CapII ElectroMetalurgia

8/18/2019 CapII ElectroMetalurgia

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Capítulo II

2 Reacciones con transferencia de electrones.

2.1 La cementación.

Como un ejemplo de reacción con transferencia de electronestenemos la cementación. La cementación es un proceso de óxido-reducción inducido de modo que la semi-reacción de reducción sea lade precipitación del metal deseado y que las otras semi-reacciones deoxidación que completan el seudo equilibrio no intereran al proceso!lobal. Las principales aplicaciones de la cementación son la derecuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras" y oro y platadesde soluciones !eneralmente con los metales en la forma decomplejos de cianuro.

#n principio una semi-reacción electroquímica como la de un metal ysus iones" con tensión #a $%n& & ne ' %" #a(" puede serdespla)ada del equilibrio si en el sistema pueden ocurrir otras semi-reacciones de tensión #b diferente a #a.

La tensión resultante ser* intermedia entre los +alores de lastensiones de equilibrio" para las condiciones de acti+idad" temperatura y presión de trabajo" de las semi-reacciones in+olucradas. , esa tensiónmixta o de seudo equilibrio la corriente elctrica in+olucrada neta esnula" es decir" las +elocidades a las que transcurren de las semi-reacciones de reducción y de oxidación son i!uales.

ara despla)ar el equilibrio de una semi-reacción en el sentido de lareducción es necesario que estable)ca una tensión inferior. /n sistemade cementación se completa entonces con una semi-reacción de tensiónde equilibrio inferior. #n este caso !eneralmente es la oxidación de otrometal menos +alioso que el que se recupera.

, medida que la cementación transcurre" si el proceso no escontinuo" las tensiones #a y #b y por lo tanto tambin # ' #m$potencial o tensión mixta( se despla)ar*n" pues dependen de lasconcentraciones. La 0i!ura 2.1 muestra la e+olución de las tensiones

con la transferencia de electrones in+olucradas $!r*co de densidad decorriente +s tensión elctrica(.

La cementación cl*sica de cobre es con catarra de erro desdesoluciones de p alrededor de 2. /n bre+e an*lisis termodin*micopermite jar mejor las ideas" por ejemplo" una cementación discontinuade cobre a partir de una solución con 13 4!5L6 en iones c7pricos $3"18


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%(" 29:C" ; 4!5L6 en iones ferrosos $3"39< %( y p ' 2 las principalessemi-reaccciones in+olucradas son"

Cu2& & 2e ' Cu #a ' 3";< & 3"3; lo!43"186 ' &3";2 4=6 2.1

0e2&

& 2e ' 0e #a ' -3"


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La densidad de corriente catódica" denida como cantidad decorriente $I( por unidad de *rea" puede ser entonces estimada de larelación de 0icA" i ' $)0@5δ( B 4Cu2&6. #sta relación nos seala que ladensidad de corriente $i( es un buen indicador de la cintica de lareacción con transferencia de electrones. ara un espesor de capa de

difusión δ ' 13

-2

4cm6 y un coeciente de difusión del ión c7prico @ '9B13?9 4cm25s6 se obtiene densidad de corriente de DD2 4,5m26.

uede suponerse que la semi-reacción de oxidación del erro est*controlada por la transferencia de car!a" es decir" que la densidad decorriente de oxidación" i!ual a la de reducción de iones c7pricos $si noexiste otra oxidación simult*nea(" est* dada en función de lasobretensión $η(" se!7n E η ' a & b ln i.

@onde" a ' - $RF5α)0( B ln io " b ' $RF5α)0( y η ' #a ? #b. Con α ' 3"9e io ' 1 4,5m26

Considerando el +alor de I calculado resulta que #m ' -3"3G 4=6.Cuando la concentración de iones c7pricos baja en un >3H $a 3"33;2%(" la de los iones ferrosos debe lle!ar a 3"1>2 % y las tensiones deequilibrio y mixtas ser*n"

Cu2& & 2e ' Cu #a ' &3";3 4=6

0e2& & 2e ' 0e #b ' -3"


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& & e' 2. # ' -3"38 p ' -3"12 4=6

0i!ura 2.;. 0ormación de idró!eno.

#n esa situación" simult*neamente con la precipitación de cobreocurrir* desprendimiento de idró!eno. #l erro se consume" adem*s"para producir idró!eno. #n principio" esta situación puede e+itarseaumentando la +elocidad de cementación utili)ando una mayorconcentración en ión c7prico y5o aumentando la difusión de ionesc7pricos acia la interfase de reacción con una mayor a!itación. #n lapr*ctica es deseable una pequea !eneración de idro!eno para queayude a desprender el cobre met*lico formado sobre el erro y no sebloquee por esta ra)ón la reacción.

#xiste un compromiso entre el p" la concentración de iones c7pricos y la a!itación. para una a!itación determinada y ja" el p óptimo esfunción de la concentración de cobre. /n exceso de acide) soloredundar* en un mayor consumo de catarra $y de *cido(. /n pexcesi+amente alto ar* posible la precipitación de idróxidos de erro y cobre disminuyendo la pure)a del producto. or otro lado" unaconcentración excesi+amente baja en iones c7pricos ar* cada +e) m*s!ra+itante la reducción de idró!eno aciendo el costo de operación"por consumo de catarra" excesi+amente alto.

@urante la cementación es posible cualquier reducción $oxidación(cuyo potencial de equilibrio sea superior $inferior( al de la tensión mixtaestablecida.

2.1.1.Cementacion de cobre.


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,ctualmente la cementación de soluciones c7pricas es unaalternati+a de poco inters económico para tratar soluciones de bajaconcentración que pueden pro+enir directamente de lixi+iaciones*cidas" lixi+iaciones bioló!icas" soluciones de descarte. #n !eneral setratan soluciones bajo 1; ? 1< 4!5L6 en cobre pudiendo lle!arse a bajar

los ni+eles asta los centi!ramos por litro.

Los principales componentes susceptibles de reaccionarelectroquimicamente son el ion cobre" el erro" el oxí!eno" el ionfrrico" los protones. #l ión cobre y el erro son los elementos queestablecen las semi-reacciones principales conformando la reacción!lobal" que de acuerdo a su ener!ía libre de Jibbs est* despla)adaacia la dereca.

Cu2& & 0e ' Cu & 0e 2& ∆J ' -1> A! decobre met*lico producido" es decir una ra)ón 1"1


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2 & Cu & 2& → Cu2& & 2 ∆J ' -1D1"9G 4AK5mol6

2 & 20e2& & 2& → 20e;& & 2 ∆J ' ->>"9D 4AK5mol6

#xistiendo ión frrico es posible la semi-reacción de oxidación de

iones frricos sobre la catarra" consumiendo erro indirectamente.

0e;& & e ' 0e2& # ' -3"DD ? 3"39G lo! M40e2&6 5 40e;&6N

Oi 40e;&6 es un dcimo de 40e2&6" resulta # ' 3"D1 4=6 $=er !ura 2.9(.#l ión frrico" al i!ual que el oxí!eno" reacciona con el cemento decobre cuando este no est* en contacto con erro" establecindose unatensión mixta para ese caso.

20e;& & Cu ' 20e2& & Cu2& ∆J ' -131"2 4AK5mol6.

0i!ura 2.


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cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios anódicos ycatódicos. ara que la tensión se manten!a en +alores que a!anposible la cementación" el erro debe estar en contacto con la soluciónpara establecer el sistema 0e50e2&. #sto 7ltimo justica el consumir al!ode erro en desprender idró!eno que ayuda a separar el cobre

depositado y a liberar la supercie de erro.

La +elocidad de cementación es función del *rea de reaccióndisponible de la concentración en ión c7prico" de la temperatura detrabajo y de la a!itación. para una a!itación constante"

d4Cu2&65dt ' -AB, 4Cu2&6

@onde EA ' constante de +elocidad de reacción" , ' *rea de reacción disponible"

t ' tiempo.

Con AB, ' AP" d4Cu2&65dt ' -AP 4Cu2&6" se obtiene E d ln4Cu2&6 ' - APdt" y" por lo tanto" ln$ 4Cu2&6 5 4Cu2&63 ( ' -AP $t ? t3(" en que 4 Cu2&6o es la concentracióninicial de cobre.

#s posible determinar la ecuación cintica de cementación de cobre yla constante AP" pero ellas ser*n +*lidas para una situación particular"como AP depende del *rea" depende entonces del tipo de catarra.

#n al!unas plantas" para aumentar la +elocidad" se trabaja atemperaturas del orden de los 83 :C. ,dem*s" de erro puede utili)arsecualquier otro metal de tensión de equilibrio inferior a la del cobre"aunque por ra)ones de costo es el erro el material m*s usado. /nmetal con buenas expectati+as es el aluminio utili)ando baos concloruro para impedir el bloqueo de las reacciones por recubrimientoscon óxidos.

#n al!unas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de sílicela que aumenta la +iscosidad de la solución interriendo en la +elocidad

y disminuyendo la pure)a del producto. #n al!unos casos se utili)a a!uade amar precipitando cloruro cuproso.

2.1.2 Cementacion de oro y plata.

#l oro es uno de los metales m*s nobles y por tanto es posible suprecipitación por cementación con una serie de otros metales. #n lapr*ctica se utili)a )inc. #n solución" el oro se presenta principalmente


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como un complejo cianurado pro+eniente de la lixi+iación porcianuración" se trata de una oxidación posible por la reducción deoxí!eno.

2,u &


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-3"1;2 4=6. #n estas condiciones el plomo met*lico es estable y tienetres efectos importantes $=er 0i!ura 2.9(.

Controlando su concentración de modo de e+itar el recubrimientototal de )inc" se lo!ra una supercie met*lica libre sobre la cual se

facilita la reducción a metal de los iones complejos de oro. La propiatensión de equilibrio del par b2&5b puede despla)ar la tensión mixtadel seudo equilibrio acia +alores m*s anódicos" lo que se!uramenteinSuye en el tamao de los !ranos obtenidos. #l despla)amiento deidró!eno disminuye" debido tambin al despla)amiento de la tensión.

#l bisulfato de sodio acti+a la precipitación cuando el cianuro esinsuciente" se usa pre+io ajuste del p a 8"8 para concentraciones de


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#l pol+o de aluminio no es efecti+o para precipitar oro solo" perosepara plata. ara soluciones por sobre 83 ! de plata por toneladas eloro es de todos modos recuperadas por arrastre.

La semi-reacciones b*sicas son E

,!$CQ(2- & e ' ,! & 2CQ- # ,! ' 3";1 ? 3"39GBlo! M4CQ- 6254,!$CQ(2-6N

,l&; & ;e ' ,l # ,l ' -1"88 & 3"323Blo! 4,l;&6

La reacción !lobal es E;,!$CQ(-2 & ,l ' ,l;& & ;,! & 8CQ-

ara concentraciones de 4CQ-6 ' 13-; %" 4,!$CQ(2-6 ' 13-2 % y 4,l;&6' 9B13 ?29 %" las tensiones de las semi-reacciones son # ,! ' 3"99 4=6 y

# ,l ' -2"19 4=6.

2.2 La reacción electroquímica.

La metalur!ia extracti+a implica una serie de operaciones y procesosunitarios" desde la conminución de la mena asta la renación delmetal" que permiten obtener especies met*licas puras. Oon operaciones y procesos de equipamiento caro y de alto consumo de ener!ía por loque constantemente deben ser re+isados en b7squeda delfuncionamiento óptimo" tanto desde el punto de +ista de unaminimi)ación de costos como desde el punto de optimi)ación tcnica.

/na re+isión de las características de los procesos lle+a a laconclusión de que son b*sicamente fenómenos de interfases"etero!neos y que por lo tanto sus an*lisis requieren de erramientasde la sicoquímica de interfase.

/n !rupo de estos procesos son netamente de car*cterelectroquímicoT electroobtención" electrorenación" cementación. trosson tambin resultados de transformaciones !obernadas por equilibrioso seudoequilibrios electroquímicos E Sotación" lixi+iación oxidante desulfuros" consumo de acero en molienda 7meda" electrodos o censores

de control.

/na reacción electroquímica es aquella en la cual la transformaciónde reacti+os en productos incluye una transferencia de car!a elctrica. ,sí son reacciones electroquímicas E

la cementación de cobre con catarra de erro" $ya +ista("


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la electrobtención de cobre en que simult*neamente se producecobre" oxí!eno y *cido

Cu2& & 2 ' Cu & 2 & &.

la transformación de xantato en dixantó!eno sobre la superciede los sulfuros en el proceso de Sotación

2U- & 2 & 2& ' U2 & 2-

la corrosión de los metales

0e & 22 ' 0e$(2 & 2

#n los ejemplos citados se obser+a que existe al menos dos fasesTmetal y solución de iones y que al menos una de las fases es un

conductor electrónico. Las reacciones electroquímicas queconsideramos ocurren siempre sobre una supercie que permitir* elintercambio de car!as elctricas entre reacti+os y productosT quedanfuera de este an*lisis" entonces" las reacciones redox que ocurren ensolución.

Oi se sumer!e en un medio *cido que contiene iones c7pricos e iones)inc un tro)o de una aleación )inc-cobre" se obser+a que las partes de)inc sufren ataque disol+indose y que adem*s aparece un deposito decobre met*lico. un an*lisis de la solución mostrar* que a aumentado laconcentración en iones )inc y que la cantidad de iones cobre en

solución a disminuido. $=er la pila de @aniell(.

La semi-reacción se puede escribir simbólicamente como E x & )e 'Red

2.; #quilibrio de un sistema electroquímico.

/n electrodo o asociación de un conductor iónico y de un conductorelectrónico" es un caso particular de sistema electroquímico y con+ienetratar el caso m*s !eneral. Oe llamar* sistema electroquímico a todosistema mono o polif*sico en el cual inter+ienen fuer)as electrost*ticas

sucientes para inSuir en los intercambios de ener!ía del sistema. #stoocurre si en el sistema existen car!as acti+as susceptibles de modicarel potencial elctrico al menos en ciertos puntos del sistema" estascar!as pueden ser iones o electrones. ,dem*s" en todos los casos deinters pr*ctico las car!as acti+as son m*s o menos mó+iles en las fasesque las contienen" una determinada fase podr* ser conductor iónico"electrónico o mixto.


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Cuando el sistema en equilibrio las car!as acti+as est*nnecesariamente locali)adas en las interfases donde existe un campoelctrico perpendicular a la supercie de separación. #n las interfasespueden existir tambin dipolos orientados que contienen car!as acti+as./n dipolo est* formado por dos iones de si!nos opuesto muy cercanos

de modo que" se!7n la delimitación !eomtrica del sistema que seestudia se consideraran como car!as separadas o en conjunto lo queconstituye una molcula !lobalmente neutra.

#l sistema electroquímico anali)ado est* en estado termomec*nico"pero la existencia de un campo elctrico normal a las interfases implicala ocurrencia de una presión electrost*tica que tiende a aumentar el +olumen de cada fase el que ser* equilibrado por la presiónelectrost*tica de la otra fase. La presión en la interfase es superior a lapresión en las fases +olumtricas que la rodean. #n las formulastermodin*micas para un sistema electroquímico en equilibrio" la

presión ser* siempre la presión exterior al sistema e i!ual a la presiónen la fase +olumtrica.

2.;.1 0unción de estado y potenciales electroquímicos.

#l estudio termodin*mico de los sistemas electroquímicos es an*lo!oa los de los sistemas químicos" lue!o es posible denir para un sistemaelectroquímico la función de estado que conocemos de los otrossistemas. ay que enfati)ar que la ener!ía interna comprende a untrabajo que depende del potencial elctrico de cada fase" puesto que esnecesario entre!ar $o recibir( ener!ía para mo+er una especie car!ada

a tra+s del !radiente del potencial. Feniendo en cuenta esta diferenciacon los sistemas químicos podemos denir las funciones de estado paralos sistemas electroquímicos" por ejemplo E

/B E ener!ía interna electroquímica"OB E entropía electroquímica"B E entalpía electroquímica"JB E ener!ía libre de Jibbs electroquímica.

Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas soni!uales a los sistemas químicos" B ' /B & = y JB ' /B & = ? FOB 'B - FOB

#n el sistema monof*sico de potencial interior φ" se llamar*potencial electroquímico del constituyente 1 en esta fase a la ma!nitudmolar parcial E

µB' δJB5δniVt"p"nj"φ.


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#n la denición de las funciones de estado electroquímicas" adem*sde los fenómenos termomec*nicos y químicos" inter+ienen tambinfenómenos electroest*ticos. #ntonces se debe comprender el efecto deestos fenómenos de los otros.

%ediante una fuente de ener!ía elctrica externa se le modica elpotencial φ y la car!a elctrica q" a un sistema monof*sico" en lascantidades dφ y dq" en este caso el trabajo electrost*tico entre!ado alsistema corresponde al paso de una car!a dq desde el potencial 3 alpotencial φ y de la car!a q desde el potencial φ al potencial φ & dφ. #ltrabajo electrost*tico resultante es EδWel' φdq & qdφ ' d$qφ(

Oi consideramos este trabajo como la 7nica transferencia de ener!íaentre el sistema electroquímico y su alrededor el trabajo electrost*ticoes i!ual a la +ariación de ener!ía interna electroquímica del sistema E

d/B ' d/ & d$qφ(" o bien E /B ' / & qφ.

#xtrapolando para las otras funciones de estado" para este casodonde ay solo trabajo electrost*tico" las expresiones son E

B ' /B & = ' / & = & qφ ' & qφ.JB ' J & qφ.

La car!a q" de la fase considerada" esta constituida de la partículas$iones o electrones( de car!as )i. Oi ni es el n7mero de moles de lapartícula car!ada %i y 0 la constante de 0araday" la car!a de la fase

queda E q ' Σ )i0 ni. Lue!o" las funciones de estado" para un sistemamonof*sico y otro polif*sico" son E

/B ' / & 0φΣ)ini. /B ' / & 0ΣφαΣ)in

αi.

B ' & 0φΣ)ini. B ' & 0ΣφαΣ)in

αi.

JB ' J & 0φΣ)ini. JB ' J & 0ΣφαΣ)in

αi.

Considerando que niα es el n7mero de moles del constituyente % i en

la fase α de potencial φα. #l potencial electroquímico del constituyenteen esa fase es E

µiBα ' δJB5δnαiVt"p"nj"φ. & )0φ

α.

2.;.2 #quilibrio de un sistema electroquímico.

/n sistema electroquímico est* en equilibrio si se cumple lacondición de que la creación de entropía es nula. Oi el sistema est* enequilibrio termomec*nico" la creación de entropía se debe solo a las


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reacciones que ocurren. Las que pueden expresarse como E Σνi %i & )e' 3.

@onde" las semi-reacciones de óxido reducción se escriben en elsentido de la reducción

%i E *tomos" molculas o iones. νi E coeciente estequiomtrico" positi+o o ne!ati+o.) E car!a electrónica intercambiada" siempre positi+a.

ara una sola reacción con !rado de a+ance ζ " el factor entrópico"dado como el calor no compensado $dXP(" puede escribirse" en funciónde la anidad electroquímica $,B(" como E XP ' ,B dζ. Lue!o" elsistema est* en equilibrio termodin*mico si ,B es cero.

/n sistema cerrado" sin conexión a una fuente de ener!ía elctricaexterna" el trabajo es sólo por la presión exterior $i!ual a la presión

interior en el equilibrio termomec*nico( E W ' -d=.

#l calor entre!ado al sistema es E dX ' FdOB - XP ' FdOB - ,B dζ.

0inalmente para JB se tiene E dJB ' -OBdF & =d - ,B dζ.

#n un sistema a presión y temperatura constantes" tenemos E - ,B dζ' dJBVF". Lue!o"

,B ' - ΣµiBdni5dζ - µeBdne5dζ.

Oabiendo que E ni ' niV3 - νi ζ" y ne ' neV3 - )ζ" se obtiene E ,B ' Σνi µiB

& )µeB.

or lo tanto la condición de equilibrio de un sistema electroquímicoes E

Σνi µiB & )µeB ' 3.

,dem*s" en condiciones de equilibrio estequiomtrico se cumple E

- JB ' Σνi µiB & )µeB.

#n un sistema polif*sico y con +arias reacciones simult*neas" en elequilibrio se considera la i!ualdad de los potenciales electroquímicos.Oi consideramos ai3 el +alor de la acti+idad de la especie i en el seno dela solución lejos de la interfase y con un potencial cero $φ ' 3(" se lo!raEµi

3 & RF ln ai & )i0φ ' µi3 & RF ln ai3" o bien E ai ' ai3 exp4)i0φ 5RF6.


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2.;.; #quilibrio de un electrodo.

#l electrodo es un sistema electroquímico" comprende dos fasesT lafase conductora electrónica $c.e.( con potencial φ$c.e.( y la faseconductora iónica $c.i.( con potencial φ$c.i.(. La reacción en este

electrodo la representamos por E Σ νi %i & )e ' 3.

#n este sistema los electrones libres existir*n solo en la faseconductora electrónica y los constituyentes %i iónicos mó+iles soloestar*n presentes en la fase conductora iónica o electrólito. Oi elsistema es cerrado" la reacción implicar* transferencia de electronesentre las dos fases acompaada de las modicaciones correspondientesen las concentraciones de los compuestos %i. Oea %i$c.e.( las especiespresentes en la fase electrónica y %i$c.i.( a las especies disueltas en elelectrólito" de esta manera la condición de equilibrio es la si!uiente E

Σ νi µi$c.e.( & )µe$c.e.( - )0φ$c.e.( & Σ ν j µ j$c.i.( & 0φ$c.i.(Σ$c.i.( ν j ) j ' 3.

ero" por electroneutralidad de la reacción E Σ$c.i.( ν j ) j ' ). Oe obtiene E

Σ νi µi & )µe$c.e.( ? )0$ φ$c.e.( - φ$c.i.( (' 3.

@onde la tensión absoluta # del electrodoes la diferencia $φ$c.e.( -φ$c.i.((

# ' µe$c.e.( 50 & $15)0( B Σ νi µi.

#l potencial químico del electrón µe$c.e.( es una propiedad del electrodo y su +alor se asume constante y desconocido" dada la alta concentraciónelectrónica en la red cristalina. La tensión absoluta de un electrodo nopuede medirse experimentalmente y la expresión escrita anteriomenteno permite calcularla pues los potenciales químicos correspondientes"de los iones no pueden ser medidos sino que referidos a un otroelectrodo.

Oólo se puede comparar las tensiones absolutas del electrodoestudiado y de otro ele!ido como referencia deniendo así su tensión

relati+a. $=er capítulo anterior(.

Oi desarrollamos la expresión anterior obtenemos la expresión deQernst E

# ' #3 - $RF5)0( B Π 4%i6 νi.


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#l +alor absoluto de #3" tensión normal $est*ndar( del electrodo" tieneun +alor 7nico. ara contrastar esto redemos ciertos par*metros E

#t E potencial termodin*mico.)0 E car!a reaccional" cantidad de car!a elctrica liberada o

consumida por el sistema.)0 ' - )e0 E oxidación" sistema libera car!as.)0 ' & )e0 E reducción" sistema consume car!as.)e E n7mero de equi+alentes5mol.

#n el equilibrio ,B ' JB ' 3 y" por consi!uiente" se cumple que E

)0#t ' - Σνi µi. Lue!o" el equilibrio en condiciones est*ndar nos

conduce a E #3 ' - Σνi µ3i 5)0.

ara el caso de la oxidación E #3 ' - Σνi µ3i 5$- )e0(" entonces E #ox3 ' -#3.

ara el caso de la reducción E #3 ' - Σνi µ3i 5$& )e0(" entonces E #red3 '#3.

Como ejemplo tomemos el caso del )inc" los datos son Eµ

3n2& ' - 1


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concentraciones de las especies reaccionantes. #n una !ran mayoría delos casos una especie participante en el sistema es el protón deidró!eno $representado por 4&6(T de esta manera se !enera unafuncionalidad entre la tensión y el p" parametri)ada por lasacti+idades de las otras especies. Oe considera una temperatura de 2G>

Z o 29[C.

La construcción de estos dia!ramas se inicia con el estudio de lassemi-reacciones de oxidación y reducción del a!ua" para determinar el*rea de estabilidad del a!ua.

ara efectos de cómputos el +alor de $RBF50(Bln a es E

$RBF50(Bln a ' M>";1"19 Z 5 G8.8"D 4 C5mol 6N B2";3; B lo! a '

3"39G18 4 K5C 6 ' 3"39G18 =.

Las especies que se considerar*n para el dia!rama del a!ua son E2" &" -" 2" 2.

Las reacciones que se considerar*n para el a!ua son E

Reducción a 2 E & & e ' $152(2$!(.#2 ' #2[ - 3"39GBlo! $215254&6(

xidación a 2 E$152(2$!( & 2& & 2e ' 2#2 ' #2[ - $3"39G52(Blo! $42652152B4&62(

C*lculo de los #[ $ Recordar que E #[ ' - Σνi B µi[5)0 ( E

Constituyente otencial químico E µi 4 AK5mol 6&. 3-. - 19D";2. - 2;8">2. 32. 3

Lue!o" tenemos E#2[ ' - $ $152(B3 ? 1B3 ( 5 1 B G88"D ' 3 =.

#2[ ' - $ 1B$-2;8.>33( ? $152(B3 ? 2B3 ( 5 2BG8.8"D ' 1"22D =.

or lo que las expresiones !enerales de los potenciales quedan E

#2 ' 3 ? $3"39G52(Blo! 2 ? $3"39GB$-1((Blo! 4&6#2 ' - 3"32G9Blo! 2 ? 3"39GBp.

#2 ' 1"22D - $3"39GB$-152(52(Blo! 2 - $3"39GB$-2(52(Blo! 4&6


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#2 ' 1"22D & 3"31Blo! 2 ? 3"39GBp.

ara sistemas de presiones $fu!acidades( unitarias obtenemosnalmente E

&

& e ' $152(2$!(. #2 ' ? 3"39GBp.$152(2$!( & 2& & 2e ' 2 #2 ' 1"22D ? 3"39GBp.

#stas dos expresiones nos !enera" en el dia!rama otencial +s p"tres )onas de estabilidad de los diferentes constituyentes E 2$!(" 2$l( y2$!(. La recta de #2 separa la )ona de descomposición a idró!eno dela del a!ua y la recta de #2 separa la )ona de estabilidad del a!ua de ladescomposición a oxí!eno. ,mbas rectas son paralelas por tener lamisma pendiente.

0i!ura 2.8. @ia!rama de estabilidad del a!ua.

-1"3

-3"9

3"3

3"9

1"3

1"9

-1 3 1 2 ; < 9 8 D > G 13 11 12 1; 1< 19 18pH

EZona de descomposic ión del agua en

oxígeno

H 2.

Zona de descomposición del agua a hidrógeno

Zona de estabilidad del agua

H 2O

#n la )ona de estabilidad del a!ua son estables las especies iónicas"dependiendo del +alor del p. or ejemplo" el catión Cu 2& es estable ap bajos $menores a


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#ntonces tenemos E- "9 ' lo! M4Cu22-654Cu2&6N ? ">; & lo! 4Cu2-6r< Cu & 2 ' Cu22- & 2&" p ' 19"GG & $152(Blo!4Cu22-6r9 Cu2& & 22 ' Cu2- & ;&" p ' >"G1 & $15;(Blo!M4Cu2-654Cu2&6Nr8 Cu2& & 22 ' Cu22- & "1 !5L( yuna baja 3"31 % $3"8< !5L(" adem*s se supone concentraciones i!ualespara los otros iones. La Fabla 2.2 muestra los +alores de p obtenidospara cada una de las reacciones.

Fabla 2.2. =alores de p a dos concentraciones de cobre.Q7me

ro#quilibrio

p a equiacti+idad3"8 % 3"31 %

1

2;<98D

Cu& 5 Cu2

Cu2& 5 CuCu 5 Cu2-

Cu 5 Cu22-

Cu2& 5 Cu2-

Cu2& 5 Cu22-

Cu2- 5 Cu22-

- 3"82

"G1G"GD1;"19

@e estos resultados se puede concluir que E


21/23

la estabilidad del Cu& es para p muy bajos" menores a 1"2$reacción 1(T

los equilibrios de transformación del Cu a Cu2- y a Cu22-

$reacciones ; y


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11121;1<

Cu 5 CuCu2& 5 Cu&

Cu2& 5 Cu2Cu 5 Cu2

# ' 3";;# ' 3"9D ?3"39Gp# ' 3"19# ' 3"1G &

3"39Gp# ' 3"8D ?3"39Gp

# ' 3"2># ' 3"9D ?3"39Gp# ' 3"19# ' 3"3> &

3"39Gp# ' 3"8D ?3"39Gp

ara decidir que reacciones ay que considerar los +alores depotencial para al!unos +alores de p $ejemplo p 3 y D( y considerarlos resultados de los equilibrios *cido5base. #n la Fabla 2.< se sealanestos resultados.

Fabla 2.G

1311121;1<

Cu& 5 CuCu2 5 CuCu2& 5 CuCu 5 CuCu2& 5 Cu&

Cu2& 5 Cu2Cu 5 Cu2

3"913"3"183"193"


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0i!ura 2.D. @ia!rama # +s p del cobre y sus óxidos.

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11pH

Eh

CuO

Cu 2 O

Cu

Cu 2+

0,0 !

0," !

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CapII ElectroMetalurgia