Bab I Pengantar - penerbitan.unej.ac.idpenerbitan.unej.ac.id/wp-content/uploads/2018/11/Sensor-Kimia-2.pdf · tersebut, yang berarti perubahan absorbansi, dapat diamati menggunakan

Bambang Kuswandi

Sensor Kimia Teori, Praktek & Aplikasi

Buku Teks ini diterbitkan oleh Bagian Kimia Farmasi

PS Farmasi Universitas Jember, 2008

Sensor Kimia: Pendahuluan

Pengantar

Puji dan syukur kami panjatkan ke hadirat Allah SWT, karena atas perkenan-

Nya buku teks yang berjudul “Sensor Kimia: Teori, Praktek dan Aplikasi” dapat

diselesaikan dengan baik. Sebenarnya buku teks ini ditulis sebagai buku rujukan untuk

mata kuliah Sensor Kimia dan Biosensor, yang saat ini masih didominasi oleh buku

teks yang berbahasa asing terutama bahasa Inggris.

Pada awalnya, buku ini merupakan buku ajar dan panduan bagi mahasiswa

farmasi Universitas Jember yang menempuh mata kuliah Sensor kimia dan Biosensor,

tetapi mengingat masih langkanya buku rujukan yang berbahasa Indonesia dan juga

atas permintaan dari banyak mahasiswa dan desakan dari rekan-rekan dosen di PS

Farmasi Universitas Jember, maka penulis memberanikan diri untuk menjadikan buku

ini sebagai buku teks bagi mahasiswa yang menempuh mata kuliah tersebut. Oleh

karenanya beberapa istilah asing dalam bahasa inggris masih sering digunakan dalam

buku ini, untuk memudahkan para mahasiswa bila ingin merujuk pada sumber aslinya

yang berbahasa inggris.

Sebagai akademisi dan peneliti bidang sensor kimia dan biosensor, maka

penulis merasa perlu untuk menulis buku teks ini ditengah langkanya buku teks sejenis

yang berbahasa Indonesia, untuk menjadi bacaan dan pengetahuan serta rujukan yang

mudah-mudahan bermanfaat bagi para mahasiswa, peneliti dan segenap pemerhati dan

stakeholders yang berkaitan dengan analisa kimia, khususnya sensor kimia dan

biosensor.

Harapan kami, semoga buku ini menjadi bahan pengetahuan dan rujukan yang

bermanfaat bagi para pembacanya, khususnya dalam pengembangan sensor kimia di

Indonesia saat ini dan di masa mendatang. Amien. Saran dan kritik atas buku ini mohon

dapat dialamatkan kepada penulis: [email protected].

Penulis,

Bambang Kuswandi

mailto:[email protected]


Daftar Isi Halaman

BAB I. Pendahuluan .............................................................................................. 1

1.1. Pengantar .................................................................................................... 1

1.2. Definisi Sensor Kimia ................................................................................. 2

1.3. Sensor pH ................................................................................................... 5

1.4. Mekanisme Sensor Kimia ........................................................................... 7

1.5. Metode Immobilisasi .................................................................................. 9

1.6. Sistem Sensor Kimia ...................................................................................10

1.7.Aplikasi ........................................................................................................13

1.8.Referensi ......................................................................................................14

BAB II. Immobilisasi Reagen .............................................................................. 16

2.1. Pengantar ................................................................................................... 16

2.2. Metode Fisika ............................................................................................. 19

2.2.1. Adsorpsi............................................................................................. 19

2.2.2. Enkapsulasi........................................................................................ 21

2.2.3. Entrapmen...............………………………………………………… 23

2.2. Metode Kimia .............................................................................................. 26

Referensi ............................................................................................................. 30

BAB III. Elemen Pendeteksi Analit ....................................................................... 31

3.1. Pengantar ....................................................................................................... 31

3.2. Sensor Ionik ................................................................................................... 33

3.3. Sensor Kation dan Ion logam ........................................................................ 34

3.4. Sensor molekul kation ................................................................................... 37

3.5. Sensor anion .................................................................................................. 40

Referensi ............................................................................................................... 45

BAB IV. Teknik Transduksi Elektrokimia ............................................................ 47

4.1. Pengantar ....................................................................................................... 47

4.2. ISE (Elektroda Selektif Ion) ……………………………………………...... 48

4.2.1. Konstruksi ISE ...................................................................................... 5

4.2.2. Elektroda Gelas (Glass-Membrane Electrodes)................................... 51

4.2.3. Elekroda Membran Padat (Solid-State-Membrane Electrodes)........... 53

4.2.4. Elektroda Membrane-Cair (Liquid-Membrane Electrodes)................. 54

4.2.4. Elektroda Membran-Modifikasi (Modified-Membrane Electrodes)…. 56

4.3. Elektroda Padat (Solid-State Sensors) ............................................................ 59

4.4. Elektroda Berbasis Silikon (Solid-State Sensors Based on Silicon Chip)...… 62

4.5. FET Sensor (Field Effect Transistors) …………………………………...… 67

4.5.1. MEMFET dan SURFET……………………………………………... 70

4.5.2. CHEMFET …………………………………………………………... 71

4.5.3. REFET ……………………………………………………………..…74

Referensi ............................................................................................................... 77

BAB V. Teknik Transduksi Optik .......................................................................... 80

5.1. Pengantar ............................................................................................................ 80

5.2. Fiber Optik Sensor (FOCS) ................................................................................ 81

5.3. Intrinsik Fiber Optik Sensor ................................................................................ 86


5.4. Optode Film/Membran ........................................................................................ 89

5.5. Sensor Gelombang Planar (Planar Waveguide Sensor) ...................................... 93

5.5. Sensor Resonansi Plasma Permukaan (SPR) ...................................................... 97

Referensi ................................................................................................................... 102

BAB VI. Teknik Transduksi Lainnya ................................................................. 104

6.1. Pengantar ........................................................................................................... 104

6.2. Sensor Kalorimetrik dan Termometrik ............................................................. 105

6.3. Sensor Massa .................................................................................................... 109

6.4. Semikonduktor Sensor ……………………………………….……………… 114

Referensi .................................................................................................................. 122

BAB VII. Performansi Sensor ............................................................................... 123

7.1. Pengantar …………………………………………………………..………..... 123

7.2. Sinyal (Sensor Respon) ………………………………………………..………125

7.3. Presisi dan Akurasi …………………………………………………..………...126

7.4. Jenis dan Sumber Kesalahan …………………………………………..………129

7.5. Daerah Kerja dan Limit Deteksi..........................................................................131

7.6. Sensitivitas dan Selektivitas ...............................................................................133

7.7. Waktu Respon dan Waktu Pakai ....................................................................... 135

7.8. Reprodusibilitas ................................................................................................. 137

Referensi .................................................................................................................. 139

BAB VIII. Jenis Sensor Kimia Lainnya ............................................................... 140

8.1. Pengantar ………………………………………………………….………..... 140

8.2. Sensor Array ...................................................................................................... 141

8.3. E-nose dan E-Tongue ....................................................................................... 144

8.4. Mikrototal Analisis Sistem (μTAS) ................................................................. 151

Referensi .................................................................................................................. 155

BAB IX. Contoh Ekperimen Praktis .................................................................... 156

9.1. Pengantar ……………………………………………………..……………..... 156

9.2. Sensor Sampel Cair (Ion Logam Berat)............................................................. 157

9.2.1. Experimental ............................................................................................157

9.2.2. Hasil dan Pembahasan .…………………………………………………160

9.3. Sensor Gas (H2S) …………………………………………………….………. 169

9.3.1. Experimental ……………………………………………….…………. 170

9.3.2. Hasil dan Pembahasan ............................................................................ 172

9.4. Sensor Zat Mudah Menguap (Asam Asetat dan Amonia) ................................ 175

9.4.1. Experimental ............................................................................................176

9.4.2. Hasil dan Pembahasan ……………………..…………………………... 178

Referensi .................................................................................................................. 185

BAB X. Aplikasi Penting ........................................................................................ 186

10.1. Pengantar .………………...………………………………………………..... 186

10.2. Bidang Kesehatan ............................................................................................ 187

10.3. Bidang Pangan dan Bioteknologi .....………..………………………………. 188

10.4. Bidang Lingkungan ......................................................................................... 189

10.5. Bidang Pertahanan ........................................................................................... 192


10.6. Bidang Kelautan .............................................................................................. 194

10.7. Bidang Industri .................................................................................................197

Referensi .................................................................................................................. 200

BAB XI. Penutup..................................................................................................... 202

11.1. Pengantar .……………………………………………………………...…..... 202

11.2. Perkembangan Saat Ini .................................................................................... 203

11.3. Tantangan ........................................................................................................ 205

11.4. Prospek Mendatang ......................................................................................... 207

Referensi .................................................................................................................. 210

Glosarium ................................................................................................................ 212

Indeks ...................................................................................................................... 215


1

BAB I

Pendahuluan

Tujuan Instruksional

Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan secara singkat definisi sensor kimia,

contoh sensor kimia, mekanisme dan sistem sensor kimia serta aplikasinya dalam

berbagai bidang kehidupan.

1.1. Pengantar

Dalam bab pendahuluan ini akan dijelaskan secara umum tentang sensor kimia

mulai dari definisi, contoh, immobilisasi reagen, mekanisme dan sistem serta

aplikasinya. Dalam contoh sensor kimia yang dibahas adalah sensor pH untuk

memudahkan penbaca dalam memahami mekanisme sensor kimia dan sistem sensor

kimia serta kegunaannya. Secara garis besar immobilisasi reagen, sebagai proses juga

dijelaskan secara umum baik secara fisika maupun kimia. Untuk lebih meningkatkan

pemahaman pembaca juga dijelaskan mekanisme dan sistem sensor yang akan

membaca terjadinya interaksi analit dengan lapisan sensor. Diakhir diberikan pula

deskripsi aplikasi dan kegunaan sensor kimia secara umum dibanyak bidang kehidupan

seperti kesehatan, industri dan lingkungan.


2

1.2. Definisi Sensor Kimia

Sebelum kita memberikan definisi tentang sensor kimia, sebaiknya kita

mendefinisikan terlebih dahulu apa itu sensor? Secara umum sensor bisa diartikan

sebagai alat atau piranti yang dapat mentransform (mengubah) suatu energi ke energi

yang lain. Seperti sensor temperatur adalah alat atau piranti yang memiliki respon

terhadap suhu, sehingga mampu mengubah energi panas menjadi satuan temperatur

dalam celcius/kelvin. Salah satu contoh sensor kimia yang kita kenal secara baik adalah

kertas pH atau disebut juga kertas lakmus, yang digunakan untuk menentukan asam-

basa suatu larutan. Kertas lakmus ini memberikan indikasi secara kualitatif sifat asam-

basa suatu larutan berdasarkan perubahan warna yang terjadi pada kertas lakmus

tersebut. Sedangkan alat lain yang lebih tepat dalam pengukuran pH suatu larutan

biasanya kita gunakan pH meter. Alat ini sebenarnya menggunakan prinsip kerja secara

elektrokimia untuk mendeteksi adanya respon elektrik terhadap pH larutan yang

kemudian bisa kita baca secara mudah dengan pembacaan digital.

Dalam metode diatas, sensor pH, baik kertas lakmus, indicator pH atau pH

meter yang berupa elektroda gelas, dapat memberikan respon atau mendeteksi derajat

asam-basa suatu larutan. Respon tersebut baik secara kimiawi maupun elektrik

kemudian diubah menjadi suatu sinyal yang bisa diamati, biasanya oleh mata kita. Pada

kasus kertas lakmus atau indicator pH, dapat dilihat dengan mudah oleh mata kita

karena adanya perubahan warna yang terjadi. Sedangkan pada pH meter, respon

elektrik, yang berupa perubahan tegangan/voltase harus dirubah menjadi respon yang

mudah diamati yaitu berupa displai digita. Biasanya, bagian alat yang

mengkonversi/merubah respon listrik tersebut disebut transduser atau pengubah sinyal.

Secara karikaturis sensor kimia dapat dianalogikan seperti Gambar 1.1.


3

Gambar 1.1. Analogi sebuah sensor kimia.

Dalam sebuah sensor kimia, semisal indikator pH, elemen sensor yang mampu

memberikan respon terhadap suatu zat yang diukur adalah suatu reagen kimia. Reagen

yang berfungsi sebagai indicator pH misalnya timol biru, metil merah, fenol merah dan

lain sebagainya. Bila kita ingin mengukur derajat pH suatu larutan secara kuantitatif

menggunakan indikator pH, maka perubahan warna yang terjadi pada indikator pH

tersebut, yang berarti perubahan absorbansi, dapat diamati menggunakan kolorimetri

atau spektrofotometri. Demikian pula halnya dengan pH meter, dimana elektroda yang

digunakan untuk mengukur pH suatu larutan harus pula dihubungkan dengan piranti

elektronik sehingga perubahan tegangan yang terjadi karena perubahan pH bisa dibaca

dengan mudah menggunakan tampilan digital. Sensor kimia biasanya banyak

diaplikasikan untuk mendeteksi entitas kimiawi dengan menggunakan reaksi kimia dari

reagen kimia yang sesuai. Entitas kimiawi yang dideteksi tersebut biasanya disebut

analit. Secara garis besar sensor kimia secara skematis dapat digambarkan seperti

Gambar 1.2.


4

Gambar 1.2. Skema sensor Kimia

Gambar 1.2 diatas mengambarkan secara skematis strutktur sensor kimia. Dari

Gambar 1.2 diatas maka dapat didefinisikan bahwa sensor kimia adalah suatu alat

analisa (analytical device) yang berisi reagen kimia (chemical material/reagent) yang

dapat bereaksi dengan analit tertentu dalam larutan atau gas sehingga menghasilkan

perubahan fisika-kimiawi yang dapat dirubah (physicochemical transducer) menjadi

sinyal elektrik proporsional dengan konsentrasi dari analit tersebut [1.1, 1.2]. Secara

singkat sensor kimia dapat ditulis secara singkat sebagai berikut:

Dari gambaran diatas terlihat bahwa sensor kimia adalah perkawinan antara dua

disiplin ilmu, yaitu kimia yang melibatkan reaksi kimia yang spesifik terhadap analit

tertentu dengan instrumentasi, yang mampu merubah (transdus) dari perubahan fisika-

kimia tersebut menjadi sinyal listrik sehingga mudah dibaca baik secara analog dengan

jarum penunjuk maupun secara digital, dengan digital display.

Electronik R Transduser

Reagen

Produk

Analit

Sensor Elemen (Elemen rekognisi)

Sensor Kimia = Reagen + Transducer


5

1.3. Sensor pH

Salah satu contoh sensor kimia yang cukup populer dan sering kita gunakan di

laboratorium adalah sensor pH, baik yang berupa kertas lakmus atau kertas pH maupun

pH meter. Dalam bagian ini sensor pH yang berupa pH meter akan dijelaskan secara

ringkas untuk lebih memudahkan memahami sensor kimia dan proses yang terjadi

selama pengukuran pH berlangsung (Gambar 1.3).

pH meter adalah pengukuran pH secara potensiometri. Sistem pengukuran

dalam pH meter berisi elektroda kerja untuk pH dan elektroda referensi (Gambar 1.3.).

Perbedaan potensial/tegangan antara dua elektroda tersebut sebagai fungsi dari pH

dalam larutan yang diukur. Oleh karenanya larutan yang diukur harus bersifat elektrolit.

Secara garis besar dapat kerja pH meter dapat digambarkan sebagai berikut: Pada

elektroda pH, potensial yang dihasilkan (biasanya dalam mV) adalah berbanding luruh

dengan konsentrasi ion hidrogen (H+) dalam larutan. Sedangkan, elektroda/sel referensi

berguna untuk mempertahankan potensial secara tetap/konstan terlepas dari adanya

perubahan pH atau aktivitas ionik lainnya dalam larutan. Sedangkan jembatan garam

pada sel referensi berguna untuk mempertahankan kontak listrik antara dua elektroda

selama proses pengukuran dalam pH berlangsung.

Gambar 1.3. pH meter secara lengkap (atas); Elektroda pH dan eletroda referensi

(bawah) [1.3].

Ag/AgCl

Elektroda pH Referensi

Lapisan sensitive pH Jembatan garam

KCl Gel

KCl buffer pH 7


6

Sebenarnya proses penentuan pH terjadi pada lapisan gelas elektroda yang

sensitif terhadap pH sebagai pembawa arus. Ion Hidrogen (H+) yang ada dalam larutan

asam akan menghasilkan potensial positif (+ mV) relatif terhadap larutan buffer yang

ada didalam elektroda tersebut. Sedangkan dalam larutan basa/alkali, yang memiliki

ion hidrogen lebih rendah dari larutan buffer didalam elektroda akan menghasilkan

potensial negatif (-mv). Sedangkan untuk larutan netral akan dihasilkan potensial nol

atau zero (0 mV). Secara singkat proses pensensoran pH dapat diperlihatkan pada

Gambar 1.4 dan proses transduksinya dari potensial yang dihasilkan menjadi nilai pH

dapat ditampilkan pada Gambar 1.5.

Gambar 1.4. Gambaran lapisan sensitif pH memberikan respon terhadap pH larutan.

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mV

0C 25C 50C

Gambar 1.5. Konversi potensial (mV) menjadi pH pada berbagai temperatur.

Process

Larutan Buffer

H+

H+

H+

H+

H+

H+

pH Glass

Lapisan Gel Luar

Lapisan Gel dalam

H+

H+

H+

H+

H+

H+

Li

Li

Li

Li

Li

Li


7

1.4. Mekanisme Sensor Kimia

Sebuah sensor kimia yang ideal adalah sensor yang mampu berinteraksi dengan

analit secara reversibel, sehingga sinyal sensor dapat dikontrol dengan mudah baik

secara kinetik maupun termodinamik [1.5, 1.6]. Gambar 1.6 memberikan ilustrasi

sebuah sensor kimia yang bereaksi dengan analit. Bila sensor kimia tersebut bekerja

berdasarkan prinsip elektrokimia maka mekanisme transduksi yang terjadi dapat

digambarkan secara ringkas seperti pada Gambar 1.7.

Gambar 1.6. Struktur sensor kimia yang bereaksi dengan lingkungan sekitar [1.4].

Gambar 1.7. Mekanimse sensor kimia dengan metode elektrokimia [1.5].


8

Secara umum dapat dikatakan bahwa mekanisme dari suatu sensor kimia dapat

dirancang atau didesain sesuai dengan karakteristik analit yang ingin dideteksi. Berikut

beberapa contoh bentuk-bentuk reaksi yang dapat dirancang dalam mengembangkan

sebuah sensor kimia seperti yang diberikan pada Gambar 1.7. dan Gambar 1.8. Sensor

kimia yang berbasis reaksi transfer muatan biasanya banyak terjadi pada sensor kimia

yang menggunakan material anorganik (misalnya SnO2, TiO2, Ta2O5, IrOx, In2O5)

[1.6-1.8]. Reaksi jenis ini biasanya berbentuk reaksi akseptor-donor dari reaksi adsorpsi

kimiawi (chemisorpsi) antara analit dengan lapisan sensor.

Gambar 1.7. Sensor kimia berbasis reaksi transfer muatan [1.6].

Gambar 1.8. Sensor kimia berbasis reaksi kunci-anak kunci (key-lock) [1.7]


9

Pada Gambar 1.8 dideskripsikan jenis sensor kimia lainnya yang berbasis reaksi

kunci-anak kunci (key-lock). Sensor kimia jenis ini biasanya didesain dengan suatu

reaksi yang sangat spesifik, misalnya reaksi spesifik pada sisi aktif suatu polimer.

Sehingga sensor jenis ini memiliki selektif yang tinggi dalam mendeteksi suatu analit.

1.5. Metode Immobilisasi

Pada sensor kimia, biasanya reagen yang digunakan diimobilisasi terlebih dahulu

atau dijadikan fasa padat (sering disebut juga reagen kering) sehingga mudah

dikendalikan. Imobilisasi merupakan suatu proses pengikatan molekul reagen pada

bahan pendukung (solid support material), sehingga molekul reagen dapat tersebar

didalam fasa pedukung tersebut secara merata dan homogen.

Secara umum, tidak ada satupun teknik imobilisasi yang dapat digunakan untuk

semua jenis reagen. Pemilihan teknik imobilisasi biasanya didasarkan kesesuaiannya

dengan sifat-sifat reagen. Metode imobilisasi terbagi kepada dua jenis yaitu secara fisik

dan kimia. Metode imobilisasi secara fisik meliputi proses penyerapan (adsorpsi),

pemerangkapan (entrapmen), dan interaksi elektrostatik [1.9]. Sedangkan secara kimia

meliputi pembentukan ikatan kovalen dan kros-lingking seperti yang ditunjukkan

dalam Gambar 1.9.

(a) (b) (c) (d)

Gambar 1.9. Metode imobilisasi (a) pemerangkapan/entrapmen; (b)

penyerapan/adsorpsi; (c) interaksi elektrostatik dan (d) ikatan kovalen.


10

Pemerangkapan atau entrapmen adalah teknik imobilisasi reagen dengan cara

memerangkap molekul reagen di dalam ruang antara material pendukung, misalnya

polimer, selama proses polimerisasi berlangsung. Contohnya adalah pemerangkapan

molekul reagen di dalam matrik gel poliakrilamida, filem sol-gel dan sebagianya.

Penyerapan atau adsorpsi adalah teknik imobilisasi yang melibatkan gaya-gaya

Van der waals atau ikatan hidrogen dalam mengikat molekul reagen pada fasa

pendukung. Imobilisasi dengan metode adsoprsi dilakukan dengan cara menyerap atau

mengabsorsi molekul reagen di atas permukaan fasa pendukung. Sedangkan interaksi

elektrostatik atau ionik biasanya digunakan untuk reagen yang mempunyai muatan

negatif dengan fasa pendukung yang memiliki muatan positif atau sebaliknya. Fasa

pendukung yang biasa digunakan dalam teknik imobilisasi jenis ini ialah resin penukar

ion.

Dalam teknik immobilisasi secara ikatan kovalen, biasanya melibatkan

pembentukan ikatan kovalen antara molekul reagen dengan fasa pendukung. Ikatan

antara reagen dengan fasa pendukung dalam teknik ini biasanya lebih kuat karena

merupakan imobilisasi secara kimia dibandingkan dengan teknik immobilisasi secara

fisik. Secara umum dalam proses immobilisasi, fasa pendukung merupakan satu

elemen penting. Karenanya kesesuaian fasa pendukung dengan reagen memberikan

pengaruh yang amat besar dalam proses amobilisasi. Proses imobilisasi tidak akan

berhasil bila fasa pendukung tidak sesuai atau kompatibel dengan reagen.

1.6. Sistem Sensor Kimia

Sebagai suatu sistem pengukuran, sensor kimia sebagai suatu sistem dapat

digambarkan seperti blok diagram pada Gambar 1.10. Pada bagian measurand

biasanya digunakan probe yang lebih dikenal dengan elektroda atau optrode (pada

pengukuran secara optik). Pada bagian ini reaksi kimia berlangsung sebagai sinyal

sensor, yang kemudian ditransduksi menjadi energi lainnya dengan rangkaian

elektronika (sistem instrumentasi) sehingga dapat dibaca dengan mudah sebagai output,

baik secara analog maupun digital.


11

Gambar 1.10. Blok diagram sistem sensor

Karena sensor kimia adalah perkawinan antara dua disiplin ilmu, yaitu kimia

dan instrumentasi, maka bagian instrumentasipun menjadi sangat penting sebab pada

bagian ini perubahan fisika-kimia yang terjadi dapat dirubah menjadi sinyal listrik

sehingga mudah dibaca baik secara analog dengan jarum penunjuk maupun secara

digital, dengan digital display. Gambaran sederhana dari instrumentasi pada sensor

kimia dapat diberikan pada Gambar 1.11, dengan mengunakan metode transduser

secara elektrokimia.

Gambar 1.11. Prinsip pensensoran secara elektrokimia [1.3].

measurand Transduksi

(fisika-kimia)

Rangkaian

Elektronika

Input/

Sensor sinyal

Pembacaan/

output


12

Adanya perbedaan potensial/tegangan elektroda kerja dan elektroda referensi

pada Gambar 1.11 karena adanya perubahan konsentrasi analit tertentu yang menjadi

target analisa, sensor kimia berbasis transduksi elektrokimia bekerja untuk merespon

adanya analit, seperti pada sensor pH atau sensor untuk ion logam-logam tertentu.

Karena potensial yang dihasilkan biasanya relatif kecil (mV), maka desain intrumentasi

sangat penting untuk meningkatkan sinyal yang dihasilkan oleh sensor atau

menurunkan gangguan (noise) yang ada. Salah satu desain instrumentasi yang sering

digunakan adalah jembatan Wheatstone seperti diberikan pada Gambar 1.12.

Rangkaian jembatan wheatstone biasanya digunakan sebagai pembagi

tegangan/potensial. Biasanya rangkaian ini digunakan dalam 2 cara, yaitu: (1) sebagai

detektor nol; (2) pembaca langsung perbedaan potensial yang terjadi. Pada rangkaian

dalam suatu sensor, perbedaan potensial karena perbedaan satu atau lebih resistor (R)

dalam jembatan tersebut biasanya diukur sebagai nilai potensial awal. Sehingga fungsi

rangkaian ini dalam sistem sensor adalah meningkatkan sensitivitas dan akurasi

pengukuran. Disampin dengan jembatan wheatstone, komponen elektronik lain yang

juga sering digunakan dalam sistem sensor kimia adalah operational amplifier

(Opamp) untuk meningkat sensititivitas sensor.

Gambar 1.12. Rangkaian jembatan Wheatsone.

+

VB

R1 R2

R3 R4

Vo

+ Bo VRR

R

RR

RV

31

3

42

4


13

Pada bagian ini, yang juga penting adalah bagian pembacaan sinyal (read-out)

baik secara analog dengan jarum penunjuk ataupun chard recoder maupun secara

digital dengan digital display. Pada pembacaan secara digital, karena sifat sinyal sensor

yang dihasilkan adalah analog, maka terlebih dahulu harus digunakan sebuah konverter

dari analog ke digital, yang biasa disebut dengan ADC (analog digital converter).

Gambar 1.13 memperlihatkan jenis-jenis pembacaan (visual displays) baik secara

analog maupun digital.

(a) (b)

Gambar 1.13. Jenis pembacaan secara analog (a) dan digital (b).

1.7.Aplikasi

Pada bagian ini akan gambarkan berbagai area yang cukup potensial untuk

aplikasi sensor kimia untuk kebutuhan hidup sehari-hari, seperti bidang kesehatan,

industri dan monitoring lingkungan.

Dalam bidang kesehatan, pengukuran darah, gas-gas dan ion-ion serta metabolit

lainnya adalah sangat penting untuk memperlihatkan kondisi kesehatan seseorang,

khususnya pasien di rumah sakit yang dalam perawatan intensif [1.9]. Banyak sensor

kimia dapat digunakan untuk menentukan analit dalam sample klinis seperti urin dan

darah, dimana bila menggunakan analisis klasik di laboratorium hasil bisa dalam

beberapa jam atau bahkan hari. Sedangkan bila digunakan sensor kimia bisa dalam

hitungan menit. Sensor kimia juga bisa digunakan untuk mendeteksi adanya

penyimpangan dalam pemakaian obat-obatan, seperti penggunaan parasetamol atau

aspirin yang over dosis maupun untuk monitoring kilinis secara umum.


14

Dalam industri, sensor kimia sering digunakan dalam proses industri, misalnya

dalam proses fermentasi, yang bisa digunakan dalam tiga cara: (i) secara off-line di

laboratorium; (ii) off-line di lokasi pabrik; (iii) on-line, dalam real-time secara langsung.

Biasanya parameter yang dimonitoring dalam proses fermentasi tersebut meliputi: pH,

CO2 dan O2. Dengan pemonitoran menggunakan sensor kimia, maka diharapkan

kualitas produk dapat ditingkatkan, demikian pula dengan jumlah produk dan kualitas

bahan mentah produk bisa dimonitor dengan lebih baik. Disamping itu, penerapan

sensor kimia juga sangat terbuka lebar dibanyak bidang industri seperti industri farmasi,

makanan dan minimuman secara umum.

Dalam bidang lingkungan, maka aplikasi sensor kimia untuk memonitor

potensial analit sebagai pollutant sangat terbuka lebar, seperti logam berat baik dalam

lingkungan air, udara dan tanah serta lingkungan lainnya. BOD, tingkat keasaman dan

kebasahan, pestisida, buangan industri adalah beberapa contoh parameter yang

memerlukan monitoring secara intensif. Pemonitoran secara kontinyu dan real-time

sangat diperlukan dalam pemonitoran lingkungan khususnya untuk polutan-polutan

yang sangat berbahaya bagi kesehatan manusia dan mahluk hidup lainnya. Disamping

itu, bidang-bidang yang potensial menghasilkan polutan seperti industri pertambangan,

industri berat lainnya seperti kertas dan pulp, merupakan area potensial dimana sensor

kimia sangat tepat untuk digunakan dalam pemonitoran polusi yang dihasilkan.


15

Referensi

1.1. Eggins, BR (2002). Chemical Sensors and Biosensors. New York, NY, John Wiley

& Sons, Inc.

1.2. Cattrall, RW (1997). Chemical Sensors. New York, NY, Oxford University Press

Inc.

1.3. Kissinger, T (1996). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2nd

edition. New York, NY, Marcel Dekker, Inc.

1.4. Diamond D. (Ed.) (1998). Principles of chemical and biological sensors, J. Wiley,

New York.

1.5. Janata, J. (1992) Chemical sensors, Anal. Chem., 64, 196R.

1.6. Edmonds, T.E. (Ed.) (1988). Chemical sensors, Blackie, Glasgow.

1.7. Göpel, W. Hesse J. and Zemel, J. N. (1991), Sensors: a comprehensive survey:

Vol. 6. Chemical and biochemical sensors. Part 1 VCH Verlagsgesellschaft,

Weinheim.

1.8. Göpel, W. Hesse J. and Zemel, J. N. (1992), Sensors: a comprehensive survey:

Vol. 6. Vol. 8: Chemical and biochemical sensors. Part 2. VCH

Verlagsgesellschaft, Weinheim.

1.9. U. E. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and

biological applications, Wiley-VCH, Winheim, 1998.

Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen

16

BAB II

Immobilisasi Reagen


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan secara benar teknik immobilisasi

reagen secara fisika dan kimia serta kelebihan dan kelemahan dari tiap-tiap teknik

immobilisasi tersebut.

2.1. Pengantar

Untuk membuat suatu sensor kimia bisa bekerja dengan baik, maka reagen

kimia yang digunakan didalamnya harus bisa terhubung dengan baik pada transduser.

Proses ini biasanya dinamakan imobilisasi reagen. Imobilisasi reagen dapat

didefinisikan sebagai pengikatan reagen pada fasa padat atau material pendukung

secara merata, yang memungkinkan untuk terjadinya pertukaran dengan larutan sampel

dimana terdapat analit untuk dideteksi. Pengikatan reagen ini dapat ditempuh dengan

berbagai cara yaitu fisika dan kimia. Secara garis besar immobilisasi reagen dapat

digolongkan pada dua jenis metode immobilisasi yaitu metode fisika dan metode kimia.

Metode imobilisasi secara fisik meliputi proses penyerapan (adsorpsi), pemerangkapan

(entrapmen), pengkapsulan (encapsulasi) dan interaksi elektrostatik. Sedangkan secara

kimia meliputi pembentukan ikatan kovalen dan kros-lingking, seperti yang diberikan

pada Gambar 2.1.


17

Gambar 2.1. Berbagai metode immobilisation dari reagen, R pada material

pendukung (a) gel entrapmen, (b) adsorpsi, (c) interaksi electrostatic/ionik, (d) ikatan

kovalen.

Di masa lalu, imobilisasi reagen biasanya banyak digunakan sebagai prekonsentrasi dalam suatu analisis, dimana analit

biasanya dilewatkan pada reagen tersebut sebelum dilakukan langkah penentuan konsentrasi analit. Biasanya dalam imobilisasi reagen, faktor-faktor yang harus diperhatikan agar imobilisasi bisa berhasil adalah sebagai berikut:

(a) Material pendukung (solid support material) harus hanya berinteraksi dengan gugus

tertentu dari reagent tersebut, yang bukan gugus aktif yang diperlukan untuk

mengikat analit.

(b) Material tersebut cukup berpori untuk memfasilitasi terjadinya difusi analit ke

dalam fasa reagen.

(c) Reagen tersebut cukup stabil dalam kondisi (biasanya temperature dan pH) yang

dibutuhkan selama proses immobilisasi berlangsung.

(d) Proses pencucian yang digunakan untuk menghilangkan reagen yang tidak terikat

dengan baik harus tidak berpengaruh pada reagen yang telah diimobilisasi.

(e) Material pendukung tersebut harus tidak larut dalam air, stabil dan dapat mengikat

reagen dengan cukup kuat pada permukaannya.

(f) Karakter mekanis dari material pendukung tersebut harus pula diperhatikan,

khususnya bila immobilisasi reagen dibuat dalam bentuk membrane atau film.

Misalnya, menggelembungnya film atau membran (swelling).

Berikut dalam Tabel 2.1 digambarkan kelebihan dan kekurangan dari setiap teknik

immobilisasi yang biasa dilakukan dalam mengimobilisasi suatu reagen.


18

Tabel 2.1. Karakteristik Teknik Immobilisasi

Teknik Imobilisasi

Adsorpsi Entrapmen Ikatan Kovalent Enkapsulasi

Kemudahan Prosedure Mudah Mudah/sedang Sedang/sulit Mudah/sedang

Sifat reagen Tetap Tetap Bisa Berubah Tetap

Mobilitas Partikel Tinggi Sedang Rendah Tinggi

Kapasitas pengikatan Tinggi Tinggi Rendah Tinggi

Lepasnya reagen Tinggi Sedang Rendah Tingi

Stabilitas Rendah Sedang Tinggi Rendah

Waktu Pakai Pendek Lama Lama Pendek

Biaya imobilisasi Murah Sedang Mahal Sedang

Secara umum karakter dari setiap teknik immobilisasi yang digunakan seperti

dalam Table 2.1 adalah gambaran secara umum. Tentu dalam kasus-kasus tertentu ada

beberapa pengecualian dari karakter umum tersebut. Karenanya, untuk lebih

memahami teknik-teknik tersebut, setiap teknik akan dibahas secara lebih detail pada

sub bagian berikut.

2.2. Metode Fisika

2.2.1. Adsorpsi

Adsorpsi mungkin adalah bentuk yang paling mudah dalam imobilisasi reagen

pada material pendukung. Teknik ini juga sangat luas digunakan, karena bisa

digunakan untuk mengikat berbagai macam reagen dari material reagen organik hingga

anorganik. Meskipun demikian, adesi dari reagen pada fasa padat biasanya lebih lemah

karena ikatan yang terbentuk selama proses adsorpsi tidak mudah untuk ditentukan.

Biasanya dalam banyak kasus ikatan hydrogen dan ikatan “Van der Waals” banyak

terlibat dalam imobilisasi secara adsorpsi. Dalam banyak kasus adsorpsi ionik bisa pula

menjadi pertimbangan, tetapi adsorpsi non-ionik bisa pula terjadi. Karenanya, untuk

asumsi yang secara mudah adsorpsi biasanya digunakan untuk proses dimana reagen

diserap oleh material pendukung.


19

Material pendukung atau adsorbent biasanya cukup di kenal secara luas, khusus

dalam kromatografi. Tiga jenis adsorbent biasanya digunakan dalam immobilisasi

reagen, yaitu: (a) polymer berpory (b) material carbon dan (c) material annorganik.

Polimer berpori biasanya banyak disukai dalam immobilisasi reagen secara adsorpsi,

hal ini karena luas permukaannya yang lebar dan kapasitas ikat yang tinggi. Contohnya

adalah seri Amberlite XAD, Porapaks, Chromosorbs and Tenax GC. Meterial karbon

juga memiliki luas permukaan yang tinggi, seperti karbon aktif dan karkoal, dengan

luas permukaan sekitar 1000m2g-1. Akan tetapi, kelemahan material ini adalah

warnanya yang hitam, sehingga menyebabkan perubahan warna pada indikator tidak

bisa diamati dengan mudah bila digunakan transduser optik. Material anorganik

biasanya juga beragam, seperti zeolite, silika dan alumina. Sifat-sifatnya juga sangat

ditentukan oleh material tersebut. Silika misalnya, memiliki distribusi electron non-

simetris, memiliki sifat polar dan cenderung menyerap senyawa polar. Zeolites hanya

cocok untuk menyerap reagen dengan ukuran molekul yang kecil dan molekul polar.

Hal ini dikarenakan kare pori-pori pada zeolit hanya selektif untuk molekul tertentu

yang sesuai dengan bentuk dan ukuran pori pada zeolit tersebut.

Adsorpsi secara umum bisa dibagi kedalam dua golongan, yaitu adsorpsi fisik

dan adsorpsi kimia. Pada adsorpsi fisik (fisisorpsi) biasanya ikatan yang terbentuk

adalah ikatan van der Waals atau ikatan hidrogen sehingga ikatan ini biasanya cukup

lemah. Sedangkan pada adsorpsi kimia (kemisorpsi) biasanya ikatan yang terbentuk

lebih kuat, karena pada proses ini melibatkan ikatan kovalen. Di banyak metode

adsorpsi yang digunakan dalam sensor kimia, untuk mengimobilisasi reagen biasanya

yang terjadi adalah fisisorpsi yang hanya melibatkan ikatan van der Waals atau ikatan

hidrogen antara reagen dengan material pendukungnya. Gambar 2.2 memperlihat

teknik absorpsi reagen pada sensor kimia optik (optode).


20

Gambar 2.2. Teknik immobilisasi reagen secara adsorpsi pada permukaan optode.

Prosedur immobilisasi secara absorpsi dengan material absorban (XAD-4

series) dapat dilakukan sebagai berikut: 2.0 g resin Amberlite XAD-4 (ukuran resin

250-700 m) dicampurkan kedalam 10.0 ml larutan reagen kimia pada konsentrasi

tertentu. Kemudian agar rata diaduk dengan stirrer kurang lebih 1 jam pada

temperature kamar. Kemudian campuran tersebut dibiarkan satu malam untuk terjadi

kesetimbangan absorpsi antara reagen pada larutan dan reagen yang terabsorpsi pada

resin XAD-4. Kemudian resin tersebut dipisahkan dengan larutannya, dan dicuci

dengan air beberapa kali hingga tidak ada lagi reagen yang terlepas dari resin. Terakhir,

resin tersebut dibiarkan kering dalam desikator dan kemudian ditempatkan dalam

wadah yang kering, sebelum reagen tersebut digunakan dalam sensor kimia.

2.2.2. Enkapsulasi

Salah satu teknik immobilisasi reagen secara fisika pada permukaan sensor

adalah dengan teknik encapsulasi atau sering pula disebut microencapsulasi. Pada

teknik ini biasanya sebuah membran semipermeabel digunakan untuk memerangkap

atau menjerat reagen kimia didalamnya pada permukaan sensor. Material membran

yang sering digunakan misalnya PVC (polyvinylchloride), cellulose acetate,

polycarbonate, dan polytetrafluoroethylene (Teflon).


21

Biasanya teknik immobilisasi dengan encapsulasi cukup stabil terhadap

perubahan temperature, pH, kekuatan ion dan komposisi kimia. Sehingga teknik

immobilisasi ini banyak digunakan dalam pengembangan sensor kimia, contohnya pada

pengembangan sensor selektif ion dengan menggunakan PVC, seperti diberikan pada

Gambar 2.3 dan 2.4 untuk elektroda selektif ion (ion-selective electrode) dan optode

selection ion (ion-selective optode). Pada elektroda selektif ion ini di Gambar 2.3

biasanya digunakan PVC, kemudian sebuah reagen, sering pula disebut ionophore

(penukar-ion) diencapsulasi, dengan melarutkannya pada plastisiser (1%). Kemudian

membran PVC yang terbentuk telah mengandung reagen tersebut siap digunakan untuk

mendeteksi ion-ion tertentu dan sangat selektif untuk ion-ion tertentu.

Sedangkan pada Gambar 2.4 diberikan contoh penggunaan teknik encapsulasi

pada pengembangan optode selektif ion, dimana sebagai basis membran digunakan

selulose membran. Sedangkan immobilisasi reagen sebagai lapisan sensitif dan selektif

terhadap ion-ion tertentu digunakan teknik immobilisai encapsulasi dengan

menggunakan PVC.

Gambar 2.3. Elektroda selektif ion yang menggunakan immobilisasi reagen dengan

teknik enkapsulasi dengan membran polimer.


22

Gambar 2.4. Pengembangan optode selektif ion, dengan membran selulose membran

(a). Proses deteksi ion pada kuvet secara spektrofotometri (b).

Prosedur immobilisasi secara encapsualsi dapat dipreparasi dengan cara sebagai

berikut: 80 mg PVC, 160 mL TBP dan 0,25 % m/v reagen/indikator dicampurkan

dengan melarutkan dalam 2 mL THF. Kedua campuran ini tersebut dihomogenasi

dengan diaduk menggunakan stirer magnetik. Setelah larutan bercampur sempurna,

sebagian larutan diambil menggunakan pipet mikro dan kemudian diletakkan pada

plastik transparan yang berputar dengan kecepatan tetap sampai larutan tersebar rata

disetiap bagian permukaanya. Kemudian plastik yang telah terlapisi PVC yang

mengandung reagen tersebut dapat digunting atau dicetak sesuai dengan keperluan

pengembang sensor kimia.

Meterial lain yang dapat digunakan dengan teknik encapsulasi adalah menggunakan

Nafion (membran penukar ion). Prosedur imobilisasi dengan material ini dapat

diberikan sebagai berikut: 0,01 gram reagen kimia (atau konsentrasi tertentu sesuai

keinginan) ditambahkan dalam 5 mL Nafion, kemudian distirer sampai reagen PAN

larut. 1 mL larutan yang terbentuk diteteskan pada plastik dan kemudian diputar

dengan alat sentrifugal yang telah sampai larutan membentuk lapisan tipis dan rata

pada permukaan mika tersebut. Setelah itu, maka lapisan plastik tersebut dapat


23

dipotong dengan besar dimensi sesuai dengan kebutuhan dalam pengembangan

sensor kimia.

2.2.3. Entrapmen

Teknik immobilisasi fisika yang cukup popular akhir-akhir ini adalah teknik

entrapmen. Dalam teknik ini reagen dicampur dengan sebuah larutan monomer, yang

kemudian mengalami polimerisasi untuk membentuk membran baik berupa gel maupun

lapisan tipis film, sehingga reagen tersebut dapat terperangkap didalamnya. Salah satu

teknik entrapmen yang berkembang saat ini adalah teknik sol-gel [2.1, 2.2]. Secara

umum proses ini adalah proses pembentukan gelas keramik pada temperatur rendah,

seperti yang diberikan pada Gambar 2.5 [2.2]. Metode ini mampu membuat pori-pori

membran gelas sesuai dengan yang diinginkan sehingga memudahkan terjadinya reaksi

antara analit dan reagen didalamnya.

Gambar 2.6 memperlihatkan deskripsi skematis dari teknik sol-gel secara umum.

Dalam hal ini reagen/indikator dapat ditempatkan diawal proses, ditengah maupun

diakhir proses sol-gel tergantung kepada kebutuhan dari sensor kimia yang

dikembangkan. Umumnya, reagen atau indikator biasanya ditempatkan diawal reaksi

yaitu pada pembentukan sol, sehingga diharapkan reagen tersebut dapat terikat kuat dan

tidak mudah lepas ketika bereaksi dengan analit. Pada teknik sol-gel biasanya sebagai

prekursor digunakan TMOS (tetrametilortosilikat), TEOS (tetraetilortosilikat) dan

material silikat lainnya yang dapat digunakan pada pembentukan gelas pada temperatur

rendah (biasanya dibawah 100oC).


24

Gambar 2.5. Proses pembentukan sol-gel untuk membentuk membran gelas dengan

beragam bentuk [2.2].

Prosedur immobilisasi secara sol-gel dapat diberikan sebagai berikut : reagen

kimia dilarutkan dalam pelarut tertentu sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan

(misalnya dalam 1.38 ml air destilasi), kemudian dicampur dengan 1,5 ml TEOS

(tetraethyl orthosilicate) dalam 1.5 ml larutan etanol (98%), kemudian diikuti dengan

penambahan 0.03 ml HCl 0,1M. Campuran tersebut kemudian diaduk dengan stirred

dengan pengaduk magnetik hingga homogen untuk membentuk sol sekitar 5 jam.

Setelah itu, sol tersebut bisa dilapiskan pada kaca atau plastik atau ditempatkan pada

pola untuk membentuk model tertentu, kemudian dibiarkan untuk membentuk gel

kurang lebih 3 hingga 1 minggu sehingga dapat terbentuk membran atau lapisan tipis

sol-gel dari reagen tersebut. Kemudian membrane sol-gel ditempatkan pada wadah

yang kering sebelum digunakan pada sensor kimia.


25

Gambar 2.5. Proses immobilisasi reagen/indikator dengan teknik sol-gel.

2.2. Metode Kimia

Metode immobilisasi secara kimiawi umumnya didasarkan pembentukan ikatan

kovalen antara molekul reagen dengan gugus aktif atau gugus fungsi dari material

pendukung, seperti polimer. Umumnya metode ini melalui beberapa langkah sintesis.

Sehingga metode ini biasanya mampu menghasilkan reagen yang stabil serta tahan

terhadap leaching. Hal terpenting yang dihasilkan dari immobilisasi secara kimia

adalah bahwa setelah permukaan dari material pendukung terkover penuh dengan

molekul reagen pada lapisan tunggal, maka molekul reagen berikutnya hanya akan

teradsorp pada permukaannya saja. Sehingga pada gilirannya akan menghasilkan

adsorpsi yang lemah, sebab pada proses ini juga dihasilkan sebuah lapisan


26

unimolekular. Reaksi kimia yang biasa digunakan untuk immobilisasi adalah sililasi

(silylation), dimana reagen diikatkan secara ikatan kovalen pada material pendukung

secara langsung, misalnya untuk material bersilika, dan reaksi Mannich, dimana reagen

dengan atom hidrogen aktif diikat secara kovalen pada resin gelas pendukung [2.3].

Berikut salah satu contoh immobilisasi secara ikatan kovalen melalui reaksi

Mannich pada matrik polimer yang memiliki gugus amina. Molekul reagen pada reaksi

ini memiliki atom hidrogen aktif sehingga sangat ideal untuk immobilisasi secara

kovalen dengan reaksi ini. Matrik yang bisa digunakan pada reaksi ini biasanya

membrane biodyne, gel diaminodipropylamine (DADPA) dan resin aminopropyl

controlled pore glass (CPG). Skema reaksi untuk immobilisasi reagen semisal PAR

(pyridilazo resorcinol) pada polimer yang memiliki gugus amina (RNH2) seperti pada

Gambar 2.6. Formaldehida (HCHO) dalam reaksi ini digunakan untuk merubah

polimer terprotonasi (RNH3+) menjadi alkohol, kemudian dilakukan reaksi dehidrasi

untuk protonasi berikutnya. Senyawa kationik yang dihasilkan kemudian bereaksi

dengan molekul reagen pada sisi gugus aktif hidrogennya untuk membentuk ikatan

kovalen.

Gambar 2.6. Mekanisme reaksi Mannich untuk immobilisasi secara kovalen PAR

pada polimer yang mengandung gugus amina terterminasi.

NN N

OH

OH

RNH2 RNH3

+ + HCHO RNHCH2OH

H+

H+

+ RNH CH2

RNHCH2

+ +

NN N

OH

OH

CH2NHR


27

Membran Biodyne A (Pierce) [2.4] adalah material pendukung yang cocok

untuk reaksi Mannich. Material ini merupakan lembaran nylon yang gampang dipotong

dengan ketebalan 0.4 m. Permukaan membrane ini terdiri dari 50 % gugus amino and

50 % carboksil, yang menyediakan sebuah permukaan hidrofilik dengan titik isoelektric

pada pH 6.5. Membran ini tahan terhadap panas dan pelarut, dan tidak susut, retak atau

sobek. Membran ini memiliki area immobilisasi hingga 500 cm2/cm2 tiap permukaan

areanya, dan dapat digunakan untuk berbagai aplikasi, seperti transfer protein dan

immobilisasi enzime. Membran ideal sebagai material pendukung untuk immobilisasi

reagen karena memiliki gugus amino.

Prosedur berikut biasanya digunakan untuk immobilisasi reagen secara kimia

pada membran biodyne: 15 mg reagen dilarutkan dalam sedikit methanol, kemudian 1

ml buffer dengan pH 4.7 ditambahkan pada campuran tersebut dan diaduk dengan stirer

selama 10 menit. Sementara itu, sepotong membran Biodyne (15 mm x 20 mm)

kemudian dicelupkan kedalam campuran yang mengandung 0.5 ml of formaldehida (37

% w/w) dan 1 ml buffer dengan pH 4.7 dan distirer selama beberapa menit. Campuran

ini kemudian ditambahkan pada larutan reagen dan distirer pada suhu 50 C. Larutan

1:2 formaldehida pada buffer dengan pH 4.7 buffer disiapkan dan ditambahkan pada

campuran tersebut tetes demi tetes hingga reaksi berlangsung (6-72 jam untuk reaksi

tuntas). Membran tersebut kemudian dipindahkan dari larutan tersebut dan dicuci

dengan aquades dan buffer pada berbagai pH (pH 2-12) hingga tidak ada leaching dari

reagen tersebut. Kemudian sebagian kecil dari membran dipotong sesuai dengan

keperluan dan siap untuk digunakan.

Meterial pendukung yang juga sering digunakan sebagai material pendukung

dengan immobilisasi secara kimia adalah gel DADPA (Pierce) [2.4] yang merupakan

diaminodipropylamine yang diimobilisasi secara crosslink (4 %) dengan agarose

sebagai pendukung (Gambar 2.7). Gel ini dijual sebagai 50 % gel dalam 0.02 % sodium

azide, dan mengandung minimal 16 mol gugus amina tiap ml gel tersebut.


28

Gambar 2.7. Structur dari gel DADPA.

Prosedur berikut biasanya digunakan untuk immobilisai secara kimia

menggunakan gel DADPA, sebagai berikut: 15 mg reagen dilarutkan dalam methanol

hingga jenuh (jumlah minimum volume), kemudian 1 ml buffer dengan pH 4.7

ditambahkan pada campuran tersebut dan diaduk dengan stirrer selama 10 menit.

Sementara itu, 1-2 ml gel DADPA ditambahkan pada 0.5 ml of formaldehyde (37 %

w/w) dan 1 ml buffer dengan pH 4.7 dan distirer selama beberapa menit hingga

homogen. Campuran tersebut kemudian ditambahkan pada larutan reagen dan distirer

pada suhu 50 C. Larutan 1:2 formaldehida – buffer pH 4.7 kemudian disiapkan dan

ditambahkan pada campuran tersebut tetes demi tetes hingga reaksi tersebut

berlangsung (6-72 jam untuk reaksi tuntas). Kemudian hasilnya dipindahkan ke kolom

kromatografi dan dicuci dengan air distilasi kemudian dicuci dengan berbagai buffer

(pH 2-12) hingga tidak ada reagen yang larut atau lepad. Hasil yang diperoleh

kemudian disimpan dalam air distilasi dan siap untuk digunakan.

Material lain yang juga sering digunakan adalah Aminopropyl controlled pore

glass (CPG) (Sigma) [2.6] yang merupakan resin gelas yang mengandung gugus amino

yang sangat cocok untuk mengikat protein, peptida dan ligan lainnya (Gambar 2.8).

Aminopropyl CPG mengandung 150-250 mol amina primer tiap gram gelas. Material

ini memiliki rata-rata ukuran pori sebesar 75 Å, dan ukuran partikel adalah 37-74 m

(200-400 mesh). CPG adalah non-compressible, tidak ada ekpansi dan kontraksi resin

dalam pelarut dan inert secara praktis.


29

Prosedur berikut adalah prosedur untuk metode immobilisasi secara kimiawi

reagen pada resin CPG [2.3]: 200 l dari 5 mM larutan formaldehida disiapkan dalam

larutan 0.1 M morpholine ethanesulfonic acid (MES), kemudian ditambah 10 mg resin

CPG dalam gelas vial kecil, kemudian diikuri dengan penambahan 200 l larutan 5

mM reagen dalam methanol. Campuran tersebut kemudian diaduk secara hati-hati,

kemudian diletakka pada oven pada suhu 50-60 C, selama kurang lebih 48 jam untuk

trejadinya ikatan yang efektif dari reagen. Kelebihan larutan reagen kemudian

dilakukan dekantasi, kemudian resin yang sudah mengikat reagen dipindahkan pada

kolom kromatografi untuk kemudian dicuci dengan aquades dan buffer dengan pH 2-12

hingga tidak ada leaching dari reagen yang bias diamati. Hasil yang diperoleh disimpan

dalam aquades dan siap untuk digunakan sewaktu-waktu.

Figure 2.4. Strukturr dari resin gelas CPG.

Referensi

2.1. C.J. Brinker, and G.W. Scherer, eds., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990.

2.2. L.C. Klein, ed., Sol-Gel Technology for Thin Films,Fibers,Preforms, Electronics,

and Specialty Shapes, Noyes Pub. 1988.

2.3. R. Narayanaswamy, Analyst, 1993, 118, 317.

2.4. Biodyne A & B Product Data Sheet, Pierce (USA), 1995.

2.5. Product Data Sheet, Pierce (USA), 1995.

2.6. Sigma (UK) Catalogue, 1998.


16

BAB III

Elemen Pendeteksi Analit


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan elemen pendeteksi analit pada

sensor kimia, yaitu sensor kimia untuk ion (kation dan anion) dan molekul neutral.

3.1. Pengantar

Secara umum sensor kimia untuk suatu analit baik kation, anion atau molekul

netral memerlukan reagen tertentu (sering pula disebut reseptor atau host) yang secara

selektif berinteraksi dengan analit tersebut (sering pula disebut substrat atau guest) dan

metode untuk membaca terjadinya reaksi tersebut sebagai perubahan sinyal fisika

(Gambar 3.1) [3.1]. Pensensoran dalam sensor kimia sering pula dinamakan rekognisi

molekuler. Biasanya pensensoran ini memerlukan kemampuan reagen untuk

membedakan atau mengikat analit (Gambar 3.2). Analit dalam hal ini dapat berupa

sebuah kation atau anion ataupun molekul netral. Biasanya reagen yang selektif mampu

membentuk interaksi reagen-analit (subtrat-reseptor atau host-guest) sebagai sebuah

molekul komplek baik dalam ukuran dan bentuk (geometri) maupun sisi ikatannya

(energi). Gambaran semacam ini bisa kita temukan dalam sistem biokimia, seperti pada

interaksi enzim dengan substratnya atau antigen dengan antibodinya.


17

Gambar 3.1. Sensor kimia yang terdiri dari sebuah reseptor yang secara selektif

bereaksi dengan ions, sebagai analit dan metode pembacaan terjadinya reaksi tersebut

sebagai perubahan sinyal fisika [3.1].

Gambar 3.2. Pensensoran oleh reagen R (host) terhadap analit (guest) tertentu A1.

Pada bab ini akan difokuskan pada dua model pensensoran atau rekognisi, yaitu

ionik rekognisi baik pada kation dan anion, dan molekuler kovalen rekognisi untuk

molekul netral. Untuk pensensoran ionik akan digambarkan beberapa reagen atau

ionophore (sintetik reseptor) yang didesain untuk mampu mengikat kation (ion logam,

ammonium dan sejenisnya) dan anion (halida, sulfat, fosfat dan sebagainya).

Sedangkan pensensoran dengan rekognisi molekuler kovalen akan mengambarkan

kompleksasi molekul netral dengan reagen seperti siklofan..

Reseptor/Reagen (R)

Substrat/Analit

A1, A2, A3 …..An

+ RA1

Kompleksasi selektif

Transduser

Reseptor

Analit


18

3.2. Sensor Ionik

Bila dibandingkan dengan pembentukan ikatan kovalen, maka komplek yang

terjadi antara reseptor – analit (host-guest complex) berdasarkan interaksi

intermolekuler yang relatif lemah, seperti ikatan hidrogen, van der Waals ataupun

interaksi elektrostatik/ionik. Interaksi ion dipole memegang peran penting dalam

pembentukan ikatan ionik antara analit dengan reseptor tersebut. Salah satu contoh

reseptor dalam sensor ionik adalah reseptor tripodal yang dapat berkoordinasi dengan

logam tunggal dipusatnya, untuk membentuk komplek octahedral dengan mengitari ion

logam tersebut, atau dalam bentuk tiga dimensi membentuk komplek polinuklir

(Gambar 3.3) [3.1].

a

b

= C, N, Ph, etc.

= ligand

= cation

Gambar 3.3. Tripodal reseptor dapat berkoordinasi baik dalam bentuk tiga dimensi

untuk membentuk komplek polinuklir (a) atau dalam bentuk metal tunggal sebagai

pusatnya (b) [3.1].

3.3. Sensor Kation dan Ion logam

Salah satu reagen atau reseptor yang sering digunakan untuk rekognisi kationik

adalah makrosiklik polieter, seperti crown ether (eter mahkota) (Gambar 3.4). Dengan

memfariasi secara sistematik jumlah atom oksigen eter, ukuran cincin, panjang ikatan


19

(CH2)n, substitusi oleh berbagai jenis heteroatom donor (N, S, P) dan adanya gugus

aromatis (bensena, bifenil, naftalena) serta sistem heteroatom (piridin, furan, tiofen)

dalam cincin, maka hubungan antara struktur dan selektivitas kation akan bisa

dilakukan [3.2]. Dalam hal ini terhadap kation dari logam alkali dan alkali tanah,

seperti yang diberikan dalam Tabel 3.1. Demikian halnya pada cesium (Cs+) dengan

radius 1.67 A, maka memerlukan crown eter dengan radius kavity yang lebih luas pula

seperti pada 21-Crown-7 dengan kavity 1.7-2.1 A. Gambar 3.5 memperlihatkan bentuk

komplek 18-crown eter-6 dengan ion K+.

Tabel 3.1. Perbandingan kation dan kaviti pada crown eter dalam radii [3.2, 3.3].

Kation_ Radius Å Crown eter Radius kavity Å

Li+ 0.76 12-crown-4 (1) 0.6-0.75

Na+ 1.02 15-crown-5 (2) 0.86-0.92

K+ 1.38 18-crown-6 (3) 1.34-1.43

O O

O O

O O

O O

O

O O

O O

O

O

(1) (2) (3)

Gambar 3.4. Struktur crown eter

Gambar 3.5. Struktur 18 - crown eter – 6 (kiri) dan komplek dengan ion K+ (kanan).


20

Berbagai reagen atau host berbasis kimia supramolekul telah pula dikembangkan

hingga saat ini [3.4], seperti calixaren, spherand dan cryptand serta supramolekul

lainnya yang mampu mengikat secara selektif terhadap kation-kation tertentu [3.5, 3.6].

Disamping beberapa contoh sintetik reseptor seperti diatas, beberapa komersial

reagen yang sensitif dan selektif untuk logam berat seperti golongan metallokromik

indikator dapat pula digunakan, misalnya golongan pyridilazo [3.7, 3.8] dan tyazolilazo

[3.9, 3.10], khususnya pada pensensoran secara optik/spektroskopik. Gambar struktut

pyridilazo dan tyazolilazo diberikan pada Gambar 3.6 dan Gambar 3.7 .

2-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) sebagai metallokromik indikator telah

digunakan dalam pengembangan sensor kimia optik untuk penentuan secara langsung

ion Hg(II) [3.11]. Perubahan warna yang terjadi dari biru menjadi kuning

mengindikasikan terjadinya komplek dengan ion Hg(II). Demikian pula dengan 4-(2-

thiazolylazo)-resorcinol (TAR), seperti golongan thiazolylazo lainnya juga sensitive

terhadap ion Hg(II) ions, digunakan dalam sensor kimia optik untuk penentuan ion

Hg(II) dalam sample air [3.9]. 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), juga cukup

sensitif dan selektif untuk ion Hg(II) [3.10]. Penggunaan indikator reagen ini dalam

sensor kimia optik adalah sangat cocok, mengingat komplek yang terbentuk dengan ion

Hg(II) adalah komplek 1: 2 yang lebih kecil dari golongan thiazolylazo lainnya,

sehingga menghasilkan perubahan warna dari orange menjadi merah tua. Sehingga

pada gilirannya, perubahan warna pada TAN biasanya lebih besar bila dibandingkan

dengan golongan thiazolylazo lainnya yang memiliki gugus fenol.

(a) (b) (c)

Gambar 3.6. Struktur thiazolilazo (a) 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol, (b) thiazolylazo

naphtol dan (c) 4-(2-thiazolylazo)-resorcinol.

S

N

N N

OH

CH3


21

(a) (b) (c)

Gambar 3.7. Struktur pyridylazo (a) 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol, (b) 4-(2-pyridylazo)-

resorcinol dan (c) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino)phenol.

1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) (Gambar 3.7a) membentuk komplek

berwarna merah atau merah muda dengan hampir semua logam transisi. Komplek yang

terbentuk antara PAN dengan ion logam melalui ikatan dengan atom oksigen pada

gugus -OH, piridin N dan sebuah azo N. Reagennya sendiri hampir tidak larut dalam

air. Tetapi dalam suasana asam N piridine terprotonasi. Dalam suasana basa hideogen -

OH terionisasi, seperti pada reaksi kesetimbangan pada Gambar 3.8.

Gambar 3.8. Kesetimbangan suatu reagen dalam suasana asam-basa.

Reagen yang tak bermuatan sedikit larut dalam air tetapi dapat larut dalam

berbagai pelarut organik (misalnya khloroform). PAN berwarna kuning dalam

kloroform dengan panjang gelombang (max) pada 470 nm. Sebagian besar komplek

dengan logam berwarna merah, dengan panjang gelombang (max) pada daerah 540-580

nm.

NN N

OH

NN N

OH

OHN

Br

N N

OH

N(C2H

5)2

H2L+ HL L-

yellow redyellow-green

pH < 2.5 pH > 12


22

4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) (Gambar 3.7b) dapat larut dalam air dan

membentuk komplek dengan logam yang dapat larut dalam air pula. Bentuk netral dari

molekul PAR bisa berada pada kisaran pH 2.1 dan 4.2 dengan panjang gelombang

pada (max) pada 385 nm. Sedangkan bentuk anionnya HR- pada panjang gelombang

(max) 413 nm pada rentang pH 4.2-7.0. Dalam suasana basa (pH 10.5-13) kedua gugus

hidroksil berdisosiasi membentuk R2- (max= 490 nm). Dengan ion logam transisi PAR

membentuk komplek berwarna merah atau ungu. Dalam suasana asam (pH 3-6) PAR

memberikan reaksi warna dengan Zn, Cd, Pb dan logam lainnya. Demikian pula

dengan turunan PAR, 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino)phenol (Br-PADAP)

(Gambar 3.7c) yang memiliki absortivitas molar () lebih besar dari 1 x 105 mol-1 dm3

cm-1. Karenanya reagen ini sangat bagus digunakan untuk cadmium dan logam berat

lainnya. Dalam pengembangan sensor kimia untuk Br-PADAP telah pula digunakan

untuk deteksi multi-metal pada sample air secara simultan [3.8].

3.4. Sensor molekul kation

Molekul kation yang paling sederhana adalah ammonium ion (NH4+), ion ini

dari sisi ukurannya sulit dibedakan dari K+. Meskipun demikian perbedaan yang jelas

adalah dalam hal distribusi muatannya, K+ berbentuk sferik/bulat dan NH4+ berbentuk

tetrahedral. Dengan perbedaan bentuk ini, maka bisa didesain reagen/reseptor yang

selektif berikatn dengan ”guest” tetrahedal. Hal ini bisa dilakukan dengan

memposisikan 4 sisi ikatan yang selektif terhadap kation tetrahedral ini seperti pada

makrotrisiklik krytand (Gambar 3.9) [3.11]. Demikian pula dengan makrosiklik polieter

dan azapolieter yang secara selektif mengikat ion ammonium dengan mengikat –NH3+

pada bagian tengah dari 3 ikatan hidrogennya +N-H---X(X=O, N) (Gambar 3.10) .


23

Gambar 3.9 Ikatan antara Kation tetrahedral (NH4+) dengan pada makrotrisiklik

kryptan.

Gambar 3.10. Ikatan antara makrosiklik polieter dengan ion ammonium.

Demikian pula dengan ionofor berbentuk tripodal (Gambar 3.10), berbasis

cincin benzene yang disintesis untuk mampu berikatan dengan bentuk tetrahedal dari

NH4+, sehingga berbeda dengan K+ yang berbentuk bulat/sferik [3.1]. Dibandingkan

dengan nonaktin, sebuah produk alam yang digunakan sebagai ionofor untuk NH4+,

sintesis ionofor berbasis tripodal ini (Gambar 3.10), dengan atom nitrogen pada gugus

pyrazole sebagai sisi pengikat NH4+ , memperlihatkan selektifitas yang tinggi NH4

+/K+

tetapi terinterferensi dengan adanya ion Ca2+ (log KPOTNH4

+,K

+= -2.1 and log

KPOTNH4

+,Ca

2+ = -1.6). Tripodal oksazolina berbasis benzena (Gambar 3.11 dan 3.12)

adalah reseptor yang kuat dan selektif terhadap ion NH4+ dan R-NH3

+ ions [3.12-3.15]

dan karenanya sensor floresensi untuk molekul kation ini telah berhasil dikembangkan

[3.16]. Reseptor alaninol-turunan oksazolina (Gambar 3.11) memperlihatkan

peningkatan fluoresensi ketika berikatan dengan NH4+, dan hanya sedikit peningkatan

ketika berikatan dengan kation logam seperti K+, Na+, and Mg2+. Oleh karenanya

reseptor fenilglikol-turunan oksazolina (Gambar 3.12) adalah floresense yang

menjanjikan untuk pensensoran ion organoammonium.

NH4+


24

R

R

R N

N

Me

R =

3.10

L

L

L

N

O

R

L =

3.11 R = Me3.12 R = Ph

Gambar 3.10-3.11. Tripodal reseptor berbebasis cincin benzene sebagai ionophore

untuk ion ammonium [3.1].

Chin dkk [3.17] telah mengamati selektivitas yang tinggi terhadap NH4+

melebihi K+ (102.6) dengan reseptor pirazol (Gambar 13) (gabungan cincin fenil

termetilasi sebagai platform dengan tiga gugus pirazol sebagai subunit). Oleh

karenanya untuk menjadikan sebuah reseptor memiliki selektifitas yang tinggi terhadap

NH4+, reseptor tersebut harus memiliki ruang yang optimal untuk menangkap NH4

+ dan

mampu berikatan secara kuat dengan NH4+. Seperti pada reseptor imidazolina (Gambar

3.14) dan (Gambar 3.15) yang merupakan reseptor potensial untuk NH4+ dengan

selektivitas ~102 lebih tinggi dan afinitas ~104 lebih besar dibandingkan dengan

reseptor pirazole (Gambar 3.13) [3.12].


25

Me

Me

Me

M

N

N

NH

N

NMe

N

L

L

L

3.13 L

3.14 L =

3.15 L =

M = NH4+, K

+

Gambar 3.13-3.15. Reseptor berbasis cincin fenil termetilasi sebagai platform dengan

tiga gugus pirazol sebagai subunit [3.1].

3.4. Sensor anion

Saat ini rekognisi molekuler anion oleh reseptor sintetik adalah bidang riset

yang cukup berkembang [3.1, 3.18]. Biasanya reseptor sintetis berisi beragam

kombinasi dari makrosiklik poliammonium/guanidinium [3.19], pirrols [3.20], asam-

asam Lewis [3.21], kalix[n]arene [3.22], amida [3.23], and urea/thiourea [3.24] sebagai

gugus aktif. Untuk desain sebuah reseptor sintetik yang selektif terhadap analit tertentu,

maka bentuk geometri dan tingkat kebasahannya harus menjadi pertimbangan.

Pertimbangan utama untuk desain reseptor anion bisanya meliputi: (i) harus ada muatan

positif yang cukup atau ada gugus yang kekurangan electron dalam ligan tersebut untuk

bertindak sebagai gugus aktif. (ii) receptor tersebut memiliki struktur yang fleksibel

untuk berikatan secara kuat dengan anion, misalnya karbonat, fosfat dan klorat. Hal ini

dikarenakan bentuk geometri an orientasi akan memudahkan ligan tersebut untuk

membentuk komplek host-guest yang stabil [3.23]. (iii) mekanisme pembentukan

komplek secara klasik dapat diterapkan dalam hal ini, terutama interaksi yang bersifat

non-kovalen, seperti interaksi dengan komplek logam. Interkasi non-kovalen tersebut

meliputi: interaksi elektrostatik, ikatan hydrogen, hidropobisitas dan kombinasi dari

ketiga interaksi tersebut. Disamping itu, untuk anion sebagai analit, maka ukuran,

bentuk, kapasitas ikatan-H, sifat asam basa dan jumlah sisi aktif harus juga

dipertimbangkan. Gambar 3.16 memperlihatkan interaksi yang berbeda dari reseptor

terhadap anion.


26

a

b

= C, N, Ph, etc.

= ligand = anion

+

c

M M

= indicator

= metal ionM

Gambar 3.16. Beragam model interaksi dari receptor tripodal dengan anion: interaksi

langsung secara non-kovalen melalui ikatan hydrogen atau efek hidrofobik (a);

penggantian indikator (b) dan interaksi elektrostatik dengan komplek logam (c) [3.1].

Reseptor anion pertama berbasis gugus kobaltosenium telah dilaporkan oleh

Beer and Keefe pada tahun 1989 [3.25]. Pada experiment dengan siklik voltametri

menunjukkan bahwa reseptor tersebut dapat mendeteksi anion secara elektrokimia,

khususnya dengan ion klorida dengan perubahan katodik sebesar 30 mV. Sato dkk

[3.26] telah mensintesis reseptor tripodal yang memiliki tiga gugus imidazolium yang

mampu berkoordinasi dengan anion melalui kombinasi ikatan hidrogen dan interaksi

elektrostatik. (Gambar 3.17). Reseptor ini mampu berkoordinasi dengan ion-ion halide.

N

N N

N

HH

Gambar 3.17. Reseptor tripodal yang berkoordinasi dengan anion melalui kombinasi

ikatan hydrogen dan elektrostatik [3.1].


27

Sensor kimia dengan “off-on” sinyal telah dikembangkan untuk anion-anion

halide dengan menggabungkan ring naftalena kedalam reseptor tripodal berbasis

benzena dengan sayap yang berisi benzoimidazolium dengan ikatan hidrogen [3.27].

Reseptor jenis ini dapat dikategorikan kedalam model reseptor-spacer-fluorophore.

Dalam hal ini keberadaan lebih dari gugus naftil memungkinkan eksitasi unit naftil

tersebut menjadi fluorophore untuk menghasilkan eksitasi intramolekuler melalui

ikatan anion yang menginduksi perubahan bentuk (‘on”) (Gambar 3.18).

NN

HN

N N

N

H

HCl

-

(In) ON

Cl-

N

N

HN

NN

N

H

H

(Out) OFF

Gambar 3.18. Sensor kimia dengan pendekatan “off-on” sinyal [3.1].

Anslyn dkk telah mempublikasi rekognisi anion dalam hal ini trikarboksilat

dengan reseptor berbasis tris-guanidinium [77, 78]. Sebagai contohnya reseptor (3.19)

yang memiliki tiga gugus guanidinium dan mampu berikatan dengan analit yang

memiliki tiga gugus karboksilat [78]. Dalam hal ini citrat dapat diikat secara kuat

dibandingkan anion lainnya seperti asetat. Metode penggantian indikator dengan

menggunakan 5-carboxyfluorescein 3.19a sebagai koordinasi dengan 3.19. Ion sitrat

dalam hal ini mengganti 3.19a untuk membentuk komplek dan menghasilkan tingkat

protonasi yang lebih tinggi. Fluoresensi dan absorbansi dari 3.19a akan turun dengan

meningkatknya protonasi dari 3.19 secara proporsional. Perubahan ini dapat dijadikan

dasar untuk membuat penentuan secara kuantitatif kadar dari ion sitrate.


28

N

N

NH

H

H

N

N

N

HNN

N

H

H

H

HH

N

N

NH

H

H

N

N

N

NN

N

H

H

H

HH

HO

O

O

O-O

-O

-O

H

O

O

-O2C

-O

CO2-

3.19

3.19.citrate

HO

O-

O

O

O-

O

-O

O

O

-O2C

-O

CO2-

3.19a

citrate

Gambar 3.19. Ion sitrat dapat mengganti 3.19a untuk membentuk komplek dengan

3.19 dan menghasilkan tingkat protonasi yang lebih tinggi [3.1].

Sedangkan reseptor yang berbasis pembentukan komplek logam diberikan pada

reseptor 3.20 dan 3.21 yang memiliki tingkat afinitas dan selektifitas tinggi terhadap

fosfat PO43- dalam media air pada pH netral (7.4) [103]. Reseptor 3.20 memiliki sebuah

unit tris(2-etilamino)amina dengan gugus benzylamina, sedangkan reseptor 3.21

memiliki sebuah unit tris-[(2-pyridyl)methyl]amine yang difungsionalisasi dengan

gugus guanidium. Sejumlah Cu(II) klorida secara stoikiometri membentuk ligan

tersebut untuk menghasilkan reseptor yang diinginkan, yang memperlihatkan

perbandingan stoikiometri 1:1. Selektifitas terhadap fosfat sangat baik dilihat dari

bentuk, ukuran dan muatan terhadap anion ini. Afinitas dari kedua reseptor tersebut

terhadap PO43- adalah Ka = 2.4 x 104 M-1 untuk 3.19, dan Ka = 1.5 x 104 M-1 untuk

3.20, yang merupakan interaksi dari pasangan ion ammonium/guanidiniums dan Cu(II)

sebagai ion pusat dengan oksigen pada anion tetrahedral dari fosfat. Inheren

fleksibilitas dari 3.20 dibandingkan 3.21 turun yang menurunkan selektifitasnya


29

terhadap fosfat. Hal ini karena rigiditas 3.21 menurunkan afinitasnya terhadap fosfat,

tetapi meningkatkan tingkat selektifitasnya.

N

NN

N

NH3

Cu2+

HH

H

3.20

H3N

H3N

P

O

OO

OP

O

OO

N

NN

N

NH3

Cu2+

HH

H

H3N

H3N

O

N

NN

NH

NHHN

N

NH

NH

HN

HN

NHHN

Cu2+

3.21

P

O

OO

O

N

NN

NH

NHN

N

NH

NH

N

HN

NHN

Cu2+

P

O

OO

OH H H

Gambar 3.20-3.21. Reseptor dengan ion pusat copper(II) sebagai reseptor untuk fosfat

dengan rasio ikatan 1:1 [3.1].


30

Referensi

3.1. B. Kuswandi, Nuriman, W. Verboom, D.N. Reinhoudt, Sensors (2006) 6, 978-

1017.

3.2. N. K. Dalley, in R. M. Izatt and J.J. Christensen (eds), Synthetic multidentate

macrocyclic compounds. Academic Press. New York (1978) 207.

3.3. R. M. Izatt, D. J. Eatough and J.J. Christensen, Structure and bonding, Springer

Verlag Berlin etc (1973) 161.

3.4. J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular Chemistry, Wiley: New York, 2000.

3.5. J. G. Vos, R. J. Forster, T. E. Keyes, Interfacial Supramolecular Assemblies,

Wiley: New York, 2003.

3.6. J. W. Steed, J. L. Atwood, Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Dekker:

New York, 2004.

3.7. N. Malcik, O. Oktar, M. E. Ozser, P. Caglar, L. Bushby, A. Vaughan, B.

Kuswandi, and R. Narayanaswamy, Immobilised reagents for optical heavy metal

ions sensing, Sensors and Actuators, 53B, 211, (1998).

3.8. B. Kuswandi, A.A. Vaughan, and R. Narayanaswamy, Simple regression model

using an optode for the simultaneous determination of zinc and cadmium mixture

in aqueous samples, Anal. Sci., 17, 181 (2001).

3.9. B. Kuswandi and R. Narayanaswamy, Capillary optrode: determination of

mercury(II) in aqueous solution, Anal. Lett., 32, 4 (1999).

3.10. B. Kuswandi and R. Narayanaswamy, Characterisation of a Hg(II) ion optrode

based on nafion-1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol composite thin films, J. Environ.

Monit., 1, 109 (1999).

3.11. B. Kuswandi, M.N. Taib and R. Narayanaswamy, A new solid state instrument

for optical toxic metal ions sensing, Sensors and Actuators, 76, 183 (1999).

3.12. Ahn, K. H.; Kim, S.-G.; Kim, K.-H.; Jung, J.; Kim, J.; Chin, J.; Kim, K. Selective

recognition of NH4+ over K+ with tripodal oxazoline receptors. Chem. Lett. 2000,

170-171.

3.13. Kim, S.-G.; Ahn, K. H. Novel artificial receptors for alkylammonium ions with

remarkable selectivity and affinity. Chem. Eur. J. 2000, 6, 3399-3403.

3.14. Kim, H.-J.; Kim, Y.-H.; Hong, J.-I. Sugar recognition by C-3-symmetric

oxazoline hosts. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5049-5052.

3.15. Hennrich, G.; Lynch, V. M.; Anslyn, E. V. Novel C3-symmetric molecular

scaffolds with potential facial differentiation. Chem. Eur. J. 2002, 8, 2274-2278.

3.16. Ahn, K. H.; Ku, H.-Y.; Kim, Y.; Kim, S.-G.; Kim, Y. K.; Son, H. S.; Ku, J. K.

Fluorescence sensing of ammonium and organoammonium ions with tripodal

oxazoline receptors. Org. Lett. 2003, 5, 1419 -1422.

3.17. Chin, J.; Walsdorff, C.; Stranix, B.; Oh, J.; Chung, H. J.; Park, S. -M.; Kim, K. A

rational approach to selective recognition of NH4+ over K+. Angew. Chem., Int.

Ed. Engl. 1999, 38, 2756-2759.

3.18. Schmidtchen, F. P.; Berger, M. Artificial organic host molecules for anions.

Chem. Rev. 1997, 97, 1609-1646.

3.19. Niikura, K.; Metzger, A.; Anslyn, E. V. Chemosensor ensemble with selectivity

for inositol-triphosphate. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8533-8534.

3.20. Gale, P. A.; Sessler, J. L.; Kral, V.; Lynch, V. Calix[4]pyrroles: old yet new

anion-binding agents. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5140-5141.


31

3.21. Reetz, M. T.; Niemeyer, C. M.; Harms, K. Crown ethers with a Lewis acidic

center: A new class of heterotopic host molecules. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.

1991, 30, 1472-1474.

3.22. Morzherin, Y.; Rudkevich, D. M.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N.

Chlorosulfonated calix[4]arenes: precursors for neutral anion receptors with a

selectivity for hydrogen sulphate. J. Org. Chem. 1993, 58, 7602-7605.

3.23. Cameron, B. R.; Loeb, S. J. Bis(amido)calix[4]arene in the pinched cone

conformation as tuneable hydrogen-bonding anion receptors. J. Chem. Soc., Chem.

Commun. 1997, 573-574.

3.24. Raposo, C.; Perez, N.; Almaraz, M.; Luisa Mussons, M.; Cruz Cabarello, M.;

Moran, J. R., A cyclohexane spacer for phosphate receptors. Tetrahedron Lett.

1995, 36, 3255-3258.

3.25. Beer, P. D.; Keefe, A. D. A new approach to the coordination of anions, novel

polycobalticinium macrocyclic receptor molecules. J. Organomet. Chem. 1989,

375, C40-C42.

3.26. Sato, K.; Arail, S.; Yamagishi, T. A new tripodal anion receptor with C-H—X

hydrogen bonding. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5219-5222.

3.27. Bai, Y.; Zhang, B.-G.; Xu, J; Duan, C.-Y.; Dang, D.-B.; Liu, D.-J.; Meng, Q.-J.

Conformational switching fluorescent chemosensor for chloride anion. New J.

Chem. 2005, 29, 777-779.

3.28. Tobey, S. L.; Jone, B. D.; Anslyn, E. V. C3v symmetric receptors show high

selectivity and high affinity for phosphate. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4026-

4027.

Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia

47

Bab IV

Teknik Transduksi Elektrokimia


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi secara

elektrokimia pada sensor kimia yaitu potensiometri/voltametri, amperometri dan

conduktometri serta jenis-jenis sensor elektrokimia yaitu elektroda selektif ion

(ESI/ISE) dan jenis elektroda lainnya (elektroda padat, silikon sensor dan sensor FET

sensor).

4.1. Pengantar

Dilihat dari teknik tranduski yang digunakan, yaitu perubahan fisika-kimiawi

(physicochemical transducer) yang dapat dirubah menjadi sinyal elektrik proporsional

dengan konsentrasi dari analit. Secara umum sensor kimia dapat digolongkan menjadi

tiga (3) kelompok besar yang saat ini sedang banyak dikembangkan oleh ilmuwan

dibanyak negara yaitu sensor elektrokimia, sensor optik dan sensor kimia lainnya (mass

sensor, termosensor dll).

Sensor elektrokimia dikembangkan karena deteksi analit oleh sensor

berdasarkan prinsip kerja elektrokimia. Dalam hal ini yang diamati adalah perubahan

potensial, arus, dan muatan dari anali yang dideteksi. Teknik-tenik ini dalam

elektrokimia biasanya dikenal dengan teknil potensiometri/voltametri, amperometri dan

conduktometri. Diantara beragam teknik elektrokimia (potensiometri, amperometri dan

konduktometri) yang dikembangkan dalam sensor kimia, maka potentiometri dapat

dikatakan teknik yang paling banyak dan sering digunakan, teknik ini biasanya lebih

dikenal dengan nama elektroda selektif ion atau ion-selective electrodes (ISE). ISE

banyak digunakan sebagai sensor potensiometri dalam analisis di laboratorium, industri,

process kontrol, pengukuran fisiologis dan monitoring lingkungan. Prinsip pengukuran

dengan ISE dapat dilakukan dan dimengerti dengan mudah dan sederhana.


48

4.2. ISE (Elektroda Selektif Ion)

Pada pengukuran dengan ISE, membran selektif ion adalah komponen kunci

dari sensor potensiometri ini. Hal ini mengingat bahwa membran tersebut menjadi

referensi dan dasar kerja bagi sensor untuk merespon terhadap target analit diantara

beragam ion pengganggu lainnya yang ada dalam sampel. Bila ion-ion bisa melalui

batas antara dua fasa (fasa sensor dan fasa sample), maka kesetimbangan elektrokimia

akan bisa dicapai, dimana perbedaan potensial antara dua fasa tersebut akan terbentuk.

Bila hanya satu jenis ion yang bisa bertukar dalam dua fasa tersebut, maka perbedaan

potensial antara dua fasa hanya tergantung pada aktivitas dari ion target dalam fasa

tersebut. Bila membrane memisahkan antara dua larutan dari ion-ion yang berbeda

aktivitasnya (a1 dan a2) dan membrane hanya permeable untuk jenis ion tertentu, maka

perbedaan potensial (E) sepanjang membrane tersebut dapat dinyatakan dalam

persamaan Nernst seperti pada persamaan 4.1 [4.1].

E = RT/zF · ln (a2/a1) …………………………… (4.1)

Bila aktivitas dari ion target dalam fasa 1 dibuat tetap, maka aktivitas dari analit dalam

fasa 2 (a1 = ax) adalah dapat dinyatakan sebagai (E) seperti pada persamaan (4.2).

E = RT/zxF · ln (ax/a1) = const + S · log (ax) ...................... (4.2)

Dimana S=59.16/z [mV] pada 298 K dan zx – muatan dari analit.

Perbedaan potensial dapat diukur diantara dua elektroda referensi yang identik

yang ditempatkan dalam dua fasa tersebut. Secara praktis perbedaan potensial

dinyatakan sebagai kekuatan elektromotif yang diukur diantara elektroda selektif ion

dan elektroda referensi yang ditempatkan dalam larutan sampel. Set-up instrumen

untuk pengukuran perbedaan potensial tersebut diberikan pada Gambar 4.1 [4.1].

Penting untuk dicatat bahwa pengukuran dilakukan pada arus nol (zero current) yaitu

pada kondisi kesetimbangan. Kesetimbangan berarti bahwa transfer ion dari membran

ke larutan adalah sama atau setara dengan transfer ion dari larutan ke membran.

Karenanya, sinyal yang diukur adalah jumlah dari keseluruhan perbedaan potensial

yang terjadi pada antarmuka antara solid-solid, solid-liquid dan liquid-liquid.


49

Gambar 4.1. Set-up pengukuran elektroda selektif ion atau ion selective electrode

(ISE) [4.1].

Dengan menggunakan larutan standar secara serial maka kurva kalibrasi dari

ISE dapat dibuat sebagai plot antara sinyal (EMF) terhadap aktivitas dari target analit,

sehingga konsentrasi dari target analit dapat ditentukan. Kurva kalibrasi pada ISE dapat

diberikan seperti pada Gambar 4.2 [4.2]. Daerah linier dari kurva kalibrasi tersebut

biasanya digunakan untuk menentukan aktivitas atau konsentrasi dari target ion dalam

larutan. Meskipun demikian harus dicatat bahwa hanya kurva tersebut juga

mensyaratkan kekuatan ion (ionic strength) yang konstant pada sampel.


50

Gambar 4.2. Tipe kurva kalibrasi pada ISE [4.2].

Ion-ion yang ada dalam sampel, dimana membrane non-permeabel (tidak

selektif), maka tidak akan memiliki pengaruh pada pengukuran perbedaan potensial.

Meskipun demikian, sebuah membran yang benar-benar selektif untuk suatu ion

tertentu dan tidak selektif untuk ion-ion yang lain memang tidak ada. Oleh karenanya

membrane yang potensial untuk ISE biasanya ditentukan oleh aktivitas ion target utama

dan juga oleh aktivitas ion pengganggu lainnya. Pengaruh dari keberadaan spesies ion

pengganggu dalam larutan sampel pada pengukuran perbedaan potensial bisa dihitung

dengan persamaan Nikolski-Eisenman seperti pada persamaan (4.3).

E = const + S · (log (ax) + (zx/zy) · log (Kxy · ay))……………………………. (4.3)

Dimana (ay) adalah aktivitas dari ion pengganggu, (zy) muatan dan (Kxy) koefisien

selektivitas (ditentukan secara empiris).


51

4.2.1. Konstruksi ISE

Biasanya semua jenis elektroda yang digunakan dalam pengukuran

potensiometri ion adalah membrane sensitive ion. Membran tersebut dapat dipreparasi

sebagai berikut:

Membran padat/solid membrane (misalnya gelas atau kristal)

Membran cair/liquid membrane (misalnya penukar ion, carier netral atau

bermuatan)

Membran khusus/membrane special (sensor gas atau electroda enzim).

Biasanya membran ini memiliki komponen yang sangat selektif terhadap analit

yang bertanggung jawab dalam proses pensensoran.

Sesuai dengan sifat gugus aktif (binding sites), maka membran dapat

diklasifikasikan menjadi: membran yang mengadung gugus aktif tetap (fixed sites) dan

membran yang mengandung penukar ion (mobile ion-exchangers) atau pembawa

ion/ionophores (carriers). Gugus aktif dimana terjadinya ikatan dengan analit (binding

sites) biasanya ditempatkan dalam matrik membrane tersebut, yang menentukan

polaritas internal, lipofilisitas, transport dan sifat mekanis dari membran.

4.2.2. Elektroda Gelas (Glass-Membrane Electrodes)

Elektroda gelas biasanya dibentuk dengan mendoping matrik gelas

silikondioksida dengan beragam senyawa kimia. Contoh terbaik dan mudah dikenal

dari elektroda gelas adalah elektroda pH, dimana sisi anionik dibuat dengan gelas SiO2

dan sisi kationik karena kandungan gelas yang non-silikon. Bila membrane gelas

tersebut dicelupkan ke dalam air maka lapisan hidrat tipis akan terbentuk (5-100 nm),

yang meningkatkan mobilitas daripada ion-ion. Konsentrasi dari ikatan anion yang

terjadi diperkirakan antara 3 dan 10M, dimana hal ini menentukan daerah linier yang

lebar dari kurva kalibrasi ISE (biasanya pH 2-12). Membran tersebut biasanya dibuat

berbentuk bulat dengan tebal antara 0.05-0.2 mm (ketebatalan optimum adalah hasil

kompromi antara sifat mekanis dan resistansi elektris dari gelas) (Gambar 4.3) [4.3].

Dua proses terjadi selama interaksi antara menbran gelas yang terhidrasi dengan larutan

sampel (dimana keduanya mempengaruhi koefisien selektifitas) yaitu: pertukaran ion

dan difusi dari semua ion yang terlibat.


52

Gambar 4.3. Elektroda gelas yang biasa digunakan dalam pengukuran pH [4.3].

Contoh lain dari elektroda gelas adalah ISE untuk sodium (elektoda pNa).

Konstruksi dari elektroda ini secara essensial sama dengan elektroda pH, kecuali gelas

yang digunakan, yaitu menggunakan gelas silica dengan 10% Na2O dan Al2O3.

Sedangkan larutan didalamnya sebagai larutan referensi digunakan ion sodium dengan

aktivitas tetap. Gangguan yang berasal dari ion hidrogen dan perak biasanya cukup

tinggi, karenanya aktivitas dari ion-ion tersebut harus dibuat lebih rendah dari aktivitas

ion sodium yang akan diukur. Biasanya, elektroda ini dapat mengukur aktivitas ion

sodium dari 1 hingga 10-8M. Oleh elektroda pNa sangat selektif terhadap sodium dan

tidak sensitive terhadap ion lainnya kecuali H+ dan Ag+. Dengan prinsip yang sama

maka elektroda gelas untuk ion-ion lain tentu dapat dikonstruksi dan difabrikasi.


53

4.2.3. Elekroda Membran Padat (Solid-State-Membrane Electrodes)

Elektroda ini biasanya menggunakan garam anorganik yang tidak larut sebagai

membran, karenanya elektroda ini bisa berada dalam bentuk homogen atau heterogen.

Dalam kedua jenis elektroda tersebut potensial yang timbul pada permukaan adalah

karena proses pertukaran ion. Biasanya agar lapisan yang ada berada dalam

kesetimbangan maka digunakan larutan jenuh didalamnya. Secara praktis, elektroda

jenis ini biasanya digunakan untuk larutan tidak jenuh, sehingga membrane yang tidak

larut tersebut perlahan-lahan dapat larut. Material anorganik tidak larut seperti: Ag2S,

CuS, CdS, PbS, LaF3, AgCl, AgBr, AgI dan AgSCN telah diujicobakan sebagai

membran penukar ion, yang digabungkan kedalam batang elektroda dalam bentuk

kristal tunggal (single crystal) atau dalam bentuk disk powder (compressed powder

discs) (Gambar 4.4) [4.4]. Material-material ini adalah pengantar ion, namun demikian

konduktifitasnya sangat kecil dan biasanya terjadi melalui migrasi dari defek titik

dalam rongga (lattice) membran tersebut. Waktu respons dari membrane ini dapat

ditingkatkan dengan memadukannya dengan ion aliovalent kedalam rongga membrane

(misalnya membrane selectif florida LaF3 dapat didoping dengan ion Eu2+). Sensor

untuk mendeteksi ion-ion Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, S2-, F-, Br-, I-, SCN- dan CN- dapat

dikontruksi dari membrane tersebut. Sensitivitas elektroda ini terhadap ion-ion muncul

dari kesetimbangan kelarutan pada permukaan membrane. Daerah atau range

pengukuran dari elektroda tersebut biasanya berada pada daerah 1-10-6M, tetapi efek

interferensi biasanya sering terjadi.

Disamping itu, juga memungkinkan untuk memfabrikasi sensor dengan kontak

secara langsung antara membran dengan sebuah kawat (biasanya disebut elektroda

kawat (coated-wire electrodes) untuk membentuk kontak secara ohmik. Sistem tersebut

biasanya diketahui memiliki sifat komplek (tergantung waktu dan temperatur),

memerlukan kalibrasi setiap kali pakai, tetapi sangat simple/sederhana untuk

dikonstruksi. Contohnya elektroda selektif perak, yang didesain dengan

menghubungkan kabel pada bagian belakang disk grafit/PTFE, sedangkan pada bagian

depan adalah perak halide yang diletakkan pada permukaannya. Contoh lain dari

elektroda kawat (coated-wire electrode) adalah dipreparasi dengan koating sederhana

suatu kawat dengat membrane film PVC yang mengandung penukar ion (ion-

exchanger) (Gambar 4.4.b).


54

(a) (b)

Gambar 4.4. Electroda membran padat, (a) dengan kristal tunggal, dan (b) kawat

dengan membran PVC [4.4].

4.2.4. Elektroda Membrane-Cair (Liquid-Membrane Electrodes)

Disamping membran padat, larutan taklarut (immiscible liquid), misalnya

senyawa organik dengan kemampuan penukar ion, bisa pula digunakan dalam suatu

elektroda, dengan fasa organik yang stabil terhadap fasa larutan luar (external solution)

berada dalam suatu polimer atau membran keramik (Gambar 4.5). Komponen utama

dari membran elektroaktif tersebut adalah senyawa neutral atau bermuatan, yang dapat

membentuk komplek dengan ion-ion terstentu secara riversibel dan dapat

mentransfernya melalui suatu membran organik sebagai pembawa (carrier

translocation) [4.5]. Senyawa-senyawa ini biasanya dinamakan ionofor (ionophore)

atau pembawa ion (lihat pada Bab III tentang ionophore secara lebih jelas). Ada dua

jenis ionofor: bermuatan (biasanya bersifat sebagai larutan penukar/liquid exchanger)

and neutral/tidak bermuatan. Mereka umum bisa bergerak bebas (mobile) baik dalam

bentuk bebas dan dalam bentuk kompleknya, sehingga mobilitas dari semua speci yang

ada adalah bagian dari koefisien selektivitas bersama dengan kesetimbangan penukar

ion. Ionofor ini biasanya dilarutkan dalam pelarut yang cocok dan sesuai serta biasanya

ditrap dalam sebuah matrik polimer organik (gel). Pengukuran aktivitas ion biasaya

dilakukan dalam media air, sehingga biasanya semua membran bersifat lipofilik. Oleh

karenanya, interkasi utama antara suatu ion dalam air dan dalam membran lipofilik

yang mengandung ionofore adalah sebuah proses ekstraksi.


55

Gambar 4.5. Elektroda membran dengan ionofor di dalamnya [4.5].

Jenis membran polimer yang digunakan biasanya poly(vinylchloride) (PVC)

yang diplastiser (mengandung sekitar 66% plastiser dan 33% PVC). Membran tersebut

relatif sama dengan fasa liquid, karena koefisien difusi untuk pelarutan ionofor (low

molecular weight) adalah diantara 10-7-10-8cm2/S. Sejumlah plastiser biasanya

ditambahkan pada membran untuk menjamin mobilitas dari ionofor baik pada keadaan

bebas dan komplek. Karenanya, hal ini menentukan polaritas membran dan sifat

mekanis yang dibutuhkan oleh suatu membran (Gambar 4.6). Biasanya jumlah ionofor

sekitar 1% (~10-2M), yang berarti relative kecil dibandingkan dengan elektroda gelas.

Membran selektif kation dapat mengandung garam dari anio lipofilik dan katio

hidrofilik (sebagai tambahan), yang dapat meningkatkan performansi dari suatu

membran. Meskipun demikian polimer lain seperti: polisiloksan, polistiren, PMMA,

poliamida atau polyimida dapat pula digunakan sebagai matrik. PVC adalah matrik

polimer yang banyak dan paling sering dipakai, karena kemudahan preparasinya

sebagai membran.

Diantara pembawa ion (ion carriers), ionofor neutral telah banyak ditemukan

aplikasinya sebagai komponen dalam ISE dengan elektroda membran liquida, misalnya

dalam kimia klinis, electrofisiologi, sebagai detektor dalam kromatografi ion, dan

dalam membran biologi yang melibatkan proses transport yang sangat selektif. Sebagai

hasilnya, saat ini banyak diperkenalkan ionofor sintetis (lihat Bab III) dan alami


56

sebagai membrane selektif ion, sehingga ISE untuk pengukuran secara langsung

beragam kation dan anion dapat dilakukan.

Gambar 4.6. Struktur dari elektroda membran cair [4.3].

4.2.5. Elektroda Membran-Modifikasi (Modified-Membrane Electrodes)

Sebenarnya selektivitas tambahan pada elektroda membran dapat dilakukan

dengan menggunakan membran komposit (membran campuran), dimana suatu enzim

ditempatkan pada bagian luar dari membrane sehingga membran tersebut dapat

mengkatalisis reaksi-reaksi tertentu untuk menghasilkan ion. Selanjutnya ion-ion ini

dapat dideteksi oleh bagian dalam dari membrane selektif ion tersebut. Salah satu

contoh yang biasa dikenal adalah deteksi secara selektif urea dengan urease sebagai

katalis (Gambar 4.7). Pada proses ini, ion ammonium yang dihasilkan selanjutnya

dideteksi oleh elektroda selektif ammonium seperti yang dijelaskna pada elektroda

membrane diatas. Dengan cara yang sama, reaksi enzimatis yang menghasilkan protons

dapat dideteksi baik dengan elektroda gelas atau electrode selektif proton. Dalam hal

ini elektroda multienzim dapat dibuat dengan beragam subtrat termasuk alcohol

alifatik, asetilkholine, amygdalin, asparganine, glukosa, glutamin, penicillin dan lain

sebagainya.


57

Gambar 4.7. Elektroda membran modifikasi dengan enzim [4.6].

Elektroda modifikasi dapat juga didesain untuk sensor gas (Gambar 4.8). Jenis

elektroda ini sering disebut sebagai elektroda pensensing gas (Gas sensing electrode).

Konsep awalnya dibuat untuk mendeteksi karbon dioksida (elektroda Severinghaus),

tetapi secara prinsip pengoperasian elektroda ini dapat digunakan untuk mendeteksi

gas-gas lainnya seperti: NH3, SO2, NO2, HCN dsb. Elektroda ini berbasis pengukuran

dari variasi ion local, yang menyebabkan perpindahan molekul gas (melalui membran

gas permeable/hydrophobic gas-permeable membrane) kedalam bagian dalam elektroda

dan kemudian diikuti dengan interaksinya dengan larutan bagian dalam (internal

solution). Dalam kasus elektroda untuk CO2 mekanismenya dapat digambarkan sebagai

sebuah seri dari kesetimbangan: partisi molekul gas antara sampel dan electroda

(solubility equilibrium) dan hydrolisisnya dalam larutan internal (internal solution,

misalnya 0.1M NaHCO3), yang menyebabkan perubahan pH dari larutan tersebut.

Perubahan pH tersebut kemudian dapat dideteksi dengan elektroda pH internal pH

(misalnya elektroda selektif bikarbonat). Penting untuk dicatat, bahwa spesies yang

dideteksi adalah ion hydrogen, kemudian semua spesi asam/bas akan menjadi

pengganggu. Selektivitas akan bisa dihasilkan dengan pemilihan yang tepat elektroda

internal dan pemisahan gas dengan membrane hidrofobik.


58

Gambar 4.8. Elektroda membran yang dimodifikasi untuk sensor gas [4.7].

Saat ini beragam jenis ISE telah banyak ditemui di pasaran yang diproduksi

oleh banyak perusahaan untuk beragam keperluan penentuan analit mulai dari kation,

anion dan bahkan analit netral sekalipun, seperti yang diberikan pada Gambar 4.9.

Secara praktis ISE telah banyak digunakan dalam berbagai keperluan analisis dalam

berbagai bidang baik klinis, medis, farmasi, pangan, industri dan lingkungan serta

bidang terkaitlannya.

Gambar 4.9. Beragam ISE yang tersedia secara komersial.


59

4.3. Elektroda Padat (Solid-State Sensors)

Pada elektroda selektif ion (ISE), membrane selektif-ion biasanya dihubungkan

secara langsung dengan elektroda referensi melalui larutan referensi didalamnya seperti

pada Gambar 4.6. di atas. Konversi konduktivitas ionik (didalam membran dan larutan

referensi) ke konduktivitas elektron (didalam elektroda referensi dan instrumentasi

externalnya) dilakukan dengan reaksi reversibel dari elektroda referensi yang

menghasilkan potensial standar dan reprodusibel pada ISE. Oleh karenanya

perkembangan lebih lanjut dari ISE terutama untuk tujuan miniaturisasi dan fabrikasi

secara massal telah menghasilkan sensor potensiometrik padat (potentiometric solid-

state sensors) dengan sistem pensensoran baru, yang sering disebut dengan elektroda

batang (solid contact electrodes/SCEs) [4.1] misalnya membran kristal padat (solid

crystal membranes) dan elektroda kawat (coated wire electrodes/CWEs) [4.2, 4.3].

Elektroda kawat biasanya merujuk pada jenis ISE dimana spesi elektroaktif

dimasukkan kedalam film polimer tipis yang dilapiskan secara langsung pada suatu

penghantar logam. Hal ini telah menggantikan larutan internal, sehingga menjadi lebih

menguntungkan. Sedangkan substrat dalam elektroda kawat biasanya kawat platina,

tetapi kawat perak, tembaga dan grafit dapat juga digunakan. Elektroda kawat dapat

difabrikasi dengan mencelupkan kawat ke dalam suatu larutan yang merupakan

membran campuran [4.3]. Secara skematis elektroda kawat diberikan pada Gambar

4.10.


60

Gambar 4.10. Struktur dari elektroda kawat [4.3].

Sensor untuk Ca2+, NO3-, K+, Cl-, Li+ dan ClO4- telah dikembangkan dan

memperlihatkan selektivitas dibandingkan ISE dengan larutan internal didalamnya.

Kemudahan dalam desainnya, murah dan secara mekanis lebih fleksibel untuk

diminiaturisasi dan dimicrofabrikasi telah memungkinkan elektroda kawat untuk

diaplikasikan di banyak bidang, khususnya dalam bidang medis dan bioteknologi.

Meskipun demikian, konfigurasi elektroda kawat juga memiliki beberapa kelemahan.

Biasanya memiliki kelemahan pada adesi dari lapisan PVC terhadap permukaan

transduser dan juga sering kurang stabil secara elektrokimia, misalnya perubahan (shift

dan drift) dari EMF [4.4]. Potensial standar elektroda kawat biasanya sering tidak stabil

dan bervarisasi sesuai dengan umur pakainya. Sistem ini belum dapat memberikan

potensial yang sangat reprodusibel karena lemahnya proses transfer muatan pada

antarmuka antara membrane dan substrat. Pada elektroda kawat, sifat drift yang terjadi

biasanya tergantung pada jenis padatan yang digunakan [4.5, 4.6] dan oksigen terlarut

[4.6]. Telah banyak ditemukan bahwa setengah sel oksigen (E1/2) dapat diset-up pada

permukaan logam untuk memungkinkan menerima oksigen yang ada dalam larutan

[4.7, 4.8].


61

ISE dengan kontak langsung membran pada substrat logam telah dikonstruksi

dengan beragam sifat. Beberapa perbaikan telah dilakukan untuk elektroda ini untuk

meningkatkan adesi membran dengan menggunakan suatu logam yang dilapisi epoksi

sebagai substrat. [4.9], meskipun demikian elektroda ini juga terganggu oleh adanya

oksigen pada antarmuka. Untuk menghasilkan potensial elektroda yang lebih stabil

dapat dilakukan dengan menghubungkan membrane selektif ion terhadap substrat padat

melalui suatu lapisan antara (intermediate layer). Material polimer yang memiliki sifat

campuran ionik dan konduktifitas elektronik, seperti poli(pirol) [4.11], poli(anilin)

[4.11-4.13], poli(thiofen) [4.12] dapat digunakan untuk sebagai lapisan antara (Gambar

4.11). Material ini dapat dipreparasi secara elektrokimia dengan oksidasi dari

monomernya. Dengan menggunakan jenis polimer konduktif ini maka respon ionik dari

membrane dapat dengan mudah dikonversi menjadi sinyal elektrik.

Gambar 4.11. Dari atas ke bawah: poli(para)fenilen (PPP), polipirol (PPY), polithiofen

(PT) dan polianilin (PAni).


62

4.4. Elektroda Berbasis Silikon (Solid-State Sensors Based on Silicon Chip)

Sensor potensiometrik berbasis teknologi silikon telah dikembangkan di

Universitas Michigan beberapa tahun yang lalu [4.15, 4.16]. Struktur silikon yang

digunakan untuk tujuan ini memiliki dua kelebihan: sebagai pensensor dan kontak

elektrik dari chip yang digunakan. Secara skematis sensor dengan teknologi silikon

diberikan pada Gambar 4.12.

Gambar 4.12. Sruktur dari sensor berbasis teknologi silikon [4.16].

Desain sensor tersebut diatas memerlukan lapisan selubung untuk melindungi

kontak listrik. Bila selubung tersebut kurang baik maka akan menyebabkan masalah

bila sensor digunakan pada larutan elektrolit. Untuk mengatasi masalah tersebut, maka

dibuat desain baru berbasis teknologi silikon dengan menggunakan sisi belakang

sebagai kontak listrik dan sisi depannya sebagai pensensoran [4.17]. Struktur dari

sensor tersebut diberikan pada Gambar 4.13.


63

Gambar. 4.13. Struktur sensor berbasis silikon dengan pensensoran pada bagian depan

dan kontak listrik pada bagian belakang [4.17].

Pada sisi belakang dari sensor difabrikasi menggunakan teknologi IC dengan

proses fotolitograpi. Struktur dari sensor mini ini memiliki elektroda Ag/AgCl sebagai

pensensoran yang ditempatkan pada bagian depan chip sensor. Pada kasus sebagai

sensor ion klorida, elektroda Ag/AgCl tersebut memperlihatkan perubahan EMF

sebagai fungsi dari konsentrasi klorida sesuai dengan persamaan Nernst sebagai

berikut:

E = E0 - 59.16 log aCl- ……………………………… (4.4)

Respon potensiometri (kurva kalibrasi) dari sensor tersebut terhadap klorida diberikan

pada Gambar 4.14.


64

Gambar 4.14. Response sensor ion klorida [4.7].

Berdasarkan respon potensiometrik yang dihasilkan sensor ini, maka dapat

disimpulkan bahwa elektroda Ag/AgCl sebagai area pensensoran dapat berperan

sebagai elektroda referensi internal. Meskipun demikian telah ditemui pula bahwa

sensor ini memiliki kelemahan pada nilai potensial yang tidak stabil. Beberapa

pendekatan telah dilakukan untuk mengatasinya, seperti menggabungkannya dengan

komplek-perak-ligan lipofilik pada film polimer, lapisan antara pHEMA. Hal ini

bertujuan untuk menstabilkan transfer pasangan electron secara reversibel pada kontak

antarmuka antara membrane dan logam. Secara skematis sensor dengan lapisan antara

(intermediate layer) pHEMA dan membran polimer diberikan pada Gambar 4.15.


65

Gambar 4.15. Struktur sensor silikon dengan lapisan antara pHEMA [4.7].

Konfigurasi pada Gambar 4.15 melibatkan proses transfer muatan pada kedua

sisi dari membran selektif ion secara termodinamik. Secara sel gavanis sensor ini dapat

dinyatakan sebagai berikut:

Ag/AgCl/KCl(sat)/1M CH3COOLi//lar. sampel//membran//lar. internal(pHEMA)/Ag/AgCl

Sedangkan selektivitas dari sensor tersebut terhadap ion target dan ion pengganggu

dapat dinyatakan dengan koefisien sesuai dengan persamaan Nicolskii-Eisenman

(persamaan 4.5)

……… (4.5)

Dimana E – potensial membrane; E0 - konstanta; aI, aJ – aktivitas ion target dan ion

pengganggu secara berurutan; ZI, ZJ – muatan ion target dan ion pengganggu secara

berurutan; I – ion target; J – ion penganggu. Sensor berbasis silikon ini dapat didesain

baik sebagai sensor anion maupun kation. Sebagai contohnya kurva kalibrasi untuk

NO2- - dengan sensor ini berbasis membrane poliuretan (Tecoflex) dan tetrafenil

porpirin nitrit (CoTPPNO2) sebagai ionofor untuk nitrit dapat diberikan seperti pada

Gambar 4.16.


66

Gambar 4.16. Kurva kalibrasi untuk sensor berbasis

Co(III)[TPP]NO2/TDMACl//PU/o-NPOE [4.7].

Sedangkan untuk ion sodium telah pula dikembangkan [4.18]. Respon potensiometri

dari sensor ini menggunakan membran polimer yang berisi isodesil acrilat/acrilinitril

dan calix[4]arene sebagai ionofor untuk sodium diberikan pada Gambar 4.17.

Gambar 4.17. Kurva kalibrasi untuk ion Na+ pada sensors menggunakan lapisan antara

pHEMA dan membran copolimer isodesil acrilat/acrilonitril dan calix[4]aren sebagai

ionofor [4.18].

Pada sensor berbasis silikon ini PVC tidak bisa digunakan sebagai membrane

seperti pada ISE. Hal ini karena kelemahan adesi dari polimer ini terhadap permukaan

silikon (Si3N4). Kelemahan pada adesi bisa menyebabkan lepasnya membran dan


67

menurunkan waktu pakai sensor. Aplikasi dari matrik polimer secara fotokurabel

biasanya dianjurkan sebagai polimer yang baik digunakan pada sensor berbasis

teknologi silikon ini, karena memiliki sifat adesi dan mekanis yang baik.

4.5. FET Sensor (Field Effect Transistors)

Konstruksi dari sensor kimia membutuhkan integrasi dari reseptor sensor dan

elemen transduksi kedalam sebuah sistem sensor kimia. Penggunaan FETs (Field Effect

Transistors) sebagai transduser dalam sensor elektrokimia diperkenalkan pertama kali

pada tahun 1970 oleh Bergveld. Divais ini dapat mengirimkan sejumlah muatan pada

permukaan gate insulator kedalam arus dari drain. FETs adalah devais transduksi yang

sangat kecil karena dibuat menggunakan teknologi IC dan memiliki keunggulan dari

responnya yang cepat. FET dapat mengukur konduktansi dari sebuah semikonductor

sebagai fungsi dari medan listrik terhadap permukaan oksida (gate oxide surface). Versi

yang sangat sederhana dari FET, misalnya metal oxide semiconductor field effect

transistor atau lebih dikenal dengan singkatan MOSFET, sebuah substrat silikon

dengan jenis p yang memiliki dua daerah difusi dengan jenis n (source and drain)

[4.19]. Strukturnya kemudian dikaver dengan sebuah silikon dioksida sebagai lapisan

insulasi pada permukaannya dimana elektroda logam dideposisi diatasnya (Gambar

4.18).

Gambar 4.18. Skematik sensor MOSFET (a) dan ISFET (b) [4.19].


68

Bila sebuah tegangan positif diberikan pada gate elektroda, maka electron akan

menuju pada permukaan dari semiconductor ini. Konsekwensinya aliran konduksi akan

timbul antara source dan drain, dekat dengan permukaan silikon dioksida. Aliran

konduksi ini dapat dimodulasi dengan mengatur kekuatan medan listrik antara gate

elektroda dan silikon, tegak lurus dengan permukaan substrat. Pada waktu yang sama

tegangan dapat diberikan antara drain dan source (Vds), menghasilkan arus drain (Id)

antara daerah-n. Pada kasus ISFET, gate eletroda logam dari MOSFET diganti dengan

larutan elektrolit yang dihubungkan dengan elektroda referensi (kemudian gate oksida

SiO2 ditempatkan secara langsung dalam larutan elektrolit (Gambar 4.18b) [4.19].

Bagian logam dari elektroda referensi dapat dinyatakan sebagai gate dari MOSFETnya.

Dalam ISFET, arus listrik (Id) mengalir dari sumber/source ke buangan/drain

melalui suatu aliran/kanal. Seperti dalam MOSFET, maka resistensi kanal tergantung

pada medan listrik tegak lurus terhadap arah daripada arus. Juga tergantung dari

perbedaan potensial pada gate oksida. Karenanya, arus source-drain (Id), dipengaruhi

oleh potensial antarmuka pada oksida/larutan elektrolit. Oleh karenanya, resistansi

elektrik dari kanal yang ada memberikan ukuran dari potensial gate oksida, dimana

pengukuran secara langsung dari resistansi ini tidak memberikan indikasi dari nilai

potensial absolut. Meskipun demikian pada potensial source-drain yang tetap (Vds),

perubahan potensial gate dapat dikompensasi dengan modulasi dari Vgs. Hal ini harus

dilakukan mengingat bahwa perubahan dalam Vgs pada elektroda referensi berlawanan

dengan perubahan potensial pada gate oksida. Hal ini secara otomatis dilakukan dengan

amplifikasi ISFET secara feed back sehingga memungkinkan menghasilkan arus

source-drain yang tetap. Dalam kasus ini, potensial gate-source ditentukan oleh

potensial permukaan pada insulator-elektrolit,seperti diberikan pada Gambar 4.19.

Gambar 4.19. Skematis proses kerja sensor dalam ISFET (kiri) & struktur (kanan)

[4.19].


69

Bila SiO2 digunakan sebagai insulator, maka secara kimiawi permukaan oksida

direfleksikan oleh arus yang terukur pada source-drain. Permukaan gate oksida yang

mengandung gugus OH, secara elektrokimia setimbang dengan ion-ion dalam larutan

(H+ dan OH-). Gugus hidroksil pada permukaan gate oksida dapat diprotonasi dan di-

deprotonasi, sehingga bila gate oksida dihubungkan dengan lartan, perubahan pH akan

merubah potensial permukaan pada SiO2 (Gambar 4.20). Model disosiasi yang

mengambarkan transduksi sinyal sebagai fungsi dari keadaan ionisasi pada permukaan

dengan gugus SiOH telah dilakukan [4.20, 4.21]. Biasanya, sensitifitas pH diukur

dengan SiO2 ISFETs berkisar 37-40 mV/ unit pH [4.21].

Gambar 4.20. Skema ISFET dalam sistem pengukuran pH

Sedangkan selektifitas dan sensitifitas dari ISFET biasanya dikendalikan oleh

sifat dari antar muka electrolyte-insulator. Material anorganik untuk gate pada sensor

pH seperti Al2O3, Si3N4 dan Ta2O5 memiliki sifat lebih baik dibandingkan SiO2 dalam

respon pHnya, histerisis dan drift. Secara praktis, lapisan ini dideposisikan pada

permukaan dari lapisan pertama SiO2 dengan cara deposisi uap kimia, (chemical vapour

deposition/CVD). Disamping itu, ISFET dipilih sebagai elemen transduksi karena

permukaan SiO2 mengandung gugus SiOH yang aktif sehingga dapat digunakan untuk

immobilisasi secara kovalen molekul-molekul organik dan polimer.


70

4.5.1. MEMFET dan SURFET

ISFET dapat dimodifikasi menjadi membrane sensing, yang mengandung

ionofor, yang menentukan respon sensor [4.22]. Bila gate oksida dikaver dengan

membrane sensitif ion, maka divais ini dikenal dengan nama membrane FET

(MEMFET) [4.23]. Dalam hal ini, lapisan pensinsing ion dapat dipenetrasi oleh ion-ion

(unblocked); sehingga potensial membrane dapat dideteksi oleh struktur FET. ISFET

pertama yang dimodifikasi oleh membran pensensor yang mengandung suatu ionofor,

yang mampu mendeteksi aktivitas suatu ion dengan cara dikompleksasi telah dilakukan

oleh Moss [4.24]. Suatu FET yang sensitive terhadap K+ diperoleh dengan mengkasting

membran PVC yang mengandung valinomisin pada permukaan gate oksida.

Pendekatan lain telah pula dibuat untuk MEMFET yang sensitive terhadap Ca2+

(dengan penukar ion dalam membran polimer) [4.25] atau deposisi dari membran AgBr

(untuk sensor Ag+ atau Br-) [4.26].

Sedangkan SURFET adalah suatu ISFET dengan lapisan penghalang ion (ion-

blocking layer), yang merupakan lapisan sensitive pH pada gate insulator. Pada

permukaan dari lapisan ini, potensial permukaan diperoleh dengan asosiasi ion secara

selektif. Sebuah contoh dari SURFET adalah gate perilen ISFET yang diikatkan dengan

molekul ionofor benzo-18-crown-6, yang mampu membentuk komplek dengan ion

potassium secara selektif [4.27]. Berbeda dengan MEMFET, dimana koefisien dari

ionofor dengan ion yang diikat dalam fasa membran menentukan selektifitasnya, maka

dalam SURFET prosesnya lebih mirip yang terjadi pada fasa larutan (aqueous phase)

yang mengontrol selektifitasnya.

Dapat disimpulkan dari berbagai review [4.28, 4.29], bahwa MEMFET dapat

difabrikasi dengan mengkasting membran PVC, yang menggabungkan plasitiser dan

ionofor pada bagian atas dari gate oksida ISFET. Karena, adesi (daya rekat) yang lemah

dari membran pada gate oksida, maka biasanya membran ini mudah lepas dan

komponen-komponen elektroaktif didalamnya akan lepas pula. Kelemahan ini dapat

dikurangi dengan menggunakan reseptor dengan sifat hidrofobik yang sangat ektrim

atau ionofor yang dapat diikat dengan matrik organik pada gate oksida ISFET [4.30].

Meskipun demikian, belum ada penentuan secara termodinamik antarmuka pada

membran-ISFET dan akhirnya sensitivitasnya terhadap pH belum bisa dieliminasi

secara total.


71

4.5.2. CHEMFET

ISFET yang dimodifikasi dengan membran PVC lemah secara termodinamis

pada antarmuka (well-defined interface) antara membrane sensing dan solid kontaknya.

Meskipun demikian, ISFET yang dimodifikasi dengan PVC tidak selamanya lemah

dalam inner kontak, stabilitas dan drif seperti yang banyak dilaporkan [4.25, 4.31,

4.32]. Hingga saat ini belum ada usaha untuk meningkatkan sistem ini, mengingat

sistem ini masih dianggap cukup memuaskan. Meskipun demikian, banyak studi

memperlihatkan bahwa perubahan konsentrasi carbon dioksida dalam larutan sampel

sangat mempengaruhi pengukurannya [4.33]. Hal ini dikarenakan difusi dari karbon

dioksida melalui membran dan pembentukan asam karbonat pada antarmuka

membrane-gate oksida karenanya kandungan air pada permukaan tersebut. Akibatnya,

konsentrasi proton, yang menentukan potensial pada antarmuka insulator membran,

memiliki perbedaan yang besar. Fenomena ini menjelaskan mengapa ISFET yang

dimodifikasi dengan membran PVC secara umum memiliki performansi yang

memuaskan (Biasanya membran PVC mengandung sejumlah air sehingga mengandung

ion-ion H+ dan mengontrol potensial pada insulator membran).

Disamping gangguan dari CO2, kebutuhan akan kandungan air didalam matrik

membran merupakan alasan utama untuk mengembangkan antarmuka yang dapat

ditentukan secara thermodinamik. Beberapa pendekatan telah dilakukan untuk

menyelesaikan masalah ini. Sebagian besar, menggunakan lapisan antara Ag/AgCl

pada permukaan gate-insulator [4.34], yang dapat mengeliminasi gangguan CO2.

Beragam metode untuk mendeposisiskan lapisan Ag/AgCl pada substrat silikon telah

dilakukan, dengan metode yang kompatibel dengan teknologi IC untuk menghasilkan

lapisan yang memuaskan [4.35]. Oleh karenanya, antarmuka Ag/AgCl-membran

menjadi sangat penting. Keadaan kesetimbangan antarmuka ini tergantung pada

pergantian ion Cl yang ada didalamnya. Karenanya, pendekatan yang lebih baik dapat

dilakukan dengan mendeposisikan lapisan tambahan (additional layer) (misalnya gelas

sodium) antara polimer dan gate insulator atau poli(vinil alkohol) antara polimer dan

lapisan Ag/AgCl pada permukaan atas gate insulator [4.36]. Dengan cara ini, ion-ion

dapat disediakan oleh lapisan antara (intermediate layer). Pendekatan lain adalah


72

dengan desain baru - chemically modified FET (CHEMFET), untuk menyelesaikan

masalah ini seperti yang diberikan pada Gambar 4.21.

Gambar 4.21. Skema yang mendeskripsikan CHEMFET. Atas: beragam lapisan

dimana potensial spesies didalamnya dapat diukur [4.36].

Daya ikat dari membran dapat ditingkatkan baik secara fisik/mekanis [4.37]

atau kimia [4.38, 4.39] dengan mengikatkan pada permukaan dari gate oksida. Untuk

ikatan secara kimia dari film polymer pada permukaan gate oksida dapat dilakukan

sililasi dengan 3-(trimethoksisilil)propil metacrilat. Kemudian methakrilat yang

dimodifikasi tersebut dapat direaksikan dengan monomer vinil or metacril atau

prepolimer. Penggunaan monomer UV-fotopolimer, hidroksietil metacrilat (HEMA),

memiliki keuntungan dalam fabrikasi missal dari CHEMFETs, yang secara essensial

berbasis footolitografi (Gambar 4.22). Penggunaan lapisan hidrogel tersebut [4.40,

4.41], dimana larutan buffer dapat diserap, antara gate oxida dan membran sensing

telah menurunkan gangguan CO2 pada respon CHEMFET. Selanjutnya, hal ini juga

menstabilkan potensial pada membran sensing. Membran PVC yang mengandung suatu

ionofor secara luas telah digunakan sebagai membran sensing. Meskipun demikian.

Lepasnya plastiser ke dalam larutan dan lemahnya data rekat to the (adesi) dari

membran telah memunculkan usaha-usaha untuk menggunakan polmer membran

lainnya seperti poluretan, karet silikon, polistiren, poliamida dan beberapa poliakrilate

[4.39, 4.42, 4.43].


73

Masalah secara termodinamis pada antarmuka membrane-gate telah

diselesaikan dengan penggunaan poliHEMA, yang pengikatan secara kimiawi poli(2-

hidroksietil metacrialat) hydrogel antara membran hidrofobik dan lapisan gate oksida.

Pendekatan baru dalam FET untuk mendesain sensor kimia berbasis membran polimer

yang mengandung receptor. CHEMFET selektif untuk K+ [4.39, 4.44-4.46], Na+ [4.47-

4.49], Ag+ [4.50], beberapa kation logam transisi (Pb2+, Cd2+) [4.51-4.53] dan beberapa

anion (NO3-) [4.54-4.56] telah berhasil dikembangkan. Meskipun demikian, sensor

tersebut masih memiliki waktu pakai yang terbatas, disebabkan lepasnya komponen-

komponen dalam membrane, misalnya ligan dan ion-ion. Oleh karenanya, komponen

elektoaktif dengan sifat lipofilisiti yang baik dapat digunakan untuk meningkatkan

ketahanan daripada sensor, tetapi metode yang lebig efisien adalah dengan ikatan

kovalen antara komponen ini dengan membran. Dengan pendekatan ini maka (ikatan

kovalen anatara ionofor dan gugus aktif ion) telah meningkatkan ketahanan sensor

CHEMFET dalam pemakaiannya [4.45-4.48].

Gambar 4.22. CHEMFET yang difabrikasi secara fotolitografi.

4.5.3. REFET

Penggunaan elektroda referensi konvensional telah membatasi aplikasi ISFET

terutama dalam hal miniaturisasinya. Oleh karenanya pengembangan elektroda

referensi mini/kecil yang sesuai dengan Teknologi IC, sebagai reference field effect

transistor (REFET) adalah sangat dibutuhkan. Salah satu pendekatan yang dilakukan

adalah dengan memfabrikasi elektroda Ag/AgCl pada chip yang cocok dengan

teknologi IC, termasuk penggunaan gel dan silikon berongga [4.57-4.61]. Meskipun

demikian, hal ini juga memiliki kelemahan terutama kebutuhan terhadap larutan

internal yang sangat menentukan waktu pakai dari elektroda referensi ini. Oleh


74

karenanya dibutuhkan pendekatan lain, salah satunya adalah dengan menggunakan dua

CHEMFET yang dioperasikan dengan elektroda–referensi quasi (QRE) (misalnya

kawat Pt), yang secara mudah dapat diintegrasikan pada chip silikon [4.62-4.65].

Sensor ini memiliki keunggulan karena dapat menurunkan efek terhadap gangguan

luar seperti cahaya dan temperatur. Akurasi dari pengukuran tergantung pada

perbedaan antara sensitivitas ion kedua ISFET, meskipun begitu total insensitivitas

terhadap satu ISFET (REFET) tentu lebih diutamakan. REFET tersebut secara ideal

harus memperlihatkan insensitivitas terhadap semua spesies yang ada dalam sampel.

Sebenarnya, permukaan gate oksida memperlihatkan sensitivitas terhadap pH,

karena adanya gugus hidroksil, yang dapat bersdisosiasi dan terprotonasi. Telah

diketahui pula bahwa sangat sulit untuk secara total mengeliminasi gugus yang

sensitive terhadap pH dari lapisan kimia yang ada [4.66]. Meskipun demikian,

sensitivitas dapat diturunkan dengan mengimobilisasi permukaan gate dengan lapisan

polimer yang menolak ion (ion-blocking hydrophobic polymeric layer). Pada polimer

modifikasi ini, polimer diikat secara kimiawi pada permukaan gate surface, untuk

meningkatkan waktu pakainya. Untuk lapisan penolak ion, dapat dilakukan dengan

deposisi secara plasma (plasma deposition) [4.67-4.71]. Dengan demikian, maka variasi

potensial dari komposisi elektrolit pada REFET dapat diamati [4.72]. Disamping itu,

deposisi ini dibatasi oleh lapisan polimer yang sangat tipis, karena lapisan yang tebal

akan menurunkan sensitivitas elektriknya (transconductance) [4.24]. Gambar 4.23

memperlihatkan REFET yang difabrikasi dengan teknologi IC.


75

Gambar 4.23. REFET yang difabrikasi dengan teknologi IC.

Kebalikan dengan polimer penolak ion, modifikasi REFET dengan polimer

konduktif telah memberikan keuntungan pada kesetimbangan transkonduktansi dari

REFET dan ISFET [4.73, 4.74]. Sayangnya, membrane polimer hidrofobik memiliki

waktu pakai yang relatif pendek, bila mereka tidak diimmobilisasi secara kimia pada

permukaan. Karenanya, ISFET dapat dimodifikasi untuk menghasilkan REFET dengan

membran polimer yang diikat secara kovalen pada permukaan gate oksida [4.74, 4.75].

Dua jenis struktur REFET dapat dibedakan dilihat dari penetrasi ion kedalam

lapisan polimer, yang menghasilkan dua mekanisme kerja yang berbeda dari REFET.

Pada struktur REFET dengan polimer konduktif (non-ion-blocking), terjadi pertukaran

ion antara larutan dan polimer; yang menghasilkan kesetimbangan termodinamis antara

ion-ion dalam larutan dan polimer dan potensial listrik membran adalah potensial

membrane. Padan struktut REFET dengan penolak ion (ion-blocking), pertukaran ion

diabaikan dan potensial listrik diukur sebagai potensial permukaan dari reaksi

komplekasasi ion pada permukaan polimer. Saat ini, teknologi modern telah

memberikan kemungkinan untuk mendesain sensor ion dengan REFET terintegrasi

didalamnya. Sensor ini sangat kecil dengan waktu pakai yang lama dan memerlukan

sedikit sampel untuk mendeteksi ion.


76

Referensi

4.1. Nikolskii, B.P., and Materova, E.A., Ion Sel. Electrode Rev. 7, 3. (1985).

4.2. Janata, J., Principles of Chemical Sensors, Plenum Press, New York, 1989.

4.3. Cattrall, R.W., and Hamilton, I.C., Ion Sel. Electrode Rev. 6, 125 (1984).

4.4. van den Vlekkert, H., Francis, C., Grisel, A., and de Rooji, N. Analyst 113, 1029

(1988).

4.5. Maj-Zurawska, M., Hulanicki, A., Anal. Chim. Acta, 136, 395 (1982).

4.6. Dror, M., Bergs, E.A., and Rhodes, R.K., Sensors Actuators B 11, 23 (1987).

4.7. Hulanicki, A., and Trojanowicz, M., Anal. Chim. Acta, 87, 411 (1976).

4.8. Cattrall, R.W., Drew, D.M., and Hamilton, I.C., Anal. Chim. Acta 76, 269 (1975).

4.9. Alegert, S., and Florido, A., Analyst, 116, 473 (1991).

4.10. Diaz, A.F., Cassillo, J.L., Logan, J.A., Lee, W.Y., J. Electroanal. Chem. 129,

115 (1981).

4.11. Genies, E.M., Boyle, A., Lapkowski, M., and Tsintavis, C.P., Synth. Met. 36,

139 (1990),

4.12. Bobacka, J., Lindfors, T., McCarrick, M., Ivaska, A., and Lewenstam, A., Anal.

Chem. 67, 3819 (1995).

4.13. Lindfors, T., and Ivaska, A., Anal. Chim. Acta, 437, 171 (2001).

4.14. Fibbioli, M., Badyopadhyay, K., Liu, S.G., Echegoyen, L., Enger, O., Diedriech,

F., Bühlmann, P., and Pretsch, E., Chem. Com. (2000), 339.

4.15. Goldgberg, H.D., The Batch Fabrication of Integrated Chemical Sensors Arrays,

Ph. D. Dissertation, University of Michigan, 1993.

4.16. Cha, G.S., Meyerhoff, M.E., Cantor, H.C., Midgley, A.R., Goldberg, H.G. and

Brown, R.B., Anal. Chem. 63, 1666 (1991).

4.17. Wygladacz, K., Malinowska, E., Jazwinski, J., and Brzozka, Z., Sens. Actuators

B, 83/1-3, 109 (2002),

4.18. Wygladacz, K., Malinowska, E., Jazwinski, J., and Brzozka, Z. SPIE, 4616, 32

(2001).

4.19. Bergveld P., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME-17, 70 (1970).

4.20. Bousse L., and Bergveld P., Sens. Actuators, 6, 65 (1984).

4.21. van den Berg A., Bergveld P., Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Sens.

Actuators, 8, 129 (1985).

4.22. Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Adv. Mater., 2, 23 (1990).

4.23. Bousse L., de Rooij N.F., and Bergveld P., IEEE Trans. Electron. Devices, ED-

30, 1263 (1983).

4.24. Moss S.D., Janata J., and Johnson C.C., Anal. Chem., 47, 2238 (1975).

4.25. McBride P.T., Janata J., Comte P.A., Moss S.D., and Johnson C.C., Anal. Chim.

Acta, 101, 239 (1978).

4.26. Buck R.P., and Hackleman D.E., Anal. Chem., 49, 2315 (1977).

4.27. Matsuo T., Nakajima H., Osa T., and Anzai J., Proc. Transducers '85,

Philadelphia, 1985, 250.

4.28. Janata J., and Huber R.J., Ion-Selective Electrode Rev., 1, 31 (1979).

4.29. Sibbald A., IEE Proc., 130, 233 (1983).

4.30. Sudholter E.J.R., van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A.,

Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 109, 222 (1990).

4.31. Oesch U., Caras S., and Janata J., Anal. Chem., 53, 1983 (1981).

4.32. Sibbald A., Whalley P.D., and Covington A.K., Anal. Chim. Acta, 159, 47

(1984).


77

4.33. Fogt E.J., Untereker D.F., Norenberg M.S., and Meyerhoff M.E., Anal. Chem.,

57, 1995 (1985).

4.34. van den Vlekkert H.H., Decroux M., and de Rooij N.F., Proc, Transducers '87,

Tokyo, 1987, 730.

4.35. Dror M., Bergs E.A., and Rhodes R.K., Sens. Actuators, 11, 23 (1987).

4.36. Talma A.G., Volders J.P.G.M., Ligtenberg H.C.G., Dost L., Bouwmeester H.J.M.,

and Boekema B., Sens. Actuators, 10, 35 (1987).

4.37. Blackburn G.F., and Janata J., J. Electrochem. Soc., 129, 2580 (1982).

4.38. van der Wal P., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A., Bergveld P.,

Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 231, 41 (1990).

4.39. Harrison D.J., Teclemariam A., and Cunningham L., Anal. Chem, 61, 246 (1989).

4.40. Sudholter E.J.R., van der Wal P., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A.,

Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 230, 59 (1990).

4.41. Fiedler U., and Ruzicka J., Anal. Chim. Acta, 67, 179 (1973).

4.42. Mascini M., and Palozzi F., Anal. Chim. Acta, 73, 375 (1974).

4.43. Brzozka Z., Holterman H.A.J., Honig G.W.N., Verkerk U.H., van den Vlekkert

H.H., Engbersen J.F.J., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 18-19, 38 (1994).

4.44. Reinhoudt D.N., Engbersen J.F.J., Brzózka Z., van den Vlekkert H.H., Honig

G.W.N., Holterman H.A.J., and Verkerk U.H., Anal. Chem., 66, 3618 (1994).

4.45. van der Wal P.D., Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 245,

159 (1991).

4.46. Brunink J.A.J., Haak J.R.,Bomer J.G., Reinhoudt D.N., McKervey M.A., and

Harris S.J., Anal. Chim. Acta, 254, 75 (1991).

4.47. Brunink J.A.J., Bomer J.G., Engbersen J.F.J., Verboom W., and Reinhoudt D.N.,

Sens. Actuators, 15-16, 195 (1993).

4.48. Brunink J.A.J., Lugtenberg R.J.W., Brzózka Z., Engbersen J.F.J., and

Reinhoudt D.N., J. Electroanal. Chem., 378, 185 (1994).

4.49. Brzozka Z., Cobben P.L.H.M., Reinhoudt D.N., Edema J.J.H., Buter J., and

Kellogg R.M., Anal. Chim. Acta, 273, 139 (1993).

4.50. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Bergveld P., Verboom W., and

Reinhoudt D.N., J. Am. Chem. Soc., 114, 10573 (1992).

4.51. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Schouwenaar R., Brzózka Z.,

Bos M., Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 276, 347 (1993).

4.52. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Haak J.R., Bergveld P., and

Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 6, 304 (1992).

4.53. Dumschat C., Fromer R., Rautschek H., Muller H., and Timpe H.-J., Anal. Chim.

Acta, 243, 179 (1991).

4.54. Rocher V., Jaffrezic-Renault N., Perrot H., Chevalier Y., and Le Perchec P.,

Anal.Chim. Acta, 256, 251 (1992).

4.55. Stauthamer W.P.R.V., Engbersen J.F.J., Verboom W., and Reinhoudt D.N., Sens.

Actuators, 17, 197 (1994).

4.56. Hochmair E.S., and Prohaska O., in W.H. Ko (Ed.), Implantable Sensors for

Closed-Loop Prosthetic Systems, Futura, Mountkisco, NY, 1985, 652.

4.57. Prohaska O., Goiser A., Jachomowits F., Kohl F., and Olcaytug F., Proc. of the

2nd International Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 652.

4.58. Smith R.L., and Scott D.C., Proc. of the Symposium on Biosensors, IEEE 84,

CH-2068-5, 61 (1984).

4.59. Smith R.L., and Scott D.C., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33, 83 (1986).


78

4.60. Margules G.S., Hunter C.M., and McGregor D.C., Med. Biol. Eng. Comput., 21,

1 (1983).

4.61. Comte P.A., and Janata J., Anal. Chim. Acta, 101, 247 (1978).

4.62. Hanazoto Y., and Shiono S., Chemical Sensors (Anal. Chem. Symp. Ser., Vol.

17), 513 (1983).

4.63. Kuisl M., and Klein M., Messtechnik, 36, 48 (1983).

4.64. Bergveld P., van den Berg A., van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M.,

Suholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 18, 307 (1989).

4.65. van den Berg A., Bergveld P., Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Sens.

Actuators, 8, 129 (1985).

4.66. Nakajima H., Esashi M., and Matsuo T., J. Electroanal. Chem. Soc., 129, 141

(1982).

4.67. Fujihira M., Fukui M., and Osa T., J. Electroanal. Chem., 106, 413 (1980).

4.68. Tahara S., Yoshii M., and Oka S., Chem. Lett., 1982, 307.

4.69. Matsuo T., and Nakajima H., Sens. Actuators, 5, 293 (1984).

4.70. Kimura J., Kuriyama T., and Kawana Y., Sens. Actuators, 9, 373 (1980).

4.71. Matsuo T., and Esashi M., Extended Abstractsof the Electrochemical Society

Spring Meeting, Seattle, WA, 1978, 202.

4.72. Kimura J., Kuriyama T., and Kawana Y., Proc. Transducers '85, Philadelphia,

1985, 152.

4.73. Cammann K., and Honold F., Proc. of the 2nd International Meeting on

Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 554.

4.74. Skowronska-Ptasinska M., van der Wal P., van den Berg A., Bergveld P.,

Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 230, 67 (1990).

4.75. van den Berg A., van der Wal P., Ptasin~ski D., Sudholter E.J.R., Reinhoudt

D.N., and Bergveld P., Proc. of the 2nd International Meeting on Chemical

Sensors, Bordeaux, 1986, 419.


79

BAB V

Teknik Transduksi Optik


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi secara optik pada

sensor kimia dengan serat optik, planar waveguide dan surface plasmone resonance

dalam mendeteksi analit.

5.1. Pengantar

Sebenarnya pada teknik transduksi secara optik, beragam perubahan sifat optik

dari interaksi antara reagen dengan analit bisa diterapkan. Perubahan sifat fisik itu

dapat berupa absorbansi, reflectansi dan fluoresensi/fosforesensi serta

chemiluminesensi. Disamping itu sifat optik lain yang bisa diaplikasikan pada sensor

kimia dapat berupa indekbias, gelombang evanesensi, gelombang planar (planar

waveguide) dan resonansi plasma permukaan (surface plasmon resonce/SPR). Untuk

lebih mudah memahami sensor kimia optik maka pembahasan dalam bab ini akan lebih

difokuskan pada sifat optik yang sering digunakan pada metode potometri/spektroskopi

yang lebih banyak digunakan di laboratorium. Sedangkan metode lainnya (planar

waveguide dan SPR) akan disinggung pula mengingat metode ini telah banyak

dikembangkan saat ini.


80

5.2. Fiber Optik Sensor (FOCS)

Sensor kimia fiber optik (fiber optic chemical sensors/FOCS) menawarkan

beberapa kelebihan dibandingkan dengan jenis sensor lainnya. Diantaranya adalah

ukurannya yang kecil dan ringan serta tahan terhadap gangguan elektromagnetik. Hal

ini karena fiber optik sensor dapat terbuat dari gelas sehingga kuat dan tahan terhadap

temperatur tinggi, vibrasi, goncangan dan dapat digunakan pada lingkungan yang

berbahaya sekalipun. Banyak review tentang FOCS telah dipublikasi saat ini [5.1-5.4].

Beragam jenis FOCS telah dikembangkan untuk mendeteksi analit baik netral atau

yang bermuatan. Prinsip kerja dari FOCS dapat dijelaskan seperti pada Gambar 5.1.

Salah satu contohnya adalah sensor pH sebagai salah satu sensor penting dalam kimia

analitik.

Pada Gambar 5.1 sensor terdiri dari tiga bagian utama: sumber sinar,

optode/optrode dan detektor. Bagian utama dari sensor adalah optrode (gabungan dari

optic dan electrode) mengandung indikator tertentu yang berubah sifat optiknya bila

bereaksi dengan analit. Dalam banyak kasus, sangat penting untuk menggunakan

indikator karena target analit tidak memberikan perubahan sifat optiknya. Sedangkan

indicator dapat beribah sifat optiknya. Misalnya, intensitas absorbansi atau fluoresensi.

Sumber sinar biasanya disesuaikan dengan panjang gelombang analitis dari indicator

tersebut, sehingga menghasilkan sensitivitas sensor yang paling baik. Sedangkan

detector, biasanya menggunakan photodiode (PD) atau PMT (photomultipliertube),

yang dapat merubah sinyal optic menjadi sinya listrik. Pada Gambar 5.2. diberikan

contoh konfigurasi dasar FOCS.


81

Gambar 5.1. Skema set-up experiment untuk FOCS [5.3].

Gambar 5.2. Konfigurasi FOCS dengan GEN (square wave generator), LED (light

emitting diode), PD (photodiode) dan AMP (transimpedance amplifier) serta AF (active

filter) [5.6].


82

Bila konfigurasi pada Gambar 5.2 digunakan untuk pengukuran pH dengan

indicator pH, maka sinar dari LED ditransmisikan ke optrode oleh salah satu serat pada

bundel serat optik tersebut. Sinar yang ditransmisikan kemudian disesuaikan dengan

absortivitas maksimum dari indicator yang digunakan misalnya pada 560 nm,

kemudian sinar ini direfleksikan tergantung dari variasi pH dan kemudian

ditransmisikan ke PD dengan menggunakan serat optik lain pada bundel fiber tersebut.

Selanjutnya PD dihubungkan dengan amplifier dan filter aktif. Sinyal listrik yang

diperoleh kemudian diproses lebih lanjut, dan akhirnya ditampilkan dalam layer

monitor. Optrode/optode biasanya difabrikasi dengan menggunakan bundel fibre yang

pada ujungnya digunakan tabung Teflon sebagai tempat membran sensitif pada optode

(Gambar 5.3a).

Gambar 5.3. Optode dengan tabung Teflon pada ujungnya sebagai tempat reagen (a)

dan (b) struktur dari fiber optic [5.7].

Pada sensor pH misalnya, sinar dari LED ditransmisikan melalui serat optik

menuju membran sensitif pH yang ditempatkan pada ujung serat optic. Perubahan

absorbansi (warna) dari membran tergantung pada nilai pH dalam sampel. Bila pH dari

sampel berubah maka absorbansi membrane naik sehingga sinar yang direfleksikan

intensitasnya lebih rendah. Untuk meningkatkan perbandingan rasio antara sinyal

terhadap noise, maka biasanya digunakan modulasi dengan square wave, sehingga bisa

mereduksi pengaruh cahaya sekitar. Sensor dengan fluoresensi dapat pula digunakan

pada optode, dimana dalam hal ini indikator fluoresensi yang diimmobilisasi pada


83

membrane (Gambar 5.4). Dalam hal ini, sinar akan digunakan untuk mengeksitasi

molekul dari indicator fluoresensi, sehingga memancar sinar pada panjang gelambang

yang berbeda (panjang gelombang emisi lebih panjang dari sinar eksitasi). Kemudian

bila sensor ini bereaksi dengan analit maka intensitas fluorescence yang dipancarkan

akan berbeda proporsional dengan jumlah analit. Selanjutnya sinyal akan diproses

seperti yang digambarkan dalam Gambar 5.5.

Sinyal kimia yang diperoleh karena reaksi dengan analit akan dirubah kedalam

sinyal optik sebagai interfas kemooptik (chemooptical interface). Dimana kemo-optikal

interfas mengandung membrane dengan indicator tertentu didalamnya. Perubahan sifat

optik dari indikator (misalnya absorbansi atau fluorescensi) tergantung pada target

analit. Sinyal optik tersebut dengan informasi tentang sampel, kemudian dikonversi

menjadi sinyal listrik pada interfas optoelectronik. Bagian penting pada interfas ini

adalah PD photodetector yang dihubungkan dengan sirkuit elektronik untuk

menghasikan sinyal lisrik. Selanjutnya sinyal diproses lebih lanjut dan ditampilkan

dalam suatu tampilan/displai.

Gambar 5.4. Set-up FOCS untuk optode dengan reagen fluoresensi

(www.ocean.optic.com).


84

Gambar 5.5. konversi sinyal optik pada FOCS.

Pada FOCS jenis ini karena fiber optik hanya bertindak sebagai pengarah dan

pemandu sinar, sedangkan reaksi terjadi pada membran di ujung fiber seperti yang

diberikan pada Gambar 5.6, maka jenis sensor ini desibut ektriksi FOCS (extrinsic fiber

optic chemical sensor) [5.4]. Gambar 5.6. memperlihatkan konfigurasi ektrinsik fiber

optik sensor yang umum digunakan. Pada sensor ini, immobilisasi reagen ditempatkan

pada ujung dari fiber dengan menggunakan membran yang permeabel terhadap target

analit. (Gambar 5.6a). Disamping itu reagen bisa juga diimmobilisasi pada membran itu

sendiri (Gambar 5.6b). Sensor berbasis membran ini biasanya sangat berguna untuk

meningkatkan selektifitasnya, karena membran bisa digunakan untuk menolak spesies

pengganggu lainnya, disamping dapat juga digunakan untuk memberikan isolasi optik

terhadap indikator/reagen dari pengaruh yang mungkin muncul dari sampel yang

digunakan. Alternatif lain, reagen dapat diimobilisasi pada permukaan membran yang

kemudian membran itu diletempat pada ujung fiber seperti yang diberikan pada

Gambar 5.6. Desain ini lebih memungkinkan transport massa yang lebih efisien dari

sampel ke immobilisasi reagen, sehingga akan mempercepat waktu respon dari sensor.

Salah satu contoh dari sensor ekstrinsik ini diberikan seperti yang dideskripsikan pada

Gambar 5.7.

Gambar 5.6. Beragam jenis ekstrinsik fiber optik sensor [4.4].


85

Gambar 5.7. Gambar ekstrinsik fiber optik sensor dengan membran reagen (inzet)

(www.ocean.optic.com).

5.3. Intrinsik Fiber Optik Sensor

Pada intrinsik fiber optik sensor, fiber optik digunakan dalam dua fungsi yaitu

sebagai transduser dan saluran/kanal untuk mentransmisi sinar. Dalam hal ini fiber

optik dimodifikasi terutama pada bagian inti (core) atau bagian pelapisnya (cladding)

sehingga dua fungsi tersebut bisa dilakukan. Sering jenis sensor ini dinamakan coated-

fiber sensor dan core-based sensor. Setiap parameter yang merubah sifat optik dari

fiber tersebut dapat digunakan sebagai sinyal yang diukur pada sensor jenis ini.

Beberapa sifat optik dari fiber yang bisa digunakan termasuk refractif indek, absorpsi,

fluoresensi atau kombinasi keduanya. Disamping itu sensor intrinsik ini banyak

menggunakan fenomena optik yang dikenal dengan nama gelombang evanesen

(evanescence wave) yang muncul antarmuka/interfes inti dan pelapisnya (core and

cladding). Biasanya sensor ini lebih banyak diaplikasikan sebagai sensor untuk

pengukuran parameter fisika, seperti tekanan [Gambar 5.8], fluktuasi, temperatur,

radiasi ion dan perubahan medan magnet [5.5].


86

Gambar 5.8. Instrisik FOCS untuk pengukuran tekanan [5.5].

Meskipun demikian intrinsik fiber optik sensor juga bisa digunakan untuk

mengukur spesies kimiawi. to measure chemical species. Gambar 5.8a memperlihatkan

diagram skematis intrinsik sensor dimana pelapis (cladding) pada serat optic telah

diganti dengan lapisan tipis dari suatu reagen kimia yang diimobilisasi pada permukaan

intinya, sehingga lapisan ini sangat selektif untuk analit tertentu. Analit ini yang

bereaksi dengan reagen akan menghasilkan perubahan pada refractif indek atau atau

sifat optik lainnya. Hal ini karena gelombang evanesen hanya berpenetrasi dari

cladding beberapa mikrometre pada lapisan tipis tersebut, sehingga cukup untuk

melindungi radiasi sinar dating dari sampel, tetapi dilain pihak cukup efisien untuk

terjadinya transfer massa dan respon sensor yang cepat. Disamping itu, memungkinkan

pula untuk mempreparasi intrisik sensor dimana lapisan tipis dari suatu reagen

dilapiskan pada subtract dengan refractif indek yang lebih besar seperti diilustrasikan

pada Gambar 5.8b. Dalam hal ini, sinar dapat dipropagasi secara langsung melalui film

reagen yang secara efektif berfungsi sebagai inti dari serat optik. Untuk tujuan ini,

refraktif indek dari sampel harus lebih rendah dari lapisan reagen yang digunakan.

Salah satu contoh disain intrinsik sensor dengan fasa reagen yang menggunakan

fluoresensi diberikan pada Gambar 5.10.


87

Gambar 5.9. Jenis intrinsik FOCS (a) lapisan reagen sebagai pelapis (cladding), dan

(b) reagent sebagai inti (core) dari fiber optik [4.4].

Gambar 5.10. Desain intrinsik FOCS menggunakan reagen fluoresensi [5.3].


88

5.4. Optode Film/Membran

Seperti pada ekstrinsik FOCS, maka untuk kepentingan pengukuran yang

memerlukan piranti analis yang mudah dioperasikan, kecil dan murah serta disposable

(sekali pakai) maka optode film dapat dikembangkan untuk tujuan ini dengan

menggunakan pengukuran secara spektrofotometri [5.6, 5.7]. Optode film ini dapat

berupa membran PVC terplastisasi yang mengandung ionofor lipofilik dan indikator

anionik lipofilik. Untuk kemudahan dalam penanganan dan penggunaannya, film PVC

tersebut biasanya ditempelkan pada pelat kaca atau plastik tranparan dengan ukuran (40

mm×9 mm) sehingga bisa secara tepat ditempatkan pada kuvet sebagai sel optik standar

konvensional untuk pengukuran secara spectrofotometri seperti yang diberikan pada

Gambar 5.11. Oleh karenanya, pengukuran analit dengan menggunakan optode film

bisa dilakukan dengan cara sederhana yaitu mencelupkan film tersebut kedalam kuvet

yang mengandung larutan sampel, kemudian perubahan absorbansi dimonitor sebagai

respon dari film optode tersebut.

Pendekatan lain yang bisa digunakan pada pengembangan film optode, terutama

untuk meningkatkan waktu responnya yang relatif lama dibandingkan pada pengukuran

konvensional dengan larutan reagen. Hal ini karena, waktu respon dari film optode ini

ditentukan oleh difusi dari interaksi antara analit dengan reagen pada matrik sehingga

menghasilkan antarmuka antara air-fasa organik (air dari sampel tempat analit berada

dan fasa organik tempat reagen berada) seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5.12.

Karenanya, untuk tekanan viskositas dari fase membran organik perlu diturunkan

sehingga memudahkan terjadinya difusi antara analit menuju fasa membran/film. Untuk

tujuan ini, maka bisa dilakukan dengan mempreparasi film atau membran dengan

viskositas rendah, yaitu denga mempreparasi film/membran yang memiliki kandungan

PVC lebih sedikit. Biasanya, membran PVC yang digunakan mengandung 30%, bila

kandungan ini diturunkan maka akan meningkatkan konstanta difusi pada ionofor

dalam membran tersebut [5.8].


89

(a) (b)

Gambar 5.11. Sep-up untuk pengukuran dengan film optode (a) dan (b) film optode

yang dirangkaikan dengan penutup kuvet [5.8].

Gambar 5.12. Skema antarmuka antara fasa air dan fasa organik pada film optode

dengan film/membran PVC [5.8].


90

Alternatif lain dapat dilakukan dengan mempreparasi film optode dengan

senyawa organik cair (organic liquid) yang mengandung ionofor netral dan indikator

anionik lipofilik, sehingga dihasilkan membran cair [5.9, 5.10]. Dalam hal ini, organik

cair tersebut dilapiskan pada pelat gelas yang dibekukan yang telah dimodifikasi secara

kimiawi menggunakan gugus octadesil untuk menghasilkan permukaan yang

hidrofobik. Selanjutnya, permukaan film tersebut dilapisi dengan membran sellulosa

untuk menghindari agar organic cair tersebut tidak lepas pada fasa air dari sampel,

ketika diinteraksikan pada anali. Jenis filn optode ini dapat diilustrasikan seperti pada

Gambar 5.13. Sedangkan profil respon sensor dengan membra cair terhadap ion sodium

diperlihatkan pada Gambar 5.14, dimana respon sensor dalam hitungan detik (80 detik).

Nilai ini tentu lebih cepat dibandingkan dengan film optode berbasis PVC. Disamping

itu, membran optode berbasis membran cair ini juga memiliki reprodusibilias yang

sangat baik (relatif standar deviasi dari 10 kali pengukuran adalah 1.33%).

Gambar 5.13. Skema dari membran optode dengan membran-cair dan set-up

pengukurannya. (a) optode membrane; (b) sel optik untuk pengukurannya [5.9].


91

Gambar 5.14. Profil respon membra optode berbasis membran cair terhadap ion Na+

[5.10].

Disamping menggunakan membran PVC, film/membran optode dapat pula

dipreparasi dipreparasi dengan berbagai matrik jenis matrik yang ada, misalnya nafion,

sol-gel, cellulose dan lainnya. Gambar 5.15 memperlihatkan film optode yang

dipreparasi dengan nafion dan sol-gel menggunakan lapisan pendukung baik pelat kaca

atau plastik. Dengan model ini maka film optode dapat digunakan pada berbagai

aplikasi dari analisa klinis hingga pemonitoran lingkungan dengan biaya yang relatif

muraf dan mudah untuk digunakan.

(A) (B)

Gambar 5.15. Film optode yang dipreparasi dengan immobilisasi reagen pada nafion

(A) dan sol-gel (B) dengan menggunakan pelat kaca/plastik (www.ocean.optic.com)

http://www.ocean.optic.com/


92

5.5. Sensor Gelombang Planar (Planar Waveguide Sensor)

Aplikasi optode sebagai sensor kimia optik dapat pula menggunakan gelombang

planar (planar waveguide), bila elemen optik yang digunakan pada proses pensensoran

adalah prisma. Sebagian besar optode dengan prisma menggunakan gelombang ini

(waveguides) sebagai media untuk mempropagasi sinar (light-propagating medium),

dan absorbsi dari medan evanesensi digunakan sebagai sinyalnya, seperti pada prinsip

kerja dari ATR (attenuated total reflection) spektrometri [5.11]. Disini, waveguide

bertindak sebagai untuk mempropagasi sinar. Pada optode, molekul dengan gugus

fungsi tertentu dapat difungsikan sebagai waveguide, misalnya reseptor molekul

(ionofor netral) dan molekul indikator yang dapat berubah warnanya [5.12, 5.13].

Konsep dari fabrikasi dengan optode berbasis waveguide ini adalah sebagai berikut:

lapisan sensing (sensing layer) yang merupakan lapisan penyerap sinar (light-absorbing

layer) setara dengan lapisan inti pada waveguide (waveguide core layer). Hal ini berarti

bahwa sinar yang masuk mempropagasi melalui perubahan warna (light-absorbing)

pada lapisan sensing, yang terkait erat dengan perubahan warna indikator dan reseptor

(host molecule) serta perubahan warnanya karena interaksi dengan analit (molecular

recognition process). Karenanya, intensitas dari sinar turun atau naik tergantung dari

konsentrasi analit yang berinteraksi dengan lapisan sensing.

Gambar 5.16 memperlihatkan perbandingan antara optode yang menggunakan

normal konventional waveguide (A) dan yang menggunakan metode waveguide dengan

pendekatan baru (B). Pada konsep (B), pengukuran absorbansi yang sangat sensitive

dan selektif bisa dilakukan tampa harus kehilangan kelebihan-kelebihan optode dengan

gelombang planar (planar waveguide); misalnya, tidak ada sinyal pengganggu dari

larutan sampel dan memerlukan sampel yang sangat sedikit. Disamping itu,

peningkatan sensitivitas dapat dilakukan menggunakan proses kimia dengan molekul

host yang memiliki kemampuan pengomplek secara kuat dan indikator yang memiliki

absorptivitas molar yang besar.


93

Gambar 5.16. Skema yang mengilustrasikan dua jenis optode waveguide: (A) optode

waveguide konfentional; (B) optode dengan aktif waveguide [5.10].

Optode dengan multifungsi yang mengintegrasikan waveguide biasanya

dinamakan aktif waveguide (‘active waveguide'), yang memiliki sensitivitas dan

selektivitas tinggi sebagai sensor kimia optik. Hal ini dapat dicapai karena dalam

waveguide aktif menghasilkan spesies kimia yang menyerap sinyal dalam fasa

waveguide oleh interaksi analit dalam proses pensensoran (producing a light-absorbing

chemical species in the waveguide phase by an analyte-sensing process). Jenis optode

dengan waveguide ini telah diujicobakan pada pengukuran sodium menggunakan

ionofor sodium (C14-DD16C5) dan lipofilik anionik indikator (KD-A3) dengan

membran PVC [5.10]. Untuk menghasilkan kondisi total internal refleksi pada sistem

waveguide seperti pada Gambar 5.17 maka tingkatan indek bias dari komponen pada

waveguide adalah sebagai berikut:

nprisma>nsubstrat2>nwaveguide>nsubstrat1≥nsampel


94

Gambar 5.17. Skema yang merepresentasikan sistem pengukuran optode dengan

waveguide aktif [5.10].

Pada kondisi seperti diatas, maka fase waveguide dengan refraktif indek yang

lebih tinggi daripada substrat 1 diperlukan dalam hal ini. Untuk menghasilkan membran

PVC dengan refraktif index tinggi, bis(2-etilheksil)ftalat (BEHP) digunakan sebagai

plastiser mengantikan bis(2-etilheksil)sebasat (BEHS). Membran PVC biasanya

mengandung 60% berat dari membran; sehingga, refraktif indek dari membran PVC

dapat ditentukan utamanya oleh plastisernya. Dengan menggunakan BEHP, maka

sistem waveguide seperti diatas bisa dikonstruksikan sebagai sensor optik, dengan

urutan indek bias sebagai berikut:


95

nprisma (1.806)>nsubstrat2 (1.590)>nwaveguide (1.514)>nsubstrat1 (1.487)≥nsampel (1.333)

Untuk memadukan antara sumber sinar dengan absorpsi maksimum dari indikator,

maka sebuat argon ion laser (488 nm) dipilih untuk digunakan sebagai sumber sinar.

Prinsip pengukurannya dengan optode berbasis aktif waveguide ini adalah didasarkan

pada absorpsi sinar yang terpropagasi melalui fase membrane. Sehingga pemaduan

panjang gelombang ini adalah penting untuk menghasilkan respon sensor dengan

sensitifitas yang tinggi.

Seperti yang digambarkan dalam Gambar 5.17, sistem pensensoran secara optik

dari ptode waveguide aktif secara jelas berbeda dari optode waveguide

biasa/konfentional. Untuk pengukuran absorbance, pada metode optode konfensional

menggunakan medan evanesensi yang menembus fasa membrane. Konsenkwensinya,

sensitivitas dari optode menjadi sangat terbatas. Sedangkan pada optode dengan

waveguide aktif memiliki respon terhadap absorpsi pada inti dari waveguide (the bulk

core phase of the waveguide). Perbandingan respon dari optode aktif waveguide dengan

optode konfentional waveguide (evanescent wave spectrometry) dengan membran yang

sama (komponen, ketebalan, dan jarak sinar yang dipancarkan) diberikan pada Gambar

5.18. Hasil pada Gambar 5.18 memperlihatkan bahwa membran sensitif Na+ yang

mengandung ionofor Na+ (C14-DD16C5) dan indicator warna (KD-A3),

memperlihatkan bahwa optode dengan aktif waveguide memiliki sensitivitas yang lebih

tinggi dibandingkan optode dengan waveguide konfensional. Hal ini disebabkan

utamanya oleh perbedaan jenis optode, dimana pada optode dengan konfensional

waveguide, sinar yang digunakan untuk absorpsi adalah medan evanesensi (evanescent

field) yang menembus fasa membrane; sedangkan pada optode dengan aktif waveguide

menggunakan hampir semua medan listrik dari propagasi sinar dalam fasa membran,

kecuali mdan evanesensi. Dalam Gambar 5.18 rasio sensitivitas dari kedua metode

adalah sekitar 4–5; meskipun demikian, rasio dari distribusi medan listrik dalam fasa

PVC membran tersebut diharapkan lebih besar dari nilai tersebut, bila satu fasa (one

stationary wave/TE0 mode) dijadikan pertimbangan. Sehingga, sensor kimia yang lebih


96

efektif memungkinkan bila menggunakan waveguide aktif yang lebih kecil sehingga

memiliki panjang daerah sinar yang pendek.

Gambar 5.18. Respon optode dengan aktif waveguide dan konvensional waveguide

terhadap ion Na+ [5.10].

5.5. Sensor Resonansi Plasma Permukaan (SPR)

Surface plasmon resonance (SPR) adalah proses fisika yang terjadi bila sinar

datar yang terpolarisasi menabrak permukaan suatu logam dibawah kondisi refleksi

total internal [5.14]. Kondisi ini (total internal reflection/TIR) terjadi bila sinar

menabrak sebuah prisma (prima setengah bulat), maka sinar dibelokkan dari

permukaan, bila sinar tersebus menembus media yang lebih rapat menuju yang lebih


97

longgar. Perubahan dari sudut sinar datang (Θ) berubah hingga sudut kritis dicapai.

Pada titik ini semua sinar datang akan dipantulkan diantara prisma tersebut, seperti

yang diberikan pada Gambar 5.19. Meskipun tidak ada sinar yang keluar dari prisma

dalam TIR, medan listrik dari foton berkembang hingga seperempat dari panjang

gelombang setelah permukaan pemantul tersebut. Bila suatu prisma dilapisi oleh film

tipis dari logam mulia pada sisi pantul. Biasanya emas digunakan untuk tujuan ini,

karena emas mampu memberikan suatu sinyal SPR pada kombinasi antara sudut pantul

dan panjang gelombang. Disamping itu, emas bersifat inert sehingga banyak digunakan

dalam bidang biokimia. Bila energi foton dari medan listrik berada pada keadaan yang

tepat maka dapat bereaksi dengan elektron bebas yang ada pada permukaan emas

tersebut. Biasanya berada pada kulit luar dan bersifat pengantar elektron. Sinar (foton)

yang masuk akan diserap dan energi dirubah menjadi elektron yang kemudian dirubah

menjadi plasma permukaan/surface plasmons.

Gambar 5.19. Kondisi refleksi total internal, dimana semua sinar datang (Θ)

dipantulkan diantara prisma tersebut [5.14].

Sifat sebagai foton dan elektron hanya bisa digambarkan bila memiliki sifat

sebagai gelombang dan partikel. Sesuai dengan teori kuantum, suatu plasma (plasmon)

adalah nama partikel dari gelombang dengan densitas elektron. Karenanya, bila dalam

keadaaan TIR energi dari foton tepat, maka foton tersebut akan dirubah menjadi

plasmon dan meninggalkan ’gap’ dalam intensitas sinar yang dipantulkan. Seperti


98

dalam semua konfersi, foton transformasi menjadi plasmon harus memiliki momentum

dan energi dalam prosesnya. Plasmon memiliki sifat momentum yang ditentukan oleh

faktor sifat dari kondukting film dan media dimana film itu dilapiskan. Resonansi

terjadi bila momentum dari sinar datang sama dengan momentum dari plasmons

(momentum resonansi). Momentum dari foton dan plasmon dapat digambarkan sebagai

sebuah fungsi vektor baik besar dan arahnya. Besarnya fektor ini akan berubah bila

sudut atau panjang gelombang dari sinar datang berubah. Oleh karenanya, SPR hanya

suatu vektor sejajar dengan permukaan material tersebut (Gambar 5.20). Oleh

karenanya energi dan sudut dari sinar datang harus tepat untuk membentuk SPR.

Gambar 5.20. SPR sebagai suatu vektor yang sejajar dengan permukaan material pada

prisma setengah bulat [5.14].

Sudut SPR utamanya tergantung dari sifat film logam, panjang gelombang dari

sinar datang dan refraktif indek dari media pada kedua sisi film logam tersebut [5.15].

Karena refraktif indek sensitive terhadap temperatur, maka perlu untuk melakukan

pengukuran pada temperatur tetap. Refraktif indek tidak tergantung dari densitas media

[5.16]. Logam harus memiliki sifat konduktif, sehingga mampu beresonansi dengan

sinar datang pada panjang gelombang tertentu. Logam yang baik untuk hal ini adalah

perak, emas, tembaga, aluminium, sodium dan indium. Disamping itu, logam pada

permukaan sensor harus bebas dari oksida, sulfida dan tidak bereaksi dengan molekul

lain di udara atau larutan. Dari logam tersebut, indium sangat mahal, sodium reaktif,

tembaga dan aluminium memiliki response SPR lebar dan perak mudah teroksidasi.


99

Sehingga hanya emas yang secara praktis dapat digunakan. Emas sangat resistan

terhadap oksidasi dan kontaminan lainnya, tetapi sangat baik digunakan dengan bergam

modifikasi kimiawi. Tebal dari emas harus berkisar ± 50 nm. Ketebalan lapisan ini

sangat penting. Diatas ketebalan tersebut sinar yang dipantulkan menjadi sangat kecil,

dan dibawah ketebalan tersebut menjadi sangat lebar (Gambar 5.21). [5.15]. Oleh

karenanya sumber sinar haruslah sinar monokromatik dan terpolarisasi p (terpolarisasi

pada permukaan datar) untuk menghasilkan pantulan yang tajam. Semua sinar yang

bukan terpolarisasi p tidak akan berkontribusi pada SPR dan akan meningkatkan

intensitas background sinar pantul [5.15]. Pada eksperimentasinya, sinar datang dan

temperatur harus dibuat konstan, sehingga sinyal SPR bergantung secara langsung pada

perubahan refraktif indek dari medium pada permukaan sensor SPR tersebut.

(A) (B)

Gambar 5.21. Pengaruh jenis logam (A) dan (B) ketebalan pada SPR [5.15].

Pada sistem sensor SPR dengan prisma beragam konfigurasi dapat dilakukan.

Misalnya konfigurasi Otto (Gambar 5.22 A) [5.17, 5.18], dimana terdapat jarak antara

logam dengan permukaan TIR. Kemudian permukaan tersebut diisi dengan media

dengan refraktif indek lebih rendah. Konfigurasi ini sangat berguna untuk studi SPR

dalam media padat. Tetapi kurang sesuai untuk aplikasi pada larutan, karena jarak

antara logam dan permukaan TIR menurunkan efisiensi SPR. Konfigurasi yang lain

dikenal dengan konfigurasi Kretchman (Gambar 5.22 B), dimana lapisan logam

langsung berada pada bagian atas permukaan TIR sehingga memungkinkan SPR lebih


100

efisien. Konfigurasi ketiga (5.22 C) yang mirip dengan konfigurasi Otto tetapi

menggunakan lapisan khusus untuk meningkatkan TIR. Dalam konfigurasi ini sinar

TIR menjadi plasmon dilakukan dengan prinsip resonansi kaca pantul (resonant

mirror). Pada bagian atas prisma, lapisan silika tipis ditempatkan. Diatas lapisan

tersebut, ada lapisan titania. Lapisan silika cukup tipis untuk terjadinya media

evanesensi pada konfigurasi ini. Kondisi ini sering disebut TIR frustasi (frustated total

internal reflection. TIR pada lapisan titania tersebut menghasilkan medan evanesensi

pada antarmuka titania tersebut. Sudut yang tepat antara sinar datang dan sinar

evanesensi tergantung dari indek bias pada permukaan tersebut. Sehingga resonansi

pada sistem ini dapat diamati secara interferometri [5.19].

Gambar 5.22. Beragam konfigurasi sensor SPR [5.14].

Secara praktis, permukaan chip sensor pada SPR ini tergantung dari applikasi

penggunannya. Biasanya, permukaan gelas prisma tersebut dilapisi dengan emas.

Kemudian pada permukaannya dilapisi secara SAM (self-assembled monolayer). Pada

matrik SAM ini (carboxymethylated dextran) merupakan lapisan hidrofilik. Dimana

dektran tersebut merupakan rantai panjang dari 1,6-unit glukosa (yang dimodifikasi

dengan satu gugus karboksi) dan memiliki sifat adsorpsi yang nonspesifik sangat

rendah terhadap biomolekul (Gambar 5.23). Dalam banyak hal, dektran hidrogel

tersebut merupakan langkah awal untuk mengikat secara kovalen suatu ligan pada

permukaan sensor dengan amina, thiol dan aldehida. Dengan kondisi reaksi yang tepat,


101

maka matrik dektran dengan muatan negatifnya akan dengan mudah bereaksi dengan

ligan yang bermuatan positif sehingga menghasilkan reaksi yang efektif [5.19]. Dalam

ha ini, lapisan dektran adalah pembatas yang efektf antara lapisan emas-SAM dan

ligan, sehingga menurunkan absorpsi nonspesifiknya terhadap target anali. Disamping

itu, lapisan dentran akan meningkatkan kapasitas ikatan terhadap ligan.

Gambar 5.23. Pelapisan permukaan sensor SPR dengan SAM [5.19].


102

Referensi

5.1. W.R.Seitz, Crit. Rev. Anal. Chem., 19, 1988, 15

5.2. D.L.Wise Biosensors with fiber optics, Humana Press, New York, 1991

5.3. O.S.Wolfbeis Fiber optic chemical sensors and biosensors, Boca Raton, 1991

5.4. B. Kuswandi, R. Andres and R. Narayanaswamy, Analyst, 126, 1469 (2001).

5.5. K. Seiler and W. Simon, Sensors and Actuators B, 6 (1992) 295-298.

5.6. A. Dybko, W. Wróblewski, J. Maciejewski, Z. Brzózka, R. Romaniuk, Proc.

SPIE, 2508 (1995) 351.

5.7. A. Dybko, W. Wróblewski, J. Maciejewski, Z. Brzózka, R. Romaniuk, J.

Kiekiewicz, J. of Apll. Polym. Sci., 59 (1996) 719.

5.8. H. Hisamoto, K.-H. Kim, Y. Manabe, K. Sasaki, H. Minamitani and K. Suzuki.

Anal. Chim. Acta 342 (1997), p. 31.

5.9. H. Hisamoto, N. Miyashita, K. Watanabe, E. Nakagawa and K. Suzuki. Sensors

Actuators B 29 (1995), p. 378.

5.10. H. Hisamoto, S. Sato, K. Sato, D. Siswanta and K. Suzuki. Anal. Sci. 14 (1998)

127.

5.11. N.J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, 2nd ed., Harrick Scientific, New

York, 1979.

5.12. U. Oesch and W. Simon. Anal. Chem. 52 (1980) 692.

5.13. E. Bishop, Indicators, Pergamon, Oxford, 1972.

5.14. BIACORE AB, BIACORE Technology Handbook. (1998).

5.15. Markey, F. What is SPR anyway? Bia Journal 1 (1999) 14.

5.16. Barr, E. S. Amer.J.Phys. 23: 623-624; (1955).

5.17. Merwe, P. A. van der Surface Plasmon Resonance. PDF file from internet

(2003).

5.18. Nagata, K. and Handa, H. Real-Time Analysis of Biomelecular Interactions

(2000).

5.19. Akimoto, T., Biosens. Bioelectron. 15, (2000) 355.


103

BAB VI

Teknik Transduksi Lainnya


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi lainnya pada

sensor kimia, seperti kalorimetri, termometri, massa dan semikonduktor serta jenis

sensor solid state lainnya dalam mendeteksi analit.

6.1. Pengantar

Disamping teknik transduksi secara elektrokimia dan optik yang cukup populer

dan banyak dikembangkan dalam sensor kimia, beragam perubahan fisika-kimia yang

terjadi selain fenomena diatas bisa dilakukan sebagai transduksinya, misalnya

kalorimetri/termometri dan massa. Dalam sistem ini, ketika reagen bereaksi dengan

target analit dalam sensor kimia, maka perubahan tempertur dan massa yang sangat

kecil bisa diamamati secara termometrik dan grafimetri. Dalam sensor kimia kedua

teknik tersebut lebih dikenal dengan istilah sensor kalorimetri dan sensor termometrik

untuk pengukuran kalor dan temperatur, serta sensor massa (mikrografimetri sensor)

untuk pengukuran massa dengan surface accustic wave menggunakan sensor

piezoelektri dan QCM (quartz cristal microbalance). Disamping itu, sensor jenis lain

yang dikembangkan sebagai sensor kimia adalah sensor semikonduktor (oksida logam).

Pada bagian ini akan dijelaskan bagaimana prinsip pengukuran dan instrumentasi dari

beberapa sistem sensor di atas sebagai sensor kimia dalam pengukuran target analit,

serta beberapa contoh jenis sensor tersebut yang banyak digunakan dan tersedia secara

komersial di pasaran.

6.2. Sensor Kalorimetrik dan Termometrik


104

Kalorimetri adalah suatu teknik pengukuran termodinamika dari perubahan

panas (dT) dalam suatu reaksi kimia [6.1-6.3]. Oleh karenanya, pengamatan efek termal

yang dihasilkan oleh suatu reaksi kimia adalah basis dari metode analisis secara

kalorimetri. Perbedaan (dT) yang disebabkan oleh perubahan panas karena reaksi kimia

dapat diukur secara langsung atau melalui kompensasi secara tidak langsung.

Perubahan panas (dT) diukur secara integral dari sinyal voltase terhadap konsentrasi

(Gambar 6.1) dengan persamaan seperti yang diberikan pada (6.1) [6.1, 6.2].

Kalorimetri dapat digolongkan dari prinsip pengukurannya, cara

pengoperasiannya dan desain alat yang digunakan. Dilihat dari disain yang digunakan,

kalorimetri dapat digolongkan pada dua jenis yaitu kalorimetri singel dan kalorimetri

kembar [6.2, 6.3]. Pada kalorimetri singel (single calorimeter), temperatur kalorimetri

diukur terhadap temperature lingkungan. Sedangkan kalorimetri kembar (twin

calorimeter) sel referensi dengan kapasitas panas yang sama digunakan terhadap

temperatur sampel yang diukur (Gambar 6.2). Dalam metode ini, interferensi panas bisa

diatur dan selektivitas calorimetri bisa dinaikkan. Dalam kedua jenis kalorimetrik

tersebut proses endotermis dan eksotermis bisa diukur. Sehingga kalorimetrik tidak

hanya digunakan sebagai sensor kimia, tapi juga sebagai sensor fisika, seperti

pengukuran alir (flow sensor), tinggi permukaan larutan (liquid level sensor) dan lain

sebagainya. Gambar 6.3 memperlihatkan gambar sketsa titrasi kalorimetri dan

kalorimetrik sensor.

(6.1)


105

Gambar 6.1. Skema pengukuran perubahan panas terhadap konsentrasi analit [6.2].

Gambar 6.2. Skema kalorimetri kembar (twin calorimeter) dengan sel referensi [6.2].


106

(a) (b) (c)

Gambar 6.3. Skematis kalorimetri (a); titrasi kalorimetri (b) dan probe kalorimetri (c)

[6.3].

Sedangkan termometrik sensor adalah instrument yang prinsip kerjanya dalam

mendeteksi perubahan panas suatu reaksi kimia dengan menggunakan termistor [6.1,

6.3]. Termistor dalam hal ini adalah jenis resistor yang digunakan untuk mengukur

perubahan temperatur, dimana resistansinya tergantung dari perubahan temperatur.

Karena hubungan antara resistansi/tahanan dengan temperatur adalah linier maka

hubungan tersebut dapat dinyatakan seperti pada persamaan 6.2.

ΔR = kΔT (6.2)

dimana ΔR adalah perubahan resistan, ΔT adalah perubahan temperatu dan k adalah

turunan pertama koefisien resistansi. Termistor sebenarnya adalah devais elektronik

yang perubahan resistensinya besar untuk setiap perubahan temperatur yang kecil.

Biasanya difabrikasi dari oksida logam, dengan kawat tembaga sebagai koneksi ke

sirkuit elektronik. Termistor biasanya dienkapsulasi dengan media isolasi listrik yang

cocok dengan sifat penghantar panas yang baik dan sifat resistensi kimia yang baik pula

(Gambar 6.4). Biasanya untuk termistor yang digunakan untuk analisis kimia

digunakan media enkapsulasi gelas, atau resin epoksi untuk jenis reaksi yang

memerlukan tekanan secara mekanis. Termistor juga dilengkapi dengan sirkuit

elektronik yang cocok untuk digunakan dalam memaksimalkan sensitivitas dalam

perubahan temperatur larutan. bahkan tak jarang juga dilengkapi dengan resolusi


107

temperatur hingga 10-5K (seperti pada Metrohm 859 Titrotherm thermometric

titration).

Gambar 6.4. Salah satu contoh termistor (kiri) dan simbolnya (kanan).

Salah satu contoh praktis penggunaan sensor termometrik sebagai sensor kimia

adalah penggunaannya dalam titrasi atau lebih dikenal dengan titrasi termometrik [6.3].

Hal ini dimungkinkan karena perubahan entalpi adalah sifat universal dari suatu reaksi

kimia, dimana sensing titik akhir secara termometrik dapat digunakan dalam beragam

jenis titrasi, misalnya titrasi asam-basa, redok, kompleksasi dan presipitasi [6.3].

Disamping itu, karena sensor ini tidak memerlukan interaksi konduktif dengan larutan

titrasi, maka titrasi larutan non elektrolit bisa dilakukan. Demikian pula dengan larutan

non-polar, maupun larutan tak jernih bahkan suspensi bisa dilakukan. Kelebihan dari

titrasi potensiometrik, titik akhir titrasi bisa diprediksi sesuai dengan jumlah analit

dalam sampel dan entalpi reaksinya. Gambar 6.5 memperlihatkan sistem titrasi dengan

termometrik sensor secara otomatis dan hasil plot titrasi secara termometrik

diperlihatkan pada Gambar 6.6.

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:NTC_bead.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:NTC_bead.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Thermistor_symbol.png


108

Gambar 6.5. Skematis komponen dalam sistim titrasi termometrik secara otomatis. A

= Titrant ; B = termometrik sensor C = peranti stirring; D = interface; E = komputer.

Inzet sebelah kiri memperlihatkan probe termometrik [6.3].

(a) (b) (c)

Gambar 6.6. Plot ideal titrasi termometrik untuk reaksi eksotermis (a) dan endotermis

(b), (c) kurva titrasi termometrik untuk reaksi kesetimbangan yang bersifat non-

stoikiometri [6.3].

6.3. Sensor Massa

Secara definitif sensor massa dapat dinyatakan sebagai piranti yang dapat

mendeteksi perubahan massa karena absorpsi dari suatu analit. Karena massa yang

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Aaaathermo_thermo_system.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Aaaathermo_thermo_system.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Aaaathermo_fig1a-1b.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Aaaathermo_fig1a-1b.jpg


109

diserap sangat kecil sekali, maka secara praktis sebenarnya tidak mungkin untuk

mendeteksinya, oleh karenanya diperlukan suatu metode yang secara tidak langsung

dapat digunakan untuk mendeteksi perubahan massa yang sangat kecil tersebut.

Salahsatunya dapat dilakukan dengan menggunakan kristal piezoelektrik atau

piezoelektrik sensor [6.4-6.8]. Dengan piezoelektrik sensor, maka setiap perubahan

massa pada permukaan kristal akan menghasilkan perubahan frekwensi resonansi dari

kristal tersebut [6.6, 6.7]. Sensitifitas dari piezoelektrik sensor umumnya sangat tinggi

berkisar pada order 10-9 g/Hz hingga 10-21g. Karena resonansi frekwensi pada kristal

tersebut sangat tinggi, maka perubahan frekwensi karena perubahan massa secara

significant akan dengan akurat dapat diukur secara digital pula.

Hal ini memungkinkan karena frekwensi pada kristal tersebut merupakan

gelombang akustik (SAW/Surface acoustic wave) yaitu gelombang akustik yang

melewati sepanjang permukaan material yang memiliki sifat elastisitas, dimana puncak

gelombang tersebut akan turun secara eksponensial sesuai ke dalaman dari substrate

tersebut [6.4, 6.6]. Gelombang jenis ini biasanya menggunakan piranti piezoelektrik

dengan sirkuit elektronik. Piranti SAW ini dapat digunakan sebagai sensor berbasis

pada transduksi gelombang akustiknya. Divais elektronik yang digunakan pada SAW

biasanya menggunakan satu atau lebih IDT (interdigital transducers) yang dapat

merubah gelombang akustik menjadi sinyal elektrik. Sedangkan material piezoelektrik

yang digunakan adalah kuarsa, litium niobat, litium tantalat dan sebagainya [6.7].

Material ini biasanya difabrikasi dengan proses yang biasa digunakan pada IC. Dengan

suatu pendekatan maka resonansi SAW pada frekwensi tinggi akan meningkatkan

sensitivitasnya. Karenanya perubahan pada frekwensi resonansi dapat ditulis seperti

pada persaman 6.3.

Δf = f0 Sm Δm (6.3)

Dimana f0 frekwensi resonansi dasar, Sm faktor sensitivitas yang tergantung pada kristal

(bentuk, posisi, dsb), dan Δm adalah perubahan massa. Oleh karenanya perubahan

massa karena analit dapat diserap secara langsung pada permukaan kristal (atau

material piezoelektrik lainnya) atau pada lapisan/coating permukaan kristal. Hal ini

menjadikan sensor lebih simpel dan efisien. Meskipun demikian, sensor ini menjadi

kurang selektif karena yang diabsorp bukan hanya analit tapi juga spesies lainnya.


110

Gambar 6.7 memperlihatkan prinsip kerja dari SAW dengan piezoelektrik material

[6.4, 6.7]. Sedangkan Gambar 6.8 memperlihatkan SAW sebagai sensor massa dengan

suatu resonator, dimana pada permukaannya dilapisi dengan lapisan reaktif yang

sensitif terhadap analit tertentu.

Gambar 6.7. Skematis desain untuk piranti SAW (kiri) dan sensor SAW (kanan) [6.4].

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:SAW_device.png

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:SAW_device.png


111

Gambar 6.8. Skematis desain untuk piranti sensor massa [6.7].

Disamping dengan piranti piezoelektrik seperti diatas, sensor massa juga bisa

dilakukan dengan QCM (quartz cristal microbalance) [6.6, 6.7]. QCM adalah sensor

massa yang sangat sensitif, sehingga mampu mengukur perubahan massa dalam range

nanogram. QCM adalah devais piezoelektrik yang difabrikasi dari pelat kuarsa tipis

dengan elektroda yang ditempatkan pada sisinya (Gambar 6.9).

Gambar 6.9. Skematis QCM sebagai sensor massa (kiri) dan QCM sensor unit (kanan)

[6.6].

Bila kristal kuarsa sebagai osilator pada QCM dilapisi dengan material tertentu,

maka frekwensi resonansinya akan turun pada kecepatan yang dapat dikuantifikasi

dengan persamaan Sauerbrey seperti pada persamaan 6.4.

F = - 2.3 106 F0 2 m / A (6.4)

Dimana m adalah massa Kristal (g), A adalah luas area dari sensor (sm2), ΔF adalah

perubahan frekwensi (Hz), dan F0 adalah frekwensi mula-mula QCM (MHz). Grafik

pada Gambar 6.10 memperlihatkan penurunan frekwensi pada pelapisan dan penurunan

berikutnya, ketika sensor diekpos pada suatu gas/uap. Frekwensi akan kembali pada

keadaan semula (pada frekwensi koating) ketika gas/uap tersebut dilepaskan atau

didesorpsikan. Hal ini dapat terjadi, karena pada QCM, sebuah kristal seukuran kuku

jempol dieksitasi secara elektronik sehingga menghasilkan osilasi pada 10 MHz (10

juta osilasi per detik). Bila suatu massa menempel pada kristal tersebut, maka


112

osilasinya akan turun, prinsip yang sama sering kita temui pada senar gitar, senar gitar

yang tebal akan punya suara yang lebih rendah dibandingkan yang tipis. Kemudian

devais ini akan merubah perubahan massa pada permukaan kristal tersebut menjadi

elektronik out-put [6.7].

Gambar 6.10. Respon QCM selama pelapisan/coating dan deteksi gas/uap [6.7].

Sebagai sensor kimia, maka QCM dapat dilapisi oleh suatu reseptor, yang

merupakan film tipis sehingga bisa dilapiskan pada permukaan kristal tersebut.

Reseptor disini dapat berupa adsorber dan exchanger. Pada kasus reseptor sebagai

absorber, maka target analit diserap pada permukaan kristal. Penurunan frekwensi

dalam hal ini akan proporsional dengan jumlah massa analit yang diserap. Sedangkan,

pada reseptor yang berfungsi sebagai exchanger, seperti pada Gambar 6.11, jumlah

analit biru lebih mudah ditangkap dibandingkan dengan analit hijau. Sehingga bila

analit biru lebih berat dari analit hijau, maka frekwensi dari sensor akan turun bila

proses pertukaran terjadi. Maka pernurunan frekwensi dalam hal ini akan proporsional

dengan jumlah kenaikan massa [6.8, 6.9].


113

Gambar 6.10. Set-up QCM sensor (kiri) dan mekanisme reseptor yang berfungsi

sebagai exchanger pada QCM (kanan) [6.8].

6.4. Semikonduktor Sensor

Pada semikonduktor sensor, jenis yang banyak digunakan adalah solid-state

sensor berbasis oksida logam, terutama untuk penggunaannya sebagai sensor gas. Hal

ini karenakan bahwa gas yang diadsorpsi pada permukaan oksida logam semikonduktor

tersebut menghasilkan perubahan yang cukup besar pada resistansi elektriknya.

Diantara oksida logam yang sering digunakan sebagai sensor khususnya pada MOS

(metal oxide semiconduktor sensor) adalah ZnO2, TiO2, Cr2TiO3, WO3 and SnO2 [6.10-

6.12]. Sebagai bahan semikonduktor biasanya material tersebut dapat digolongan tipe p

atau n. Fabrikasi oksida logam tersebut sebagai sensor biasanya menggunakan proses

pada teknologi silikon atau teknologi fim tipis.

Prinsip pensensoran terjadi bila suatu oksida dipanaskan pada temperatur

elevasinya, maka gas disekitar akan bereaksi dengan oksigen dalam oksida tersebut

yang menyebabkan perubahan dalam resistivitasnya [6.11]. Karenanya, komponen

essensial dalam hal ini adalah tempertur tinggi, oksida dan reaksi pada oksida tersebut.

Salah satu contonya misalnya sensor CO menggunakan SnO2 seperti yang

dideskripsikan pada Gambar 6.11. Konduktifitas dari okisida tersebut dapat dituliskan

seperti pada persamaan 6.5.


114

Gambar 6.11. Skematis sensor CO, terdiri dari sebuah pemanas dan lapisan tipis SnO2

(a) dan respon sensor terhadap CO (b) [6.10].

= 0 + kPm (6.5)

Dimana 0 adalah konduktifitas dari oksida timah pada 300oC, tanpa adanya CO, P

adalah konsentrasi dari gas CO dalam ppm (bagian persejuta), k adalah koefisien

sensitivitas dan m adalah nilai eksponensial sekitar 0.5 untuk oksida timah.

Konduktifitas akan naik bila konsentrasi CO naik seperti pada Gambar 6.11b.

Sedangkan resistansinya berbanding terbalik dengan konduktifitasnya, sehingga dapat

ditulis seperti pada persamaan 6.6.

R = aP- (6.6)

Dimana a adalah konstanta yang tergantung dari material dan kontruksi sensor, P

adalah konsentrasi dari gas dan adalah kuantitas experimentasi untuk gas tersebut.

Sehingga dari persamaan tersebut respon sensor biasanya exponensial (linier terhadap

log konsentrasi). Oleh karenanya kurva kalibrasi dari respon yang dihasilkan hanya

spesifik untuk gas tertentu dengan sensor oksida logam tertentu. Seperti pada sensor

SiO2 atau ZnO, maka sensor ini bisa pula digunakan untuk mendeteksi CO2, toluena,

benzena, eter, etanol dan propana dengan sensitivitas yang sangat baik (1-50ppm).

Sebagai sensor kimia, maka proses pensensoran pada sensor oksida logam dapat

dinyatakan seperti pada persamaan kimia, misalnya pada kasus sensor SnO2, yang


115

merupakan semikonduktor tipe-n, maka reaksi kimia yang terjadi pada permukaan

sensor tersebut adalah sebagai berikut:

Kemosorpsi oksigen : O2 + 2e- 2O-ads (6.7)

Pelepasan dengan mereduksi gas : R + O-ads ROdes + e- (6.8)

Pada kasus pertama, maja konduktifitas permukaan dari sensor akan turun

(resistivitasnya naik), sedangkan pada reaksi kebalikannya terjadi dengan memberikan

gas pereduksi. Karena perubahan resistansi pada permukaan sensor oleh analit gas

disebabkan oleh reaksi permukaan, maka sensor gas yang tersedia dipasaran

menggunakan lapisan oksida berpori, yang biasanya dicetak atau didepositkan pada

chip alumina, untuk menghasilkan area permukaan yang maksimum. Sedangkan

pemanasnya biasanya ditempatkan pda bagian belakang dari chip tersebut, sehingga

interferensi dari kelembaban dapat diminimalkan dan kecepatan respon dari sensor

tersebut dapat ditingkatkan ketika pemanasan. Gambar 6.12 memperlihatkan produk

dan desain sensor kimia berbasis oksida logam semikonduktor.

(a) (b) (c) (d)

Gambar 6.12. Salah satu contoh produk sensor kimia berbasis semikonduktor (a);

tampak atas sensor (b); desain sensor (c) dan gambar prototipe sensor (d) [6.12].


116

Sedangkan sensor solid state lainnya dapat berupa sensor elektrolit padat (solid

electrolite sensor), katalitik sensor dan pellistor [6.11, 6.12]. Salah satu contoh sensor

elektrolit padat adalah sensor untuk oksigen. Pada sensor ini prinsip sel galvanis (sel

baterai) digunakan, dimana emf yang dihasilkan antara dua elektroda tergantung dari

konsentrasi oksigen pada suhu dan tekanan tetap. Biasanya sensor jenis ini dibuat dari

zirkonium dioksida (ZrO2) dan kalsium dioksida (CaO) dengan perbandingan sekitar

90% :10%. Material ini memiliki konduktifitas ion oksigen yang tinggi pada

temperature elevasi diatas 500C. Elektrolit padat dari campuran bubuk ZrO2/ CaO

dibuat sebagai material keramik. Sedangkan elektroda luar dan dalamnya dibuat dari

platina yang bertindak sebagai katalis dan menyerap oksigen [6.11]. Gambaran

skematis dari sensor ini untuk sensor oksigen pada mesin mobil diberikan pada Gambar

6.13.

Gambar 6.13. Skematis ZrO2 oksigen sensor (kiri) dan contoh riil oksigen sensor

(kanan) [6.11].

Sistem pengoperation dari sensor oksigen sebagai sel elektrokimia dapat

dituliskan seperti persamaan sebagai berikut:

PO2 (ref), Pt|Y2O3-ZrO2 |Pt, PO2 (test) (6.9)

Sehingga reaksi untuk sel diatas dapat dinyatakan sebagai berikut :

4e- + O2(test) 2O22- (6.10)

2O22- 4e- + O2(ref) (6.11)

Dengan menggunakan persamaan Nerst (6.12) maka energi (emf) yang dihasilkan pada

sel diatas akan tergantung dari konsentrasi oksigen.


117

(6.12)

Disamping itu agar ZrO2 bisa berfungsi secara optimal, maka oksida tersebut harus bisa

mobil. Sehingga agar bisa bergerak bebas dan stabil, maka ZrO2 biasanya didoping

dengan Yitrium oksida dan dipanaskan pada suhu 450oC [6.12]. Sehingga deskripsi

mekanisme dari sensor ini dapat diberikan pada Gambar 6.14 dan respon sinyal yang

dihasilkan dapat dideskripsikan seperti Gambar 6.15.

Gambar 6.14. Mekanisme sensor O2 dengan ZrO2 sebagai elektrolit padat [6.12].

)(2

)(2ln

4test

ref

O

O

P

P

F

RTE


118

Gambar 6.15. Respon sensor ZrO2 terhadapa O2 [6.12].

Dengan prinsip yang sama, maka sel seperti diatas dapat didesain untuk gas lain

seperti gas hidrogen atau kelembaban (biasanya menggunakan oksida perovskait

berbasis SrCeO3 sebagai pengantar proton). Demikian pula untuk gas lainnya seperti

hidrokarbon, CO2, CO, NOX and SOX.

Sedangkan sensor katalis, biasanya digunakan untuk mendeteksi gas-gas yang

mudah terbakar, seperti metana, butana, karbon monoksida dan hidrogen, atau uap

bahan bakar seperti minyak tanah, benzin, atau larutan yang mudah terbakar seperi

aseton [6.12]. Pada sensor ini, prinsip kerja sensor mirip dengan senso kalorimetri,

dimana sampel gas sebagai analit dibakar, kemudian panas yang dihasilkan diukur

dengan sensor temperatur. Untuk mempercepat proses tersebut, maka digunakanlah

suatu katalis. Sehingga temperatur yang dideteksi dinyatakan sebagai prosentase gas

tersebut dalam udara. Bentuk yang paling sederhana dari senso ini dengan

menggunakan kawat platina dimana arus bisa melewatinya. Kawat platina dipanaskan

karena sifat resistansinya dan bertindak sebagai katalis untuk hidrokarbon (ini juga

menjadi alasan platina banyak digunakan sebagai koverter katalitik pada mesin mobil),

seperti yang diberikan pada Gambar 6.16. Panas yang dihasilkan akan meningkatkan


119

temperatur koil, sehingga resistansinya merupakan indikasi tidak langsung dari jumlah

gas tersebut dalam sampel udara.

Gambar 6.16. Skematis sensor katalis dengan kawat platina [6.12].

Sedangkan pellistor adalah juga sensor katalis, dimana pada sebuah pellistor

biasanya terdiri dari kawat platina, yang dilapisi dengan matrik katalis yang bersifat

inert (misalnya alumina) dan katalis logam yang mempercepat reaksi oksidasinya.

Secara skematis pellistor diberikan pada Gambar 6.17.

Gambar 6.17. Skematis pellistor (kiri) dan pellistor element (kanan) [6.12].

Pada pellistor, sensor standar berisi pasangan elemen, yang disebut sebagai

detektor dan kompensator (elemen referensi). Detektor terdiri dari kawat koil platina

yang ditempelkan pada material katalis. Kompensator sebenarnya sama hanya tidak

memiliki material katalis sehingga bersifat inert. Kedua elemen tersebut biasanya


120

beroperasi seperti jembatan Wheatstone, yang akan menghasilkan out-put bila resistensi

dari detektor berbeda dari kompensator. Jembatan tersebut dialiri dengan tegangan dc

konstan yang memanaskan elemen-elemen tersebut pada 500-550°C. Reaksi kimia

(oksidasi) yang terjadi bila gas yang terbakar mencapai elemen pensensoran. Sehingga

menaikkan temperatur elemen. Kenaikan suhu ini akan ditransmisikan pada koil

pemanas platina yang menyebabkan kenaikan resistensi dari kawat tersebut. Sedangkan

elemen inert tidak terpengaruh dan hal ini menghasilkan listrik yang tidak seimbang

pada sirkuit jembatan tersebut, sehingga dihasilkan sinyal yang terdeteksi. Tingkat

tegangan yang dihasilkan tergantung dari tipe pendeteksi gas, tetapi biasanya

menghasilkan sinyal yang linear dengan tingkat konsentrasi gas. Secara teoritis

tegangan/voltase dan tahanan/resistensi yang dihasilkan dapat dihitung seperti pada

persamaan 6.13 dan 6.14.

dV=(dR×V)/4R (6.13)

dimana dR=k×a×m×Q/C (6.14)

Dalam hal ini dV adalah voltase out-put, R adalah nilai resistansi sensor pada udara

bersih, V adalah voltase pada jembatan, dR adalah nilai variasi resistensi pada

pemanas, k adalah konstanta, m adalah konsentrasi gas, a adalah koefisien panas dari

material pemanas, C adalah kapasitas panas dari sensor dan Q adalah panas molekuler

dari gas sebagai analit.

Saat ini sensor katalis gas (pellistors) merupakan suatu standar industri untuk

deteksi gas-gas yang mudah terbakar. Hal ini karena sensor katalis akan mengoksidasi

hampir semua uap yang mudah terbakar dan sehingga sering pula disebut pengukur

ledakan "explosimeter". Sensitivitasnya terhadap analit bervariasi tergantung pada

kemudahan zat itu untuk terbakar. Sensitivitas sensor katalis ditentukan oleh relativitas

sensitivitasnya terhadap metana. Oleh karenanya cukup penting untuk

mengindentifikasi zat yang mana yang terkandung dan untuk mengatur sensitivitas dari

detector, sesuai dengan zat yang memiliki sensitivitas relative paling rendah.


121

Referensi

6.1. J. Barthel (1975) Thermometric titrations. John Wiley & Sons, New York.

6.2. J. K. Grime (1985) Analytical solution calorimetry. John Wiley & Sons, New

York.

6.3. D. J. Eatough, J. J. Christensen, R. M. Izatt (1974) Experiments in thermometric

titrimetry and titration calorimetry. Brigham Young University Press, Provo,

Utah.

6.4. W.P. Mason (1950) Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics

Princeton, Van Nostrand, New York.

6.5. G.G. Guilbault and J.M. Jordan, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 19 (1) (1988) 1.

6.6. R.A. Heising, (1946) Quartz Crystal for Electrical Circuits, Van Nostrand. New

York,

6.7. M. Ho, (1984) Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances, ed. C.

Lu and A.W. Czanderna, Elsevier, Amsterdam.

6.8. J.H.T. Luong and G.G. Guilbault, (1991) "Analytical Applications of

Piezoelectric Crystal Biosensors," Biosensor Principles and Applications, ed. L.J.

Blum and P.R. Coulet: Marcel Dekker, New York.

6.9. M. Minunni, P. Skladal, and M. Mascini, Anal. Lett., 27 (1994), pp. 1475-1487.

6.10. T.C. Huang, Thin Solid Films,, 154 (1987) 439.

6.11. G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) 206.

6.12. C.D. Stockbridge, Vac. Microbalance Tech., 5 (1996) 193.


BAB VII

Performansi Sensor


Mahasiswa mampu menjelaskan paramater untuk mengukur permormansi atau unjuk

kerja sensor kimia, seperti presisi dan akurasi, daerah kerja dan limit deteksi,

sensitivitas dan selektivitas, reprodusibilitas dan waktu respon serta waktu pakai.

7.1. Pengantar

Seperti pada metode analisis kimia pada umumnya, baik kualititatif maupun

kuantitatif, maka analisis kimia menggunakan sensor kimia juga memiliki proses yang

sama, yaitu adanya konversi domain. Dalam hal ini, seorang analis akan mengukur

perubahan sifat kimia atau fisika dari suatu sistem, dengan menggunakan sensor kimia

yang akan menghasilkan sinyal yang mewakili perubahan sifat kimia/fisika pada sistem

tersebut. Data yang diperoleh melalui suatu instrumen dimana tranduser yang berbeda

akan mengkonversi sinyal dari satu domain ke domain yang lain, sehingga akan bisa

dianalisa lebih lanjut. Gambar 7.1 memperlihatkan bagaimana suatu domain ditransfer

kedomain yang lain dalam sensor kimai melalui suatu intrumen yang merupakan respon

sensor terhadap analit. Sedangkan Gambar 7.2 memperlihatkan map data domain dalam

suatu instrumentasi kimia secara umum [7.1].


Gambar 7.1. Transfer dari domain fisika/kimia menjadi domain analis melalui

instrument.

Gambar 7.2. Map data domain, yang terdiri dari domain non-elektrik dan elektrik

[7.1].

Secara sistematis maka proses yang terjadi dari suatu sensor kimia hingga

menghasilkan respon terhadap analit dapat diberikan seperti pada Gambar 7.3. Dalam

hal ini dari respon sensor yang dihasilkan terhadap analit, maka performansi sensor

kimia tersebut dapat dinilai. Performansi sensor kimia tersebut dapat meliputi akurasi

dan presisi, daerah kerja linier dan limit deteksi, sensitivitas dan selektivitas,

reprodusibilitas dan repeatabilitas, waktu respond an waktu pakai, serta tingkat

kesalahan/error. Secara lebih detail parameter performansi sensor tersebut dijelaskan

lebih lanjut dalam sub bagian berikut ini.

The Physical and

Chemical Domain The Analyst’s

Domain

Instrument Encodes

Data Transformation


Gambar 7.3. Skematis proses pensensoran hingga dihasilkan keluaran sinyal.

7.2. Sinyal (Sensor Respon)

Seperti pada prosedur analisis umumnya, maka prosedur dalam sensor kimia

juga tergantung dari sinyal yang dihasilkan sebagai sensor respon. Sinyal ini bisanya

diperoleh dari out-put suatu detektor seperti pada Gambar 7.3. Setiap intrumen pada

sensor kimia memiliki non-zero output (keluaran tidak nol), meskipun tidak ada

perbedaan pada input terhadap detektor. Keluaran ini (non-zero output) biasanya

disebut background atau baseline atau sinyal dasar. Seringpula background tersebut

bervariasi terhadap waktu. Perubahan pada background tersebut seringpula disebut

drift (naik turunnya sinyal background). Oleh karenanya sinyal sensor dapat

dinyatakan sebagai perbedaan antara amplitude (puncak) keluaran dan baseline pada

kondisi dan waktu yang sama.

Dalam pengukuran sinyal, selalu ada variasi dari tingkat keluaran sinyal yang

dihasilkan. Hal ini dapat terjadi karena adanya efek sikuit dan random waktu pada

sirkuit elektronik yang mempengaruhi pada keluaran sinyal tersebut. Variasi karena

faktor random ini sering disebut noise (gangguan). Noise diukur dalam unit yang sama

dengan sinyal. Hal ini dapat berupa arus, voltase dan tegangan. Oleh karenanya

Electrical or

Mechanical

Signal

Signal

Generator

Detector

or

Input Transducer

Signal

Processor

Analytical

Signal Transduced

Signal

Display Unit

Chart Recorder Digital Readout Computer

Digital Data Analog Data

Meter


penentuan besarnya sinyal sensor memerlukan pengukuran antara background dan

sinyal analit. Sering pengukuran perbedaan ini terganggu oleh adanya noise. Oleh

karenanya untuk mengukur sinyal analit maka kedua level sinyal dari analit dan noise

harus dihitung. Karenanya, dalam pengukuran besarnya sinyal analit, maka rasio dari

dua sinyal tersebut menentukan besarnya/level sinyal yang dihasilkan. Hal ini biasanya

dinyatakan sebagai S/N (signal-to-noise ratio). S/N dapat dinyatakan seperti pada

persamaan 7.1 berikut.

S/N = x/s (7.1)

Dimana x = mean atau rata-rata dari sinyal out-put, dan s adalah standar deviasi dari

sinyal out-put. Dengan cara ini maka sinyal sensor yang merupakan rasio terhadap

noise bisa diukur dengan lebih tepat dan lebih baik. Secara elektonik dan komputasi,

maka pendekatan ini bisa digunakan untuk meningkatkan sinyal analit dengan cara

menaikkan sinyal out-put dan menurunkan tingkatan noise yang dihasilkan.

7.3. Presisi dan Akurasi

Secara definitif, presisi pada sensor kimia dapat dinyatakan sebagai kedekatan

respon sensor terhadap respon lainnya untuk analit yang sama. Sering pula dinyatakan

sebagai kesesuain dalam pengulangan pengukuran, sehingga sering dinyatakan sebagai

deviasi dari mean atau rata-rata seperti pada persamaan 7.2.

(7.2)

Dimana xi adalah respon sensor dan x adalah rata-rata respon sensor. Disamping

dengan persamaan diatas, presisi dari respon sensor terhadap analit sering pula

dinyatakan dalam ukuran reprodusibilitas dari suatu set pengukuran sensor terhadap

analit. Sehingga sering pula dinyatakan dalam bentuk standar deviasi (s), baik standar

deviasi relative (RSD) maupun koefisien varisi (CV) [7.1], seperti yang diberikan pada

persamaan 7.3-7.5 berikut.

(7.3)

xxd ii

1

1

2

2

2

or

N

Nx

x

sN

xxs

ii

i


(7.4)

(7.5)

Dimana xi adalah individual sensor respon, N adalah jumlah pengukuran dan x adalah

rata-rata sensor respon. Dengan ukuran standar deviasi ini, maka reprodusibilitas dan

repeatabilitas dari sensor respon bisa diukur. Dalam hal ini repeatabilitas dapat

dinyatakan sebagai kepresisian respon sensor terhadap analit yang diukur pada waktu

dan kondisi yang sama. Sedangkan reprodusibilitas dapat dinyatakan sebagai

kepresisian respon sensor terhadap analit yang diukur pada waktu yang berbeda dan

kondisi yang relatif sama.

Sedangkan akurasi sering dinyatakan sebagai kedekatan respon sensor terhadap

nilai sebenarnya (closeness of sinyal to the true or accepted value). Dengan bahasa

yang sama dapat dinyatakan pula bahwa akurasi adalah kesesuaian antara rata-rata

respon sensor terhadap nilai yang sebenarnya. Oleh karenanya untuk mengukur akurasi,

sering digunakan tingkat kesalahan baik kesalahan absolut (E) maupun kesalahan relatif

(Er), seperti yang diberikan pada persamaan 7.6 dan 7.7.

E = xi - xt (7.6)

(7.7)

Dimana, xi adalah nilai individual respon sensor, xt adalah nilai respon yang

sebenarnya. Sering pula Er dinyatakan sebagai prosentase kesalahan karena dinyatakan

c) Coefficient of variation (CV)

100x

sCV

x

sRSD

%100

tx

tx

ix

rE


dalam prosen. Untuk lebih memperjelas perbedaan antara presisi dan akurasi dari

respon sensor dapat diberikan pada Gambar 7.4 dan Gambar 7.5.

Gambar 7.4. Target sebagai ilustrasi presisi dan akurasi respon sensor terhadap analit

[7.1].

Gambar 7.5. Ilustrasi presisi dan akurasi pada penentuan analit. Analis 1: presisi dan

akurat; Analis 2: akurat tapi tidak presisi; Analis 3: presisi tapi tidak akurat; Analis 4:

tidak presisi dan tidak akurat [7.2].

HHS

NH3+Cl-NH

N

OH

O


7.4. Jenis dan Sumber Kesalahan

Seperti pada analisis kimia umumnya, maka tujuan analisis dengan sensor kimia

adalah menghasilkan pengukuran yang akurat dan presisi terhadap analit. Oleh

karenanya kita perlu mengetahui jenis dan sumber kesalahan atau error yang

menyebabkan suatu pengukuran menyimpang dari yang sebenarnya. Biasanya jenis

kesalahan dalam pengkuran dapat digolongkan dalam 3 jenis, yaitu (i) random error ;

(ii) sistematik error; dan (iii) gross error [7.1, 7.2].

Pada random error atau sering pula disebut indeterminate error, merupakan

kesalahan yang muncul karena sifat acak dari suatu pengukuran, sehingga sumber

kesalahan memang sulit untuk ditentukan. Misalnya ketidakmenentuan dalam

pembacaan respon sensor, atau fluktuasi dari respon sensor terhadap analit. Biasanya

pada random error, respon sensor tersebar secara simetris disekitar nilai rata-rata dari

respon sensor. Sehingga kesalahan ini sering menyebabkan pengukuran kurang presisi.

Sedangkan pada gross error adalah jenis kesalahan respon dari sensor diluar nilai

respon yang seharusnya (“outlier”). Hal ini dikarenakan kekeliruan dalam pengukuran

sampel (misalnya kesalahan dalam pempipetan, kesalahan pada penimbangan,

tercampurnya sampel dan sebagainya). Oleh karenanya untuk menghindari kesalahan

ini, maka penanganan sampel harus dilakukan dengan benar, cermat dan teliti, serta

pengukuran harus dilakukan secara berulang, misalnya 3 hingga 5 kali pengukuran

untuk satu sampel analit. Sedangkan pada sistematik error atau kesalahan sistematik,

sering pula disebut determine error, sering menyebabkan respon sensor terhadap analit

menjadi kurang akurat. Hal ini dapat disebabkan karena oleh beberapa hal. Misalnya,

kalibrasi yang kurang tepat, pemilihan indikator yang kurang cocok, ataupun gangguan

dari spisies lainnya dalam penentuan analit. Akibat kesalahan ini, maka respon sensor

yang terlalu tinggi atau terlalu rendah, sehingga berpengaruh pada akurasi dari

pengukuran. Kesalahan sistematik bersumber dari tiga kesalahan yaitu (i) kesalahan

instrumen (Instrument Error), (ii) kesalahan metode (Method Error), dan (iii) Kesalahan

personal (Personal Error).

Pada kesalahan instrumen, untuk menurunkan kesalahan jenis ini dapat

dilakukan dengan mengkalibrasi ulang instrumen yang digunakan atau melakukan

kalibrasi secara berkala dan melakukan perawatan secara baik. Hal ini juga dilakukan


terhadap peralatan lain yang digunakan seperti peralatan gelas, buret dan lain

sebagainya. Pada kesalahan metode, yang sering disebabkan karena reaksi yang tidak

berlangsung sempurna atau berlangsung sangat lambat, sehingga sering memicu

kesalahan pada respon sensor terhadap analit, baik yang berupa reaktan atau produk

dari reaksi tersebut.

Oleh karenanya untuk menurunkan kesalahan jenis ini dapat dilakukan dengan

tiga hal, yaitu: (a) menganalisa sampel/material standard yang tersertifikasi, (b)

menggunakan 2 atau lebih metode pembanding lainnya, dan (c) melakukan analisi

blanko (standar tanpa analit). Sedangkan kesalahan personal adalah kesalahan yang

muncul karena faktor person yang melakukan analisa, misalnya kurang sensitif dalam

melihat perubahan warna atau kesalahan dalam membaca respon sensor dsb. Oleh

karenanya untuk mengurangi kesalahan personal, maka dapat dilakukan dengan

melakukan analisa secara hati-hati dan seksama serta penuh tanggung jawab. Secara

umum, kesalahan sistematis biasanya bersifat tetap/konstan atau proporsional terhadap

respon suatu sensor. Tetap atau konstan dalam hal ini, misalnya kesalahan dalam

pembacaan respon sensor, akan kurang berpengaruh bila respon sensor cukup besar.

Sedangkan proporsional, misalnya keberadaan spesies pengganggu dalam sampel, akan

memberikan pengaruh yang signifikan pada semua pengukuran baik pada konsentrasi

rendah maupun tinggi.

7.5. Daerah Kerja dan Limit Deteksi

Daerah kerja sensor kimia (dynamic range) adalah daerah/range konsentrasi

untuk sensor kimia bisa mendeteksi analit, mulai dari konsentrasi terendah dimana

pengukuran dapat dilakukan (LOQ) hingga konsentrasi tertinggi dimana kurva kalibrasi

mulai menyimpang dari kelinierannya (LOL). Hal ini dapat dideskripsikan seperti pada

Gambar 7.6. Dari Gambar 7.6 tersebut maka dapat ditentukan pula batas kuantifikasi

sensor atau LOQ (limit of quantification) dan batas kelinieran sensor atau LOL (limit of

linearity). Disamping itu, dari kurva kalibrasi seperti pada Gambar 7.6 tersebut dapat

pula ditentukan batas deteksi atau LOD (limit of detection) dari suatu sensor kimia [7.1,

7.2].

Concentration

Instr

um

en

t R

esp

on

se

Dynamic Range

cm

LOL

LOQ


Gambar 7.6. Daerah kerja (dynamic range) dari suatu sensor kimia, yang dibatasi oleh

LOQ dan LOL.

Batas kuantifikasi atau LOQ (limit of quantification) dari suatu sensor dapat dihitung

sesuai dengan persamaan 7.8. Sedangkan batas kelinieran atau LOL (limit of linearity)

suatu sensor dapat ditentukan pada titik dimana mulai terjadi penyimpangan dari

kelinieran kurva kalibrasi tersebut.

(7.8)

Dimana sbl adalah standar deviasi dari sinyal blanko dan m adalah slop dari kurva

kalibrasi. Sedangakan batas deteksi atau LOD (limit of detection) dapat ditentukan

sebagai konsentrasi terkecil dari analit yang dapat dideteksi oleh sensor pada tingkat

konfidensial tertentu (biasanya pada 95%). Secara matematis penentuan LOD dapat

dihitung sesuai dengan persamaan 7.9-7.11 berikut.

(7.9)

(7.10)

m

sLOQ bl10

blblavgm ksSS ,

m

SSc

blavgm

m

,


(7.11)

Dimana Sm adalah sinyal minimum yang dapat dideteksi, Savg,bl adalah rata-rata sinyal

dari blanko, sbl adalah standar deviasi dari sinyal blanko; k adalah nilai perkalian dari

variasi dari sinyal blanko (biasanya bernilai 3), sehingga sinyal analit harus lebih besar

dari sinyal blanko (Savg,bl) dengan perkalian dari faktor (k) dari standar deviasi dari

sinyal blanko (sbl). Sedangkan cm adalah konsentrasi minimum yang masih dapat

dideteksi dan m adalah slop dari kurva kalibrasi.

Sebenarnya hubungan antara LOD dan LOQ, dapat dikaitkan dengan

pertanyaan, apakah suatu analit terkandung atau tidak dalam suatu sampel? Sedankan

LOQ terkait dengan pertanyaa seberapa banyak analit terkandung dalam sampel. Oleh

karena pada LOQ, nilai yang digunakan dalam penentuan analit adalah sepuluh kali

standar deviasinya, dibandingkan dengan LOD yang besarnya tiga kali standar

deviasinya [7.4]. Secara deskriptif diberikan pada Gambar 7.7.

Gambar 7.7. Hubungan antara limit deteksi dan limit kuantitasi [7.4].

7.6. Sensitivitas dan Selektivitas

Measured Signal Level0

Mean

Background

Signal Level

Distribution of

blank

measurements

Detection

Limit

3 sbl

Quantitation

Limit

10 sbl

m

ksc bl

m


Sensitivitas suatu sensor dapat dinyatakan sebagai kemampuan suatu sensor

untuk membedakan konsentrasi analit pada konsentrasi yang sangat kecil. Pada kurva

kalibrasi, biasanya nilai sensitivitas suatu sensor dapat ditentukan dari nilai slop yang

dihasilkan. Misalnya, pada pengukuran dengan sensor potensiometri diperoleh slop

kurva kalibrasi sebesar 59.16 [mV/log(ax)] pada suhu 298 K untuk suatu ion tertentu.

Penentuan slop (m) sebagai nilai sensitivitas dari sensor juga sesuai dengan definisi dari

IUPAC, dimana dalam hal ini IUPAC menyatakannya sebagai sensitivitas kalibrasi (m)

seperti yang diberikan pada Gambar 7.8 dan persamaan 7.12 [7.1, 7.2]. Disamping

sensitivitas kalibrasi, dikenal pula sensitivitas analitik () seperti yang diberikan pada

persamaan 7.13.

(7.12)

(7.13)

Dimana S adalah sinyal atau respon sensor, Sbl adalah sinyal dari blanko, dan c adalah

konsentrasi sampel. Sedangkan adalah sensitivitas analitik, m adalah slop dan ss

adalah standar deviasi dari pengukuran analit pada konsentrasi tertentu.

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1

Concentration (c )

Sig

na

l (S

)

m2

m1

Sbl

blm SmcS

Ss

m


Gambar 7.8. Kurva kalibrasi suatu sensor dengan sensitivitas/slop (m) yang berbeda,

dimana m2 > m1.

Selektifitas adalah salah satu parameter penting dari suatu sensor kimia, dan

parameter ini sering menentukan layak tidaknya suatu sensor kimia digunakan dalam

pengukuran suatu analit. Dalam setiap analisis, kita menginginkan respon sensor yang

spesifik terhadap analit tertentu. Meskipun demikian, biasanya sinyal yang dihasilkan

adalah sumbangan dari semua spesies yang ada dalam sampel. Untuk meminimalisasi

kontribusi dari spesies lainnya terhadap sinyal analit, atau mengabaikan efek dari

spesies lainnya maka dapat ditentukan dengan koefisien selektifitas, seperti yang

diberikan pada persamaan 7.14.

Stotal = Sai + S Σkij aj(i/j) (7.14)

Dimana Stotal adalah sinyal dari sensor terhadap sampel, Sai adalah sinyal dari sensor

terhadap analit ai, Saj adalah sinyal dari sensor terhadap spesies aj ketika terdapat analit

ai dan kij (i/j) adalah koefeisien selektifitas penentuan analit i atas j. Secara ekperimen,

koefisien selektifitas tergantung pada aktivitas dari spesies yang ditentukan dan metode

penentuan yang digunakan. Berbagai metode penentuan selektivitas dapat dijumpai

dibanyak literatur. Dalam hal ini IUPAC menyarankan dua metode, yaitu: (a) metode

pemisahan larutan (separate solution method/SSM), dan (b) metode interferensi tetap

(fixed interference metho/FIM). Disamping metode tersebut, metode lain yang bisa

digunakan adalah metode potensial pasangan (matched potential method/MPM). Setiap

metode di atas memiliki kelebihan dan kekurangan, dan tidak ada satu aturanpun yang

menyatakan metode mana yang lebih baik. Kedua metode seperti yang disarankan

IUPAC telah banyak digunakan diberbagai literatur untuk penetuan selektifitas sensor

kimia.

7.7. Waktu Respon dan Waktu Pakai


Waktu respon dari suatu piranti analisis seperti sensor kimia, sesuai dengan

rekomendasi dari IUPAC dapat dinyatakan sebagai waktu antara pertama kali sensor

direaksikan dengan sampel (bisa dicelupkan, diekpos atau dialirkan) dan waktu pertama

kali respon sensor menghasilkan sinyal yang stabil (steady-state) [7.5, 7.6]. Sering pula

dinyatakan sebagai waktu sensor memberikan responnya sebesar 90% (t90) dari total

sinyal yang dihasilkan seperti diberikan pada Gambar 7.9. Dalam banyak kasus sering

pula digunakan 63% atau 90% yang dikenal dengan (t63 dan t95) dari total sinyal sensor

terhadap analit yang dihasilkan. Dengan cara ini respon sensor terhadap analit menjadi

lebih cepat, sehingga pada gilirannya akan mempercepat proses analisisnya.

Time

Sen

sor

Res

ponse

(d)(c)

(b)

(a)

thr

tref

Gambar 7.9. Waktu respon sensor yang dapat ditentukan mulai tref hingga batas (s)

(t90) dan waktu response t63 juga dapat ditentukan hingga thr [7.6].

Sedangkan waktu pakai sensor, dapat dinyatakan sebagai waktu dimana sensor

tersebut memberikan reaksi yang sama dan stabil terhadap suatu analit pada konsentrasi

yang sama hingga waktu respon sensor tersebut terhadap analit mengalami penurunan

drastic (biasanya lebih dari 15% dari respon sensor semula/awal), seperti yang

diberikan pada Gambar 7.10. Pada Gambar 7.10 terlihat bahwa setelah selang waktu

tertentu respon sensor menurun secara drastic. Maka pada waktu tersebut dapat


dinyatakan sebagai waktu pakai sensor. Dengan cara ini, maka dapat ditentukan berapa

lama dan berapa kali suatu sensor kimia dapat digunakan untuk pengukuran suatu analit.

Gambar 7.10. Waktu pakai sensor yang dapat ditentukan mulai (a) hingga batas (b).

Waktu pakai mulai turun pada (c) hingga (d).

7.8. Reprodusibilitas

Reprodusibilitas secara definitif dapat dinyatakan sebagai kedekatan respon

sensor terhadap respon lainnya untuk analit yang sama. Sering pula dinyatakan sebagai

kesesuain dalam pengulangan respon sensor terhadap analit yang sama, sehingga sering

dinyatakan dalam bentuk standar deviasi (s), baik standar deviasi relative (RSD)

maupun koefisien varisi (CV) [7.1, 7.2]. Reprodusibilitas sensor terhadap analit dapat

digolongkn baik bila kesesuaian respon tersebut antara satu respon dengan respon

lainnya yang dinyatakan dengan standar deviasi relative (RSD) < 5% [7.4, 7.5].

Gambar 7.11 memperlihatkan reprodusibilitas respon sensor terhadap analit yang sama.

Disamping parameter reprodusibilitas, sensor juga memiliki para meter

repetabilitas (keterulangan) terutama untuk jenis sensor yang dapat digunakan berulang

kali karena sifat sensor yang reversibel. Sedangkan sensor yang hanya dipakai sekali

(disposabel) hanya memiliki parameter reprodusibilitas. Repetabilitas biasanya merujuk


pada respon sensor yang sama untuk analit yang sama pula. Repetabilitas sensor

terhadap analit dapat digolongkn baik bila kesesuaian respon tersebut antara satu

respon dengan respon lainnya yang dinyatkan dengan standar deviasi relative (RSD) <

5% [7.4, 7.5]. Gambar 7.12 memperlihatkan repetabilitas respon sensor terhadap analit

yang sama.

Gambar 7.11. Reprodusibilitas sensor terhadap analit yang sama.


Gambar 7.12. Repetabilitas sensor terhadap analit yang sama.


Referensi:

7.1. Skoog, D.A., Holler, H and Nieman, N, Principles of Instrumental Analysis, 5th

Edition, Saunders, New York, 2000.

7.2. Skoog, D.A. West, N and Holler, H., Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th

Ed., Saunders College Publishing, New York, 1996.

7.3. Wiemhöfer, H. D. and Cammann, K.: Ion-sensitive Electrodes, In: W. Göpel J.

Hesse and J. N. Zemel (eds.), Sensors: A Comprehensive Survey, VCH,

Weinheim, pp. 177-183, 1991.

7.4. Cattrall, R. W.: Chemical Sensors, Oxford University Press, Oxford, 1997.

7.5. Wilson, D. M., Hoyt, S., Janata, J., Booksh K. and Obando, L.: Chemical Sensors

for Portable, Handheld Field Instruments, IEEE Sensors J., 1 (4), (December

2001).

7.6. Warner, R. M. Jr. and Grung, B. L.: MOSFET: Theory and Design, Oxford

University Press, New York, 1999.


BAB VIII

Jenis Sensor Kimia Lainnya


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan jenis sensor kimia lainnya, seperti

sensor array, e-nose (pencium elektronik), e-tounge (perasa elektronik), µTAS dan

microsensor.

8.1. Pengantar

Disamping beberapa sensor kimia seperti yang telah dijelaskan dalam bab-bab

terdahulu, mulai dari sensor kimia optik, elektrokimia hingga solid-state sensor yang

berbasis teknologi silikon dan IC dan umumnya digunakan sebagai sensor tunggal

(single sensor) dalam mendeteksi analit. Sebenarnya dengan teknik transduksi yang ada

tersebut, sensor kimia dapat pula digunakan secara bersamaan yang dikenal dengan

istilah sensor array, sehingga memungkinkan melakukan analisis secara multi analit

dan simultan. Disamping itu aplikasi lebih lanjut dari sensor array ini, banyak

dikembangkan sebagai sensor elektronik yang dikenal dengan e-nose (electronic nose)

dan e-tongue (electronic tonge) [8.1]. Sebagai piranti analisis, dengan berkembanganya

teknologi mikroelektronik dan mikrofabrikasi, saat ini sensor kimia juga berkembang

ke arah mikroanalisi, yang sering disebut sebagai µTAS (micrototal analysis system),

yang merupakan miniaturisasi lanjutan dari sensor kimia yang telah berkembang

sebelumnya. Untuk lebih mudah memahami jenis sensor kimia diatas maka

pembahasan dalam bab ini akan lebih difokuskan pada jenis sensor kimia tersebut yang

meliputi sensor array, e-nose dan e-tongue serta µTAS, sehingga pembaca akan lebih

mudah dalam mengikuti perkembangan sensor kimia saat ini dan masa mendatang.


8.2. Sensor Array

Pada sensor array, dalam mendeteksi suatu target analit menggunakan lebih dari

tiga sensor (probe atau elektroda) [8.2]. Dari respon multi sensor tersebut, yang semula

bila bekerja sebagai sensor tunggal tidak selektif terhadap satu analit, maka ketika

bekerja bersama sensor yang lain secara bersamaan akan memberikan respon yang

lebih selektif karena profil respon sensor menjadi spesifik untuk analit tertentu, seperti

yang diberikan pada Gambar 8.1. Disamping itu, tujuan lain dari sensor array, sering

pula digunakan untuk analisis multi analit, sehingga satu instrument dengan banyak

sensor akan bisa digunakan untuk analisis banyak analit (multianalit) secara bersamaan

dan simultan.

Gambar 8.1. Skematis sensor array dalam mendeteksi suatu target analit [8.2].

Dalam sensor array terutama untuk tujuan identifikasi analit dalam suatu sampel

yang komplek, maka respon sensor sangat ditentukan oleh signal processing dan

metode yang digunakan untuk mentransfer data tersebut. Secara skematis Gambar 8.2

memberikan ilustrasi bagaimana sensor kimia dalam sistem sensor array bekerja dalam

mendeteksi target analit. Dalam hal ini pengenalan pola (pattern recognition) dan

interpretasinya menjadi kunci sukses sensor array dalam mengidentifikasi analit [8.3-

8.5] seperti yang diberikan pada Gambar 8.3 dan 8.4.

Ethylene Oxide

present


Gambar. 8.2. Skematis proses standar dalam respon sensor kimia bersistem array [8.3].

Gambar 8.3. Gambar skematis proses rekognisi dan interpretasi pada sensor array

(System architecture feedforward objective) [8.3].

Gambar 8.4. Gambar skematis proses pendifinisian parameter array (System

architecture feedback objective) [8.3].


Dengan menggunakan sensor oksida logam (oksida timah) sebanyak lima buah

maka proses rekognisi analit yang berupa hidrokarbon (aseton, butanol dan etanol)

dapat dilakukan. Dalam hal ini pendekatan statistic/kemometrik bisa dilakukan untuk

menentukan setting awal dari respon sensor terhadap target analit. Hal ini dapat

dilakukan dengan mengklaster dan menganalisis data mentah (Clustering and Analysis

of raw data) seperti pada Gambar 8.5. Selanjutnya analisis data dapat dilakukan dengan

menggunakan PCA (Principal Component Analysis) baik dengan Steady-state features

maupun dengan Temporal Features [8.3-8.5], sehingga akan dihasilkan pola pengenalan

analit seperti yang diberikan pada Gambar 8.6. Disamping beberapa teknik kemometrik

diatas, artificial intelegent atau kecerdasan buatan, seperti NN (neural network) dapat

dilakukan untuk mengolah data mentah dari sensor respon pada sistem array menjadi

sebuah pola respon analit. Dengan menggunakan gabungan signal processing baik

menggunakan homogenous processing dan heterogenos processing maka Gambar 8.6

akan dapat diproses lebih lanjut menjadi sebuah pola analit seperti yang diberikan pada

Gambar 8.7.

Gambar 8.5. Data mentah pengukuran beragam hidrokarbon dengan sensor array

mengguna oksida timah (15 buah) dengan enam sampel yang mengandung: aseton,

butanol, etanol, metanol, propanol, xylena [8.5].


Gambar 8.6. Hasil kluster PCA untuk respon sensor array terhada etanol, e, methanol,

m dan aseton, a. [8.5].

Gambar 8.7. Hasil akhir proses rekognisi pola analit dengan menggunakan signal

processing (Homogenous dan heterogeneous processing) [8.5].

8.3. E-nose dan E-Tongue

E-nose (electronic nose) atau penciuman elektronik/buatan dan e-tongue

(electronic tongue) atau perasa elektronik/buatan adalah salah satu bentuk

pengembangan lebih lanjut dari sensor array [8.6-8.10]. Dimana e-nose dan e-tongue

adalah suatu sistem sensor yang digunakan untuk analisis otomatis dan

pengenalan/rekognisi (are (classification) dari larutan dan gas, termasuk didalamnya

sensor array (arrays of non-specific sensors), kolektor data dan tool untuk analisis data

[8.7-8.9]. E-tongue digunakan untuk analisis larutan sampel, sedangkan e-nose untuk


analisis gas [8.8]. Kelebihan dari sistem sensor ini dapat mengidentifikasi sampel dan

mengestimasi konsentrasinya atau sifat-sifat dari sampel tersebut. Sistem sensor ini

memiliki banyak kelebihan diantaranya, mampu bertindak sebagai perasa/pembau

seperti pada manusia untuk sampel yang berbahaya atau beracun. Bisa dilakukan secara

on-line dan mudah diadaptasi. Sehingga sensor jenis ini banyak diaplikasikan untuk

berbagai keperluan, seperti monitoring kualitas makanan baik rasa maupun bau,

maupun untuk monitoring lingkungan, khusunya polutan dan senyawa beracun dan

berbahaya dan keamanan, seperti bahan peledak, obat-obatan dan lain sebagainya [8.7-

8.10]. Gambar 8.8 dan 8.9 memperlihatkan deskripsi tentang human nose dan e-nose

secara berururtan. Sedangkan Tabel 8.1 memperlihatkan teknik transduksi yang sering

dipakai dalam e-nose dan e-tongue.

Gambar 8.8. Deskripsi proses pensensoran pada human nose (penciuman manusia)

[8.7].


Gambar 8.9. Beberapa model e-nose yang tersedia dipasaran (atas) dan deskripsi

proses pensensoran pada e-nose (bawah) [8.10].

Tabel 8.1. Teknik transduksi pada e-nose dan e-tongue.

E-Tongue E-Nose

Potentiometrik sensors

Pengukuran

konduktifitas

Voltamperommetri

Sensors Optik

Sensor koonduktivitas:

MOSFET (Metal-oxide-silicon field-effect-transistor)

CP (Conducting Polymer)

Sensor Piezoelectric

QMB (Quartz Crystal Microbalance)

SAW (Surface Acoustic Wave)

Sensor optik


Sistem olfactori bekerja berdasarkan prinsip bahwa sejumlah kecil dari reseptor

non-selektif telah memungkinkan untuk membedakan ribuan dari bau/aroma yang

berbeda. Demikian pula halnya dengan e-nose, yang terdiri dari array sensor kimia dan

sebuah algoritma pengenal pola (pattern-recognition algorithm). Sensor array tersebut

akan membau (sniffs) gas atau uap dari suatu sampel dan memberikan suatu set

pengukuran, yaitu: pengenal pola (pattern-recogniser) membandingkan pola yang

diukurnya dan menyimpannya untuk material yang diketahui [8.8]. Gas sensor

cenderung memiliki selektivitas yang lebar, dimana pada e-nose, hal ini merupakan

suatu kelebihan. Sehingga, meskipun setiap sensor dalam array tersebut memberikan

respon terhadap analit tertentu, respon tersebut biasanya akan berbeda [8.5-8.6].

Sebuah contoh “digital smells” diberikan pada Gambar 8.10, dimana sebuah array dari

8 sensor memberikan out-put pola yang berbeda untuk setiap gas. Bila array tersebut

‘dilatih’ secara tepat, maka ia akan bias mengenali setiap individual gas dalam suatu

campuran.

Gambar 8.10. “Digital smells” yang dihasilkan oleh e-nose [8.10].

Pada sistem e-nose atau e-tongue, performansi sensor ditentukan oleh kualitas

dari fungsi pengenal pola (pattern recognition). Beragam teknik dan metode dapat

digunakan untuk memisahkan atau menggabungkan untuk pengenalan suatu sampel.

Setelah prosedur pengukuran, sinyal ditransfer dengan suatu blok praposes

(preprocessing block). Hasil yang diperoleh menjadi input untuk proses analisis

selanjutnya yaitu dengan PCA (Principal Components Analysis), CA (Cluster Analysis)


atau ANN (Artificial Neural Network) [8.5, 8.6]. Secara sederhana proses pengenalan

dapat diberikan pada Gambar 8.11 sebagai suatu out-put dari sensor array yang disusun

dalam bentuk matrik.

Gambar 8.11. Matrik data untuk sensor array dalam e-nose atau e-tongue [8.6].

Setiap sampel dikarakterisasi oleh suatu set data yang unik dan spesifik, atau

sering disebut "fingerprint" dari suatu analit dalam sebuah dimensi pola. Selanjutnya,

dilakukan preposes, sebagai suatu fase dimana transformasi linier pada data matrik

dilakukan (tanpa merubah dimensinya) untuk meningkatkan kualitas informasi dari

data tersebut. Teknik yang sering digunakan meliputi manipulasi dari baseline sensor,

normalisasi, standarisasi dan penskalaan respon untuk semua sensor dalam array

tersebut. Selanjutnya, sistem multi sensor tersebut yang telah menghasilkan data

dengan dimensi yang tinggi kemudian diproses lebih lanjut. Principal Component

Analysis (PCA) dan Cluster Analysis (CA) adalah teknik analisis pola multivariate

yang digunakan untuk mereduksi dimensinalitas dari data tersebut dan menurunkan

derajat keterabaiannya [8.5].

PCA adalah suatu teknik ektraksi fitur linier yang sangat berpengaruh, direksi

baru dalam ruang pola, menjelaskan sebanyak variasi dalam suatu set/seperangkat data

yang mungkin. Direksi baru ini, disebut ‘principal components’ yang merupakan basis

baru untuk data matrik [8.5]. Biasanya PCA atau CA cukup untuk mentranfer lebih dari


90% dari variasi sampel. Prinsip dasar dari ‘Cluster Analysis’ adalah asumsi kedekatan

posisi terhadap sampel yang mirip dalam pola ruang multidimensional. Secara seksama

antara sampel dihitung sebagai sebuah fungsi dari jarak antara mereka – biasanya

dalam ‘Euclidean sense’ dan ditampilkan dalam bentuk suatu dendrogram [8.5]

(Gambar 8.12).

Gambar 8.12. CA (Cluster Analysis) (a); berbagau jenis dendrograms (b) [8.5].

Neural Networks (NN) adalah suatu struktut pemerosesan informasi yang

meniru proses kerja otak manusia, sehingga sering disebut kepintaran buatan/artificial

intelegent. Kelebihannya, seperti: struktur adaptive, interaksi komplek antara input dan

output data, mampu untuk menggeneralisasi, proses data parallel dan menangani data

dengan noise tinggi dan tak lengkap sehingga membuatnya menjadi tool yang sangat

berguna untuk pengenalan pola [8.6]. Sebenarnya banyak tersedia arsitektur dan

algoritma dalam literature untuk NN, tetapi yang sering digunakan dalam pengukuran

adalah feed-forward network (multilayer perceptron MLP) dan back-propagation

learning algorithm. Sedangkan basik unit dalam ANN (artificial neural networks)


disebut neurons dan synapses. Neurons adalah diorganisir dalam lapis/layer dan

dihubungkan oleh synapses. Tugasnya adalah untuk menjumlahkan input yang masuk

dan mentranfer hasil secara non-linear, yang kemudian ditransmisikan melalui synapsis

melalui modifikasi oleh berat synapsis – sinyal ini, kemudian menjadi input untuk

lapisan/layer dari network tersebut [8.6] (Gambar 8.13).

Gambar 8.13. Neural Networks: a) single neuron, b) feed-forward network [8.6].

Penggunaan ANN melibatkan 3 fase, yaitu: (1) Fasa pembelajaran (learning

phase) – setelah sejumlah neurons, layers, jenis arsitektur, fungsi transfer dan

algoritma, network digunakan untuk memperoleh output yang diinginkan sesuai dengan


penentuan input yang diperoleh. Hal ini dilakukan dengan menyesuaikan berat

synapses untuk meminimalkan perbedaan antara out-put yang diinginkan dan out-put

yang ada. (2) Fase validation - merupakan verifikasi dari kemampuan mengeneralisasi

network oleh data yang berbeda (tetapi dengan sifat yang sama) dari data yang

digunakan dalam fasa learning. (3) Fase produksi – dimana network mampu

menyediakan output sesuai dengan setiap input [8.6]. Secara garis besar, proses pada

ANN dapat dideskripsikan seperti pada Gambar 8.14 berikut.

Gambar 8.14. Pemerosesan data pada ANN [8.6].

8.4. Mikrototal Analisis Sistem (μTAS)

Sensor

Signals

Artificial

Neural

Network

ResultsClass#1 Class#2


Salah satu perkembangan yang cukup mengesankan dari sensor kimia adalah

miniaturisasi dari sistem sensor tersebut, sebagai piranti analisis. Salah satunya adalah

micro total analysis systems (µTAS). Kelebihan dari aplikasi µTAS adalah integrasi

dari semua proses dalam satu divais, seperti pensamplingan, pre-treatmen sampel,

separasi, reaksi kimia, deteksi analit dan analisis data dapat dilakukan dalam satu

mikrodevais analisis (sering pula disebut: lab-on-chip), seperti yang diberikan pada

Gambar 8.15. Sehingga µTAS banyak digunakan dalam bidang biologi dan medis, serta

klinis yang banyak melibatkan pengukuran analit dalam jumlah yang sangat terbatas

dan sedikit sekali [8.11]. Secara konseptual of µTAS pertama kali diperkenalkan oleh

Manz dkk diawal tahun 1990an [8.12, 8.13] dan struktur aslinya pertamakali difabrikasi

menggunakan teknologi micromachining konvensional berbasis wafer silikon. Saat ini

telah banyak polimer (polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate, epoxy resin)

yang digunakan dalam desain µTAS, seperti yang diberikan pada Gambar 8.16.

Gambar 8.15. Skematik dari µTAS dengan detektor optik dan lab-on-chip (inzet)

[8.12].


Gambar 8.16. Skematik struktur µTAS dengan detektor elektrokimia (kiri) dan sensor

chip sebenarnya (kanan) [8.13].

Dalam µTAS, analisis yang dilakukan dalam sistem ini membutuhkan sampel

yang sangat sedikit sekali. Demikian pula dengan reagen yang digunakan juga sangat

sedikit, sedangkan pemisahan/separasi yang dihasilkan juga lebih baik dari pemisahan

dalam skala makro, dan waktu analisis juga menjadi sangat pendek. Meskipun

demikian, persoalan baru terkait dengan ukurannya yang mikro juga muncul, misalnya

hidrodinamika fluida dan fenomena dalam kanal yang superkecil, resistivitas kimia dari

silicon hingga keberagam senyawa kimia yang digunakan. Demikian pula dengan

teknologi ikatannya, yaitu antara material substrat untuk membentuk struktur µTAS,

yang sering tidak kompatibel dengan immobilisasi kimia dalam kanal atau reaktor.

Secara tradisional proses ikatan yang terjadi biasanya menggunakan ikatan anodic atau

termal, yang biasanya dilakukan pada temperature tinggi, hal ini tentu berefek pada zat

kimia pada chip tersebut. Oleh karenanya, selama beberapa tahun dalam perkembangan

µTAS jarang digunakan sebagai detektor secara langsung. Hampir sebagian besar

sistem menggunakan deteksi optik menggunakan spectrometers atau fluorometers

konvensional, seperti yang diberikan pada Gambar 8.17. Saat ini, konsep baru dalam

konstruksi sensor kimia untuk mikrosistem telah dikembangkan [8.14, 8.15]. Misalnya,

penggunaan µTAS untuk analisis klinis dan medis saat ini telah tersedia secara

komersial seperti yang diberikan pada Gambar 8.18. Oleh karenanya keunggulan dari

µTAS dapat disimpulkan: butuh volume sampel yang sangat sedikit sekali (ultra small

sample), butuh konsumsi kimia yang sedikit, analisis sangat cepat sehingga menjadikan

proses analisis relative murah.


Gambar 8.17. Desain µTAS dengan fiber optik (kiri) dan set-up instrument untuk

µTAS dengan fluoresensi, (kanan) (a) laser; (b) filter eksitasi (c) lens focus; (d)

mikrochip; (e) emisi kolimator; (f) filter emisi; dan (g) detektor PMT [8.15].

Gambar 8.18. Sistem µTAS dengan laser, baterai, control electronik, algoritma datas

dan interface dengan pengguna menjadi suatu intrumen hand-portable (A). 2 cm × 2 cm

mikroseparasi chip (B) [8.15].


Referensi

8.1. Craven M. A., Gardner J. W., Electronic noses - development and future

prospects, Trends in Analytical Chemistry, vol. 15 (1996), 486

8.2. D'Amico A., Di Natale C., Paolesse R., Portraits of gasses and liquids by arrays of

nonspecific chemical sensors: trends and perspectives, Sensors and Actuators B,

68 (2000), 324

8.3. Nagle H. T., Schiffman S. S., Gutierrez-Osuna R., The how and why of electronic

noses, IEEE Spectrum, September 1998, 22

8.4. Di Natale C., Davide F., D'Amico A., Pattern recognition in gas sensing: well-

stated techniques and advances, Sensors and Actuators B, 23 (1995), 111

8.5. Gardner J. W., Detection of vapours and odours from a multisensor array using

pattern recognition Part I. Principal Component and Cluster Analysis, Sensors

and Actuators B, 4 (1991), 109

8.6. Gardner J. W., Hines E. L., Tang H. C., Detection of vapours and odours from a

multisensor array using pattern recognition Part II. Artificial Neural Networks,

Sensors and Actuators B, 9 (1992), 9

8.7. Toko K., Taste sensors with global selectivity, Materials Science and Engineering,

C4 (1996), 69

8.8. Vlasov Y., Legin A., Non-selective chemical sensors in analytical chemistry:

from "electronic nose" to "electronic tongue", Journal of Analytical Chemistry,

361 (1998), 255

8.9. Krantz-Ruckler C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I., Electronic tongues

for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a

review, Analytica Chimica Acta, 426 (2001), 217

8.10. Winquist F., Holmin S., Krantz-Ruckler C., Wide P., Lundstrom I., A hybrid

electronic tongue, Analytica Chimica Acta, 406 (2000), 147

8.11. Van den Berg A., Olthius W., Bergveld P. (eds.), Proceedings of the µTAS 2000

(Micro Total Analysis Systems 2000), Kluwert Academic Publishing,

Boston/London, 2000.

8.12. Manz A., Graber N., Widmer H.M., Miniaturised total chemical analysis systems:

a novel concept for chemical sensing, Sensor and Actuators B, 1 (1990) 244.

8.13. Manz A., Harrison D.J., Verpoorte E.M.J., Fettinger J.C., Paulus A., Ludi H.,

Widmer H.M., Planar chips technology for miniaturisation and integration of

separation techniques into monitoring systems. Capillary electrophoresis on a

chip, J.Chromatogr. B, 539, (1992) 253.

8.14. Boehm S., Olthuis W., Bergveld P., A generic design of a flow-through

potentiometric sensor array, Microchim. Acta, 134, (2000) 237.

8.15. Kuswandi, B., Nuriman, Reinhoudt, D. N., Verboom, W., Optical sensing

systems for microfluidic devices, Analytica Chimica Acta, 601, (2007) 141.


BAB IX

Contoh Eksperimentasi Praktis


Mahasiswa mampu menjelaskan beberapa contoh ekperimentasi praktis fabrikasi dan

pengembangan sensor kimia untuk sampel larutan (misalnya logam berat), gas

(misalnya H2S) dan uap (misalnya ammonia dan asam asetat).

9.1. Pengantar

Pada bab ini diberikan beberapa contoh praktis pengembangan dan fabrikasi

sensor kimia, khususnya sensor kimia serat optik untuk penentuan analit dalam

berbagai sampel, terutama sampel cair dan gas serta uap. Pada sampel cair sensor kimia

yang dikembangkan berbasis Br-PADAP (2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-

dietylaminophenol) telah digunakan untuk penentuan logam berat seperti Zn(II), Cd(II)

dan Hg(II). Pada sampel gas, sensor kimia yang dikembangkan berbasis timbal aseatat,

digunakan untuk deteksi gas beracun H2S. Sedangkan untuk penentuan analit yang

berbentuk uap seperti amonia dan asam asetat, digunakan polimer konduktif polianilin

(PANI) dengan pengukuran secara spektrofotometri. Beberapa contoh praktis ini

diharapkan dapat memberikan gambaran yang lebih jelas dan nyata dari pengembangan

dan fabrikasi sensor kimia untuk berbagai analit dan sampel dengan berbagai metode

pengukuran (metode alir dan diam) serta untuk berbagai kegunaan dan keperluan.


9.2. Sensor Sampel Cair (Ion Logam Berat)

Pada experiment ini akan difokuskan pada pengembangan sensor kimia optik

berbasis Br-PADAP (2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol) yang

diimmobilisasi pada membran PVC untuk mendeteksi logam berat pasa sampel

cair/sampel air. Pada sistem sensor ini, immobilisasi reagen ditempatkan pada cell alir

(flow cell) dimana terjadi proses reaksi antara sensor dan analit serta proses

pendeteksiannya secara spektrofotometri melalui serat optik. Transduksi kimia dalam

hal ini terjadi melalui diffuse dari ion-ion logam berat melalui membran PVC yang

diikuti reaksi warna karena pembentukan komplek antara logam berat dengan Br-

PADAP sebagai reagen. Karenanya, transport logam berat yang melalui diffuse terbatas

pada membrane merupakan inti dari proses pensensoran yang terjadi. Disini, proses

regenerasi pada sensor ini dapat dilakukan dengan menggunakan larutan asam,

sehingga proses dan reaksi decompleksasi dapat terjadi tanpa merusak membran yang

diimmobilisasi reagen tersebut.

9.2.1. Experimental

Peralatan

Untuk ekperimen ini, digunakan Ocean Optics fibre optic spectrometer

(PC1000). PC1000 miniature fibre optic spectrometer telah pula diintegrasikan dengan

computer PC, untuk memudahkan pengontrolannya dan juga sudah dihubungkan

dengan serat optik dan komponen optik lainnya seperti sumber sinar, lensa, tempat

cuvette dan sejenisnya [9.1]. Gambar 9.1 memperlihatkan diagram skematis dari

prinsip kerja PC1000.

Sinar masuk melalui serat optik secara efisien menuju spectrometer. Dalam

spectrometer tersebut, sinar dari serat optik dikumpulkan oleh suatu by a cermin

cekung (M1). Sinar yang terkumpul dipantulkan oleh suatu grating (G) dan sinar pantul

tersebut difokuskan pada cermin cekung kedua (M2). Citra dari suatu spectrum

kemudian diproyeksikan pada suatu CCD array satu dimensi, dan data tersebut dapat

ditransfer ke computer melalui suatu A/D card. Dalam sistem pengukurannya, Br-

PADAP berperan sebagai transduser kimia, yang mengkonversikan informasi analit


menjadi sinyal optik, yang kemudian ditransmisikan melalui serat optik menuju suatu

detektor. Untuk metode alir (flow method), pompa peristaltik yang digunakan adalah

merek Watson-Marlow 202 V, untuk mengalirkan sampel dan larutan regenerasi pada

sel alir.

Gambar 9.1. Prinsip kerja PC1000 spectrometer (M = spherical mirror, G = grating,

CCD = charged coupled device, PC = personal computer)

Bahan dan larutan

Larutan buffer universal (pH 2-11) yang mengandung asam-citrat-borat dan

trisodium ortofosfat disiapkan dengan melarutkan sejumlah tertentu bahan-bahan

tersebut dalam air destilasi dan disesuaikan pHnya sesuai dengan pH buffer yang

diinginkan. Larutan stok 1000 ppm dari ion-ion logam berat, seperti Zn(II), Cd(II) dan

Hg(II) disiapkan dengan melarutkan jumlah yang tepat dari garam-garam logam

tersebut dalam 100 ml larutan buffer. Sedangkan larutan sample dipreparasi dengan

mengencerkan larutah stok tersebut sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Semua

reagen yang digunakan adalah kualitas analisis dan digunakan tanpa dilakukan

purifikasi lebih lanjut.


Prosedur immobilisasi

Reagen Br-PADAP diimmobilisasi pada membran PVC dengan prosedur sebagai

berikut: 80 mg PVC (high molecular weight, > 100 000), 160 l tributyl phosphate

(plasticiser) dan 2 ml 0.25 % m/v larutan reagen (tetrahydrofuran, THF, pelarut)

dicampur hingga semua komponen larut dan menjadi homogen. 60 l dari campuran

ini dipipet diatas lembar plastik transparan (10 mm x 5 mm) dan larutan tersebut

dibiarkan menguap dan mengering. Setelah membrane terlapisi (~ 5 minutes),

kemudian ditempatkan pada sel alir (Gambar 9.2).

Sel alir

Sel alir untuk pengukuran secara absorbansi memiliki ukuran 10 mm x 10

mm x 12 mm dengan bentuk seperti diberikan pada Gambar 9.2. Dalam hal ini,

volume yang kecil dengan luas permukaan yang lebar ditujukan untuk

mempercepat reaksi, sehingga memberikan respon sensor yang cepat dan

meningkatkan sensitivitasnya. Larutan analit akan melewati membran sensor

dengan bebas, dan setiap perubahan optik yang terjadi dapat dimonitor dengan

mudah melalui ujung dari serat optik pada jarak tertentu (5 mm) diatas

membran tersebut.

Gambar 9.2. Desain dari sel-alir untuk pengukuran secara absorbansi.

inlet

to

detector

from

light

sourc

e

outlet

optical

fibre

detachable

cover

perspex

blox

sensing

membrane


Prosedur pengukuran

Pada eksperimen ini, spectra absorbansi dari sensor tersebut dicatat sebelum dan

sesudah direaksikan dengan logam berat pada pH tertentu. Panjang gelombang

masksimum dalam hal ini adalah selisih terbesar dari dua spetra tersebut. Selanjutnya,

panjang gelombang ini digunakan untuk pada pengukuran selanjutnya. Pada ekperimen

ini, pengukuran dilakukan dengan menggunakan tiga cara, yaitu: (i) Metode statis; (ii)

metode agitasi; (iii) metode dinamis. Pada metode statis, sel alir yang berfungsi sebagai

probe dimasukkan pada wadah yang berisi sampel (3 ml) dan dibiarkan bereaksi

dengan membran sensor tersebut. Kemudian, spektra absorbansinya dicatat setiap 5

menit selama 1 jam. Metode agitasi, reaksi dilakukan seperti pada metode statis, hanya

saja pada metode ini reaksi yang terjadi dibantu dengan distirer. Sedangkan pada

metode dinamis, larutan bufer pada pH tertentu dialirkan lebih dulu, kemudian larutan

sampel dialirkan melalui sel alir tersebut dan diakhir, larutan asam (HCl 0.1M)

dialirkan untuk regenerasi dari membran sensor tersebut. Kecepatan aliran yang

digunakan adalah 1ml/min.

9.2.2. Hasil dan Pembahasan

Spektra absorbansi

Gambar 9.3 memperlihatkan spektra absorbansi dari Br-PADAP/PVC

sebelum dan sesudah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8. Absorbansi yang

mirip juga diperlihatkan pada ion logam Zn(II) and Hg(II). Perubahan yang

besar pada absorbansinya dapat diamati ketika puncak spectra Br-PADAP turun

dan puncak komplek Cd(II)-Br-PADAP naik, yang diikuti dengan perubahan

warna membran sensor dari kuning jeruk (orange) menjadi merah. Absorbansi

maksimum pada kasus ini diamati pada 528 nm, sehingga panjang gelombang ini

digunakan pada pengukuran selanjutnya.


Gambar 9.3. Spektra absorbansi Br-PADAP/PVC (a) pada pH 8, (b) setelah reaksi

dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8, (c) perbedaan antara spektra b-a.

Respon sensor

Gamba 9.4-9.5 memperlihatkan respon sensor pada 528 nm untuk Br-

PADAP/PVC terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8 untuk metode statik, agitasi

dan dinamis. Untuk ketiga metode tersebut, kecepatan perubahan absorbansi

naik bila konsentrasi Cd(II) naik. Dengan menggunakan metode statis (Gambar

9.4), setelah reaksi berjalan 60 menit hanya 10 ppm Cd(II) yang menghasilkan

respon sensor yang telah jenuh. Sedangkan pada konsentrasi yang lebih rendah

tidak terjadi, hal ini dimungkinkan karena dua hal, yaitu: (i) karena konsentrasi

tersebut terlalu kecil untuk menjenuhkan membran sensor (karena volume

sample tetap, sehingga jumlah ion-ion Cd(II) juga tetap), (ii) waktu 60 menit tidak

cukup untuk menjadikan membrane sensor tersebut jenuh (karena larutan

sampel diam, maka reaksi berjalan sangat lambat dan hanya ditentukan oleh

diffusi dari ion Cd(II) pada membran tersebut).

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

250 300 350 400 450 500 550 600

Wavelength / nm

Ab

so

rba

nc

e

a

b

c


Untuk metode agitasi (Gambar 9.5), konsentrasi Cd(II) pada 1 ppm dan

konsentrasi yang lebih besar memberikan respon yang cenderung tetap. Hal ini

mengindikasikan bahwa reaksi antara membrane dan ion Cd(II) selesai setelah 60

menit. Meskipun demikian, nilai absorbansinya berbeda yang menandakan

bahwa membran sensor tidak dijenuhkan oleh ion-ion Cd(II). Hal ini karena

adanya jumlah molekul Br-PADAP yang tetap pada membrane sensor dan

jumlah ion Cd(II) yang tetap pula dalam 3 ml sampel, sehingga membrane sensor

akan dijenuhkan oleh larutan diatas konsentrasi tersebut. Dengan

mengasumsikan reaksi terjadi pada rasio 2:1 reaction (Br-PADAP: Cd(II)), maka

batas reaksi agar respon sensor jenis adalah sebesar 1.5 ppm Cd(II) (ada sekitar

80 nmol Br-PADAP pada membran sensor tersebut). Sedangkan bila reaksi pada

membran (the immobilised state) adalah 1:1, maka batas konsentrasi untuk jenuh

adalah 3 ppm Cd(II). Hal ini lebih memungkinkan bahwa reaksi pada PVC-yang

diimmobilisasi Br-PADAP dengan Cd(II) adalah 1:1, seperti yang terlihat pada

absorbansi terhadap 1 ppm Cd(II) (yaitu konsentrasi mendekati rasio 2:1,

dimana konsentrasi jenuh 1.5 ppm) adalah berbeda secara signifikan (absorbansi

mendekati ~ 2).

Untuk metode dinamis (Gambar 9.6), hanya larutan dengan konsentrasi

Cd(II) 5 ppm dan diatasnya memberikan respon tetap setelah 60 menit. Meskipun

demikian, dapat diprediksikan bahwa semua konsentrasi sebenarnya dapat

mencapai nilai absorbansi yang sama. Hal ini karena adanya pasokan ion-ion

Cd(II) yang melewati membran sensor tersebut. Karenanya semua molekul Br-

PADAP pada membran tersebut dapat dikomplekkan dengan ion Cd(II).

Secara lebih teliti, dapat dinyatakan bahwa dari ketiga metode yang

digunakan maka urutan kecepatan respon dari sensor tersebut adalah sebagai

berikut: agitasi > dinamis > statis. Hal ini terlihat secara jelas pada Gambar 9.7,

yang memperlihatkan beragam kecepatan reaksi (slope) dari Br-PADAP/Cd(II).

Kurva ini sebenarnya turunan pertama dari respon sensor terhadap 10 ppm

Cd(II) dari Gambar 9.4-9.6. Metode agitasi memberikan respon yang tercepat

karena peran serta dari pengadukan (stirring) sehingga membantu difusi dari

ion-ion Cd(II) terhadap membran sensor tersebut. Sedangkan, metode dinamis


menempati urutan kedua karena membrane sensor menerima pasokan ion Cd(II)

secara terus menerus. Metode statis adalah yang terlambat waktu responnya

karena respon sensor sepenuhnya hanya ditentukan oleh difusi alamiah dari ion-

ion Cd(II) terhadap membrane sensor tersebut.

Gambar 9.4. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8

dengan metode statis.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 10 20 30 40 50 60 70

Time / min

Ab

so

rba

nc

e

0.1 ppm

1 ppm

5 ppm

7 ppm

10 ppm

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 10 20 30 40 50 60 70

Time / min

Ab

so

rba

nc

e

0.1 ppm

1 ppm

5 ppm

7 ppm

10 ppm



dengan metode agitasi.


dengan metode dinamis.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 10 20 30 40 50 60 70

Time / min

Ab

so

rba

nc

e

0.1 ppm

1 ppm

5 ppm

7 ppm

10 ppm

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 20 40 60 80 100 120 140

Time / min

Slo

pe

/ a

u/m

in

static

agitated

dynamic


Gambar 9.7. Perbandingan slope respon dari Br-PADAP/PVC terhadap 10 ppm Cd(II)

pada pH 8 dengan menggunakan metode statis, agitasi dan dinamis.

Kalibrasi

Kurva kalibrasi untuk setiap metode dapat dibuat dengan memploting

antara nilai absorbansi pada panjang gelombang 528 nm, setelah reaksi berjalan

10 minutes terhadap Cd(II) seperti diperlihatkan pada Gambar 9.8. Karena

kurva kalibrasi dibuat dengan menggunakan data kinetika reaksi, maka urutan

sensitivitas dari metode yang digunakan sesuai dengan urutan kecepatan

reaksinya yaitu agitasi > dynamis > statis. Hal ini dapat dilihat bahwa ada derajat

linearitas yang baik pada kurva dengan metode statis dan dinamis, dan

berkurang pada metode agitasi. Hal ini menandakan bahwa reaksi komplek yang

selesai setelah 10 minutes untuk setiap metode. Batas deteksi (LOD) [9.2] untuk

setiap metode dapat diberikan pada Table 9.1.

Tabel 9.1. Batas deteksi Br-PADAP/PVC untuk Cd(II) dengan metode berbeda.

Metode Statis Agitasi Dynamis

LOD / ppm 2.05 0.39 0.61


Gambar 9.8. Kurva kalibrasi Br-PADAP/PVC terhadap Cd(II) pada pH 8 dengan

metode yang berbeda (statis, agitasi dan dinamis, 528 nm, 10 min).

Disamping, sensitivitas dan batas deteksi yang baik dengan menggunakan

metode agitasi, tetapi reprodusibilitas dari respon sensor dengan metode ini

ternyata cukup rendah (RSD of ~ 20 %). Hal ini karena pada metode agitasi

memerlukan pengadukan secara manual, yang sering menghasilkan kecepatan

dan waktu stirring yang berbeda. Selanjutnya, metode ini juga memerlukan kerja

lebih untuk melakukan pengadukan pada periode waktu tertentu. Metode

dinamis (metode alir) juga memiliki reprodusibilitas yang tidak terlalu tinggi

(RSD of ~ 10 %), karena adanya inkonsistensi alir, sehingga menjadikan

perbedaan difusi yang terjadi pada membrane sensor. Metode statis memiliki

reprodusibilitas yang lebih baik (RSD of ~ 7 %), karena membrane sensor dan

larutan Cd(II) bereaksi secara alami tanpa adanya efek dari luar (misalnya

pengadukan, aliran dsb) dan metode ini lebih sederhana. Karenanya, metode

statis digunakan untuk membuat kalibrasi untuk ion logam berat lainnya, Zn(II)

dan Hg(II) pada pH 8. Hasil dari kurva kalibrasi tersebut diberikan pada

Gambar 9.9. Urutan sensitivitas sensor adalah Zn(II) > Cd(II) > Hg(II). Hal ini

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 2 4 6 8 10 12

Cd(II) concentration / ppm

Ab

so

rba

nc

e

static

agitated

dynamic


dapat dijelaskan oleh teori radius ionik, dimana ion-ion dengan radius lebih kecil

dapat masuk lebih mudah ke dalam membrane sensor, atau lebih mudah untuk

membentuk komplek dengan Br-PADAP yang telah diimmobilisasi tersebut.

Batas deteksi untuk setiap logam berat tersebut dengan menggunakan metode

statik setelah 10 menit pada panjang gelombang 528 nm dapat diberikan pada

Table 9.2.

Tabel 9.2. Batas deteksi untuk ion logam berat dengan metode statis (10 menit,

528 nm).

Ion logam berat Zn (II) Cd (II) Hg (II)

LOD / ppm 1.3 2.05 3.2


Gambar 9.9. Kurva kalibrasi Br-PADAP/PVC terhadap Zn(II), Cd(II) dan Hg(II)

pada pH 8 dengan metode statis (10 min, 528 nm).

Regenerasi dan waktu pakai

Selama pengukuran Br-PADAP/PVC, dengan menggunakan metode

dinamis (metode alir) telah dapat diamati bahwa penambahan 0.1 M HCl pada

membrane sensor untuk tujuan regenerasi telah cukup berhasil dengan baik dan

cepat, meskipun ada sedikit leaching (lepasnya reagen dari membrane). Meskipun

demikian, hal ini tidak terlalu berpengaruh pada respon sensor tersebut. Hal ini

dapat dilihat pada Gambar 9.10, yang memperlihatkan spectrum awal dari Br-

PADAP/PVC membrane pada pH 8, dibandingkan dengan spectrum membran

setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) dan diregenerasi dengan 0.1 M HCl.

Sedikit perbedaan dapat teramati dari dua spectra tersebut, tetapi hal ini tidak

terlalu signifikan bila dibandingkan dengan tingkat reprodusibilitas sensor seperti

yang diperlihatkan pada Gambar 9.10.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 2 4 6 8 10 12

Metal ion concentration / ppm

Ab

so

rba

nc

e

Cd(II)

Zn(II)

Hg(II)


Gambar 9.10. Spektrum absorbansi Br-PADAP/PVC (a) pH 8, sebelum reaksi, (b)

pada pH 8, setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) diikuti dengan regenerasi 0.1

M HCl.

Sedangkan waktu pakai membran Br-PADAP/PVC diamati dengan

membandingkan membran yang dibuat dan mereaksikannya setiap hari dengan

10 ppm Cd(II) pada pH 8 selama 30 menit. Hal ini dilakukan selama 30 hari.

Perubahan absorbansi pada 528 nm (At=30 – At=0) kemudian diplot terhadap

waktu pakai membran (Gambar 9.11). Hal ini dapat dilihat bahwa respon sensor

relatif tetap selama 10 hari pertama. Fluktuasi dalam respon selama periode ini

disebabkan karena adanya perbedaan ketebalan dari membran yang digunakan.

Respon sensor kemudian turun drastis setelah 10-15 hari berikutnya, dan setelah

25 hari respon sensor tidak lagi sensitif terhadap ion Cd(II).

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

300 350 400 450 500 550 600

Wavelength / nm

Ab

so

rba

nc

e

a

b


Gambar 9.11. Studi waktu pakai Br-PADAP/PVC (Perubahan absorbansi setelah

bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8 selama 30 menit.

9.3. Sensor Gas (H2S)

Pada experimentasi ini, sensor optik (optosensing) akan aplikasikan untuk

deteksi gas dalam hal ini gas beracun H2S. Aliran gas dapat dilakukan dengan

pompa gas, yang berfungsi sebagai sampling gas pada tekanan atmosfir. Pada

sistem sensor gas ini digunakan timbal asetat yang diimmobilisasi pada membran

dengan teknik sol-gel. Teknik ini dapat dilihat sebagai perbaikan dari metode

penentuan gas H2S dengn menggunakan kertas dan metode konvensional lainnya

[9.3]. Selanjutnya, penggunaan serat optik dalam sistem sensor ini, telah

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 5 10 15 20 25 30 35

Age of film / days

Ab

so

rba

nc

e c

han

ge

(A

30

-A0)

at

528

nm


memungkinkan sistem ini untuk diminiaturisasi, yang akan menurunkan jumlah

sampel, reagen dan waktu analisis [9.4, 9.5].

Pada experimen ini untuk pengukuran gas H2S digunakan timbal asetat sebagai

reagen yang diimmobilisasi dengan teknik sol-gel. Dengan menggunakan gelas sol-gel

sebagai padatan pendukung dari timbal asetat tersebut, maka pensamplingan dan

penyerapan sampel gas pada kondisi tekanan atmosfir dapat dilakukan secara efisien

dan lebih mudah, karena porositas gelas sol-gel yang mendukung untuk hal tersebut.

9.3.1. Experimental

Bahan dan Alat

Immobilisasi dengan teknik sol-gel dari timbal asetat dilakukan dengan

prosedur berikut: 0.758 g timbale asetat dilarutkan dalam 1.38 ml air detilasi, kemudian

ditambahkan 1,5 ml TEOS (tetraethyl orthosilicate) dalam 1.5 ml 98% larutan etanol.

Setelah itu diikuti oleh penambahan 0.03 ml HCl 0,1M. Campuran ini kemudian

distirrer hingga homogen untuk membentuk sol kurang lebih 5 jam. Setelah itu, sol

tersebut dicasting/ditempatkan pada kertas filter (kertas filter disini berfungsi sebagai

penguat dan reflektor/reflective back support), kemudian dibiarkan hingga 3 hari untuk

membentuk sol-gel kering dari timbale asetat berbentuk lingkaran. Kemudian

membrane timbal acetate/sol-gel ditempatkan pada probe serat optik untuk pengukuran

H2S seperti yang diberikan pada Gambar 9.12.

Campuran gas dipreparasi dengan mengencerkan hydrogen sulfida

(Electrothermal) dengan udara bertekanan dengan gas blender (signal series 850).

Kemudian gas tersebut dihumidifikasi hingga kelembabannya 98% melalui

penambahan larutan asam sulfat 2%. Untuk mengetahui konsentrasi H2S maka gas

tersebut diserap dengan menggunakan seng hidroksida dan dititrasi dengan titrasi

iodometri [9.6].


Procedur pengukuran

Setelah timbal-asetat/sol-gel dipasangkan pada probe optik tersebut (optrode), dan kemudian gas melalui suatu aliran

dialirkan pada probe tersebut selama 5 menit. Maka intensitas sinar yang direfleksikan (reflectance intensity) dicatat sebagai

intensitas radiasi reflektansi (a.u.) dengan menggunakan serap optik (32 optical fibre bundle), yang telah dihubungkan satu sisinya

pada sumber sinar dan sisi yang lain pada spektrometer. Ocean Optics LS-1 dengan lampu tungsten halogen digunakan sebagai

sumber sinar dalam experimentasi ini, sedangkan spektrometer yang digunakan adalah Ocean Optics USB 2000 minature fibre

optic spectrometer, yang digunakan untuk mengukur intensitas reflektansi (sinar pantul) pada panjang gelombang 300-800 nm,

seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.12.

Gambar 9.12. Konfigurasi dari sensor optik untuk penentuan gas H2S dengan

menggunakan miniature fibre optic spectroscopy (Ocean optic USB 2000) dan lampu

tungsten halogen (Ocean optic LS-1) sebagai sumber sinar.


Mekanisme pensensoran gas

Fibre optic

Reagent phase

H2S

Lead acetate membrane

fibre

optic

bundle

Syring body

Plastic host


Warna dari membran timbale asetat/sol-gel setelah bereaksi dengan gas H2S

berubah dari warna putih white menjadi abu-abu tua (dark grey), sebagai hasil dari

pembentukan timbal sulfida (PbS) pada membran sensor tersebut. Karenanya, respons

sensor terhadap H2S dapat dijelaskan seperti reaksi gas dengan Pb(CH3COO)2 seperti

pada persamaan (9.1):

H2S(g) + Pb(CH3COO)2 (s) PbS(s) + CH3COOH(l) (9.1)

Pada membran timbal asetat/sol-gel, mekanisme tersebut melibatkan difusi

dari gas H2S kedalam membran sol-gel. Mekanisme ini juga terbantu dengan

adanya kelembaban udara (uap air). Hal ini karena uap air yang ada

mempercepat terjadinya difusi gas H2S kedalam sol-gel, sehingga mempercepat

reaksinya dengan timbal asetat. Pada kelembaban yang rendah, perubahan warna

yang terjadi tidak sebanyak pada kelembaban tinggi, sehingga respon sensor

terhadap konsentrasi H2S juga rendah.

Timbal asetat sebenarnya merupakan reagen untuk gas H2S yang sangat

selektif dan sensitif [9.7]. Oleh karenanya, gangguan yang berasal dari gas lain

sangat kecil. Pada metode dengan kertas, gangguan dari sulfur dioksida, ozone

dan oksigen dapat dihilangkan selama proses jeda pengukuran, yang mungkin

berefek pada pembentukan timbal sulfida [9.6]. Hal ini tentu tidak terjadi pada

ekperimentasi ini karena pengukuran dilakukan secara simultan pada berbagai

konsentrasi gas H2S dari konsentrasi terendah hingga tertinggi.

Respon sensor

Respon dari sensor terhadap gas H2S yang dinyatakan dengan intensitas sinyal yang direfleksikan (reflected signal

intensity, a.u.), dengan menggunakan timbale asetat/sol-gel yang belum bereaksi sebagai referensinya. Respon spectra yang

dihasilkan dari timbal acetat/sol-gel membrane sebelum dan sesudah direaksikan dengan H2S diberikan pada Gambar 9.13. Dalam

spektra tersebut dapat dilihat bahwa perbedaan maksimum antara kedua spektra tersebut terjadi pada panjang gelombang 578 nm,

sebagai hasil pembentukan timbale sulfida (berwarna abu-abu gelap), yang menyerap sinar dating lebih kuat, sehingga

menghasilkan intensitas sinar yang direfleksikan menjadi lebih kecil/rendah. Karenanya, panjang gelombang 578 nm digunakan

untuk pengukuran gas selanjutnya.


Gambar 9.13. Spektra reflektansi dari timbal asetat/sol-gel (A) sebelum dan (B) setelah bereaksi dengan hidrogen sulfida.

Kalibrasi

Reaksi kimia yang terjadi antara H2S dan Timbal asetat/sol-gel dapat dinyatakan sebagai reaksi berkesudahan yang

terjadi pada permukaan sensor, dibandingkan reaksi kesetimbangan. Dengan menggunakan waktu reaksi yang sama, maka kita

dapat menentukan konsentrasi H2S yang ada dalam sample. Dengan menggunakan kinetik analisis, maka penentuan konsentrasi

H2S dapat dilakukan dengan mudah. Dengan menggunakan waktu konstan, yaitu waktu reaksi selama 1 menit maka konsentrasi

H2S dapat ditentukan. Waktu reaksi sebagai waktu respon ini lebih baik dari metode lainnya, yang membutuhkan waktu 3 menit

untuk penentuan H2S pada ASTM metode standar dengan pengukuran secara reflektansi [9.8]. Waktu analisis ini yang relatif cepat

ini, juga menghindari kemungkinan adanya fotodekomposisi yang berarti dari PbS selama terjadinya reaksi.

Hubungan antara respon sensor terhadap konsentrasi gas H2S diberikan pada Gambar 9.14. Intensitas reflectansi yang

lebih rendah pada konsentrasi gas H2S yang lebih tinggi memperlihatkan jumlah PbS yang dihasilkan pada permukaan sensor

tersebut. Kurva kalibrasi yang diperoleh memberikan hubungan linier antara sensor respon terhadap konsentrasi H2S pada daerah

konsentrasi 0 –59 ppm dengan korelasi koefisien yang baik (r2 = 0.97) dan limit deteksi yang relatif rendah (1.2 ppm).


y = -0.0293x + 116.2

R2 = 0.9716

114

114.3

114.6

114.9

115.2

115.5

115.8

116.1

116.4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Konsentrasi (ppm)

Inte

nsi

tas

Gambar 9.14. Penentuan kurva kalibrasi sensor H2S (daerah linier 0-59 ppm)

Hasil ini cukup baik, mengingat pengukuran yang akurat dari gas H2S pada

konsentrasi tinggi tidak terlalu penting, tetapi yang lebih penting adalah pada

konsentrasi rendah, yaitu berkisar 10 ppm sebagi batas atas konsentrasi gas H2S yang

masih diperbolehkan [9.9].

Regenerasi dan reprodusibilitas

Karena mekanisme pensensoran dalam sensor ini tidak bersifat reversibel

(non-reversible), maka sensor ini dapat digunakan sekali pakai (dispossable

sensor) atau harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum dilakukan pengukuran

berikutnya. Disini, membran sensor dapat diregenerasi dengan menggunakan

larutan asam (6M HNO3). Secara praktis, membran sensor bisa dicelupkan dalam

larutan asam tersebut selama 3 menit, setelah itu, membran gelap tersebut akan

kembali menjadi putih seperti semula. Mekanisme regenerasi dari membran

sensor ini dapat diberikan pada persamaan 9.2 berikut:


3PbS(s) + 8HNO3 (aq) 3Pb2+(aq) + 6NO3

-(aq)

+ 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) (9.2)

Sesuai dengan persamaan (9.2) diatas, ion-ion timbal (Pb2+) akan terbentuk,

kemudian bereaksi kembali dengan ion-ion CH3COO- yang ada dalam membran

sol-gel tersebut. Sehingga membran tersebut dapat digunakan kembali untuk

mendeteksi gas H2S. Meskipun demikia, dari hasil yang diperoleh sensor hanya

dapat diregenerasi secara efektif maksimum hingga 5 kali. Sebab setelah 4 kali

regenerasi, intensitas reflektansi yang dihasilkan turun cukup berarti

dibandingkan intensitas awalnya.

Disamping itu, reprodusibilitas yang baik juga dihasilkan dengan

menggunakan sensor ini. Dari 10 kali pengukuran dihasilkan standar deviasi

relatif sebesar 2.5%. Hal ini memperlihatkan konsistensi dari respon membran

sensor terhadap gas H2S yang diletakkan pada ujung serat optik tersebut.

9.4. Sensor Zat Mudah Menguap (Asam Asetat dan Amonia)

Salah satu alternatif material yang dapat digunakan dalam pengembangan

sensor kimia optik adalah polimer konduktif (conducting polymer). Beberapa dari

senyawa ini setelah dipolimerisasi secara kimia memperlihatkan sifat optik pada daerah

tampak hingga IR dekat bila terjadi reaksi kimia [9.10]. Oleh karenanya, polimer ini

dapat bertindak sebagai indikator sekaligus matrik pendukung. Disamping itu, polimer

ini dapat bertindak sebagai sensor karena memiliki sifat penting seperti sensitifitasnya

yang tinggi, kemampuan membentuk film dan permeabilitasnya terhadap analit,

sehingga tidak diperlukan zat tambahan lainnya. Salah satu contohnya adalah polianilin

(PANI). Sensitif terhadap pH dan mampu membentuk film tipis, sehingga

menjadikannya material yang sangat baik untuk digunakan sebagai sensor kimia optik

pada daerah tampak-hingga IR dekat.

PANI telah banyak digunakan pada sensor elektrokimia, karena metode

preparasinya yang mudah dan relatif stabil [9.10-9.12]. Disamping sifat tersebut, film

PANI yang dilapiskan pada plastik polyester support, memiliki spektrum yang


tergantung terhadap pH pada daerah tampak [9.13, 9.14], yang memperlihatkan

beragam bentuk yang berbeda: garam emeraldine (terprotonasi), yang berwarna hijau;

basa emeraldine (terprotonasi sebagian), yang berwarna biru; dan pernigraniline

(deprotonasi), yang berwarna ungu [9.15, 9.16]. Bentuk-bentuk ini terkait dengan pH

dari suatu larutan, dan yang lebih penting adalah sifat reversibilitasnya dari bentuk

terprotonasi menjadi deprotonasi yang terjadi secara mudah. Keuntungan utama dari

film ini, dapat digunakan untuk mengukur pH larutan mulai dari asam hingga basa.

Dengan prinsip ini, film PANI telah digunakan untuk sensor pH di daerah IR dekat

[9.17] demikian pula untuk turunannya [9.18].

Pada experimentasi ini film PANI akan digunakan sebagai sensor kimia optik

untuk mendeteksi zat-zat yang mudah menguap, seperti ammonia dan asam asetat tanpa

harus dicelupkan pada larutan sample. Karena tidak ada kontak langsung antara sensor

dengan sample, maka, sensor ini akan menjadi sensor yang cukup ideal untuk

digunakan sebagai alat analisa untuk produk pangan dan obat-obatan.

9.4.1. Experimental

Reagensia

Aniline diperoleh dari Sigma (A-9880). Besi(III) klorida heksahidrat diperoleh

dari BDH (PA grade). Larutan dari senyawa ini dipreparasi dengan melarutkannya pada

air destilasi sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Larutan buffer dipreparasi pada

berbagai pH [9.19] menganding asam sitrat 0.1 M, potasium dihidrogenfosfat 0.1 M,

sodium tetraborat 0.1 M, tris(hydroxymethil)-aminomethane 0.1 M dan potasium

kloride 0.1 M. 50 ml dari larutan ini diencerkan hingga 200 ml dengan air, dan sodium

hidroksida 0.4 M atau larutan HCl 0.4 M digunakan untuk mengatur pH hingga nilai

pH yang diinginkan antara pH 2 hingga 12.

Larutan asam asetat dipreparasi setiap hari dengan melarutkan asam asetat

glasial (BDH) dalam air destilasi sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan.

Konsentrasi asam asetat dinyatakan dalam bentuk persentase volume (v/v%). Hal ini

karena persentase volume banyak digunakan dipasaran, dan konsentrasinya dicek

dengan titrasi asam-basa. Sedangkan larutan stok amonia dipreparasi dengan


melarutkan amonium klorida dalam air destilasi. Larutan yang lebih encer tersebut

dipreparasi setiap hari dari larutan stok.

Preparasi film

Film PANI dipreparasi dengan dilakukan polimerisasi secara kimia dalam gelas

beaked (15 ml), dimana pada bagian dasar dari gelas tersebut ditempatkan plastik

transparan polystyrene (diameter 6 cm). Kemudian 2.5 ml besi klorida 1 M, 0.1 ml

HCl 1M dan 75µl anilin ditambahkan dan diaduk selama kurang lebih 30 menit dengan

stirrer. Setelah film tipis PANI terbentuk diatas plastik tersebut, kemudian reaksi

dihentikan dengan membuang larutan sisa yang ada dan mencucinya dengan air

distilasi beberapa kali. Kemudian film tersebut ditempatkan pada suhu 4oC. Secara

mikroskopi ketebalan film dapat ditentukan yaitu berkisar 100 nm. Meskipun ketebalan

film tidak ditentukan setiap saat, tapi harus dipastikan bahwa ketebalan film yang

dihasilkan dari preparasi ini harus sama.

Pengukuran

Pengukuran absorbansi dari film tersebut dilakukan dengan menggunakan

spektrofotometri UV-Vis (Hitachi spectrophotometer, U-1800) pada daerah tampak

dengan gelas kuvet (1 cm). pH dari larutan juga dideteksi dengan pH meter (Hanna

Instruments 9318) yang telah dikalibrasi sebelumnya.

Variasi dari absorbansi film ditentukan dengan menempatkan film (1x 5 cm)

tersebut 1 cm diatas larutan sample, setelah 20 menit kemudian film tersebut diukur

absorbansinya secara spectrofotometri. Dengan mengukur perubahan absorbansi pada

panjang gelombang 610 nm untuk ammonia dan 510 nm untuk asam asetat, maka

penentuan konsentrasi kedua analit tersebut dapat dilakukan. Untuk pengukuran amonia,

film yang digunakan terlebih dahulu dikondisikan dengan HCl 0.1M, sedangkan untuk

asam asetat, film terlebih dahulu dikondisikan dengan larutan bufer pH 9.

Pengkondisian film tersebut dilakukan selama 1 menit, untuk menghasilkan

pengukuran yang reprodusibel.



Response terhadap pH

Spektrum tampak film PANI pada panjang gelombang 400-800 nm untuk pH 2-

12 sebagai respon dari sensor diperlihatkan pada Gambar 9.15. Spektrum tersebut

sangat tergantung dari pH; perubahan dari biru (basa emeraldine) menjadi hijau tampak

terlihat pada Gambar 9.15, dimana kenaikan pH dari 2 ke 12 menyebabkan terjadinya

pergeseran (shift) pada absorpsi maksimum film PANI dari 780 nm (pada pH 2)

menjadi 580 nm (pada pH 12). Dalam larutan asam film PANI berwarna hijau green,

dan berubah menjadi biru pada pH netral dan ungu pada kondisi basa. Ketergantungan

terhadap pH dari absorpsi pada 580 nm dan 780 nm, diperlihatkan pada plot antara pH

dengan absorbansi seperti yang diberikan pada Gambar 9.16, dimana panjang

gelombang maksimum berubah sesuai dengan perubahan pH. Meskipun demikian,

perubahan absorbansi yang terjadi dari pH asam menjadi basa sedikit berbeda dari

perubahan pH basa menjadi asam.


0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wavelength, nm

A

pH 2

pH 12

Gambar 9.15. Spektrum absorbansi film PANI pada nilai pH yang berbeda (2-12).

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

A

580 nm

base to

acid

780 nm

base to

acid

Gambar 9.16. Plot absorbansi film PANI terhadap pH, pada 580 nm dan 780 nm.

Dari kurva tersebut dapat ditentukan nilai pKa dari film PANI sebesar 7.40,

yang merupakan daerah pH fisiologis. Secara umum, kurva titrasi dari asam berbasa


tunggal memiliki bentuk sigmoidal yang bias dinyatakan dengan persamaan

Henderson-Hasselbach. Meskipun demikian, kurva titrasi pada film PANI lebih lebar

dari persaman tersebut, sehingga hubungannya terhadap pH juga terjadi pada daerah

yang lebih lebar. Disini, rang pH yang dapat diukur antara pH 3 hingga 10. Jelas disini

persamaan Henderson-Hasselbach tidak cocok untuk film PANI films. Hal ini

kemungkinan disebabkan adanya beberapa bentuk dari film PANI yang memiliki

struktur yang berbeda.

Respons terhadap amonia

Penentuan ammonia dengan menggunakan sensor berbasis film PANI ini,

secara prinsipil sama dengan sensor untuk penentuan pH. Hanya saja yang berbeda

disini, film PANI yang digunakan tidak dikontakkan langsung dengan sample (non-

invasive mode). Film tersebut ditempatkan 1 cm diatas permukaan larutan sample yang

mengandung ammonia. Dengan terlebih dahulu film dikondisikan pada larutan asam

(HCl 0.1 M) sebelum dilakukan pengukuran. Respon film tersebut pada panjang

gelombang 610 nm terhadap amonia (0.8 M) cukup baik berkisar 20 menit seperti yang

diberikan pada Gambar 9.17. Selanjutnya waktu respon ini digunakan pada pengukuran

berikutnya.


0.68

0.7

0.72

0.74

0.76

0.78

0.8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

time, min

A

Gambar 9.17. Waktu response film PANI terhadap uap ammonia, pada 610 nm.

Bila variasi dari absorbansi film PANI dihubungkan terhadap variasi

konsentrasi ammonia, maka diperoleh daerah linier dari sensor ini pada daerah 0.0

hingga 0.16 M seperti yang diberikan pada Gambar 9.18. Sedangkan batas deteksinya

(3) sebesar 0.01 M. Untuk konsentrasi amonia yang lebih rendah dari 0.01 M, agar

bias dideteksi oleh sensor ini, maka film PANI harus dicelupkan pada larutan sample

tersebut. Pada sensor ini, respon film PANI terhadap ammonia bersifat tidak reversible

(irreversible). Sehingga film harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum digunakan

kembali. Regenerasi film dapat dilakukan dengan menggunakan HCl (0.1 M) selama

kuran lebih 20 menit. Reprodusibilitas (RSD) dari film PANI pada penentuan uap

amonia cukup baik, yaitu 0.12% (n=6) dengan menggunakan film yang sama dan 5.2%

(n=6) dengan menggunakan film yang berbeda.


y = 3.254x + 0.5833

R2 = 0.963

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2[ammonia], M

A

Gambar 9.18. Kurva kalibrasi untuk penentuan uap amonia dengan film PANI.

Respon terhadap asam asetat

Untuk pengukuran asam asetat, film PANI pada kondisi optimum juga

dilakukan pengukuran secara non-invasive, dimana film ditempatkan 1 cm diatas

larutan sampel yang mengandung larutan asam asetat. Film PANI sebelumnya

dikondisikan dengan buffer pH 9 dan pengukuran dilakukan pada panjang gelombang

590 nm. Film PANI memberikan respon sekitar 15 menit seperti yang diberikan pada

Gambar 9.19. Sedangkan daerah linier dari respon sensor ini terhadap asam asetat

berada pada konsentrasi 0-100% (v/v), seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.20.

Sedangkan limit deteksi (3) terhadap asam asetat sebesar 0.5%.


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 10 20 30 40 50 60 70t, min

A

Gambar 9.19. Waktu response film PANI terhadap asam asetat (50% v/v) pada panjang

gelombang 590 nm.

y = 0.0059x - 0.0391

R2 = 0.9439

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 20 40 60 80 100

[acetic acid], %

A


Gambar 9.20. Kurva kalibrasi untuk asam asetat (0-100% v/v).

Karena film PANI tidak reversible secara otomatis, maka film tersebut harus

diregenerasi terlebih dahulu sebelum digunakan kembali. Regenerasi dari film PANI

pada pengukuran asam asetat dapat dilakukan dengan mencelupkan pada bufer pH 8

(0.1 M) selama 10 menit. Reprodusibilitas (RSD) dari film PANI terhadap penentuan

amonia sebesar 0.5% (n=6) dengan menggunakan film yang berbeda dan 0.26% (n=6)

dengan menggunakan film yang sama dalam pengukurannya.

Aplikasi

Untuk mengetahui kegunaan sensor ini secara langsung, maka sensor berbasis

film PANI ini digunakan untuk menentukan asam asetat pada sampel cuka yang

beredar di pasaran. Dalam hal ini sampel diencerkan dengan air destilasi dan kemudian

dilakukan pengukuran seperti prosedur diatas. Hasil yang diperoleh dari dua sampel

cuka diberikan pada Tabel 9.3. Hasil tersebut kemudian dibandingkan dengan titrasi

asam-basa, yang memberikan hasil yang berdekatan antara kedua metode yang

digunakan.

Tabel 9.3. Perbandingan hasil penentuan asam asetat pada sampel cuka dengan film

PANI dan titrasi (n=3).

Sampel Titrasi PAN film

1 45.3 ± 0.3% 43.8 ± 0.5%

2 65.5 ± 0.4% 64.2 ± 1.2%


Referensi

9.1. Kuswandi, B., Taib, M.N., Narayanaswamy, R., 1999, Sensors and Actuators, 76,

183.

9.2. Kuswandi, B. Narayanaswamy, R., Proc. Eurosensors XIII, Hague, Netherlands,

12-15 September 1999, pp. 227-230.

9.3. Yerian, T.D., Christian, G.D. , Ruzicka, J. 1988, Anal. Chem., 60, 1250

9.4. Pringsheim, E., Terpetsching, E., Wolfbeis, O.S., 1997, Anal. Chim. Acta, 357.

247.

9.5. Kuswandi, B., Narayanaswamy, R., 2000, Anal. Quim., 19, 87.

9.6. Kuswandi, B., Narayanaswamy, R., 2001, Sensors and Actuators, 74B. 131.

9.7. Kuswandi, B. Vaughan, A.A., Narayanaswamy, R., 2001, Anal. Sci., 17, 181.

9.8. ASTM Standard, Annual Book, 1985 Vol. 11, 03.

9.9. Methods for the Examination of Waters and Associated Materials – Sulphide in

Waters and Effluent, 1983, HMSO, London.

9.10. De Marcos, S., Hortiguela, R., Galban, J., Castillo, J.R., Wolfbeis O.S., 1999,

Microchim. Acta., 130, 267.

9.11. Oyama, N. Ohsaka, T. Shimizu, T. 1985, Anal. Chem., 57, 1526.

9.12. Kobayashi, T. Yoneyma, H. Tamura, T. 1984, J. Electroanal. Chem., 161, 419.

9.13. Gottesfeld, S., Redondo, A., Feldberg, S.W., 1987, J. Electrochem. Soc., 134 271.

9.14. Glarum, S.H. Marshall, J.H., 1987, J. Electrochem. Soc., 134, 142.

9.15. Pringsheim, E. Terpetschnig, E. Wolfbeis, O. S., 1997, Anal. Chim. Acta, 357,

247.

9.16. De Marcos, S. Asensio, C. Urunuela, I. Gallarta, F. Galban, F. Castillo, J.R., 2000,

Quim. Anal., 19, 99.

9.17. Macdiarmid, A.G. Chiang, J.C. Richter, A.F. Epstein, A., 1987, J. Synth. Met., 18,

285.

9.18. Grummt, U.W., Pron, A., Zagorska, M., Lefrant, S., 1997, Anal. Chim. Acta., 357,

253.

9.19. Perrin, D.D., Dempsey, B., 1974, Buffers for pH and metal ion control, Chapman

and Hall, London. 48.


BAB X

Aplikasi Penting


Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan aplikasi penting dari sensor kimia

pada berbagai bidang kehidupan manusia, seperti bidang kesehatan, pangan dan

bioteknologi, lingkungan, pertahanan, kelautan dan industri.

10.1. Pengantar

Teknologi Sensor kimia merupakan bidang ilmu multidisipliner yang mencakup

fisika, kimia, dan biologi serta elektronika untuk bisa melakukan pensensoran analit

dibanyak sampel, termasuk didalamnya signal conditioning dan signal processing

sebagai bagian dari piranti analitik tersebut, yang saat ini telah banyak tersedia secara

komersial. Oleh karenanya, secara teknologi sensor ini akan banyak diaplikasikan

dibanyak bidang, mulai dari bidang kesehatan hingga lingkungan [10.1, 10.2, 10.3].

Apalagi dengan semakin berkembangnya beragam teknologi yang dapat diaplikasikan

dalam pengembangan sensor kimia tersebut, akan memungkinkan perkembangan yang

pesat pada sensor kimia dan aplikasinya dibanyak bidang kehidupan, seperti yang

diberikan dalam Gambar 10.1. Secara lebih ditail aplikasi dari sensor kimia akan

dijelaskan pada sub-bab berikut.


Waf er f ab

Sensor technologies

Security sensors

Transport saf ety

sy stems• Road

• Aircraft• Rail

Env ironmental

monitors

Manuf acturing

Analy tical

instruments

Def ence/

Aerospace

Construction

Medical instruments

Sof tware/signal

conditioning

Sensing technology• Physical

• Chemical• Biological• Mechanical

Packaging

Electronics

Food

Chemical process

Healthcare

Oil/gas

Manuf acturing• Depositi on techniques• Lithography• Thin films• Etching

Automotiv e

Remote sensing• Visible/IR• Microwave• Nuclear

Env ironment

Instrumentation

Optics

Scanning systems• Optical elements• Drive motors• Control systems

Artif icial nose

Fluid f low

Automatic

inspection

sy stems

Building

monitors

Waf er f ab

Sensors

Security sensors

Transport saf ety

sy stems• Road


Env ironmental

monitors

Manuf acturing

Analy tical

instruments

Def ence/

Aerospace

Construction

Medical instruments

Sof tware/signal

conditioning



Packaging

Electronics

Food

Chemical process

Healthcare

Oil/gas


Automotiv e


Env ironment

Instrumentation

Optics


Artif icial nose

Fluid f low

Automatic

inspection

sy stems

Building

monitors

Waf er f ab

Sensor technologies

Security sensors

Transport saf ety

sy stems• Road


Env ironmental

monitors

Manuf acturing

Analy tical

instruments

Def ence/

Aerospace

Construction

Medical instruments

Sof tware/signal

conditioning



Packaging

Electronics

Food

Chemical process

Healthcare

Oil/gas


Automotiv e


Env ironment

Instrumentation

Optics


Artif icial nose

Fluid f low

Automatic

inspection

sy stems

Building

monitors

Waf er f ab

Sensors

Security sensors

Transport saf ety

sy stems• Road


Env ironmental

monitors

Manuf acturing

Analy tical

instruments

Def ence/

Aerospace

Construction

Medical instruments

Sof tware/signal

conditioning



Packaging

Electronics

Food

Chemical process

Healthcare

Oil/gas


Automotiv e


Env ironment

Instrumentation

Optics


Artif icial nose

Fluid f low

Automatic

inspection

sy stems

Building

monitors

Gambar 10.1. Pengembangan dan aplikasi dari sensor kimia.

10.2. Bidang Kesehatan

Pada bidang kesehatan khususnya bidang medis dan klinis, sensor kimia dapat

diaplikasikan untuk memonitor gas-gas dalam darah dan pH (Misalnya sel

elektrokimia, invasive sensor elektrokimia, serat optik sensor dsb). Aplikasi lainnya,

misalnya penentuan ion-ion (kation dan anion) dalam darah dan cairan sekresi lainnya.

Monitoring pH/ pO2 pada permukaan kulit dan aplikasi gas sensor lainnya [10.4].

Disamping itu dengan meningkatknya usia harapan hidup, maka akan

meningkatkan pula jumlah kebutuhan akan kondisi medis pasien, yang akan

mendorong meningkatnya kebutuhan akan sensor kimia, sebagai tes diagnosis medis.

Hal ini akan mendorong pula pengembangan sensor kimia baru sensor sebagai tes

diagnosis yang mampu memfasilitasi pengelolaan pasien secara lebih baik dan cepat.

Demikian pula dengan pengelolaan penyakit kronis dan degeneratif seperti tekanan

darah tinggi, diabet, penyakit jantung, Hypercholesterolemia dan sejenisnya.

Disamping itu sensor kimia dibutukan pula dalam monitoring kehamilan (Pre-natal


Care), pengelolaan obat (Drug Dispensing Management System) dan situasi darurat

(Emergency Alert).

Dengan bantuan teknologi informasi, khususnya internet maka aplikasi sensor

kimia dalam bidang kesehatan akan bisa diarahkan pada e-Health yang sangat penting

sebagai salah satu komponen dalam teknologi emergensi rumah tangga (Emerging

Home Network Technology). Salah satu contoh dari e-health untuk monitoring

kesehatan (misalnya glukosa) dapat diberikan seperti pada Gambar 10.2.

Gambar 10.2. Data glukosa pasien dari sensor kimia bisa akuisisi pada sebuah

komputer untuk selajutnya melalui internet bisa dikirim ke rumah sakit atau dokter

[10.4].

10.3. Bidang Pangan dan Bioteknologi

Saat ini banyak peneliti mengembangkan gas sensor, khususnya gas sensor

arrays (e-nose dan e-tongue) untuk mendeteksi dan mengenali berbagai senyawa dalam

sampel makanan dan minuman. Umumnya, pendekatan pengenalan pola (pattern

recognition) digunakan, dimana charakter sinyal sampel yang tidak diketahui

dibandingkan karakter sampel yang telah diketahui sebelumnya. Dengan pendekatan

ini, sensor kimia cukup berhasil untuk menentukan suatu senyawa, khususnya rasa dan

aroma dari suatu senyawa tersebut. Oleh karenanya sensor jenis ini banyak digunakan

dalam industri pangan dan minyak wangi.

Sensor kimia untuk CO2 berbasis perubahan pH telah dikembangkan dengan

menggunakan dua luminofor untuk aplikasi pada pangan, khususnya pengukuran CO2


pada makanan kaleng [10.5]. Demikian pula dengan sensor O2 untuk pengendalian

proses industri. Pada sensor ini waktu hidup luminesensi menjadi dasar pengukurannya,

dimana signal yang dihasilkan berkorelasi dengan konsentrasi O2 dengan menggunakan

persmaan Sterm-Volmer. Sensor ini banyak diaplikasikan untuk bidang bioteknologi

dan pangan [10.6].

Sensor kelembaban yang bisa diaplikasikan pada manufaktur dan storage dari

produk pangan saat ini telah banyak dikembangkan oleh para peneliti [10.7]. Deteksi

bakteri kontaminan dan pemerosesan pangan dengan sensor kimia telah pula banyak

dikembangkan oleh peneliti [10.8]. Salah satu contohnya adalah sensor kimia optik

yang berbasis Mach-Zehnder interferometer yang digunakan untuk analisa produk

minuman [10.9]. Demikian pula dengan sensor kimia untuk bakteri volatil dalam

analisa pangan dengan menggunakan sensor gas dan spektral sidik jari yang digunakan

untuk mengidentifikasi mikro-organisme tertentu [10.10]. Dengan menggunakan

analisis gas yang dihasilkan oleh produk pangan dan proses bioteknologi, saat ini

banyak peneliti yang tengah mengembangkan sensor untuk aplikasi bagi kepentingan

pangan dan bioteknologi, yang akan dapat kita lihat hasilnya dalam waktu dekat.

10.4. Bidang Lingkungan

Meningkatnya aktivitas industri dan domestik yang berefek pada lingkungan,

semisal buangan/limbah industri dan rumah tangga telah meningkatkan kebutuhan

monitoring dan karakterisasi yang akurat atas limbah tersebut baik untuk jangka pendek

dan maupun jangka panjang. Sehingga mampu mengendalikan dan menurunkan

efeknya terhadap lingkungan dan kesehatan manusia. Oleh karenanya untuk keperluan

monitoring lingkungan tersebut, sensor kimia sangat dibutuhkan [10.11, 10.12].

Sehingga pemoniroan lingkungan dapat dilakukan secara akurat, tidak mahal, real-time

(langsung) dan bisa dioperasikan jarak jauh (remote monitoring) seperti yang diberikan

dalam Gambar 10.3.


Gambar 10.3. Aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan [10.12].

Saat ini telah banyak sensor kimia yang secara komersial tersedia untuk

pengukuran di lapangan terhadap spesi-spesi kimia yang akan dimonitor, seperti gas

kromatografi portabel, SAW sensor, sensor optik dan sebagainya. Beberapa dari sensor

ini telah banyak digunakan untuk untuk monitoring lingkungan ataupun remediasi suatu

daerah atau lahan. Salah satu aplikasi sensor kimia optik dalam bidang monitoring

lingkungan diberikan pada Gambar 10.4. Pada sistem monitoring lingkungan ini, sensor

kimia optik dapat digunakan untuk memonitor tingkat toksisitas suatu sampel, baik

sampel yang berasal dari udara, air dan tanah maupun air buangan atau limbah.


Gambar 10.4. Aplikasi sensor kimia optik dalam pemonitoran lingkungan (toksisitas).

Aplikasi sensor kimia dalam bidang lingkungan, sebernarnya dapat dititik

beratkan pada bagaimana suatu sensor digunakan dalam mengintrumentasi lingkungan,

sehingga setiap perubahan lingkungan baik secara umum dan spesifik dapat dimonitor

dan diamati keberadaannya. Sebagai gambaran secara umum dari aplikasi sensor kimia

dalam pemonitoran lingkungan diberikan pada Gambar 10.5. Dalam hal ini beragam

jenis sensor dapat digunakan untuk beragam keperluan monitoring secara langsung (in-

situ) termasuk didalamnya e-tongue dan e-nose serta jenis sensor lainnya, seperti smart

sensor dan sejenisnya.

WWaatteerr TTooxxiicciittyy

MMoonniittoorriinngg

SSyysstteemm

hhvv

TTrreeaatteedd

MMaatteerriiaallss TTooxxiicc

MMaatteerriiaallss

FFiibbeerr

OOppttiicc

PPrroobbee

FFiibbeerr

OOppttiicc

PPrroobbee

AAiirr TTooxxiicciittyy

SSeennssoorr

SSooiill TTooxxiicciittyy

SSeennssoorr

WWaasstteewwaatteerr

mmoonniittoorriinngg

rreeaaccttoorr

EEnnvviirroonnmmeennttaall MMoonniittoorriinngg SSyysstteemm


Gambar 10.5. Aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan secara langsung.

10.5. Bidang Pertahanan

Setelah adanya peristiwa terorisme pada 9/11, saat ini masyarakat disadarkan

terhadap adanya potensi serangan terorisme baik yang berupa zat kimia maupun biologi.

Hal ini secara tidak langsung telah meningkatkan kebutuhan akan deteksi zat kimia

tersebut secara cepat. Tentu, sensor kimia bisa menjadi jawaban akan hal ini. Sistem

sensor kimia baru sangat dibutuhkan untuk mendeteksi senyawa kimia beracun dan

mudah meledak, serta bakteri patogen untuk melindungi fasilitas umum dan militer

yang ada [10.11; 10.12]. Kebutuhan juga akan muncul dari perusahaan-perusahaan

yang ingin meminimalisasi resiko akan kerusakan yang timbul terhadap fasilitas-

fasilitas penting yang dimiliki perusahaan. Gambar 10.6 memperlihatkan sensor kimia

yang dikembangkan oleh Cyrano Sciences untuk kepentingan di bidang militer.

Sedangkan Gambar 10.7 memperlihatkan bagaimana sensor tersebut dikombinasikan

Smart Sensor Web

Sap Flow Sensor Array

Minirhizotron

Array

Multiparameter Soil Probes

‘Smart Dust’ tagged Insects Automated E-tongue

Sensor Clustered MEMS Insects

RF Telemetry Macro-organisms

Instrumenting the Environment

Micro-weather Stations

E-nose


dalam satu sistem pemonitoron terutama untuk pemonitoran jarak jauh (remote sensor

monitoring sistem) yang bisa dimonitor dan dikendalikan dari sebuah kendaraan militer.

Gambar 10.6. Sensor kimia yang dikembangkan Cyrano Sciences untuk bidang militer

(diambil dari www.cyranosciences.com).

Gambar 10.7. Sensor kimia yang dimonitor dan dikendalikan dari kendaraan militer

(diambil dari www.smiths.com).

10.5. Bidang Kelautan

http://www.cyranosciences.com/

http://www.cyranosciences.com/


Dengan berkembangnya teknologi sensor kimia, saat ini sensor kimia telah

banyak pula digunakan untuk aplikasi dibidang kelautan. Beberapa contoh berikut

adalah sensor kimia yang banyak digunakan dalam bidang kelautan seperti yang

diberikan pada Gambar 10.8 yang merupakan Multi-Parameter Sondes. Sensor ini

didesain untuk pengukuran in-situ dengan metode alir (flow-through) dan mampu

mengukur lebih dari 15 parameter. Sensor ini dirancang dengan slot ekspansi untuk

aplikasi sensor dilapangan. Sensor ini mampu mengukur multiple parameter secara

simultan termasuk: temperatur, pH, conduktivitas, DO (dissolved oxygen), kedalaman,

turbiditas, TOD (total dissolved gas), ammonia, nitrat, khlorid, cahaya sekitar,

transmissivitas, dan klorofil. Sedangkan prinsip kerja yang digunakan pada sensor ini

adalah sensor cluster & datalogger, sehingga memiliki kemampuan mengukur multi-

parameter secara simultan dan otomatis.

Gambar 10.8. Multiparameter sondes untuk pengukuran berbagai parameter dalam

lingkungan air tawar dan air laut.

http://www.hydrolab.com/



Sedangkan aplikasi dari multiparameter sondes dalam perairan baik di sungai

maupun di laut dapat diberikan seperti pada Gambar 10.9. Pada Gambar 10.9

diperlihatkan bagaimana sensor tersebut diaplikasikan sebagai sensor in-situ untuk

pemonitoran bawah air baik untuk di sungai dan laut. Aplikasi yang sejenis dari sensor

juga dapat digunakan untuk pemonitoran bawah laut dengan menggunakan

Autonomous Underwater Vehicles (AUV) seperti yang diberikan pada Gambar 10.10,

yang berperan sebagai alat surveyor otomatis (automated ocean surveyors) di laut

dalam yang akan dapat digunakan untuk megukur temperatur, salinitas dan paramater

kelautan lainnya.

Gambar 10.9. Multiparameter sondes untuk pengukuran berbagai parameter dalam

lingkungan air tawar dan air laut (www.hydrolab.com).

Gambar 10.10. Autonomous Underwater Vehicles (AUV) sebagai alat surveyor

otomatis dengan sensor kimia sebagai probe di dalamnya. http://www.dsl.whoi.edu/DSL/dana/abe_cutesy.html


http://www.dsl.whoi.edu/DSL/dana/abe_cutesy.html


Disamping beberapa sensor kimia digunakan sebagai piranti monitoring pada

berbagai peralatan untuk permukaan dan bawah laut. Beberapa sensor kimia juga

digunakan sebagai penanda (tag) pada mamalia laut seperti pada (ikan paus, hius dsb).

Dengan cara ini, maka sensor (mikrosensor) akan mampu untuk mendeteksi tekana,

temperature dan parameter lainnya karena bersifat non-invasive, kompact, re-useable,

dan mampu digunakan hingga kedalaman 2000 meter. Tag sensor ini biasanya

dilekatkan ke tubuh mamalia laut dengan bantuan epoxy, seperti yang diperlihatkan

pada Gambar 10.11.

Gambar 10.11. Sensor yang dapat digunakan sebagai tag pada mamalia laut.

10.6. Bidang Industri

Sebenarnya aplikasi sensor kimia dalam bidang industri, khususnya industri

kimia sangat luas sekali dilihat dari jenis industri dan jenis analit yang ingin dideteksi

terutama untuk sensor kimia yang tergolong sensor single dan stand alone sensor baik

untuk produk kimia yang dihasilkan maupun untuk bahan baku yang akan dipasok

maupun hasil sampingannya. Berikut diberikan beberapa contoh aplikasi sensor kimia

di bidang industri kimia, khususnya e-nose dan e-tonge serta jenis smart sensor lainnya.

zNose™ seperti yang diberikan pada Gambar 10.12 hanya berisi sensor sebuah

tunggal, yang memiliki sebuah array (programmable gate array/PGA) untuk

mengontrol sensor tersebut dan kolom kromatografi sepanjang 1 meter dengan pemanas

langsung. zNose™ adalah pencium elektronik pertama yang memiliki kemampuan

untuk menspesiasi dan mengukur konsentrasi zat kimia yang terkandung dalam suatu

http://dtag.whoi.edu/tag.html

http://dtag.whoi.edu/tag.html


gas (odors) dan wewangian/fregran dalam 10 detik. Sensor ini juga mampu

menghasilkan ratusan sensor kimia secara virtual. Secara simultan sensor ini

menghasilkan resolusi yang sangat tinggi dari visualisasi citra olfaktori, yang disebut

VaporPrints™, yang dapat dikenali oleh manusia tanpa harus membaunya. Oleh

karenanya sensor ini memiliki kemampuan untuk mengkuantifikasi polutan lingkungan

sehingga dapat dijadikan alat validasi yang baik dalam monitoring dan tes lingkungan.

zNose™ juga e-nose pertama yang telah dihubungkan dengan GPS dan dapat

dioperasikan dari jarak jauh dengan jaringan intrenet.

zNose dapat memisahkan dan mengukur konsentrasi dari tiap-tiap zat kimia dari

suatu produk senyawa aromatic, atau kandungan dari produk tersebut dalam 10 detik.

Karena didasarkan pada sensor akustik tunggal, maka ia dapat dikalibrasi untuk

mendeteksi setiap senyawa hidrokarbon, meskipun senyawa tersebut hanya pada kadar

ppt (parts per trillion). Karena zNose dapat juga menghitung jumlah suatu zat kimia,

maka piranti ini telah mendapat approval dari EPA (Environmental Protection Agency,

USA).

Gambar 10.12. zNose™ sebagai e-nose pertama yang sukses dipasarkan.

http://www.estcal.com/Products.html

http://www.estcal.com/Products.html


E-tongue (perasa elektronik) adalah sensor kimia yang didesain untuk merasa

sesuatu secara nyata. Sehingga sensor ini seperti lidah alami mampu untu merasakan

manis, pahit, asin dan asam. Disamping itu, sensor ini juga mampu untuk menganalisa

komposisi kimia dalam suatu persenyawaan. Hal ini dimungkingkan karena piranti ini

memiliki kemampuan untuk menggabungkan beratus mikrosensor kimia pada suatu

silicon. Oleh karenanya alat ini banyak digunakan di industri makanan dan minuman

untuk tes cepat dalam penentuan produk makanan dan minuman baru yang sangat

sesuai dengan selera konsumen.

Disamping itu e-tongue juga dapat digunakan tujuan lainnya, seperti untuk

analisa kadar kolesterol dalam darah atau kadar kokain dalam urin ataupun kandungan

racun/toxin dalam air, seperti yang diberikan pada Gambar 10.13. Sehingga e-tongue di

masa mendatang dapat pula digunakan untuk mengganti tes medis yang ada saat ini

untuk tes yang lebih cepat. Saat ini e-tongue masih dalam tahap pengembangan. Salah

satu yang dikembangkan saat ini e-tongue yang mampu merespon terhadap kombinasi

yang berbeda dari empat unsure rasa tersebut yang dikonvert ke dalam kombinasi

warna seperi merah, hijau dan biru. Hal ini memungkinkan sensor ini menganalisis

komponen-komponen kimia yang berbeda secara simultan.

Gambar 10.13. E-tonge yang saat ini dalam tahap pengembangan (http://www.alpha-

mos.com/proframe.htm).

http://www.alpha-mos.com/proframe.htm

http://www.alpha-mos.com/proframe.htm


Disamping e-nose dan e-tonge, saat ini telah banyak dikembangkan apa yang

disebut Lab on a Chip (LOC) yang mampu menganalisa campuran kimia yang cukup

komplek, seperti yang diberikan dalam Gambar 10.14. Hal ini memungkinkan karena

LOC dapat menghasilkan chemical signature atau fingerprint – dengan cara

memisahkan campuran tersebut dengan kromatografi. Kemudian proses selanjutnya

material yang telah terpisah tersebut dapat dideteksi satu-satu persatu dengan cepat.

Secara praktis, sampel diinjeksikan secara manual ke dalam reservoir pada

sensor ini, kemudian sistem didalamnya akan mendistribusikan sample tersebut

menjadi fraksi-fraksi (ten nano-liter) melalui kanal yang lebih kecil dari rambut. Dalam

beberapa menit, maka layar monitor akan menampilkan nama dan kuantitas dari

senyawa kimia yang dianalisa tersebut. Alat ini mampu mendeteksi senyawa kimia

dalam konsentrasi renik (ppb). Proses ini akan mampu menggantikan metode analisis

kimia standar di banyak laboratorium di industri sehingga menjadi lebih cepat.

Gambar 10.14. Lab-on-Chip (http://www.sandia.gov/media/NewsRel/NR2000/labchip.htm).

http://www.sandia.gov/media/NewsRel/NR2000/labchip.htm


Referensi

10.1. J. Janata, Chemical sensors, Anal. Chem., 64, 196R (1992).

10.2. D. Diamond (Ed.), Principles of chemical and biological sensors, J. Wiley, New

York, 1998.

10.3. B.R. Eggins, Chemical sensors and biosensors, J. Wiley, New York, 2002.

10.4. U. E. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and

biological applications, Wiley-VCH, Winheim, 1998.

10.5. C. von Bultzingslowen, A.K. McEvoy, C. Mc Donagh, B.D. MacCraith, I.

Klimant, C. Krause, O.S. Wolfbeis, Sol-gel based optical carbon dioxide sensor

employing dua luminophore referencing for application in food packaging

technology. Analyst 127, 1478-1483 (2002).

10.6. B.J. Luff, K. Kawaguchi, and J.S. Wilkinson, Integrated optical sensor system

for beverage analysis. Proc. Int. Soc. Opt. Eng. 3539, 10-16 (1998).

10.7. E.C. Alocilja, S.A. Marquie, C Meeusen, S.M. Younts and D.L. Grooms,

Detection of bacterial volatiles of food and other biological samples by using

gas sensors and spectral footprints. U.S. Patent Application: US 2001-897542

20010702 (2002).

10.8. O.S. Wolfbeis (1995) Optical sensor techniques and applications. Proc. Eur.

Conf. Food Chem, Eds. G. Sontag and W. Pfannhause, 111-119 (1995).

10.9. M.C. Moreno-Bondi, G. Orellana, and M. Bedoya, Fibre optic sensors for

humidity monitoring., Chapter 11 in Optical Sensors, Springer Series on

Chemical Sensors and Biosensors,. Eds. R. Narayanaswamy and O.S. Wolfbeis,

Springer-Verlag (2004).

10.10. T.E. Edmonds (Ed.) Chemical sensors, Blackie, Glasgow, 1988.

10.11. W. Göpel, J. Hesse and J. N. Zemel, Sensors: a comprehensive survey: VCH

Verlagsgesellschaft, Weinheim. Vol. 6. Chemical and biochemical sensors. Part

1 (1991); Vol. 8: Chemical and biochemical sensors. Part 2 (1992).

10.12. R. Koneke, A. Cornte, H. Jurgens, O. Kohls, H. Lam and T. Scheper, Fiber

optic oxygen sensors for use in biotechnology, environemental and food

industries. Chem. Eng. Technol 21, 666-671 (1999).


BAB XI

Penutup


Mahasiswa mampu menjelaskan secara umum perkembangan sensor kimia saat ini,

tantangannya dan arah perkembangan serta prospeknya di masa mendatang.

11.1. Pengantar

Pada bagian ini sebagai penutup telah dideskripsikan secara umum

perkembangan sensor kimia saat ini dilihat dari jenis sensor kimia, jumlah publikasi

dan jumlah paten. Disamping itu tantangan yang dihadapi dalam pengembangan sensor

kimia juga dibahas secara lebih detail dan komprehensif. Selanjutnya, arah

perkembangan sensor kimia di masa mendatang juga dibahas dengan gamblang

terutama kaitannya dengan teknologi yang juga berkembang pesat saat ini, terutama

bidang ICT (information and communication technology) dan teknologi nano yang saat

ini banyak dikembangkan di negara-negara maju, baik di eropa, amerika dan asia

terutama jepang. Hal ini mengingat sensor kimia adalah bidang ilmu multidisiplin yang

dapat dikawinkan baik dengan perkembangan ICT maupun dengan nanoteknologi

terutama dalam fabrikasi sensor kimia tersebut.


11.2. Perkembangan Saat Ini

Saat ini perkembangan di bidang sensor kimia secara umum masih didominasi

oleh para peneliti di negara-negara maju khususnya US dan Eropa bila dilihat dari

sebaran dan jumlah publikasi dan paten. Sedangkan untuk negara-negara di asia masih

didominasi oleh Jepan dan Cina seperti yang diberikan pada Gambar 11.1 dan Gambar

11.2 tentang sebaran publikasi dan paten untuk pengembangan sensor kimia optik pada

tahun 2003 [11.1-11.3]. Hal ini tentu merupakan tantangan tersendiri bagi para peneliti

di Indonesia untuk ikut mengembangkan sensor kimia yang merupakan teknologi yang

berkembang cukup pesat sejak tahun 80’an hingga saat ini untuk beragam aplikasi

seperti yang diberikan pada Gambar 11.3.

Gambar 11.1. Sebaran publikasi untuk pengembangan sensor kimia optik tahun 2003.

Gambar 11.2. Sebaran paten untuk pengembangan sensor kimia optik tahun 2003.


Gambar 11.3. Sebaran publikasi untuk pengembangan sensor kimia optik diawal

perkembangannya.

Dari gambaran diatas terlihat bahwa bidang ini khususnya di Asia Tenggara

terlebih lagi di Indonesia masih merupakan bidang ilmu dan bidang kajian yang relatif

baru. Oleh karenanya perkembangan sensor kimia di Indonesia masih sangat dan perlu

untuk terus ditingkatkan terutama dari sisi jumlah publikasi internasional dan paten

yang dihasilkan. Untuk mencapai hal tersebut maka kerjasama penelitan baik antara

peneliti di Indonesia maupun dengan peneliti di luar negeri, khususnya dengan negara-

negara maju yang lebih dulu mapan, seperti Amerika, Eropa dan Jepang penting untuk

digalakkan sehingga trasnfer ilmu pengetahuan dan know-how technology dari negara-

negara tersebut dapat dilakukan dengan baik bagi pengembangan sensor kimia di

Indonesia.


11.3. Tantangan

Sebenarnya sensor kimia telah dikembangkan oleh para peneliti dan ilmuwan

didberbagai disiplin ilmu. Tentu sensor kimia yang utama banyak dikembangkan di

bidang yang memperoleh dukungan finansial cukup besar seperti bidang pertahanan,

energi, luar angkasa dan komunikasi. Sedangkan bidang sain yang memiliki dana relatif

lebih kecil harus berusaha mencari dana sendiri, terutama melalui kerjasama untuk

mengembangkan teknologi sensor ini. Untungnya, sensor ini memili aplikasi luas baik

bidang biologi dan ekologi.

Saat ini tantangan yang sering dihadapi dalam riset pengembangan sensor kimia

adalah apakah sensor tersebut dapat digunakan secara non-invasive (tampa kontak

langsung) ataupun dengan kontak langsung. Dalam banyak aplikasi dari sensor kimia di

banyak bidang kehidupan, sering dituntut adanya sensor kimia yang memiliki

performansi dan reliabilitas yang tinggi tetapi memiliki ukuran yang kecil, murah dan

digerakkan oleh tenaga listrik yang kecil pula. Artinya efisiensi dan efektifitas dari

sensor kimia harus diutamakan dalam pengembangan dan aplikasinya. Oleh karenanya

untuk meningkatkan efisiensi dalam operasi dan cost efective dari sensor kimia, maka

saat ini pengembangan sensor kimia banyak diarahkan pada miniaturisasi sensor,

seperti yang saat ini tengah dikembangkan yaitu micromachined liquid

chromatography system dan micromachined capillary electrophoresis seperti yang

diperlihatkan pada Gambar 11.4 dan 11.5 [11.4].

Disamping miniaturisasi dalam pengembangan sensor kimia, tantangan lain

yang juga harus diperhatikan adalah kecepatannya, membutuhkan energi yang kecil,

”smart”, wireless, remote (dapat dikendalikan jarak jauh) dan cocok untuk

diaplikasikan secara langsung dilapangan (in-situ) dan mampu mendeteksi multi

parameter. Untuk menjawab tantangan ini, saat ini telah dikembangkan sensor kimia

secara terintegrasi seperti yang diberikan pada Gambar 11.6, sering pula disebut dengan

integrated sensor chip [11.5]


Gambar 11.4. Sistem kromatografi cair dengan teknologi mikro.

Gambar 11.5. Sistem elektroforesis dengan teknologi mikro.


Gambar 11.6. Sensor kimia teritegrasi.

11.4. Prospek Mendatang

Mengingat perkembangan sensor kimia yang melibatkan banyak disiplin ilmu,

maka perkembangan teknologi ini ke depan juga akan diarahkan sejalan dengan

perkembangan ilmu lainnya seperi elektronika dan bioteknologi. Saat ini teknologi

yang sedang berkembang pesat adalah mikro dan nano-teknologi, sehingga teknologi

ini akan mengarahkan sensor kimia menjadi berukuran nano terutama sensing areanya,

seperti karbon-nanotube (Gambar 11.7) [11.6] yang difabrikasi secara Self-assembling.

Dengan pendekatan ini maka memungkinkan sensor untuk melakukan data analisis dan

assimilasi secara otomatis, menaikkan miniaturisasi sehingga akan menurunkan harga

dan lebih awet dan kuat.

Dibidang fabrikasi elektronik saat ini juga tengah berkembang apa yang

disebut dengan istilah MEMS (Microelectrics Michanical System) yang sangat ideal

untuk dikawinkan dengan pengembangan sensor kimia di masa mendatang baik yang

berupa Lab on a chip (LOC) ataupun Integrated sensor untuk beragam tujuan dan

keperluan serta untuk beragam aplikasi di lapangan, seperti yang digambarkan dalam

Gambar 11.8 [11.7].

4/1/2008 15

Integrated Chemical SensorsIntegrated Chemical Sensors

Fabricated in 1.2

micron AMI

process

Exposed Sensor

contacts plated

with gold in post-

processing step.

Each sensor is

135 X 270 microns.

Chips with 4,000

sensors have been

fabricated.


Gambar 11.7. Karbon-nanotube yang difabrikasi dengan teknologi nano.

Gambar 11.8. MEMS yang menjadikan sensor kimia terintegrasi dan terminiaturisasi.

Sedangkan dibidang kimia sendiri pengembangan material baru dan material

pintar (smart material) baik yang berupa reagen, polimer dan reseptor sintesis [11.8]

http://www.gmu.edu/departments/seor/student_project/syst101_00b/team07/components.h

tml

Micro-Electric Mechanical

Systems (MEMS)

– receives data, processes it,

decides what to do based

on data

-gathers biological, chemical,

physical environmental data

(brains)

(eyes, nose, ears . . .)

-act as a switch

or trigger, activate

external device.

-valves, pumps,

micro-fluidics


akan terus berkembang seiring dengan pekerbangan sensor kimia itu sendiri dengan

beragam aplikasinya. Gambar 11.9 memperlihatkan beragam polimer yang memiliki

sifat yang berbeda sehingga sangat cocok digunakan dalam pengembangan sensor

kimia baik tungal, multiple ataupun array. Disamping itu, teknologi polimer saat ini

telah pula memungkinkan untuk mendesain polimer yang sangat sensitif dan selektif

terhadap suatu analit tertentu, yang lebih dikenal dengan istilah MIP (Molecular

Inprinted Polimer) seperti yang diberikan pada Gambar 11.10. Tentu disamping

material ini, smart material lainnya akan terus pula bermunculan sejalan dengan

perkembangan dan aplikasi dari sensor kimia itu sendiri pada berbagai bidang

kehidupan.

Gambar 11.9. Beragam polimer dengan sifat yang berbeda.

Different Polymers Have Different Properties

hydrophilic

hydrophobic

poly(4-vinyl phenol)

poly(N-vinylpyrrolidone)

poly(caprolactone)

poly(methyl vinyl ether-co -maleic anhydride)

poly(vinyl chloride-co -vinyl acetate)

poly(ethylene oxide)

poly(vinylidene chloride-co -acrylonitrile)

poly(sulfone)

poly(vinyl acetate)

poly(methyl methacrylate)

poly(ethylene-co -vinyl acetate)

poly(9-vinylcarbazole)

poly(carbonate bisphenol A)

poly(styrene)

insulating polymers


Gambar 11.10. Proses yang terjadi pada MIP.


Referensi

11.1. R. Narayanaswamy and O.S. Wolfbeis (Eds), Optical Sensors, Springer Series

on Chemical Sensors and Biosensors, Springer-Verlag (2004).

11.2. B.R. Eggins, Chemical sensors and biosensors, J. Wiley, New York, 2002.

11.3. B.J. Luff, K. Kawaguchi, and J.S. Wilkinson, Integrated optical sensor system

for beverage analysis. Proc. Int. Soc. Opt. Eng. 3539, 10-16 (1998).

11.4. G. T. Kovacs, Micromachined Transducers Sourcebook, McGraw-Hill, New

York, 1998.

11.5. M. Kock, A. Evans, A. Brunnschweiler, Microfluidic Technology and

Applications, Research Studies Press, Hertfordshire, UK, 2000.

11.6. J.C. Charlier, X. Blase and S. Roche, Electronic and transport properties of

nanotubes, Rev. Mod. Phys. 79, 677 (2007)

11.7. B. Kuswandi, Nuriman, D. N. Reinhoudt and W. Verboom, Optical sensing

systems for microfluidic devices, Anal. Chim. Acta 601, 141 (2007).

11.8. B. Kuswandi, Nuriman, W. Verboom and D. N. Reinhoud, Tripodal receptors

for cation and anion sensors, Sensors, 6, 978 (2006).


GLOSARIUM

Analit: suatu spesi yang akan ditentukan kuantitas dan kualitasnya dalam suatu analisis.

Akurasi: ukuran kedekatan antara pengukuran yang satu dan lainnya.

Blanko: sampel yang mengandung semua komponen yang akan dianalisa kecuali analit.

Daerah linier: daerah antara limit deteksi atau limit kuantifikasi dan limit linearitas.

Detektor: suatu piranti kimia atau elektrik atau mekanik yang dapat mengidentifikasi,

mencatat atau mengindikasi suatu perubahan dari suatu variabel dalam lingkungan

tertentu.

Display: suatu panel tampilan dari respon instrument.

Domain electrik: informasi yang dikodekan sebagai kuantitas elektrik yang bisa

digolongkan ke dalam domain analog, waktu dan digital.

Domain non-electrik: domain selain elektrik, seperti domain fisika dan kimia, angka

dan posisi skala.

Elektroda: suatu piranti elektrik dimana bagian pensensoran/pendeteksian ditempatkan

didalamnya.

Instrumen: suatu piranti yang mampu mengubah informasi yang ditransformasikan

dari satu bentuk ke bentuk yang lain, sebagai sinyal elektrik seperti tegangan, arus dan

variasi dari sifat listrik tersebut.

Indikator: suatu penanda dari spesi atau parameter tertentu.

Indikator kimia: suatu senyawa/zat kimia yang dapat menandakan perubahan atau

reaksi kimia.

Immobilisasi: suatu cara untuk mengikat zat/senyawa tertentu pada suatu padatan

pendukung.

Kalibrasi: Sebagai suatu konfirmasi antara hasil analisis dengan konsentrasi yang

diketahui yang berupa hubungan garis lurus antara sinyal/respon dan konsentrasi analit.


Kalibrasi instrumen: suatu hubungan antara respon kimia/fisika dan sinyal elektrik.

Kurva kalibrasi: suatu hubungan antara larutan standar dengan respon dari instrument.

Limit deteksi: konsentrasi terkecil dari analit yang masih dapat dideteksi pada tingkat

kepercayaan yang diketahui (Sm = Sbl + kSbl, dimana k = 3).

Limit kuantifikasi: konsentrasi atau massa minimum analit yang dapat dideteksi pada

tingkat kepercayaan tertentu (Sm = Sbl + kSbl, dimana k = 10).

Metode/Protokol: suatu alur kerja tetap (a fixed sequence of actions) yang harus

dilakukan.

Metode alir: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi mengalir.

Metode dinamik: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi bergerak/dinamis.

Metode elektrokimia: suatu cara untuk menentukan analit dengan menggunakan sifat

dan interaksi elektrokimia dari analit tersebut dalam suatu sampel.

Metode optik: suatu cara untuk menentukan analit dengan menggunakan sifat optik

dan interaksi optik dari analit tersebut dalam suatu sampel.

Metode statik: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi diam.

Metode standar adisi: penambahan kuantitas tertentu yang diketahui konsentrasinya

ke dalam sampel untuk dilakukan ekstrapolasi.

Metode standar internal: sejumlah konsentrasi standard konstan yang ditambahkan ke

dalam sampel, blanko dan standar kalibrasi.

Optode/Optrode: suatu piranti optik dimana bagian pensensoran/pendeteksian

ditempatkan didalamnya.

Prob: suatu piranti yang terdapat bagian pensensoran atau pendeteksian suatu analit.

Presisi: ukuran kedekatan pengukuran dengan nilai sebenarnya.

Reagen: suatu zat/senyawa kimia (biasanya senyawa organik) yang digunakan dalam

suatu reaksi kimia.

Reseptor: suatu zat/senyawa kimia (biasanya senyawa organik) yang digunakan dalam

mengenali atau mendeteksi analit.

Sampel: suatu bagian yang mengandung analit yang akan ditentukan kuantitas atau

kualitasnya.

Sensor: suatu piranti yang mampu memonitor spesi tertentu baik secara kontinu atau

reversible.


Sensitivitas: kepekaan suatu pengukuran terhadap perubahan konsentrasi analit, yang

sering dinyatakan dalam slop dari kurva responnya.

Selektivitas: suatu tingkatan dari suatu metode yang bebas dari gangguan dari spesies

lainnya yang terkandung dalam matrik sampel.

Standar: sampel yang mengandung analit yang diketahui konsentrasinya.

Transduser: suatu piranti yang dapat mengkonversi domain non-elektrik menjadi

informasi dalam domain elektrik.

Validasi: suatu prosedur pengukuran yang mengukur analit tertentu pada sampel.

Waktu respon: waktu yang diperlukan oleh suatu instrumen untuk memberikan respon

yang berarti terhadap suatu analit.

Waktu pakai: waktu yang dimiliki oleh suatu instrumen untuk memberikan respon

yang sama terhadap suatu analit. Penurunan dari respon terhadap suatu analit

merupakan penanda menurunnya umur instrumen tersebut.


INDEKS

absorbansi

lihat fiber optic, spektroskopi

adsorpsi 9, 19

antibodi 1

calixaren 38, 39

cavitand 37

chemoreceptor

lihat reseptor

crown ethers 40

cryptand 41

cyclophane 42

elektrokimia

lihat transduksi elektrokimia

amperometri 47

conduktansi 47, 48

voltametri 47, 48, 51

potensiometri, 51, 53

pH, 52

elektroda, 47

elektroda selektif ion, 48

elektroda gelas, 51

elekroda membran padat, 53

elektroda membrane-cair, 54

elektroda membran-modifikasi, 56

elektroda padat, 59

elektroda silikon, 62

FET sensor, 67

MEMFET, 70

SURFET, 70

CHEMFET, 71

REFET, 74

fiber optik

lihat transduksi optik

absorbansi, 81

fiber optik sensor, 81

prob optik, 82

spektrofotometri, 82

spektroskopi, 84

intrinsik fiber optik sensor 86

optode film/membran, 89

reflektansi, 85

sensor gelombang planar, 93

SPR, 97

Interferometru, 95

fluorescence, 82

fosforisensi, 82

film tipis, 85

luminescence, 83

evanescence wave, 86

transducer, 81

sensor kalorimetrik

lihat transduksi lainnya

kalorimetri, 105

termometrik, 105

sensor massa, 109

semikonduktor sensor, 114

piezoelektrik, 109, 110

crystal, 110

QCM, 111

sensor array, 141

e-nose, 144

e-tongue, 144

(μTAS), 151

ion logam, 34, 157

sensor gas, 169


sensor zat mudah menguap, 175

asam asetat, 175

amonia, 175

receptor

lihat element pendeteksi analit

ionik, 33

metal ion 33

kation, 34

potassium, 34

sodium, 34

litium, 34

alkali, 34

ion logam, 34

ionofor, 33

molekul kation, 37

sperikal, 38

tripodal, 33

ammonia, 38

anion, 40

halida, 40

klorida, 41

nitrat, 42

nitrit, 43

immobilisasi

lihat immobilisasi reagen

fisika, 19

adsorpsi, 19

carcoal, 19

XAD series, 20

Zeolit, 21

enkapsulasi, 21

nafion, 22

PVC, 22

PTFE, 22

polimersasi, 21

entrapmen, 23

sol-gel, 24

polimer, 23

performansi

lihat performansi sensor

sinyal, 125

presisi, 126

akurasi, 126

keesalahan, 129

error, 129

daerah kerja, 131

limit deteksi, 131

sensitivitas, 131

selektivitas, 133

waktu respon, 135

waktu pakai, 135

reprodusibilitas, 137

aplikasi

lihat aplikasi penting

kesehatan 187 pangan, 188

bioteknologi, 188

lingkungan, 189

pertahanan, 192

kelautan, 194

industri, 19

Documents

Bab I Pengantar - penerbitan.unej.ac.idpenerbitan.unej.ac.id/wp-content/uploads/2018/11/Sensor-Kimia-2.pdf · tersebut, yang berarti perubahan absorbansi, dapat diamati menggunakan