Embed Size (px)
Citation preview
Attention Microfiche User,
The original document from which this microfiche was made wasfound to contain some imperfection or imperfections that reducefull comprehension of some of the text despite the good technicalquality of the microfiche itself. The imperfections may "be:
- missing or illegible pages/figures- wrong pagination- poor overall printing quality, etc.
We normally refuse to microfiche such a document and request areplacement document (or pages) from the National INIS Centreconcerned. However, our experience shows that many months passbefore such documents are replaced. Sometimes the Centre is notable to supply a better copy or, in some cases, the pages that weresupposed to be missing correspond to a wrong pagination only. Wefeel that it is better to proceed with distributing the microfichemade of these documents than to withhold them till the imperfectionsare removed. If the removals are subsequestly made then replacementmicrofiche can be issued. In line with this approach then, ourspecific practice for microfiching documents with imperfections isas follows:
1. A microfiche of an imperfect document will be marked with aspecial symbol (black circle) on the left of the title. Thissymbol will appear on all masters and copies of the document(1st fiche and trailer fiches) even if the imperfection is onone fiche of the report only.
2. If imperfection is not too general the reason will "bespecified on a sheet such as this, in the space below»
3. The microfiche will be considered as temporary, "but soldat the normal price. Replacements, if they can be issued,will be available for purchase at the regular price.
4« A new document will be requested from the supplying Centre.
5. If the Centre can supply the necessary pages/doctunent a newmaster fiche will be made to permit production of any replace-ment microfiche that may be requested.
The original document from which this microfiche has been preparedhas these imperfections:
} | missing pages/figures numbered;
I | wrong pagination
poor overall printing quality specially page 45.
| | combinations of the above
^_^ INIS Clearinghouse1 | other IAEA
P. 0. Box 100A-1400, Vienna, Austria
I
KSTÍTJTURA ELETRÔNICA, ESPECTRO ÕTICO L
ÍL H i r ^ F I M O S D!') CONTATO DO
COMPL.'KO CoF El: L i r E KMgF35
Eudenilson Lins ve /.Ibuquerque
TESU DE K-!EST''ADO
DezeirJ:>ro d e 1975
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
• ' » > f • • • - • »
JSTRUTURA L'LbTROWICA, ESPECTRO ÕTICO E
PARÂMETROS HIl'ERFINOS DE CONTATO DO
COMPLEXO CoFu~ EM LiF E KMgF3
Eudenilson Lins de Albuquerque
Tese submetida como requisito parcial
ã obtenção do Grau de Mestre em Ciências
Menção Física
Pontifícia Universidade Católica - R.J.
Dezembro 19 75
A meu p a i (póstuiaa)
A rainha mãe
A Rosa
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Bruno Maffeo pela orientação precisa e
segura demonstrada ao longo deste trabalho, além do apoio
e da compreensão nos momentos difíceis, gostaria de expres
sar o meu reconhecimento e gratidão.
Ao Prof. Humberto S. Brandi que tão atenciosameri
te se dispôs a comentar e discutir os cálculos efetuados.
Ao Prof. Manoel L. de Siqueira que tão bem nos
ensinou o método de cálculo utilizado neste trabalhoeque,
mesmo distante, acompanhou com interesse o seu desenvolvi-
mento.
Ao Prof. Carlos Maurício Chaves pela acolhida e
amizade a mim dispensadas na fase inicial do meu curso.
A Luiz Eduardo Oliveira, o grande amigo de todas
as ocasiões, pela presença constante nas discussões, de
grande valia para a elaboração deste trabalho.
A todos'(professores, amigos e funcionários deste
Departamento, pelo estimulo e amizade dedicadas ao longo
da minha permanência.
A Elsi T. Kottvitz pela paciência com que datilo
grafou e corrigiu este trabalho.
A Inês Maria Wanderley de Oliveira e Maria José
Teixeira pelo trabalho dos gráficos e figuras.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte e
a CAPES pelo apoio financeiro recebido.
iii
RESUMO
A estrutura eletrônica, as bandas de absorção
ótica e os parâmetros hlperfinos de contato foram calcula
dos para o complexo CoF11" om LiF e KMgF3 usando-se o Méto-
do Autoconsistents do Espalhamento Múltiplo na Aproximação
Xa. Os resultados obtidos são comparados cora os valores
experimentais e indicam que este método de cálculo é" con-
veniente no tratamento de tais complexos.
iv
ABSTRACT
The electronic structure, tiie -optical absorption
bands and the magnetic hyperfine contact terms have been
calculated for CoF1*" cluster in LiF and KMgFj using the6 t
Self-Consistent-Field Multiple-Scattering Xa Method. The
results obtained are compared with experiment and indicate
that this scheme is convenient to treat sue!1, complex prob-
lems .
v
ÍNDICE
CAPITULO I - INTRODUÇÃO 1
CAPÍTULO I I - O MÉTODO DO CAMPO AUTOCONSISTENTE
NA APROXIMAÇÃO DE UM ELÉTRON
2 . 1 - 0 Método de liar t ree 5
2 . 2 - 0 Método Hartree-Fock . 7
2.3 - Interpretação do Termo de Troca 11
2 . 4 - 0 Teorema de Koopmans 12
2 . 5 - 0 Método Xa 13
2.6 - Escolha do Parâmetro a 16
2.7 - Interpretação dos Autovalores na Equação
do Método Xa ' 17
2.8 - Estado de Transição 19
CAPÍTULO III - TEORIA DO CAfiPO LIGANTE
3.1 - Introdução 23
3.2 - Aspectos Qualitativos dos Efeitos do
Campo Cristalino em um íon de Configu-
ração d1 24
3.3 - Aspectos Quantitativos dos Efeitos dò
Campo Cristal ino em um íon de Configu-
ração d1 27
3.4 - Aproximação de Campo Cristal ino Fraco 34
3.5 - Aproximação de Campo Cristal ino Forte 37
3.6 - Campo Cristal ino Intermediário 43
3.7 - Diagramas de Tanabe-Sugano 44
3.8 - Orbitais Moleculares 46
3.9 - Transições Óticas 51
CAPÍTULO IV - O MÉTODO DO ESPALHAMENTO MÚLTIPLO
4 . 1 - In t rodução 574 . 2 - 0 Método SCF-Xa da Onda Espalhada '5 8
v i
CAPITULO I
INTRODUÇÃO
O problema-da determinação da estrutura eletrônj.
ca de complexos de metais de transição i de difícil solu-
ção devido fã complexidade do sistema envolvido. Esse estu
do teve notável progresso nas últimas décadas por meid de
métodos desenvolvidos na química quânticae na física do
estado sólido,
Nó caso de Ions de transição cora;.-camada 3d incom
pleta, a evidência química sugerindo ser .em geral predomi-
nantemente iônica a ligação entre o íon central e seus vi-
zinhos mais próximos (para ligaixtes do grupo dos halogene-
tos) foi responsável pela utilização da teoria do campo
cristalino, num modelo àe cargas ou dipolos pontuais, para
interpretação do espectro de absorção ótica. Este modelo
semi-empírico, baseado era considerar-se 'a interação do Ion
central com os ligant.es como puramente .-elstrastãtica repre
sentando-se os iigantes por cargas ou dipolos pontuais, a-
pesar de ter tido algum sucesso, tornou-se inaceitável de-
vido, principalmente, ã evidência experimental âe existir
outros tipos de interação entre o l.oa central e os ligan-
tSS „ \\ , ;.
0 tradicional método de campo autoconsistente Hartree-Fopk, de. primeiros princípios,ubi.ise.ado em representaros orbitais moleculares como combinações lineares de orbi-tais atômicos (método SCF-LCAO-MO) possui formulação mate-mática bastantç complexa, existindo além disso a necessida
a - , « -i ~de de se adotar um conjunto com um grande número de fun-
•>V •.-.>. • ; . : ?
çoes de base o que torna necessariamente lenta a conver-
gência do processo autoconsistente.
Os métodos convencionais da teoria de bandas (APW
- "Augmented Plane Wave"; OPVJ - "Orthogonalized Plane Wave"?
KKR - Korringa, Kohn e Rostoker, etc.) são de dif íc i l apli-
cabilidade em cristais com muitos átomos por célula unitá-
ria e dependem da periodicidade da rede cristalina bem co-
mo do uso do conceito de rede recíproca.
Segvindo uraa sugestão feita originar!amante por
Slater17, Johm-on e Smith23~3u desenvolveram o Método do
Espalhamento Múltiplo na Aproximação Xa, um novo procedi-
mento teórico puxa calcular-se a estrutura eletrônica demo
léculas poliatôir. cas e de sólidos. Trata-se de um método
de primeiros princípios mas possuindo alguns xaarâinetros pas
síveis de ajuste.
A utilização da aproximação "muffin-tin" para o
potencial permite unia convergência rápida .na equação secu-
lar do problema que ê resolvida numericamente, obtendo-se
as energias e funções de onda dos orbitais raolecalares. Os
elementos de matriz deste método são simples de se calcu-
lar em comparação ;coir. o método SCP-LCAO-MO e computacionai,
mente tem a vantagem de ser de 100 a 1000 vezes mais rápi-
do. •;
O propósito deste trabalho ê estudar a estrutura
eletrônica do complexo (CoFs)1*" nos cristais de LiF e de
KMgF3, utilizando-se o Método do Espalhamento Múltiplo na.
Aproximação Xa. A partir da estrutura eletrônica são cal-
culadas as transições "óticas e os resultados sao compara-
dos com os experimentais. Além disso, faz-se o calculo dos
parâmetros hiperfinos de contato para o Ion Co a + e seus
vizinhos F~; no caso do-KMgFs compara-se cov- os resultados
obtidos experimentalmente.
No capítulo 7.1 descreveremos sucintamente os mé-
todos de campo autocons is tente na aproximação âe um elé-
tron {Hartree, Hartree-Fock e Xa) onde damos maior ênfase
ao método de campo autoconsístente Xa.4-
O capítulo III é dedicado a um estudo detalhado
da Teoria do Campo Ligante com o objetive de melhor se en-
tender as transições óticas observadas experimentalmente ,
jã que as mesmas são descritas em uma linguagem própria des
ta teoria.
No capítulo IV descreveremos o Método do Espalha
mento Múltiplo na Aproximação Xa onde apresentaremos as
equações teóricas utilizadas na determinação da estrutura
eletrônica do complexo eir. estudo.
Ho capitulo V compara-se os cálculos teóricos e-
fetuados com os resultados experimentais,
No capítulo VI estão as conclusões deste fcraba -
lho.
CAPITULO II
O MÉTODO DO CAMPO AUTOCONSXSTENTE
NA APROXIMAÇÃO DE UM ELÉTRON
2.1. O Método
A experiência de muitos anos, vinda desde 1920
quando Bohr astudou o sistema periódico,, dos elementos, tem
mostrado que o método do canpo autocongistente é a melhor
aproximação na teoria cie ãtomos, moléculas e sólidos.
Hartree1 foi quem .primeiro*1 fez uso do método^ u-
sando um argumento intuitivo; supÔV-"que em um ãtom#>'' cada
elétron move-se exn um campo centr.il' produzido pe"lo núcleo
e por um campo também centrai obtido tomando-se a média e£
férica da interação eletrosuáticá" com os demais elétrons.
Usando este argumento ,••"• Hartree, de uma maneira -
simples, pôde construir e equação de onda para o spin-
orbital u., função de onda monoeletrõnica para o i-ésimo
elétron no átomo. Esta equação, conhecida como equação de
Hartree, em unidades atômicas, eJS
onde
-V2 -- operador que representa a 'energia cinética do elétron
V = energia potencial coulombiana esfericamente simétri~
ca atuando no elétron no ppnto (1) devida ao núcleo
. e ã densidade de carga total de todos os outros elé-
trons do sistema.
-:• Se estivermos tratando ..um ãfcomo de carga nuclear
Z & se o i-êsimo spin-orbital tem;n. elétrons (igualai se
esta spin orbital for ocupado e a-\zero se for desocupado) ,.
esta energia potencial coulomhiana é dada pela expressão
;.z !~ f 1V (i) = - — + \ l n.|uí(2) u.(2) gI2dT2 (2.2)
1 L. i.. ^ -'média•' esférica
onde a integração é feita no espaço de configurações e no
espaço dos spins; uí (2) u.. (2) é a densidade de carga no pon
to (2) de um elétron ocupando o j-ésimo orbital e g n ê i-
gual a 2/ri2, onde ziz í a distância entre os pontos 1 e 2
de tal maneira que gi? .epresenta a repulsão couloxnbiana -
(em unidades atômicas) entre um elétron no ponto (1) e um
elétron no ponto (2) . O termo -2Z/n é a energia poten-
cial atrativa entre o núcleo e o elétron 1 â distância ri
deste nficleo. Com a consideração feita por Hartree de su-
por V como um potencial esfericamente simétrico, a equa-
ção (2.1) torna-se uma equação de Schrõdinger para um pro-
blema de simetria esférica,, que podç ser facilmente resol-
vida para o spin-orbital u.; este tem a forma da uma fun-
ção radial (a ser determinada por integração numérica de
diferentes equações diferenciais radiais) multiplicada por
uma parte angular e urna função de spin. As equações de
Hartree constituem então um si.o tema de equações íntegro-di_
ferenciais. Desde que cada elétron 5 suposto mover-se in-
dependentemente um do outro, interagindo com os demais ape
nas de uma maneira média, ç. função de onda do sistema será
da forma
i|»(l,2 •*. ») = ui(l) ua(2) ... UJJUÍ) (2.3)
Apesar de ser conhecido o fato que as energias e.
e as funções de onda monoeXetronicas determinadas por este
método nos permitem obter um grande número de informações,
de considerável precisão, acerca de diferentes tipos d*
sistemas atômicos, existem 2 aspectos que necessitam ser
salientados.2'3 Em primeiro lugar, dentro do formalism©de
Hartree, o potencial esférico não é o mesmo para os dife-
rentes spin-orbita.i s do átomo, i. evido a. isto, a .lomonstra
ção simples de que autofunções de uma me sina líamltoniana
associadas a diferentes autcvalort,:; são orfr^gonais, não se
aplica e a existência de integrais não aulas do tipo
futu.dt entre diferentes spin-orbitais provoca incon\":-vJ ''
cias para a realização de cálculos com estes spin-orbitais.
0 outro aspecto» o mais importante destes, reside no fato
>iue, neste método, não existe nenhum tipo de correlação no
movimento dos elétrons. Estas falhas foram corrigi dar, nos
outros métodos de campo autoconsistcnte corno veremos a se-
guir.
2.2. O Método Hartree- Fock •
Depois do trabalho de Ha.rt.ree1, Fock1* e Slater5,
indepei cientemente, melhoraram sua aproximação ao antisime-
trizar 4 função de onda do método tit; Hartree. Utilizando
unia funçko determinante5 introduz-ssi um certo tipo de cor-
relação, apropriado para fermions, «mtre elétrons de mesmo
spin, ou saja, estes elétrons não podem ter as mesmas ccor
denadas evoaciais. Esta função mu2t:-eletx*5nica não leva em
conta correlações entre elétrons de /-spins opostos. O meto
do de Hartree-Fock (o resultado dos trabalhos de Hartree
na Ref. 1 de Fock na Ref. 4) tornou-se padrão no estudo
de átomos cem muitos elétrons. Vamos agora deduzir as e-
quações de Hartree-Fock usando o princípio variacional. Pa
ra isso consideremos, por simplicidade, o cas'o onde uma Cí-
nica função determinante Aos dá, com boa aproximação, a
função de onda do átomo. Este caso simples ê correto quan
io estamos tratando de átomos com camadas fechadas (gases
nobres). No caso geral, a função de onda do átomo ê des-
crita por uma combinação linear de funções determinantes.7
Seja então a função de onda determinante
(N.1)
|Ui(l) ut (2) ... uj (N)lu2(l) u2(2) ... U2(N)
u N(2)
(2.4)
onde os u. são as funções de onda monoeletronicas. A Ha-
nd itoniana do sistema ê. escrita como
u „ fi +-£ (2.5)
onde f. -• o operador monoeletronico dado (em unidades atô-
micas) po.
2 5
ri
(2.6)
e g.. é o oper ior que representa a interação coulombiana
repulsiva entre 2 elétrpns e ? expresso (em unidades atõmi
cas) por
g ^ = ~ :~ . (2.7)
A energia do sistema, dentro desta aproximação,?, será:
(2.8)
Se os spins-crbitais u , são considerados normalizados
ortogonais un;.i com os outrosr prova-se que3
'- ninj Ud)u(2)Vii» /
ms.rn ^<2)u (Djdx.d 2i 1 J
Ou seja
1 } ...
.1
í
i2
12
, u . ( l )
n.n u.' (l)u. (2)u. (l)u. (7)J J J
l_ r ^ n . u * ( l ) u * ( 2 ) u . ( l ) u j ( 2 ) g n d r i d r a ( 2 . 9 ;
Se admitirmos' '.;ue u."j. representa a contribui-
ção do i-êsimo orbital pa-a a densidade de carga do ãtoir.o,
a densidade de carga tota. proveniente de todos orbitais,
no ponto (1), será
0(1) - (2.10)
Assim, a exprePírão para <EMP> f i ca sendoHF
-HF' , í l ) d
o ( 1 ) p ( 2 ) g i ? d t
r p + ( l ) P 4 ( l ) ü X H p + ( l ) 3 d T i (2.11)
onde
üXHFt(1>/ u * ( l ) u í ( 2 ) u . ( l}u. (2)g 1 2 dT 2
- ^ 3 3 Í.11 0
com expressão anãlogíi para !
10
O 19 termc da equação (2,11) representa a ener-
gia cinética somada ã energia potencial dos elétrons na
presença do núcleo. O 29 é a interação coul.orcbiana e o 39
G o termo de troca. Mais tarde veremos algumas particula-
ridades deste termo.
Para deduzir as equações de Hartrn^-Fock devemos
agora variar um dos spins-orbitais ocupados, u. , preservan
do sua normalização e sua ortogonaiidade corn os outros
spins-orbitais usando o método dos multiplicadores de La -
grange. Mais uma vez? por simplicidade, vamos usar apenas
o multiplicador necessário para preservar a normalização .
Isto não retira a generalidade do calculo pois tanto o op£
rador de Fock quanto z\ função determinante são ;>nvariantes
segundo uma transformação unitária. Isto jus til;, ca a pos-
teriori dispensar-se o vínculo associado â ortogonalidade
dos orbitais u,. Tem-se;
ff u * ( l ) u . d ) d T t ] « 0
í > s 6 u * ( M f i + I n 4 l u - ( 2 ) u . ( : 2 ) g ! ? ; d t 2
* X { J Jj J 3
n . / u * ( l ) u * ( 2 ) u . < i ) u . ( 2 ) n 1 2 d T 2
— 2 — i 3 2 — . — i l h F j
+ complexo conjugado = 0 (2.13)
A equação (2.13) sõ ê satisfeita para uma varia-
ção arbitrária Su* se a quantidade dentro do colchete for
nula, ou seja
x + l n j , u í ( 2 ) u j ( 2 ) g I 2 d x ; -
I n . / u * ( l ) u i ( 2 ) u . ( l ) u i ( 2 ) g 1 £ d T 2 1
,-,* 11 \... /1 i litU*(1)U. (1) i1 1 " (2 ,14}
11
Como fi = - V2 - 2Z/ti, podemos identificar
V (D = ~ ~ + I n.[u*(2)u.{2)g,2dT2c ~ i -i Ji J J
como o termo de energia potencial coulombiana e
I n.,ru*(l)uí(2)u. (l)u. (2)g12dx2VY.,_(1) »- S m e i_~J-_i 3 3 .L^ii (2.15)XhF ms1,ms. uJUUJl)
como o termo de troca e portanto (2.14)' redus-se a
Vc(l) + V ^ p d J J u ^ ] . ! ^ ei ui ( 1 ) (2.16)
que ê a equação de Hartree-Fock.
2.3. Interpretação do Termo de Troca
O termo de troca definido na equação (2.15) po-
de ser associado a um potencial eletrostático, na posição
1, atuando no elétron que ocupa o spin-orbital u. quando o
mesmo estiver nesta posição,, devido a uma distribuição de_ i.
carga não-local dada por..V
u*(l)u?(2)u. (l)u. (2}
Como esta densidade de carga está ligada com o
termo de troca na equação (2.15) podemos chamá-la de den
sidade de carga de troca.
Vamos agora mostrar 3 propriedades importantes re
lacionadas com a densidade de carga de troca.
i) vintegrando p. em-.-dTz, o resultado ê uma carga ele-crocâ **
trônica se u. ê um sçân-orbital ocupado e zero rio caso
contrário. A prova disto ê imediata:h
12
i 'trocadx 2 = 1 n . -~ - j u* (2) u. (2 ) dr 2j J u*(i)u, d } y 3 x
u*(l)u.. (1)
0 J T ~ ,. „ !l ?;s U.Í tor um spin orbital ocupadoJ' 1.0 no caso contrario
ii) a densidade de carga de troca provêm de spin-orbitais
que possuem spins alinhados da mesma maneira que o
spin-orbital u. como podemos comprovar pelo fator
iii) quando a posição (2- >": idêntica a posição (1), a densi_
dade de carqa de trc<- reduz-se a T, ô-j
que ê a densidade de .:•• rga total de tde iriesmo spin que o i-~ê:-iirio na posição {1}
u*(l)u.(l),-j ms x f ins"} 'j j
que ê a densidade de .:•• rga total de todos os elétrons
2.4. O Teorema de__Koppxnans
Consideremos a equação de Eartree-Fock dada por
(2.14). Multiplicando ambos os membros desta equação por
u|(l) e integrando em (1) vem;
iHF U*(l)u*{2) [^(1)^(2) +
(2.18)
Comparando a equação (2.18) com a equação (2.9) vemos que
e^Hp ê igual ã diferença entre a energia total < E
K P> para
um n. = 1 e um n. = 0 se os spin orbitais u.. são os mesmos
para o átomo (n.=i) e para o xon (n.=0) ou seja,
iHF
13
h)sta equação, iden t i ficando ~c f ã energia de ionizaçãode um spin orbital a. ao se desprezar efeitos de relaxaçlío,
3.
5 conhecida como sendo o Teorema ce Koopir.ans.
2 . 5 . P_.M|todo_Xa
0 método Hartree-Fock pede ser aplicado a ãtoiuos
sem grandes dificuldades mas para sistemas mais complexos
ele se mostra de difícil, utilização. O único termo que
causa problema ê o termo de troca vyup Por s e tratar de
um potencial não local. Slater10 propôs duas simplifica -
ções para este termo. A primeira tem por objetivo elimi-
nar a complicação de ter-se "um terno de troca V JF di-
ferente paxá cada spin-orbital. Para isso, ele propôs subs
tituir o termo Vvl!r, por um valor médio, o fator pese sen-
do a probabilidade de que mn elétron, encontrando-se na
posição (1) , ocupe o i-ésimo orbital. Como a densidade de
carga de spii "up" na posição (1) proveniente do i-ésimo
orbitai ã n.-. *{l)u. (1} e a densidade de carga total de
spin "up" nesta posição ê Z+ n, uí (1) IL (1) , .a probabilidade
para que o el'tron na posição (1), com spin "up", ocupe o
i-ésimo orbitai será
Z n u*(l}u (1)k+
Portanto
n ^ j u|(l}u| (2)Uj (l)ui(2)gt2di:2
[VXHF.t(1)] - • ' " — ^
(2.20)
com expressão análo i para spin "down".
A 2? simp! .ficação foi calcular a expressão (2.20)
ara ura gás de elêtrc.r.s livres para o qual os spin-orbitais
f.i.r, ondas planas e adotar este resultado como uma
14
toa ap rox imação p a r a o t e r m o . 0 r e c u l t n d o d e s t e c a l c u l e 7 íi
: ' V X I i F . t ( 1 ) J m é d i o ~~ " ^ h C t U ] \ A " V X S t ( 1 ) i2-2í)
con resultado anãloyo para o spin "down",
O uso deste termo do troca simplificado, com.bir.-i
d D com os vários métodos de aproximarão :.>ara resolver 3 e~
quação de Schròdinger em um potencial periódico {métodos
APW, OPW, KKR, e tc . ) resultou em um extensivo cie S£.n volvi •
manto da teor ia de bandas <•')<? energia»
Apesar do sucesso da expressão (ri. 21), 2 traba-
lhos (Gaspar11 em 1954 e Kohn e Sn ar.12 em .1965) puseram em
dúvida o seu coeficiente nunvirico sugerindo um outro . ceir.
o fator 2 /3 . /. discrepância surgida deve-se ao seguinte :
Sla ter ao deduzir a eq> ('.í»21) par t iu da eq. (2,9) para en
tão var ia r o sp in -o rb i t a l u.. , a £im de minimizar a energia
t o t a l , dando como resultado a equação de íiartree-Fock. Neg_
ta equação, o termo àf. troca vyt;w. ;f'ü^ subst i tu ído por seu
valor médio, dado pela equação {2.20), e posteriormente cal
culado dando como resultado a equação (2.21).., Gaspar,Kohn
e Sham, en t re tan to , inverteram a ordem dos 2 processos; pri_
meiro substituirain a expressão (2.20) na formula da ener -
gia t o t a l (eq. 2.11) ao observarem que a forma da equação
para U „ (1) era idêntica ã de [V,,.t,_, , í i i j - , . . Feito
i s s o , variaram o so in -orb i t a l u. para minimizar a energiai
total e em lugar de encontrar a equação xnonoeletrônica de
Slater com V (1) dado por (2.21) encontraram unia equaçãoAO i
análoga cora VV,_A {1) da eq. (2.21) multiplicado por 2/3. Em
outras palavras, variar a energia total e substituir o ter
mo de troca por sua aproximação estatística são duas opera.
ções que não comutamf pois o operador de troca local ê uma
função não linear dos u..
Devido a este fato, a partir de 1.965, passou-se
a considerar o coeficiente da expressão do termo de troca
como um parâmetro ajustivel e sua expressão tomou a . forma
.15
VXat+(1> = «VXSl>a) = ' 6*{è P u ^ ] 7 ' i2'22)
com o parâmetro a var iando de 1 a 2 / 3 .
Es te novo método de campo autocons i s t e n t e , COÍT; O
termo de t r oca de f in ido p e l a equação (2.22) passou a s e r
denominado1 3 '5 I > de método Xcx,
Calculemos agora a equação monoele t rõnica d e s c r i
t a p e l o método Xa. A expressão para a ene rg i a t o t a l do
s i s t ema suge r ida no inetodo Xal£l ê
j u * ( l ) f s u i ( l ) d T , + | S
|
* l n i j u * ( l ) f s u i ( l ) d T , + | Sp( l )o£2)g s a dTjdT 2
f X o + + ^ ^ .23)
onde p . , = J n . u í u .*± j i + 3 3
UXa++
Portanto
(1) = ~ [ è J '
u * ( l ) f i u ' • " " - ' 1 '<EXa> " Í n i ,
- | a {^ ) / 3 N [ p t ( l ) ] % + Cp+{l)3'/3jd'Ci (2.25}
Variando o spirx-orbital u. para miniirdzar a ener
gia (da mesma maneira que fizemos quando do caso do método
Hartree-Fock) encontramos a equação de onda monoeletrônica
do método Xa:
|;-V2 + V c ( l } + v x a f + < l í : i u l t + í : L ) = e iXoíU i?4- ( 1 ) <2«26)
onde VXa+-(> é d e f i n i d o de acordo com a equação ( 2 , 2 2 ) .
16
Como oodemos notar,, observando ?. equação (2; 23) /
a energia total <EV, > ter; o termo de troca corr dependência
linear em n. Schvarz56 sugeriu um método cie se determinar
este valor escolhendo-o de tal maneir'a que o. energia total
<E. > do método Xc seja iqual ã enercia total <E,7l.,> co iné~
todo Hartree-Fock. Estes valores do parâmetro a estão mow
trados iia tabela 2.1. Observando esta tabela venos qus o.
diminui â medida que o núnoro atômico ai
Quando o cálculo .•mtocor.sistente ê feito usando
estes valores de et, encontra-se uma boa aproximação entre
os spin-orbitais calculados pelo raptado Xa e os calculados
com o método Hartree-Fock. Vale salientar que, de uma ma-
neira geral, quando se usava -x ~ 1 (proposto inicialmente
por Slater1c) encontrava-se autovalores e.v bem próximos
dos autovalores eiirP enquanto que para n = 2/3 (proposto
por Gaspar2 s, Kohn e Fhaiii15} a." autofuncões u. calculadas
pelo método XH estavam ne ncordo COTT as calculadas pelo
método Hartree-Fock.
17
Tabela 2.1: Valores de o computados por Schwarz;
1
2
3
4
5
fi
78
Q
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Átomo
i:
He
Li
Be
B
C
M
O
F
Ne
Na
Mg
7:1
Si
Po
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Configuração
Is
ls?
ls£2s
lsa2s2
Is22s22p
Is22s22pa
Is22s8íp3
lsí2s22p"
lsa2s22pb
lsa2s22p8
(Ne)+3s
3s2
3sz3p
3sa3p2
3s23p3
3s23pl1
3s23p3
3s23p6
{Ar)+4s
4s2
3d4s2
0.
n.0.r
0.
n.n _
0.
n.
0,
D.
0.
0.
0.
0.
0.
fi.
0.
0.
o.0.
.97804
7729B
.78147
76 82P.
.70531
7 S I 1 ? 7
744 47
73732
73081
73.115
72913
72853
72751
72620
72475
72325
72177
72117
719 84
71341
Z
22
23
24
2 5
26
27
2P
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
ftOffiO
V
Cr
Mn
F-P
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Fr
Ph
Sr
Y
Zr
T-ib '
Con £i gu r ac Ho
3d24sa
3d3'is2
3ds4s
3d5-Is2
3d"4s2
3d74s2
3d84s2
3dl04s
3d 1°4s ?
3d l o4s a4p
3d 1 04s a4p 2
3 dlC 4 s2 4 p3
3dlo4s24p*3d.134s24p5
3d l o4s 24 Ps
{Kr)+5s
(Kr)+4d5s2
4d?-5s£
4dlt5s
0.71C-5
0.71555
0,71352
0 . 7 2 . 2 7 9
n . 7 3 3 5 1
0.71018
0.7('S«P
0.706 9 7
0.70673
0.. 70690
0,70684
0.70665
0.70638
0.70606
0.70574
0.70553
0.70504
0.7046 5
0.70424
0.703S3
2.7. J^tjerpretacão dos -'-'toy \a Equação do Método Xa
Xa
Consideremos a equação autoconsistente do método
F3
u^ (2)u. (2}giZdT2 " eiXal
Multiplicando ambos os lados desta equação por
u* (1) e integrando en dt i ternos:
18
| u * ( l ) f , u ,
:' - ;
fi u * ( I ) V . ( I ) u . ( D O T ,
O l l U . Í 1 ) U S ( 2 ) < i T t : Í T
( 2 . 2 7 1
io e n t a n t o ,
i x
Mas,
+ ^ l n 4 n H | u * ( l ) u t ( 2 ) g l 2 u , ( J ) u . ( 2 ) dÍ , j J" J ; ^ J
12
i /U * { l ) f i U , í l } d t
lT í
i f v tP,(D Xat íl)."1
''• U
ón dn
~9a(~- p)4v.
1
J
2Vrv
3P
O i
C o i n c l„ 3 „" 2 VXaf
3í
Xa
3p
(} n
1'ortanto,
f3^ (DI
ò •' '' )
Desse no cio
>•:<_ = r |u*(.l}u, Í1)'-1T, +
ju*(l)u* (2)a. 2u. (l}u.i -
f!u*Q)Vv (l)u. (IÍÒI 1 A"! 1.
Conparanclo {2,27} coin (2.28), concluímos qu
Esta expressão encontrada para o autovalor c^^^
ê totalmente diferente ca encontrada para o autovalor c:}ir.
dada peio Teorema de Koopraans (a menos ^ue a energia total
<£„ > varie linearroe.Pte corr. o numero do. ocupação ri;). Isto
explica a discrepância clc ternos sempre diferentes au-
tovalores nos 2 nStodos r:.o.svao em casos onde as autofur.çóes
ciadas pelo nétoco Ka àão idênticas is autofunções dadas
pelo método Hartree-Fock.
2-3. Estado de Transição
Há uri procedimento que pode ser usado para " se
calcular a energia de ionização ou de excitarão diretamen-
te do nêtodo Xa f sem á necessidade cie se computar a dife-
rença das energias totais entre o estado fundamental e o
20
estado excitado do sistema. Isto é feito polo uso do deno
minado estado de transição, conceituado por Clater nas Rei.
13 e 14. O procedimento consiste em se expressar essa c-
nergia de ionização ou de excitação por rieio da Jiferença
entre os autovaiores provenientes dos dois auto-estados on
volvidos na transição caracterizados pela remoção de 1/2
elétron do nível mais baixo e a fiicão de 1/2 elétron ao
nível mais alto. Para jmostrar is.-.5o, calculemos a diferen-
ça entre as energias totais associadas aos estados ini-
cial (n, - n.. ., + 1/2; n. = n.» - 1/2) e final (n_. =n. .-1/2;
n. = n., + 1/2) expandindo a energia total, como uma fun-
ção do número de ocupação, en uma serie de potências em
torno de um estado padrão denotado pelo índice o.
^inicial* -<Eín.«n11+l/2f nj-n^-1/2»
+ tnj~njl)
d<E>|
ní o
32<E>
8 3n?
1 3<E>
2 Sn,_ _ j _
o 2 3r^jo
<Efinal* = <E(n±-n1_.-V2, nj-njl+V2)> -
<E>3<E> 9<E>i
3n.
2!
E-, ., > ~ <£:•
L 2? J: i
-j. „ ..
•3 ?m*
i I2
0
I1::i '
•f 0' Í
.Í
. . .
2 Sr... t f J 1i
. . . -inicial E-, ,
tinal o
.y /'
'inicial final' ~ uiXa
Ou seja, o erro encontrado no calculo das ener-
gias de excitação do sistema usando o conceito cie estado
de transição ê proveniente de termos de 3. ornem. Estes fo
ram calculados por Slater e Wood para o cromo (Cr) onde
foram computadas as transições do estado fundamental (con-
figuração 3d54s) para estados excitados envolvendo funções
3d e 4s, Esta tabela encontra-se na Rei-' 14 e nela vemos
que, com exceção das transições onda o .estado inicial ã lsf
este termo de correção e menor que O,*'! Ryd.
Não e difícil ver que o uso do conceito de esta-
do de transição o matematicamente razoável. Isto implica
que a diferença de energia <EV > entre o estado inicial da
do por n ^ n . p n.=n... e o estado final dado por n^n..-,-i ,
n.=n.,+l ê aproximadamente igual & diferença entre os auto
valores Xa dos estados inicial e final no ponto médio f
ni=n..-l/2, n .asnJ,-f-l/2. Se fizermos o grafico (ver Fig.
2.1} da energia <FY.a> como urna função de n.-n^, teremos
uma curva que, exceto para o termo de 3? ordejn, é uma para
bola. A diferença entre o estado inicial e o estado final
ê a inclinação da curva conectando os pontos n^~n^,= 0 e 1
(o que implica n.-n. - ** 1 e 0)^~n^,
A diferença entre os auto
valores Xa no estado de transição ê a inclinação da curva
no seu ponto médio. Mas, existe un fceorema sinples da ria-
temãtica assegitrando que, para a parábola, sua inclinação
ê exatamente igual a inclinação da curva no seu porto mê~
f Í
Fig. 2.1, Grafico da energia total <Ey,-> contra An..
Apesar cte tfermos feito o estudo para o caso cio
cálculo da energia tèe:- transição de xam sistema, este ttiêtoâo
é igualmente vãliclo-ona cálculo de energias de ionisação
Neste caso o estado «fie: transição ê caractei'izado pela remo
ção de 1/2 elétron <3í>, .nível ocupado do sistema. A energia
de ionização será simplesmente ~£-ix, o autovalor associa_
ão c.o orbital ao qual^Joi removido 1/2 elétron.
rs,
23
CAPÍTULO I I I
TEORIA IX) CAMPO L1GANTL
3.1. 2.ntr;odu
•-• A noção básica de campo cristalino foi primeira-
mente desenvolvida por Bcthe17 em 1929, Lste trabalho, que1
aborda ò problema cie £oru; de transição diluídos substitu™
cionaimente era cristais iônicos dianiagriéi-icos,, s-a divide
em duas partes.
Na primeira são analisadas as conseqüências qua-
litativas devidas â simetria local do .ton parajnagr.et.ico na
rede cristalina., Mostra-se que os níveis oriandos de uma
dade configuração eletrônica do íon livref quando degenera
dos orbitalmente, podem se desdobrar em dois ou mais níveis
sob a ação perturbadora dos potenciais de interação devido
aos outros ions do cristal , Estes desdobramentos podem ser
previstos utilizando unicamente argumentos .de siraetria for;
malisados pela Teoria de Grupos,
Na segunda parte de seu trabalho, Bethe descre-
veu o método pelo qual o valor dos desdobramentos de ní-
veis do íon li\rre podem ser calculados, supondo uma ação
puramente eletrostática devida somente aos priiae.iros vií:i~
nhos do íon de transição ( tratados como oax*gaa ou dipolos
pontuais. Ê esta aproximação exri enae todas as interações
entre os elétrons do íon central e seus vizinhos são trata
das como interações puramente eletrostáticas entre cargas
pontuais, que caracteriza a "teoria do campo cristalino" .
Posteriormente, Van Vleck'8 fez uma extensão de£
ta teoria ao admitir, além das interações aletrostáticas ,
a existência de alguma ligação química (p.çs, covalencia )
entre o íon central e seus vizinhos mais próximos» Ssta mo
dificação introduzida na. teoria do campo cristalino ê
••/..iuvsún de "teoria do campo ligante".
' • -* ^poc'cos Qualitativos dos Efeitos do Campo Cristalino
9£1Jim ^on ãe Configuração d1
Sero ut i l izar Teoria dos Grupos mostraremos a se-
guir cotv.o os desdobramentos de níveis do Icn livre podem o
correr abordando o caso simples de uma configuração d! em
>iiv.ot?:i.sj.- octaêdrica e tetraédrica. Suporemos que os Ions
•i:::inhoG são anions o que sempre será o caso na realidade.
•"'! £ ':i5:rJ:J ?- ggfrgêjrica
(0,0,a)
O (a,0,0)
Fig, 3.1. Distribuição octaêdrica das cargas pon
tuais negativas.
As 5 funções de onda degeneradas associadas a e£
ta configuração são dadas por
V - !?>
~
Vi.
-- — C |2> + | - 2 > ]
25
onde o número que está dentro do "ket" representa o número
quântico m0; d 2 é a abreviatura de d, 2_ 2.
A figura 3.2 ilustra a dependência angular des-
tas funções de onda.
z AZ
•' Fig. 3.2. Dependência angular das. funções
de onda d.
Estando o íon de transição localizado no centro
do octaedro de cargas negativas, haverá um deslocamento re
lativo de sua energia ocasionado pela presença dos 6 ions
vizinhos; é como se parte de sua carga estivesse distribuí
da sobre uma esfera de raio a dando origem a um potencial
constante no interior. Além disso, devido ao fato que os
orbitais d 2 e d 2 2 têm sua densidade eletrônica máximaZ X "™ V
ao longo dos eixos z e x e y, eles "sofrerão" uma repulsãomaior que a dos orbitais cL_# d,_ e d , pois estes possuem
- Y ysuas densidades eletrônicas máximas localizadas entre os
eixos cartesianos. Portanto, em um campo cristalino octaé
drico, os orbitais d do íon central são todos afetados pe-
la presença dos ligantes mas os orbitais d 2 e d 2_ 2 são
26
mais afetados que os orbitais d t d <?. d,, . Os orbitais
d r , d „ e d ton! mesraa foriv.a e disposição simétrica ei";í^\ •( rir J\.*ü
relação aos ligantes sendo portanto igualmente afetados/
eles terão então jrestu.i enei-qi.;? constituindo mv, nível t r i -olaiTsente deaenerado cue cnamaremos de d . Também: os orbi-. . . . . g.
t a i s d 2 e d s_. a sao denwierados e formarão o nível d., rio
entanto, uma insoeçao das forn.as cios orbi ta is d_;> e d 2 a
nos mostra ctue elas sac di icrontos mas , cor.o veremos de-
pois , um tratamento quant i ta t ive demonstra esta degeneres-
cência, A figura 3.3 nos dá unia idéia nais n í t ida da ques-
tão,
Energia
(dc)
[d.
Í X 2
Id
íon livre des Io earner, te n aenergia devidoa parte osferi-ca do notencialcristalino
desdobramento donível de £on l i -vre?' em (dy)(dE), devido• aparte não esféri_ca do potencialcristalino.
Fig. 3.3. Os orbitais d em UIT. campo cristalino
octaêdrico.
b) Simetria tetraédrica
v--v:j
Àu-
Fig. 3.4. Distribuição tetraedrica das cargas
pontuais.
27
Usando as idéias desenvolvidas no exemplo ante-
rior, ê fácil ver que, neste caso, os orbitais d são mais
afetados pelos ligantes do que os orbitais d . Consequen-
temente em um campo cristalino tetraédrico, as energias
doa orbitais d e d são invertidas coin respeito a ordem
obtida no caso de um cainpo cristalino octaêdrico.
Enercia c
ãY
Fig. j.5. Desdobramento do nível d por uns campo
cristalino tetraédrico.
3.3. Aspectos Quantitativos dos Efeitos do Campo Cristalino
em um íon de Configuração d1
Vamos agora estudar quantitativamente a situação
descrita na seção 3.2.
0 potencial elatrostático que atua nos elétrons
do íon central devido a presença dos ligantes é dado por
n ez.V<x,y,z} • J — i (3.1)
i-1 r..
onde n = n9 de átomos ligantes
z. = carga nuclear do átomo i
r.. = distância da i-ésima carga ao ponto (x,y,z)
Investiguemos agora o efeito deste potencial nos
orbitais d, utilizando um tratamento de teoria de perturba
ção em lf ordem para sistemas degenerados.
9 P
Suponhamos cue a energia do sistema, E , corres-
pondente a Hamilton! an a não perturbada $Q associada ao
íon livre, possue degenerescência de ordem n e aatofunções
£. . Nestas condições a equação de Schrõdinger do problema
na ausência da perturbação é
56 o*! ' V i «•#
Quando o íon l ivre ê colocado em um c r i s t a l ' de
simetria octaédrica, ele sofrerá a ação de um potencial
perturbador dado por (3.1). A nova Hamiltoniana do p robles
ma passa a ser
% ~ & + v com V = e V(x,y,z)
A equação de Sehrodinger passa a ser agora
%i{)J = E! i>\ .. {3.3}
O problema agora está na determinação dos auto-
valores e autofunções do sistema perturbado e o tratamento
detalhado ê encontrado em livros textos de Mecânica Quânt:L
ca, levando-nos â equação secular
j c . ^ -E'6 )a-o' i- 1,2. ..n (3.4)
Este conjunto de equaçoe.,3. sõ possui solução não
trivial se o determinante dos coeficientes for nulo, ou se
detd»i;J - E'i^D = 0 (3.5)
onde % A i = lúi* % ty. ãr
e E' = E + Eo
Se c zero de energia for tomado como sendo a e-
nargia do sistema não perturbado E , teremos
f*i V *j dT
E' - E {perturbação na energia)
Determinemos agora o potencial V de um campo
cristalino octaedrico. Da equação (3.1) para este caso
temos
6 ez.
<x,y,z> = l_ ~~~ (3.7)
. 1 r...
P o r o u t r o l a d o
« L 4 FT ir fc
s T £ * Y (6%d)«) Y T n ( 8 , ó ) ( 3 . 8 )i.f— u m— " J,J Ã i-í*t" x. r
_
No modelo do campo cristalino nos interessa o po
tencial dentro do octaedro de cargas. A distância do pon-
to j ao íon central localizado na origem, r<f pode ser es-
crita simplesmente como r; r^ é a distância a» Desse modo-.
1 «> L 4TT r~" A
*r MÍ9',*1) Y^te,*) (3.9)r. . L=0 M=~L 2L+1 a
Devido ao fato cias G cargas estarem localizadas
nos eixos coordenados, 6' e 4'' são sempre iguais a 0, fn/2
ou ir. Portanto os harmônicos esféricos Y_ ^(Q1,*') sao
simples números.
Por outro lado, a expressão
conhecida como integral de Gaunt, é nula a menos que
Z + L + £.' = par;
! 4 + A • I í L e
M + m1 - m = 0.
Como os elementos de matriz da equação (3.6) in-
cluem estas integrais e estamos tratando de orbitais d
30
(i~2) só consideraremos no somatório da equação (3.9) os L
que sejam pares e menores ou iguais a 4. Assim sendo, a
equação (3.7) toma a forma
6 4V _<x,y,z> = I I
o c t
L 4-irez. r
Li = l L=0 M=-L 2L+1 a
L par (3.10)
Consideremos a soma da equação (3.10) termo por
termo 19:
6zei ) L = 0 , M = 0 : V o c t - - j -
ii)
{parte esférica)
(IA ~ 0 i V, _. = 0
L o 2 i1 4 "
: V
•' V
octoctoct
L =
M = 0 :
M =+2 :
M =+4 :
v oct =
- 0
octoct
jrtanto,
Voct(x,y,Z)6ze
(2TT) / 2 (— 14
Va(3.11)
Calcult. cs agora os elementos de matriz da equa-
ção (3.6)
31
I "" J
I! ÍSfc. . = e , j ú * V|i,'i,d"i + lid* V?^..ciT j
(3.12}:.
0 1<? termo da equação (3.12) 5 simpler da calcu-
l a r e vale
f fe U f VnJi.dx « i** <KdT = S . . ( 3 . 1 3 )
j L 1 y 1 3 x:}
Este termo é independente da f uri vão d-? oj>da ssco
Ihitía e consequenteinon:a ele corresponde ao deslocamento ,
por igual, de todos orbitais ãt como pode ser.visto na fi-
gura 3.3. Por conseguinte, o 29 termo da equação (3.12} ê
o responsável pelo desdobraxnento do nível de íon livre as-
sociado aos orbitais d. Vamos agora, calculã-loi
í AO, 1/ í ' Ze*
* | < P ?
i/ 2es
í * ' . 5 U t > 1| Y 2 , m Y , T l 1 4 } U , + Y^ J Í
L j
R* , r1* R , r2dr, n,2 n,Z
A expressão /R . r* S , r2dr i simplesmente o valor mé-
dio <r'*>. Calculemos as integrais angulares
32
Usando a res t r ição que as integrais de Gaunt são nulas a
menos que .'l+ra'-m ~ 0 podemos concluir:
i) as integrais que envolvem Y° são nulas a menos que
ii) as integrais que envolvem Y* são nulas a menos que
m1 - m =-4 ou seja m1 = - ir. -• ~2
i i i ) as integrais que envolvem Y~"* são nulas a menos que• . >f
m* - m =" + 4 ou s e j a m' = - in ~ 2
Deste modo, calcula-se facilmente as integrais de (3.14)
•í- 4-<C J « V 2 ; 0 >
ze
< + l|eV2 i:-l>2 ze2
3 T5~1 z e 2
< ± 2 J e V 2 !±2> = •6 a 5
5 za2
=6 a5
Com estes cálculos é possível agora construir-se
o determinante secular. Definindo o parâmetro
•6 a5(3.15)
o deterBiinante secular fica sendo
33
0
n
1
2
n
SDq-E
0
0
0
0
J..
0
-4Dq~E
0 .
0
0
o
0
-4Dq~E
0
0
2f
0
\.°0
Dq-E
5Dq
-- 2
n
, o..0
onde, por simplicidade, não consideramos o 'deslocamento da
energia dada por (3.13}11
Este determinante é facilmente resolvido e nos
dã:
m - 0 :• E = 6Dq
m = +1: E - -40q
TH = 2 : Hq-E 5Dq
5Dq i: Dq~E= 0 ou seia
E3 *= ~4Dq
E 2 = 6Dq
A equação secular deste ultimo .determinante ê
(Dq-E)c + 5Dqc = C2 "~i
\ 5DQC + (Dq-E)c - 0" 2 ~5
Substituiaido E por -4Dq encontramos cj = - c-2 .
Portanto.- a função _de .onda correspondente a esta energia se
rá1
$ - — [c2j2> + c_2 |-2>3 :'
TJÍ = — [|2> - -2>3 que.e o estado asso
ciado ao orbi ta l ãw
Analo-jainente, ao substituirmos E-por 6Dq encoií-- -,
tramos
1- •=• í 12> + |2>3 qce é o estado associado ao orbital
34
Reunindo estes resultados, temos:
a) para E = -4Dq as funções de onda correspondentes são
jl>; |-1>; i '/? C[2> - \~2>3 ou seja, trata-se do nívôl
triplamente degenerado d .
o) para E = 6Dq as funções de onda correspondentes são J0>
e 1//2" C|2> •»• |-2>3 ou seja, trata-se do nível duplamen
te degenerado d .
A sep; : ação dos níveis dc •» d será, por1 conse -
guinte, dado pel.. parâmetro do oampo cristalino lODq. A fi
gura 3.5 nos dá wma visão quantitativa da influência de uan
campo criPtalino octaedrico em ura íon livre con1, configura-
ção dJ.
Energia- E ~ 6Dq
10 Dq
Ion
Fig. 3.5
3.4. Aproximação de Campo Cristalino Fraco
Vamos içora estudar os efeitos do campo cristali
no em uma configuração multieletrônica do íon livre. O pro
bleroa então é montar o determinante secular cuja Hamilto -
niana perturbadora é" a soma dos operadores do campo crista
lino, repulsão intc reletrônica e acoplamento spin-õrbita.
Os dois últimos nãc apareceram no tratamento anterior pois
tratou-se de apenas um elétron de Valencia, desprezando-se
a interação spin-Ô:fbita. No entanto, existem 3 casos
tes que podem ser considerados neste estudos
.1) o efeito do campo cristalino ê muito nencr v ue o do ÍHCO
plamento spirs-Õrhita. ftste ê o caso das ke*•*vr. vor.z' c-
não será tratado aqui?
2) o campo cristalino é uma perturbação pequena cGT-t>7\rrA!z
aos efeitos da repulsão interfiletrônico d^ntrr» c1:» eonfi
guraçao mas grande quando conparaâa ao acoplansntc: &- m
o r b i t a . F s t a é a >•?;•< .^c.víK.vj^ífí' ÍÉ 1 ncrv^ av-'sic í "'.'xto ,'y •-•'••:•
onde se. despreza .5 p.coplanento spin-ôrbito er: priütí.r<i
aproximação;
3) o campo cristalino e grande de tal maneira que ssss C--
feitos são maiores qu ? os causados pela repulsão li ter-
eletrônica. Esta é a aprostirraçàc de ecnpo eristalrna j'o~f
te.
Existe ainda o caso do campo cristalino intermediário em
que os efeitos do caripo cristalino e da repulsão intereJe-
trônica são comparáveis,
Comecenos pelo caso da aproximação de campo csis
talino fraco estudando os casos de alguns termos atônicos
provenientes de uir.a configuração d de uir. íon livre. 0 des-
dobramento destes termos quando o Ion livre ê colocado er:
um cristal de simetria octaüorica utilizando a Teoria âas
Grupos20 será:
S *P * T
la
G - A l g + E g + T l g + T 2 g
onde o índice « provêm da paridade ca configuração atônica
Estudemos agora cada termo em separado.
a) Terçio S
Um termo S é orbitalraente não degenerado. COMO
o potencial do campo cristalino está relacionado com a par_
te orbital da função áe> onda, ele não pode desdobrar este
termo. Portar., i,
36
b) Termo J? .
'• Vamos tratar dt cas^ simples do termo SP prove
n.iente da configuração da. partes orbitais das funções
de onda para o terno 3P de -a ..lonfiguração, para o ion li-
vre são
(3/5)
onde o "ket" do lado esquerdo c :sta expressão representa o
angular L ~ 1 e o n9 q..ântico M enquanto que nc
lado direito temos nos "kets" cs números quântícos m e.m. dos dois elétrons. Utilizan. .•> o teorena de
26Eckart26 temos que
pois V ., como podemos ver pela e lação .{3.11), envolve
termos de 4f ordem em L. mostrando v^e o potencial do cant-
t>o cristalino neste caso não desdob.a o termo P«
Os termos D que aparecem d.- uiria configuração ele
a dn são o 2D ce d1 e d9 e o 5t de d" e d6. Para o
caso do 2"> de d1 temos21 2
__D yz
•l™ . | . ODq
enquanto que para o 2D de d9, usando o cc: ceito de elétron
e buraco, teríamos uma inversão nos níveis {isto porque o
parâmetro lODc*. ê proporcional â carga ão elétron). =<, Pelo
teorema de X>t— old °» sabewos que a con: igurução eletrônica
ds possui simr iria esférica. Corao o pjisenir cálculo não
envolve interr :ões dependentes de spin .. de ^i esperar que
a configuraçac <** (e... nival ante a uir. four: :o em d5) se desdo
bre comn - .*.._ 'raçãr U9 (equivalente um buraco em d10)
3 I
assim como a configuração dc se citisdc-brarô COÍVO a coní i u-
ração ãl„
Assip. senío, para e.V'trom; d, ;oae;\x>s o,-rLu.i yr
as soguintes regras;
i) o desdobramento do terno D não depende de ÍUJ ;T>urhir.ti_
cidade.nJ-c
i i ) para n < 5 (n*? de ocupação), <i"' "' se cicsdobrc; ooruo-5-TÍ .I0-.n
d a como a
d) Terrnç_P
Vor;as t ra tar , , por sj ir.nl i c idade , da tornr- *;•' ;••:•<.•-•
veniente de una conf i garaçíão d2 . Co-nheciOas ÍJ.-; funções ce
onda desta configuração para o ion l i v r e , h f á c i i , uprinilo
cálculos análogas aos ar . ter íorüs2 9 , ^et.errsiTVHr-Po o Í'Í;UVC;O'-
bramento deste terno err iun car.}.>o crj.st.al.ino octacOrlco. O
resul tado e s t á esquematizado na figura abaixo»
3 -
i,y.Á£
—Is
p .
1
•—.?._
i ~'.—£_„
D Do
... j.
_
2VXj
-6Dq
De riianeira análoga trata-se, os doreais termo8.
3*5* Aproximação de_ snoo___Cji_s_tal_írso Forte
No caso de um tem livre ser colocado em um campe
cristalino forte ei repulsão intereletrõrsica é considerada
cono a perturbação do problema. O mhnero de estados qua a
parecem ce uma daáa configuração e a simetria, deles e -de-
terminado raduzincio-se as representações cie cada orbital
ocupado, levanâo esa conta o princípio de Pauli. Por exem -
plof a configuração cristalina t~, e esta associada â re-
presentação redutível t- *e ôe 0 h. Esta se rydxiz cr
(T -f T« } e como os elétrons estío er; oibitais dj-oicn -
tes, os estados permitidos sio {triplei.c- e s.ír..r;Iete)
t 3 *
Calculemos açcra ;IG r-nerqj.af dcn estados eienJ'.!."••"'
desta aprexinação, A erserqi..? de ur ter ro cri?;t;\livif ft f-r.-
terminada conheco.ndc--se o nurerr» ríe elétrons nes orr-itai.^
t - e e com F(t^ ) -- - Dç; c r (e } ~ fD-n. ?. i s to r:eve~seA Cl y .<; O O
adicionar a energia devida n interação i/ntereletrÔnica (per
turbação) . Para calcula-] as ,. precisados conhecer as inte-
cjrais de Coulonli) (J) e de exchange (K) definidas por
J (i , j ) = < i j I g. ! i 3 > (3,1 í
onde
g
I" • • ~ - '
,- j • -.>. í . . ; I :
! A Í • , ) ( 3 . 1 9 )- • -• * J
sendo
( 3 .20 )
(£ ,m p ;£ . rap
1 - ^
i w' '"j
Gk{ni£i;niü,5 * Rk(ij;ji)
. . m p ;L .m f t 53 ~-Í J - j (3 ,21)
13,22)
(3 .23 )
{3 .24 )
39
(V
2k+l ]\ íi;tí)
; j^, (e .40 sen e
Rk(ij,rt)x i
Rn.j r r;
Estas integrais (J e K) podc-n tauí>?í:i wrsi; doll-
nidas segundo Condon e Shortlev, çra ífunçao df- outros ."aia
metros F, e G. definidos por*K K
n
onde os B, '? são os denominadores <vue aparecp.p. nas t-víbeloi?,
dos coeficientes aJ:" s b'".3
Cono exemplo c?e uri c?.'.culo nó aproxiir-acno cie
,:ai»po cristalino forte van;os tratar da1 configuração cletro
nica d2. Associadas a esta configuração iônica temos as
seguintes configurações cristalinas: t~ , t-, &„ e e£r»
Inicienos com a cor,figuração cristalina t*r . Ela
corresponde a representação redutlvei t- , x to cio c:rupo
0^ que pode ser reduzida em
fe2g * g - Tlg * T2g + Eg + AIg
No caso triplete CS - 1} podemos construir as seguintes fun
ç5s..»s determinantes, consistentes com o princípio de Pavjli
4'-D
No caso sirvglete (5 -• 0) terros
I1 « — L | {>:%} <y~z) I - ! {x~z) (y+z) |
/2
9Í, » | {>rrs} (x~z) !
.» ! (y+z l (y z).l
9 e *= I (x y) (x
ütilisando-.se os operadores de projeção do çrupo0Vi sobre estas funções encontramos21
i) V> i #• &2 e- ^3 transforr.tain-se segundo a representação '- .,
i i } Q1. õz e 83 transforraan-SG segundo a representação '!"•,,
1 1i i i ) -=- {S^-65} e - - - (O^+es-206) trans formara-se Heçundc
iv) — (6i»+65+05) transforma-se segundo ?.. . :'"
Determinadas as funções d.e onde. de cada representação e. '-Kc i l agora calcular-se as energias interatôrúeas er.1 funçãodos parâmetros de Slater Fv e G" ou de Condon-Phortley Fv
e G, . Desse ?iodo temos:
T«* / T* \ ~ P f ill 4 1 S F - " ^ T * * n — ^ V}, Tf1 ,
,^) - E{8i) = F + Pi +" (3.2?)) » E( - i (61,-05)) = FQ
. ) = E(-i- (e^+es+cs)) » Frt + I O F 2
41
I-íota-se que p<?ra este caso lF,'" e '".'' 3;;o «oilers talmente de
generados. A estas energias devermos agora adiciona n ener
gia vio sistema não perturbado.. Re consideramos o zero de
energia como sendo o da configuração e t então a configu-
ã £ 2
definirmos
A »
B ~
C —
T Í ' •.—
oF2 -
35I\
49P*5F., (3.28)
onde A, B e C são conhecidos co.rr.o parâmetros de Tia can, te-
mos que
E(3T, } = A - 5B - lÜDq
E(sT2c) = E(!F[T) » /•. + B + 2C - IODO (3.29)
De maneira análoga podírios calcular $.s energias da configu
ração cristalina efy ~ J-Ala +
lEr + 3A 2 o "
E(lh~n) -• A + 3E + 4C + lODq
E(5E 5 -- -• v 2C + lODq (3.30)
E{3A2cf) ~ A - SE -r iOOq
Para a configuração cristalina aafc2°" ~ 3T2a + 3 T 1 Q + 1'^2Q +
+ lT, a temos
E(3T2c?) = A - 8B
B(»Tlg) - A + 4B ( 3 > 3 1 )
E(IT2f,) * A + 2C ...1'
E(aT, 5 = A + 4B + 2Clg
Uma comparação entre as duas aproximações pode
ser feita utilizando-se um diagrama de correlação para una
configuração d2, onde levamos em conta dois princípios bã-
sicos:
i) deve existir uma correspondência biunívoca entre os es-
tados nos ÓDÍS extremos da aproximação;
42
ii) estados de mesma multiplicidade e simetria não
cruzar (regra do não cruzamento de níveis).
1 E
g
G ..-:' • "T«-
3.
i m
• a
TK=-10Dq
IonLivre
íon livre.+ , ~repulsão
interele-trônica
campo campofraco intermediário
acampof o J t e
perturbação
forte
43
3.6. Campo Cristalino Intermediário
Nos parágrafos anteriores estudamos os dois ca-
sos limites do campo cristalino. No caso intermediário, o
campo cristalino e a repulsão intereletronica são conside-
radas simultaneamente como os termos de perturbação. O tra
tamento rigoroso do problema consistiria em diagonalizar a
Hamiltoniana do sistema na base oriunda da configuração re
lacionada com o problema; este esquema não é utilizado na
prática pois exige um esforço computacional considerável .
Entretanto ê possível equivalentemente tratar a questão por
Teoria de Perturbações partindo do conjunto de funções de
onda do caso limite de campo cristalino fraco ou do caso de
campo cristalino forte, pois os dois conjuntos de funções
de base são conectados por uma transformação unitária nos
dando, portanto, os mesmos resultados. De um modo geral
limita-sé o cálculo a uma aproximação de primeira ordem ob
tendo-se então resultados aproximados.
Para exemplificar vamos efetuar cálculos partin-
do do limite de campo cristalino forte no caso particular
da configuração d2. Como vimos, o íon livre com esta con-
figuração quando colocado neate campo pode ter as seguin-
tes configurações cristalinas fcpcr' t2aeci e eq* Quando
levamos em conta a perturbação (repulsão intereletronica)
temos, o desdobramento dos níveis wostrado no diagrama de
correlação. A medida que os efeitos do campo cristalino e
da repulsão intereletronica vão se eqüivalendo, não mais
podemps desprezar os efeitos da mistura de termos cristali
nos de mesma simetria oriundos de configurações cristali -
nas diferentes. Por exemplo, os dois termos cristalinos3T, que aparecem de t2 e t~ e se misturam provocando o
aparecimento de elementos não diagonais na equação secular
para estados de mesma simetria. Devido ao mesmo motivo ,
teremos elementos não diagonais nos termos cristalinos lA,
e *E .de e* e t| bem como *Tj de t| e t, &„* Estes ele-
mentos, não diagonais podem ser,..calculados da mesma maneira
que os,elementos diagonais.
44
A solução completa do problema será agora deter-
minada pelo conjunto de equações seculares, uma para cada
representação envolvida. A equação secular para o caso da
configuração d2 está mostrada na Tabela 3.1.22
'A2g
"Eg
lTig
STig
2g
T2g
' t2
e 2
t2geg
2
fc2geg
t 2 ge g
t2geg
10B + 5C - lODq
/£ (2B + C)
-8B + lODq
B + 2C - lODq
- 2/1 B
4B + 2C
- 5B - lODq
6B
B + 2C - lODq
2/3 B -M
/B" (2B +ti
., 8B + 4C +
-
- 2/1 B
2C + lODq
6B
4B
2/3 B
C)
lODq
Tabela 3.1. Matrizes•'de energia para d2.
As equações1seculares para as demais confia:ra -
ções podem ser encontradas na Ref. 22.
3 • 7. Diagramas âe Tanabe-Sug ino
Tanabe e Sugano23 lesenvolveram ufn estudo, por
meio de diagramas, para melhor compreendo da transição en
tre os litnites do campo cristalino. Para tanto, eles cal-
cularam a razão C/B para o Ion livre e*.'supjseram-na válida
45
t-ara o ion no cristal; desta maneira eliminaram o parâme-
tro C e expressaram as matrizes de energia em termo'dos pei
râmetros B e lODq. Posteriormente dividiram todos os ele-
mentos de matriz, nas matrizes de energia, por B a fim de
calcular os autovaiores da energia, em unidade de B, como
uma função de Dq/B. Estes diagramas, conhecidos como dia
gramas de Tanabo e Sugano podem ser encontrados nas Ref.
19, 22, 23 e 24.
\ Nestes diac amas, o zero de energia é sempre to-
mado como a energia di '.ermo cristalino fundamental. Obser
v«.v-se que as curvas rej. -esentando as energias dos termos
cristalinos associados v uma mesma configuração cristalina
sao sempre paralelas no J. tervalo de grandes valores de
Dq/B. Is%o ê devido ao fc o que os efeitos da mistura de
ccifigurações cristalinas s o pequenas quando'o parâmetro
10 *j é grande comparado ã re. ulsão intereletronica (limite
de campo forte). No outro ca, o limite vemos que quando
10uq tende a zero os estados r incidem com.os termos do
íon livre.
Un?b asp"ecto importante * -4-«=>c diagramas é a mudan
ça do estado-fundamental dado pe*.. ~-~gra dè-Hund (limite de
campo fraco) para uns diferente estaco, fundamental no limi-
te de campo forte. Para configurações o2, d3 e d8 o esta-
do fundamental permanece o mesmo para \od - Dq/B mas para os
outros há uma descontinuidade a ura valox:"d^ Dq/B entre 2 e
3, acima do ^ual o estado fundamental tomasse àquele de-
terminado pelo esquema de campo forte. A interpretação fl
;;ica desta descòntinuidade ê a seguinte: no icaso de campo
fraco a enefgi-a requerida para emparelhar, elétrons no orbíL
i ai mais baixo5 (t, ) é maior que á"'energia necessária para
transferir "um elétron do orbital-' /fc2cí para o, orbital e . No
é ã-~ /i«» namitn f o r t e , a separação* t g - e é tão grande queso. requer «Menor energia para se'-'emparelhar e lé t rons no or -b i t a l mais baixo t - do que premovê-lo para o o r b i t a l mais
e . } i I s t o e s t a esquentatiz'edo na figura^ 3,6.
46
_ I _ | _ J e !2g - H - 1 N'2 - H f i - *2g
e _ —
t
•m- ^ -m
+H- s -mtt J
Fig. 3.6. Diferentes estados"fundamentais nos dois casos
i;.mites de campo cristalino. <
3.8. Orbitai? Moleculares
Apeçar do sucesso encontrado oom a utilização da
teoria do campe cristalino na aproximação de cargas pon-
tuais, especialmente no estudo das bandas espectrais d-d de
complexos metálicos octaêdricos, encontra-se nela aspectos
extremamente filhos. Em primeiro lugar, se em vez de car-
gas pontuais usarmos um mode3x> iônico que leve em conta o
tamanho finito dos átomos, ele nos dará uma inversão nos
níveis t2cr « e acarretando um erro no sinal do parâmetro
do campo cristalino lODq. Em segundo lugar, é impossível
entender-se a série espectroquímica em termos de um modelo
puramente pontual. Finalmente, existe uma série de expe-
riências prezando a existência de um certo grau de ligação
covalente em complexos tíe metal de transição. Embora algu
mas destas discrepância^ possam ser explicada); por meio de
modificações na teoria do campo cristalino ê, no entanto,
possível estudar estes complexos de uma maneira autoconsi£
tente por meio do modelo SCF-LCAO-MO ou, como veremos no
47
próximo capítulo, por meio da recente teoria do Método do
Espalhamento Múltiplo na Aproximação Xct.
Orbitais moleculares são orbitais monoeletrôni -cos deslocalizados sobre tndo o complexo em estudo. 0 fundamento teórico desta teoria reside no método do campo au-to^onsistente >e Hartree ou de Hartree-Fock. Estes orbi-tais molecular' 5 são fornwüos por combinações lineares convenientes de oi >itais atôiricos dando origem ao chamado mé-todc LCAO-MO ("Linear Combination of Atomic Orbitais - Mo-lecular Orbitala") .
y
Como exemplo, cc isideremos uma molécula consti ~
tuída de dois ãtomos A e I com orbitais atômicos <(>A e <j>B ,
respectivamente. 0 "LCAO-.íO" neste caso ê
(Í.32)
onde A e B são coeficientes numéricos.
Por simplicidac consideramos ty orbitalmente não
degenerado e que a molécula tem 2 elétrons acomodados nes-
te orbi tai , is to ê, uma configuração de camade fechada. A
equação de Schrõdinger do problema ê
onde % ê a Hamilton!ana monoelr trônica e e a energia do
orbital 4>, dada por
("3.33)
A c o n d i ç ã o de n o r m a l : z a ç ã o de ( . 3 2 ) é
tf + B2 + 2ABS = 1 Í3 .34)i
onde S « <<|)AJ<j)B> l a integral de recobrimento.
Usando o principio variaeional, vamos var: ar A e
B submetidos ao vínculo (3.34) e ijnpondo a condição de mí-
nimo para e determinar a equação secular do probleira; o
48
sistema de equações obtido ê
A(e - e) + B(3 -Se) - 0
A(6 - se) + B(e,, - e) = 0(3.35)
onde eA "
B =
eB =
sonância.res-
Para que o sistema (3.35); tenha solução não tri-
vial ê necessário que o determinante formado pelos coefi -
cientes de Á e B seja nulo, ou s'eja"
detp ""
S-Se- o
l"(eA-e) (eB-e) - (3-Se)2 * 0 (3.36)
Como o segundo termo de (3.36} é positivo, o pri_
meiro forçosamente o será. Isto significa quê temos
encontrar
Se assumirmos e, > £„ podemos, resolvendo (3.35),
(B a|A a) 2
b. b 2 (3*37>
É claro, Jev:. (3^37) f que como ea > e > e R > e de
bJBbvemosbter (Aa|Ba)2 - 1 e (A JBb)2< 1. Os dois orbitais mole
cularesii|) e sãSi Vt a
energias £ e e < E são chamados de
49
orbitais antiligante e ligante,, respectivamente. O orbital
antiligante contêm grande mistura (A a) 2 do orbital de alta
energia e a e o orbital ligante uma grande mistura (B ) 2 do
orbital de baixa energia cD.
Ê conveniente reeserever as expressões (3.32) ,
para os orbitais antiligante e ligante, na forma
(3.38)
\U st M '* {A + "V $ )
b B ' A
onde A = - Ba/Aaf y = A /B e as constantes de normali-zação são
N = 1 - 2AS + A2
a ( 3 . 3 9 )Nb - 1 + 2YS + Y*
O estado fundamental do sistema será, obviamente,
uma configuração com os dois elétrons colocados no orbital
ligante. Portanto, este estado fundamental é um singlete
e a função de onda será um único determinante de Slater
* = |*b+*
b+| (3.40)
Substituindo (3.38), a equação (3.40) fica:
(3.41)
Nesta equação, o primeiro termo representa o es-
tado em que os dois elétrons estão localizados no átomo A.
Este estado corresponde a uma configuração puramente iôni-
ca. O 29 termo representa o estado em que os dois elétrons
estão deslocalizados nos átomos A e B; como ao átomo A cor
responde £A > e B diz-se que houve uma transferência cova -
lente de um dos elétrons do átomo A para o átomo B. Este.
termo pode ser interpretado como correspondendo a tuna "con
figuração" covalente em que o elétron transferido faz uma
50
ligação covalente com o outro elétron de spin opost' 0
39 termo representa o estado em que os dois elétroi- são
transferidos para o átomo B e pode ser desprezado :•.- o pa-
râmetro Y for muito pequeno comparado cem a unidade.
Apesar de ternos tratado o caso simples da uru?
molécula constituída de dois átomos, podemos facilitate FS_
tender estas idéias para o caso de, por exemplo, um :oirple
xo xy6 onde x ê o ion cen>ral e y os ligantes. Aqui fy ê a
função de onda do orbital srtencente, digamos, a revresen
tação t~ do grupo do octai ro; j>,, a função de onda to íon
central e <{>_, uma combinação e funções de onda centradas
nos ligantes.
Façamos agora algun-i comentários acerca da .-ran-
deza dos parâmetros X e y. Km omplexos xy6 de caráter
principalmente iônico, os elétr. ; ficarão predominar).uimen
te ou no íon central ou nos ligai ,3s. Isto implica qv.% a
integral de recobrimento S é pequ< a comparada com a i;nida
de e que a integral de ressonância f: ê pequena compar&ia ã
diferença e A - eB, Se tratarmos S, B/s -e R, A e y como
quantidades pequenas em 1. ordem e õ:-?;prezarmos os demais
termos, da ortogonalidade entre os orbitais ligantes e an-
tiligantes ^ a e ty' tiramos que
A = S + Y (3.42)
e por meio da substituição de (3.3?) na eq\c..'o secular -
(3.35} encontramos
YCB ~ CA
(3.43)
^.-ilis!
Como a integral de recobrimento S não e zerc,. a
def jniç-ãc õo covalência necessita ficar mais clara. Êm com
plexos ipur 'i'.ente iônico nao há transferência de carga cos
51
ü i-ara o. ion .central e portanto y ~ 0 ... No entanto,
de (3.42), vemos que À ~ y + S - S não é nulo para os or-
bitais antiligantes nos mostrando que recobrimento e cova-
lência são dois conceitos físicos oiferent.es.
Do conhecimento das funções de onda, obtidas pe-
lo método de Hartree ou Hartree-Foek, dos átomos x e y e
possível calcular-se, conhecencio-se <í'ó e us ando-se as equa-
ções (3.37) t (3.42) e"'{3.43>, os coeficientes de mistura >
e YÍ o recobrimento S i? as energias ta dos varies orbitais
antiligantes, resolvendo portanto o oroblama.
Façanos agora comparações entre a presente teoria
e espectros óticos observados experimentalmente. Para is-
so, discussões qualitativas serão feitas a respeito da in-
tensidade e da largura de linha de transições Óticas entre
termos, isto ê, multipletos de um campo cristalino. No fi-
nal, um exemplo ilustrará estes conceitos.
a) Intensidade
Consideremos inicialmente transições entre ter~
inos cristalinos de mesma multiplicidade de spin que são
chainados.de combinações intva-sistamas. Como estes termos
têm paridade par, a .transição dipolar elétrica, que 5 pro-
porcional ao quadrado dos elementos de matriz do momento
dipdlar elétrico P ~ -e I r., são proibidas pois a parida-
de P e ímpar. Esta. regra de seleção e chamada de regra de
seleção por paridade. Esta regra é violada se a simetria
cúbica do sistema for ligeiramente distorcida ou pelá"pre~
sença de um campo fraco de baixa simetria de paridad!é Impar
ou se ela ê instantaneamente distorcida pela presença de
vibrações da rede em certos modos. Este campo-de paridade
ímpar mistura estafios de paridade par cora estados de pari-
% ímpar, resultando elementos de matriz do momento dipo
52
lar elétrico direrentes de zero. A força de oscilador -des_
ta transição é aproximadamente 1Q~\
Para combinações intra-sistemas, transições dipo
lares magnéticas e transições quadrupolares elétricas são
geralmente permitidas com forças de cscilador respectiva -
nente 10~6 e 10~7 aproximadamente.
Consideremos agora as transições entre termos de
diferentes multiplieidades, que são chamadas combinações
inter-sistemas, Como os momentos dipolar elétrico, dipo-
lar magnético e quadrupolar elétrico têm elemento de ma-
triz nulo entre estados de difere: tes multiplicidades de
spin, as combinações inter-sisteinaa são proibidas. Esta re_
gra de seleção ê chamada regra da seleção de spin. Sua
violação ocorrerá quando a interação spin-Õrbita for leva-
da em conta pois esta interact ::onecta termos com spins
resultantes S e S1 onde jS-S'; = 0, 1. Portanto, o termo
com spin S pode ter pequenas componentes dos termos com
spin S+l se a interação spir -órbita ê considerada, e a pre
sença destas pequenas componentes relaxa a regra de sele -
ção de spin dando origem a transições "proibidas" S ^ S ± 1
para transições envolvendo um foton. A força de oscilador
das combinações intra-sistemas para <s transições dipolar
elétrica, dipolar magnética e quadrupolar elétrica são re£
pectivamente 10~7, 10~9 e 10"10 aproximadamente.
P. ra comparações entre .este teoria e a «xperiên-
cia ê tF.iüêm importante salientar o fato que, se os termos
cristalinos são oriundos da configuração t, e^f transições
ot-'cas são proibidas entre termos de t£ e™ e t n~ ke m + k on
.^. ]k i à 2. Esta regra de seleçlo ê c tamada regra de se-
leçãc de configuração que não ê mais v ilida quando teaos
misturas apreciáveis de configurações.
b) Largura das linhas
Cor 6 vimos anteriormente (vide o diagrama de car
' relação) as se; arações entre os níveis proveniem.tes de ujfca
53
mesma configuração cristalina são sempre independentes do
parâmetro do campo cristalino 10Dq na aproximação de campo
forte enquanto que os níveis oriundos de diferentes confi-
gurações cristalinas contêm sempre este parâmetro. Isto -.
nos sugere que as energias de transição entre termos cris-
talinos provenientes de uma mesma configuração eletrônica
são independentes de flutuações causadas por vibrações da
rede (que afetariam o valor de 10Dq) enquanto que transi-
ções entre termos pertencentes a diferentes configurações
têm uma certa distribuição correspondente a estas flutua-
ções. Portanto, devemos esperar a observação,de bandas lar-
gas em transições envolvendo termos provenientes de dife-
rentes configurações e bandas .estreitas no caso contrário;
Ilustremos estas análises com um exemplo elucidativo.
Um exemplo: Mulfcipletes no
Estudemos o espectro do AI2.O3 contendo Cr 3 + como• - • • - • . • • , . " ; '
impureza,.,. O espectro de absorção, observado na região do
visível está mostrado na figura 3.C,
15 20 25
n9.de onda (xlO""3 cm"1)
Fig. 3.6. Espectro de absorção do ruby; E .1 C3 (a)
B //C3{a)
54
e nos mostra duas bandas largas U e Y, três bandas estrei-
tas R, R1 e B e uitia banda relativamente larga Y! na região
do ultravioleta. As forças de oscilador destas bandas de
absorção são estimadas através dos coeficientes de absor-
ção k(v) usando a relação
me ff = j k(v)dv (3.44)
onde N é o n9 de centros de absorção por cm3 e v a frequên
cia medida. JUma es t imat iva grossei ra de f consis te em subs
t i t u i r a express&o (3.42) p o r k r , .Av assumindo forma gausmax —siana para a curva âe absoreco onde k - é o coeficiente de
^" max
absorção no pico de absorção e Av a largura a meia altura.
Por meio desta estimativa encontramos que as forças de os-
cilador das bandas largas são da ordem, de 10"*' enquanto
que .para as bandas estreitas elas são da arde» de 10 6 a
10"7. Através de medidas com luz polarizada coníirma-se -
que as transições responsáveis por este espectro cie absor-
ção são do tipo dipolar eli 'trica.
Considerando este:-, fatos, podemos concluir que
as bandas de absorção são devidas ãs combinações intra-
sistemas e as linhas estreitar devidas às combinações in-
ter-sistemas. Observando o diagrama de Tanabe-Sugano pa-
ra configurações d3 f podemos achar três combinações intra-
sistemas
h g A2g t2geg T2g' *2q*« a ig e t2geg Tlg
e três combinações inter-sistemas
H* A2g Y fc2g Lgf fc2g ' ig Ê Hq T2g
Estas conclusões estão esqueraati^adas na tabela
a seguir.
55
Absorção
linha
linha
banda
linha
banda
banda
R
R1
U
B
Y
Y1
t3
2g
Transição
^g - %
"" fc2g
* fc2ge
* t 2 g '
• * fc2ge
l r r ,
'g
"gS2
'g
g
i g
'T2g
T 2 g
" T i g
i g
Para obter-se um bom acordo quantitativo os valo
res da lODq, B e y = C/B, para este case, foram respectiva,
mente 17.000 cm""1, 700 cm"1 e 4,0. Observa-se que a banda
Y está associada com uma transição de dois elétrons e pode
ser explicada por causa da mistura de configuração entre os
temos t j g e g *Tlg e t 2 g e g "T^ .
57
CAfcÍTULO IV
O MÉTODO DO ESPALKAMENTO HOLTIÍ-LO
4.1.
Desde algumas décadas existe grande interesse em
descrever quantitativamente a estrutura eletrônica de ma-
cromolóculas e sólidos.
0 netotío autoconsistente de Hartree-Fock utili -
zando orbitais moleculares construídos como combinação li-
near de orbitai» atômicos (método SCF-LCAO-MO) é por de-
mais complicado e custoso em termos computacionais quando
aplicado a sistemas poliatômicos de muitos elétrons. Isto
rp^ulta da necessidade de se adotar um conjunto com muitas
funções de base e de se ter que computar integrais de mui-
tos centros.
Slater25 sugeriu uma solução para o problema que
consistia em usar a aproximação estatística Xct para o ter-
no de troca aliada a uma aproximação "muffin-rtin" para o
potencial. Seguindo esta sugestão, combinada com o" método
da onda espalhada de Korringa26, Kohn e P.ostoker27, Johnson,
em colaboração com Smith2 8~3 **, desenvolveu o método do es-
palhamento múltiplo, um novo procedimento teórico para o
cálculo de estruturas eletrônicas de moléculas poliatômi -
cas e sólidos.
Este método tem as seguintes características:
ai ele nos leva a soluções tão ou mais precisas que o meto
do SCF-LCAO-MO sem necessidade de um grande tempo de
computação.
b) possibilita a convergência rápida característica do mé-
todo das ondas parciais.
c) é um método de primeiros princípios mas com a flexibil.L
dade dos métodos semi-empíricos através da incorporação
de alguns parâmetros ajustáveis.
r?) não é necessário tratar-aé'os proMores cie elétrons de
camadas internas e GO valentia ou elétrons er lica<-,:ôes
c e 7T õifcrer.tenente b«?m cora rlenprez^r-srí sua? intera-
ções; ambos são tratados autoeonsistentenente cor.o par-
tes do nesno cálculo.
4.2. üMétodQ SCF-Xf. ÔÕ Onda Espalpa
Vamos aaorn descrever qu.intd tativanient-o o método
do espalharaente múltiplo. rara isto, dividamos' a r.ioléeula
ou cristal em estudo, do \IX\P-. maneira arbitraria/ en aylomc
rados ("clusters") de átomos, 7 figura 4.. r nos pbst-ra un
aglomerado molecular rror:.)osto *le .? âtorios. ' iy-e.s-p<iÇo de u.*n
agloinerano ê gpometricamento dividido pm 3 re.ní&déi
região I ou reqi,ão atônica - a reaião dentro das esferas
centradas nos ãtomos que constituem a molécula.
região II ou região intoratômica - a região entre as esfe-
ras atômicas c a esfera externa qus envolve toda
^,molécula.
região III ou região extramolecular - a região exterior ã
• '•- esfera externa.
Fig. 4.1. Aglomerado molecular e
sua divisão em regiões I (atômi-
ca) , II (interatoroica) e III
(extramolecular)„
O nosso objetivo principal e resolver a equação
de Schrodinger irionoeletrônica do sistema na aproximação Xo
(escrita ei" unidades atômicas)
(4.1)
para o spin-orbital u. (I) G O autovalor ?.., submetida às
dições de contorne do aglomerado, que são a continuida-
59
de da função de onda e de sua derivada na superfície de ca
da esfera, incluindo a esfera externa. Estas duas condi-
ções de contorno podem ser expressas em uma so, que é a
continuidade da derivada logarítmica da função de onda. Na
equação (4.1), Vy, ê o termo de troca local sugerido por
Slater cuja expressão, como vimos no capítulo II, 5
v íi) = -• fifti—- o n ) i /s IA ?^•- J
onde
P++ = l n^.^íDu^U) (4'3)
A solução numérica da equação (4.1) ê simplifica,
da utilizando-se a aproximação "muffin-tin" para o poten -
ciai (V, + V.. ) . Nesta aproximação, fazemos uma média es-
férica no potencial dentro de cada esfera d s região I bem
como na região III e uma média de volume de potencial na
região II. Desse modo teremos um potencial esfericamente
simétrico dentro de cada esfera da região I, constante na
região II e esfericamente simétrico na .tegião III. Ê esta
aproximação que possibilita a rãpida convergência da expan
são em ondas parciais das funções de onda soluções da equa
cão (4,1) nas regiões do aglomerado, fazendo com que ape-
nas alguns termos desta expansão sejam importantes.
Em cada região, temos;
região I _+R - po.-:ição do centro da esfeo ~-
ri externa
R •* posição do centro da p-ésiP
«ia esfera
b - raio da esfera externa
\ - raio da p-êsima esfers
o0
Dentro de cada e?;era atômica p, os spin-orbiuais
são expandidos em relação y.o se.i centro em ondas parciais na
forma
V j { r r ) - i C . ^ J - V T • ' ^ . ü . 1 ' - a r a , ' r , < ;:•.. Í - 4 . - Í )
• . n ' '
on ao
o -••>•' c.r i jr5 "aí. c i e i->• •+
r - r
O1,.' = coef ic ien tes Ce, e:-.':-or.••••.o-'-. e;v. or i cia:: r-arciais a scrc;.i
determinaoau •.;ua:iL.fj i"u"Ui3er!"O'-i Ü.S roncíiroes de co;':-
torno do ev}!onerado
u' (r , e) = ÍO1'..;CÕC" --.a ecvuvac de Schroaintier r a d i a l<. p • • •
1 c c ;. K + : i' r ' — — + V ' ( r ) - ;; u p ( e , r ) - 0 (4 .55: r 5 d r c r r x ' ' '
para o potoncinl os feri car .ente sinétrico v" (r) . Ustas fun-
ções radiais dever ser finitas na erigem r^ = 0 de cada es
fera atômica o sTac ca l cu l a i s ^or integração niariérica ca
equação de Schrõdinc-^r o.jra caõa onda parcial l a cada va-
lor atribuído tentativcir^cn^-.c a e .
região IIJ . :
,'\a região e>;trar,.circular, os spin-orbitais sao
expandidos cor reapoi^c ac centro de aç1orcerado na repre -
sentação de ondas parciais
4^TTT(r ) - • c,,,u,{r ,z) \-r (r ) para b c r <« (4.6-I I I o .;..>. o *.r.í o o o
onüt: u. {z ,x ) sao soluções da eaeaçíío de Schrõdinger ra-
•dir., aisulanuo-sc no infini to, de naneira análoga à equa-
ção '4.i;< i-.nra o potencial esJ!ericamente simétrico da re-
giãc ' I I . V-.1.1 r = r - r. e c\% coeficientes da expa:i-
?^o e. ondas _ rciais a screw determinados com as condições
de con rno do ^ 'operado.
Deve-se c servt - que as funções de onda nas re-
giões I v ' I I são coin;, •'nações lineares de produtos de jm
61
harmônico esférico por uma função radial já que, embora o
potencial seja esfericanente simétrico, a Hamiltoniana do
sistema não o e. Tal escolha implicará numa convergência
rápida, característica do método das ondas parciais.
região II:
Na região de potencial constante a equação de
Schrôdinger se reduz ã equaçãn de onda
[Va + E - V j - j ^ j t r ) = 0 (4.7)
onde V-,. = média dos potência's na região inter-atômica ãa
do por (se íí__ representa o volume in ter-atômico) . [
1 f • + !
VTT = .! V(r) dr
A equação de onda (4.4) apresenta 2 casos d i s t in
tos £ > V-J..J. e e < V- j . Estudem-los em separado.
19 caso: £ > VTT
Definamos k2 = e - VJT • *ssim a equação (4,7)
fica
[V2 + k^^jír) * 0 (4.8)
£ familiar o fato de que a solução da equação
(4.8) pode ser e s c r i t a como uma combinação l inear de p*Qdu
tos entre um harmônico esfér ico e as funções dt; tíessel e
de Neumann esfér icas sendo cada produto uma solução inde -
pendente do problema. O comportamento ass in tó t ico destas
funções é:
lim j (2) = . (4.9)z-*0 * 1.3.5 . . . (2A+1)
G2
lim j£(z) = - cos{z
(4.10)
(4.11)
1 i, + .1lim n 0 (ss) = ••' sen (a • IT) (4.12)
e nos mostra que a função de Bessel esférica é regular .na
origem o que não acontece com a função de Ueumann esférica
embora o comportamento de ambas seja regular quando seus
argumentos tendera a infinito. . Assim sendo, a solução de
equação (4.8), escrita na representação muiticêntrica de
ondas parciais, ê dada por35
/A TI í \* V \ V ( V "i -i- \ 7* *í (%/T T~ I V 1 T* \ f / °í "í i
" " A Q^ P A ' í y - ^ A O AOp A A
o fato de termos j r (kr ) deve-se a r poder ser nulo
(região II contendo a origem); apesar do primeiro termo nun
ca ser calculado na ori.ger. das esferas da região 1 apenas
as funções de Neumann aparecer; {isto ê devido ãs condições
de contorno do problema) e não as funções de Besse.1. Na
eq. (4.13) Z conter todas as esferas atômicas do aglomera-P r o
do, onde X e s. abreviatura de (£,m); A\ e A, sao os coefi-
cientes''da expansão érc ondas parciais relacionados com os
coeficientes c? e c?"'d& dv e ^ . j . por meio das condições
de contorno do aglomerado. Estas relações são31
ri - ~ ft'Jfl
LU{ l / J - , ' I ' f * M p \r**J _ / J v * ^ ( 4 . 1 4 ^
P _ ^ r • /! ,!- . \ P / l S T P / A t ~ \
A ."'oressão entre colchetes dí? {4.14 e (4.15),
conhecida como w. ^nskisio, é definida po:
63
dB'x) âA(A(x) E(x)
dx dx
Podemos interpretar o pr?,ineiro terno da expres-
são (4.13) como c idas esféricas progressivas emergente?.- es_
palhadas pelas fòferas atômicas e o segundo termo como sn-
das esféricas progressivas incidentes P-TO direção ao cen-.ro
da esfera externa, espalhadas pela esfera externa do aç o~
•"" ">•••* •=><?. O .
Devido ao fato de termos a funçv'o de onda na re-
gião II expressa em termos de várias varia'eis, ela se fcor
na de difícil aplicabilidade. 2 necessário antão fixarmos
nossa atenção era um particular átomo q c, aglomera io e
escrevermos esta função de o.nda, próxima ã 20tora ronresen
tativa deste átomo, em função apenas de coordenadas a ele
referentes» Os cálculos detalhados destas transformações
estão feitos na Ref. 35 e encontramos
A A
(4 16)
onde N é o número de átomos âo aglomerado.
f= Idii Y o i , (r) YT , (r) v (r) (4«\3)
;
é a integral de Gaunt. ••'•-' ''y
A matri2 G definida por (4.17.) so di penc-a da geo
metria do cristal e da escolha dos eixos cooxdem: ios.
Vamos agora impor a continuidade da c<? eivada lo-
garítmica da função de onda definid^por (4.17) em um pon-
to imediatamente fora da q-êsima ester--» com a derivada Io
garítmica da função de onda definida r >r {4.4) em um ponto
imediatamente• dentro desta esfera, para cada. l,m. No caso
da esfera q ser uma das esferas atômicas, a condição ê
rcT&q r dir ir =bi ' q' ' q q
se a esfera q for a esfera externa,, temos
1 d*III
Fazendo estes cálculos encontramos
Cu|(bq/e),J£(kbc
Cjoikb, o,
",\
_ o
I I.\8 p=0
G q p
A A
À X
Definindo
V
equações (4.21) e (4.22) ficam sendo
(4.19)
(4.21)
(4.22)
(4.23)
(4.24)
Li L,
,qp
=1 I G° P
A1 p X A
(4.25)
(4.26)
65
Resumindo as expressões (4.25) e (4.26) temos
Esta expressão constitui a equação secular do método do
espalhamento múltiplo e só possui noluçao não trivial quan
do o determinante dos coeficientes A\, 5 zero, ou sejaA
det[t , 5 5X, - (1 - í r n ) G r . t ] - 0 (4.28)Çf A pÇf A A p Q A A
Toda a dependência na energia está contida na matriz t. Co
mo não conhecemos a dependência funcional em e desta ma-
triz, a solução (4.28) ê procurada através de um método de
tentativas que consiste em atribuirmos diferentes valores
a este parâmetro, considerando aqueles que anulam o deter-
minante.
No caso do aglomerado possuir simetria, podemos
simplificar a equação secular ao expandirmos as funções de
onda nas regiões I, II e 111 err combinações lineares de
produtos de harmônicos esféricos e funções radiais centra-
das em pontos equivalentes do aglomerado que constituem b<a
ses para as diferentes representações irredutíveis do apro
priado grupo de simetria. A dimensão da matriz secular pa
ra uma dada representação irredutível ê igual ao numero de
funções de base usadas nesta representação e é considera ~
velmente menor que a dimensão da matriz secular original ,
definida em (4.27), especialmente no caso do aglomerado pos
suir simetria alta.
Determinados os autovaiores e de energia podere-
mos agora calcular os coeficientes A? e A? por meio datí
equações (4.25) e (4.26) e portanto a função de onda na re
gião II. Usando-sa as relações (4.14) e (4.15) calculamos
os coeficientes c e c e as funções de onda na regia'
atômica e extramolecular ficam determinadas.
66
29 caso; e <
Neste caso, a equação (4.7) tem a forma
(4.29)
onde K2 = V_... e 5 ura número posit ivo.
A única diferença entre a equação de onda (4.8)
para e > V__ e a equação cie onda (4.29) para e < V está
na i n s t i t u i ç ã o de k por ±Y.. Desse modo, a expansão em
ondas parciais {4.13) da função de onda Í|Í envolveria fun
çoes esféricas de Bessel e de Neumann de argumentos imagi-
nários. No entanto ê mais conveniente usarmos28, no lugar
destas funções, as funções esf.êricas de Bessel e de Hankel
associadas, cujas definições e comportamentos assintõt icas
são
i£(x) = -r ' j
( 1 ) (x) = i,, (x) + iir. (x)
sendo m{(x) a função esférica de Neumann associada
x
x->0
lim y.\l) (x) =x+0 *
1.3.5 ... (2Í+1)
l.i.3 ... (2JÒ-1)
lim i j {>:) =exp x
2x
lim (x) = (-1)^ exp(-x)
A solução de (4.29), na representação multicêntrica de on-
das parciais, será, por analogia com a equação (4.13)
67
) ( 4/ 3 0 )
onde os coeficientes da..expansão B-, e B-, estão relaciona -A A
dos com os coeficientes c? e c, das funções de onda inter-
atômica e extramolecuiar, por
i (Kb ), uf(b .e))cf (4.31)A- p X. p A
B° = (-U^KbjTuJíb.e), k {«(Kb Mc? (4.32)A O K O JC O A
Fazendo cálculos análogos ao caso anterior, en
contraremos a equação secular do problema
A ,p *• • ' - • "
onde
: —ryp 5 ' (4*34;
x . 14.35)
U' = 41T í V*1»1!**) YLm..m(RM) ^1 }Í"\J (4.36)
Encontrada a equação secular do problema, apli -
cam-se as mesmas considerações feitas para o caso anterior.
Comentários sobre o Método do Espalhamento Múltiplo
0 método do espalhamento múltiplo, na aproximação
Xcc, foi inicialmente proposto20 para descrever moléculas po
liatomicas e aglomerados compostos de itomos de muitos elé-
trons, onde os tradicionais métodos de primeiros princípios
da química quãntica e da física do estado solido teórico
eram difíceis e custosos do ponto de vista computacional -
A comparação deste método cons o tradicional método LCAO-WO
usando as equações de Hartree-Fock indica que êle ê mais
rápido computacionalmente de um fator da ordem de 100 a
1000 vezes.
No entanto, este método esta também sendo aplica,
do a um grande número de moléculas de estruturas mais sim-
ples com o objetivo de determinar-se o seu grau de preci-
são, jã que tais sistemas, quando calculados pelo método
LCAO-MG, forneceram resultados bastante precisos.
v •
... \
Vi
69
CAPÍTULO V
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Nos últimos anos o Método Autoconsistente do Es-
palhamento Múltiplo na Aproximação Xa (SCF-MSXa) tem sido
extensivamente usado no estudo das estruturas eletrônicas
de complexos de Ions úe metais de transição.36""39
0 tratamento de tais complexos por outros méto-
dos, como o método SCF-LCAO-MO1*0""1*l , requer formulação ma-
temática "complexa juntamente com um tempo de computação ex
tremamente grande levando a resultados em geral não melho-
res que os obtidos pelo método SCF-MSXa.
Neste trabalho estudamos a estrutura eletrônica,
transições óticas o ternos cie contato do complexo [CoFg]1*""
nos cristais cc- LiF e df; iC'c-F? usanôc o método SCF-MSX.-,. .'\
simetria local da iny-urczu e 0h F> e.~t-:; c-omplexo, represen-
tado na fig. l y-or «:rt .'íterVio yar -fitírit.e iÔnicc, consiste do
íon Co ' <-•> seus prime- > ro15 vizinhos, sei? Ions õa V . O c<vn
piexo considerado tem uma carga total negativa -4 e assim
sendo, sua estabilidade é devida ã matriz cristalina; uma
aproximação freqüentemente utilizada consiste em adotar um
poteficial de estabilização, originalmente sugerido por Wat
son*2, substituindo-se o potencial devido ao resto do cris_
tal por uma carga ("carga de Watson") uniformemente disfcri
buída na superfície da esfera externa de tal maneira que o
sistema seja eletrostaticamente neutro.
5.1. Estrutura Eletrônica e Transições Óticas
Vamos agora determinar, separadamente, a estrutu
ra eletrônica dos dois complexos e, a partir dela, calcu -
lar teoricamente suas transições óticas. Para isso usare^"
mos o método SCF-MSXa nas' suas versões de spin nao polari-
zado e de spin-polarizado.
70
A) Complexo CoF6 no LiF
O n-.étO'-'1'"! ÇCF-MPXOÍ é ur1 esquema de primeiros pri n
clpios exceto por una escolha nao 'inívoca cios raios clan es
feras "muf fin-tin". Ho cálculo da inii-'ireza Co2"*" no LiP ,
primeiramente adotamos o procedimento padrão para a esco-
lha dos raios das esferas; os raios da esfera do Ton cen-
tral (Co2+) c dos ligantes (F } foram escolhidas propcrcío
nais aos seus raios .tônicos'"3 respeitando o vínculo impos-
to pela distancia cation-an I'm (3.80 ula.) no cristal c in
pcndo-se a condição da esfera central íiangenciar as esfe-
ras dos ligantes; a esferi externa ío.i:'"eííco2v id.,t de tal Sox
ma a tangenciar as esfej;as cios ligantes. Os valores usa-
dos neste primeiro cálculo, o .parânetfò c: incluído, são da
dos na Tabela I. Se observarmos a ritfj 3, notamos que ' a
configuração eletrônica íundanental do sistema e aquela pr€
vista pela teoria do campo cristalino na aproxinação de can
po fraco ou seja, (t2q-f^ 3 !G^t' 2 í1:2cfP '' 'ec- -' ° •' o n d c ° símho:2cfP
Io * significa orbital molecular antiliqa?'te. Desejando -
calcular o valor experimental correspondente â transição 5
tica de menor energia do sistena (£• - S.000 cm"1 na Tabela
TI)1** adotamos o conceito de estado de transição ao calçu-
iarmos a diferença de energia Ac = [e(e . 5 - e (-OCT-J- V •na. 5
configuração fundamental do sistema. Vaie salientar ^ue
as transições óticas apresentadas na Tabela IIf determina-
das por Hall et a l . M , fpram interpretadas como-.sendo tran
sições entre termos cristalinos provenientes ãa : conf igurja-
ção 3d7 do Co 2 + não se observando transições de.transfe^ên
cia de carga (2p8F~ •* 3d.'Co2 + ) . «•
Larson e Connoly33 discutiram o significado de
comparar o valor desta transição calculada teoricamente con
a deter.-rjnada experimentalmente,, uma vez que o método sfcr-
MSXa fornece um esquema irsonoeletrônico enquanto que a tran
sição observada é interpretada baseando-se num forma li sírio
multieletrônico. Esta:-transiç5o teórica deve estar tela -
cionadc- co,n! a diferença entre as médias ponderadas de 'è'ner
gia dos nmltipletes oriundos das duas configurações crista
71
" Lnas? envolvidas na transição onde o peso, para o cálculo
: css?. nédia, ê a detjenerescência do nultinlete cristalino.
0 resultado obtido para 6 foi 4719 c1.:"1 usando
'•.rarga de V.'atson" +4 e +5. O fato de usarmos "cai'ja de
-.tnon" +5 provoca apenas um deslocamento uniforme no-.- nl-
"-•ir. de energia. ?. primeira e segunda linhas da Tabela TL.
••'. Jj-csnntan *as cargas dentro das esferas atômicas bem coniv
•Í.-: cargas nas regiões inter-atômicas e extramolecular. Una
coniriaração destas cargas coin as cargas dos ions em um mode_
.'!'•< puramente iõnico nos indica una discrenância sensível .
'"•-• iserros a hipótese razoável de admitirmos a carga da
<-.r;fera externa pertencente aos íons de flúor e &. carga da
região inter-atôrica distribuída eeruitativamenfce entre os
Ions de cobalto e de flúor, 'teríanos como resultado o com-
lexo rco+z *8 6F~ : • : s ] ' * ~ que pode ser conparado ao complexo
-urarsnte iônico [Co2+F~llk~. Este resultado evidencia, a6 * ~ ~
lêri de uma diferença sensível com relação a uma configura-
ção puramente iônica do complexo, uma transferência de car
'jo. "netal para ligante" incompatível con o modelo de cova -
ier.cia fraca1*5, fisican^ente razoável, adotado usualmente pa
ra tais complexos, no qual deve haver uma pequena transfe-
rência de carga "ligante para metal". Além disso, o valor
calculado para 5 é bastante discrepante do observado. No
entanto, este resultado pode em principio ser modificado se
levarmos err consideração dois aspectos físicos do problema:
.:•' Li e Co 2 + têm aproximadamente o mesmo raio iônico"3 ,
o.6 8 A e 0.72 A. respectivamente, mas diferentes ele-
tronegatlviclsdos1*3 f i.o e 1.8 respectivamente. Portanto
o natural esperer-so crue haja, num modelo de covalência
fraca, uma quantidade de carga transferida dentro da es
fera do Co 2 + maior do gue na esfera do Li+. Pode-se en
tender este aspecto do problema dentro do esquema de
campo ligante considerando-se um grau de covalencie,. ÍTH
tre o cation e os ligantes, maiofc no caso do Cc a +. Den-
tro da aproximação "muffin-tin" para o potencial, a üni
ca naneira de impor um aumento na transferência de car-
ga para o cobalto ê aumentar o raio de sua esfera man -
72
tendo-se os vínculos previamente mencionados. Em ou-
tras palavras, o ponto essencial que desejamos frisar ê
que, devido ã diferença de eletronegatividade entre Li
e Co 2 +, não se pode ter valores próximos na escolha dos
raios "muffin-tin" para estes dois íons. 0 raio da es-
fera do Co 2 + deve ser sensivelmente maior do que o cor-
respondente para o Li . Mo procedimento padrão (propor;
cionalidade aos raios iônicos) não é isto o que ocorre,
portanto uma correção neste sentido deve ser adotada.
b) Devido ã substituição do Li pelo Co 2 + é de se esperar
uma atração eletrostâtica dos ligantes provocando uma
relaxaçião do complexo em direção ao íon central. Este
fato justificaria efetuar-se cálculos variando a distân
cia catioh-anion do complexo.
Evidentemente para ambos os processos temos para
metros livres que podem, em princípio, ser ajustados com o
objetivo de se reproduzir teoricamente o valor experimen -
tal da transição 5. Este procedimento fenomenológico é jus
tificável jã que temos outras transições óticas, indicadas
na Tabela II, que poden ser calculadas a nartir da estrutu
ra eletrônica obtida -através do ajuste &o ;alor experimen-
tal
ide.raíiáò-se o primeiro aspecto físico do pro
blema foi possível obter um gráfico de Ae em função de AR,
onde AR é a diferença "entre o raio da esfera do Co 2 + e seu
raio iônico. A Fig. 2 nos mostra este comportamento. O
ajuste ht - 6 foi obtido para AR = 0.35 u.a. .. ...
Os valores' dos diferentes parâmetros usados no
cálculo teórico d% transição 6 estão dad&s" na Tabela I. O
esquema de nlvexs monoeletrônico correspondente a esta s:L
tuação está mostrado na Fig. 3 onde os níveis com energia
menor que cl:'Ryd não estão presentes; as linhas 3 e 4 da
Tabela III'mostram as ca!rg'às dentro das esferas atômicas e
e nas regiões inter-atômica e extramolecular. Comparando
as linhas' i e 3 da Tabela III notamos que a carga iônica
73
do Co2+ é melhor reproduzida neste cálculo as custas da
transferência de carga dos ligantes. Fazendo a mesma hipõ
tese considerada no primeiro calculo da transição <5, tería
mos como resultado o complexo [Co+1 • 71F~D * 9 6 ] 1 # ~ o qual se
aproxima raais do modelo puramente iônico [Co^F""1]"" e evi.
dencia, como era de se esperar no caso de covalência fra-
ca1*5, uma pequena transferência de carga "ligante para me-
tal". Na Tabela IV apresentamos as características dos ní_
veis da Flg. 3 e, como podemos notar, enquanto temos pouca
mistxira entre os níveis ocupados, os níveis desocupados são
predominantemente das regiões inter-atômicas e extramole-
cular; isto nos mostra que os mesmos não possuem um signi-
ficado físico rigoroso e provavelmente um cálculo mais rea
lista, uaando um aglomerado maior, modificaria tal caracte
rística. Ê então evidente que não faz sentido efetuarmos
cálculos de transição envolvendo estes níveis.
Comentaremos agora o resultado obtido ao se con-
siderar a possibilidade de relaxação do complexo. Modifi-
cou-se os raios das esferas do íon central e dos ligantes
mantendo inalterada a proporcionalidade entre seus raios
iônicos e o fato da esfera externa continuar tangente ãs
esferas dos, ligantes. Com este procedimento não fomos ca-
pazes de determinar a transição <5; para uma relaxação da
ordeja-, de 2«5% do parâmetro da rede, o nível desocupado a, ,
(ver ffig. 3) ficou abaixo do nível ocupado mais alto do
sistema tn , e desta forma nao se tinha mais a configura-
ção fundamental. Nesta situação obteve-se Ae - 6000 cm~l.
A configuração eletrônica para este caso está mostrada na
Fig« 4, e os valores dos parâmetros usados encontram-se na
Tabela I. A quinta e a sexta linhas da Tabela III nos mos_
tram as cargas dentro das esferas atômicas, região inter-
atômica e região extramolecular. Uma inspeção nesta tabe-
la nos indica que, para este caso, temos uma discrepância
acentuada ao compararmos os valores destas cargas com as,
cargas dos íons em um modelo puramente iÔnico. Consideran.
do a hipótese feita nos cálculos anteriores, teríamos como
resultado o complexo CCo+3*13F"l«l92k~ bastante diferente
74.
do complexo puramente iônico [Co2+F~11"1*; outra vez eviden
cia-se urna transferência de carga "metal para l^gante", con
traria à expectativa de un modelo, fisicamente esperado, de
covalência fraca com pequena transferência de carga "ligan
te para metal". Por estes motivos abandonamos estte tipo
de cálculo, pareccndo-nos evidente que o primeiro, aspecto
físico considerado (relativo ã diferença de eletrpnegativi.
dades) ê o mais relevante.
Vamos agora expor como tentamos reproduzir os re_
sultados experimentais associados com as outras transições
óticas. Como já foi mencionado, estas•transiçõestestão re_
lacionadas com os termos cristalinos provenientes ;tda conf i_
guração 3d7 do Co 2 +. Todas elas violam as regras-"de sele-
ção usuais. Nos cálculos destas transições usamoisi o con-
ceito de estado de transição obtendo'-os resultados apresen
tados na Tabela V. Comparando as TMbelas II e V •'•• notamos
que as transições calculadas estão ,na mesma regido do es-
pectro õtico e que, erv alguns caso^, existe um acordo quan
titativo muito bom. Ê impossível se associar especifica -
mente estas transições calculadas cora as observadas(li|Princ.i
palmente porque estamos utilizando um esquema inQno.ele.trôn.i
co como também, porque com nosso esquema de nívqjjj- nã_q fo-
mos capazes de obter parte das bandas óticas ob^rvad^s ex
perimentalmente. , • iw t-n f»,
As transições por transferência de catga 2pí{B. )->•
•* 3d7 (Co2 + ) foram tairi>em calculadas e estão mostradas *J na
Tabela VI. No entanto, tais transições não foram observa-
das experimentalmente. <'* nv
-:•: •> • r
B) Complexo CoF6 no KMgF3 í "*»
No caso do estudo âa impureza Co £ + no KMgF.3i.irf0-
ram usadas todas as considerações descritas para o JLiFi.-Dess
se modo, na determinação -do esquema "muffin-tin" gujef pro-
porcionasse o cálculo exato da transição Ótica de iritenor e-
rergia do sistema (750P cm"1 na Tabela II), partiu-se diíè
temente do caso onde são levadas em consideração as1 eletrò
75
negatividades do Co2+(1.8) e do Mg2+(1.2); este procedimen:.'-
to nos parece válido uma vez que o raio iônico do Mg?>*
(0.66 A) é também bastante prSximo aos raios iõnicos do Li
e Co z +. Observando a Fig. 2, çue nos dá o comportamento -
praticamente linear de Ae contía AR (diferença entre o raio
da esfera do Co 2 + e o raio iônico do C o 2 + ) , válido para o
caso do LiF, vemos que para um AR = 0.28 temos:; um Ae =
= 0.068 Ryd = 7500 cm™1. Por outro lado, a razão entre as
eletronegatividades, do Mg 2 + e do Li i 1.2 e por conseguin
te deveremos t;er um raio menor para a esfera do Co 2 +. Ê eri
tão necessário usar um fator cflrretivo para levar em conta
a diferença de eletronegatividade dos cations da matriz e
usou-se AR1 = AR/1.2 =0.24 p$ra definir o raio da esfera
do Co 2 +; este procedimento eqüivale de certa forma a "nor-
malizar" as eletronegatividadefl e raios iônicos tonando co
mo base o LiF. 0 esquema "muffin-tin" resultante reprodu-
ziu corretamente o valor da transição ótica, 7500 cm"1. Este
resultado parece indicar que o raciocínio baseado nas ele-
tronegatividadés e raios iônicos dos cations, que nos le-
vou a definir os esquemas "muffin-tin" adequados, tem uma
base física real não se tratando de mera especulação. Os
valores dos parâmetros utilizados no caso do KMgF3 estão
apresentados na Tabela I. Na Fig. 5 mostramos o esquema
de níveis monoeletrônico correspondente a esta situação
onde, mais uma vez, os níveis com energia menor que -1 Ryd
não estão presentes. As características dos níveis apre -
sentados na Fíg, 5 são, com ligeiras variações, iguais aos
mostrados na íaBela IV para o caso do complexo CoF1*" no
LiF. Considef'ando-se ainda a hipótese feita nos cálculos
anteriores, teríamos como resultado o complexo
[Co+1 • 97F~° •*•? ]""** o qual descreve muito bem o complexo pre6
dominantemente iônico CoF*~, evidenciando também uma pequ£
na transferencia de carga "ligante para metal".
Determinado o esquema "muffin-tin" do sistema
calculamos as outras transições óticas provenientes da con '
figuração 3d7 do Co 2 +, usando o conceito de estado de tran
sição. Estas transições calculadas estão apresentadas na
76
Tabela V e uma comparação desta tabela com a Tabela II nos
mostra que, apesar de ser impossível associar-se'especifi-
camente estas transições com ás observadas, elas'-"'es tão na
mesma região do espectro óticd observado. r
X,' .'•!'
•s5*2* Interação Hiperfina de Contato
A iiamiltoniana que áescreve a interação hiperfi-
na de contato com um dado núcleo obtida através de um tra-
tamento relativlstico1*5, ê dada por
— 9 g n ^ U L Í ' l 2 . 6 ( r . ) (5.1)3 e í J n , t i i 1 x
onde:• * ; .
gfi = fator g do elétron livre ..-(g = 2.0023)
g = fator g do núcleo ,éfiPr, = magneton de Bohr (y_ = «r-— ; m = massa do elétron)o o m c ee
u = magneton nuclear (u = - • •••- ; m = massa do proton)
r. = vetor posição do i~ésimo elétron com respeito ao nú-cleo
S. = operador de spin do i-ésimoi elétronI = operador de spin do núcleo ,
Calculando-se o elemento de matriz <si? j$61 ij», .ndjety ê a função de onda multieletrônica do complexp, e .fazen-do-se a integração sobre as coordenadas espaciais encontramos a Hamiltoniana de spin
.it-= aí-S t (5.2)
onde
8ir g g u_.u— e n B n I Cn |* (o)!2 - n ;/}> (o)!2] (5.3)3 2S i
77
é o termo de contato. Aqui, n., , é o número de ocupaçãoIT , t
do orbital molecular monoeletrônico $A A , associado com ospin "up" (t) ou "down" ( + ) e S = E S..'
i 3-
A) Interação de contato com o núcleo do cobalto
Os resultados teóricos e experimentais para o ter
mo de contato do complexo CoF"~ no LiF e no KMgP3 estão
apresentados na Tabela VII. Não temos valores experimen -
tais para o LiF e desse modo nesta tabela mostra-se apenas
o valor teórico. Na Tabela VIII são encontradas as contri^
buições dos níveis para esta interação. A discrepância ob_
servada, entre o resultado calculado e o experimental, jã
era esperada pois os resultados teóricos obtidos, no' "caso
puramente atômico, utilizando o Método Xa não são precisos
em comparação com os obtidos usando o Método Hartree-Fock.
A causa disto ê" que a polarização de spin de camadas muito
internas é mal calculada usando a aproximação Xa para o
termo de troca.1*
B) Interação de contato com o núcleo de flúor
Apresentamos na Tabela IX os resultados teóricos
e experimentais do termo de contato referente ao núcleo ie
flúor para o caso do complexo CoF1*" no KMgF3. (Mais uma6
vez, por não termos valores experimentais, apenas : valor
teórico deste termo de contato é mostrado para o caso do
«.omplexo CoF"~ no LiF) . Apesar de encontrariam uma discre6
pincia entre os valores experimental e teórico é importan-
te mencionar ^ue um possível acordo encoT.crado seria prova
ve. .aente fortuito pela razão exposta exteriormente. Na Ta
bela X 3ncontram-se as contribuições dos níveis para esta
intors^ão.
Um dado importante obtido nestes cálculos teóri-
cos i o fato de termos enco? tvr.do valores negativos para
os - ermos de contato do Cobalto e do Fluor. Isto indica
que ê a polarização de spi o mecanismo predominante nesta
78
interação hiperfina. Nestas condições, tendo em vista a
complexidade do sistema eletrônico (3 spins desemparelha -
dos) e o fato de que ao termo de troca é dada uma expressão
aproximada .10 método SCF-MSXot, só poderíamos esperar um a-
cordo de ordem de grandeza entre os resultados teóricos e
experimentais; isto foi evidenciado em nossos cálculos. Po
demos então resumir as razões para as discrepancias encon-
tradas como sendo:
a) necessidade de se ter função de onda extremamente preci
sas pois elas são calculadas em um ponto.
b) necessidade de se ter uma boa aproximação para a intera
çãc ds 'hroca uma ves que o mecanismo de polarização de
spin B predominai}te. pars o cálculo destes parâmetros.
Ressaltamos que a experiência não indica o sinal
do te o de r-.^ato, apenas o seu módulo.
79
CAPÍTULO VI
CONCLUSÕES
O método SCF-MSXa unia vez mais mostrou-se bastan
te conveniente no estudo da estrutura eletrônica de comple
xos de Ions de metais de transição. Verificamos que, em
nossos cálculos, a escolha dos raios das esferas atômicas
foi critica exigindo o uso de um procedimento fenômeno lõgi^
co nas suas determinações; este procedimento foi baseado
em argumentos físicos e mostrou-se consistente. Observou-
se também que pequenas variações na "carga de Watson" e no
parâmetro a não afetaram significativamente nossos resulta
dos.
0 estudo das estruturas eletrônicas do complexo
CoF6 , tanto no LiF quanto no KMgFa f mostrou que sua conf i_
guração i bastante iônica evidenciando uma pequena transfe
rência de carga "ligante para metal". Este e um resultado
usualmente obtido quando se aplica, a este tipo de comple-
xo, a teoria dos orbitais moleculares na aproximação SCF-
LCAO-MO (pequena mistura covalente entre orbitais de va-
lência do metal e do ligante).
As transições óticas obtidas por meio deste mito
do de cálculo reproduziram razoavelmente bem o espectro õt.i
co determinado experimentalmente sendo possível mostrar-se
que estas transições se efetuam entre termos cristalinos -
provenientes da configuração 3d7 do Co 2 + tal como foram in
terpretadas por Hall et ai."*
Os cálculos dos termos de contato referentes aos
núcleos do Cobalto e do Fluor nos forneceram resultados que
possuem a mesma ordem de grandeza dos valores experimentais.
Devido â complexidade da estrutura eletrônica do CoF1*" (mui
tos elétrons desemparelhados) e a substituição do potencial
de troca não local pelo potencial de troca loc?>~ sugerida
pelo método SCF-Xct, acreditamos serem razoáveis estes resul
tados. Uni resultado importante deste trabalho, que não po
de ser obtido experiraentalmente, é o sinal negativo dos
termos de contato; êle evidenciou que o fenôneno de polari
zação de spin das camadas internas é o mecanismo físico
predominante na origem dos termos de contato.
81
DESCRIÇÃO DAS TABELAS
TABELA I
Ri: raio iônico
R2: raios "muffin-tin" usados no primeiro cálculo de 6.
R3: raios "rauffin-tin" usados para o cálculo que determinou
corretamente a transição 6.
Ri»: raios "muffin-tin" usados para a relaxação de 2.5% do
parâmetro da rede do cristal LiF.
Rs: raios "muffin-tin" usados no cálculo que determinou cor
retamente a transição 6 para o cristal KMgF3.
Todas as dimensões estão em unidades atômicas.
TABELA II
Bandas de absorção ótica do Co 2 + nos cristais LiF e KMgF3 a
= 30°K.
TABELA III
Cargas (Z-Q) dentro das esferas atômicas comparadas as-par"
gas dos Ions em um itso4ela puramente ionico (z = número ...ato
mico; Q carga -cotai dentro das esferas) .
Cargas 0 na região inter-atômica e extramolecular.;.
As 6 primeiras linhas correspondem ao complexo CoF1*" no
LiF.
Primeira e segunda linhas: resultados do primeiro cálculo
de 6.
Terceira e quarta linhas: resultados do' cálculo que deter-
minou corretamente a transição 6.
Quinta e sexta linhas: resultados do cálculo de â para re-
laxação de 2.5% do parame tio da rede.
Sétima e oitava linhas: resultados do cálculo que determi-
nou corretamente a transição ótica mais baixa para o caso
do complexo CoF1*" no KMgF3.6
TABELA IV
Características dos níveis apresentados na Fig. 3. Todos os
valores estão em percentagem.
82
TABELA V
Transições óticas determinadas teoricamente para o complexo
CcF*~ no LiF e no KMgF3.6
TABELA VI
Transições óticas por transferência dí.* carga 2pc (F )+3d' (Ce2 "}
determinadas teoricamente para o conplexo CoF'1" no LiF.
TABELA VII •:
Termo de contato do cobalto;comparado com seu valor experi-
mental para o caso do complexo CoF,*;" no KMgF3 „ Os valores
de a _ estão em on'"1. ...• ;CO
TABELA VIII
Valores de: Cn i f '. * i f (o) | 2] para os diversos
níveis que contribuíram para o cálculo do termo de contato
do cobalto no complexo CoF"~ no LiF e no KMgF3.
Ternso <3e contato do flúor, comparados/com seu valor experi-
mental p.*ra o caso do complexo CoF^íno KMgF3 . Os valores6
de 3p os t ão era cm" *. • •
TABELA XValores de f^ Tn, A ' <J> . . ( o ) \2 ~ n. , | $ . (o) j 2 j para os d i v e rsos n í v e i s que con t r ibu í ram para o c a l c u l o do termo de corv>t a t o do f l ú o r no ccnrolexo CoF1*" 'nb LiF e no KMqFj.
6
33
OA£ FIGURAS
FIGURA i
Complexo usado no cálculo.
Gráfico de àc como mu a função ãc AR, onde AR é a. diferença
entre o raio da esfera do Co í + e o raio iÔnieo do Co2*1",
FIGURA 3
Ksqueraa de níveis de energia monoeietrônica que determinott
exatamente a transição £ para o caso da impureza Co2* no
cristal LiF. Os níveis estão escritos de acordo com as
várias representações irredutíveis do grupo do octaedro
(0, ) . Também mostrados, para comparação, os corresponden-
tes níveis de energia para o átomo livre. Os níveis acima
de -0.4 Ryd estão desocupados.
FIGURA 4
Esquema de níveis de energia monoeietrônica para o caso du
relaxação da ordem de 2,5% do parâmetro da•rede mostrando
o nível desocupado a-, , abaixo do mais alto nível ocupado
FIGURA 5
Esquema de níveis de energia monoeietrônica que determinou
exatamente a transição ótica mais baixa para o caso da im-
pureza Co2* no cristal KMgF3.
Co2 +
F~
esferaexterna
regiãointer-atômica
Ri
1.36
2.51
-
-
1
2
6
i
R
•
•
•
AB
2
33
47
2 7
ELA
1
2
5
JL
R3
.71
.09
.89
-
1
2
5
.23
.29
.81
-
1
2
5
Rs
.60
.17
.94
-
a
0.71
0.74
0.74
0.74
Transição
J Z
"A (*F)2
2T (2G)1
i T {?.G)z
2Ai(2G)
TABKLA II
LiF
8000
16 800
18300
19 000
20000
21000
21600
(cnr1)
í 50
+ 200
+ 200
+ 200
+ 200
t 10°t 10°
KMgFj
7500
17500
17400
18000
19500
21300
21600
(cm"1)
± 200
t 10°+ 100
+ 100
1 200
+ .100
+ 100
TABELA I I I
Esfera do Esfera do Esfera • RegiãoCobalto Fluor Externa Inter-atômica
0.28. 3.75
•87
0.36 4.55
0.43 4.55
z
z
z
z
- Q
Q
- Q
Q
- Q
Q
- Q
Q
CargaIonica
+ 3.
23.
+ 2.
24.
+ 3.
23.
+ 2.
24.
+ 2
40
60
41
59
78
22
62
38
-0
9
-0
9
-0
9
-0
9
.56
.56
.18
.18
.48
.48
.27
.27
• f
86
TABELA IV
fc2g+
hutt l u +
*1« +
a l g +
G *e g te*eg+
fc2g*
t *
t i g +
t l g +
2 t l u +
'"lu-f
2 u t
*2u+l t : lutXtlu+
alg+alg+
e g +
eg+
2 cr
Co
-
-
-
0 , 3
0 ,2
63,4
80,6
80,7
86,4
-
-
0 , 3
0 , 3
-
-
0 , 5
0 , 5
2 , 3
2 , 1
29,4
10,8
2 , 5
10,4
F
5,4
5,2
7 ,8
7 , 8
6,0
5 , 8
30,0
12,6
11,7
4 ,0
92,3
92,3
90,3
90,3
89,4
89,4
83,5
83,5
83,1
83,5
62,3
80,7
80,5
72,5
RegiãoInter-atômica
18,9
18,2
26,8
26,2
41,6
41,1
4,4
5 , 5
1 7,3
9 , 5
6 , 7
6 , 7
7 , 3
7 ,3
9 ,6
3 ,6
16,0
16,0
13,5
13,3
6 , 9
6 ,6
15,7
15,9
RegiãoEx t r amo le eu 1 ar
75,7
76,5
65,5
66,2
52,1
52,9
1,3
1,1
0 , 3
0 , 1
1,0
1,0
2 , 1
2 , 1
1,0
1,0
-
-
1 ,1
1 ,1
1,4
1,9
1,3
1,2
87
Transição
* *
e(eg +) - e(ey +)
e ( t2V " C{tl^]
TABELA V
C o 2 + : L iF Co
(cm"1)
24910
15473
16461
TABELA VI
Co- Transição
A(eg+1
A ( V 2 t l U 4 - 5
A ( t2g+ :
A ( t 2g* :
M t 2 g * 1
Í*SPI.teoraco
ltW
TABELA VI I
L iF
2 + : LiF
(cm"1}
67927
60465
62879
61014
53552
55966
KMgF3
-81x10"
2 + : KMgF3
(cm"1)
24691
16351
17229
1
aIO
XM
•<4
oXO
*r-I
oX
UO
m Pu 4-' tua
f/)
I
"o
i
fci"
O.
ÍNr-l
O
oI
o
O
IN
OI
CO
o
o
i-i03I
CM
Ou
OO
CM
(0
O
o
O
ocsoo
oI
ro
o
(N
00i-í
I i
Cl
oI
54
x0)I
to
tn
iSM
a
ín
«3I
tfl
•tfr
oo
o
o
•oI
O
o
o
o
o
o
CO
89
FIG. 1
3
90
' O
n
00
2F
IG
« T>
O.«ti
O
R s CO•n
91
Energia Átomo Livre Spin(Ryd)
-0.10 -
-0.20
-0.30
-0.40 -
- 0.50
- 0.60 -
-0.70 -
-0.80
- 0.90
- 1.00
i» i » i - i n -
» • i >.i i ! •
Co(4s2)
Co (3d7)
F (2p«)
• • • i i . j i i i
FIG. 3
"up"
- *2g
- *1u
- * é
Spin "down"
— %
*1u
. 1 o
e*——— g
•
f
f l1ul2u
t2g
92
Energia(Ryd)
-0.10
-0.20
-0.30
-0.40
-0.50
-0.60
-0.70 -
-0.80
-0.90
- I.O
Átomo Livre Spin "up" Spin "down"
Co (4s2)
Co (3d7)
F(2p6)
FIG. 4
1u
Mu
2u
— t2fl
- * 1 U
%
jeg
a1g
93
Energia Átomo Livre Spin "up" Spin "dov/n"(Ryd)
-0.10
-0.20
-030
-0.40
-050
-0.60
-0.70
-0.80
-0.90
-t.O
Co(4s2)
Co(3d 7)-
F(2p6)
FIG. 5
"ill
•°'g
2U
= t2uIitlu
95
REFI, REN CIAS
1. D. R. Hartree, Proc. Camb. Phil. Soc., 2_4: 39, 111, 426
(1928)
2. J. C. Slater, "Solid £':...te and Molecular Theory", John
Wiley & Sons Inc, 19 75.
3. J. C. Slater, "Quantum rj',eory of Atomic Structure", vol.
I, McGraw-Hill Book Company, (I960).
4. V. Fock, Z. Phys., 61, 126 (1930).
5. J . C. S l a t e r , Phys. Rev., 3L , 210 (1930).
6. J . C. S l a t e r , Phys. Rev., 34., 1293 (1929).
7. J . C. S l a t e r , "Quantum Theory of Atomic Structure", vo l .
11/ McGraw-Hill Book Comp-sny, lSSO.
8. J . C. S l a t e r , Phys. Rev.. _B1, 385 (1951).
9. T. C. Koopmans, Physica, 1, 104 (1933).
10. J . C. S l a t e r , Phys. Rev.. _81, 385 (1'51) .
11 . R. Gaspar, Acta Phys. Acad. Sc i . Hung., £ , 263 (1954).
12. W. Kohn e L. J . Sham, Phys. Rev., ;14O, A1133 (1965).
13. J . C. S l a t e r , Advances in Quantum Chemistry, vo l . 6 ,
1, (1972).
14. J . C. S l a t e r , "The Self-Co, U s t e n t Field for Molecules
and Sol ids" , vo l . IV de "Qu ntum Theory of Molecules
and So l ids , McGraw-Hill Bool Company", (1974).
15. J . C. S la te r e J . H. Wood, I n t . J . Quantum Chem, 4S /
3 (1971).
16. K. Schwarz, Phys. Rev. B5, 2466 (1972).
17. H. Bethe, Ann. Physik [ 5 ] , 3 , 133 (1929).
18. J . H. Van Vleck, J . Chem. P y s . , 3_, 803, 807 (19 35).
19. B. N. F igg i s , "Introduction to Ligand F i e ld s " , I n t e r -
science Publ i shers , (1966).
J
20. M. Tinkham, "Group Theory and Quantum Mechanics", IicGraw
-Hill Book Company (1964).
21. C. J. Balhausen, "Introduction to Ligand Field Theory",
McGraw-Hill Book Company,(1362V
22. D. S. McClure, "Solid State Physics", vol. 9, .Academic
Press, (1959).
23. Y. Tanabe e R. Sugano,. J. Phys. Soe (Japão) 9^, 753,766
(195 4) .
24. S. Sugano, Y. Tanabe e H. Kamimura, "Multiplets of
Transition-Ketal Ions in Crystals", Academic Press ,
(19 70).
25. J, C. Slater, J. Chem. Phys. _43S, 228 (1965).
26. J, Korringa, Fhysica JU3, 3.92 (1947).
27. W. Kohn e iJ. Postoker, Phys. Rev., 9_4, 1111 (1954).
28. K. H. Johnson, J. Chem. Phy.s. , 4_5, 3085 (1966).
29. F. C. Smith Jr e K. H. Johnson, Phys. Rev. Lett, 22! ,
1168 {1969}.
30. K. H. Johnson e F. C. Smith Jr, Phys. Rev. Lett, 2_4 ,
139 (1970).
31. K. HJ' Johnson e F, C. Smith'"Jr. , Chem. Phys. Lett, 2 '
541 (19 70) . •'. 0
32. K. H. Johnson, Int. J. Quantum Chem., 4J3, 153 (1971).
33. K. H. Johnson c F. C. Smith Jr, Phys. Rev. B5, 831 ,
(1972).
34. K. K. Johnson, Adv. Quantum Chem., 2» 143-(1973).
35. E. L. Albuquerque e L. E. Oliveira, "O Método do Espa-
lhamento ?'. iltiplo", publicação interna.
36. K. H. Johnson e F. C. Smith Jr., Chem. Phys. Letters ,
10, 219 {IS 1) .
37. J. W. D. Con oly e K. H. Johnson, Chem. Phys. Letters,
10, 616 (197 ' . )
97
38. J. C. Slater e K. Ii. Johnson, Phys. Rev. B5; 844 (1972).
39. E. Larson e J. W. D. Connoiy, Chem. Phys. Letters, 20,
323 (1973) .
40. J. W. Richardson, D. M. Vaught, T. F. Soules e R. R.
Powell, J. Chem. Phys., 50., 3633 (1969).
41. T. F. Soules, J. Í7, Richardson e D. K, Vaught, i'hys.
Rev. B3_, 2186 (1971) .
42. R. E. Watson, Phys, Rev, _lil, 1.10 8 (1958).
43. L. Pauling, "The Mature of the Chemical Bonding", 3?
edição, Cornell University Press,'I960;.
44. T. P. P. Hall, W. Hayes, R. W. H. Stevenson e J. Wil-
kens, J. Chen, Phys., 19., 35 (1963).
45. A. Abragan e B, Bleaney» "Electron Paramagnetic Resc ~
nance of Transition Ions"', Clarendon Press, Oxford ,
Í1970).
ESTRUTURA ELETRÔNICA, SSPECTRO ÕTICO E
PARÂMETROS niPERFINOS DE CONTATO DO
COMPLEXO CoFg" TI LiF E K M.g F3
por
tfUDENILSON LINS DE ALBUQUERQUE
Tesa de Mestrado apresentada como requisito par
ciai para obtenção do grau de Mestre ern Ciências - Men
ção Física - no Departamento de Física da Pontifícia U
niversidade Católica do Rio de Janeiro à. Banca Kxarninado
ra constituída paios seguintes professores:
rfumberto Siqueira Brandi
Bruno Maffeo- orientador -
