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Mestrado Integrado em Engenharia Química
Avaliação do comportamento de revestimentos
anticorrosivos por EIS e comparação de métodos
de envelhecimento acelerado
Tese de Mestrado
Desenvolvida no âmbito da disciplina de
Dissertação em Ambiente Empresarial
Ricardo Filipe Trindade Teixeira
Departamento de Engenharia Química
Orientador na FEUP: Prof. Adélio Mendes
Orientador na empresa: Eng. Avelino Sousa
Fevereiro de 2010
« título da tese»
2 2
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Agradecimentos
Quero deixar os meus agradecimentos às seguintes pessoas:
Ao meu orientador de faculdade, o Professor Adélio pela sua orientação e a sua disponibilidade
para ajudar ao longo deste projecto.
Ao meu orientador de empresa, o Engenheiro Avelino Sousa pela sua orientação e
disponibilidade.
À Doutora Etelvina pelo apoio e pela rapidez na resolução dos problemas.
Ao Fernando Carvalho, ao Fernando Silva e ao Gil Dias por tudo o que me ensinaram na
empresa.
À Engenheira Diana Dias pelo seu excelente companheirismo que facilitou a minha integração
na empresa.
Ao colega Engenheiro Marinho Santos pela sua disponibilidade e ajuda que forneceu ao longo
deste trabalho.
À Doutora Lúcia Brandão e à Engenheira Marta Boaventura pelo auxílio prestado.
Ao colega Sérgio Esteves que me acompanhou sempre ao longo da minha vida académica e do
meu estágio na CIN.
À Doutora Helena Aguilar pelos esclarecimentos que prestou.
Aos meus Pais e à minha irmã por me proporcionarem uma óptima vida privada.
À minha prima Cátia pela ajuda que me deu ao longo da minha vida.
E a todas as outras pessoas que estiveram envolvidas neste trabalho quero deixar aqui os meus
agradecimentos.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Resumo
Durante muito tempo a corrosão foi considerada um problema inevitável e a solução
passava pela substituição dos materiais degradados. Recentemente tem-se conhecido um
grande avanço no controlo da corrosão e o uso de revestimentos por pintura têm tido muito
sucesso nesta área.
A avaliação do comportamento anticorrosivo pode ser efectuada expondo o material
em condições naturais ou através de testes em laboratório sob condições de radiação, calor e
humidade controladas. À medida que se têm feito progressos na protecção anti-corrosiva,
tornou-se difícil obter resultados num curto espaço de tempo, visto a avaliação de
revestimento com base na exposição natural poder levar anos; por outro lado, os ensaios de
envelhecimento acelerado actuais podem demorar algumas semanas.
Neste trabalho demonstrou-se que é possível obter resultados em menos de 24 horas,
através do método electroquímico AC-DC-AC.
Com a técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS), foi possível
comparar dois métodos de envelhecimento acelerado, a exposição ao nevoeiro salino e o
método AC-DC-AC, porque sendo considerada uma técnica de estado estacionário permite
recolher informações de um sistema cujas propriedades variam com o tempo.
Palavras Chave (Tema): Corrosão, Revestimentos por pintura, EIS, Nevoeiro
Salino, AC-DC-AC
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Abstract
For a long time corrosion was considered an unavoidable problem that should be
solved by replacing the degraded materials. Recently there has been a big advance in
corrosion control and paint coatings have been successful used in this area.
The evaluation of anti-corrosive behavior can be made by exposing the material under
natural conditions or through laboratory tests under controlled conditions of radiation, heat
and humidity. While progresses have been made in anti-corrosive protection, it became hard
to get results in a short time, since evaluating the coating with natural expose would take
years; in the other hand, the current tests using accelerated weathering may take a few
weeks.
In this work it has been shown that it is possible to obtain results in less than 24 hours,
through the AC-DC-AC electrochemical method.
With Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique it has been made
possible to compare the two methods of accelerated weathering, the exposure to salt fog
spray and the AC-DC-AC electrochemical method, because being considered a steady state
technique it allows to get information of a system whose properties vary with time.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
i
Índice
Índice ......................................................................................................... i
Notação e Glossário ...................................................................................... iii
1 Introdução ............................................................................................. 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto ............................................. 1
1.1.1 Corrosão ....................................................................................................1
1.1.2 Espectroscopia de impedância electroquímica .....................................................3
1.1.3 Análise de resultados da EIS ............................................................................6
1.2 Contributos do Trabalho .................................................................... 12
1.3 Organização da Tese ........................................................................ 13
2 Estado da Arte ...................................................................................... 14
3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ............................................... 16
3.1 Nevoeiro Salino ............................................................................... 17
3.1.1 Resultados ................................................................................................ 18
3.1.2 Discussão ................................................................................................. 23
3.2 Método AC-DC-AC ............................................................................ 24
3.2.1 Resultados ................................................................................................ 26
3.2.2 Discussão ................................................................................................. 31
3.3 Problemas surgidos .......................................................................... 33
3.3.1 Revestimentos de base aquosa ....................................................................... 33
3.3.2 Problemas de ajuste .................................................................................... 35
4 Conclusões .......................................................................................... 37
5 Avaliação do trabalho realizado................................................................. 39
5.1 Objectivos Realizados ....................................................................... 39
5.2 Limitações e Trabalho Futuro ............................................................. 39
5.3 Apreciação final .............................................................................. 40
Referências ............................................................................................... 41
Anexo 1 Espessuras dos provetes ................................................................. 43
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
ii
Anexo 2 Diagramas de Nyquist .................................................................... 44
2.1 Nevoeiro salino ............................................................................... 44
Método AC-DC-AC ..................................................................................... 48
Anexo 3 Fotos dos revestimentos antes e após exposição ao nevoeiro salino ........... 50
Anexo 4 Exemplo de ajustes ....................................................................... 54
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
iii
Notação e Glossário
2A Exemplo de variável com subscript
TA Exemplo de variável com upperscript
0C Capacidade do revestimento por pintura no instante inicial F
cC Capacidade do revestimento por pintura F
dlC Capacidade da dupla camada F
tC Capacidade do revestimento por pintura no instante t F
cCPE Elemento de fase constante do revestimento por pintura
dlCPE Elemento de fase constante da dupla camada
0E Amplitude do sinal de potencial V
tE Potencial em função do tempo V
0I Amplitude do sinal de corrente A
tI Resposta de corrente do sistema A
cn Expoente do elemento de fase constante do revestimento
dln Expoente do elemento de fase constante da dupla camada
0R Resistência óhmica Ω
poR Resistência dos poros Ω
ctR Resistência à transferência de carga Ω
t Tempo s
Z Impedância Ω
Z Parte real da impedância Ω
Z Parte imaginária da impedância Ω
WZ Impedância de Warburg Ω
Z Módulo da impedância Ω
Letras gregas
2 Parâmetro de ajuste
Fracção de água absorvida
Ângulo de fase º
Coeficiente de difusão de Warburg Ω.s1/2 Frequência angular Rad.s-1
Lista de Siglas
EIS Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 1
1 Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto
1.1.1 Corrosão
De acordo com a norma DIN 50900 a corrosão é “a reacção de um material com algo da
sua vizinhança que provoca uma alteração mensurável e pode levar a uma perda no
comportamento esperado do material ou de instalações em que está incluído”. Assim sendo, a
corrosão não afecta somente os materiais metálicos mas todos os materiais que sofrem
degradação mencionada na definição anterior.
A maioria dos problemas de corrosão nos metais resulta do contacto destes com meios
aquosos. O processo electroquímico de corrosão dos metais consiste nas seguintes etapas que
ocorrem em simultâneo:
a) A oxidação anódica:
M Mn+ + ne- (1.1)
que corresponde à dissolução do metal, com os catiões a deslocarem-se para a
solução onde ocorre a formação do hidróxido metálico:
Mn+ + nOH- M(OH)n (1.2)
b) Os electrões atravessam a superfície metálica dirigindo-se para o cátodo onde se
realiza a redução catódica:
2H+ + 2e-H2 (1.3)
sendo os iões H+ e OH- provenientes da hidrólise da água.
c) Transferência de iões através do electrólito.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 2
Hoje em dia é cada vez maior o uso de estruturas e equipamentos metálicos. Estes
materiais são propensos a ataques de espécies agressivas. Ao longo das últimas décadas, o uso
de revestimentos tem sido muito utilizado como um meio de protecção contra a corrosão,
visto ser bastante económico e eficaz. Os revestimentos actuam como uma barreira aos
agentes corrosivos, evitando que ocorram as reacções referidas anteriormente, equações
(1.1), (1.2) e (1.3), retardando o processo de corrosão. Para além deste factor importante, os
revestimentos podem conter pigmentos anticorrosivos que oferecem uma protecção
específica ao metal (por exemplo formação de barreiras, películas passivantes, etc.).
A um sistema anticorrosivo constituído por várias camadas de diferentes revestimentos
dá-se o nome de esquema de pintura. De acordo com a sua posição no esquema, um
revestimento pode ser um primário, uma camada intermédia ou um acabamento:
O primário é o revestimento que fica em contacto com o metal, sendo por esta
razão que os primários contêm pigmentos anticorrosivos.
A camada intermédia poderá estar ou não incluída no esquema de pintura. A sua
função é garantir uma boa aderência entre o primário e o acabamento.
O acabamento é o revestimento do esquema que está em contacto com o
exterior.
Para avaliar o efeito anticorrosivo de um sistema de pintura recorre-se a técnicas de
envelhecimento acelerado, que consistem em expor o material sob ambientes extremos de
modo a acelerar a sua deterioração. Neste trabalho os sistemas de pintura foram submetidos
a dois métodos diferentes de envelhecimento acelerado: exposição numa câmara de nevoeiro
salino, método utilizado na indústria, e o método electroquímico AC-DC-AC. Os testes foram
comparados entre si recorrendo à técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica
(EIS, proveniente do termo inglês: Electrochemical Impedance Spectroscopy) [1,2].
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 3
1.1.2 Espectroscopia de impedância electroquímica [3-7]
A técnica da espectroscopia de impedância consiste em aplicar uma perturbação a um
sistema, sob a forma de uma onda sinusoidal, de potencial
tsinEtE 0 (1.4)
tjexpEtE 0 (1.5)
em que 0E é a amplitude do sinal, a frequência angular e j uma unidade imaginária
( 1j ), registando a resposta de corrente desse mesmo sistema
tsinItI 0 (1.6)
tjexpItI 0 (1.7)
em que 0I é a amplitude do sinal de corrente e a diferença de fase entre os dois sinais
(Figura 1).
Figura 1 - Representação da perturbação de potencial aplicado sob a forma de uma onda
sinusoidal e da resposta de corrente (adaptado de [3])
A impedância, Z, do sistema é descrita de uma forma análoga à lei de Ohm
tsinI
tsinV
tI
tEZ
0
0 (1.8)
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 4
É também possível representar a impedância como um número complexo
imagreal jZZsinjcosI
Ejexp
I
E
tjexpI
tjexpV
tI
tEZ
0
0
0
0
0
0 (1.9)
tt (1.10)
A impedância é medida ao longo de uma gama de frequências, cujos resultados podem
ser representados num diagrama de coordenadas rectangulares Zimag versus Zreal, designado
por diagrama de Nyquist. No eixo dos XX está representada a parte real da impedância e no
eixo dos YY a parte imaginária. Cada ponto no diagrama de Nyquist representa a impedância
medida para cada frequência. No lado esquerdo do diagrama são representados os valores das
altas frequências e no lado direito o valor das baixas frequências.
Em sistemas complexos pode ser difícil a análise da EIS num diagrama de Nyquist.
Assim, torna-se mais útil a representação dos resultados num diagrama de coordenadas
polares designado por diagrama de Bode. Onde o logaritmo do módulo da impedância, log|Z|,
e o ângulo de fase, θ, estão representados em função da frequência, sendo:
22
imagreal ZZZ (1.11)
Para que os resultados de uma medida de impedância sejam válidos é necessário que
estes resultados obedeçam a quatro condições:
1. A resposta do sistema terá de dever-se somente à perturbação imposta.
2. A relação entre a perturbação de potencial aplicado e a resposta de corrente do
sistema tem de poder ser descrita por equações diferenciais.
3. O sistema deve ser estável, ou seja, após a perturbação imposta ao sistema, este volta
ao estado original.
4. A impedância deve ser finita e contínua para qualquer valor da frequência.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 5
Um caso particular obtido pelo autor em que as três primeiras condições foram
violadas aconteceu na análise por EIS de um metal revestido por um esquema com um
primário epoxi de base aquosa e um acabamento com uma tinta de poliuretano de resinas
acrílicas de base aquosa, submetida ao ensaio de nevoeiro salino durante uma semana. Ao
efectuar-se uma medida de impedância, mesmo com baixa amplitude (10 mV) continuou a
ocorrer a reacção de corrosão levando a um aumento da corrente que deixa de ser em função
do sinal aplicado. Neste caso, a impedância medida já não resulta da razão entre os dois
sinais sinusoidais, surgindo um “loop” no diagrama de Nyquist, Figura 2.
0 1000 2000 3000 4000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Figura 2 – Diagrama de Nyquist obtido de um esquema, esquema 2, com um primário epoxi e
um acabamento acrílico submetido ao Nevoeiro salino com uma amplitude 10 mV.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 6
De forma a ultrapassar este problema diminuiu-se a amplitude do sinal para 5 mV,
para que o potencial aplicado não seja suficiente para que ocorra reacção, e o resultado
obtido está representado na Figura 3.
0 250000 500000 750000
-750000
-500000
-250000
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Figura 3 - Diagrama de Nyquist obtido através um esquema, esquema 2, com um primário
epoxi e um acabamento acrílico submetido ao Nevoeiro salino com uma amplitude 5 mV.
1.1.3 Análise de resultados da EIS
Podem-se utilizar dois métodos distintos para analisar resultados de espectroscopia de
impedância electroquímica: desenvolvendo modelos matemáticos com base na cinética das
reacções heterogéneas ou utilizando o circuito equivalente (este método é o que será
abordado neste trabalho). Este segundo método parte do princípio de que uma célula
electroquímica pode ser representada por um modelo eléctrico equivalente. Assim, uma
interface eléctrodo/electrólito em que ocorre uma reacção electroquímica é análoga a um
circuito eléctrico formado por um conjunto de resistências e condensadores. Com esta
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 7
analogia torna-se mais fácil o uso da EIS, cujo objectivo é determinar o valor das impedâncias
para perturbações com várias frequências e encontrar o circuito equivalente mais próximo
dos resultados obtidos. Este circuito equivalente deve respeitar duas condições:
1. Todos os elementos do circuito proposto devem ter um significado físico.
2. O circuito eléctrico equivalente deve gerar valores que diferem dos resultados
experimentais por uma margem de erro pequena. O circuito eléctrico tem de ser tão
simples quanto possível, ou seja, se for eliminado um elemento do circuito e a
condição 1 continuar válida, então o circuito deve ser simplificado.
Deste modo, a eficácia de um modelo é dependente destas duas condições. Se a
condição 2 não é satisfeita, então o modelo não é consistente com os resultados
experimentais, e por isso não pode ser válido ou, se a condição 1 não for satisfeita, o modelo
não tem qualquer significado físico e portanto é inútil [7-12].
Apresentam-se agora alguns circuitos equivalentes típicos de metais pintados.
Figura 4 – Circuito eléctrico equivalente para uma interface metal/revestimento/solução na
ausência de difusão (adaptado de [13])
Na figura 4 está representado o modelo eléctrico característico de uma interface
metal/revestimento/electrólito. Este modelo é composto pela resistência óhmica (R0) seguido
por uma capacidade (capacidade do revestimento, Cc) em paralelo com uma resistência
(resistência dos poros, Rpo) e, finalmente, por uma outra capacidade (capacidade da dupla
camada, Cdl) em paralelo com uma outra resistência (resistência à transferência de carga,
Rct).
A resistência óhmica é a soma de 3 resistências: resistência do electrólito, resistência
interna dos eléctrodos e resistência dos fios eléctricos. Estas duas últimas resistências são
desprezáveis relativamente à primeira, sendo assim, a resistência óhmica é normalmente
identificada como a resistência do electrólito.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 8
A capacidade do revestimento é a capacidade do condensador eléctrico, que compreende o
electrólito e o metal com o revestimento como dieléctrico. Esta capacidade está relacionada
com a permeabilidade da água por parte do revestimento, e o valor desta capacidade permite
a determinação da fracção de água absorvida pelo revestimento através da equação de
Brasher-Kingsbury:
80
0
log
C
Clog t
(1.12)
onde é a fracção de volume de água absorvido pelo revestimento, tC é a capacidade do
revestimento num dado período de tempo, 0C é a capacidade do revestimento inicial e 80 é a
constante dieléctrica da água.
A resistência dos poros é a resistência do revestimento à penetração do electrólito.
Este parâmetro permite a avaliação do estado do revestimento. O seu valor é inversamente
proporcional ao número de poros.
A capacidade de dupla camada é formada na interface metal/electrólito devido à
separação das cargas. Esta separação comporta-se com um condensador de placas paralelas
permitindo a passagem de corrente de uma forma descontínua através de cargas e descargas.
No entanto, ao contrário do que acontece num condensador normal, onde se verifica uma
relação linear entre a carga e a diferença de potencial aplicada, na dupla camada isto só se
verifica a baixas amplitudes da perturbação (menor que 20 mV).
A resistência à transferência de carga é definida como a resistência à adição ou
remoção de electrões. Este parâmetro representa a resistência à corrosão do metal.
Na Figura 5 a) está representado o Diagrama de Nyquist e na Figura 5 b) o Diagrama de
Bode para este tipo de interface. Nestes diagramas estão representados duas constantes de
tempo, uma nas altas frequências (constante de tempo que caracteriza o estado do
revestimento) e outra nas baixas frequências (constante de tempo que caracteriza a
superfície metálica).
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 9
Figura 5 - a) Diagrama de Nyquist e b) Diagrama de Bode para uma interface
metal/revestimento/solução na ausência de difusão (adaptado de [13])
No caso anterior, a baixas frequências, a transferência de carga era o fenómeno
predominante. Mas nem sempre é isto que acontece. Há situações em que não só temos
transferência de cargas mas também transferência de massas, pelo que se define uma
impedância faradaica:
red,tmox,tmtcF ZZZZ (1.13)
A impedância de transferência de carga continua a ser a resistência à transferência de
carga, e Ztm,ox e Ztm,red são as contribuições da transferência de massa das espécies oxidadas e
reduzidas respectivamente. Dada a semelhança destas contribuições, juntam-se numa única
grandeza:
red,tmox,tmW ZZZ (1.14)
que se denomina por impedância de Warburg, WZ , assim pelas equações (1.13) e (1.14):
WtcF ZZZ (1.15)
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 10
Num circuito eléctrico equivalente é colocado em série com a resistência à
transferência de carga, Figura 6.
Figura 6 – Circuito eléctrico equivalente para uma interface metal/revestimento/solução na
presença de difusão (adaptado de [14])
O elemento Warburg representa a resposta provocada pela transferência de massa
(difusão) sendo a sua impedância determinada por:
21
21 jZW
(1.16)
em que σ é o coeficiente de Warburg. Este tipo de circuito origina Diagramas de Nyquist,
figura 7 a), e diagramas de Bode, figura 7 b), como o que está representado na figura 7.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 11
Figura 7 - a) Diagrama de Nyquist e b) Diagrama de Bode para uma interface
metal/revestimento/solução na presença de difusão (adaptado de [14])
Normalmente no ajuste de ensaios de EIS não se utiliza um condensador porque os
condensadores aqui representados não têm um comportamento ideal. Então em vez de
utilizar num ajuste um condensador, utiliza-se um elemento de fase constante (CPE), que é
representado no modelo como “>> ”, em vez de “||”. A impedância de um elemento de fase
constante é representada por:
njCZ
1
(1.17)
em que n é um parâmetro inferior a 1. Quanto mais próximo o parâmetro está de 1 mais o
condensador se aproxima de um comportamento ideal [15].
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 12
1.2 Contributos do Trabalho
Neste trabalho abordou-se um método recente de envelhecimento acelerado, método
AC-DC-AC, que nos permite obter conclusões acerca de um esquema de pintura em menos de
um dia, enquanto outros métodos de envelhecimento acelerado, como a exposição a uma
câmara de nevoeiro salino, o período para obter conclusões pode ser semanas.
Este trabalho deixa em aberto a possibilidade da existência de uma correlação entre os
dois métodos de envelhecimento acelerado aqui abordados. Esta correlação é importante
para a indústria. Sendo a exposição à câmara de nevoeiro salino a referência de avaliação de
um esquema de pintura, encontrar uma correlação entre o número de ciclos em AC-DC-AC
com o número de horas em exposição ao nevoeiro salino irá poupar imenso tempo à indústria.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Introdução 13
1.3 Organização da Tese
No capítulo 1 é apresentado um problema existente no quotidiano, e a forma como
este trabalho se enquadra nesse problema. Neste capítulo também estão inseridos os
princípios teóricos que ajudam o leitor a perceber os métodos aqui utilizados.
No capítulo 2 é apresentado o resultado de uma recolha de informações sobre
trabalhos realizados por outros autores e que de alguma forma se enquadram neste trabalho.
No capítulo 3 são expostos os resultados obtidos, as discussões acerca dos resultados e
o procedimento experimental. Neste capítulo também se encontram as bases teóricas dos
métodos de envelhecimento acelerado utilizados neste trabalho.
No capítulo 4 são expostas as conclusões.
No capítulo 5 encontram-se as críticas do autor relativamente ao trabalho realizado.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Estado da Arte 14
2 Estado da Arte
A partir de 1970, a EIS passou a ser utilizada como uma ferramenta para o estudo de
sistemas electroquímicos difíceis e complicados. Num sistema de pintura, a EIS permite
estudar a corrosão, a sua velocidade, a aderência da tinta ao substrato, a quantidade de água
absorvida pelo revestimento, etc. Apesar de ser uma técnica já utilizada há alguns anos, as
suas bases ainda não foram apresentadas de uma forma muito extensiva. Embora existam
muitos estudos de mecanismos como a corrosão, nenhum deles é considerado completo,
porque não englobam todas as bases, aplicações, análises e tratamentos de resultados
possíveis.
Randles propôs um modelo eléctrico que caracteriza uma interface metal/electrólito,
figura 8, envolvendo não só o processo de transferência de carga como também o processo de
transferência de massa [16].
Figura 8 – Circuito equivalente de Randles (adaptado de [16])
Mansfeld et al. publicaram em 1982 um dos primeiros trabalhos de caracterização da
EIS e também sugeriram um modelo geral de um circuito eléctrico equivalente que
caracteriza uma interface metal/revestimento/electrólito, figura 9 [17]. Um grande número
de modelos eléctricos foram derivados deste modelo apresentado por Mansfeld.
Figura 9 – modelo eléctrico geral para metais revestidos por pintura (retirado de [17])
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Estado da Arte 15
Mansfeld em outros trabalhos propôs os modelos representados nas figuras 4 e 6. Que servem
de base para muitos trabalhos pois são simples e adequados a muitos sistemas diferentes [17-
18].
O método AC-DC-AC foi desenvolvido por Hollander et al. para testar os polímeros das
embalagens alimentares [19].
Suey, Rodríguez e García adaptaram esta técnica ao domínio de metais revestidos por
pintura [20] e demonstraram que os resultados destas técnicas são coerentes com os
resultados de outras técnicas convencionais (métodos electroquímicos, nevoeiro salino, etc.)
[21].
Outros autores adaptaram esta técnica para estudar a influência da adição de certos
componentes, tais como adição de polímeros [22,23].
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 16
3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados
Para este trabalho foram aplicados quatro primários, tendo como pigmento anticorrosivo
o fosfato de zinco:
1. Primário 1: primário aquoso de secagem rápida formulado com resinas alquídicas.
2. Primário 2: primário aquoso à base de resinas epoxi.
3. Primário 3: primário de base solvente formulado com resinas alquídicas.
4. Primário 4: primário de base solvente formulado com resinas epoxi.
Em algumas chapas foram também aplicados quatro acabamentos, constituindo assim um
esquema de pintura, figura 10.
1. Esquema 1: constituído pelo primário 1 mais uma tinta aquosa de secagem rápida
formulada com resinas alquídicas.
2. Esquema 2: constituído pelo primário 2 mais uma tinta de poliuretano aquosa
formulada com resinas acrílicas.
3. Esquema 3: composto pelo primário 3 mais um esmalte de base solvente formulado
com resinas alquídicas.
4. Esquema 4: constituído pelo primário 4 mais um esmalte de poliuretano de base
solvente formulado com resinas acrílicas.
Os primários e os acabamentos foram aplicados com uma pistola convencional em chapas de
ferro liso, dimensões de 10x15x0,1 cm, que foram desengorduradas e lixadas ao grau St 2
segundo a norma ISO 8501:
Figura 10 – Exemplo de uma chapa de ferro revestida por um esquema de pintura.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 17
O período de cura foi de uma semana após a aplicação à temperatura ambiente. Depois
deste procedeu-se à medição da espessura, excepto a medição dos primários dos esquemas,
cuja espessura foi medida antes da aplicação do acabamento. Os valores das medições das
espessuras encontram-se na tabela 14 do anexo 1.
3.1 Nevoeiro Salino
Este ensaio foi efectuado segundo a norma NP ISO 9227, que consiste na pulverização
constante de uma solução a 5% NaCl a uma temperatura de 35ºC. A câmara de Nevoeiro Salino
destina-se a testar o comportamento anticorrosivo de primários, tintas, vernizes e esquemas
de pintura.
O período de exposição dos provetes na câmara de Nevoeiro Salino foi de 240 horas
para produtos formulados com resinas alquídicas e 500 horas para produtos formulados com
resinas epoxi e acrílicas.
Quando os provetes são expostos à solução na câmara de Nevoeiro Salino, os iões da
solução migram através da tinta para a superfície metálica. Na superfície forma-se uma zona
catódica e uma zona anódica adjacente. Os catiões da solução, Na+ e H+, deslocam-se para a
zona catódica, onde ocorre a redução catódica (equação (1.3)) e os aniões, Cl- e OH-,
deslocam-se para a zona anódica, onde ocorre a oxidação anódica (equação (1.2)). A
migração dos iões através do revestimento provoca a sua deterioração.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 18
3.1.1 Resultados
De seguida apresentam-se os resultados obtidos representados num diagrama de bode, da
figura 11 à figura 14, para os 8 sistemas de pintura analisados após terem sido submetidos a
um determinado período no nevoeiro salino. As representações num diagrama de Nyquist
destes resultados encontram-se nas figuras 29-32 no anexo 2.
100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 1 com 3 diasPrimário 1 com 10 dias
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 1 com 3 diasEsquema 1 com 10 dias
-90
-80
-70
-60
-50
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 11- Diagrama de Bode para o primário e esquema 1 após exposição em nevoeiro salino
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 2 com 1 semanaPrimário 2 com 3 semanas
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 2 com 1 semanaEsquema 2 com 3 semanas
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 12 – Diagrama de Bode para o primário e esquema 2 após exposição ao nevoeiro salino
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 19
100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 3 com 3 diasPrimário 3 com 10 dias
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 3 com 3 diasEsquema 3 com 10 dias
-90
-80
-70
-60
-50
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 13 – Diagrama de Bode para o primário e esquema 3 após exposição ao nevoeiro salino
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 4 com 1 semanaPrimário 4 com 3 semanas
-100
-75
-50
-25
Ângulo
de fa
se / g
raus
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 4 com 1 semanaEsquema 4 com 3 semanas
-90
-80
-70
-60
-50
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 14 – Diagrama de bode para o primário e esquema 4 após exposição ao nevoeiro salino
Os resultados apresentados, figuras 11-14, foram ajustados com os modelos
apresentados nas figuras 15 e 16, recorrendo ao software Z-View, obtendo-se valores para o
parâmetro de ajuste, 2 , inferiores a 0,05. Um exemplo de ajuste encontra-se na figura 41
do anexo 4.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 20
Figura 15 – Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 11-13
Figura 16 – Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 11-14
Nas tabelas seguintes encontram-se os valores dos parâmetros obtidos pelo ajuste.
Tabela 1 – Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 1
cCPE dlCPE
Tempo
exposto cC cn poR
dlC dln ctR
Primário
1
72 31,6 0,95 16,2 3,30 0,75 1,07
240 61,3 0,95 2,47 - - -
Esquema
1
72 17,4 0,93 107 1,65 0,72 181
240 31,6 0,93 91,2 1,88 0,72 157
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 21
Tabela 2 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 2
cCPE dlCPE
Tempo
exposto cC cn poR
dlC dln ctR
Primário
2
170 1,0 x 103 0,95 1,11 1,5 x 104 0,70 0,014
500 2,3 x 103 0,95 1,98 - - -
Esquema
2
170 86,5 0,90 44,3 6,37 0,72 1,48
500 110 0,90 4,69 21,9 0,72 0,15
Tabela 3 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 3
cCPE dlCPE
Tempo
exposto cC cn poR
dlC dln ctR
Primário
3
72 87,6 0,90 7,96 - - -
240 232 0,90 2,24 - - -
Esquema
3
72 18,7 0,93 40,0 3,43 0,75 465
240 34,3 0,93 78,4 2,53 0,75 146
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 22
Tabela 4 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 4
cCPE dlCPE
Tempo
exposto cC cn poR
dlC dln ctR
Primário
4
170 28,9 0,93 73,3 2,03 0,78 214
500 33,6 0,93 48,7 3,43 0,78 48,7
Esquema
4
170 32,8 0,90 76,3 2,35 0,79 447
500 23,1 0,90 72,4 2,60 0,79 563
Nos primários 1 e 2, ao fim de 240 e 500 horas de exposições respectivamente, e no
primário 3 foi utilizado como modelo de ajuste o modelo da figura 15. Nos restantes primários
e esquemas foi utilizado o modelo da figura 16.
Tabela 5 – Unidades dos parâmetros das tabelas 1-4
Tempo
exposto cC poR
dlC ctR
Unidades Horas 10-11.(F.cm-2) 104.(Ω.cm2) 10-9.(F.cm-2) 107.(Ω.cm2)
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 23
3.1.2 Discussão
Com base nos valores das resistências obtidas verifica-se que o nevoeiro salino é
devastador para revestimentos aquosos e para o primário 3. Os revestimentos aquosos cujas
resinas são alquídicas apresentam um melhor desempenho anticorrosivo do que os
revestimentos aquosos com resinas epoxi e acrílicas. O mesmo não se sucede em sistemas de
pinturas de base solvente, em que revestimentos formulados com resinas epoxi e acrílicas
apresentam melhores resultados. Os sistemas de pintura de base solvente, com a excepção do
primário 3, apresentam melhores resultados que os sistemas de pintura aquosos. E como era
de prever, os esquemas de pintura têm um melhor desempenho no combate à corrosão do que
sistemas de pintura que tenham somente um primário.
Os valores das capacidades aumentam com o aumento do período de exposição. Isto
deve-se à absorção da água por parte do revestimento, já que a constante dieléctrica da água
é cerca de 20 vezes superior à constante dieléctrica do polímero do revestimento. No caso do
primário 2 observa-se que os valores das capacidades são muito elevados, quando comparados
com os valores obtidos nos outros sistemas de pinturas. Isto deve-se à absorção heterogénea
de água por parte do primário.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 24
3.2 Método AC-DC-AC
O método AC-DC-AC [24-26] é um método electroquímico destrutivo que consiste numa
combinação de etapas de corrente alternada (AC) e corrente contínua (DC). As principais
vantagens deste método são conseguir provocar a deterioração do sistema num período de
tempo muito curto (menos de 2 horas) e a possibilidade de acompanhar o desenvolvimento da
deterioração recorrendo à espectroscopia de impedância electroquímica. Este método
funcionou da seguinte maneira:
1. Realizou-se um ensaio de EIS que permitiu avaliar o estado inicial do revestimento,
através da determinação dos parâmetros característicos do circuito equivalente.
2. Após a avaliação inicial, foi aplicado um potencial catódico constante e contínuo, de -
3 V, por um período de 2 minutos, excepto para o primário 4 e esquemas 3 e 4 que
foram 4 minutos.
3. Fase de estabilização. Nesta etapa as moléculas organizam-se e atingem um novo
estado de equilíbrio. Esta etapa demorou 1 minuto.
4. Efectuou-se novamente um ensaio de EIS para analisar o novo estado do sistema.
Para a realização deste método recorreu-se a dois equipamentos: um potenciostato
IM6eX da marca Zahner-elektrik (figura 17) para efectuar um ensaio de EIS, com uma
amplitude de sinal de 10 mV; e uma fonte de alimentação da marca Power Supply (figura 18)
para aplicar um potencial de -3 V ao metal. Como electrólito foi utilizada uma solução
tampão 4242 HPOKPOKH de concentração 0,1 M.
Figura 17 – Fotografia da instalação experimental
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 25
Figura 18 – Fotografia da instalação experimental
A polarização catódica é a etapa do método AC-DC-AC onde ocorre a deterioração da
amostra. Ao aplicar um potencial negativo (mais negativo do que -1 V, visto ser o potencial
mínimo para que ocorra a hidrólise da água e a formação de hidrogénio) forma-se junto ao
eléctrodo de referência e contra-eléctrodo uma zona catódica; junto da superfície metálica
forma-se a zona anódica.
Assim, perante a aplicação do potencial contínuo, haverá migração do electrólito: os
catiões deslocam-se para o cátodo e os aniões para o ânodo (no seu deslocamento, os aniões
irão perfurar o revestimento de forma a atingir a superfície metálica), Figura 19.
Figura 19 - Representação dos acontecimentos durante a polarização catódica: a
verde estão representadas as migrações dos iões, a vermelho as migrações dos
electrões e a azul a identificação dos constituintes da figura.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 26
Se os aniões atingirem a superfície metálica ocorrerá a reacção de corrosão:
M Mn+ + ne-
(3.1)
Mn+ + nOH- M(OH)n (3.2)
enquanto no cátodo ocorre a redução catódica
2H+ + 2e-H2 (3.3)
3.2.1 Resultados
De seguida apresentam-se os resultados obtidos representados num diagrama de bode, da
figura 20 à figura 23, para os 8 sistemas de pintura analisados antes e depois de terem sido
submetidos a 7 ciclos do método AC-DC-AC. As representações num diagrama de Nyquist
destes resultados encontram-se nas figuras 33-36 no anexo 2.
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 1 inicialPrimário 1 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 1 inicialEsquema 1 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 20 – Diagramas de Bode para o primário e esquema 1 inicialmente e após 7 ciclos de
AC-DC-AC com 2 minutos de polarização
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 27
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 2 inicialPrimário 2 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
Ângulo
de fa
se / g
raus
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 2 inicialEsquema 2 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 21 - Diagramas de Bode para o primário e esquema 2 inicialmente e após 7 ciclos de
AC-DC-AC com 2 minutos de polarização
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 3 inicialPrimário 3 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
Ângulo
de fa
se / g
raus
100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 3 inicialEsquema 3 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 22 - Diagramas de Bode para o primário e esquema 3 inicialmente e após 7 ciclos de
AC-DC-AC com 2 minutos de polarização para o primário e 4 minutos para o esquema
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 28
100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Primário 4 inicialPrimário 4 após 7 ciclos
-100
-75
-50
-25
Ângulo
de fa
se / g
raus
100 101 102 103 104 105 106102
103
104
105
106
107
108
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
Esquema 4 inicialEsquema 4 após 7 ciclos
-90
-80
-70
-60
-50
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 23 - Diagramas de Bode para o primário e esquema 4 inicialmente e após 7 ciclos de
AC-DC-AC com 4 minutos de polarização
Os resultados apresentados, figuras 20-23, foram ajustados com os modelos apresentados nas
figuras 24 e 25, recorrendo ao software Z-View, obtendo-se valores para o parâmetro de
ajuste, 2 , inferiores a 0,04. Um exemplo de ajuste encontra-se na figura 42 no anexo 4.
Figura 24 - Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 20-23
Figura 25 - Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 20-21
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 29
Nas tabelas seguintes encontram-se os valores dos parâmetros obtidos pelo ajuste.
Tabela 6 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 1
cCPE dlCPE
Ciclos cC cn poR dlC dln ctR
Primário
1
Inicial 27,2 0,95 87,3 2,11 0,75 98,3
7 31,8 0,95 39,3 9,05 0,75 8,19
Esquema
1
Inicial 26,1 0,93 128 2,69 0,72 98,9
7 33,7 0,93 63,4 2,87 0,72 16,0
Tabela 7 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 2
cCPE dlCPE
Ciclos cC cn poR dlC dln ctR
Primário
2
Inicial 28,9 0,95 46,6 3,06 0,70 86,4
7 32,8 0,95 45,2 3,69 0,70 1,72
Esquema
2
Inicial 51,6 0,90 81,7 2,40 0,72 95,3
7 56,9 0,90 110 3,22 0,72 9,61
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 30
Tabela 8 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 3
cCPE dlCPE
Ciclos cC cn poR dlC dln ctR
Primário
3
Inicial 65,5 0,90 89,6 2,93 0,72 180
7 89,4 0,90 37,9 6,60 0,72 0,15
Esquema
3
Inicial 26,5 0,93 77,6 2,91 0,75 750
7 39,4 0,93 69,5 2,91 0,75 21,0
Tabela 9 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 4
cCPE dlCPE
Ciclos cC cn poR dlC dln ctR
Primário
4
Inicial 35,2 0,93 63,5 2,91 0,78 276
7 44,7 0,93 54,4 2,84 0,78 26,6
Esquema
4
Inicial 35,0 0,90 65,7 2,54 0,79 1090
7 45,9 0,90 51,0 2,40 0,79 172
Tabela 10 - Unidades dos parâmetros das tabelas 6-9
Tempo
exposto cC poR
dlC ctR
Unidades Horas 10-11.(F.cm-2) 104.(Ω.cm2) 10-9.(F.cm-2) 107.(Ω.cm2)
O modelo de ajuste utilizado para obter estes parâmetros foi o modelo representado na figura
24, excepto para os primários 1 e 2 e esquemas 1 e 2 ao fim de 7 ciclos para os quais foi
utilizado o modelo da figura 25.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 31
Nas tabelas 11 e 12 estão representados as fracções de água absorvidas pelos revestimentos,
cuja fracção foi determinada pela equação (1.12).
Tabela 11 – Fracção de água absorvida pelos revestimentos aquosos após 7 ciclos
Primário 1 Esquema 1 Primário 2 Esquema 2
Fracção de água / % 3,6 5,8 2,9 2,2
Tabela 12 - Fracção de água absorvida pelos revestimentos de base solvente após 7 ciclos
Primário 3 Esquema 3 Primário 4 Esquema 4
Fracção de água / % 7,1 9,1 5,4 6,2
3.2.2 Discussão
Para o primário 4 e os esquemas 3 e 4, 2 minutos de polarização catódica não foram
suficientes para degradar o material, optando-se assim por aumentar o período de
polarização para 4 minutos.
Através dos valores das resistências verifica-se que foi possível provocar a
deterioração dos revestimentos e provocar a corrosão no metal. As conclusões que se retiram
pela análise destes parâmetros são similares às conclusões retiradas para os ensaios expostos
ao Nevoeiro Salino:
Produtos de base solvente apresentam melhores resultados do que os produtos
aquosos, com excepção do primário 3 que apresenta o pior resultado;
Nos produtos estudados de base aquosa, revestimentos com resinas alquídicas
apresentam melhores resultados, enquanto nos produtos de base solvente estudados
são os revestimentos com resinas acrílicas e epoxi que apresentam melhores
resultados.
Esquemas de pintura garantem uma melhor protecção do que sistemas que contenham
apenas um primário.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 32
A capacidade do filme e a capacidade de dupla camada sofrem um aumento da etapa
inicial para o sétimo ciclo, tal como seria de prever. Este aumento significa que o electrólito
penetrou no filme e atingiu a superfície metálica provocando a corrosão. As tabelas 11 e 12
indicam que esquemas de pintura absorvem mais água do que primários, com excepção do
primário e esquema 2. Esta excepção pode dever-se a problema de ajustes.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 33
3.3 Problemas surgidos
Ao longo do trabalho encontraram-se dois problemas importantes: discrepâncias das
impedâncias em produtos de base aquosa e problemas de ajustes.
3.3.1 Revestimentos de base aquosa
Quando analisámos um revestimento de pintura aquoso com um período de secagem
diferente obtemos valores de impedâncias diferentes (figura 26).
0 1e7 2e7 3e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema aquoso com 2 meses de secagem Esquema aquoso com 1 semana de secagem
Figura 26 – Diagrama de Nyquist para o esquema 2 com diferentes períodos de secagem
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 34
Verifica-se que o revestimento com maior período de secagem apresenta um melhor
desempenho anticorrosivo (maior valores de impedâncias). Estas diferenças devem-se à
coalescência do filme de tinta. Apesar de ao fim de uma semana o filme de tinta apresentar
uma aparência de seco, o processo de coalescência continua a ocorrer. Isto faz com que a
resistência do revestimento seja inferior quanto menor for o período de secagem (como o
processo de coalescência não está completo, existe mais poros no revestimento, que faz com
que a permeabilidade deste seja maior e assim a sua resistência menor) [27].
À medida que o processo de coalescência vai ocorrendo o desempenho anticorrosivo
do revestimento aquoso aproxima-se do desempenho do revestimento de base solvente, figura
27.
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema de base solventeEsquema aquoso com 2 meses de secagem
Figura 27 – Diagrama de Nyquist para o esquema 2 com 2 meses de secagem e o esquema 4
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 35
3.3.2 Problemas de ajuste
Quando se utiliza um elemento de fase constante como parâmetro de ajuste em vez de um
condensador passa-se a ter mais um parâmetro, como já foi referido anteriormente. Assim
existem demasiados parâmetros e poucos dados. Desta forma optou-se por tratar o parâmetro
n como uma constante [15]. Para determinar qual o valor de n a fixar foi efectuado um ajuste
aos resultados obtidos em todos os ensaios para o mesmo revestimento, sem considerar o
parâmetro n constante. De seguida foi realizado um novo ajuste, mas desta vez o parâmetro n
foi fixado, sendo o valor deste determinado pela média dos valores obtidos no ajuste
anterior.
Verificou-se que para pequenas alterações do parâmetro n ocorriam variações significativas
nos valores dos outros parâmetros, sendo o mais crítico a resistência à transferência de carga.
Foram efectuadas nove medições de EIS em dois provetes com o mesmo primário,
primário1, para determinar qual o número necessário de ensaios para que a percentagem de
erro do valor da resistência à transferência de carga seja inferior a 5%, com um intervalo de
confiança de 95%.
Na tabela 13 estão representados os valores da resistência à transferência de carga
determinados para cada ensaio.
Tabela 13 – Valores da resistência à transferência de carga determinados para cada ensaio
de EIS
Ensaio ctR /107(Ω.cm2)
1 14.32
2 12.87
3 15.01
4 15.16
5 13.56
6 10.76
7 11.51
8 13.51
9 15.05
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 36
Na figura 28 está representado a variação da percentagem de erro, para a resistência
à transferência de carga, com o número de ensaios realizados.
Figura 28 – Representação da variação da percentagem de erro com o número de ensaios
Com base no ajuste determinou-se que para os 12 ensaios a percentagem do erro é de 5,4 % e
para 15 ensaios é de 3,2 %.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Conclusões 37
4 Conclusões
Neste trabalho foram comparados dois métodos de envelhecimento acelerado,
exposição ao nevoeiro salino e método AC-DC-AC, recorrendo à técnica da espectroscopia de
impedância electroquímica.
Foram analisados o comportamento anticorrosivo de 4 primários e 4 esquemas
diferentes e comparados: revestimentos aquosos, primários 1 e 2 e esquemas 1 e 2, com
revestimentos de base solvente, primários 3 e 4 e esquemas 3 e 4; revestimentos por pinturas
formulados com resinas alquídicas com revestimentos por pinturas com resinas epoxi e
acrílicas.
Relativamente ao método Nevoeiro Salino, a EIS demonstrou que este método é
devastador para produtos aquosos.
No método AC-DC-AC foi possível provocar a deterioração do revestimento em menos
de 24 horas.
Tanto no Nevoeiro Salino como no método AC-DC-AC as conclusões que se retiram da
análise do comportamento anticorrosivo dos revestimentos são as mesmas:
Os produtos de base solvente estudados apresentaram melhores resultados do que os
produtos aquosos, com excepção do primário 3 que apresentou o pior resultado;
Nos produtos de base aquosa analisados, os revestimentos com resinas alquídicas
apresentaram melhores resultados, enquanto nos produtos de base solvente foram os
revestimentos com resinas acrílicas e epoxi que apresentaram melhores resultados.
Esquemas de pintura garantem uma melhor protecção do que sistemas que contenham
apenas um primário.
Com base no aumento do valor de ambas as capacidades (capacidade do revestimento
e capacidade da dupla camada), concluiu-se que o electrólito penetrou no
revestimento e atingiu a superfície metálica, tanto no Nevoeiro Salino como no
método AC-DC-AC. Embora o esquema 4 seja o único em que a capacidade do
revestimento diminui. Esta diminuição pode dever-se a problemas de ajuste e/ou
problemas de homogeneidade nas espessuras dos revestimentos.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Conclusões 38
Neste trabalho demonstrou-se que o período de secagem de revestimentos por pintura de
base aquosa tem de ser muito maior do que o período dos revestimentos de base solvente,
superior a 2 meses. Esta pode ser a razão pela qual as conclusões retiradas dos resultados dos
sistemas de pintura aquosos se afastam da realidade:
Sendo as resinas epoxi ou as resinas acrílicas mais impermeáveis do que as resinas
alquídicas, as primeiras fornecessem ao metal uma melhor protecção
anticorrosiva, mas os resultados não demonstraram isso para revestimentos
aquosos;
As tintas aquosas são uma boa alternativa às tintas de base solvente. Como o
período de secagem foi curto, isso não foi demonstrado neste trabalho.
Para se conseguir determinar os parâmetros característicos duma interface
metal/revestimento/electrólito com um erro inferior a 5 % é necessário realizar mais de 12
ensaios de EIS, sendo o parâmetro com maior percentagem de erro a resistência à
transferência de carga.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Avaliação do Trabalho Realizado 39
5 Avaliação do trabalho realizado
5.1 Objectivos Realizados
O objectivo desta tese foi avaliar o comportamento anticorrosivo de revestimentos por
pintura recorrendo à técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS) e
comparar os dois métodos de envelhecimento acelerado: exposição ao Nevoeiro Salino e
método AC-DC-AC. Este objectivo só poderia ser concretizado se fosse possível provocar a
deterioração de todos os revestimentos e provocar a corrosão do metal, o que veio a
acontecer.
5.2 Limitações e Trabalho Futuro
As dificuldades encontradas neste trabalho estiveram relacionadas com os ajustes dos
modelos eléctricos aos resultados da EIS e com o período de secagem de sistemas de pintura
de base aquosa.
Nos ajustes, quando se recorre a um elemento de fase constante fica-se numa situação
em que se tem demasiados parâmetros e poucos dados, sendo necessário assim fixar um
parâmetro.
Devido ao período de secagem dos produtos aquosos para este trabalho ter sido apenas
de uma semana ocasionou que as conclusões aqui retiradas se afastassem da realidade. Uma
das formas de acelerar o efeito de coalescência seria colocar o provete imerso em água
durante um certo período de tempo visto que a água acelera a plastificação do polímero da
tinta, porém passado algum tempo a água pode tornar-se prejudicial à tinta [27].
Deste modo para planos futuros sugere-se um estudo recorrendo à EIS para determinar
qual o período ideal de imersão em água para tintas de base aquosa.
Com a realização de 12 ou mais ensaios de EIS, em vez de um como foi utilizado pelo
autor, pode ser possível correlacionar o número de horas de exposição ao nevoeiro salino com
o número de ciclos do método AC-DC-AC, visto que através dos dois métodos se retiram as
mesmas conclusões, sugere-se assim que também seja efectuado esse estudo.
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Avaliação do Trabalho Realizado 40
5.3 Apreciação final
Este trabalho permitiu compreender o novo método de envelhecimento acelerado, o
método AC-DC-AC. Este método apresenta uma grande vantagem relativamente aos outros
métodos de avaliação do comportamento anticorrosivo, tal como a exposição ao nevoeiro
salino: podem-se retirar conclusões num curto espaço de tempo (menos de 24 horas).
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Referências 41
Referências
[1] Nogueira, J. L. “Noções básicas sobre tintas”, CIN, SA
[2] Sørensen P. A., Kiil S., Dam-Johansen K., Weinell C. E. “Anticorrosive coatings: a review”
J. Coat. Technol. Res., 6 (2) 135–176, 2009
[3] João Salvador Fernandes “Introdução à Espectroscopia de Impedância Electroquímica”
Dezembro 2007
[4] Gamry Instruments “Basis of Electrochemical Impedance Spectroscopy”
[5] Brett, Ana Maria Oliveira et al., Electroquímica, Princípios, Métodos e Aplicações,
Almedina, Coimbra 1996
[6] Jeffers, Kenneth E. “Electrochemical Impedance Spectroscopy for the characterization of
corrosion and cathodic protection of Buried Pipelines.” University of Florida 1999
[7] David Loveday et al “Evaluation of Organic Coating with Electrochemical Impedance
Spectroscopy Part 2: Application of EIS to Coatings.” Gamry Instruments
[8] Poelman, M. et al “Electrochemical study of different ageing tests for the evaluation of a
cataphoretic epoxy primer on aluminium” 2005
[9] Campos, I. et al “Corrosion behavior of boride layers evaluated by the EIS technique” 2007
[10] Garcia, S.J., Suay, J. “A comparative study between the results of different
electrochemical techniques (EIS and AC/DC/AC). Application to the optimization of the
cataphoretic and curing parameters of a primer for the automotive industry.” 2007
[11] Garcia, S. J., Suay, J. “Influence on the anticorrosive properties of the use of erbium (III)
trifluoromethanesulfonate as initiator in a epoxy powder clearcoat.” 2007
[12] Bonora, P. L. et al “Electrochemical Impedance Spectroscopy as a tool for investigating
underpaint corrosion.” 1995
[13] Rodríguez, M.T et al “Testing the influence of the plasticizers addition on the
anticorrosive properties of an epoxy primer by means of electrochemical techniques.” 2004
[14] Raja, V.S. et al “Evaluation of blistering performance of pigmented and unpigmented
alkyd coatings using electrochemical impedance spectroscopy.” 1998
[15] www.gamry.com
[16] Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1 (1947), 11, citado em [3]
[17] Mansfeld F., Kendig M., Tsai S., Corrosion 38, 478 (1982), citado em [12]
[18] F. Mansfeld, M. Kendig, S. Tsai, Corrosion Sci. 23, 317 (1983), citado em [12]
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Referências 42
[19] Hollander, J., Schiller, C. A., Strunz, W., Food Addit. Contam. 14 (6-7) (1999)617
[20] García, S. J., Suay, J. “Application of electrochemical techniques to study the effect on
the anticorrosive properties of the addition of ytterbium and erbium triflates as catalysts on a
powder epoxy network.” 2006
[21] García, S.J., Rodríguez, M.T., Izquierdo, R., Suay, J., “Evaluation of cure temperature
effects in cataphoretic automotive primers by electrochemical techniques.” (2007)
[22] García, S.J., Rodríguez, M.T., Izquierdo, R., Suay, J., “Evaluation of cure temperature
effects in cataphoretic automotive primers by electrochemical techniques.” (2007)
[23] Gonçalves, V. “Uso de Polímeros Condutores na Protecção Catódica de Estruturas de
Aço”, Tese de Mestrado, Fevereiro de 2008
[24] Allahar, K.N., Bierwagen, G. P., Lee, D. –H. “Monitoring of the AC-DC-AC Degradation of
Organic Coatings Using Embedded Electrodes.” 2008
[25] Bethencourt, M. et al “Lifetime prediction of waterborne acrylic paints with the AC–DC–
AC method.” 2003
[26] García, S. J., Suay, J. “Anticorrosive properties of an epoxy-Meldrum acid cured system
catalyzed by erbium III trifluromethanesulfonate.” 2006
[27] Pen, C. et al “Characterization of water-based coatings by electrochemical impedance
spectroscopy” 2003
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 1 43
Anexo 1 Espessuras dos provetes
Tabela 14 – Espessura seca dos diferentes revestimentos utilizados nos dois métodos
Nevoeiro Salino Método AC-DC-AC
Revestimento Primário Acabamento Primário Acabamento
Primário 1 45±5 μm - 45±6 μm -
Esquema 1 37±5 μm 32±6 μm 37±6 μm 34±5 μm
Primário 2 50±7 μm - 42±5 μm -
Esquema 2 33±6 μm 56±9 μm 34±8 μm 59±13 μm
Primário 3 47±8 μm - 43±6 μm -
Esquema 3 37±5 μm 41±10 μm 39±7 μm 39±6 μm
Primário 4 55±10 μm - 50±12 μm -
Esquema 4 43±7 μm 42±12 μm 31±5 μm 31±6 μm
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 2 44
Anexo 2 Diagramas de Nyquist
2.1 Nevoeiro salino
Figura 29 - Diagrama de Nyquist para o primário e esquema 1 após exposição em nevoeiro
salino
0 1000 2000 3000
-3000
-2000
-1000
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 2 com 1 semanaPrimário 2 com 3 semana
Figura 30 - Diagrama de Nyquist para o primário e esquema 2 após exposição em nevoeiro
salino
0 1e7 2e7 3e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema 1 com 3 diasEsquema 1 com 10 dias
0 100000 200000 300000 400000
-400000
-300000
-200000
-100000
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 1 com 3 diasPrimário 1 com 10 dias
0 250000 500000 750000
-750000
-500000
-250000
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema 2 com 1 semanaEsquema 2 com 3 semanas
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 2 45
0 2500 5000 7500
-7500
-5000
-2500
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 3 com 3 diasPrimário 3 com 10 dias
0 1e7 2e7 3e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema 3 com 3 diasEsquema 3 com 10 dias
Figura 31 - Diagrama de Nyquist para o primário e esquema 3 após exposição em nevoeiro
salino
0 1e7 2e7 3e7 4e7 5e7
-5e7
-4e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 4 com 1 semanaPrimário 4 com 3 semanas
0 1e7 2e7 3e7 4e7
-4e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema 4 com 1 semanaEsquema 4 com 3 semanas
Figura 32 - Diagrama de Nyquist para o primário e esquema 4 após exposição em nevoeiro
salino
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 2 46
Tabela 15 - Ensaios de nevoeiro salino para revestimentos aquosos
Tempo de
exposição /
Horas
Corrosão Corrosão no
corte Empolamento
Empolamento
no corte
NP EN ISO
4628-3 ISO 4628-8
NP EN ISO
4628-2 ISO 4628-8
Primário
1
72 Ri0 0,5 mm 0 7 mm
240 Ri0 1 mm (esc.) 2(S3) 10 mm
Esquema
1
72 Ri0 0,75 mm 0 5 mm
240 Ri0 1 mm 0 6 mm
Primário
2
170 Ri0 0,25 mm
(esc.) 4(S2) -
500 Ri1 0,5 mm 5(S2/S3) -
Esquema
2
170 Ri0 0,5 mm 4(S2) 6 mm
500 Ri0 0,5 mm 5(S2) total
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 2 47
Tabela 16 – Ensaios de nevoeiro salino para revestimentos de base solvente
Tempo de
exposição /
Horas
Corrosão Corrosão no
corte Empolamento
Empolamento
no corte
NP EN ISO
4628-3 ISO 4628-8
NP EN ISO
4628-2 ISO 4628-8
Primário
3
72 Ri0 0,25 mm
(esc.) 5(S1) -
240 Ri0 0,25 mm
(esc.) 5(S2/S3) -
Esquema
3
72 Ri0 0,25 mm 0 1 mm
240 Ri0 1 mm 0 3 mm
Primário
4
170 Ri0 0,25 mm 0 2 mm
500 Ri0 0,25 mm 0 4 mm
Esquema
4
170 Ri0 0,25 mm 0 2 mm
500 Ri0 0,5 mm 0 2 mm
Corrosão:
Área corroída (%) sobre a superfície pintada: escala usada segundo a NP EN ISO 4628.
Ri0 – 0; Ri1 – 0,05; Ri2 – 0,5; Ri3 – 1; Ri4 – 8; Ri5 – 40 a 50.
Empolamento:
Densidade e dimensão das bolhas: escala usada segundo a NP EN ISO 4628.
Grau 0 a 5 – densidade do empolamento (onde 0-Nulo, 5-Denso)
S(n) – tamanho das bolhas (onde n = 1 – micro empolamento, n = 5 – bolhas grandes).
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 2 48
Método AC-DC-AC
0 1e7 2e7 3e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 1 inicialPrimário 1 após 7 ciclos
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7
-2.0e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z' / OhmZ
'' / O
hm
Esquema 1 inicialEsquema 1 após 7 ciclos
Figura 33 - Diagramas de Nyquist para o primário e esquema 1 inicialmente e após 7 ciclos
de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 2 inicialPrimário 2 após 7 ciclos
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema 2 inicialEsquema 2 após 7 ciclos
Figura 34 - Diagramas de Nyquist para o primário e esquema 2 inicialmente e após 7 ciclos
de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 2 49
0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7
-2.0e7
-1.5e7
-1.0e7
-5.0e6
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 3 inicialPrimário 3 após 7 ciclos
0 1e7 2e7 3e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / OhmZ
'' / O
hm
Esquema 3 inicialEsquema 3 após 7 ciclos
Figura 35 - Diagramas de Nyquist para o primário e esquema 3 inicialmente e após 7 ciclos
de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização para o primário e 4 minutos para o esquema
0 1e7 2e7 3e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Primário 4 inicialPrimário 4 após 7 ciclos
0 1e7 2e7 3e7 4e7
-4e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
Esquema 4 inicialEsquema 4 após 7 ciclos
Figura 36 - Diagramas de Nyquist para o primário e esquema 4 inicialmente e após 7 ciclos
de AC-DC-AC com 4 minutos de polarização
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 3 50
Anexo 3 Fotos dos revestimentos antes e após
exposição ao nevoeiro salino
Figura 37 – Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 1 antes e após exposição
ao nevoeiro salino
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 3 51
Figura 38 - Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 2 antes e após exposição
ao nevoeiro salino
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 3 52
Figura 39 - Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 3 antes e após exposição
ao nevoeiro salino
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 3 53
Figura 40 - Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 4 antes e após exposição
ao nevoeiro salino
Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado
Anexo 4 54
Anexo 4 Exemplo de ajustes
0 5000 10000 15000
-15000
-10000
-5000
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
FitResult
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
FitResult
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 41 – Exemplo de ajuste: primário 1 após 10 dias de nevoeiro salino
0 1e6 2e6 3e6
-3e6
-2e6
-1e6
0
Z' / Ohm
Z''
/ O
hm
FitResult
10-1 100 101 102 103 104 105 106101
102
103
104
105
106
107
Frequência / Hz
|Z| / O
hm
FitResult
-100
-75
-50
-25
0
Ângulo
de fa
se / g
raus
Figura 42 – Exemplo de ajuste: primário 1 após 7 ciclos do método AC-DC-AC