AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra

feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai

információt

Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció) játszódik le.

Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából.

Az áram létrejöttének feltételei:• e- leadásra ill. felvételre képes komponens

(depolarizátor)• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál• az elektródaktív komponensnek transzportja (az

elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozni)

Transzport folyamatok• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)• diffúzió (koncentrációgrádiens)• konvekció (kavarás)

Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C, ill. Ga) - előnyei

1. polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród)

2. nagy rajta a H túlfeszültsége (-2,5 V)3. anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik

be (hátrány)4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós

potenciálja)5. állandóan megújuló elektródfelület

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))csepegő Hg-elektródon

A polarográf részei

A diffúzós áram

• migráció minimalizálása (inert vezetősó)• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak

diffúzió révén kerül - diffúziós áram

Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ;

id diffúziós határáramn depolarizátor vegyértékeD diffúziós állandóm higany kifolyási sebességet csepp élettartamac depolarizátor koncentrációja

id= c; : Ilkovic állandó

Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával

• kalibrációs egyenes felvételével• standard addíciós módszerrel

xxkxk

kkxx vivvi

cvic

• többszörös standard addícióval

Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés

k

ado i

iinfRTEE

ln'

• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle• ox és red forma diffúziós állandóinak aránya (~konst.)• ideális viselkedéstől való eltérés mértékének jellemzése

iii

fnRTEE d

o

ln''

: átlépési tényező, reverzibilitás mértékét fejezi ki

A polarográfia néhány alkalmazása

• fémek minőségi és mennyiségi analízise• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi

állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)

• szerves vegyületek mennyiségi analízise• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)

• speciális polarográfiás módszerek• DPP módszer• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)

Amperometriás titrálások

1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák

a. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 E = 0,0V (konst.)

b. Pb2+ + SO42- PbSO4 E = 0,8V (konst.)

c. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 E = 0,8V (konst.)

Amperometriás titrálások

2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)

Amperometriás titrálások

1. Csak akkor folyik áram, ha az oldatban egy reverzibilis redox rendszer mindkét formája jelen van az oldatban

2. Az áramerősséget a kisebb koncentrációban jelenlévő komponens határozza meg

• feszültség megválasztása• főként I2/I- rendszerre használják• “dead-stop” módszer• titrálási görbék

I2 titrálása S2O32--mal

KI/I2 titrálása S2O32--mal

S2O32- titrálása I2-dal

Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

Coulombmetria (Szebellédy László)

Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer

Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: zF

MQm

ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés• feltétel a 100%-os áramkihasználás• előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)• előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható• előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek

(ppm-körül) mérhetők• hátrány, hogy nem szelektív

• direkt (közvetlen) coulombmetria • indirekt (reagenstermelő) coulombmetria

Coulombmetria állandó áramerősség mellett

1. Direkt coulombmetria

• Q = It (időmérésre vezethető vissza)• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,

emiatt ritkán alkalmazzák

2. Indirekt coulombmetria

• reagenstermelés• Pl. As(III) ionok titrálása Br2-vel

Coulombmetriás

mérőberendezés indirekt,

I = áll. coulombmetriás

méréshez

Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán használják)

• a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken• coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)• szükség van viszont türelemre

t

ttdtiQ

0

A coulombmetria analitikai alkalmazásai

• H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével acidi-alkalimetriás titrálás

• Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával halogenidek argentometriás titrálása

• Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával brómozási reakciók

• Hg(II)EDTA katódos redukciója komplexometriás titrálás

Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában

• vizuális• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)• “dead-stop” módszer (biamperometria)

Elektrogravimetria(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének

mérésén alapuló analitikai módszer)

Konduktometria (vezetőképesség mérés)

Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség-változásainak mérésén alapuló analitikai módszer

Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionokaz E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.

dA

RG

1

G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikusR elektromos ellenállás ()A elektródok felületed elektródok távolsága specifikus vezetőképesség

A specifikus vezetőképesség ()

függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos

veleEkvivalens vezetőképesség ()

c 1000

Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól

0limc

végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ

egyes ionok hozzájárulása(független vándorlás)

Néhány ion értéke vízben, 25 oC-on

H+ 314.5 S OH- 173.5 SK+ 65.4 S I- 46.7 SNa+ 43.4 S Cl- 65.4 SAg+ 54.2 S NO3

- 61.8 SCa2+/2 51.2 S SO4

2-/2 68.0 SNH4

+ 64.5 S CH3COO- 34.6 S

• H+ és OH- kitüntetett szerepe• növekvő tömeggel csökken• K+ és Cl- mozgékonysága azonos

A konduktometria gyakorlata

• Elektród: harangelektród (rögzített geometria)• Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~

(100-1000 Hz), azért, hogy– az elektródok ne polarizálódjanak– ne játszódjon le töltésátadás

• Közvetlen konduktometria – természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése– csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

A konduktometria gyakorlata

• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot

– zárt edényben elvégezhető mérés– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható

• Nagyfrekvenciás rezgőkör• Jósági tényező• A rezgőkör “elhangolódása”• Ma már ritkán alkalmazott módszer• Magyar fejlesztés (Pungor E.)

2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)

Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága

a titrálás során jelentősen megváltozik

Példák:• csapadékos titrálások• erős sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - gyenge bázis titrálások

• nem alkalmazható:– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)

A konduktometria gyakorlata