BỘ ỤC VÀ ĐÀO T ẠO ĐẠI H ỌC ĐÀ N ẴNG - tailieuso.udn.vntailieuso.udn.vn/bitstream/TTHL_125/3800/2/Tomtat.pdf · LÊ TH Ị KIM LY NGHIÊN C ỨU PH ẢN ... Lu ận

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

��

LÊ TH Ị KIM LY

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN S ỢI XƠ DỪA VÀ

ỨNG DỤNG LÀM V ẬT LI ỆU HẤP PHỤ

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

Mã số: 60.44.27

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA H ỌC

Đà Nẵng - 2011

2

Công trình ñược hoàn thành tại

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

��

Người hướng dẫn khoa học: TS.TRẦN MẠNH LỤC

Phản biện 1: ..................................................................

Phản biện 2: ..................................................................

Luận văn sẽ ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà nẵng vào ngày

…..tháng…..năm…..

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng

- Thư viện Trường Đại học sư phạm, Đại Học Đà Nẵng

3

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn ñề tài

Xenlulozơ là một trong những polyme thiên nhiên sẵn có

nhất, giá thành rẻ, bên cạnh ñó là khả năng phân huỷ sinh học và tái

tạo lại ñược nguồn nguyên liệu. Việc nghiên cứu các copolyme ghép

bằng quá trình copolyme hoá các vinyl monome lên xenlulozơ và

ứng dụng nó ñã ñược tiến hành trong mấy chục năm qua. Hiện nay

trong nước chưa thấy công trình nào công bố về quá trình ghép

acrylic axit, lên sợi xơ dừa. Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên

cứu phản ứng ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa và ứng

dụng làm vật liệu hấp phụ” làm luận văn Thạc Sĩ.

2. Mục ñích nghiên cứu

Tìm ra các ñiều kiện tối ưu cho quá trình ñồng trùng hợp

ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa nhằm tạo ra sản phẩm có khả năng

ứng dụng trong thực tiễn.

3. Đối tượng nghiên cứu

Xơ dừa, axit acrylic.

4. Phương pháp nghiên cứu

5. Ý nghĩa khoa học của ñề tài

Sản phẩm này có khả năng ứng dụng cho việc giữ nước, hấp

phụ trao ñổi ion.

6. Cấu trúc luận văn gồm các phần

Ngoài phần mở ñầu và kết luận, nội dung của luận văn ñược

chia thành 3 chương:

Chương 1: Tổng quan.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. SỢI XƠ DỪA

1.2. XỬ LÝ SỢI XƠ DỪA

1.3. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP

1.4. TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ CH ẤT KHƠI MÀO

1.5. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LO ẠI CỦA COPOLYME

GHÉP

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH

Sơ ñồ 2.1. Sơ ñồ nghiên cứu thực nghiệm

Nguyên liệu: Dừa ta

Sợi xơ dừa

Xử lý sợi

Tước, phơi khô, xay, rây

Độ ẩm

NaOH

NaOH+5% H2O2

H2SO4 0,2% và NaOH

H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2

Copolyme hấp phụ Cu2+

Thời gian pH Tỷ lệ VCu2+/mxơ dừa qmax

Đồng trùng hợp ghép

Khơi mào APS

Khơi mào

Fe2+/ H2O2

Thời gian

Nhiệt ñộ

Khối lượng monome/sợi

Nồng ñộ chất khơi mào

pH

5

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. SỢI XƠ DỪA

3.1.1. Độ ẩm

Độ ẩm trung bình của sợi xơ dừa là 8,73%. 3.1.2. Phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 MAU 1Date: 10/15/2011

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0

0.050

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.000

cm-1

A

3337

2926

1614

1452

1375

1235

1113

1044

890

826

772

714

674

630

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của xơ dừa

Nhận xét: phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa ban ñầu có những

pic ñặc trưng cho các nhóm ñịnh chức trong phân tử xenlulozơ.

3.1.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa ban ñầu

Hình 3.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa

6

Nhận xét: Ảnh SEM cho thấy xơ dừa ban ñầu có hình dạng

sợi, bề mặt gồ ghề và thô ráp, có rất nhiều nếp gấp thuận lợi cho việc

bám ghép các thành phần khác lên bề mặt của sợi.

3.1.4. Phổ phân tích nhiệt vi sai của sợi xơ dừa

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0

DTA /(uV/mg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG /%

89.9 °C

-11.42 %

-40.51 %

-20.08 %

[1]

[1]

↑ exo

Instrument:File:Project:Identity:Date/Time:Laboratory:Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PGMau 1.ssvNonexo dua ban dau10/28/2011 1:50:52 PMCNVL KLQuyen

Sample:Reference:Material:Correction File:Temp.Cal./Sens. Files:Range:Sample Car./TC:

Mau M1, 28.000 mgAl2O3,0.000 mgNone-Metallic

Tcalzero.tcx / Senszero.exx28/10.00(K/min)/800DTA(/TG) HIGH RG 5 / S

Mode/Type of Meas.:Segments:Crucible:Atmosphere:TG Corr./M.Range:DSC Corr./M.Range:Remark:

DTA-TG / Sample1/1DTA/TG crucible Al2O3KK/50 / KK/40000/30000 mg000/5000 µV

PTNKL 28-10-2011 15:19

Hình 3.5. Phổ phân tích nhiệt vi sai của sợi xơ dừa ban ñầu

Nhận xét: hình 3.5 cho thấy sợi xơ dừa tương ñối bền

nhiệt.

3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH X Ử LÝ

SỢI

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ trong quá

trình xử lý sợi xơ dừa qua một giai ñoạn

3.2.1.1 Xử lý bằng tác nhân NaOH

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm

bị tách loại

7

Lượng chất bị tách ra càng nhiều khi thời gian và nồng ñộ

tăng. Khi nồng ñộ NaOH thấp thì nó hòa tan phần vô ñịnh hình, còn

xenlulozơ chỉ bị tác ñộng nhẹ. Khi tăng nồng ñộ NaOH và tăng thời

gian xử lý thì quá trình tách phần vô ñịnh hình tăng không ñáng kể vì

hàm lượng của chúng có trong sợi là giới hạn. Thời gian và nồng ñộ

NaOH tốt nhất là 32 giờ và 1N.

3.2.1.2 Xử lý bằng tác nhân NaOH + 5% H2O2

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 20 40 60 80

Phần

trăm

bị t

ách

loại(

%)

Thời gian (giờ)

NaOH 0,1N

NaOH 0,5N

NaOH 1N

Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH + 5%

H2O2 ñến phần trăm bị tách loại

Phần trăm bị tách loại tăng theo sự tăng nồng ñộ, thời gian.

Khi sử dụng NaOH có H2O2 thì phần trăm tách loại lớn hơn khi sử

dụng NaOH trong cùng ñiều kiện. Có thể là do H2O2 oxi hóa lignin

trong môi trường kiềm và sản phẩm sau khi bị oxi hóa sẽ hòa tan

trong kiềm.Thời gian và nồng ñộ thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N.

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ trong quá

trình xử lý sợi xơ dừa qua hai giai ñoạn

3.2.2.1. Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm

bị tách loại trong quá trình xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH

8

Nồng ñộ và thời gian ngâm sợi xơ dừa càng tăng thì phần

trăm bị tách loại càng tăng. Phần trăm lượng chất tách ra lớn hơn

ñáng kể so với quá trình xử lý một giai ñoạn ở cùng ñiều kiện. Axit

có tác dụng làm ñứt các liên kết axetal giữa nhóm chức của lignin với

nhóm hydroxyl của hemixenlulozơ. Các sản phẩm của lignin bị tách

ra tuy chưa hòa tan hoàn toàn trong dung dịch này nhưng ở giai ñoạn

xử lý kiềm chúng sẽ dễ dàng tham gia vào các phản ứng hóa học và

tạo nên các sản phẩm dễ tan trong kiềm, thậm chí tan trong nước.

Vậy, thời gian và nồng ñộ NaOH thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N.

3.2.2.2. Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH + H2O2

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80

Phần

trăm

bị tá

ch loại

(%)

Thời gian (giờ)

NaOH 0,1N

NaOH 0,5N

NaOH 1N

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần

trăm bị tách loại trong quá trình xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và

NaOH + H2O2

Lượng chất tách ra càng nhiều khi thời gian và nồng ñộ tăng.

Điều này ñược giải thích tương tự như ở xử lý một giai ñoạn. Thời

gian và nồng ñộ thích hợp nhất là 32 giờ và NaOH 1N.

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến phần trăm bị tách loại

trong quá trình xử lý sợi

0

10

20

30

40

50

60

30 40 50 60 70

Nhiệt ñộ (0C)

Phần

trăm

bị tách

loại (%) H2SO4 0,2%

và NaOH + 5%H2O2

H2SO4 0,2%và NaOH

NaOH + 5%H2O2

NaOH

Hình 3.11. Ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến phần trăm bị tách loại trong quá

trình xử lý sợi

9

Lượng tạp chất bị tách ra càng nhiều khi nhiệt ñộ càng tăng.

Điều này có thể ñược giải thích: dưới tác dụng của nhiệt ñộ thì quá

trình hòa tan các tạp chất sáp, vô cơ và các hemixenlulozơ, lignin có

ñộ trùng hợp thấp càng nhanh. Quá trình xử lý sợi bằng kiềm ở nhiệt ñộ cao, một phần lớn liên kết eteβ -aryl bị phân hủy dẫn ñến tăng

khả năng hòa tan các chất. Dưới tác dụng của nhiệt sẽ bẻ gãy ñáng kể các liên kết ete ở Cα mạch hở và ở Cβ , phân chia lignin thành các

phần nhỏ, là lý do dẫn ñến hòa tan lignin. Nhiệt ñộ thích hợp là 600C.

3.3. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN S ỢI XƠ

DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KH ƠI MÀO APS

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

30 40 50 60 70 80

Nhiệ t ñộ (0C)

Hiệ

u quả

polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép

Ta thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt ñộ phản ứng tăng

do khi nhiệt ñộ tăng các gốc tự do ñược tạo thành nhiều hơn thúc ñẩy

quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, ở trên 700C

thì phản ứng tạo homopolyme chiếm ưu thế làm cho hiệu suất ghép

tăng không ñáng kể. Vậy nhiệt ñộ thích hợp cho phản ứng là 700C.

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210

Thời gian (phút)

Hiệu quả po

lyme (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép

10

Qua kết quả ở hình 3.15 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi thời

gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hưởng nhiều tới sự phân hủy

của chất xúc tác do tạo ra nhiều gốc tự do thúc ñẩy quá trình phản

ứng. Thực nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi

thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích hợp là 180 phút.

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng ñộ chất khơi mào (NH4)2S2O8 ñến quá

trình ghép

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,070 0,075 0,080 0,085 0,090

Nồng ñộ APS (M)

Hiệu quả polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng ñộ APS ñến quá trình ghép

Qua kết quả ở hình 3.16 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi

tăng nồng ñộ APS ñiều này là do khi tăng nồng ñộ APS làm tăng quá

trình tạo gốc tự do ñại phân tử trên xơ dừa, tăng cường quá trình

ghép. Hiệu suất ghép giảm khi tăng tiếp nồng ñộ APS có thể do ngắt

mạch các gốc ñại phân tử trên xơ dừa do tăng sự chuyển electron tới

ion APS, tăng sự hình thành homopolyme do lượng monome sẵn có

trong quá trình ghép.Vậy nồng ñộ APS thích hợp là 0,08M.

3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng monome ñến quá trình ghép

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 1,5 2 2,5 3

Tỷ lệ khối lượng AA/s ợi (g/g)

Hiệu quả polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.17. Ảnh hưởng của lượng AA ñến quá trình ghép

Hình 3.17 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng tỷ lệ AA/sợi

xơ dừa ñến 2,5; sau ñó giảm. Có thể là do khả năng kết hợp cao hơn

11

của các phân tử monome lân cận với gốc ñại phân tử xơ dừa. Tuy

nhiên, nồng ñộ monome quá cao làm tăng việc chuyển mạch sang

monome tạo homopolyme, cản trở sự khuyếch tán của monome lên

bề mặt xơ dừa. Vậy tỷ lệ lượng AA/sợi xơ dừa thích hợp là 2,5g/g.

3.3.5. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5

pH

Hiệu quả polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép

Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng pH, cực ñại tại

pH = 3 sau ñó giảm. Điều này là do ở pH quá thấp thì ion S2O82- bền

nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do ñó hiệu suất

ghép thấp. Khi tăng pH, quá trình tạo gốc ñại phân tử xơ dừa tăng do

ñó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc

tự do hydroxyl nên phản ứng ñồng trùng ghép diễn ra khó khăn hơn.

3.3.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi ñến các thông số của

quá trình ghép

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của các phương pháp xử lý sợi ñến quá trình

ghép axit acrylic sử dụng tác nhân khơi mào APS Phương pháp xử lý sợi GY (%) GE (%) TC (%)

Không xử lý 6,32 4,10 61,70

Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N 14,97 7,52 79,65

Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2

21,15 9,32 90,79

Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N

18,22 8,25 88,36

Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N + 5% H2O2

24,46 10,56 92,64

12

Các kết quả thu ñược cho thấy quá trình xử lý sợi ñã làm

biến ñổi thành phần và cấu trúc sợi xơ dừa và tác ñộng tích cực ñến

hiệu quả của quá trình ghép: xử lý hai giai ñoạn > xử lý một giai

ñoạn > không xử lý.

3.3.7. Sơ ñồ tổng hợp copolime ghép từ sợi xơ dừa sử dụng hệ

khơi mào APS

Sơ ñồ 3.1. Sơ ñồ ñồng trùng hợp axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng

hệ khơi mào APS

Hỗn hợp 1

-Ngâm 32 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô

Sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn

Axit acrylic

(NH4)2S2O8 0,08M

R/L = 1/30 (g/ml)

Sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2

Sợi xơ dừa

R/L = 1/50 (g/ml)

R/L = 1/100 (g/ml) H2SO4 0,2%


-Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy 300C trong 1giờ

Tỷ lệ monome/sợi =2,5

Etanol

-Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy trong 2 giờ -Nhiệt ñộ 500C

Hỗn hợp sản phẩm

Copolyme ghép: %GY = 24,46%

-Chiết soxhlet trong 24 giờ -Kết tủa lại trong etanol -Lọc, sấy khô ở600C

13

3.4. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN S ỢI XƠ

DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KH ƠI MÀO Fe 2+/H2O2

3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

30 40 50 60 70

Nhiệ t ñộ (0C)

Hiệ

u quả

polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép

Có thể thấy hiệu suất ghép tăng khi nhiệt ñộ phản ứng tăng

ñến 500C rồi giảm khi tăng nhiệt ñộ. Việc giảm hiệu suất ghép khi

tăng nhiệt ñộ có thể do tăng quá trình ngắt mạch của chuổi polyme

ghép, sự không bền của muối Fe2+ ở nhiệt ñộ cao cũng như quá trình

homopolyme hoá chiếm ưu thế. Vậy nhiệt ñộ thích hợp là 500C.

3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210

Thời gian (phút)

Hiệ

u quả p

olym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép

Kết quả cho thấy các thông số của quả trình ghép ñều tăng

khi thời gian phản ứng tăng. Tuy nhiên, sau 150 phút việc tăng thêm

là không nhiều, vì vậy chúng tôi chọn thời gian ghép là 150 phút.

14

3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 1,5 2 2,5 3

Tỷ lệ khối lượng AA/s ợi (g/g)

Hiệu quả polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.24. Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa ñến quá trình ghép

Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng tỷ lệ

monome/sợi ñến 2, sau ñó giảm. Điều này có thể giải thích là do khả

năng kết hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng lân cận với

gốc ñại phân tử xenlulozơ. Tuy nhiên, nồng ñộ monome quá cao

cũng làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt sợi. Tỷ lệ

monome/sợi thích hợp là 2 (g/g).

3.4.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe2+

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

Nồng ñộ Fe2+ (M)

Hiệu quả po

lyme (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe2+ ñến quá trình ghép

Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng ñộ Fe2+

tới 0.004M và hiệu suất ghép giảm khi nồng ñộ Fe2+ tiếp tục tăng.

Điều này là do khi tăng nồng ñộ ion Fe2+ làm tăng quá trình tạo gốc

tự do ñại phân tử xenlulo, làm tăng hiệu suất ghép. Tuy vậy, khi tăng

nồng ñộ ion Fe2+ lên quá cao (>0.004M) lại làm giảm hiệu suất ghép

do giảm sự tạo thành gốc hydroxyl theo phương trình: •OH + Fe2+ � OH - + Fe3+

Nồng ñộ Fe2+ thích hợp là 0,004M.

15

3.4.5. Ảnh hưởng của nồng ñộ H2O2 ñến quá trình ghép

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Nồng ñộ H2O2 (M)

Hiệu quả po

lyme (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng ñộ H2O2 ñến quá trình ghép

Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng dần khi tăng nồng ñộ

H2O2 tới 0.05M và sau ñó giảm nếu tiếp tục tăng nồng ñộ H2O2. Điều

này có thể giải thích là do khi tăng nồng ñộ H2O2 thì số gốc hydroxyl

tạo thành tăng, khơi mào phản ứng ghép làm cho hiệu suất ghép tăng.

Nếu tăng nồng ñộ H2O2 quá cao dẫn tới lượng Fe2+ bị cạn kiệt dẫn tới

hiệu suất ghép giảm. Vậy nồng ñộ H2O2 thích hợp là 0,05M.

3.4.6. Ảnh hưởng của pH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4 5

pH

Hiệ

u quả

polym

e (%

)

GY (%)

GE (%)

TC (%)

Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép

Hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực ñại tại pH = 3

sau ñó giảm khi tiếp tục tăng pH. Điều này là do ở pH thấp, quá trình

tạo gốc ñại phân tử xenlulozơ tăng do ñó làm tăng hiệu suất ghép.

Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl cũng như cạn

kiệt ion Fe2+ nên phản ứng ñồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn

hơn. Vì vậy pH thích hợp là 3.

16

3.4.7. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi ñến quá trình ghép khơi

mào Fe2+/H2O2

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của các quá trình xử lý sợi ñến quá trình ghép

axit acrylic sử dụng tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2 Phương pháp xử lý sợi GY (%) GE (%) TC (%)

Không xử lý 4,52 4,16 54,36 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N 10,29 6,90 74,57 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2

14,28 7,92 90,12

Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N

13,63 7,89 86,34

Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N + 5% H2O2

16,52 9,13 90,49

Có thể thấy rằng sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn cho hiệu suất

ghép cao hơn sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn, sợi xơ dừa không xử lý

cho hiệu suất ghép thấp nhất. Điều này có thể là do dung dịch NaOH

có tác dụng làm trương nở mạch xenlulozơ. Trong môi trường axit,

hemixenlulozơ dễ bị thủy phân và tăng khả năng phân tán trong

nước. Quá trình này sẽ làm cho xơ xốp, giãn các thành tế bào tạo ñiều

kiện cho các phản ứng xảy ra dễ. Với sợi xơ dừa không xử lý, lignin

dễ dàng ức chế quá trình ghép do tiêu thụ các gốc tự do. Một nguyên

nhân nữa khiến cho hiệu suất ghép cao khi xử lý sợi xơ dừa qua hai

giai ñoạn là quá trình hoà tan các thành phần xenlulozơ trong kiềm

tạo ra các lỗ trống trong cấu trúc sợi, làm trương nở dễ dàng. Mặt

khác, các bó sợi không tách nhau hoàn toàn mà giữa chúng tồn tại

một số gắn kết lỏng lẻo tạo thành cấu trúc dạng lưới. Kiềm có xu

hướng phản ứng với vật liệu gắn kết là hemixenlulozơ, dẫn tới phá

huỷ cấu trúc lưới và tách sợi thành các xơ mịn hơn. Quá trình xơ hoá

sợi này bẻ gãy các bó sợi thành các sợi nhỏ hơn, làm tăng diện tích

17

bề mặt hiệu dụng ñể thấm hoá chất tốt hơn. Khi xử lý kiềm, số nhóm

hydroxyl tự do trên bề mặt sợi tăng làm tăng số trung tâm hoạt ñộng

trên bề mặt sợi. Quá trình thuỷ phân các liên kết nhạy kiềm trong

xenlulozơ tạo ra số nhóm hydroxyl tự do cao hơn và tăng cường khả

năng tiếp cận của nhóm hydroxyl trên bề mặt sợi, nhờ ñó tăng khả

năng phản ứng hoá học.

3.4.8. Sơ ñồ tổng hợp copolime ghép từ xơ dừa sử dụng hệ khơi

mào Fe2+/H2O2

Sơ ñồ 3.2. Sơ ñồ ñồng trùng hợp axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng

hệ khơi mào Fe2+/H2O2

-Chiết soxhlet trong 24 giờ -Kết tủa lại trong etanol -Lọc, sấy khô ở600C

Tỷ lệ monome/sợi =2


Etanol

-Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy trong 2 giờ -Nhiệt ñộ 500C

Hỗn hợp sản phẩm

Copolyme ghép: %GY = 16,52%

Sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn

Axit acrylic + H2O2 0,05M Hỗn hợp 2

Fe2+ 0,004M

R/L = 1/30 (g/ml)

Sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2

Sợi xơ dừa

R/L = 1/50 (g/ml)

R/L = 1/100 (g/ml) H2SO4 0,2%


-Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy 300C trong 1giờ

18

Nhận xét: Với các ñiều kiện thích hợp ứng với mỗi quá trình

ghép lên sợi xơ dừa thì quá trình ghép sử dụng hệ khơi mào APS cho

hiệu suất ghép cao hơn 7,94% khi sử dụng hệ khơi mào Fe2+/H2O2

3.5. CHỨNG MINH SỰ TỒN TẠI CỦA SẢN PHẨM GHÉP

Hình 3.31. Bột xơ dừa trước và sau khi ghép

3.5.1. Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép

Hình 3.32. Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép

So sánh ảnh SEM của sản phẩm ghép với sợi xơ dừa trước

khi ghép, ta thấy sợi xơ dừa sau khi ghép ñộ nhám của bề mặt sợi xơ

dừa bị giảm ñi, bề mặt nhẵn hơn. Ảnh của xơ dừa sau khi ghép là một

khối vững chắc khác hẳn với xơ dừa ban ñầu là những phân tử riêng

lẻ, rời rạc, chứng tỏ có sự tồn tại sản phẩm ghép.

19

3.5.2. Phổ phân tích nhiệt vi sai của xơ dừa sau khi ghép

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0

DTA /(uV/mg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG /%

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0

DDTA /(uV/mg/min)

94.1 °C

136.0 °C

339.2 °C-10.74 %

-41.34 %

-21.76 %

[1]

[1]

[1]

↑ exo


NETZSCH STA 409 PC/PGMau M3 trong khi ( G...Nonemau xo dua M3 co khi10/31/2011 9:32:02 AMCNVL KLQuyen






PTNKL 31-10-2011 11:00

Hình 3.33. Phổ phân tích nhiệt vi sai (môi trường Argon) của xơ dừa

sau khi ghép

100 200 300 400 500 600 700 800Temperature /°C

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

DTA /(uV/mg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG /%

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0

DDTA /(uV/mg/min)

98.6 °C

-2.90 %

749.4 °C

-56.44 %

-10.21 %

[1]

[1]

[1]

↑ exo


NETZSCH STA 409 PC/PGmau 3.ssvNonemau xo dua ghep axit10/28/2011 3:56:21 PMCNVL KLQuyen






PTNKL 31-10-2011 09:42

Hình 3.34. Phổ phân tích nhiệt vi sai (môi trường O2) của xơ dừa

sau khi ghép

Dựa vào phân tích nhiệt vi sai của xơ dừa và sản phẩm ghép,

ta thấy hiệu ứng thu nhiệt (phá vỡ cấu trúc xenlulozơ hoặc mất nước

hấp thụ) và hiệu ứng tỏa nhiệt (nhiệt cháy). Đối với sản phẩm ghép

có hai khoảng rõ nhiệt ñộ cháy rõ ràng chứng tỏ có nhánh ghép lên

xơ dừa.

20

3.5.3. Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1

BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 MAU 3Date: 10/15/2011

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0

0.050

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.000

cm-1

A

3331

2918

1723

1508

1450

1371

1249

1034

886

828

792 711

668

Hình 3.35. Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép

Về cơ bản phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa và của sản phẩm

ghép không khác nhau nhiều. Pic ở 3337 cm-1 là 1 pic tù ñặc trưng

cho dao ñộng hóa trị của nhóm –OH liên kết hydro. Pic ở 1482 cm-1

và 2926 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng và dao ñộng hóa trị

bất ñối xứng của nhóm –CH2. Các pic ở vùng 630-714 cm-1 là dao

ñộng biến dạng của nhóm –OH.

Tuy nhiên trên phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép sợi xơ

dừa với axit acrylic ở hình 3.28 có xuất hiện pic hấp thụ ở 1723cm-1

ñặc trưng cho dao ñộng hoá trị của nhóm > C=O (ν C=O) ở mạch

nhánh axit polyacrylic gắn vào mạch chính xenlulozơ.

Qua các thông tin thu ñược từ phổ hồng ngoại, phân tích

nhiệt vi sai và ảnh SEM cho thấy có sự khác biệt rõ ràng giữa sản

phẩm ghép và xơ dừa ban ñầu. Điều này chứng tỏ ñã xảy ra quá trình

ñồng trùng hợp ghép cho sản phẩm copolyme ghép.

21

3.6. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LO ẠI Cu2+ TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC CỦA COPOLYME GHÉP

3.6.1. Khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100

Thời gian (phút)

Tải

trọng

hấp

phụ (m

g/g)

Hình 3.36. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ theo thời gian

Kết quả trên cho thấy, khi thời gian khuấy tăng thì tải trọng

hấp phụ tăng và cân bằng hấp phụ ñạt ñược sau 80 phút. Vì vậy, tôi

chọn thời gian hấp phụ 80 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.6.2. Ảnh hưởng của pH

0

2

4

6

8

10

12

14

2 3 4 5 6 7

pH

Tải t

rọng

hấp

phụ

(m

g/g

)

Hình 3.37. Ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ

Khả năng hấp phụ tăng khi tăng pH tới một giá trị nhất ñịnh

và sau ñó giảm nếu tiếp tục tăng pH. Các ion kim loại ñược liên kết

trên chất hấp phụ và các ion H+ ñược giải phóng khỏi nhóm chức –

COOH ñi vào dung dịch. Chất hấp phụ copolyme ghép có thể coi như

một chất trao ñổi ion dạng axit. Trong pH axit, các ion H+ từ các

nhóm –COOH có thể ñược trao ñổi với các phân tử Cu (II) [dạng

Cu2+ và Cu(OH)+]. Sự hấp phụ các ion kim loại là quá trình trao ñổi

H+- Cu2+/Cu(OH)+ như sau:

22

2 Xen-COOH + Cu2+ ↔ (Xen-COO)2Cu + 2H+

Xen-COOH + Cu(OH)+ ↔ Xen-COOCu(OH) + H+

Ở pH rất thấp, các ion H+ có nồng ñộ cao sẽ thuận lợi trong

việc cạnh tranh các tâm hấp phụ với Cu2+ và do ñó hiệu quả hấp phụ

thấp hơn ở pH thấp. Khi tăng pH, quá trình hấp phụ tăng là do quá

trình thuỷ phân các cation trao ñổi do phức hydroxy Cu(OH)+ ñược

hấp phụ ưu tiên so với các cation không tạo phức (Cu2+). Tuy nhiên,

khả năng hấp phụ sẽ giảm ở pH cao do sự hình thành các phức tan

hydroxy hay do quá trình kết tủa các hydroxit kim loại. Với nồng ñộ

ñầu 50mg/l, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là 5.

3.6.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch Cu2+ và khối lượng

xơ dừa

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

Th ể tích dung dịch Cu2+ (ml)

Tải

trọ

ng hấp

phụ

(mg/g

)

Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch Cu2+ và khối

lượng xơ dừa

Từ hình 3.38 có thể thấy sự hấp phụ tăng theo sự tăng thể

tích dung dịch hấp phụ, sau ñó tăng chậm và không tăng nữa khi nó

ñạt cân bằng hấp phụ. Bởi vì khi thể tích dung dịch nhỏ, ion trong

dung dịch ít, sự hấp phụ có xu hướng tăng cùng với sự tăng thể tích

nhưng ñến một thể tích nào ñó lượng ion trong dung dịch cao hơn

nhiều so với lượng ion hấp phụ. Khi ñó nếu tăng thể tích dung dịch

thì tải trọng hấp phụ cũng không thay ñổi nữa.

23

3.6.4. Xác ñịnh tải tr ọng hấp phụ cực ñại

y = 0.0786x + 3.1081R2 = 0.9969

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0 5 10 15 20

Cf (mg/l)

Cf/q

(g/l)

Hình 3.39. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng ñộ ñối với Cu2+

Kết quả cho thấy mô hình hấp thụ ñẳng nhiệt Langmuir mô

tả khá chính xác sự hấp phụ của Cu2+ lên chất hấp phụ, ñược thể hiện

qua hệ số tương quan R2 của quá trình hồi qui (R2= 0,9969). Điều này

cũng chứng tỏ rằng Cu2+ ñược hấp phụ ñơn lớp trên copolyme ghép.

Từ phương trình tuyến tính trên, tính ñược tải trọng hấp phụ cực ñại:

q max = 0786,0

1 = 12,72 (mg/g)

và ái lực hấp phụ: b =1081,3.72,12

1 = 2,53.10-2

3.6.5. Khả năng giải hấp và tái sử dụng

Bảng 3.24. Dữ liệu giải hấp và tái sinh chất hấp phụ

Số chu kỳ

Tải tr ọng hấp phụ (mg/g)

Lượng kim loại ñược giải

hấp (mg/g)

Phần trăm kim loại ñược thu hồi (%)

Sự thay ñổi tải tr ọng hấp phụ

(%) 1 6,03 5,91 98,01 100

2 5,81 5,64 96,58 96,35

3 5,49 5,18 94,35 91,04

4 5,04 4,59 91,06 83,58

5 4,72 4,24 89,75 78,28

24

Kết quả trong bảng 3.24 cho thấy hiệu quả hấp phụ giảm dần

theo các chu kì. Một tỷ lệ nhỏ chất bị hấp phụ không ñược thu hồi bởi

quá trình tái sinh là do trong cấu trúc của copolyme có những mao

quản nhỏ nên một số ion Cu2+ có thể chui vào và bị giữ lại, do ñó các

ion này khó có thể giải hấp. Bên cạnh ñó, giải hấp phụ là quá trình

thuận nghịch, vì thế song song với quá trình các ion Cu2+ thoát ra

khỏi bề mặt chất hấp phụ thì một lượng nhỏ các ion Cu2+ lại bị tái

hấp phụ. Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng chất hấp phụ cũng bị

suy giảm một lượng nhỏ do các thao tác lọc, rửa và sấy khô. Chính vì

thế khó có thể thu hồi 100% lượng kim loại ñã bị hấp phụ. Mặt khác

theo các chu kỳ hoạt tính bề mặt của sản phẩm ghép giảm nên hiệu

quả hấp phụ giảm dần. Như vậy các dữ liệu ñã khẳng ñịnh chất hấp

phụ có thể ñược tái sinh hiệu quả bằng dung dịch HCl 0,5M.

* Tóm lại: Kết quả nghiên cứu khả năng tách loại Cu2+ trong

môi trường nước của copolyme ghép thu ñược là:

� Thời gian ñạt cân bằng hấp phụ : 80 phút

� pH : 5

� Tải trọng hấp phụ cực ñại : 12,72 mg/g

� Chất hấp phụ có thể ñược sử dụng nhiều lần và giải

hấp có hiệu quả bằng HCl 0,5M.

25

KẾT LUẬN VÀ KI ẾN NGHỊ

A. KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu luận văn ñã ñạt ñược các kết

quả cụ thể như sau:

1. Đã lấy và khảo sát các ñặc tính của xơ dừa từ vỏ quả dừa

ta.

2. Đã nghiên cứu các ñiều kiện xử lý sợi xơ dừa qua một giai

ñoạn và 2 giai ñoạn với NaOH, NaOH + 5% H2O2, H2SO4 0,2% và

NaOH, H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2. Tìm ra ñược tác nhân xử

lý sợi cho phần trăm tách loại lớn nhất là H2SO4 0,2% và NaOH +

5% H2O2 với thời gian ngâm 32 giờ, nồng ñộ NaOH 1N, nhiệt ñộ

ngâm 600C.

3. Đã tìm ra các ñiều kiện thích hợp cho quá trình ñồng trùng

hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa với các tác nhân khơi mào

(NH4)2S2O8 và Fe2+/H2O2 cho hiệu suất ghép cao nhất là:

a. Tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8 cho kết quả:

- Thời gian : 180 phút

- Nhiệt ñộ : 700C

- Khối lượng monome/sợi : 2,5 (g/g)

- Nồng ñộ chất khơi mào : 0,08M

- pH = 3

với các thông số ñạt ñược là: %GY = 24,46%; %GE =

10,56%; %TC = 92,64%.

b. Tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2 cho kết quả:

- Thời gian : 150 phút

- Nhiệt ñộ : 500C

- Khối lượng monome/sợi : 2 (g/g)

26

- Nồng ñộ Fe2+ : 0,004M

- Nồng ñộ H2O2 : 0,05M

- pH = 3

với các thông số ñạt ñược là: %GY = 16,52%; %GE =

9,13%; %TC = 90,49%.

Như vậy quá trình ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi

xơ dừa với tác nhân khơi mào amonipesunfat cho kết quả tốt hơn tác

nhân khơi mào Fe2+/H2O2.

Sự tồn tại của sản phẩm ghép ñược xác nhận qua phổ phân

tích nhiệt (TG và DTA), phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi ñiện

tử quét (SEM).

4. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và khả năng hấp phụ

ion Cu2+ từ dung dịch nước của sản phẩm ghép cho hiệu quả tốt nhất

khi:

� Thời gian ñạt cân bằng hấp phụ : 80 phút

� pH : 5

� q max : 12,72 mg/g

� b : 2,53.10-2

Chất hấp phụ có thể sử dụng nhiều lần và giải hấp có hiệu

quả bằng HCl 0,5M.

B. KIẾN NGHỊ

Tiếp tục nghiên cứu quá trình ñồng trùng hợp ghép các

monome khác nhau lên các loại sợi xenlulozơ khác nhau sử dụng các

tác nhân khơi mào khác nhau ñể có thể so sánh, ñánh giá sự giống,

khác giữa chúng nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu

xelulozơ có rất nhiều ở nước ta.

Documents

BỘ ỤC VÀ ĐÀO T ẠO ĐẠI H ỌC ĐÀ N ẴNG - tailieuso.udn.vntailieuso.udn.vn/bitstream/TTHL_125/3800/2/Tomtat.pdf · LÊ TH Ị KIM LY NGHIÊN C ỨU PH ẢN ... Lu ận