~~~ ~~~

Arbeitsbereich in pmol 0,04-0,4 0,05-0,5 0,1-1,0 0,05-0,5 Wellenlilnge des MeBlichtes in nm 410 410 420 360 Extinktionskoeffizient in cmz pmol-l 25,5 23,7 10,8 20,6 Standardabweichung in pmol f0,009 f 0,007 f 0,007 f 0,004 Varianzen in Rel. yo 2,O-20,O 0,15-1,5 0,7-7,0 0,7-7,0

jedoch muB uberschussiger Ligand vor der Messung mit alka- lischer Pufferlosung reextrahiert werden, da er durch seine Eigenflrbung die Bestimmung beeinflussen wurde. Zur Untersuchung des pH-Einflusses auf die Metallextrak- tion wurden jeweils 5 ml Metallstandardlosung mit 10 ml Reagenslosung und 10 ml Pufferlosung nach Schwabe [5] (pH = 1 bis pH = 12) eine Minute geschuttelt. Die wilBrige Phase der jeweiligen Probe wurde verworfen und die verblei- bende benzolische Losung nochmals eine Minute mit 10 ml Glykokoll-Pufferlosung (pH = 12,6) behandelt, um uber- schussigen Liganden aus der organischen Phase zu entfernen. Nach dem Zentrifugieren erfolgte die photometrische Mes- sung gegen eine analog behandelte Blindlosung in 1-cm-Ku- vetten. Bei langeren Schuttelzeiten (>3 min) wird das Quecksilber- chelat geringfiigig zersetzt. Es empfiehlt sich deshalb, bei einer Schuttelzeit von einer Minute zu arbeiten. Die Zer- setzung des gebildeten Quecksilberkomplexes wird weitge- hend zuruckgedrangt, wenn man die Konzentration des Liganden erhoht. Deshalb kam zur Extraktion des Queck- silbers eine m Losung zum Einsatz, obwohl in der Regel ein einfacher UberschuB bereits ausreichend ist. Im organi- schen Extrakt liegen, wie mit Hilfe der Jobschen Methode bestltigt werden konnte, Bisligandkomplexe des Kupfers und Quecksilbers vor. Testung der Verfahren [6] zur Bestimmung von Kupfer und Quecksilber : Zur Durchfuhrung der Eichmessungen wurde eine vorgelegte Menge der Metallstandardlosung (1, 2, 4,8 bzw. 10 ml) nacheinander mit 5 ml Pufferlosung sowie 10 ml der Losung eines Maskierungsmittels versetzt und dann mit 10 ml Reagenslosung geschuttelt. Die Schuttelzeiten betru- gen eine Minute im Falle des Quecksilbers oder funf Minuten bei der Kupferextraktion. Nach dem Abtrennen der waB- rigen Phase wurde die organische Schicht mit 10 mlGlykokol1- puffer nach Soremen [4] (pH = 12,6) nochmals 30 s ge- schuttelt, zentrifugiert und in l-cm-Kuvetten gegen eine analog behandelte Blindlosung photometriert. Die Quecksil- berbestimmung wurde mit Pufferlosung nach Mclloaine [5] (pH = 6,O) und 0,l M BDTA als Maskierungsmittel durch- gefuhrt. Die Testung der Kupferbestimmung erfolgte bei

Tabelle 2 von Kupfer und Quecksilber mit Thiomaltol bei Maskierung mit Tartrat bzw. BDTA

Einflusse von Fremdionen auf die Bestimmung

Metallion Storverhaltnis der Bestimmung von cu Hg

Mn2+ 1 : l O O O 1 : l O O O Fez+ 1 : l O O O 1 : l O O O co2+ 1 : l O O O 1 : l O O O Ni2+ 1 : 100 1 : l O cu=+ - 1:l Zn2+ 1 : 100 1 : l O O O Cd2+ 1 : 100 1 : l O O O

Bi3+ 1 : 100 1 : l O O O Pb2+ 1 : l O O O 1 : l O O Sn2+ 1 : 100 1 : l O O O T1+ 1 : 100 1 : l O O O 1 ~ 3 + 1 : 100 1 : l O O O Pd2+ 1 : 100 1 : 100

Hg2+ 1 : 100 -

Ag+ 1 : l O O O

Tabelle 1 KenngroBen zur extraktionsphotometrischen Be- stimmung vonKupfer- und Queck- silberspuren mit Thiomaltol ( A ) und Thiodibenzoylmethan ( B )

pH = 6,4 (Borax-Kaliumdihydrogenphosphat-Puffer) in An- wesenheit von Tartrat. In Tab. 1 werdsn die ermittelten KenngroBen der extrak- tionsphotometrischen Bestimmung von Kupfer- und Queck- silberspuren mittels Thiomaltol mit analogen Daten fur Thio- dibenzoylmethan verglichen. Uber die Einflusse von Storun- gen informiert die Tab. 2. Thiomaltol kann zur extraktionsphotometrischen Bestim- mung von Quecksilber, Kupfer, Nickel, Kobalt und Palla- dium eingesetzt werden. Fur seine Anwendung sprechen ins- besondere die einfache Darstellung und die gute Haltbarkeit der Substanz. Die Analysen sind mit geringem Arbeits- und Zeitaufwand durchzufuhren, jedoch weist Thiomaltol im Ver- gleich mit Thio-p-diketonen bei gleich guter Reproduzier- barkeit der Methoden keine besonderen Vorteile auf.

L i t e ra tu r

[l] Uhlemann, E.; Motzny, H . ; Wilke, G.: Z. anorg. allg. Chem. 401 (1973) 255

[2] Uhlemann, E.; Schuknecht, B.; Busse, K . D.; Pohl, V.: Analytica chim. Acta [Amsterdam] 66 (1971) 185

[3] Uhlemann, E.; Schuknecht, B.: Analytica chim. Acta [Amsterdam] 63 (1973) 236

[4] B l a z e d , U.; Jakopcic, K.; Hahn, V.: Bull. Sci. Cons. Acad. Sci. (RSF Jugoslavia) 14 (1969) 1; C. A. 71 (1970) 1124f

[5] Schwabe, K . : pH-MeBtechnik, Dresden, Leipzig, Verlag Theodor Steinkopff 1963

[6] Gottschalk, G.: Statistik der in quantitativen chemischen Analyse, Stuttgart, Enke-Verlag 1962

Bernd Schuknecht, Erhard Uhlemann und Gisela Wilke, Sek- tion Chemie/Biologie der Pldagogischen Hochschule ,,Karl Liebknecht", Potsdam

eingegangen am 23. Januar 1975 ZCM 4790

Automatisierung katalytischer Bestimmungsmethoden; 1) Automatisierte katalytische Quecksilberbestimmung im Nanogrammbereich nach dem ,,flow-stream"-Prinzip Fur die Bestimmung von Quecksilberspuren im Zusammen- hang mit Umweltproblemen sind besonders automatisierbare Bestimmungsmethoden von Interesse. Hierzu bieten sich auch katalytische Methoden an, die sich durch gute Nach- weisgrenzen (10-l bis ppm Hg) und geringen appara- tiven Aufwand auszeichnen. Verschiedene Autoren [2]-[4] bestimmten Quecksilberspuren katalytisch in Wasser, Blut- serum, Ham, pharmazeutischen Priiparaten und Luft. Die vorliegende Arbeit beschgftigt sich mit der Automati- sierung einer von Aiperger und Mitarb. [5]-[8] untersuchten Hg-katalysierten Ligandenaustauschreaktion.

[Fe(CN),]4- + H,O + [Fe(CN),0HJ3- + CN-

Nach Zmikik et al. [9] bildet das Hexacyanoferrat(I1)-Ion mit Quecksilberionen in einer schnellen Reaktion einen Zwei- kernkomplex [s. G1. (l)]

[Fe(CN)J4- + Hg2+ + [Fe(CN),I4--, Hg2+ (1)

l) 3. Mitteilung, 2. Mitteilung vgl. [l]

Z. Chem., 15. J g . (1975) H e f t 7 286

Dieser Komplex reagiert relativ langsani mit Wasser zu Aquapentacyanoferrat, G1. (2) :

k -+ [Be(CN),OH2I3- + HgCNt

Fur eine photometrische Indikation des Reaktionsablaiifes ist aber weder das Substrat [Fe(CN),I4- noch das Produkt [Fe(CN),OH2I3- geeignet, da sich die optischen Eigenschaf- ten dieser beiden Stoffe nur wenig unterscheiden. In Gegen- wart von Nitrosobenzol wird das Wasserniolekul des Aqua- pentacyanoferrat(I1)-Ions schnell unter Bildung eines vio- letten Nitrosokomplexes ausgetauscht, GI. (3) :

[Fe(CN),OH2I3- + PhNO + [Fe(CN),(PhN0)l3- + H,O (3)

Eine Moglichkeit, die Probenahme, die Dosierung der Re- agenzien, das Durchmischen sowie die Registrierung zu automatisieren, liegt in der Anwendung der ,,flow-stream"- Technik (siehe auch [lo]). Die Konzentration des Katalysators Quecksilber wird dabei nach der Methode der ,,fixierten Zeit" bestimmt. Diese Methode ist eine Einpunktmethode, es wird die Bildung des violetten Komplexes [Fe(CN),(PhNO)P- photometrisch in einem vorgegebenen Zeitintervall gemessen. Das Zeitinter- vall ist durch geratetechnische Parameter fixiert, insbeson- dere durch die Lange der Reaktionswendel und die Pump- geschwindigkeit. Der Quecksilbergehalt einer Probe kann aus einer Eichkurve ermittelt werden. In wadriger Losung (Probevolumen 1 ml) lassen sich Queck- silberspuren von 8 bis 800 ng rnit einer Probenfrequenz zwi- schen 20 bis 40 Proben/Stunde beshimmen. Die Eichkurve im Konzentrationsbereich zwischen 8 und 800ng 1aBt sich in zwei annahernd lineare Teile zerlegen (Knickpunkt bei etwa 350 ng). Eine statistische Auswertung aller Daten (230 Wertepaare) nach der Methode der linearen Regression auf einem Klein- rechner (,,Cellatron C 82-05") ergab zwei Geradengleichun- gen : Geradengleichung fur 8 bis 350 ng Hg/ml Probe: Y = 0,000712 X + 0,0123 Y in Extinktionseinheiten, X in ng Hg/ml Probe; Korrela- tionskoeffizient : 0,992; Gesamtstandardabweichung : 0.0101. Geradengleichung fur 350 bis 800 ng Hg/ml Probe: Y = 0,000457 X + 0,1093 Y in Extinktionseinheiten, X in ng Hg/ ml Probe; Korrela- tionskoeffizient : 0,974; Gesamtstandardabweichung : 0,0146. Bei einer Katalysatorkonzentration von 300 ng Hg/ml Probe wurde der StoreinfluB von 17 Kationen untersucht. Beson- ders storten Ag+ (600ng/ml), Ail3+ (800ng/ml) und Pd4+ (1 pg/ml), wahrend andere Ube-gangsmetallionen (Ni2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Cd2+, Rh3+, Fez+) auch in einem 20fachen Uber- schuB nicht storten.

E x p e r i m e n t e l l e s

Fur die katalytische Quecksilberbestimmung wurde ein ,,Kontinuierlicher Analysenautomat" (Hersteller: VEB MLW Prufgerate-Werk Medingen) verwendet. Als Schreiber diente der Standard-Kompensationsschreiber ,,GlBl" (VEB Carl Zeiss Jena) mit logarithmisch geteiltem Papier zur Registrie- rung der Extinktionen. Da verdunnte Kaliumhexacyanofer- rat(1I)-Losungen sehr unbestandig sind (photochemisch be- schleunigte Hydrolyse), wurde unter Ausnutzung freier Ka- nale der Dosierpumpe D P 2-2 kontinuierlich unter Ruhren die 0, l m Stammlosung mit Wasser zu 1,47 x lop3 mol/l Ge- brauchslosung verdunnt. Der Aufbau des Analysenautomaten sowie die Bestuckung der Dosierpumpe sind aus dem FlieBschen~a (Bild 1) ersicht-

Bild 1 bestimmung

FlieBschema zur automatisierten Quecksilber-

lich. Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die Forder- leistung der Silikon-Pumpschlauche bei Pumpgang I1 in ml/min an.

Einstellparameter der Einzelgerate Automatischer Probenspeicher APS 2N: Probenrate wahl- weise 20, 30 oder 40 Proben/Stunde ; Probe-Spulverhaltnis wahlweise 1 : 1 oder 1 : 2 Standard-Kompensationsschreiber ,,GlBl": MeBbereich: 2 V; Papiervorschub : wahlweise 4 oder 5 mm/min Volumen der Reaktionswendel: 90 ml

Reagenzien Nitrosobenzol: 2,57 x 10-2mol/l in Methanol p. A. Aus dieser Losung wurde taglich mit Aqua bidest. eine 2,57 x l O P m Gebrauchslosung hergestellt. K,[Fe(CN),]-Losung : 0, l mol/l, aufbewTahrt in einer braunen Flasche Acetat-Puffer, pH 4, l : 89 g NaAc x 3 H,O und 115 ml Eisessig p. A. werden in Aqua bidest. gelost und auf 4 Liter aufgefullt. Quecksilber(I1)-chlorid-Losung: Aus einer Stammlosung (1 mg Hg/ml) wurde wochentlich mit l m Salzsaure eine Ver- dunnung zu 10 pg/ml hergestellt, aus der unmittelbar vor den Untersuchungen durch Verdunnen rnit Puffer Gebrauchs- losungen mit 8 bis 800 ng Hg/ml bereitgestellt wurden.

L i t e r a t u r

Huller, H.; Schurig, H. : Kurzfassung der Diskussions- vortrage, Analytiktreffen 1974, Komplexbildung in der analytischen Chemie, Friedrichroda 25.-27. 11. 1974, S. 63 Re, P . J . ; Thibert, R . J . : Mikrochim. Acta [Wien] 1973, 417 Hadjiioannou, T . P.: Analytica chim. Acta [Amster- dam] 36 (1966) 351 Agperger, S.; Murati, I . : Analytic. Chem. 26 (1954) 543 AZpergcr, S.; Murati, I . ; cupanin, 0.: J. chem. SOC. [London] 1963,1041 Agperger, S.; PavloviC, D.: J. chem. SOC. [London] 1966, 1449 Agperger, S.; PavloviC, D.: Analytic. Chem. 28 (1956) 1761 PavloviC, D.; Ariperger, S.: Analytic. Chem. 31 (1959) 939 ZmikiC, A.; Cvrtila, D.; Pawlovie, D.; Murati, I . ; Rey- nolds, W.; AJperger, S.: J. chem. ~ o c . , Dalton Trans. 1973 1284

Z. Cliem., 15. Jg. (1975) H e f t 7 287

[lo] Muller, H.; Otto, M.; Sup, D.; Werner, C.: Chem. analit. [Warszawa], 20 (1975) 43

Hartwig Schurig und Helmut Muller, Sektion Chemie der Karl- Bfarx-Universitat, 701 Leipzig, LiebigstraBe 18

eingegangen am 23. Januar 1975 ZCM 4789

Die indirekte Bestimmung yon Halogeniden mit Hilte der Atomabsorptions- Spektroskopie Fur die analytische Bestimmung von Halogeniden mit flam- men-photometrischen Methoden kommen hauptsiichlich in - direkte Verfahren zur Anwendung, mit Ausnahme von Jod, fur das ein direktes Verfahren [I] vorgeschlagen wurde. Die in der Literatur anzutreffenden indirekten Verfahren konnen in drei Gruppen eingeteilt werden: 1. Differenz- methoden, 2. Komplexaustauschmethoden, 3. Sekundiireffekt- methoden. Differenzmethoden [2]-[6] wurden bisher hauptaiichlich zur Bestimmung von Chlorid [2], [5], [GI in technischen Produk- ten herangezogen, wiihrend Komplexaustauschmethoden [7] zur Halogenidbestimmung noch nicht eingesetzt wurden. Die Anwendung von Sekundiireffekten zur Bestimmung von Halogeniden rnit Hilfe der Flammenphotometrie ist in der Literatur in erster Linie im Bereich der Flammenemissions- spektroskopie [8]-[12] zu finden. Wir haben fur die atomabsorptionsspektroskopische Bestim- mung der Halogene Chlor, Brom und Jod die Differenz- methode eingesetzt. Als Reaktionspartner fur die Halo- genide wurde Silber verwendet. Fur die Silberbestimmung wurden zwei Eichverfahren ge- testet, das Nachstellverfahren und das Quotientenverfahren. Beim Nachstellverfahren wurden die Nullpunktschwankun- gen elektronisch korrigiert. Als Bezugslosung diente de- i onisiertes Wasser. Die MeBpunkte der Vergleichskurve bzw. der Probelosungen wurdea BUS je 15 Einzelmessungen ge- mittelt. Fur das Quotientenverfahren wurden alle MeBwerte (eben- falls jeweils 15 Einzelmessungen) auf den Mittelwert einer Haupteichlosung bezogen. Die Konzentration der Haupt- eichlosung CHE wurde so gewiihlt, daB sie etwa in der Mitte des Arbeitsbereiches des Analysenverfahrens lag. Als MeDgroDe wurde der reziproke Wert der Durchlassigkeit (transmittance) digital registriert.

Die Geriiteparameter sind :

Geriit : Atomabsorptionsspektrophotometer Model1 444 der Firma Beckman, Betriebsart : Einstrahlbetrieb, Wellenliinge: 328,l nm, Lampenstrom: 8 mA, PreDluft : 1,406 kp om-,, Acetylen: 0,281 kp ern-,, Spaltbreite: geometrisch: 0,075 mm, spektral: 0,20 mm; Brennerhohe: 4 mm. Die erhaltenen Vergleichskurven sind in Bild 1 (Nachstell- verfahren) und in Bild 2, Kurve 1 (Quotientenverfahren) wiedergegeben. Ein Zusatz von Salpetersaure (c = 0,l n) ver- ringerte unter den angewandten Registrierbedingungen den linearen Bereich der Eichkurve (Bild 2, Kurve 2). Aus diesem Grund wurden alle Messungen ohne Zusatz von Salpetersaure durchgefuhrt, was bei der Untersuchung von reinen Halogenidlosungen auch ohne Bedenken moglich ist. Zur Bestimmung der Halogenide wurden Silberlosungen ver- schiedener Konzentration cg, mit unterschiedlichen Mengen an Halogenid versetzt, die ausgefallenen Niederschliige rnit einer Tischzentrifuge abgetrennt und der zuriickbleibende Silberanteit in der uberstehenden Liisung atomabsorptions- spektroskopisch bestimmt. Die Abnahme der Silberkonzen- tration mit zunehmender Halogenidkonzentration konnte in

Form von Vergleichskurven fur das betreffende Halogenid graphisch dargestellt werden, wie Bild 3 fiir verschiedene Silberkonzentrafionen zeigt. Um eine auswertbare Differenz A I , zwischen der Silber- konzentration vor un_d nach der HalogenidabfLllung messen zu konnen, ist eine Anderung der Silberkonzentration von c m 1 pg . ml-' erforderlich, was einer Anderung der Anzeige um A I x m 10 Einheiten entspricht.

4- K m i n

Bild 1 Vergleichskurve zur Silberbestimmung im Konzen- trationsbereich von c = 1 * * 10 pg ml-l (Nachstellverfahren ; Mittelwertbildung aus je 15 Einzelmassungen)

i Q - ~ l r d i o n

Bild 2 Vergleichskurve zur Silberbestimmung im Konzen- trationsbereich von c = 1 - - * 10 pg ml-l (Quotientenverfah- ren; CHE = 5 pg ml-1; Mittelwertbildung aus je 15 Einzel- messungen; Kurve 1 ohne Salpetersiiurezusatz ; Kurve 2 rnit Salptersaurezusatz, CHNO,, = 0,l n)

t \ I I I I I I 1

Bild 3 Vergleichskurven zur Chlorid- (A), Bromid- (B) und Jodidbestimmung (C) ; A Vergleichskurve zur Chloridbe- stimmung, c l g = 30 yg ml-l, CHE = 14 yg m1-l; B Vergleichskurven zur Bromidbestimmung, Kurve B,

= 30 pg ml-l, CHE = 22 pg m1-I; Kurve B, c l g = 15 pg ml-', CHE = 10 yg ml;'; C Vergleichskurven zur Jodidbestimmung, Kurve C, c l g = 30 pg ml-1, cHE = 24 pg ml-I; Kurve C, c l g = 10 pg ml-l, cHE = 8 yg ml-l; Kurve C, cg, = 7 pg m P , CHE = 5,G yg ml-l

288 Z. Chem., 15. Jg. (1975) Heft 7