Bestimmung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung yon gelhaltigem Polychloropren

Die Angewandte Makromolekulare Chemie 14 (1970) 43-74 (Nr. 215)

Aus den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen

Bestimmung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung yon

gelhaltigem Polychloropren

von WERNER SCHOLTAN*, HEINZ LANUE*, SIE YINU LIE*, KARL DINUES** und RUDOLF MAYER-MADER**

Herrn Direktor Dr. H. HOLZRICHTER zum 60. Geburtatag gewidmet

(Eingegangen am 26. Juni 1970)

ZUSAMMENFASSUNG :

Daa Molekulargewicht von gelhaltigem Polychloropren und von Polychloropren- Fraktionen wird nach der Streulichtmethode und durch Sedimentation in der Ultra- zentrifuge bestimmt. Die dab& infolge des Gelgehaltes auftretenden Probleme werden diskutiert.

Nach einer erweiterten Streulichtmethode erhiilt man den Gelanteil und das Molekulargewicht Mz des gelfreien Polymerisats. Aus Sedimentationsversuchen in der Ultrazentrifuge kann dagegen nach der Methode von ARCHIBALD das Molekular- gewicht M Zur Ermittlung der Beziehungen zwischen der Viskositiitszahl [q], der Sedimen-

tationskonstanten so und dem Molekulargewicht Mz werden verschiedene Poly- chloropren-Polymerisate durch Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie fraktioniert. Die Fraktionen werden durch Messungen der Viskositiit, des Streulichts, des Sed imentationsverhaltens in der Ultrazentrifuge und durch Gelchromatographie cbarakterisiert. Die daraus erhaltenen Beziehungen lauten :

der gesamten gelheltigen Substmz bestimmt werden.

ml

g [q]25 = 2,O . 10-2- * M2,0.70; (Benzol)

ml

g [?,+,G = 7,O . 10-2- . M ~ ~ 0 . 5 4 ; (Methyliithylketon)

s0zo = 3,5 . 10-15 sec M ~ ~ 0 . 5 0 ; (Methyliithylketon).

Die Molekulargewichtsverteilung eines Polychloroprens wird durch Losungsmittel- gradienten-Chromatoghie, Gelchromatographie und durch Ultrazentrifugenver-

* Ing. Abt. Angewandte Physik ** A-Fabrik

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W. SCHOLTAN, H. LANGE, S. Y. LIE, K. DINUES und R. MAYER-MADER

suche ermittelt. Die erhaltenen Verteilungskurven stimmen fur Molekulargewichte M < 1 . 106 gut miteinander uberein.

Aus den Interferenz-Aufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen kann im Gegensatz zur Gelchromatographie und zur Losungsmittel-Gradienten- Chromatographie die Molekulargewichtsve~eilung des geaamten Polychloroprens (gelfreies Polymerisat und Gelanteil) bestimmt werden.

SUMMARY:

The molecular weights of polychloroprene containing gel and of polychloroprene fractions are determined with the methods of light scattering and sedimentation in the ultracentrifuge. The problems raised due to the gel contents are discussed. By means of an extended light scattering method one obtains the gel contents and the molecular weight Mzw of the polymer without gel. On the other hand, the molecular weight M, of the whole polymer (including gel) can be determined from sedimentation experiments in the ultracentrifuge with the ARCHIBALD method.

To ascertain the relationships between the limiting viscosity number [q], the sedimentation constant so and the molecular weight Mzw, several polychloroprene- polymers are fractionated using the elution chromatography technique. The fractions are characterized by measuring viscosity, light scattering, sedimentation behaviour in the ultracentrifuge and by gel permeation chromatography. The relationships obtained are :

ml

g ml

g

[ q ] z 5 = 2,O . 10-2- . M2,0,70; (benzene)

[q]26 = 7 , O . 10-2- . M2,0p54; (methyl ethyl ketone)

so20 = 3,6 . 10-15 sec . M Z ~ O @ ; (methyl ethyl ketone).

The molecular weight distribution of one polychloroprene is determined by elution chromatography, gel permeation chromatography and ultracentrifugal experiments. The distribution curves obtained are in good agreement for molecular weights M < 1 - 106.

In contrast to the methods of gel permeation chromatography and elution chromatography, the molecular weight distribution of the whole polychloroprene (polymer without gel and gel) can be determined from the interference patterns of sedimentation velociby experiments.

1. Einbitung Viele technische Polymerisationsprodukte, vor allem die Kautschukpoly-

meren Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, enthalten Gel. Darunter verstehen wir sehr groBe lineare Makromolekule oder vernetzte Teilchen, in denen viele lineare Makromolekiile chemisch miteinander verkniipft sind. Von welchem Molekulargewicht ab die Makromolekule als Gelteilchen zu bezeichnen sind, muB durch Definition festgelegt werden. I n der vorliegenden Arbeit wer-

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Cfelhaltiges Polychloropren

den alle Makromolekiile mit Molekulargewichten groBer als ca. 5 - 106 als Gel- teilchen aufgefaBt*.

Soll nun bei gelhaltigen Produkten z. B. das Gewichtsmittel M, ihres Mole- kulargewichts nach der iiblichen Streulichtmethode oder &re Molekularge- wichtsverteilung durch Gelchromatographie bestimmt werden, so beeinflussen die Gelteilchen mit ihrer groaen Masse die Ergebnisse so'stark, daB die Sub- stanzen in vielen Fallen unzutreffend charakterisiert werden.

Aus diesem Grunde ist man dazu iibergegangen, den meist geringen Gel- anteil durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge oder durch Filtration priiparativ abzutrennen, und das Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsver- teilung des zuriickbleibenden weitgehend gelfreien Substanzanteils mit den erwahnten Methoden zu bestimmen. Dieses Verfahren ist jedoch insofern proble- matisch, da sich in der praparativen Ultrazentrifuge prinzipiell nicht nur die Gelteilchen sondern auch ,,normale" Makromolekiile absetzen. Es konnen also sowohl der Gewichtsanteil des Gels als auch das Molekulargewicht bzw. die Molekulargewichtsverteilung des gelfreien Substanzanteils durch die Sedimen- tation verfiilscht werden. h l i c h e Verfilschungen sind auch bei der Filtration zu erwarten.

Wir haben daher in der vorliegenden Arbeit am Beispiel des Polychloroprens 1-8 (PCP) den EinfluB des Gelanteils auf die Bestimmung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung bei den verschiedenen Methoden untersucht. AuBerdem wurde die Molekulargewichtsverteilung der gesamten Sub- stanz eines gelhaltigen Polychloroprens bestimmt .

Zu diesem Zweck wurden zunachst der Gelanteil y1 und das Molekularge- wicht Mz, des gelfreien Substanzanteils eines Polychloroprens, das verschiedenen Vorbehandlungen in der Ultrazentrifuge unterworfen worden war, nach einer erweiterten Streulichtmethodeg ermittelt. Die Problematik der praparativen Gelabtrennung wurde diskutiert. Dariiber hinaus wurde die Sedimenta- tion des Polychloroprens in der analytischen Ultrazentrifuge untersucht und das Molekulargewicht M, nach der Methode von ARC HI BALD^^ bestimmt.

Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung wurden zunachst verschiedene Polychloroprene durch Liisungsmittel-Gradienten-Chromatographie** praparativ fiaktioniert. Die Fraktionen wurden dann zum Teil durch Viskosi- tats-, Streulicht-, Sedimentations- und gelchromatographische Messungen charakterisiert. Die Beziehungen zwischen der Viskositatszahl [q], dem Elu- tionsvohmen VE sowie der Sedimentationskonstanten so und dem Molekular-

* Diese Grenze m d e auf Grund von Streulichtmessungen an Mischungen aus

* * Andere Bezeichnungen : Elutionschromatographie oder Gradienten- bzw. Siiu- sehr hoch- und niedermolekularen Polystyrolen9 festgelegt.

lenelution.

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W. SCHOLTAN, H. LANQE, S. Y. LIE, K. DINQES und R. MAYER-MADER

PCP I

gewicht =den aufgestellt. Mit Hilfe dieser experimentell ermittelten Bezie- hungen wurde dann die Molekulargewichtsverteilung des erwiihnten gelhaltigen Polychloroprbns berechnet, und zwar 1. aua den Daten der priiparativen Frak- tionierung, 2. aus dem Gelchromatogramm und 3. aus der Verteilung der Sedi- mentationskoeffizienten.

Auf Grund dieser Ergebnisse werden Versuchsbedingungen und Auswerte- methoden angegeben, die es gestatten, den Gelanteil, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts nnd die Molekulargewichtsverteilung von gelhaltigem Poly- chloropren mit befriedigender Genauigkeit zu bestimmen.

PCP I1 PCP I11

2. Praparate und Losungsmittel Das Polychloropren I* wurde in wiiBriger Emulsion bei 42 "C hergestellt11. Als

Regler wurde n-Dodecylmercaptan verwendet. Die Polymerisation wurde bei einem Umsatz von ca. 70 Gew.-yo durch Entziehen des Monomeren gestoppt. Das Polymerisat wurde durch Gefrierkoagulation12 abgetrennt und getroclmet. Die Poly- merisation zur Herstellung von Polychloropren I1 * * wurde auf die gleiche Weise aber mit hoherem Reglergehalt durchgefiihrt. Ferner wurde fur unsere Unter- suchungen ein Polychloropren I11 * * * verwendet.

Zur niiheren Charakterisierung der Polychloroprene wurde der Gehalt an 1,4-cis- und 1,4-trans-Strukturen mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie und die Kopf- Schwanz (KS-), KK- und SS-Anteile im trans-Anteil durch Kernresonanzmessungen bestimmt. Bei den infrarotspektroskopischen Messungen wurden die Absorptions- banden mit den Wellenzahlen 1651,5 cm-' und 1659,5 om-1 benutzt. Losungsmittel war Chloroform. Die Kernresonanzmessungen wurden bei einer Frequenz von 220 MHz in Schwefelkohlenstoff durchgefiihrt. Die Ergebnisse dieser Strukturunter- suchungen sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Tab. 1. Ergebnisse dep spektroskopischen Untersuchungen der Polychloroprene I und 11.

1 &-cis 1,4-trans

11 11 10 83 83 86

KK im 1,4-trans-Anteil 11 11 12 KS im 1,4-trans-Anteil 77 78 77 SS im 1,4-trans-Anteil 11 11 12

* Baypren 230 Handelsnamen der Farbenfabriken ** Baypren 210 I Bayer AG, Leverkusen.

*** Neoprene W; E. I. duPont de Nemours, Wilmington, Delaware.

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Als Losungsmittel wurden Benzol (p. a., E. Merck), Methyliithylketon (zur Chromatographie, Riedel-de Haen) und Chloroform (DAB 6) verwendet. In allen Fallen wurde beim Ansetzen der Losungen zur Venneidung von Abbau- oder Ver- netzungsreaktionen 0.5 g/l Phenyl-B-naphthylamin (PBN) als Stabiliaator zugesetzt .

3. Versuchsmethoden zur Bestimmung v m Clelanteil und Molekulargewicht

3.1 Liehtstreuung Die Streulichtmessungen -den rnit einem ,,Sofica"-Streulichtphotometer*

durchgefiihrt. Losungsmittel waren Benzol und Methyliithylketon ( m K ) . Die Temperatur betrug 25 "C. Das verwendete Einfallslicht war unpolarisiert ; seine Weller@nge. betrug 0,546 p . Zur Venneidung grobteiliger Verunreinigungen (Staub- teilchen) wurden die Losungen wegen des Mikrogelgehalts * * der Proben nicht zen- trifugiert, sondern nur mit staubfreiem Losungsmittel angesetzt.

Bei allen Proben wurde die Streulichtintensitiit fiir vier Konzentrationen im Streuwinkelbereich von 6 = 20" bis 6 = 150" gemessen. Sie lagen je nach Molekular- gewicht zwischen 0,25 und 20 g/l. Als Eichstandard wurde die reduzierte Streulicht- intensitat von Benzol bei 6 = 90"

RB = 16,3 . 10-8 cm-1 (1) benutzt.

Die Auswertung der Streulichtmessungen wurde zuniichst nach ZIMMl3 durch- geftihnt. Bei vielen Proben* * * jedoch waren die ZIMM-Diagramme nichtlinear. In der Abb.? ist dies am Beispiel einer filtrierten Probe des Polychloroprens I1 dargestellt. In solchen Fallen kann das Gewichtsmittel M, des Molekulargewichts rnit der ZIMM-Auswertung nicht richtig bestimmt werden. Die Mikrogelteilchen setzen daa Molekulargewicht M, aul3erordentlich stark herauf. Das gilt auch, wenn der Mikro- gelanteil klein ist und nur wenige Prozent betriigt. Wir wendeten deshalb zusiitzlich daa Mikrogel-Auswerteverfahren von LANC4Eg an, das die Proben theoretisch in Mikrogel (Index 1) und in einen mikrogelfreien Substanzanteil (Index 2) zerlegt. Mit diesem Auswerteverfahren kann dann der Gewichtsrtnteil y1 des Mikrogels und das Molekulargewicht Mzw des mikrogelfreien Hauptteils der Probe bestimmt werden. In Abb. 2 ist die Mikrogel-Auswertung am Beispiel der filtrierten Polychloropren- Probe (vgl. Abb. 1) dargestellt. Die Bedeutung der Symbole ist in einer friiheren Arbeitg angegeben. y1 wurde aus dem Ordinatenabschnitt und Mzw aus der Anfangs- steigung der Kurve bestimmt. Dam ist eine Beziehung zwischen dem Triigheits- radius ( 2 ) 1 / 2 und dem Molekulargewicht M1 der Gelteilchen notwendig. Es gilt niiherungsweise

r12 = K1 . MI. Fiir die Konstante K1 m d e dab& ein Wert von 0,094 A2 angenommen. Dieser Wert entspricht dem F/M-Verhiiltnis fiir die ungestBrten Dimensionen linearer Poly- chloroprenmolekiile~4. Er stellt eine brauchbare Niihorung fiir die Mikrogelteilchen dar. Vennutlich liegt er aber, da die Mikrogelteilchen im allgemeinen schwach ver-

- (2)

* Model1 42 000. * * Losungen mit groben Gelteilchen kBnnen mit der Streulichtmethode nicht un-

tersucht werden. * * * Ausgangspolymerimte und hochmolekulare Fraktionen.

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W. SCHOLTAN, H. LANOE, S. Y. LIE, K. DINGES und R. MAYER-MADER

( a = l I / g )

s i n Z 3 / 2 + a . c

Abb. 1. Zimm-Diagramm des Polychloroprem I1 in Methylathylketon.

0 0.2 0.4 0,6 0.0 ‘*O

sin’ 9 1 2

Abb. 2. Mikrogel-Auswertung der Streulichtmessungen am Polychloropren I1 in Methyliithylketon.

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Belhaltigea Polychloropren

netzt sind (vgl. Q), etwaa zu hoch. Die fiir y1 erhaltenen Zahlenwerte sind demnach geringfugig zu grol3. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mzw wird durch diesen Fehler aber praktisch nicht beeinLlul3t.

Das Brechzahlinkrement dn/dc des Polychloroprens wurde mit einem Interferenz- Refraktometer* gemessen. Im Losungsmittel U K ergab sich 1,57 . 10-4 l/g, in Benzol 0,52 . 10-4 l/g und in Chloroform 1,05 . 10-4 l/g.

3.2 Sedimentation in der Ultrazentrifuge

3.2.1 A b t r e n n u n g und B e s t i m m u n g des G e l a n t e i l s

Die Abtrennung des Gelanteils wurde mit Hilfe der priiparativen Ultrazentrifuge Spinco L 60** unter Verwendung des Winkelrotors 21 durchgefiihrt. Der Winkel zwischen der Achse der Zentrifugenbecher und der Rotationsachse betrug 18". Als Standardbedingung wurde eine Tourenzahl von 17 000 Upm und eine Zentrifugier- zeit von 1 Std. gewiihlt. Losungsmittel war Benzol + 0,5 g/l PBN. Die Konzentra- tion betrug 10 g/l.

Nach dem Zentrifugieren wurden die Losungen dekantiert. Daa in den Zentrifu- genbechern zuruckbleibende Gel wurde mit Benzol aufgeschlemmt und bei ca. 50 "C eingedampft. Der Gelgehalt wurde dann durch Auswiegen des Ruckstandes bestimmt.

Auf diese Weise konnte aber, wie spiiter in den Abschnitten 5.1.1 und 5.1.2 gezeigt wird, nicht der gesamte Gelanteil der Proben abgetrennt werden. Es wurden deshalb die Zentrifugierbedingungen zunehmend verschiirft und die gelabtrennende Wir- kung der Sedimentationsmethode mit Hilfe von Streulichtmessungen systematisch untersucht. Dabei wurde die Tourenzahl der Ultrazentrifuge stufenweise von 17 000 auf 26 000 Upm und die Zentrifugierzeit von 1 uber 3 auf 7 Stdn. erhoht. AuSerdem wurde neben dem Winkelrotor 21 der Schwenkbecherrotor SW 39 benutzt.

Nach der Zentrifugierung wurde die obere Halfte der Losungen in den Zentrifu- genbechern mit einer Spritze abgezogen und gefriergetrocknet. Die anschliefienden Streulichtmessungen wurden dann rnit MdK als Losungsmittel durchgefiihrt. Der im unteren Teil d&r Zentrifugenbecher befindliche Gelanteil wurde wegen der relativ groDen Fehlermoglichkeiten nicht bestimmt.

3.2.2 B e s t i m m u n g d e s Molekulargewichts

Die Bestimmung des Molekulargewichts durch Sedimentation in der Ultrazentri- fuge wurde nach der Methode von ARC HI BALD^^ durchgefiihrt. Einzelheiten der Methode sind von JAENICKE~~ beschrieben. Fiir die Messungen wurde eine analyti- sche Spinco-Ultrazentrifuge * * * mit 12-mm-Doppelsektorzellen verwendet. Losungs- mittel war MdK + 0,5 g/1 PBN. Die Temperatur betrug 20°C.

Daa partielle spezifische Volumen V des Polychloroprens in MdK wurde aus der Dichte von Losungen verschiedener Konzentration bei 20 "C bestimmt. Die Dichte der Losungen wurde durch Auftriebsmessungen rnit Hilfe einer cAHN-Waag0ls er-

* Carl Zeiss, Oberkochen. ** Beckman, Miinchen.

*** Model1 E ; Beckman, Miinchen.

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mittelt. Dabei ergab sich V = 0,790 ml/g. HANAFUSA et al.4 fanden bei 25°C fiir V einen Wert von 0,773 ml/g.

4. Versucbmethoden zur Bestimmung a h Molekulargewichtsverteilung

4.1 Praprative Fraktionierung durch Losungsrnittel- Gradienten-Chromatographie Die priiparative Fraktionierung wurde durch LBsungsmittel-Gradienten-Chroma-

tographie isotherm bei 20 "C durchgefiihrt. Dabei wurde eine Siiule au8 einem thermo- statisierten doppelwandigen Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Liinge von lm verwendet. Als Triigermaterial wurden Glaskugeln von 0 , l mm Durchmeaser benutzt. Daa Polymerisat wurde zuniichst in Benzol + 0,5 g/l PBN gelost und die Losung durch eine Seitz-Filterschicht K 5 filtriert. Dann wurden rund 7 g des Polymerisats durch Ausfiillen rnit Methanol unter starkem Riihren auf etwa 5/6 des Triigermabrials aufgebracht.

Die Elution wurde mit einem BenzoI-Methanol-Gemisch, daa such 0,5 g/1 PBN enthielt, mit kontinuierlich steigendem kenzolgehalt durchgefiihrt. Zu Beginn der Elution betrug der Benzolgehalt 70 Val.-%, am Ende 82 Val.-%. Wiihrend des Ver- suches wurde der Benzolgehalt rnit Hilfe einer programmierbaren Gradientenpumpe so variiert, dal3 in jeder Fraktion anniihernd die gleiche Menge Po!ymerisat enthalten war. Daa Programm zur Steuerung der Gradientenpumpe wurde in einem Vor- versuch ermittelt. Die Gesamtmenge des Elutionsmittels betrug 5 1. Der Durchsatz lag bei 200 ml/h.

Das Eluat wurde in einem Fraktionssammler aufgefangen und das Elutionsmittel der einzelnen Fraktionen rnit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei 36 "C weitgehend entfernt. Der noch name Ruckstand wurde dann in reinem Benzol aufgelost und gefriergetrocknet . Die Fraktionen lagen damit fur die weitere Charakterisierung in fester Form vor.

Der Gehalt der Fraktionen an PBN lag zwischen 20 und 60%. Er wurde spektro- skopisch aus der Lichtabsorption des PBN bei 1 = 0,310 p bestimmt.

Die gesamte Fraktionierung einschlieBlich der Aufarbeitung der Fraktionen wurde zur Vermeidung von Abbau- oder Vernetzungsreaktionen weitgehend unter Licht- ausschluB und in einer Stickstoffatmosphiire durchgefuhrt.

4.1.1 Messung der Viskositiitszahl Die Viskositiitszahl der Proben wurde mit einem automatischen UBBELOHDE-

Verdunnungsviskosimeter * gemessen. Der Kapillarendurchmesser betrug 0,4 mm und dss MeBvolumen ca. 0,5 ml. Die Durchlaufzeit konnte rnit einer Genauigkeit von * 1 * 10-2 sec bestimmt werden. Sie betrug z. B. fiir Benzol etwa 60 Sek. L6- sungsmittel waren Benzol und MbK. Die Ausgangskonzentrationen lagen zwischen 1 und 2 g/l. Die Temperatur betrug 26°C.

4.2 Gelchromatographie Die gelchromatographischenMessqen wurden mit demWaters-Geriit GPC 200 * *

106,5 . lO5,8 . 104 und 9 . lOzA) mit vier Styragelsiiulen (NominalePorenweite: 1,5

* MeBgeriite-Werk Lauda. * * Waters Associates Inc. ; Framingham, Massachusetts.

60

Belhaltiges Polychloropren

bei Zimmertemperatur durchgefiihrt. Losqsmit te l war Chloroform. Die Kon- zentration der Losungen betrug 3 g/l. Vor der Messung wurden die Losungen durch ein Asbeet-Filter rnit einem Oberdruck von etwa 0,2 atii filtriert.

Nach einer Elutionszeit von ca. 100 Min., das entspricht einem Elutionsvolumen von 100 ml, wurden die Gelchromatogramme durch kontinuierliche Messung der Brechzahldifferenz zwischen Eluat und Losungsmittel registriert. Am diesen Gel- chromatogrammen wurde dann mit Hilfe der in Abschnitt 5.2.2 angegebenen Eich- beziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht nach dem Verfahren von JOHNSON et al.17 die Molekulargewichtsverteilung berechnet.

Aus der Flliche des Gelchromatogrammes wurde ferner die Menge des im gesamten Eluat enthaltenen Polychloroprens bestimmt. Damit ergab sich die vom Filter und von den Gelsliulen zuriickgehaltene Polychloroprenmenge zu etwa 13%. Sie besteht wahrscheinlich vor allem aus dem hochmolekularen Gelanteil.

4.3 Sedimentation in der Ultrazentrifuge

4.3.1 Be s t im mun g de r Sediment a t i o n sk o e f f i z ie n t e n it u s PHILPOT - SVENSS~N - Au fn ah men

Die Messungen zur Bestimmung der Sedimentationskoeffizienten wurden rnit der im Abschnitt 3.2.2 erwahnten analytischen Ultrazentrifuge unter Verwendung von 12-mm-Doppelsektor-Aluminiumzellen bei 20 "C durchgefiihrt. Losungsmittel war MAK + 0,5 g/1 PBN. Die Tourenzahlen der Ultrazentrifuge betrugen bei der Unter- suchung der Fraktionen 24 000 bis 40000 Upm und 60 000 Upm. Die Sedimentations- koeffizienten ( 8 ) wurden mit Hilfe der Gleichung

2,303 d l g r

w2 dt s=- . - (3)

aus der zeitlichen hderung der Lage des Kurvenmaximums der PHILPOT-SVENSSON- Aufnahmen bestimmt. Dam wurde der Logarithmus von r [cm] gegen die Versuchs- zeit t aufgetragen (vgl. Abb. 3). r bedeutet den Abstand des Kurvenmaximums von der Rotationsachse. Es ergaben sich in allen Fallen Geraden. Die Sedimentations- koeffizienten s sind damit vom 01% in der Zentrifugenzelle unabhiingig. Der Einflu5 von Druck und Verdiinnung hebt sich demnach gegenseitig auf und braucht nicht beriicksichtigt zu werden.

Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten des Polychloroprens I wurde be! einer Tourenzahl von 30 OOOUpm nach 41,4Min. &us PHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen bestimmt. Die Messungen wurden an Losungen mit 4 verschiedenen Konzentrationen durchgefiihrt und die wirkliche s-Verteilung (so-Verteilung) durch Extrapolation auf die Konzentration c = o ermittelt.

Der Diffusionseinflul3 auf die Sedimenbtion spielt wegen des go5011 Molekular- gewichta des Polychloroprens I nur eine untergeordnete Rolle und wurde vernach- liissigt. Der Einflu5 des Verdiinnungseffektes wurde dagegen bei der Bestimmung des Konzentrationsverlaufes in der Zelle beriicksichtigt.

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W. SCHOLTAN, H. LANQE, S. Y. LIE, K. DINGES und R. MAYER-MADER

t

0,78 ’ /

10 20 30 LO 50 Z c i t in m i n

Abb. 3. lg r in Abhangigkeit von der Versuchszeit t fiir verschiedene Fraktionen des Polychloroprens I1 (r = Abstand des Kurvenmaximums der PHILPOT- SvENssON-Aufnahme von der Rotat iomhse; PCP-Konz. = 5 g/l).

4.3.2 B e8 t im mung der S e dime n t a t ion s k o e ffiz ien ten au s Inter fer en z - Au fnah men

Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten wurde auI3er durch PHILPOT- SvENssON-Aufnahmen auch &us Interferenz-Aufnahmen von Sedimentationsge- schwindigkeitaversuchen bestimmt. Eine schematische Darstellung der bei dieser Versuchsmethode erhaltenen Interferogramme ist in Abb. 4a wiedergegeben.

Die gesamte Sedimentationszeit t wurde nach der Gleichung

1

3 t = -to + tl (4)

berechnet. Dabei bedeutet t o die Anlaufzeit bis zum Erreichen der vollen Tourenzahl und tl die Zeit vom Erreichen der vollen Tourenzahl bis zum Zeitpunkt der Auf- nahme.

Die Interferenzstreifenzahl, die einer bestimmten Polychloroprenkonzentration entapricht, wurde mit einer uberschichtungszelle bestimmt. Danach entsprechen einer Konzentration von 5 g/l Polychloropren in M&C 15,22 Interferenzstreifen. Der Abstand zweier benachbarter Interferenzstreifen entspricht also einer Kon- zentration von 0,328 g/l; daa sind auf 5 g/1 Polychloropren bezogen 6,6%. Da bei einem 20fach vergroI3erten Interferogramm noch eine Streifenverschiebung von 1 mm entaprechend 0,17 Interferenzstreifen erfaljt werden kann, betragt die relative Fehlerbreite der Konzentrationsbestimmung f 1 , l yo.

Unter Beriicksichtigung dieser Relation und des Verdiinnungseffektes wurde aus dem Interferogramm der Verlauf der Polymerkonzentration in der Ultrazentrifu-

52


genzelle bestimmt. Aus diesem Konzentrationsverlauf und der Wanderungsge- schwindigkeit der Makromolekiile, die zu bestimmten Zeiten bestimmte Stellen der Ultrazentrifugenzelle erreicht haben, wurde dann die Verteilung der Sedimentations- koeffizienten berechnet (vgl. Abb. 4b).

Da das PolychloroprenI eine sehr breite s-Verteilungbesitzt, istnacheiner Sedimen- tationszeit von 33,4 Min. schon ein gewieser Anteil der Polymermolekiile mit groBem Molekulargewicht (Gelanteil) zum Zellboden sedimentiert. Mit der nach 33,4 Min. erhaltenen Verteilungskurve konnen somit nur etwa 90% der Substanz e r f d t werden. Um die Verteilungskurve der gesamten Substanz zu bestimmen und vor allem den Gelanteil zu erfmen, haben wir &her zusiitzlich ein Interferogramm unmittel- bar nach Erreichen der vollen Tourenzahl bei einer gesamten Sedimentationszeit von t = 1,4 Min. aufgenommen (Abb. 4a). Aus diesem Interferogramm konnen dann die Polymerkonzentrationen und die zugehorigen Sedimentationskoeffizien- ten an bestimmten Stellen der Ultrazentrifugenzelle auch fiir die groBen Makromole- kule W d die Gelteilchen berechnet werden. Der Sedimentationskoeffizient fiir die gro13ten vorkommenden Polychloroprenteilchen betragt danach ca. 169 SVEDBERQ.

t = 1.4 min

33, 4

1 1 P /////.K

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 100 1 ._ 90.6 %

86.7 'I. ----..--- Verdunnungseffekt berucksichtigt b )

8 0 -

- 6 0 -

7 4 0 -

20 ~

C

ul Verdunnungseffekt nicht berucksichtigt .-

-

D

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Sedimentationskoeffizient s in Sved b e r g

Abb. 4. a) Interferogramme der Sedimentationsgeschwdigkeitsversuche an Poly- chloroprenI in Methylathylketon bei verschiedenen Versuchszeiten t (Tou- renzahl: 24000 Upm, t,, = 3,9 Min.). b) Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten, berechnet aw dem daruber behdlichen Interferogramm fiir t = 33,4 Min.

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W. SCHOLTAN, H. LANOE, S. Y. LIE, K. DINOES und R. MAYER-MADER

Unter Beriicksichtigung dieser Ergiinzung wude dann die wirkliche s-Verteilung (so-Verteilung) der gesamten Substanz aus den integralen s-Verteilungen fiir verschieden konzentrierte Losungen durch Extrapolation auf die Konzentration c = o bestimmt. Die so-Verteilung kann mit der Interferenzmethode, da Interferogramme auch noch an sehr verdiinnten Losungen (c w 2,5 g/l) aufgenommen werden konnen, mit groBerer Sicherheit bestimmt weaden als &us den PHILPOT-SVENSSON-AUfnah- men.

Aus der so-Verteilung m d e die integrale Molekulargewichtsverteilung berechnet. Dafiir m d e die im Abschnitt 5.2.3 angegebene Beziehung zwischen der Sedimen- tationskonstante und dem Molekulargewicht (Gl. 10) benutzt.

5. Versuchsergebnisse und Diskussim

5.1 Bestirnmung von Qelanteil und Molehlargewicht Zur Charakterisierung des gelhaltigen Polychloroprens I haben wir zunachst

versucht, den Gelanteil mit Hilfe der priiparativen Ultrazentrifuge und das Molekdargewicht nach der erweiterten Streulichtmethode (mit Mikrogel-Aus- wertungg) zu bestimmen. Fiir den Gelanteil erhielten wir unter Standardbedin- gungen (vgl. Abschnitt 3.2.1) 5,1y0. Dagegen konnte das Molekulargewicht mit der Streulichtmethode nicht ohne weiteres ermittelt werden. Ein Teil der Gel- teilchen war vermutlich im Vergleich zur Lichtwellenlange ( A = 0,546 p ) zu groD. Wir haben daher versucht, den Gelanteil durch eine Vorbehandlung der Lijsungen in der prkiparativen Ultrazentrifuge abzutrennen und di0 Streulicht- methode nur auf den nicht sedimentierten Teil der Substanz anzuwenden.

5.1.1 Anwendung de r S t r eu l i ch tme thode nach Ab t rennungdes Gel-

Die Ergebnisse der Streulichtmessungen an einer verschiedenen Zentrifugie- rungen (vgl. Abschnitt 3.2.1) unterworfenen Probe des Polychloroprens I sindin der Tab. 2 angegeben und in den Abb. 5 und 6 in Abhangigkeit von dem Pro- dukt w 2 t ( w = Winkelgeschwindigkeit, t = Zentrifugierzeit), durch das der Zentrifugiereffekt bestimmt wird (vgl. G1. (5)), dargestellt.

Danach nimmt der trotz des Zentrifugierens in der Lijsung verbleibende Gel- oder besser Mikrogelanteil y1 (Abb. 5) von y10 = 12,9y0 bei w z t = 0 mit steigendem w2 t ab, und zwar bei Verwendung des Schwenkbecherrotors wesentlich stiirker als beim Winkelrotor. Bei w2 t = 8 - 1010sec-1 betragt y1 fur den Winkel- rotor noch rund 5y0, fur den Schwenkbecherrotor dagegen nur noch etwa 2%. Im Winkelrotor konnen die Gelteilchen, vermutlich wegen der geringen Nei- gung der Becherachse gegen die Rotorachse, offensichtlich nicht so gut aus dem oberen Teil der LGsungen (vgl. Abschnitt 3.2.1) entfernt werden wie im Schwenk- becherrotor. In jedem Fall aber ist im oberen Teil der zentrifugierten Lijsungen noch Mikrogel vorhanden.

an te i l s du rch Ul t razent r i fugierung

54

Tab

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9.

W. SCHOLTAN, H. LANOE, S. Y. LIE, K. DINGES und R. MAYER-MADER

14 f Winkelrotor 21

Schwcnkbcchcrrotor SW 39

T-

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w z t . I O - ' ~ in sec"

Abb. 5. Mikrogelgehalt y1 des Polychloroprens I nach verschiedenen Zentrifugie- rungen in Benzol.

2 L 6 E 1D

w2t.10-"' in sec-l

Molekulargewicht Mzw des gelfreien Anteils des Polychloroprens I nach verschiedenen Zentrifugierungen in Benzol.

Abb. 6.

Der MeBpunkt (0) in Abb. 5 stellt das Ergebnis der Gelsbtrennung mit Hilfe einer Laborzentrifuge ( o 2 t = 0,89 - 1010 sec-1) dar, wie sie zur Entstaubung von PolymerlBsungen bei Streulichtmessungen ublicherweise verwendet wird. Diese Zentrifugierung hat, wie die Lage des MeBpunktes zeigt, nur eine sehr geringe gelabtrennende Wirkung. Mit ihr werden wahrscheinlich nur die gr6Bten Gel- teilchen entfernt.

Gelhaltigea Polychloropren

In Abb. 6 ist das durch die Mikrogel-Auswertung erhaltene MolekulargeGcht Mzw des durch die Streulichtmethode definierten gelfreien Substanzanteils in Abhangigkeit von w2 t dargestellt. Bei w2 t = 0 ergibt sich Mzw * 0,87 * 106 und y10 = 12,9%. Mit steigendem w2 t nimmt Mzw dann ab, und zwarwie der Mikro- gelanteil y1 beim Schwenkbecherrotor starker als beim Winkelrotor. Bei w2 t =

8 - 1010 sec-1 betriigt Mzw fiir den Winkelrotor noch rund 0,7 - 106, fiir den Schwenkbecherrotor dagegen nur noch etwa 0,5 - 106. Durch eine Zentrifugie- rung mit der priiparativen Ultrazentrifuge werden demnach nicht nur Gelteil- chen, sondern in erheblichem MaBe auch Molekiile des gelfreien Substanzanteils aus der Liisung entfernt. Eine weitgehende Gelabtrennung durch Sedimenta- tion in der Ultrazentrifuge hat also zwangslaufig eine erhebliche Erniedrigung des Molekulargewichts des gelfreien Substanzanteils zur Folge.

Der an Polychloropren I in Benzol gefimdene Zusammenhang zwischen dem durch Zentrifugieren abgetrennten Gelanteil (y10-yl) und dem Molekularge- wicht Mzw des gelfreien Substanzanteils des nicht sedimentierten Polymerisats ist in der Abb. 7 dargestellt. Danach nimmt Mzw bis aufrund 50% des Aus- gangswertes ab, wenn alle Gelteilchen aus der Lijsung entfernt werden (71 = 0).

5.1.2 Problemat ik de r Gelabt rennung durch Ul t razent r i fugierung

Die durch priiparative Zentrifugierung bestimmte Gelmenge, die nach der im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Methode experimentell ermittelt wurde, 1ii13t sich folgendermal3en berechnen : Von der Masse m,, einer geliisten Sub- stanz mit der einheitlichen Sedimentationskonstante s hat sich in der Ultra- zentrifuge mit Schwenkbecherrotor ganz allgemein bei der Winkelgeschwindig- keit w nach der Zeit t der Anteil

am Boden des Zentrifugenbechers abgesetzt. rt, und r, bedeuten dabei die Ab- stiinde des Bodens und des Meniskus von der Rotationsachse. Die RuckdifTu- sion spielt bei grol3em Molekulargewicht nur eine untergeordnete Rolle und kann vernachlbigt werden. Aus der G1. (5) folgt: Bei Substanzen mit einer s-Ver- teilung, wie sie z. B. die gelhaltigen Polychloroprene besitzen, setzen sich unter bestimmten Versuchsbedingungen (w2 t = konst.) vorwiegend die Gelteilchen mit groaem s ab. Aus der G1. (5 ) folgt aber auch, da13 die Sedimentation nicht auf die Gelteilchen beschriinkt ist. Es setzen sich in durchaus merklichem Um- fang auch ,,normale" Makromolekule ab. Nimmt man z. B. fiir eine gelhaltige Substanz eine s-Verteilung an, wie sie in der Abb. 8 dargestellt ist, so setzt sich bei vorgegebener Winkelgeschwindigkeit w nach der Zeit t der Substanzanteil ab, der der schraffierten Fliiche OGECO entspricht. Das heiBt : Es werden alle Mole-

57


kiile oder Teilchen, deren Sedimentationskonstante s groBer als SE ist, voll- standig aus der %sung entfernt, wahrend die Molekiile oder Teilchen mit s < SE mit abnehmendem s mehr und mehr in der Liisung zuriickbleiben.

In Abb. 9 ist die Gelabtrennung durch Ultrazentrifugierung an einem kon- kreten Beispiel, dem Polychloropren I in m, dargestellt. Die Versuchsbedin- gungen sind in der FuBnote* angegeben. Unter diesen Bedingungen setzt sich nach G1. (6) am Boden der Zentrifugenbecher ein Substanzanteil ab, wie erin der Abb. 9 durch die schraffierte Flaohe angegeben ist. Dieser Substanzanteil betriigt 7,9%. Er enthalt bei weitem nicht alle Gelteilchen (a 2 90 SVEDBERO). Es werden niimlich nur die Gelteilchen aus der %sung vollstiindig entfernt, die eine Sedimentationskonstante s > SE besitzen (vgl. dazu Abb. 8). Unter den ge- wahlten Versuchsbedingungen betrhgt SE M 700 SVEDBERQ. Auch aus der oberen Halfte der Zentrifugenbecher (vgl. Abschnitt 3.2.1) werden nicht siimt- liche Gelteilchen entfernt. Der entsprechende Grenzwert SE betriigt hier 420 SVEDBER~. Er liegt also in beidenFallen weit uber dem s-Wert von 90 SVEDBERG, den wir als Grenze zwischen Gelteilchen und ,,normalen" Makromolekulen angenommen haben (vgl. Abb. 8 und Abschnitt 1). Eine Abtrennung des gesamten Gelanteils fhdet demnach beim Polychloropren I unter den angegebenen Versuchsbedingungen nicht statt. AuBerdem besteht der sedimentierte Sub- stanzanteil, wie aus der Abb. 9 hervorgeht, zum uberwiegenden Teil aus ,,normalen" Makromolekulen.

Wendet man nun das erweiterte Streulichtverfahreng auf den nicht sedimentierten Substanzanteil (vgl. Abb. 8, Flache OFEGO) an, so"%rd dies'er Anteil, durch die Methode bedingt, in das in ihm noch vorhandene Mikrogel (Flkche GFEG) und in das ubrige mikrogelfreie Polymerisat (Flache OFGO) aufgeteilt. Der Gewichtsanteil y1 des nicht sedimentierten Mikrogels sollte dann nach Abb. 8 in Abhangigkeit von den Zentrifugierbedingungen (w2 t) von einem Anfangs- weft fiir w2 t = 0 (Flache AFCA = Gesamtgelgehalt) mit wachsendem w2 t abnehmen. SchlieBlich sollte y1 bei einem bestimmten Grenzwert, bei dem G = F wird, verschwinden. Auch das Molekulargewicht Mzw des nicht sedimentierten gelfreien Substanzanteils (Fliiche OFGO) sollte von einem Ausgangswert bei w2 t = 0, fur den G mit A zusammenfillt, mit wachsendem w2 t abnehmen. Wie groB diese Abnahme ist und ob der gelfreie Anteil der gesamten Substanz (Fliiche OFCO) durch Mzw noch ausreichend charakterisiert werden kann, muB von Fall zu Fall durch das Experiment entschieden werden.

Im Fall des Polychloroprens I (vgl. Abb. 5, 6 und 7) sollte man z. B. nicht versuchen, den gesamten Gelanteil durch Zentrifugieren abzutrennen. Das Molekulargewicht Mtw des gelfreien Ante& betragt dann namlich nur noch

* Schwenkbecherrotor SW 25,l; n, = 12,Q om; rm = 6,3 cm; Tourenzahl: 18000

J 'c

Upm; t = 1 Std.

58

GelhaCtigm Polychloropen

1.2 -

1,o - 0.8-

46 -

0,4 -

0,2-

7

Abb.

v , = o

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-

7. Molekulargewicht Mzw des gelfreien Substanzantails als Funktion dee abgetrennten Gelmtails fiir Polychloropren I nach verschiedenen Zentri - fugierungen in Benzol.

I

c W

Ultrazmtrifuge .. I I /

20 40 60 So A tw 120 sE 160 Sedirnentationskoeffizient s in Svedberg

Abb. 8. Angenommene Verteilung der Sedimentationskoefhienten eines gelhaltigen Polymerisate (schematisch).

50% des Ausgangswertes und wird somit durch die Sedimentation der ,,normalen" Makromolekule zu stark verglscht. Man sollte daher nur die relativ wenigen groSten Gelteilchen abtrennen und von dem verbleibenden, nur wenig veranderten Hauptteil der Substanz mit der erweiterten Streulichtmethode das Molekulargewicht bestimmen, Auf diese Weise konnen die praktisch unverflilsch-

59

W. SCHOLTAN, H. LANCE, S . Y. LIE, K. DINCIES und R. MAYER-MADER

-- - 20 LO 60 80 100 120 140 160 180 Sedimentationskoeffizient s in Svedberg

Abb. 9. Differentiale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten von Polychloro- pren I (berechnet aua Abb. 17). Die schraffiede Fliiche gibt den aedimen- tierten Anteil des Polymeren an.

ten Werte fur das Molekulargewicht M2, des gelfreien Substanzanteils und den Gelanteil y1 bestimmt werden. Fiir die Abtrennung der gr8Bten Gelteilchen ist lediglich ein a2 t-Betrag von

ca. 1 - lOlosec--1notig, wie er bereits mit der im Abschnitt 5.1.1 erwiihnten Labor- zentrifuge erreicht wird.

5.1.3 Bes t immung des Molekulargewichts a u s Ul t razent r i fugen-

Zur Bestimmung des Molekularge@chts von gelhaltigem Polychloropren mit Hilfe der Streulichtmethode oder durch Gelchromatographie (vgl. Abschnitt 5.2.2) muS die geloste Substanz durch Zentrif'ugieren oder Filtrieren zuniichsf; teilweise oder ganz priiparativ vom Gelanteil befreit werden. Demgegenuber ist es mit der Ultrazentrifuge moglich, das Molekulargewicht der Substanz ohne jede Vorbehandlung der gelosten Probe zu ermitteln. Aus den Sedimentations- daten kann namlich nach der Methode von ARCFIIBALD~~ das Gewichtsmittel M , des scheinbaren Molekulargewichts fiir verschiedene Konzentrationen in Abhiingigkeit von der Versuchszeit berechnet werden. In Abb. 10 sind die Er- ' gebnisse fur Polychloropren I dargestellt. M , nimmt bei allen Konzentrationen mit der Versuchszeit ab. Die Ursache dafiir ist vor allem darin zu suchen, daD die grol3en Makromolekiile und Gelteilchen schneller als die kleinen Makromole- kule sedimentieren. Am Meniskus der Liisung in der Zentrifugenzelle findet

versuchen


-3 I

0 20 LO so 80 100 120 Zcit in rnin

Abb. 10. Zeitliche Abhkgigkeit der aus Ultrazentrifugenverhen nach der Me- thode von ARCHXBALD bestimmten scheinbaren Molekulargewichte M', von Polychloropren I in Methyliithylketon.

deshalb eine fortlaufende Verarmung an groSen Makromolekiilen statt. Das nach der Methode von ARCHIBALD berechnete scheinbare Molekulargewicht M , nimmt dadurch mit der Zeit ab. Im Zeitintervall von 20 bis 110 Min. hiat sich der Kurvenverlauf (vgl. Abb. 10) gut durch eine Gerade wiedergeben. Wir nehmen an, daB sie bis t = 0 fortgesetzt werden darf. In diesem Fall werden alle im Polymerisat vorhandenen Makromolekiile erfaBt. Die nach t = 0 extrapolierten Werte geben dann das scheinbare Molekulargewicht M', der gesamten Sub- stanz an.

Triigt man l/Mw fur t = 0 gegen die Konzentration c auf (vgl. Abb. ll), so erhillt man bei c = 0 das wirkliche Molekulargewicht M,. Es betrligt fiir Poly- chloropren I: 1,31 - 106. Dieser Wert liegt etwa 50% hbher sls der Streulicht- wert. Dies beruht darauf, daI3 bei der Molekulargewichtsbestimmung mit der erweiterten Streulichtmethode nur Makromolekiile mit Molekulargewichten unter 5 106 erfaiat werden (vgl. Abschnitt 5.1.2). Das aus Ultrazentrifugenver- suchen nach der Methode von ARCHIBALD bestimmte Molekulargewicht von 1,31 . los ist deshalb u. E. als das wirklicheMolekulargewicht der gesamten gelhaltigen Substanz anzusehen.

5.2 Bestimmung der Mokkuhrgewichteverteilung M e in den drei vorhergehenden Abschnitten diskutierten MeSverfahren zur

Bestimmung von Gelanteil und Molekulargewicht liefern prinzipiell nur Mittel-

61


0.4-l . . . I

0 6 8 10 Polychloroprm -Konrrntration in ,011

Abb. 11. Konzentrationsabhiingigkeit der reziproken scheinbaren Molekularge- wichte M', von Polychloropren I in Methylilthylketon bei 20°C.

werte. Bei gelhaltigen Produkten mit h e n sehr verschieden groSen Molekiilen (Gelteilchen und ,,normale" Makromolekiile) ist aber dariiber hinaus fiir eine ge- naue Charakterkierung die Kenntnk der gesamten Molekulargewichtsvertei- lung erforderlich. Wir haben deshalb die Molekulargewichtsverteilung des Polychloroprens I auf drei verschiedene Arten bestimmt : 1. Durch priiparative Fraktionierung, 2. mit Hilfe der Methode der Gelchromatographie und 3. durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge.

5.2.1 P r a p a r a t i v e F rak t ion ie rung du rch Losungsmi t te l -Gradien- ten-Chromatographie und E r m i t t l u n g de r [ql-M-Beziehung

Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung des Polychloroprens I durch praparative Fraktionierung wurde die Probe durch Liisungsmittel-Gra- dienten-Chromatographie (vgl. Abschnitt 4.1) fraktioniert. Fiir jede Fraktion wurden die Viskositatszahl in Benzol oder MBK und mit einigen Ausnahmen das Molekulargewicht Mzw des gelfreien Anteils sowie der Mikrogelgehalt y1

nach der Streulichtmethodeg bestimmt. Die Fraktionierungsdaten und die MeBergebnisse sind in der Tab. 3 zusammengestellt. Danach besitzt jede unter- suchte Fraktion einen Mikrogelanteil. Seine GroSe nimmt mit steigendem Mole- kulargewicht zu. Die Molekulargewichte Mz der Fraktionen liegen zwischen 86.103 und 1 * 106.

Da nicht bei allen Fraktionen das Molekulargewicht Mzw mit der Streulicht- methode bestimmt wurde, haben wir die [q]-Mzw-Beziehungen fiir Polychloro- pren in Benzol und aufgestellt. Die Molekulargewichte dieser Fraktionen wurden d a m aus der Viskositatszahl berechnet.

62

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0,315

0,311

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0,657

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0,541

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-

108

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-

37

43,5

-

53

60

0,004

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104

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0,45

0,086

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-

-

0,680

-

-

-

-

-

0,300

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Tab. 4.

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11

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114

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Poly

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0,03

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0,26

0 7

151

-

0,09

0 0,

340

4,s

0,36

0

x Q F M

Gelhaltiges Polychloropren

Die durch praparative Fraktionierung erhaltene Molekulargewichtsvertei- lung ist in Abb. 1 8 dargestellt. Sie wird im Zusammenhang mit den durch andere MeBverfahren erhaltenen Verteilungskurven diskutiert.

Zur Ermittlung der [q]-Mzw-Beziehung wurden zusltzlich die Polychloro- prene I1 und I11 fraktioniert und die Fraktionen durch Viskositiits- und Streu- lichtmessungen charakterisiert (vgl. Tab. 4). Die [q]-M~,-Beziehungen sind in der Abb. 1 2 dargestellt. Man erhalt fur Molekulargewichte unter 1 * 106in beiden &ungsmitteln Geraden. Ihre Gleichungen lauten

fur Benzol und ml

g [q] = 7,O * 10-2 - M2w0754 (7)

fur MBK. Diese Beziehungen sind bei Beriicksichtigung der Fehlerbreite der Methoden die gleichen wie sie von HANAFIJSA et al.4 an Fraktionen von Poly- chloropren des Typs M-40 der Denkikagaku Kogyo Co. gefunden wurden (vgl. die MeBpunkte x und + in Abb. 12). Diese Fraktionen enthielten keinen merk- lichen Mikrogelanteil.

Der Zusammenhang zwischen Viskositiitszahl und Molekulargewicht kann demnach auch mit Hilfe von mikrogelhaltigen Fraktionen richtig bestimmt werden. Voraussetzung ist dabei allerdings, daB das Molekulargewicht Mzw mit der enveiterten Streulichtmethodeg ermittelt wird. AuBerdem mu13 in der Be- ziehung

(8)

fur die Viskositatszahl [q] einer Mischung aus Mikrogel (Index 1) und ,,nor- malem" Polymerisat (Index 2) der Term ([q]1-[q]2) * y1 gegenuber [7]2 zu ver- nachliissigen sein. Dies bedeutet : Der Mikrogelanteily1 muB klein sein und/oder die Gelteilchen diirfen infolge ihres kompakteren Aufbaues bei weitem nicht so vie1 wie , ,normale" Makromolekule gleichen Molekulargewichts zur Viskositats- zahl beitragen. Da die MeBpunkte in Abb. 1 2 fur gelhaltige und gelfreie Frak- tionen praktisch die gleichen [ql-M-Beziehungen ergeben, scheinen diese Vor- aussetzungen fur die Polychloropren-Fraktionen mit Molekulargewichten unter 1 * 106 zuzutreffen.

In diesen Fraktionen sind die , ,normalen" Makromolekiile vermutlich linear. Bei Polymerisationsumsatzen von hochstens 10% (vgl.4) sollten namlich Ver- zweigungen in merklicher Zahl noch nicht vorkommen.

In den hochmolekularen Fraktionen (Maw > 1 * 106) dagegen sind die ,,normalen" Makromolekiile wahrscheinlich verzweigt. Die MeBpunkte in der Abb. 1 2 weichen namlich erheblich von den Geraden nach unten ab. Auf verzweigte

[ql = ( [d l - [VI2)Yl + [ql2

65


lo4 2 L 6 8 lo5 2 L 6 0 lo6 2 L 6 8 lo7 Molekulargewicht M,, bzw. M,

Abb. 12. Beziehung zwischen Viskositiitszahl und Molekulargewicht fiir Poly- chloropren in Benzol und Methyltithylketon ( w, @ Polychloropren I ; 0, 0 Polychloropren 11; Polychloropren 111; x , + Polychloropren M-40 nach HANAFUSA et al.4).

Makromolekiile deutet auch der relativ grol3e Mikrogelanteil in den hochmolekularen Fraktionen hin (vgl. Tab. 3 und 4).

5.2.2 Gelchromatographie

In Abb. 13 ist das Gelchromatogramm von Polychloropren I dargestellt. Daraus wurde mit Hilfe einer Eichbeziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht unter VernachLssigung der Dispersion die integrale Moleku- largewichtsverteilung berechnet. Sie wird in Abb. 18 den Ergebnissen der ande- ren Meherfahren gegenubergestellt.

Die Eichbeziehung war durch Messungen des Elutionsvolumens VE von mehreren Fraktionen des Polychloroprens 11, deren Molekulargewichte aus Streulichtmessungen bereits bekannt waren, aufgestellt worden. Die Ergebnisse

66

Gelhaltigea Polychloropren

dieser Messungen sind in Tab. 4 angegeben und in Abb. 13 in halblogarithmi- schem Maastab dargestellt. Man erhlilt eine Gerade. Ihre Gleichung lautet:

a)

z - c

W .-

5 P c c a -

VE = 20,6 ml (11,4 - lg M).

\

8 0 100 120 1LQ 160 180

(9)

L

2

106 6 L

2

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2

10' 6 L

2

10)

Elutionsvolumen V, in ml

Abb. 13. Gelchromatograrmn von Polychloropren I (a) und Beziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht fur Polychloropren in Chloro- form (b).

5.2.3 Sedimenta t ion i n de r Ul t razent r i fuge

Von den Polychloropren-Fraktionen, die durch Fraktionierung des Poly- chloroprens I1 erhalten wurden, wurden die Sedimentationskoeffizienten bei unterschiedlichen Konzentrationen bestimmt und daraus die Sedimentations- konstante sio durch Extrapolation auf die Konzentration c = 0 ermittelt (vgl. Abb. 14).

Wie aus der Tab. 4 hervorgeht, weisen die bei verschiedenen Tourenzahlen ermittelten sio -Werte keine systematischen Unterschiede auf. Aus der Sedi- mentationskonstante s:o wurde unter Beriicksichtigung der Viskositlit und der Dichte des Liisungsmittels die Sedimentationskonstante s!5 berechnet.

Die Beziehungen zwischen si0 sowie si5 und dem aus Streulichtmessungen bestimmten Molekulargewicht M,, sind in Abb. 15 in doppeltlogarithmischem Maastab dargestellt. In beiden Fallen ergeben sich Geraden. Ihre Gleichungen lauten :

s:o = 3,5 - 10-15 sec M:$,'

si5 = 3,8 - 10-15 sec M:&'

(10)

(11)

67

W. SCHOLTAN, H. LANGE, S. Y . LIE, K. DINGES und R. MAYER-MADER

I so- 0.0 s Tourmrahl

EW39: [Up,]

E l - ~- 0 1 i 3 z 5

Polychloropren - Konzentration in g l l

Abb. 14. Konzentrationsabhiingigkeit der reziproken Sedimentationskoeffizienten s von Fraktionen des Polychloroprens I1 in Methylathylketon bei 20 "C (Tourenzahl : 24 OOCk40 000 Upm).

In Abb. 15 ist ferner die von HANAFUSA et al.4 gefundene s-M-Beziehung eingezeichnet. Fur sie gilt die Gleichung:

si5 = 3,l * 10-15 sec MOB~O. (12) Zwischen den Gleichungen (1 1) und (12) bestehen geringe Unterschiede. Sie konnten u. E. entweder durch systematische Fehler oder durch unterschiedliche Struktur der Produkte bedingt sein.

Die Molekulargewichtsverteilung von Polychloropren I wurde aus den bei Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen erhaltenen PHILPOT-SVENSS ON- und Interferenz-Aufnahmen nach den in Abschnitt 4.3.1 und 4.3.2 angegebenen Verfahren berechnet.

Die bei Ultrazentrifugenversuchen fur unterschiedliche Polychloropren- konzentrationen erhaltenen normierten PHILPOT-SVENSSON-Diagramme und die daraus berechnete Verteilung der Sedimentationskoeffizienten und der Molekulargewichte ist in Abb. 16 graphisch dargestellt. Die aus den Interfero- grammen berechnete Verteilung der Sedimentationskoeffizienten und der Mole- kulargewichte ist in Abb. 17 wiedergegeben.

Fur die Berechnung der Molekulargewichte aus den Sedimentationskoeffizien- ten wurde die G1. (10) zugrundegelegt. Wir haben angenommen, daB diese Gleichung auch fiir die vernetzten Gelteilchen des Polychloroprens gultig ist.

Vergleicht man die aus PHILPOT-SVENSSON- und Interferenz-Aufnahmen berechneten s-Verteilungen (Abb. 16 und 17), so ist ersichtlich, daB die Kurven

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Belhaltiges Polychloropren

Molckulorgcwicht M,, brw. M,

Abb. 15. Beziehung zwischen der Sedimentationskonstante so und dem Moleku- largewicht Mz, bzw. M, fur Polychloropren in Methylathylketon bei 20°C und 25OC. (Die gestrichelte Gerade wurde aus der sio-M-Beziehung berechnet. Mz, und M , -den aus Streulichtmessungen und so bei 24 000 bis 40 000 Upm (0) bzw. bei 60 000 Upm ( X ) ermittelt ; 0 Literaturwerte von HANAFUSA et ~11.4).

im nieder- und im mittelmolekularen Bereich bis zu einem Molekulargewicht von etwa 5.105 gut miteinander ubereinstimmen, im hochmolekularen Bereich aber erheblich voneinander abweichen . Die hochstmolekularen Anteile, die sich bei der Berechnung aus den PHILPOT-SVENSSON-Diagrammen ergeben, besitzen einen Sedimentationskoeffizienten von etwa 75 S. Demgegenuber berechnet sich aus den Interferogrammen fur den hochstmolekularen Anteil ein Wert von 169 S. Diese Diskrepanz beruht darauf, daB der Konzentrationsgradient der hochmolekularen Anteile sehr klein ist, so daI3 die F”OT-SVENSSON-Kurve einen sehr flachen Auslauf besitzt. Bei den PHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen, die unter Verwendung von Doppelsektorzellen erhalten wurden, fiillt dieser Kur- venauslauf praktisch mit der Basislinie zusammen (vgl. Abb. 16a). Die Konzen- tration und der Sedimentationskoeffizient des hochstmolekularen Anteils konnen daher nur sehr ungenau bestimmt werden. Aus dem Interferogramm, das zu Beginn des Ultrazentrifugenversuches aufgenommen wird, lassen sich dagegen die entsprechenden GroI3en mit relativ groI3er Genauigkeit ermitteln. Die Feh- lerbreite der Konzentrationsbestimmung betriigt hier f 1 yo. Es werden also rund 99% des gesamten Polymeren erfaBt.

Aus den Interferogrammen kann demnach die s-Verteilung und mit Hilfe von G1. (10) auch die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Polychloro-

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W. SCHOLTAN, H. LANOE, S. Y. LIE, K. DINQES und R. MAYER-MADER

r' C W .-

c

U

V U

.- L .

a)

6.2 6.4 6p i o . Abstand r vom Rotationszmntrum in cm

, . , . , . , . I

0 10 20 30 40 50 60

S ed i rn en tat ions koeffizient s in Svcd b erg

0 10 20 30 i 0 50 60

Sedimentationskocffizient s in Svcdbcrg

Abb. 16. a) Normierte PHILPOT-SvENssoN-Diagramme verschieden konzentrier- ter Losungen des Polychloroprens I in Methylathylketon.

b) Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten von Polychloro- pren I, ermitteltaus den P H I L P O T - S V E N S S O N - D i a ~ ~ e n der Abb. 16th

prens einschlieBlich des Gelanteils berechnet werden. Sie ist in Abb. 18 dargestellt. Berechnet man aus dieser Molekulargewichtsverteilung das Gewichts- mittel des Molekulargewichtes, so erhiilt man M, = 1,42 106. Demgegenuber ergibt sich bei der Molekulargewichtsbestimmung nach ARCHIBALD fur M, ein Wert von 1,31 10s. Beide Werte stimmen recht gut uberein. Wir schlieBen daraus, daB die mit der Ultrazentrifuge bestimmten Gewichtsmittelwerte des

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Gelhaltiges Polychloropren

t J [%] = 96.7 98.1 I Is] k 88 116

100 169

1 / Molekulorpewicht M

? lo ' 5 10' 2 3 1 5 6 7 * SlO' 2

0 20 LO 60 80 100 120 140 160

Sedimentationskoeffizient s in Svedberg

Abb. 17. Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten bzw. der Moleku- largewichte von Polychloropren I, berechnet BUS den Interferenzaufnah- men von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen in Methyllithylketon.

Molekulargewichts die wahren Molekulargewichte M, des gelhaltigen Poly- meren sind.

Fur den Gelgehalt des Polychloroprens I (M > 5 * 106) erhalt man aus der Molekulargewichtsverteilung (Abb. 18) einen Wert von 8,2y0.

Aus Lichtstreuungsversuchen wurden dagegen 12,9y0 gefunden. Diese Dis- krepanz ist u. E. auf die in beiden Bestimmungsmethoden enthaltenen verein- fachenden Annahmen zuriickzufiihren.

Ein Vergleich der nach diesen Methoden ermittelten Gelanteile mit dem durch priiparative Ultrazentrifugierung gefimdenen Wert ist nicht sinnvoll. Wie im Abschnitt 5.1.2 beschrieben, enthiilt das durch priiparative Ultrazentrifugie- rung abgetrennte Sediment auSer Gelteilchen hauptstichlich ,,normale" Makro- molekule .

5.2.4 Vergleich de r Ergebnisse In Abb. 18 sind die nach den verschiedenen Verfahren bestimmten Molekular-

gewichtsverteilungskurven eingezeichnet. Dabei wurde beriicksichtigt, daD bei

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t I I I 1 - 3 I h

0 0,s 1,o 1,5 *,o 5,o 10,o 15,O Molekulargewicht M

Abb. 18. Integrale Molekulargewichtsverteilung von Polychloropren I, bestimmt mittels der Ultrazentrifuge, der Gelchromatographie und der Losungs- mittel-Gradienten-Chromatographie. Die in Klammern aufgefuhrten Zahlen geben den mit der Methode erfaBten Massenanteil an.

der Gelchromatographie etwa 13 yo und bei der Liisungsmittel-Gradienten- Chromatographie 4% im Filter und in der Saule zuriickgehalten werden und somit im Eluat nicht erscheinen.

Die durch Gelchromatographie erhaltene Verteilungskurve stimmt mit der aus Ultrazentrifugen-Interferogrammen berechneten Kurve bis zu einem Mole- kulargewicht von 2 * 106 gut iiberein. Die hohermolekularen Anteile werden aber anscheinend bei der Vorbehandlung der Probe im Filter oder in der Saule zuriickgehalten. Die Methode gestattet es daher nicht, Aufschliisse uber die Molekulargewichtsverteilung der Gelanteile zu erhalten. Unter Standardbe- dingungen (Einhaltung stets gleicher Filtrationstechnik) ist es aber moglich, den Hauptanteil des Polymeren gut zu charakterisieren.

Die durch Xsungsmittel-Gradienten-Chromatographie erhaltene Molekular- gewichtsverteilung (Treppenkurve in Abb. 18) stimmt im nieder- und mittelmolekularen Bereich ebenfitlls mit der aus Ultrazentrifugenversuchen ermittelten Verteilungskurve gut iiberein. Im hochmolekularen Bereich weicht sie aber deutlich von der Ultrazentrifugenkurve ab.

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Cfelhaltiges Polychloropren

Die Ursache dafiir ist vermutlich darin zu suchen, daI3 die bei der praparativen Fraktionierung erhaltenen Fraktionen relativ uneinheitlich sind und die Trennscharfe der Methode vor allem im hochmolekularen Bereich nicht aus- reicht, um eine gute Auftrennung zu erzielen. AuBerdem ist der Gelanteil in den beiden hochmolekularen Fraktionen relativ groS (vgl. Tab. 3), so daS diese Fraktionen durch das Molekulargewicht Maw nicht ausreichend charakterisiert werden.

Im Gegensatz zu den Methoden der Gelchromatographie und der Losungs- mittel-Gradienten-Chromatographie kann man aus Interferenz-Aufnahmen von Ultrazentrifugenversuchen die Molekulargewichtsverteilung der gesamten Substanz, d. h. des ,,normalen" gelfreien Polymerisats und des Gelanteils, ermitteln. Die Ultrazentrifugenmethode erscheint uns daher am geeignetsten zu sein, die Molekulargewichtsverkilung von gelhaltigem Polychloropren zu bestimmen.

Wir danken Herrn Dr. D. KRANZ fiir die gelchromatographischen Unter- suchungen und Herrn Ing. F. J. KWOLL. fiir die praparative Fraktionierung.

Den Herren Dr. G. BAYER und Dr. D. WENDISCH danken wir fiir die spektroskopischen Untersuchungen und Herrn Dip1.-Phys. R. WEBEB fiir die Messun- gen des Brechzahlinkrements.

1 W. E. MOCHEL, J. B. NICHOLS und C. J. MIQHTON, J. Amer. chem. SOC. 70 (1948)

2 W. E. MOCHEL und J. B. NICHOLS, J. Amer. chem. SOC. 71 (1949) 3435. 3 J. CURCHOD und TANU VE, J. appl. Polymer Sci. 9 (1965) 3541. 4 K. HANAFUSA, A. TERAMOTO und H. FUJITA, J. physic. Chem. 70 (1966) 4004. 5 A. V. GEVORKJAN, R. V. BAODASARJAN et al., Arm. chem. J. (Arm. chim. gurn.)

6 A. V. GEVORKJAN und R. A. KARAPETJAN, Arm. chem. J. (Arm. chim. zurn.) 21

7 T. NORISUYE, K. KAWAHARA, A. TERAMOTO und H. FUJITA, J. chem. Physics 49

* K. KAWAHARA, T. NORISUYE und H. FUJITA, J. chem. Physics 49 (1968) 4339. 9 H. LANOE, Kolloid-Z. und Z. Polymere (im Druck).

2 185.

19 (1966) 245.

(1968) 921.

(1968) 4330.

l o W. G. ARCRIBALD, J. physic. Colloid Chem. 51 (1947) 1204. 11 D. B. P. 1097689 1961, Farbenfabriken Bayer AG, A. R. HEINZ, D. ROSAHL

l2 M. A. YOUKER, Chem. Engng. Prop. 43 (1947) 391. 13 B. H. ZIMM, J. chem. Physics 16 (1948) 1093. l4 J. BRANDRUP und E. H. IMMEROUT, Polymer Handbook (New York-London-

und W. GRAULICH.

Sydney 1966) Seite IV-56.

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W. SCHOLTAN, H. LANQE, S. Y. LIE, K. DINGES und R. MAYER-MADER

15 R. JAENICKE, Biochemisches Taschenbuch (Berlin-GBttingen-HeidelbergNew

l 6 K. F. ELQERT und K. CAMMAN, Z. analyt. Chem. 226 (1967) 193. 17 J. F. JOHNSON, R. W. PORTER und M. J. R. CANTOW, Rev. Macromol. Chem. 1

York 1964) 2. Teil, Seite 746.

(1966) 393.

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Bestimmung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung yon gelhaltigem Polychloropren