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Ciencia e Investigación

CIe

Primera revista argentina de información científica / Fundada en enero de 1945

TOMO 62 N°1 - 2012

ASOCIACIÓN ARGENTINA PARA EL PROGRESO DE LAS CIENCIAS

Ciencia e Investigación

CIe

TOMO 63 N°2 - 2013

EL PARADIGMA ESTRUCTURA – PROPIEDADES EN EL DESARROLLODE MATERIALES ESTRUCTURALES DE ALTA PERFORMANCE

Luis A. de Vedia

ASOCIACIÓN ARGENTINA PARA EL PROGRESO DE LAS CIENCIAS

DE CÓMO EL ÁTOMO MÁS CHICO PUEDE CAUSAR UN DAÑO GRANDE

José Ovejero García

MATERIALES AUTORREPARABLES BASADOS EN POLÍMEROS ENTRECRUZADOS

Roberto J. J. Williams

CHOCOLATEJaime A. Rincón Cardona y María Lidia Herrera

… La revista aspira a ser un vínculo de unión entre los trabajadores científicos que cultivan disciplinas diversas y órgano de expresión de todos aquellos que sientan la inquietud del progreso científico y de su aplicación para el bien.

Bernardo A. Houssay

https://es.wikipedia.org/wiki/Chocolate y Movi-miento de una dislocación de borde en un cristal (El paradigma estructura – pro-piedades en el desarrollo de materiales estructurales de alta performance. Luis A. de Vedia)

SUMARIO

EDITORIAL

ARTÍCULOS

Los materialesAlicia Sarce y Juan Carlos Almagro .......................................... 3

El paradigma estructura – propiedades en el desarrollo de materiales estructurales de alta performanceLuis A. de Vedia ........................................................................ 5

Materiales autorreparables basados en polímeros entrecruzadosRoberto J. J. Williams ............................................................. 23

De cómo el átomo más chico puede causar un daño grandeJosé Ovejero García ............................................................... 37

ChocolateJaime A. Rincón Cardona y María Lidia Herrera ................... 55

INSTRUCCIONES PARA AUTORES ........................................ 64

TOMO 63 Nº22013

EdITOR RESPONSAbLEAsociación Argentina para el Progreso de las Ciencias (AAPC)

COMITÉ EdITORIALEditoraDra. Nidia BassoEditores asociadosDr. Gerardo Castro Dra. Lidia HerreraDr. Roberto MercaderDra. Alicia SarceDr. Juan R. de Xammar OroDr. Norberto Zwirner

CIENCIA EINVESTIGACIÓNPrimera Revista Argentinade información científica.Fundada en Enero de 1945.Es el órgano oficial de difusión deLa Asociación Argentina para el Progreso de las Ciencias.A partir de 2012 se publica en dos series, Ciencia e Investigación y Ciencia e Investigación Reseñas.

Av. Alvear 1711, 4º piso, (C1014AAE) Ciudad Autónoma de Buenos Aires, Argentina.Teléfono: (+54) (11) 4811-2998Registro Nacional de la Propiedad Intelectual Nº 82.657. ISSN-0009-6733.

Lo expresado por los autores o anunciantes, en los artículos o en los avisos publicados es de exclusiva responsabilidad de los mismos.

Ciencia e Investigación se edita on line en la página web

de la Asociación Argentina para el Progreso de las

Ciencias (AAPC) www.aargentinapciencias.org

Asociación Argentina para el Progreso de las Ciencias


COLEGIAdO dIRECTIVO

Presidentedr. Miguel Ángel blesa

Vicepresidentedr. Eduardo H. Charreau

Secretariadra. Alicia Sarce

Tesorerodr. Marcelo Vernengo

Protesorerodra. Lidia Herrera

Presidente Anteriordra. Nidia basso

Presidente Honorariodr. Horacio H. Camacho

Miembros TitularesIng. Juan Carlos Almagro

dr. Alberto baldidr. Máximo barón

dr. Gerardo d. Castrodra. Alicia Fernández Cirelli

Ing. Arturo J. Martínezdr. Alberto Pochettino

dr. Carlos Alberto Rinaldidr. Alberto C. Taquini (h)

dr. Juan R. de Xammar Oro

Miembros InstitucionalesSociedad Argentina de Cardiología

Sociedad Argentina de Farmacología ExperimentalSociedad Argentina de Hipertensión Arterial

Sociedad Argentina de Investigación bioquímicaSociedad Argentina de Investigación Clínica

Unión Matemática Argentina

Miembros Fundadoresdr. bernardo A. Houssay – dr. Juan bacigalupo – Ing. Enrique butty

dr. Horacio damianovich – dr. Venancio deulofeu – dr. Pedro I. ElizaldeIng. Lorenzo Parodi – Sr. Carlos A. Silva – dr. Alfredo Sordelli – dr. Juan C. Vignaux – dr.

Adolfo T. Williams – dr. Enrique V. Zappi

AAPCAvenida Alvear 1711 – 4º Piso

(C1014AAE) Ciudad Autónoma de buenos Aires – Argentinawww.aargentinapciencias.org

EDITORIAL

LOS MATERIALES

Alicia Sarce1 y Juan Carlos Almagro2

1 Asociación Argentina Para el Progreso de las Ciencias [email protected] Asociación Argentina Para el Progreso de las [email protected]

Este segundo número de CeI (al igual que el tercero, que se publicará simultáneamente) está dedicado a los materiales, y quien se interese por ellos esperará encontrar artículos de la más variada naturaleza. Esto es posible por la multiplicidad de acepciones que posee la palabra “material”. A través de su uso, ésta adquiere diferentes papeles que sin darnos cuenta pueden moverse desde lo concreto a lo abstracto.

Los trabajos presentados en ambos números refieren, en particular, a la conducta de los elementos de la naturaleza agrupados en la tabla periódica. Más específicamente, a la relación de su estado interior y las propiedades alcanzadas para su mejor desempeño en el producto final.

El uso de los materiales siempre ha respondido a un requerimiento humano: huesos, madera, cuero, cobre, cerámica acompañaron primitivamente su evolución. La piedra, más resistente que la madera, permitía hacer elementos cortantes, imprescindibles para la supervivencia.

Hoy, para ver la importancia que los materiales siguen teniendo en todos los aspectos de la vida diaria basta mirar a nuestro alrededor. Nos encontraremos con ejemplos de los materiales cerámicos seguramente en las paredes del lugar en el que habitamos; de los poliméricos, en las diversas fibras de nuestras ropas; de los metálicos, en los cables que llevan electricidad a nuestras casas; de los componentes electrónicos, que reemplazaron tan confiablemente las ingeniosas soluciones mecánicas que tenían nuestros autos; y con los cada vez más refinados materiales utilizados en los utensilios domésticos. Asimismo, ya los tenemos incorporados: en las prótesis dentales, gracias a que algunos de ellos permiten la oseointegración con el hueso maxilar; en stents, que se dilatan solos en el lugar de la afección del vaso y, a algunos, como el chocolate, que ¡hasta los podemos saborear!

No es nueva la competencia existente entre los materiales a superarse unos a otros respondiendo a un propósito determinado de la vida humana. Uno de los más antiguos ejemplos está en el área de la defensa, el hierro o el bronce, según su disponibilidad y artesanía, fue un signo de poder durante siglos; mirando hacia atrás el progreso se alcanzaba mayoritariamente a través de conocimientos empíricos. En la actualidad, las exigencias a contar con refinadas propiedades en los materiales hacen imposible usar el viejo método de la prueba y error. El desarrollo de nuevos materiales, el mejoramiento de los que ya existen y la selección del material adecuado para cada uso requieren de conocimientos científicos.


CIENCIA E INVESTIGACIÓN - TOMO 63 Nº 2 - 20134

En este momento son muchos los grupos de investigación y desarrollo que a lo largo del país están estudiando a los materiales. Los trabajos que se presentan en este número de Ciencia e Investigación son algunos ejemplos de los temas abordados en ellos.

El primer trabajo, “El paradigma estructura – propiedades en el desarrollo de materiales estructurales de alta performance” escrito por Luis de Vedia, da un panorama general sobre los distintos tipos de materiales, sobre sus estructuras y sobre sus aplicaciones. Sigue a éste: “Materiales autorreparables basados en polímeros entrecruzados” presentado por Roberto Williams, que mira en particular a los polímeros y muestra un comportamiento innovador de algunos de ellos. El hidrógeno, un elemento tan familiar, puede llegar a causar tragedias y grandes pérdidas económicas cuando entra en algunos metales. Estos fenómenos son presentados en el trabajo “De cómo el átomo más chico puede causar un daño grande” escrito por José Ovejero García. Aunque se puede pensar que el hierro y el chocolate no tienen nada en común, y aunque para nuestros dientes sea así, hay conceptos de Ciencia de Materiales que se aplican tanto a uno como a otro. Eso se ve a través del artículo escrito por Jaime A. Rincón Cardona y María Lidia Herrera: “Chocolate”, que nos permitirá, después de su lectura, tener más claro qué estamos comiendo cuando comemos chocolate. Agradecemos a los autores, a los que tienen una muy larga trayectoria de investigación en el área de la Ciencia y/o Tecnología de Materiales, y a los más jóvenes que están haciendo esa trayectoria en el apasionante estudio del mundo de los materiales.

Todo este esfuerzo del país y los investigadores debe estar acompañado por la actividad productiva, reclamando conocimientos de alto nivel. Para ello, es necesario que al mismo tiempo esa actividad se plantee competir sobre lo que tecnológicamente marcha de punta en el mundo.

No podemos dejar de recordarnos que ahora, con enorme frecuencia, los materiales no son elegidos por su disponibilidad en estantería sino que son confeccionados a medida. Sólo el estudio científico de los materiales posibilita ese recurso. Alentando su continuidad, le dedicamos este número.

EL PARADIGMA ESTRUCTURA – PROPIEDADES EN EL DESARROLLO DE MATERIALES ESTRUCTURALES DE ALTA PERFORMANCE

El presente trabajo describe la manera en que las propiedades mecánicas de los diferentes tipos de materiales estructurales están en gran medida determinadas por su estructura interna y hasta qué punto esta relación entre propiedades mecánicas y estructura se ha convertido en un paradigma de la ciencia de materiales sobre el que se basa el desarrollo de materiales de alta performance.

The present work describes the way mechanical properties of different types of structural materials are determined to a large degree by its internal structure and to what extent this relationship between mechanical properties and structure has become a paradigm in materials science upon which the development of high performance materials has in the last decades been based.

Palabras clave: Material estructural, estructura, microestructura, comportamiento mecánico.Key words: Structural material, structure, microstructure, mechanical behavior.

Definimos a un elemento es-tructural como aquel cuya función primordial es la transmisión de es-fuerzos mecánicos o la retención de presión. Esta es una definición muy amplia según la cual califica como elemento estructural tanto una biela de un motor de combustión interna, el pórtico de una grúa o un recipien-te de presión. Sin embargo, esta fun-ción primordial debe ser satisfecha muchas veces en ambientes hostiles como medios corrosivos o de alta temperatura.

Esto requiere que los materiales con que aquellos elementos estruc-turales estén construidos exhiban una combinación de propiedades complementarias a la resistencia

mecánica. Podemos entonces, en general, caracterizar un material de alta performance como aquél que posee alguna o todas de las siguien-tes características:

• Elevada resistencia mecáni-ca y fractotenacidad (es de-cir resistencia a la deforma-ción plástica y a la fractura frágil).

• Buena resistencia a la corro-sión y oxidación.

• Estabilidad mecánica a alta temperatura (resistencia a la deformación a temperaturas elevadas).

La figura 1 (Shackelford, 2004) nos muestra algunos ejemplos de aplicación de los distintos tipos o clases de materiales con que conta-mos en la actualidad:

• Metales

• Polímeros

• Cerámicos

• Vidrios

• Compuestos

Luis A. de VediaInstituto Sabato (UNSAM-CNEA)Facultad de Ingeniería UBAe-mail: [email protected]


eléctricos aunque en la actualidad se han desarrollado polímeros con-ductores para ciertas aplicaciones especiales. A diferencia de los me-tales, que mantienen su resistencia mecánica a alta temperatura, los po-límeros no son en general aptos para servicio a temperaturas elevadas.

Los cerámicos, en cambio, son combinaciones de uno o más ele-mentos metálicos con uno o más de los elementos C, N, O, P y S. Los ce-rámicos se caracterizan por poseer una alta resistencia mecánica y por ser buenos aislantes eléctricos y tér-micos. Su limitación más importante desde el punto de vista estructural es su fragilidad. Comparten frecuente-mente con los metales el hecho que su estructura es también cristalina.

Las propiedades que caracteri-zan a los distintos tipos de materia-les están en gran medida determina-das por la naturaleza de sus enlaces interatómicos como se muestra es-

Figura 1 – Ejemplos de aplicación de los distintos tipos de materiales [Shackelford J.F. (2004)] “Introduction to materials science for engineers” 6th Ed.).

Figura 2 – Materiales que constituyen una aeronave moderna.

Por ejemplo, la es-tructura de los aviones modernos contiene, a diferencia de las aero-naves del pasado cons-truidas casi enteramen-te en aluminio y acero, una diversidad de ma-teriales. Entre estos se destacan los compues-tos avanzados consis-tentes en filamentos de grafito y boro en una matriz epoxy. En el es-quema de la figura 2 vemos un jet Air Force 17 mostrando las partes hechas con compues-tos de matriz poliméri-ca.

Un elemento metá-lico se caracteriza por constituir sólidos que poseen, en general, buena conductividad eléctrica y térmica que a su vez deriva de la presencia de electro-nes libres en el seno del sólido que constituyen. Además, y esto es una

característica muy importante de los metales que tiene un correlato direc-to con las propiedades mecánicas que los cuerpos sólidos metálicos

poseen, los áto-mos metálicos en el sólido se disponen según un arreglo pe-riódico espacial que se conoce como arreglo o estructura cris-talina.

Los políme-ros comercia-les, conocidos habitualmente como plásticos, son típicamente compuestos de los elementos H, C, N, O, F y Si. Los políme-ros son en ge-neral aislantes

7El paradigma estructura – propiedades en el desarrollo de materiales estructurales de alta performance

quemáticamente en la figura 3.

En esta figura 3 (Shackelford, 2004) se indican los tipos de en-laces químicos que caracterizan a los sólidos, es decir enlaces metáli-co, covalente, iónico y secundario. Obsérvese que algunos materiales como es el caso de los polímeros, los cerámicos y los vidrios exhiben en general más de un tipo de enlace. Los polímeros poseen enlaces cova-lentes y secundarios mientras que

los cerámicos y los vidrios poseen fundamentalmente enlaces de natu-raleza iónica y covalente.

La estéreo-especificidad o direc-cionalidad de los enlaces determina la forma en que un dado átomo se relaciona con los átomos vecinos determinando así el tipo de estruc-tura. En este sentido, los enlaces iónicos por tener su origen en la atracción coulombiana favorecen ordenamientos compactos. Algu-

nos metales también forman estructuras compactas. La figura 4 (Shackelford, 2004) muestra los ordenamientos compactos correspondientes a un cristal de aluminio y uno de magnesio.

Algunos compuestos, por ej. los polímeros, pueden for-mar cristales “moleculares”. Las moléculas que consti-tuyen los polímeros forman una estructura cristalina plegándose sobre sí mismas utilizando enlaces débiles como, por ejemplo, en el polietileno que da origen a una celda ortorrómbica (Van Vlack, 1989).

Figura 3 – Los distintos tipos de enlace y los materiales a que dan origen [Sha-ckelford J.F. (2004) “Introduction to materials science for engineers” 6th Ed.].

Es interesante e ilustrativo con-siderar la utilización hecha por el hombre de los materiales estructura-les a través del tiempo desde la pre-historia hasta nuestros días teniendo en cuenta la importancia relativa que los distintos materiales tuvieron en las distintas épocas. Siguiendo a Ashby (2005) la figura 6 nos muestra esta importancia relativa en los últi-mos 10000 años.

No debería sorprendernos que,

Figura 4 – Estructuras compactas del aluminio y del magnesio [Shackelford J.F. (2004) “Introduction to materials science for engineers” 6th Ed.].


matrimonio entre la física y la meta-lurgia tradicional dando origen a lo que hoy conocemos como Metalur-gia Física que comenzaba entonces a tomar carta de ciudadanía como una rama legítima de la física. Esta unión introdujo un nuevo paradig-ma que tiene vigencia hasta nues-tros días. Este paradigma surge del reconocimiento que las propiedades de los materiales, tanto mecánicas como magnéticas, eléctricas y nu-cleares, son cualidades emergentes no sólo de la composición química sino en gran medida de la estructura de los mismos (Philips, 2001).

El término estructura, aplicado a un material, debe entenderse aquí algo así como la “arquitectura” en distintas escalas de descripción de aquél, es decir a nivel atómico, en el que quedan definidas las estructuras cristalinas y los defectos cristalinos; a nivel mesoscópico en el que se de-finen e identifican las fases y micro-fases presentes y su distribución y a un nivel que podemos llamar ma-croscópico en el que se caracteriza el tamaño de grano y su morfología o textura.

Un celebrado ejemplo de la rela-ción microestructura-propiedades es la ley de Hall-Petch que dice que la resistencia al inicio de la deforma-ción plástica de un metal o aleación, caracterizada por su tensión de fluencia, es inversamente proporcio-nal a la raíz cuadrada del diámetro de grano promedio (Philips 2001).

La ley de Hall-Petch está relacio-nada con uno de los logros más des-tacables que se produjeron como re-sultado de la simbiosis entre la me-talurgia y la física en la década del ’60: los aceros de tratamiento termo-mecánico controlado. Estos aceros de media y alta resistencia deben su existencia al conocimiento de la fí-sica de los defectos cristalinos que permitió el control submicroscópico

Figura 5 – Celda unitaria del polietileno [Van Vlack L.H. (1989) “Ele-ments of material science and engineering” 6th Ed.].

Figura 6 – Utilización de los materiales a través de los tiempos [Ashby M.F. (2005) “Materials selection in mechanical design” 3rd Ed.].

recién hacia mediados del siglo XIX, los metales compitan en igualdad de importancia relativa con los mate-riales tradicionales como la madera, fibras naturales, pieles, piedra, cerá-micas y vidrio y que sólo hacia me-diados del siglo XX los metales al-cancen su pico de importancia rela-tiva para volver a caer hacia nuestros días. Por esto, cuando nos referimos a la edad de los metales, debemos tener en cuenta que la importancia de los mismos era más cualitativa que cuantitativa y que, en general en términos históricos, la supervivencia del hombre debió menos a los meta-les que a otros materiales.

Hasta los años ’50, la metalurgia se había desarrollado en forma em-pírica, esencialmente por prueba y error, con poca o ninguna contribu-ción del conocimiento científico sal-vo quizás de la termodinámica y la físico-química a fines del siglo XIX y comienzos del XX pero básicamente utilizadas en el área extractiva y de reducción de minerales (Martínez Vidal, 1996). En particular, los cono-cimientos ya existentes en la época referentes a la estructura atómica no habían aún hecho impacto en la tec-nología de los metales.

Fue recién a partir de los años ‘50 que empieza a producirse el


de producción y transporte de gas y petróleo y no deja de ser significati-vo que los eventuales sucesores de estos aceros, al menos en algunas aplicaciones, sean las nuevas gene-raciones de aceros super-martensíti-cos que también son el resultado de la comprensión lograda en fenóme-nos metalúrgicos fundamentales y en la teoría de aleaciones.

Hasta aquí nos hemos referido solamente a desarrollos en aceros pero la metalurgia científica, hija de este matrimonio entre la meta-lurgia tradicional y la física, ha sido pródiga en el diseño y producción de otras aleaciones que si bien de menor utilización en términos de tonelaje han sido determinantes en los logros tecnológicos contemporá-neos como la generación de energía tanto por medios convencionales como nucleares, el transporte marí-timo y terrestre, la actividad aeroes-pacial y la biomecánica, sólo para

Figura 7 – Distintas escalas de descripción de un material [Evans R.W., Wilshire B. (1993) “Introduction to creep”].

Figura 8 – Ley de Hall-Petch [Philips R. (2001) “Crystals, Defects and Microstructures: Modeling across scales” Cambridge University Press, Cambridge].

nombrar algunos campos en los que estos materiales juegan un rol prota-gónico. Algunos de estos materiales son las aleaciones de aluminio ter-

moendurecibles, las superaleacio-nes de Níquel-Cobalto-Hierro (Ni-Co-Fe), las aleaciones de Titanio, Circonio, etc.

de precipitados a tra-vés de la introducción de muy pequeñas can-tidades de elementos de aleación específicos seguido de un trata-miento de laminación a temperaturas con-troladas. El resultado fue una generación de aceros, esencialmente al carbono – mangane-so (C-Mn), que poseen elevada resistencia mecánica y excelente resistencia a la fractura frágil mediante el re-curso de utilizar en su producción, como un destacado metalógrafo argentino dijo, “más materia gris que ele-mentos de aleación” (Vasallo, 1970). Ac-tualmente, estos aceros son ampliamente uti-lizados en la industria


Como se ha mencionado más arriba, las propiedades de los mate-riales son esencialmente resultantes de la estructura de los mismos. A su vez la estructura queda determinada por el arreglo particular que adoptan los átomos que constituyen el mate-rial. En el caso de los materiales cris-talinos en general, el arreglo u orde-namiento periódico espacial que los caracteriza se ve alterado en su periodicidad por la presencia de lo que se denominan “defectos cristali-nos”. Sin embargo, debe destacarse que esta denominación se refiere al hecho que la presencia de estos “de-fectos” interrumpen la periodicidad perfecta del cristal más que al hecho que constituyan un factor deletéreo para las propiedades del mismo. De hecho, muchas propiedades útiles de los materiales cristalinos, como por ejemplo la ductilidad de los me-tales o la elevada resistencia mecá-nica de los cerámicos, se originan en la presencia de tales defectos.

Los defectos cristalinos pueden clasificarse en puntuales, lineales y superficiales o bidimensionales. En-tre los primeros, los más importantes son las vacancias y los intersticiales. Las primeras representan la ausencia de un átomo en el lugar que éste de-bería ocupar si el cristal fuese per-fecto. Los defectos intersticiales por el contrario, están constituidos por la presencia de un átomo en una po-sición que no debería estar ocupa-da en el cristal perfecto. La figura 9 ilustra la existencia de una vacancia en un cristal y la presencia de un in-tersticial en una estructura cristalina cúbica centrada en las caras (Van Vlack, 1989).

Las vacancias juegan un rol muy importante en el fenómeno de difu-sión en fase sólida ya que, al con-tribuir con lugares vacantes en la estructura cristalina, facilitan el mo-vimiento de átomos en el cristal, lo que tiene gran importancia en diver-

sos procesos que son controlados por ese fenómeno.

Otro defecto cristalino de gran importancia es la dislocación. Se denominan así a aquellos defectos donde la red se distorsiona alre-dedor y a lo largo de una línea de átomos. La distorsión de los átomos genera un campo de tensiones. Un tipo muy importante de dislocación, llamado de borde, está constituido por un plano incompleto de átomos en la red cristalina que termina en la línea de dislocación (Svoboda, 2000). En la figura 10 se puede ver la representación gráfica de una dis-locación de borde.

La introducción del concepto de dislocación revolucionó el campo de la mecánica de materiales desde su introducción teórica a fines de la década del ’20. A partir de este con-cepto se pudo explicar la diferencia entre la tensión teórica de deforma-ción y la tensión de corte real para comenzar la deformación (Tensión de Corte Crítica Resuelta) donde la primera es del orden de 100 a 1000 veces mayor que la medida experi-mentalmente. En la tabla 1 se pue-den observar los valores respectivos de Tensión de Corte Crítica Resuelta (TCCR) y de Tensión Teórica para la deformación plástica de distintos materiales.

Figura 9 – Vacancia en un cristal (izquierda) y átomo intersticial (color negro) en una estructura centrada en las caras (átomos claros) (derecha). [Van Vlack L.H. (1989) “Elements of materials science and engineering” 6th Ed.].

Figura 10 – Dislocación de borde.


El concepto de dislocación tam-bién explica además del mecanismo de deformación plástica de los ma-teriales, el endurecimiento por de-formación, y otros tantos fenómenos asociados con la fluencia, creep y fractura de los materiales cristalinos.

La resistencia teórica de un ma-terial se puede estimar a partir del conocimiento de su módulo de cor-te utilizando un modelo muy sim-plificado. Al aplicar un esfuerzo de corte se produce el desplazamiento de todos los átomos que están por encima del plano de deslizamiento (o debajo) hacia un nuevo conjun-to de sitios reticulares. La expresión que estima el esfuerzo de corte ne-cesario para producir dicho despla-zamiento permanente surge de la aproximación que usó Frenkel en 1926 y está dada por:

τm = G b / 2 π a

donde a y b son los parámetros de la red y G el módulo de corte.

El semiplano extra de átomos in-sertado como una “cuña” dentro de la red cristalina produce una distor-sión de la misma llevando a los áto-mos que lo circundan a posiciones fuera de equilibrio. Este efecto hace que para deformar el material no sea necesario romper todos los enlaces atómicos simultáneamente sino que, por la presencia de la dislocación, éstos se rompen secuencialmente de uno a uno desplazando la disloca-ción un espaciado atómico. En la fi-gura 11 se ilustra dicho mecanismo.

Una analogía frecuentemente utilizada entre el movimiento de dislocaciones de borde es la referen-

cia a los mecanismos empleados por orugas y gusanos para desplazarse, y con un posible método para lograr el desplazamiento de una alfombra pesada como se ilustra esquemática-mente en la figura 12 (Shackelford, 2004).

De esta forma, la tensión nece-saria para deformar un material con dislocaciones es mucho menor que

Material Tensión Teórica(lb/pulg.2) TCCR (lb/pulg.2)

Al 566000 114

Ag 577000 54

Cu 940000 71

Fe-α 1590000 4000

Mg 381000 57

Tabla 1

Figura 11 – Movimiento de una dislocación de borde en un cristal.

Figura 12 – Analogía para enten-der el movimiento de disloca-ciones de borde [Shackelford J.F. (2004) “Introduction to materials science for engineers” 6th Ed.].


la que se necesitaría teóricamente en un cristal perfecto. En efecto, la deformación plástica de los materia-les se produce principalmente por movimiento de dislocaciones según sistemas de deslizamiento. Estos sistemas están constituidos por un plano de deslizamiento en el cual se mueve la línea de dislocación y una dirección de deslizamiento.

La figura 13 (Van Vlack, 1989) muestra la deformación de mono-cristales de cobre (Cu) (arriba) y de otro monocristal hexagonal com-pacto por acción de un esfuerzo de corte actuando sobre los planos ba-sales (0001) (abajo).

Es interesante destacar que si bien las dislocaciones fueron pro-puestas teóricamente a fines de los años ’20, su observación experimen-tal debió esperar el desarrollo de la microscopía electrónica para que recién en la década del ’60 fueran detectadas (Cottrell, 1975). La figura 14 muestra un bosque de disloca-ciones observado mediante micros-copía electrónica de transmisión. En la foto superior E.Orowan que intro-dujo con otros el concepto de dislo-cación, teóricamente. A la derecha, Sir A. Cottrell que contribuyó a la comprensión de la interacción entre dislocaciones y átomos (Atmósferas de Cottrell).

La figura 15 ilustra el mecanismo propuesto por E.Orowan de inte-racción entre un precipitado y una dislocación. Puede verse cómo el encuentro del precipitado con la dislocación obliga a ésta a curvar-se aumentando así su longitud. Este proceso consume energía lo que se traduce en un mayor esfuerzo nece-sario para hacer mover la disloca-ción. Alternativamente, dependien-do de las características del precipi-tado, la línea de dislocación puede pasar a través del mismo producien-do su seccionamiento. En ambos

Figura 13 – Deformación de un monocristal de Cu (arriba) y de otro mo-nocristal hexagonal compacto (abajo). [Van Vlack L.H. (1989) “Elements of materials science and engineering” 6th Ed.].

Figura 14 – Bosque de dislocaciones observado mediante microscopía electrónica de transmisión. [Cottrell A. (1975) “An introduction to meta-llurgy” 2nd Ed.].


casos la presencia del precipitado o micro-fase contribuye al endureci-miento del cristal por constituir una barrera al movimiento de las dislo-caciones.

La propagación de bandas de deslizamiento (agrupación de pla-nos de deslizamiento) en las que tie-ne lugar la deformación plástica en un material policristalino, como son la mayoría de los materiales metáli-cos o cerámicos que utilizamos ha-bitualmente y en los que cada grano individual es en si un monocristal, requiere que el apilamiento de dis-locaciones en el borde de grano pro-duzca una concentración de tensio-nes suficiente para iniciar el desliza-miento en un grano adyacente en un dado sistema de deslizamiento. Una

estructura de grano más fina obliga a que haya más sitios de reinicia-ción lo que aumenta la resistencia a la deformación del policristal como se muestra esquemáticamente en la figura 16.

La figura 17 muestra un apila-miento de dislocaciones sobre un borde de grano (arriba) y transferen-cia de la banda de deslizamiento al grano adyacente (abajo).

Hemos visto entonces que dos de los recursos más eficaces para endurecer una aleación es mediante la reducción de su tamaño de gra-no y mediante la producción de mi-cro-fases o precipitados que actúen como barrera al movimiento de las dislocaciones. La aleación Al - Cu es

un típico ejemplo de aleación endu-recible por precipitación. Mediante un tratamiento térmico apropiado es posible producir precipitados que resultan eficaces para incrementar la resistencia mecánica. En particu-lar, las aleaciones de aluminio de uso aeronáutico deben su elevada resistencia a este mecanismo de en-durecimiento.

La figura 18 muestra la micro-fase metaestable θ´ (Al2Cu) en una alea-ción Al-6% Cu vista en el microsco-pio electrónico de transmisión. Estos precipitados tienen forma de disco de 100-150 Å de espesor y entre 100 y 6000 Å de diámetro (Kou, 2002).

A temperaturas elevadas, los bor-des de grano de un material policris-

Figura 15 – Interacción entre una dislocación y un precipitado.

Figura 16 – Propagación de bandas de deslizamiento en un policristal.

Figura 17 – Observación median-te microscopía electrónica de un apilamiento de dislocaciones sobre un borde de grano y trans-ferencia de la banda de desliza-miento al grano vecino. [Evans R.W., Wilshire B. (1993) “Intro-duction to creep” The Institute of Materials, London.].


talino pueden sufrir un deslizamien-to relativo como lo muestra la figura 19. Esto puede resultar en fisuras intergranulares como se muestra en la parte derecha de la misma figura correspondiente a un acero inoxida-ble austenítico AISI 316 contenien-do fisuras nucleadas por creep en los bordes de grano.

La figura 20 muestra alabes de turbina aeronáutica de superalea-ción de base Ni (Evans, 1993). La imagen de la derecha corresponde a

Figura 18 – Precipitados en una aleación Al – 6% Cu. [Kou S. (2002) “Welding metallurgy” 2nd Ed.].

Figura 19 – Fisuras en borde de grano producidas por deslizamiento a alta temperatura (Creep).

Figura 20 – Alabes de turbina aeronáutica de diseño avanzado. [Evans R.W., Wilshire B. (1993) “Introduction to creep” The Institute of Materials, London.].

un diseño avanzado refrigerado por aire. Estos elementos deben mante-ner adecuada resistencia mecánica y estabilidad dimensional en am-bientes agresivos a temperaturas de aproximadamente 1000 ºC.

La elevada resistencia mecánica de las super-aleaciones de base Ni y su resistencia al creep se deben fundamentalmente al endurecimien-to por precipitación producido por la fase γ’ (Ni3AlTi) y a la resistencia al deslizamiento de borde de grano

provisto por los carburos intergranu-lares (M23C6) como se ilustra en la figura 21 (Evans, 1993).

Un ejemplo elocuente de las difi-cultades para efectuar predicciones sobre desarrollos tecnológicos es el constituido por los materiales de uso automotriz. Cuando se pensaba que el uso del acero en el automóvil ya no dejaba lugar a mejoras, la indus-tria siderúrgica en conjunto con la automotriz ha logrado recientemen-te diseñar y construir un automóvil


ta se adoptó en reconocimiento al metalurgista alemán Adolf Martens (que aparece en la foto) que, si bien no participó del estudio de esa fase, realizó importantes contribuciones a la metalurgia.

La bainita, identificada por Bain y Davenport hacia 1930, es otro constituyente microestructural que, junto con la martensita, permite obtener aceros con excelente com-binación de resistencia mecánica y tenacidad. La figura 23 muestra el aspecto de la bainita en una ob-servación mediante microscopía electrónica de transmisión. Nótese la fina estructura en forma de basto-nes de ferrita que este constituyente microestructural posee y que es un factor contribuyente a su excelente combinación de resistencia mecá-nica y tenacidad. Los aceros más avanzados en la actualidad hacen uso de estos constituyentes microes-tructurales para lograr excepciona-les propiedades mecánicas. Ejem-plos de estos últimos son los aceros inoxidables super-martensíticos, los aceros al C-Mn de fase dual y los aceros TRIP.

En la figura 24 se pueden ver micrografías electrónicas de trans-misión mostrando la subestructura de las placas de martensita (a) y la elevada densidad de dislocaciones en la ferrita adyacente a la marten-sita en aceros de grano ultrafino de fase dual (b). En estos aceros de últi-ma generación, el tamaño de grano ferrítico es del orden de 1 mm y la fracción en volumen de martensita de aproximadamente 30% con re-sistencias a la tracción del orden de 1000 MPa.

Los nuevos desarrollos en ace-ros deben necesariamente ir acom-pañados de avances paralelos en el campo de la soldadura. En este sen-tido, la forma de mejorar la resisten-cia mecánica y la tenacidad de una

Figura 21 – Microfases y precipitados presentes en una superaleación de base Ni. [Evans R.W., Wilshire B. (1993) “Introduction to creep” The Institute of Materials, London.].

de estructura de acero que es 24% más liviano y 34% más resistente a un costo inferior al de los autos con-vencionales.

Este sorprendente logro pudo ob-tenerse mediante la explotación de los modernos conocimientos de las transformaciones de fase en aceros y del control termomecánico de su microestructura (Pickering, 1978). En la figura 22 se observa a la dere-

cha el modelo de Bain para explicar la transformación de austenita cúbi-ca centrada en las caras a martensita tetragonal centrada en el cuerpo que constituye una fase de alta dureza. La presencia de átomos intersticiales de Carbono juega un rol protagó-nico en esta transformación (no se muestran en la figura). A la derecha abajo, el aspecto que puede presen-tar la martensita en una observación metalográfica. El nombre martensi-

Figura 22 – Transformación martensítica y aspecto típico de la martensita en una observación metalográfica.


soldadura es también a través del control microestructural. Trabajos realizados por distintos investigado-res en los años ’70 condujeron a la observación que la ferrita acicular es la microestructura óptima para el metal de soldadura de aceros ferríti-cos ya que conduce a una adecuada combinación de resistencia y tenaci-dad a la fractura a baja temperatura. La figura 25 ilustra de qué modo la temperatura de transición dúctil-frá-gil desciende a medida que aumen-ta, en el depósito de soldadura, la proporción del microconstituyente ferrita acicular (Kou, 2002).

La razón por la cual este consti-tuyente otorga buenas propiedades al cordón de soldadura es debido a que posee una microestructura de grano extremadamente fino, del orden de algunos micrones, con una elevada relación de aspecto de aproximadamente 0.1 y con una gran desorientación entre placas lo que resulta eficaz para impedir la propagación de fracturas por clivaje (Abe, 1980). La figura 26 muestra a la izquierda el aspecto que presen-ta la ferrita acicular al microscopio electrónico de barrido y a la dere-cha un detalle con mayor resolución mostrando el rol que juegan algunas inclusiones no metálicas, tales como pequeñas partículas de óxido, en la nucleación de las placas de ferrita acicular (Lancaster, 1987; Svoboda, 2004).

Las ventajas de obtener materia-les con microestructuras altamente refinadas son también aprovecha-das en la producción de aleaciones no ferrosas. Un método utilizado para producir aleaciones de alumi-nio nano-estructuradas es mediante la técnica conocida como “melt-spinning” que consiste en una rue-da de Cu que gira a alta velocidad logrando así el brusco enfriamiento del aluminio fundido que se va de-positando sobre la misma como se

Figura 23 – Aspecto de la bainita observada en el microscopio electró-nico.

Figura 24 – Micrografías electrónicas mostrando la subestructura de las placas de martensita (a) y la alta densidad de dislocaciones en la ferrita adyacente a la martensita en aceros de fase dual (b). [Abe N., Kitada T., Miyata S. (1980) Transactions of the JWS, 11, 4: 29-34.].

Figura 25 – Modificación del rango de temperaturas de transición dúctil-frágil con el contenido de ferrita acicular en una soldadura de acero ferrítico. [Kou S. (2002) “Welding metallurgy” 2nd Ed.].


utilizadas en servicio de alta abra-sión (Finn Inc. Advanced Ceramics) y rótula de cadera de alúmina.

Figura 26 – Ferrita acicular observada mediante microscopio electrónico de barrido. A la derecha, nucleación de placas de ferrita acicular en una partícula, posiblemente óxido [Svoboda H. (2004) Tesis de Doctorado, FIUBA).

Figura 27 – Producción de cintas de aleación de aluminio nanoestruc-turadas mediante el proceso melt-spinning y algunas formas fabricadas mediante tales aleaciones (Saporiti, M.F. (2010) “Estructura de aleacio-nes amorfas y nanoestructuradas de base aluminio”. Tesis de Doctorado FIUBA.].

Figura 28 – Paquete de fibras de vidrio antes de ser incluidas en polímero y formas estructurales hechas con refuerzo de fibras de carbono.

muestra en la figura 27 (Saporiti, 2010).

Este intenso sobreenfriamiento permite la formación de núcleos estables que al crecer conforman una estructura de grano ultrafino en forma de cinta. El material así logra-do se consolida posteriormente por compresión.

Los materiales compuestos per-miten obtener combinaciones de propiedades imposibles de obtener con un solo tipo de material. Entre los materiales compuestos se desta-can los reforzados por fibras o por partículas. En la figura 28 vemos a la derecha formas estructurales de plásticos reforzados con fibra de carbono (CFRP). A la izquierda un paquete de fibras de vidrio antes de su inclusión en polímero.

Un ejemplo de compuesto avan-zado es el constituido por una matriz de carburo de silicio (SiC) reforzada con fibras largas del mismo material (SiCf/SiC). Este es un material expe-rimental para los futuros reactores de fusión debido a su elevada resis-tencia mecánica a altas temperatu-ras y su baja activación neutrónica. Actualmente se investiga el mejora-miento de su conductividad térmica.

En el campo de los materiales cerámicos se han producido tam-bién avances notables como conse-cuencia de un mayor conocimiento en la química y el control microes-tructural de los mismos. La figura 29 muestra hojas de cuchillos de cerámicos avanzados de grano ul-trafino que retienen el filo 10 veces más que los de acero incluyendo los de alto carbono. En un ensayo de desgaste consistente en corte de blocs de papel repetido 1000 veces se observa el menor desgaste en el cerámico avanzado con respecto a un cerámico convencional (Kyocera Advanced Ceramics).

La figura 30 muestra ejemplos de aplicación de cerámicos avanzados. Las tejas utilizadas en la región de nariz del Space Shuttle como blin-daje térmico durante el reingreso a la atmósfera. Tejas de alúmina refor-zadas con fibras del mismo material


GLOSARIO

Material estructural: Cualquier ma-terial que se utilice para construir componentes estructurales, es decir elementos cuya función principal es la de soportar esfuerzos mecánicos.

Estructura: La “arquitectura” en dis-tintas escalas de descripción de un material, es decir desde la escala atómica a aspectos macroscópicos.

Tensión de fluencia: La fuerza por unidad de área que es necesario aplicar a un material para que co-mience a deformarse plásticamente.

Material cristalino: Material en el que sus átomos se encuentran orde-nados siguiendo un patrón periódi-co espacial. Los metales constituyen un subgrupo de los materiales cris-talinos.

Cristal (o monocristal): También de-nominado grano cristalino. Es una porción de material, generalmente pequeña, que tiene estructura crista-lina con una orientación común de los planos atómicos.

Policristal: Un agregado de cris-tales. Cada cristal individual tiene su orientación particular de planos atómicos que cambia al pasar a un cristal vecino.

defecto cristalino: Cualquier altera-ción del ordenamiento perfecto de los átomos en un cristal.

dislocación de borde: Es el defec-to cristalino que corresponde a una plano atómico incompleto en el seno de un cristal

Tamaño de grano: El diámetro pro-medio de un grano o cristal.

Fase: La menor porción homogénea que puede identificarse en un mate-rial.

Ferrita: Una fase de muchos aceros constituida esencialmente por áto-mos de Fe en ordenamiento cúbico centrado en el cuerpo con algunos átomos de carbono en los intersti-cios que dejan los átomos de Fe.

Figura 29 – A la izquierda se registra la cantidad de cortes realizados sobre blocs de distinta cantidad de hojas y a la derecha el desgaste resultante de un cerámico avanzado frente a uno convencional. Kyocera Advanced Ceramics, www.kyoceraadvancedceramics.com/ceramic/).

Figura 30 – Ejemplos de aplicación de cerámicos avanzados. (Finn Inc. Advanced Ceramics, www.finn-inc.com/advanced_ceramics.html).


Ferrita acicular: Una forma de ferri-ta que presenta al microscopio ópti-co un aspecto de “tejido de canasta de mimbre” es decir de gran entre-cruzamiento de cristales de ferrita.

Martensita: Una fase presente en algunos aceros constituida esen-cialmente por átomos de Fe en or-denamiento tetragonal centrado en el cuerpo con átomos de carbono intersticiales.

Transición dúctil-frágil: Un cambio de comportamiento de dúctil a frá-gil que exhiben algunos materiales metálicos cuando se reduce su tem-peratura.

bIbLIOGRAFíA

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NOTA PROVISTA POR EL MINISTERIO DE CIENCIA, TECNOLOGÍA E INNOVACIÓN PRODUCTIVA

Recuperación de tecnologías ancestrales y sustentables en Jujuy

La vicuña como modelo de producción sustentable

Ciencia e historia se unen para preservar a la vicuña

Cazando vicuñas anduve en los cerrosHeridas de bala se escaparon dos.

- No caces vicuñas con armas de fuego;Coquena se enoja, - me dijo un pastor.

- ¿Por qué no pillarlas a la usanza vieja,

cercando la hoyada con hilo punzó ?- ¿Para qué matarlas, si sólo codicias

para tus vestidos el fino vellón ?

Juan Carlos Dávalos, Coquena

Lo primero es pedir permiso a la Pachamama. Porque a ella, en la cosmovisión andina, pertenecen las vicuñas que se extienden por el altiplano de Perú, Bolivia, Chile y Argentina. Una ceremonia ancestral, unida a la ciencia moderna, permite que comunidades y científicos argentinos exploten de manera sustentable un recurso de alto valor económi-co y social. La vicuña es una especie silvestre de camélido sudamericano que habita en la puna. Hasta 1950-1960 estuvo en serio riesgo de extinción debido a la ausencia de planes de manejo y conservación. Desde la llegada de los españoles se comenzó con la caza y exportación de los cueros para la obtención de la fibra, que puede llegar a valer U$S600 por kilo, lo que llevo a la casi desaparición de estos animales. Por ese entonces, la población de vicuñas en América era cercana a los 4 millones de ejemplares, en 1950 no eran más de 10.000.A fines de la década del 70 Argentina, Bolivia, Chile, Perú y Ecuador firmaron un Convenio para la conservación y manejo de la vicuña que permitió recuperar su población hasta contar en la actualidad con más de 76 mil ejemplares en nuestro país.En Santa Catalina, Jujuy, a 3.800 metros sobre el nivel del mar, investigadores de CONICET, junto a comunidades y productores locales, han logrado recuperar una tecnología prehispánica sustentable para la obtención de la fibra de vicuña. Se trata de una ceremonia ancestral y captura mediante la cual se arrean y esquilan las vicuñas silvestres para obtener su fibra. Se denomina chaku y se realizaba en la región antes de la llegada de los conquistadores españoles.Según Bibiana Vilá, investigadora independiente de CONICET y directora del grupo Vicuñas, Camélidos y Ambiente (VICAM) “Hoy podemos pensar en volver a hacer ese chaku prehispánico sumado a técnicas que los científicos apor-tamos para que las vicuñas pasen por toda esa situación sufriendo el menor stress posible. Las vicuñas vuelven a la naturaleza, la fibra queda en la comunidad, y nosotros tomamos un montón de datos científicos.”

El chakuEl chaku es una práctica ritual y productiva para la esquila de las vicuñas. Durante el imperio inca, las cacerías reales o chaku eran planificadas por el inca en persona. En esta ceremonia se esquilaba a las vicuñas y se las liberaba nue-vamente a la vida silvestre. La fibra obtenida era utilizada para la confección de prendas de la elite y su obtención estaba regulada por mecanismos políticos, sociales, religiosos y culturales. Se trata de un claro ejemplo de uso sus-tentable de un recurso natural. Hugo Yacobaccio, zooarqueólogo e investigador principal de CONICET, explica que “actualmente el chaku concentra hasta 80 personas, pero durante el imperio inca participaban de a miles. Hoy las comunidades venden esa fibra a acopiadores textiles y obtienen un ingreso que complementa su actividad económica principal, el pastoreo de llamas y ovejas”. El proceso comienza con la reunión de todos los participantes, luego toman una soga con cintas de colores reunidos en semicírculo y arrean lentamente a las vicuñas guiándolas hacia un embudo de red de 1 km de largo que des-emboca en un corral. Cuando los animales están calmados se los esquila manipulándolos con sumo cuidado para reducir el stress y se los libera. Hoy, 1500 años después del primer registro que se tiene de esta ceremonia, la ciencia argentina suma como valor agregado: el bienestar animal y la investigación científica. En tiempo del imperio Inca, el chaku se realizaba cada cuatro años, actualmente se realiza anualmente sin esquilar a los mismos animales “se van rotando las zonas de captura para que los animales renueven la fibra” explica Yacobaccio. Según Vilá “es un proyecto que requiere mucho trabajo pero que demuestra que la sustentabilidad es posible, tenemos un animal vivo al cual esquilamos y al cual devolvemos vivo a la naturaleza. Tiene una cuestión asociada que es la sustentabilidad social ya que la fibra queda en la comunidad para el desarrollo económico de los pobladores locales.”Yanina Arzamendia, bióloga, investigadora asistente de CONICET y miembro del equipo de VICAM, explica que se

esquilan sólo ejemplares adultos, se las revisa, se toman datos científicos y se las devuelve a su hábitat natural. Además destaca la importancia de que el chaku se realice como una actividad comunitaria “en este caso fue impulsada por una cooperativa de productores locales que tenían vicuñas en sus campos y querían comercializar la fibra. Además participaron miembros del pueblo originario, estudiantes universitarios y científicos de distintas disciplinas. Lo ideal es que estas experiencias con orientación productiva tengan una base científica.”

Paradojas del éxito.La recuperación de la población de vicuñas produjo cierto malestar entre productores ganaderos de la zona. Muchos empezaron a percibir a la vicuña como competencia para su ganado en un lugar donde las pasturas no son tan abun-dantes. En este aspecto el trabajo de los investigadores de CONICET fue fundamental, según Arzamendia “el chaku trae un cambio de percepción que es ventajoso para las personas y para la conservación de la especie. Generalmente el productor ve a las vicuñas como otro herbívoro que compite con su ganado por el alimento y esto causa prejuicios. Hoy comienzan a ver que es un recurso valioso y ya evalúan tener más vicuñas que ovejas y llamas. Nuestro objetivo es desterrar esos mitos”, concluye.Pedro Navarro es el director de la Cooperativa Agroganadera de Santa Catalina y reconoce los temores que les produjo la recuperación de la especie: “Hace 20 años nosotros teníamos diez, veinte vicuñas y era una fiesta verlas porque habían prácticamente desaparecido. En los últimos años se empezó a notar un incremento y más próximamente en el último tiempo ya ese incremento nos empezó a asustar porque en estas fincas tenemos ovejas y tenemos llamas”. Na-varro identifica la resolución de estos problemas con el trabajo del grupo VICAM: “Yo creo que como me ha tocado a mí tener que ceder en parte y aprender de la vicuña y de VICAM, se puede contagiar al resto de la gente y que deje de ser el bicho malo que nos perjudica y poder ser una fuente más productiva.”

La fibra de camélidoAdemás de camélidos silvestres como la vicuña o el guanaco, existen otros domesticados como la llama cuyo manejo es similar al ganado, para impulsar la producción de estos animales y su fibra, el Estado ha desarrollado dos instru-mentos de fomento. En la actualidad se encuentran en evaluación varios proyectos para generar mejoras en el sector productor de fibra fina de camélidos que serán financiados por el Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación Pro-ductiva. Se trata de dos Fondos de Innovación Tecnológica Sectorial destinados a la agroindustria y al desarrollo social que otorgarán hasta $35.000.000 y $8.000.000 respectivamente. Los proyectos destinados a la Agroindustria son aso-ciaciones entre empresas y organismos del sector público con el objetivo de mejorar la calidad de la fibra de camélido doméstico a partir del desarrollo de técnicas reproductivas, mejoramiento genético e innovaciones en el manejo de rebaños; incorporar valor a las fibras a partir de mejoras en la materia prima o el producto final; permitir la trazabilidad de los productos para lograr su ingreso en los mercados internacionales y fortalecer la cadena de proveedores y generar empleos calificados. La convocatoria Desarrollo Social tiene como fin atender problemas sociales mediante la incorporación de innovación en acciones productivas, en organización social, en el desarrollo de tecnologías para mejorar la calidad de vida de manera sostenible y fomentar la inclusión social de todos los sectores. Otorgará hasta $8.000.000 por proyecto que mejore las actividades del ciclo productivo de los camélidos domésticos, la obtención y/o el procesamiento de la fibra, el acopio, el diseño y el tejido, el fieltro y la confección de productos.

MATERIALES AUTORREPARABLES BASADOS EN POLÍMEROS ENTRECRUZADOSLos polímeros entrecruzados (epoxis, fenólicos, poliésteres insaturados, etc.) se usan en forma masiva en pinturas, recubrimientos, partes eléctricas y electrónicas y en materiales compuestos con fibras de vidrio o carbono. Estos materiales pueden sufrir daño causado por la exposición a condiciones externas y cargas variables. El daño comienza usualmente con pequeñas fisuras (microfisuras) o huecos que coalescen y propagan lentamente hasta alcanzar un tamaño crítico que provoca una ruptura catastrófica del material. En años recientes se han reportado varias estrategias para obtener materiales autorreparables basados en polímeros entrecruzados, aunque las

Roberto J. J. Williams

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA), Universidad Nacional de Mar del Plata – Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Av. J. B. Justo 4302, 7600 Mar del Plata, Argentina.

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aplicaciones prácticas están todavía en sus inicios. El concepto básico es dispersar en la formulación inicial capsulas micrométricas (microcápsulas) conteniendo un líquido reactivo. Además se incorpora un catalizador para producir la reacción del líquido encapsulado. El material final (p.ej. un recubrimiento) es un polímero entrecruzado conteniendo la dispersión de microcápsulas y un catalizador fuera de las mismas. Cuando se genera una pequeña fisura, se produce la ruptura de las microcápsulas que encuentra a su paso y su llenado con el líquido reactivo. El catalizador se disuelve en el líquido, inicia la reacción de polimerización y forma un material sólido que sella la fisura. Una extensión de este concepto es el desarrollo de redes poliméricas que pueden ser reparadas aplicando un ciclo térmico adecuado o radiación ultravioleta. Estos materiales basan su reparación en la reestructuración de sus uniones químicas o en la transformación sólido-líquido-sólido de una segunda fase.

Crosslinked polymers (epoxies, phenolics, unsaturated polyesters, etc.) are extensively used in paints, coatings, adhesives, electric and electronic parts and in composite materials with glass or carbon fibers. These materials are susceptible to damage caused by exposure to variable external conditions and repeated loadings. The damage usually begins with small cracks or voids that coalesce and propagate slowly until a critical size is reached, leading to a catastrophic failure of the material. In recent years, several strategies to obtain self-healing materials based on crosslinked polymers were reported, although practical applications are still in the preliminary steps. The basic concept is to disperse in the initial formulation microcapsules that contain a reactive liquid. A catalyst that produces the reaction of the encapsulated liquid is also incorporated. The final material (e.g., a coating) is a crosslinked polymer including the dispersion of microcapsules and a catalyst outside them. When a small crack is generated, it breaks the microcapsules that finds in its way and the crack becomes filled with the reactive liquid. The catalyst dissolves in the liquid, initiates the polymerization reaction and generates a solid material that seals the crack. An extension of this concept is the development of polymer networks that can be repaired by applying a convenient thermal cycle or ultraviolet irradiation. These materials are based on the restructuration of covalent crosslinks or on a solid-liquid-solid transformation of a second phase.

Palabras clave: materiales autorreparables; polímeros entrecruzados; redes poliméricas reparables. Key words: self-healing materials; crosslinked polymers; mendable polymer networks.

INTROdUCCIÓN

El concepto de material auto-rreparable se ha desarrollado fuer-temente en los últimos años (Wu y cols., 2008; Keller, 2010; Murphy y Wudl, 2010). La idea básica es de-sarrollar materiales cuyo compor-

tamiento se asemeje al de los seres vivos. Por ejemplo, cuando se pro-duce un corte en la piel, el organis-mo reacciona en una serie de etapas que van desde la coagulación rápida de la herida, la formación de una ci-catriz y la lenta regeneración del te-

jido original. ¿Es posible lograr un comportamiento similar en los ma-teriales que usamos todos los días? El planteo mismo de la pregunta supone un gran desafío conceptual y es el propósito de este artículo dar una idea de la forma en que la


ciencia de los materiales está iden-tificando algunos caminos posibles para responder a este desafío.

Para poder comprender el con-cepto definido como autorrepara-ción es necesario primero explicar la forma en que se produce una fisura macroscópica en un material (cual-quier tipo de daño que pueda verse a ojo desnudo). Durante su vida útil, todos los materiales son suscepti-bles de ser dañados por exposición a condiciones ambientales y cargas mecánicas mayores a las que puede soportar. El daño se manifiesta pri-mero a través de la generación de microfisuras o huecos cuyo lento crecimiento y coalescencia conduce a la formación de una fisura de ta-maño crítico. A partir de este punto se produce una rápida propagación de la fisura que conduce a la rup-tura catastrófica del material. Dada la enorme importancia de poder anticipar esta situación en materia-les estructurales (calderas, reactores químicos, puentes, vigas, barcos, aviones, etc.) se han desarrollado métodos avanzados para localizar las microfisuras iniciales y describir el estado de tensiones del material, a efectos de predecir la vida residual de la estructura con un margen ra-zonable de confianza. Pero además de las técnicas de detección y pre-dicción de vida residual, deben ins-trumentarse técnicas de reparación que traten de eliminar las pequeñas fisuras o huecos antes que alcancen el tamaño crítico.

Una clasificación tradicional de los materiales es dividirlos en: a) metales y aleaciones, b) cerámicos, c) polímeros y d) materiales com-puestos formados por componentes de una o más familias de materiales. El foco de este artículo estará cen-trado en la familia de los polímeros que constituye la base de los plásti-cos, adhesivos, recubrimientos, em-balajes y una gran parte de los mate-

riales compuestos.

La familia de los polímeros se caracteriza por la presencia de una estructura química básica (unidad repetitiva) que se une consigo mis-ma un gran número de veces para originar el material final. Si las uni-dades repetitivas se unen a través de 2 enlaces químicos con otras unida-des similares (abre 2 brazos y se da las manos con unidades similares) lo que se genera es una cadena de un polímero lineal, también llamado polímero termoplástico. Ejemplos tí-picos de polímeros termoplásticos son el polietileno (PE), el polipro-pileno (PP), el policloruro de vinilo (PVC) y el poliestireno (PS). Depen-diendo del proceso de síntesis, pue-den obtenerse algunas ramificacio-nes en la estructura lineal. Tal es el caso del PE ramificado obtenido por la polimerización de etileno a alta presión. Estos polímeros ramificados también se ubican en la familia de los polímeros termoplásticos. Por otra parte, cuando las unidades re-petitivas se unen entre sí por 3 o más enlaces químicos, se generan los polímeros entrecruzados también llamados polímeros termorrígidos o termoestables. Ejemplos típicos de polímeros entrecruzados son las resinas fenólicas, las epoxi, los po-liésteres insaturados, las resinas vinil éster, formulaciones acrílicas, etc. Estos polímeros tienen un uso exten-dido en pinturas y recubrimientos, adhesivos y como matrices de mate-riales compuestos (ejemplos: epoxi/fibra de carbón usados en partes de autos, aviones y vigas, epoxi/fibra de vidrio usado en ductos y palas eó-licas, poliéster insaturado/fibra de vidrio usado en tanques y piscinas, etc.).

Cuando un polímero termoplásti-co se calienta hasta una temperatura adecuada, sus cadenas (lineales o ra-mificadas) pueden desplazarse unas de otras haciendo que el material

fluya. Cuando el material se enfría vuelve a solidificar por cristaliza-ción parcial o por vitrificación. Esta reversibilidad en el comportamien-to térmico del material posibilita su reutilización y eventual reparación. En cambio, en el caso más general, un polímero entrecruzado sometido a calentamiento a altas temperaturas se degrada sin fluir (por ejemplo, los humos con olor característico que genera un cortocircuito en una toma eléctrica o la exposición a la llama de un mango de sartén, ambos cons-tituidos por resinas fenólicas). Por lo tanto, una fisura producida en un material basado en un polímero en-trecruzado típico, no puede reparar-se por calentamiento. Esto hace que el concepto de autorreparación sea de fundamental importancia para la familia de los polímeros entrecruza-dos, particularmente por su empleo extendido en recubrimientos y en materiales compuestos usados con fines estructurales.

El artículo se estructura de la siguiente manera. En la sección si-guiente se describirá la respuesta de un polímero entrecruzado al ca-lentamiento, como base para com-prender las estrategias de reparación adoptadas. Luego se analizarán las vías propuestas para que un políme-ro entrecruzado detecte una fisura y sea capaz de sellarla por sí mismo, sin intervención externa. Por últi-mo se analizarán estrategias de in-tervención externa (calentamiento, irradiación ultravioleta) que pueden ser usadas en redes formadas por estructuras químicas particulares o empleando materiales bifásicos.

RESPUESTA dE UN POLíMERO ENTRECRUZAdO AL CALENTA-MIENTO

La figura 1 ilustra el comporta-miento típico de la evolución del módulo elástico de un polímero en-trecruzado en función de la tempe-

25Materiales autorreparables basados en polímeros entrecruzados

ratura. Se observa que existe un ran-go de temperaturas durante el cual se produce una caída del módulo elástico de 2-3 órdenes de magni-tud, pasando de la zona de los gi-gapascales (GPa), característica del módulo de los vidrios, a la región de los megapascales (MPa), caracterís-tica del módulo de las gomas. Una temperatura intermedia ubicada en el rango de caída del módulo se define como temperatura de transi-ción vítrea (Tg) del polímero entre-cruzado. El valor de Tg depende de la técnica experimental usada para determinarla y de la definición que se tome dentro del rango en que ocurre la transformación. Pero inde-pendientemente de la arbitrariedad en su definición, la posición de Tg respecto a la temperatura de uso del material, T (generalmente la tem-peratura ambiente), determina si el polímero entrecruzado se comporta como un vidrio (rígido, duro, frágil) o como un elastómero (deformable, blando, dúctil) durante su empleo.

En el ejemplo particular mostra-do en la figura 1, el polímero entre-cruzado tiene una Tg del orden de los 70 ºC. Este material se comporta como un vidrio a temperatura am-biente. En general y dependiendo de su estructura química, los polímeros entrecruzados tienen temperaturas de transición vítrea comprendidas entre –100 ºC hasta unos 300 ºC. Los valores de Tg de los elastóme-ros están ubicados debajo de los 0 ºC. La mayor parte de los polímeros entrecruzados usados como parte de materiales estructurales tienen valo-res de Tg ubicados por encima de los 100 ºC. Para T < Tg, el polímero entrecruzado a reparar es un vidrio. Para T > Tg, el polímero entrecruza-do a reparar es un elastómero. Esto determina las estrategias a usar en la reparación del material.

POLíMEROS ENTRECRUZAdOS AUTORREPARAbLES

El concepto de autorreparación requiere que el material sea capaz

de detectar una fisura y sellarla sin intervención externa. La estrategia para lograr este objetivo fue desa-rrollada por White y cols. (2001) para ser aplicada a materiales frági-les incluyendo polímeros entrecru-zados en estado vítreo, materiales cerámicos y vidrios inorgánicos. La idea básica consiste en dispersar en la formulación de partida empleada para generar el polímero entrecru-zado, microcápsulas que contienen un líquido reactivo (monómero o mezclas de monómeros) capaz de formar un sólido por polimerización a temperatura ambiente en presen-cia de un catalizador adecuado. Este último se disuelve en la formulación de partida y queda disperso en el polímero entrecruzado. Las micro-cápsulas cuentan con una cubierta de espesor suficiente para sobrevivir intactas al proceso de formación del material final y deben quedar unifor-memente dispersas en el polímero entrecruzado.

La figura 2 muestra en forma es-quemática el funcionamiento del sistema. Al producirse una microfisu-ra en el polímero entrecruzado ésta encontrará microcápsulas en su ca-mino. Si la cubierta de la microcáp-sula tiene un módulo elástico inferior al de la matriz, el campo de ten-siones generado es tal que la fisura será atraída hacia las microcápsulas (White y cols., 2001). Además, si el espesor de la cubierta no es dema-siado grande, la fisura rompe la mi-crocápsula produciendo el derrame del líquido reactivo. De este modo la fisura se llena de líquido por acción capilar. Al mismo tiempo, el cataliza-dor presente en la matriz se disuelve en el líquido reactivo y provoca su polimerización formando un sólido que sella la fisura. El nuevo políme-ro formado debe tener una razonable adherencia con el polímero entrecru-zado. De este modo se evita la pro-pagación de la fisura y se prolonga la vida útil del material.

Figura 1 Curva típica del módulo elástico en función de la temperatura para un polímero entrecruzado.


El correcto funcionamiento de este esquema requiere: a) selección de un par monómero-catalizador adecuado para el propósito reque-rido, b) selección de un proceso simple de encapsulación que pro-vea una cubierta de menor módulo que el de la matriz y con un espesor adecuado para resistir las condicio-nes de procesamiento del material, pero que se rompa por el campo de tensiones generado durante la for-mación y propagación de una fisura.

El monómero a encapsular debe cumplir con varias características en forma simultánea: bajo costo, alta estabilidad de almacenamiento y baja volatilidad, baja viscosidad a temperatura ambiente, alta veloci-dad de polimerización en presencia de un catalizador, baja contracción durante su polimerización y gene-ración de un polímero sólido con buenas propiedades mecánicas y alta adhesión a diversos tipos de matrices. El monómero propuesto originalmente para desarrollar esta

función (White y cols., 2001), es el diciclopentadieno (DCPD), cuya reacción de polimerización en pre-sencia de un complejo de rutenio (catalizador de Grubbs) se ilustra en la figura 3.

El correcto funcionamiento de este sistema se comprobó en diver-sos casos particulares. Por ejemplo, la figura 4 muestra la propagación de una fisura introducida en una matriz epoxi (control) y en la misma ma-triz conteniendo microcápsulas con DCPD y el catalizador de Grubbs (Brown y cols., 2005). La fisura se

propaga sometiendo el material a ciclos de fatiga. En la muestra con-trol se produce una propagación ca-tastrófica de la fisura luego de unos 200.000 ciclos de fatiga. El número de ciclos se incrementa más de 3 veces en la muestra autorreparable mostrando el aumento significativo de la vida útil del material.

La dispersión de microcápsulas llenas con un líquido en la matriz del polímero entrecruzado modi-fica, además, sus propiedades me-cánicas en forma similar a como lo hace la dispersión de un elastómero.

Figura 2 Esquema que ilustra el concepto de autorreparación: (a) material original conteniendo cápsulas llenas con un monómero líquido y un catalizador disperso en su seno; una micro-fisura se genera en la parte superior; (b) la fisura progresa, rompe las microcápsulas que encuentra a su paso y derrama el monómero líquido sobre la misma; (c) el catalizador se disuelve en el líquido, el monómero polimeriza formando un sólido entrecruzado que sella la fisura. Reproducida de Samadzadeh y cols., 2010. Copyright (2010), con permiso de Elsevier.

Figura 3 Esquema de la polimerización del diciclopentadieno en presen-cia de un complejo de Ru (catalizador de Grubbs).


Dispersiones elastoméricas en po-límeros entrecruzados se usan co-mercialmente para aumentar la te-nacidad a la fractura del material, a expensas de reducir el módulo elás-tico y la tensión de fluencia. Efec-tos similares se observan cuando se dispersan microcápsulas con un lí-quido en su interior en un polímero entrecruzado.

El par DCPD-catalizador de Grubbs presenta varios aspectos fa-vorables relacionados con el bajo costo del DCPD: la facilidad de su encapsulación, su relativamente alta velocidad de polimerización y la baja contracción volumétrica pro-ducida en la reacción (característico de las polimerizaciones por apertu-ra de anillo). Pero el catalizador de Grubbs presenta también algunas desventajas. Es afectado por aminas

alifáticas usadas en diversas formu-laciones como agentes de curado de monómeros epoxi. También es afec-tado por peróxidos usados para ini-ciar polimerizaciones radicalarias. Tampoco resiste exposiciones pro-longadas al oxígeno y a la humedad. Una solución a estos problemas es su encapsulación previa en una parafina que permite su manipula-ción y almacenamiento sin necesi-dad de precaución alguna (Taber y Frankowski, 2003). Como la parafi-na es soluble en DCPD, el complejo de rutenio se incorpora rápidamente al monómero derramado en la fisu-ra produciendo su polimerización. El uso del catalizador de Grubbs encapsulado en parafina mejoró notablemente su eficiencia (Rule y cols., 2005; Wilson y cols., 2008). El problema que subsiste es su costo elevado y la relativamente alta con-

centración que se necesita para que la autorreparación sea eficiente.

En la última década hubo un gran número de estudios sobre dis-tintos sistemas que permitieran re-emplazar al par DCPD-catalizador de Grubbs (Murphy y Wudl, 2010). Resulta interesante el encapsula-miento de líquidos que reaccionan con la humedad siempre presente en algún porcentaje en materiales expuestos al medio ambiente. Un ejemplo es la encapsulación de dii-socianatos que generan poliureas a temperatura ambiente por reacción con agua (Yang y cols., 2008). Una vía alternativa es el encapsulado de aceites secantes como el aceite de lino o el aceite de tung (Surianara-yana y cols., 2008; Samadzadeh y cols., 2011). Estos aceites están for-mados por ácidos grasos instaurados

Figura 4 Crecimiento de una fisura en función del número de ciclos de fatiga en una matriz epoxi (control) y en la misma matriz conteniendo microcápsulas de DCPD y el catalizador de Grubbs. Reproducida de Brown y cols., 2005. Copyright (2005), con permiso de Elsevier.


que polimerizan por oxidación con aire en presencia de distintos tipos de sales metálicas. El catalizador se encapsula junto con el aceite secan-te y la activación del sistema se pro-duce cuando las cápsulas se rompen por la propagación de una fisura y el líquido queda expuesto al aire. Este tipo de sistemas de autorreparación parecen adecuados para pinturas y recubrimientos de materiales ex-puestos al aire.

La figura 5 muestra paneles de una pintura epoxi sobre un sustrato de acero a los que se les hizo una incisión en forma de cruz (Samad-zadeh y cols., 2011). Los paneles se mantuvieron por 24 h en aire a temperatura ambiente para promo-ver la autorreparación. Luego se sumergieron en solución salina du-rante 10 días. El panel con pintura epoxi sin agregados muestra una notable corrosión (figura 5a). El pa-nel con pintura epoxi conteniendo microcápsulas de aceite de tung y un catalizador muestra un sellado de la incisión original y no presenta evidencias de corrosión (figura 5b). Si bien la resistencia al medio del

polímero entrecruzado formado por oxidación del aceite de tung es infe-rior a la de la película epoxi original, su formación aumenta el tiempo de vida útil del recubrimiento.

En la mayor parte de los casos, la encapsulación del líquido orgánico reactivo se realiza preparando una dispersión del mismo en una solu-ción acuosa, en presencia de un sur-factante. El tamaño promedio de las gotas del líquido orgánico se regu-la en un rango típico comprendido entre 10 mm y 1 mm, variando la velocidad de agitación, típicamente entre 200 rpm y 2000 rpm. Un au-mento de la velocidad de agitación produce una disminución del tama-ño promedio de las gotas. En la so-lución acuosa se agrega urea, resor-cinol y formaldehido. Ajustando el pH en forma conveniente se produ-ce la formación de un polímero por condensación del formaldehido con la urea y el resorcinol. En los esta-dios iniciales de la polimerización, el producto es insoluble en agua y se deposita sobre las gotas del líqui-do orgánico formando una cubierta protectora. Regulando las concen-

traciones de los distintos componen-tes de la dispersión se puede contro-lar el espesor de la cubierta de las microcápsulas, llevándolo a un va-lor adecuado para resistir el proce-samiento posterior de las microcáp-sulas pero que, al mismo tiempo, no sea resistente a la propagación de una fisura en el material final.

En el caso de materiales com-puestos de fibra continua (ejemplo: epoxi reforzado con fibra de vidrio) se ha comprobado que es muy difí-cil lograr una dispersión homogénea de las microcápsulas en la matriz. A efectos de lograr la autorrepara-ción del material se han propuesto estrategias alternativas basadas en el encapsulamiento del líquido reacti-vo en fibras huecas manufacturadas al efecto. Estas fibras sustituyen en una bajo porcentaje a las fibras sóli-das convencionales de modo de no afectar significativamente las propie-dades mecánicas del material final. También se ha propuesto el empleo de sistemas vasculares constituidos por conductos interconectados em-bebidos en el material. Estos cana-les pueden llenarse desde el exterior

Figura 5 Muestras de una pintura epoxi sobre un sustrato metálico, con una incisión inicial en forma de cruz, después de 24 hs a temperatura ambiente y 10 días de inmersión en solución sa-lina: (a) muestra control, (b) muestra conteniendo microcápsulas de aceite de tung. Reproducida de Samadzadeh y cols., 2011. Copyright (2011), con permiso de Elsevier.


con líquido reactivo a medida que éste se consume durante la vida del material (Keller, 1010).

POLíMEROS ENTRECRUZAdOS REPARAbLES POR INTERVENCIÓN EXTERNA

Cuando una fisura se propaga en un polímero entrecruzado se produ-ce una ruptura de sus uniones quími-cas covalentes. Si la fisura es acce-sible podría repararse rellenándola con un líquido reactivo (monómeros + catalizador) y produciendo su po-limerización. Pero lo que interesa es poder sellar fisuras que se producen en el seno del material que son de-tectables pero no accesibles desde el exterior. La pregunta es si existe alguna manera de reparar redes po-liméricas con fisuras no accesibles mediante algún tipo de intervención externa. El problema a resolver con-siste en buscar una manera de vol-ver a formar las uniones covalentes destruidas durante la formación de microfisuras. En esta sección anali-zaremos algunas de las respuestas posibles para este problema.

Microencapsulación de un monó-mero que reacciona a alta tempe-ratura.

La posibilidad de sellar fisuras por microencapsulación de un lí-quido reactivo se acrecienta mucho cuando se acepta un proceso de ca-lentamiento para activar la reacción de polimerización. Un monómero epoxi típico puede encapsularse y polimerizarse a temperaturas del or-den de los 130–170 ºC en presencia de un iniciador latente, previamente disperso en el polímero entrecru-zado (Yin y cols., 2007; Yin y cols., 2008). Catalizadores latentes que pueden ser activados en ese rango de temperaturas son, por ejemplo, complejos de aminas terciarias con sales metálicas. Su disociación pro-duce la liberación de la amina ter-

ciaria que actúa como iniciador de la polimerización del monómero epoxi. Si el polímero entrecruzado se sintetiza también en base a un monómero epoxi, la reacción inicial debe producirse a temperaturas me-nores a las que ocurre la disociación del iniciador latente de modo que éste no afecte la reacción de entre-cruzamiento inicial.

Alternativamente en lugar de un iniciador latente pueden usarse dos tipos diferentes de microcápsulas, unas conteniendo el monómero epoxi y otras conteniendo el co-monómero líquido (endurecedor). La elección del co-monómero de-termina el rango de temperaturas a que debe calentarse el material para producir la polimerización de am-bos componentes. Eventualmente, la formulación encapsulada puede ser la misma que la usada para ge-nerar el polímero entrecruzado. Esto permite conservar la uniformidad estructural del material luego de la reparación de la fisura. La ventaja de producir el sellado de fisuras con polímeros epoxi es su excelente ad-

hesión a la mayor parte de los polí-meros entrecruzados.

Redes formadas por uniones cova-lentes reversibles

Una de las soluciones propuestas consiste en construir la estructura del polímero entrecruzado mediante uniones covalentes reversibles. Una de las más usadas para este fin es la reacción de ciclo-adición de Diels-Alder (DA) mostrada en la figura 6.

La reacción involucra la adición concertada de un dieno conjugado con un dienófilo para formar un ani-llo conjugado de ciclohexeno con dos nuevas uniones C-C. Las reac-ciones más utilizadas para generar un polímero entrecruzado por la reacción DA son la reacción furano-maleimida (figura 7) (Chen y cols., 2002, 2003; Liu y Hsieh, 2006; Tian y cols., 2009) y la reacción del ci-clopentadieno para generar dici-clopentadieno (figura 8, Murphy y cols., 2008).

Figura 6 Representación esquemática de la reacción de Diels-Alder.

Figura 7 Reacción de Diels-Alder entre un anillo furano y un grupo maleimida.


A bajas temperaturas el equili-brio se desplaza hacia la derecha, formando la unión covalente entre el dieno y el dienófilo (el ciclopen-tadieno tiene ambos comportamien-tos). A altas temperaturas el equili-brio se desplaza hacia la izquierda rompiendo la unión covalente (re-acción retro Diels-Alder, rDA). La formación de un polímero entrecru-zado utilizando la reacción indicada en la figura 7 requiere el empleo de monómeros con múltiples grupos furano y/o maleimida. En el caso del uso de grupos ciclopentadieno, el producto formado toma parte en una nueva reacción de ciclo-adición con el grupo ciclopentadieno permi-tiendo la formación de una red en-trecruzada (Murphy y cols., 2008). En ambos casos se han desarrollado monómeros multifuncionales que permiten obtener redes entrecruza-das con propiedades similares a las redes epoxi usadas normalmente en materiales estructurales.

Un polímero entrecruzado por uniones covalentes reversibles pue-de repararse mediante calentamien-to. Cuando se produce una fisura la red se rompe por las uniones más débiles que son, precisamente, las

formadas por la reacción de DA. Para reparar el polímero entrecru-zado es necesario calentarlo usual-mente hasta temperaturas del orden de los 120-150 ºC. Esto desplaza el equilibrio hacia la izquierda y, al mismo tiempo, acelera la dinámica de las reacciones directa e inversa. Lo ideal es calentar el material hasta una temperatura próxima a la tem-peratura de transición vítrea pero sin superarla para no deformarlo (Plaisted y Nemat-Nasser, 2007). Al enfriar, el equilibrio vuelve a des-plazarse hacia la derecha formando nuevamente una estructura compac-ta. Las uniones covalentes que fue-ron destruidas durante la propaga-ción de la fisura por la reacción rDA se regeneran parcialmente durante el calentamiento, rompiéndose otras al desplazarse el equilibrio hacia la izquierda. El enfriamiento permite regenerar la fracción de uniones co-valentes presentes inicialmente en el material. De este modo se produce su reparación.

Una ventaja del empleo de uniones térmicamente reversibles es que el material puede repararse múltiples veces mediante ciclos de calentamiento/enfriamiento. Ade-

más, las redes poliméricas forma-das por uniones covalentes rever-sibles pueden reciclarse moliendo el material, produciendo múltiples reacciones rDA y reprocesándolo en forma convencional con un ci-clo de calentamiento-enfriamiento, con lo que vuelve a obtenerse una pieza formada por el polímero en-trecruzado (Zhang y cols., 2009). La desventaja de estas redes es la pro-pia labilidad de las uniones covalen-tes reversibles en lo que hace a su resistencia térmica o a solventes. A altas temperaturas o en presencia de solventes específicos, el material se puede comportar como un polímero termoplástico.

Redes formadas por uniones cova-lentes intercambiables

Esta estrategia se aplica a redes poliméricas elastoméricas (la tempe-ratura de transición vítrea es inferior a la temperatura ambiente) formadas por uniones covalentes intercam-biables. Un ejemplo de este tipo de uniones es la reacción de transes-terificación entre dos grupos hidro-xiéster que puede ser utilizada para producir polímeros entrecruzados reparables por calentamiento (figura 9, Montarnal y cols., 2011; Capelot y cols., 2012a, b)

La transesterificación intercam-bia los grupos orgánicos presentes a ambos lados del grupo éster. El al-cohol secundario presente en la es-tructura en posición beta respecto al grupo éster permite un mecanismo de reacción que ocurre a velocidad significativa a temperaturas mode-radas, en presencia de un cataliza-

Figura 8 Reacción de cicloadición del ciclopentadieno.

Figura 9 Reacción de transesterificación entre dos grupos hidroxiéster.

dor (Cape-lot y cols., 2012a).

Las redes poliméricas entrecruza-das por gru-


pos hidroxiésteres se obtienen fácil-mente por reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo, en presencia de un catalizador adecuado (figura 10). A efectos de generar un polí-mero entrecruzado es necesario que uno de los monómeros tenga tres o más grupos epoxi o ácido en su es-tructura.

A diferencia de las uniones co-valentes reversibles analizadas en la sección anterior, la transesteri-ficación produce un intercambio de uniones covalentes en forma di-námica en un rango adecuado de temperaturas (100–160 ºC). De este modo la red polimérica conserva su densidad de entrecruzamiento. Pero la dinámica del intercambio de uniones covalentes permite que el material relaje tensiones, flu-ya cuando es sometido a una ten-sión o repare fisuras en su interior (Montarnal y cols., 2011; Capelot y cols., 2012a,b). A la temperatura de servicio del material (temperatura ambiente) las reacciones de transes-terificación ocurren tan lentamente que la estructura del material pue-de considerarse congelada. En estas condiciones el material se comporta como cualquier elastómero conven-cional formado por uniones cova-lentes permanentes.

La figura 11 muestra un ensayo de adhesión (lap shear test) de dos trozos de un elastómero sintetizado por reacciones epoxi-ácido en pre-sencia de acetato de zinc (Capelot y cols., 2012a). Ambos trozos fueron puestos en contacto sometiéndolos a una compresión de 25 % y calen-tados por 1 h a 150 ºC. El conjunto

fue sometido al ensayo de adhesión a temperatura ambiente. El material conteniendo 1% de acetato de zinc (catalizador de la reacción epoxi-ácido y de la reacción de transesteri-ficación), soportó una carga de unos 12 N. El material conteniendo 5% de acetato de zinc soportó una carga de 27 N indicando que las reacciones de transesterificación a 150 ºC ocu-rrieron a mayor velocidad. Un úni-co trozo del material original con la misma sección transversal de cada trozo rompió en forma cohesiva con una carga de 35 N. Cuando el ma-terial conteniendo 5% de acetato de zinc se calentó por varias horas a 150 ºC la ruptura de la probeta se produjo en forma cohesiva, indican-

do que las reacciones de transeste-rificación permitieron la reparación completa del material original.

Se han propuesto otros tipos de redes elastoméricas conteniendo uniones S-C, que pueden reorgani-zar sus uniones covalentes por un mecanismo de radicales libres in-ducido por irradiación con luz ul-travioleta (Scott y cols., 2005; Ama-moto y cols., 2011). Esto abre una perspectiva muy interesante ya que permite la eliminación de tensiones residuales, la reparación y la fusión de trozos del material a temperatura ambiente. La aplicación práctica de estos materiales está limitada por los procesos de síntesis requeridos y los costos involucrados.

Polímeros entrecruzados modifica-dos con polímeros termoplásticos

Una estrategia totalmente dis-tinta para posibilitar la reparación por calentamiento de un polímero

Figura 10 Reacción entre un grupo epoxi y un grupo carboxilo para formar un grupo hidroxiéster.

Figura 11 Ensayo de adhesión (lap shear test) de dos trozos de un elas-tómero sintetizado por reacciones epoxi-ácido en presencia de acetato de zinc. Los trozos conteniendo distintas cantidades de acetato de zinc fueron soldados a 150ºC durante 1 h. Adaptada con permiso de la publi-cación de Capelot y cols., 2012a. Copyright (2012) American Chemical Society.


entrecruzado es generar un sistema bifásico, incorporando a la formula-ción inicial un polímero termoplásti-co con capacidad de cristalizar. Los componentes se eligen de forma tal que el sistema inicial, compuesto por los monómeros y el polímero termoplástico, sea totalmente misci-ble. La polimerización de los monó-meros para formar el polímero en-trecruzado produce una separación de fases generando un material final constituido por dos fases: el polí-mero entrecruzado y el polímero termoplástico cristalizado (Williams y cols., 1997; Pascault y Williams, 2000).

Para que el material bifásico pue-da ser reparable por calentamiento deben cumplirse varias condiciones. En primer lugar, ambas fases deben ser continuas formando una estruc-tura co-continua. La fase formada por el polímero entrecruzado, debe ser continua para otorgar resistencia mecánica al material final. La fase constituida por el polímero termo-plástico también debe ser continua para actuar eficazmente en la re-paración del material por calenta-miento, tal como se explicará más adelante. A efectos de generar una estructura co-continua es necesario que la concentración del políme-ro termoplástico en la formulación inicial esté comprendida en un ran-go acotado, comprendido en las proximidades de lo que se conoce como composición crítica (Williams y cols., 1997; Pascault y Williams, 2000). Este rango depende de la distribución de pesos moleculares del polímero termoplástico y nor-malmente está comprendido entre un 10–30% en peso del polímero termoplástico. Para concentracio-nes menores a las de este rango, el material final consiste en una disper-sión de dominios aislados del polí-mero termoplástico en una matriz continua formada por el polímero entrecruzado. Para concentraciones

mayores a las del rango crítico, el material final está formado por una dispersión de dominios aislados del polímero entrecruzado en una ma-triz del polímero termoplástico.

Otra condición necesaria para que el polímero entrecruzado pue-da ser reparado por calentamiento es que su temperatura de transición vítrea (Tg) sea muy superior a la tem-

triz del polímero entrecruzado; los espacios entre esferas están rellenos con el polímero termoplástico. Am-bas fases son co-continuas. Cuando el material se calienta a una tempe-ratura comprendida entre Tm y Tg, el polímero termoplástico funde y se expande debido a que la densidad en estado amorfo es menor que la densidad en estado cristalino. Si la temperatura es suficientemente ma-yor a Tm pero todavía menor a Tg, la viscosidad del polímero fundido baja a un valor tal que posibilita su rápido flujo y el llenado de la fisura producida. Al calentar por debajo de la temperatura de transición ví-trea del polímero entrecruzado no se produce deformación de la es-tructura. Cuando el material se en-fría se produce la cristalización del polímero termoplástico sellando la fisura. Esto genera una porosidad en la estructura inicial equivalente al volumen ocupado por la fisura pro-ducida por el flujo del polímero li-neal hacia la fisura. Si el volumen de fisuras es pequeño las propiedades mecánicas del material reparado no se ven comprometidas.

Esta estrategia de reparación fue aplicada con éxito por Luo y cols. (2009) en un sistema constituido por una matriz epoxi con una Tg de 203 ºC modificada con policaprolactona (PCL), un polímero termoplástico semicristalino con una Tm de 59 ºC. Usando 15.5% en peso de PCL se obtuvo la estructura co-continua deseada.

La figura 13 muestra micrografías obtenidas por microscopía electró-nica de barrido de una fisura produ-cida en el material bifásico epoxi/policaprolactona, y de su reparación por calentamiento a 190 ºC durante 8 minutos y posterior enfriamien-to a temperatura ambiente (Luo y cols., 2009). Obsérvese que el ca-lentamiento se efectuó a una tem-peratura próxima, pero menor, a la

Figura 12: Esquema que ilustra el llenado de una fisura con el polímero termoplástico fundido cuando el material bifásico se calienta a una temperatura com-prendida entre Tm y Tg (las esfe-ras soldadas entre sí representan la fase continua de la matriz del polímero entrecruzado; los espa-cios entre esferas están rellenos con el polímero termoplástico). Adaptada con permiso de la pu-blicación de Luo y cols., 2009. Copyright (2009) American Che-mical Society.

peratura de fusión del polímero ter-moplástico (Tm). Una fisura puede remendarse calentando el material un tiempo adecuado a una tempe-ratura comprendida entre Tm y Tg tal como se esquematiza en la figura 12. Las esferas soldadas entre sí re-presentan la fase continua de la ma-


temperatura de transición vítrea de la red epoxi de modo de disminuir la viscosidad del polímero termoplás-tico y facilitar su flujo para sellar la fisura. También se pueden observar pequeños poros próximos a la fisu-ra producidos por el flujo del polí-mero termoplástico hacia la misma, así como esferulitas en el material que selló la fisura producidas por la cristalización de la policaprolactona durante el enfriamiento.

La figura 14 muestra curvas car-ga-desplazamiento obtenidas me-diante un ensayo de flexión en 3 puntos de una probeta original de epoxi/PCL y de la misma probeta re-mendada por calentamiento durante 8 min a 190 ºC. Luego del ensayo sobre la probeta virgen se genera un ligamento en la probeta que evita que ésta se separe en dos partes. El calentamiento a 190 ºC se produjo aplicando una presión de 18.7 kPa, de modo de acercar los bordes de

la fisura. Se observa que el material reparado térmicamente posee me-jores propiedades mecánicas que el material virgen, hecho que los auto-res atribuyeron a la tenacidad de la policaprolactona presente en la ci-catriz que selló la fisura (Luo y cols., 2009).

CONCLUSIONES

Las fisuras producidas en mate-riales constituidos por polímeros en-trecruzados con uniones químicas covalentes pueden ser reparadas por el propio material sin ninguna inter-vención externa mediante calenta-miento o por irradiación con luz ul-travioleta. La autorreparación se lo-gra encapsulando líquidos reactivos (monómeros) con una cubierta que resiste el procesamiento pero que es dañada por la propagación de fisu-ras. El derrame del líquido reactivo sobre la fisura y su posterior polime-rización producen un polímero sóli-do que sella la fisura. Esta tecnología tendrá aplicaciones iniciales en pin-turas y recubrimientos por el menor grado de requerimientos de regene-ración de propiedades mecánicas. El desafío más importante es extender las aplicaciones a materiales estruc-turales (partes de avión y embarca-ciones, vigas y puentes, palas de molinos eólicos, etc.). Los desarro-llos producidos al presente indican que esta posibilidad será alcanzable en un futuro mediato.

Por otra parte, se han producido avances notables en el desarrollo de polímeros entrecruzados que pue-den repararse debido a la reversibili-dad de sus uniones covalentes (reac-ciones de Diels-Alder) o por reorga-nización de su estructura covalente manteniendo constante la densidad de entrecruzamiento. En estos casos la reparación se logra térmicamente o por irradiación con luz ultraviole-ta.

Figura 13: Micrografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido de una fisura producida en el material bifásico epoxi/policaprolactona y de su reparación por calentamiento a 190ºC durante 8 minutos y poste-rior enfriamiento a temperatura ambiente. Reproducida con permiso de la publicación de Luo y cols., 2009. Copyright (2009) American Chemi-cal Society.

Figura 14: Curvas carga-desplazamiento correspondientes a un ensayo de flexión en tres puntos del material bifásico epoxi/policaprolactona virgen y después de ser remendado durante 8 min a 190ºC, luego del primer ensayo. Reproducida con permiso de la publicación de Luo y cols., 2009. Copyright (2009) American Chemical Society.


Una propuesta totalmente nove-dosa es el desarrollo de polímeros entrecruzados formando una estruc-tura co-continua con un polímero termoplástico semicristalino. Esto se logra de forma relativamente simple utilizando monómeros y polímeros comerciales y un proceso de separa-ción de fases inducido por polime-rización. Los materiales resultantes pueden repararse por calentamiento a temperaturas comprendidas entre la temperatura de fusión del polí-mero termoplástico (valor inferior) y la temperatura de transición vítrea del polímero entrecruzado (valor superior). En este caso se obtienen excelentes propiedades mecánicas después de la reparación que abre una excelente perspectiva para su empleo práctico.

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DE CÓMO EL ÁTOMO MÁS CHICO PUEDE CAUSAR UN DAÑO GRANDE

La interacción del hidrógeno con los materiales metálicos produce cambios importantes en los mismos, pudiendo conducir a la rotura catastrófica de la pieza o componente con el que fuera construido. En este trabajo se presentan los aspectos más destacados de la degradación por Hidrógeno de los materiales metálicos, en particular de los aceros. Para este caso se analizan los diferentes fenómenos de degradación: Ataque por Hidrógeno, Fisuración Inducida por Hidrógeno y Fragilización por Hidrógeno. En los metales formadores de hidruros se analiza la degradación producida en el circonio. También se analiza el daño que produce el hidrógeno en el cobre. Se presenta una extensa bibliografía específica sobre estos temas.

José Ovejero García

Instituto Sabato, UNSAM-CNEA.Investigador consulto CNEA.

e-mail: [email protected]

The interaction of hydrogen with metallic materials produces appreciable changes in their properties, leading even to a catastrophic failure of the component. In the present work we present some relevant aspects of hydrogen degradation in metallic materials. For steels, different hydrogen degradation phenomena are analyzed, i.e. Hydrogen Attack, Hydrogen Induced Cracking and Hydrogen Embrittlement. For degradation in metals due to growth of hydrides, the specific case of zirconium is considered. Hydrogen degradation in copper is analyzed as well. A list of specific references in the specialized literature is presented.

Palabras clave: Hidrógeno, Degradación, Aceros, Circonio, Cobre.Key words: Hydrogen, Degradation, Steels, Zirconium, Copper.

INTROdUCCIÓN

La interacción del hidrógeno con los materiales metálicos puede pro-ducir degradación de sus propieda-des. Desde la pérdida de ductilidad más o menos pronunciada del ma-terial hasta la rotura catastrófica del mismo. El hidrógeno es responsable de muchas fallas que ocurren en los aceros, especialmente en aquellas industrias que trabajan con ambien-tes que contienen hidrógeno o pue-den liberarlo por reacciones con el material.

El lunes 23 de julio de 1984, la refinería de la Union Oil Co cerca de Lemont, Illinois, Estados Unidos fue seriamente dañada por una ex-plosión y fuego. Murieron 17 per-sonas que trabajaban en la refinería y se produjeron daños materiales

por más de $100 millones de dó-lares. La explosión fue causada por la ignición de una gran nube de gas inflamable (una mezcla de propano y butano) que había escapado del recipiente por una grieta producida en una zona del componente. Se determinó que la causa de esta falla había sido la degradación del acero producida por el hidrógeno.

Es muy importante destacar que, en este momento, el hidrógeno es considerado como la opción del fu-turo para sustituir al petróleo como fuente principal de energía y que pese a los esfuerzos y progresos realizados, después de más de un siglo de estudios, el problema de la degradación por hidrógeno no está resuelto ni desde el punto de vista teórico ni práctico.

PENETRACIÓN dEL HIdRÓ-GENO

El hidrógeno sólo puede pene-trar en el metal en estado atómi-co o ionizado. Por lo tanto, en el caso de una atmósfera gaseosa, la molécula de hidrógeno primero deberá disociarse, luego adsor-berse y finalmente absorberse. El conocimiento de sus mecanismos de adsorción-absorción es muy im-portante.

• El hidrógeno que ingresa en el metal se encuentra en forma atómica como soluto intersti-cial.

El ingreso puede provenir de dos fuentes:


• Electrolito acuoso (H2O), la más común

• Fase gaseosa (hidrógeno mole-cular)

En la primera (electrolito acuoso) si tomamos el caso del hierro, se libera hidrógeno atómico debido a la reac-ción hierro – agua:

xFe +yH2O ↔ Fex Oy + 2yH

• Los átomos de H son ADSORBI-DOS sobre la superficie del ace-ro que actúa como cátodo:

H+ (sol. acuosa) + e- → H (ads.)

• El hidrógeno adsorbido puede ser ABSORBIDO o puede re-combinarse formando hidróge-no molecular H2.

En la fase gaseosa (hidrógeno mole-cular) tenemos las siguientes etapas:

• Adsorción y disociación sobre la superficie del metal (quimi-sorción disociativa).

• Pasaje del estado adsorbido al absorbido.

• Difusión en el metal.

Para este caso, la película de óxido, la temperatura y la presión de hidró-geno juegan un rol importantísimo en la entrada de hidrógeno en el material.

ESTAdO Y dESPLAZAMIENTO dEL HIdRÓGENO

El Hidrógeno gaseoso (H2) como otros gases diatómicos (N2, 02) tiene una concentración en metales (CH) que es proporcional a la raíz cuadra-da de la presión del gas (PH2). Esta observación está expresada en la ley de Sieverts:

CH= K (PH2)1/2

donde K es una constante.

Por otro lado la solubilidad del Hidrógeno en el hierro depende de la temperatura y la estructura crista-lina. Cuando se mide la solubilidad del H por debajo de 400 °C los va-lores observados son generalmente más altos que los obtenidos por ex-trapolación de los resultados medi-dos a más alta temperatura. El incre-mento de la solubilidad observado a temperaturas inferiores a 400 °C se explica porque el H no solo queda alojado en los intersticios de la red en estado atómico (como sucede a alta temperatura) sino que también se aloja en los defectos cristalinos y microestructurales. A estos sitios se les llaman “trampas”. La gran di-ferencia entre solubilidad “teórica” del hidrógeno en el hierro, cuyo va-lor es de 0,001 ppm (a temperatura ambiente y presión atmosférica) y la real que se encuentra entre los 2 a 6 ppm, muestra que la mayor parte del hidrógeno contenido en el acero se encuentre alojado en las trampas.

Las trampas también influyen en la difusividad (movimiento) del hi-drógeno. Éstas actúan reteniendo los átomos de hidrógeno cuya difusión se realiza por un mecanismo de sal-tos entre intersticios cristalinos, de-morando de este modo la velocidad de difusión.

Existen técnicas que permiten visualizar los sitios de “atrapado” del hidrógeno en el material. Una de ellas es la Micro-Impresión de Hidrógeno (MIH) (ver Anexo) de-sarrollada en el Departamento de Materiales de la Comisión Nacional de Energía Atómica ( CNEA) (Pérez, 1982; Ovejero-García, 1985).

A continuación podemos ver al-gunos ejemplos de la aplicación de esta técnica. Las figuras 1 y 2 mues-tran los resultados de la aplicación de la MIH. En la figura 1 se obser-va el hidrógeno “atrapado” en los límites de granos (pequeños puntos blancos) de un acero inoxidable austenítico. En la figura 2 se puede observar el hidrógeno “atrapado” en la interfase inclusión-matriz. Obser-

Figura 1: Atrapado del hidrógeno en bordes de grano (pequeños puntos blancos). Acero inoxidable austenítico. Técnica de micro-impresión de hidrógeno.

39De cómo el átomo más chico puede causar un daño grande

vación realizada mediante un mi-croscopio electrónico de barrido.

I - dAÑO POR HIdRÓGENO EN LOS ACEROS

Con el objeto de lograr una me-jor comprensión de los distintos ti-pos de daños que produce el hidró-geno en los aceros se hará una breve introducción sobre estos materiales.

Al añadirse al hierro pequeñas cantidades de carbono (inferior al 2% en peso) se obtiene una aleación conocida con el nombre de acero. La adición del carbono (elemento no metálico) permite mejorar algu-nas propiedades.

Existen numerosos tipos de ace-ros en función de los otros elemen-tos presentes como aleantes. Los denominados aceros al carbono el principal elemento de aleación es el carbono, también contienen otros elementos pero en menor porcenta-je. Como la solubilidad del carbono en el hierro es muy baja el carbono aparece en el acero en su casi tota-lidad formando carburo de hierro

(Fe3C), de modo que los aceros al carbono están constituidos funda-mentalmente por hierro y carburo de hierro.

En general, en los aceros existen elementos no deseables denomi-nados impurezas provenientes del mineral de hierro o del proceso de fabricación que son muy difíciles de eliminar o reducir su contenido. Uno de ellos es el azufre que se en-cuentra formando sulfuro de hierro (FeS). Su presencia es nociva para el acero. Para minimizar su contenido se añade manganeso (Mn) que tiene mayor afinidad por el azufre que el hierro dando lugar a la formación de sulfuro de manganeso (MnS), en lu-gar del FeS, que no posee el efecto nocivo de este último.

Los aceros de baja aleación son aquellos aceros que además de car-bono contienen otros aleantes (cro-mo, molibdeno, níquel, vanadio, etc.) cuyo porcentaje total es inferior al 5%. Estos elementos aleantes se agregan al acero para mejorar sus propiedades

Se encontró que si se añade al acero cantidades crecientes de cro-mo mejora su resistencia a la corro-sión. A mayor cantidad de cromo mayor la resistencia a la corrosión. Los aceros inoxidables son aquellos aceros que contienen 11% o más de cromo. Estos aceros presentan propiedades mecánicas equivalen-tes y, en algunos casos, superiores a los aceros al carbono con una elevada resistencia a la corrosión. Esta característica, que es la princi-pal y más importante, se debe a la formación de una película de óxido de cromo (de naturaleza controver-tida) muy adherente, impermeable y poco soluble en un gran número de reactivos que protege al material subyacente contra la posibilidad de ataque de ciertos medios corrosivos, en particular oxidantes. Esta pelícu-la protectora, llamada película pa-sivante, se forma espontáneamente por exposición del metal en contac-to con el aire o rápidamente por un tratamiento de pasivado (Por ej.: in-mersión en una solución oxidante).

Existen distintos tipos de aceros inoxidables. Entre los de uso co-rriente encontramos los aceros Mar-tensíticos (13%Cr, 1,2-0,15%C) y Ferríticos (16-27 %Cr, 0,2-0,08 %C) que contienen como aleante princi-pal el cromo y son magnéticos y los Austeníticos (18%Cr, 8% Ni, 0,15-0,02 %C) que además del cromo contienen níquel y no son magnéti-cos. Al ser muy baja la solubilidad del carbono en la ferrita y en la aus-tenita, éste aparece en los aceros inoxidables en forma de carburo de cromo. Es posible encontrar en los aceros inoxidables martensíticos y austeníticos la presencia de otra fase magnética conocida con el nombre de ferrita delta.

Además del agregado de alean-tes para mejorar las propiedades de los aceros existen los llamados tra-tamientos térmicos aplicables con

Figura 2: Atrapado del hidrógeno en la interfase inclusión-matriz. Ace-ro A-516 G60, normalizado. Técnica micro-impresión de hidrógeno. Las zonas oscuras son las inclusiones.


el mismo objetivo. Los aceros al ser sometidos a distintas condiciones de calentamiento y enfriamiento (tra-tamiento térmico), sin modificar su composición química cambian sus propiedades mecánicas. Esto es con-secuencia del cambio de sus cons-tituyentes estructurales. Se elige el tratamiento térmico de acuerdo a las propiedades que se desean obtener.

Como se verá más adelante, la resistencia al daño por hidrógeno depende fuertemente de los consti-tuyentes estructurales de los aceros. Dicho de otra manera, es posible modificar la sensibilidad del acero al daño por hidrógeno mediante la realización de un tratamiento térmi-co adecuado.

Se pueden distinguir TRES TIPOS de Daño por Hidrógeno en los ace-ros:

• Ataque por hidrógeno

• Fisuración inducida por hidró-geno

• Fragilización por hidrógeno

1 - ATAQUE POR HIdRÓGENO

CASOS PRÁCTICOS Y dOMI-NIO dE EXISTENCIA

A comienzos del siglo pasado en Alemania, durante el desarrollo del proceso de síntesis del amoníaco, se encontró que el acero expuesto a altas temperaturas (200 ºC) y altas presiones parciales de hidrógeno (700 kPa) sufría importante deterioro en sus propiedades mecánicas. Este tipo de daño conocido por el nom-bre de Ataque por Hidrógeno es uno de los más importantes problemas en la industria de la síntesis de amo-níaco, las refinerías de petróleo y las plantas petroquímicas.

También puede aparecer en los tubos de calderas convencionales.

MECANISMO

Los aceros en presencia de hidró-geno a presiones (700 kPa) y tempe-raturas elevadas (> 200 oC) sufren una descarburación importante con la formación in situ de metano, que no puede difundir debido al tamaño

de sus moléculas provocando fisura-ción intergranular.

a) Fe3C → 3 Fe + C (solución)

b) C + 2 H2 → CH4 (metano)

La descarburación (a) baja la re-sistencia mecánica pero aumenta la ductilidad. La formación de metano (b) baja la resistencia mecánica y la ductilidad. Una completa descarbu-ración y fisuración puede reducir la resistencia mecánica de 400 MPa a 170 MPa y la elongación del 30 % a casi nula.

Las fisuras que se forman son finas y numerosas, la disminución de la capacidad de deformación es muy marcada y los daños son defini-tivos. En otras palabras, este tipo de daño es irreversible (ver esquema de la figura 3).

ETAPAS dEL ATAQUE POR HI-dRÓGENO

Podemos considerar al ataque por hidrógeno como un proceso de nucleación y crecimiento de cavi-

Figura 3: Esquema de Ataque por Hidrógeno.


dades. Los centros de nucleación de las microcavidades son lugares de alta energía como las interfases inclusión-matriz y los bordes de grano. Hacia allí migra el carbono, producto de la descomposición de los carburos: MexC → xMe + C, que se combina con el hidrógeno para formar metano y producir las micro-cavidades. Su pequeño tamaño hace que su relación superficie-volumen sea muy alta. Como habrá una ener-gía libre asociada a la superficie de las microcavidades esta energía su-perficial actuará como barrera para la formación de los núcleos, contro-lando de este modo la cinética del proceso.

Durante esta etapa de nuclea-ción, llamada período de incuba-ción, no se detectan por métodos convencionales cambios en las pro-piedades del material. La duración de este período varía con el tipo de acero y la severidad del medio (P y T) desde unas pocas horas, en con-diciones extremas, hasta progresar muy lentamente a bajas presiones y temperaturas. Bajo estas últimas condiciones ningún daño puede ser detectado por ensayos convenciona-les aun después de muchos años de exposición. Este proceso es reversi-ble.

El conocimiento de la duración del tiempo de incubación es muy importante para predecir la vida del componente. En vista de esta importancia el American Petroleum Institute ha publicado curvas del pe-ríodo de incubación para aceros al carbono y 0,5 Mo, basadas en resul-tados de laboratorio y experiencias de campo.

Por otra parte, basados en con-ceptos termodinámicos y de difu-sión a los que se añadió el efecto de las tensiones fueron desarrolla-dos varios modelos de nucleación y crecimiento de cavidades. En base

a ellos es posible ahora predecir la densidad y tamaño de cavidades en función de la tensión, presión par-cial de hidrógeno y temperatura (por ej.: en un acero 2,25 Cr-1Mo).

El proceso de nucleación es re-versible hasta que la microcavidad alcanza el tamaño crítico. Cuan-do las microcavidades alcanzan el tamaño crítico (rc) la energía libre asociada al volumen de la cavidad supera a la energía libre superficial, se produce una disminución de la energía libre del sistema y entonces las cavidades crecen. Este proceso es irreversible. Entre las variables más importantes la cinética del pro-ceso de crecimiento de las cavida-des es función de la presión parcial de hidrógeno, de la temperatura de trabajo, de la estabilidad de los car-buros y de la velocidad de difusión del carbono.

Luego del periodo de incubación la densidad de cavidades se incre-menta rápidamente con el tiempo y luego se arriba a saturación. Altas temperaturas, altas tensiones, alta presión de hidrógeno y deformación plástica previa tienen el efecto de reducir el tiempo de incubación e

incrementar el valor de saturación (aumenta la densidad de cavidades). Además, las cavidades aumentan su tamaño, luego se produce la coa-lescencia de las mismas y finalmen-te fisuras en límites de granos. La descarburización es casi completa (figura 4). El daño producido por el Ataque por Hidrógeno se manifiesta por una importante pérdida, a tem-peratura ambiente, de la resistencia mecánica, de la energía de impacto y de la densidad. El acero se vuelve frágil.

Conclusiones y recomendaciones.

Para aumentar la resistencia del acero al Ataque por hidrógeno es re-comendable:

1. Reducir al máximo los conteni-dos de los siguientes elementos de aleación: Mn, Ni y Al y de las impurezas P, Sn, Sb, As

2. Añadir al acero Cr, Mo, W, V, Ti y Nb para formar carburos estables

3. Minimizar la deformación plásti-ca producida en los componen-tes del equipo durante la fabrica-ción del mismo.

Figura 4: Evolución del fenómeno de Ataque por Hidrógeno.


2 – FISURACIÓN INdUCIdA POR EL HIdRÓGENO

CASOS PRÁCTICOS Y dOMI-NIO dE EXISTENCIA

La Fisuración Inducida por Hi-drógeno (FIH), llamada también AMPOLLADO, se produce a la tem-peratura ambiente y en ausencia de

tensiones cuando parte del hidróge-no atómico generado en la superficie del acero, como consecuencia de una reacción de corrosión, penetra y se recombina en forma molecular: 2H → H2 en interfaces matriz-inclu-sión (figura 5), alcanzando presio-nes suficientemente altas como para despegar esas interfases y producir “ampollas” y / o fisuras (figura 6).

Al parecer, al menos bajo el as-pecto macroscópico, este fenómeno está limitado a los aceros de bajo límite de elasticidad, inferior a 600 Mpa (aceros de bajo carbono), que trabajan en un medio que promue-ve una entrada enérgica de hidróge-no en el material, como por ejem-plo el caso del H2S húmedo. Para aceros más resistentes, al parecer, el fenómeno se reduce a pequeñas ampollas (de escala microscópica) que pueden propagarse en dirección perpendicular a la tensión máxima de tracción, fenómeno muy diferen-te al ampollado. Entre los compo-nentes donde el fenómeno de FIH es más frecuente pueden citarse: cañe-rías, recipientes a presión y tanques de almacenamiento en industrias químicas, petroquímicas y petrole-ras.

El problema reviste gran impor-tancia económica debido a que, a pesar de que la frecuencia con la que conduce a una falla estructu-ral es muy baja, cuando ésta ocu-rre debe realizarse el reemplazo y/o reparación de grandes sectores del recipiente a presión y tramos de cañerías. Afortunadamente, el am-pollado, por una parte, no ofrece peligro de rotura catastrófica y, por otra parte, es fácilmente detectable muchas veces por simple Inspección visual y en todos los casos por con-trol de ultrasonido.

Por lo mencionado anteriormen-te la FIH es un problema al cual se ha dedicado una gran cantidad de tiempo y esfuerzos para entender su mecanismo y determinar el rol de las variables del proceso de manera de poder desarrollar métodos que la minimicen.

En la FIH podemos distinguir tres etapas:

• Entrada del hidrógeno (resulta-do de una corrosión electroquí-

Figura 5: Inclusiones alargadas de MnS.

Figura 6: Ampolla producida en la superficie de una chapa en un ensayo en medio acuoso H2S.


mica y por lo tanto en pre sencia de agua).

• Sitios de nucleación de fisuras y/o ampollas.

• Propagación de las fisuras.

Entrada del hidrógeno.

La corrosión sobre la su-perficie del metal libera hidrógeno atómico debido a la reacción hie-rro–agua.

xFe +yH2O ↔ Fex Oy + 2yH

Inmediatamente después de la re-acción de corrosión los átomos de H son ADSORBIDOS sobre la su-perficie del acero que actúa como cátodo.

H+ (sol. Acuosa) + e- → H (ads.)

El hidrógeno adsorbido puede ser ABSORBIDO o puede recombinarse formando hidrógeno molecular H2, gas, que se libera en el medio acuo-so. El hidrógeno absorbido difunde en forma atómica en el acero.

El grado de FIH depende de la cantidad de hidrógeno que ingrese (intensidad de la corrosión ácida). En otras palabras, disminuyendo la entrada de hidrógeno se disminuye la intensidad de la FIH.

En la industria petrolera cada vez es más común la exposición de los aceros en medios acuosos con H2S. Estos medios con H2S son muy pe-ligrosos debido a que el H2S inhi-be la recombinación del hidrógeno atómico adsorbido lo que conduce a incrementar, en forma muy impor-tante, la absorción del hidrógeno atómico en el acero. Por este motivo la composición química del acero juega un rol importante en la entra-da del hidrógeno.

Nucleación de las fisuras.

Como fue mencionado anterior-mente, el hidrógeno que se intro-duce en el metal en forma atómica queda atrapado, principalmente, en las interfases entre matriz e in-clusiones donde se recombina en forma molecular, 2H ® H2, produ-ciendo “ampollas” en la superficie de la chapa (figura 7) y fisuras en el interior de la misma (figura 8). Las fisuras escalonadas son típicas de la FIH.

Las inclusiones que más daño producen son las de MnS de forma alargada. Cuanto mayor es el con-tenido de inclusiones (mayor % de azufre) y más grande su tamaño es mayor la sensibilidad del acero a la FIH.

Sin necesidad de llegar a % de azufre extra-bajos, es posible obte-ner una buena resistencia a la FIH si se logra, por medio de un adecuado control, una longitud promedio de las inclusiones lo suficientemente baja.

Figura 7: Ampollas producidas en la superficie de una chapa en un en-sayo en medio acuoso H2S.

Figura 8: FIH, fisuras escalonadas producidas en el in-terior de una chapa en un ensayo en medio acuoso H2S.



1.- La FIH O AMPOLLADO es el re-sultado de una corrosión electroquí-mica y por lo tanto se produce en presencia de agua.

2.- En las interfases matriz–inclusio-nes el hidrógeno atómico se recom-bina en forma molecular, 2H → H2, produciendo “ampollas”y / o fisuras.

3.- Se produce a temperatura am-biente en ausencia de tensiones ex-ternas y/o internas.

4.- Está limitado a los aceros de bajo límite de elasticidad (inferior a 600 MPa) o sea aceros de poca resisten-cia. Para aceros más resistentes, al parecer, el fenómeno se reduce a pequeñas ampollas (de escala mi-croscópica) que pueden propagarse en dirección perpendicular a la ten-sión máxima de tracción, fenómeno muy diferente al ampollado.

5.- La intensidad del fenómeno, la dimensión de las ampollas, su pro-fundidad y, en general, su morfolo-gía en cada instante depende: de la intensidad de la corrosión ácida, del tiempo y del estado de limpieza del acero (densidad y longitud media de las inclusiones).

6.- No ofrece peligro de rotura ca-tastrófica. Sin embargo, reviste gran importancia económica.

7.- Es fácilmente detectable, muchas veces por simple Inspección visual y en todos los casos por control de ultrasonido.

8.- La sensibilidad del acero a la FIH depende de su limpieza y de su microestructura. El inicio y propaga-ción de una fisura por FIH es más fácil en una microestructura menos dúctil. Zonas duras compuestas de bainita y/o martensita son dañinas. El contenido de azufre y el tama-

ño de los sulfuros debe ser reduci-do al máximo posible. La limpieza del acero reduce el número de los potenciales sitios de nucleación de fisuras.

3 - FRAGILIZACION POR HIdRÓ-GENO

La Fragilización por hidróge-no (F.P.H.) también conocida con el nombre de ROTURA DIFERIDA ASISTIDA POR HIDRÓGENO es el daño por hidrógeno más peligroso y el menos conocido en lo referente a su mecanismo. Este tipo de daño se traduce por una alteración de la ma-yoría de las propiedades mecánicas del material, especialmente pérdida de la ductilidad, pudiendo llegar a producir rotura catastrófica. Este fe-nómeno se puede presentar durante el proceso de elaboración del acero, durante el proceso de fabricación de un equipo (soldadura) o durante el servicio de una instalación. En este último caso es donde se presentan los problemas más serios

Para que se produzca la FPH se necesita: una cantidad mínima de hidrógeno en el material (concen-tración crítica), una tensión mínima (tensión crítica) en el rango elástico, aplicada y /o interna y una microes-tructura susceptible (figura 9).

tectado a tiempo puede eliminarse mediante tratamientos adecuados. Sin embargo, es muy peligroso debi-do a que no es detectable fácilmen-te por control no destructivo. Y lo sumamente grave es que, en el caso de componentes inicialmente libres de tensiones residuales o externas la fragilización puede producirse luego de la aplicación de tensiones, por ejemplo en la puesta en servicio de dicho componente. Otra de las características de este fenómeno es que es más importante a la tempera-tura ambiente.

Etapas de la FPH.

1.- Caso de una fuente externa de hi-drógeno (figura 10). Ejemplo de re-cipiente que contiene hidrógeno gas (puro o mezcla) o un medio acuoso (H 2 S).

Consideremos que para un tiem-po t0 = 0 el material con una entalla está sometido a una tensión externa s (por ej. Presión del gas contenido en el recipiente) y una fuente externa de hidrógeno. En la zona de la enta-lla se produce una concentración de tensiones triaxiales, generándose el embrión de una fisura. Luego de un tiempo t1 de trabajo del recipiente se observa un gradiente de tensiones y acumulación de hidrógeno atómico en la zona de la entalla; la concen-tración de hidrógeno CH es menor que la crítica Cc (CH < Cc ) y por lo tanto no se produce fisura. Luego de un tiempo t2 de trabajo el hidrógeno continúa difundiendo hacia la zona de concentración de tensiones, la concentración CH de hidrógeno su-pera a la crítica, Cc, y por lo tanto se produce fisura del material. El proceso continúa hasta que la fisura alcanza su tamaño crítico y se pro-duce la fractura del componente.

Esto es lo que ocurrió el lunes 23 de julio de 1984 en la refinería de la Union Oil Co en los Estados Uni-

Figura 9: Esquema del fenómeno de Fragilización por hidrógeno.

El fenómeno de FPH es de carác-ter reversible. Es decir que, si es de-


dos y donde (como ya se mencionó) perdieron la vida 17 personas que trabajaban en la refinería y daños materiales por más de $100 millo-nes de dólares. Se produjo una fisura como consecuencia de la fragiliza-ción por hidrógeno del acero en la zona de soldadura.

2.- Caso de “fuente”interna.

Introducción de hidrógeno durante el proceso de recubrimiento elec-trolítico (cadmiado) o de soldadura (figura 11)

En la figura 11 tenemos una pie-za con entalla (por ej. un tornillo) li-

bre de tensiones (internas o externas) y el hidrógeno, que penetró durante la elaboración de la pieza (cadmia-do), alojado dentro del tornillo.

Para un tiempo t0 = 0 (figura 12) tenemos el tornillo al que atornilla-mos en un componente (le aplica-mos tensiones (s)). En la base de la entalla (rosca) se produce una con-centración local de tensiones gene-rándose el embrión de una fisura. Luego de un tiempo t1 el hidrógeno difunde, por el gradiente de tensio-nes, hacia el sitio de concentración de las mismas donde se acumula sin superar la concentración crítica de hidrógeno CH < Cc y por lo tan-to no se produce fisura. Finalmente luego de un tiempo t2 de trabajo, la

concentración CH de hidrógeno (que continuó difundiendo hacia la zona de concentración de tensiones) su-pera a la crítica Cc y por lo tanto se produce el inicio de la fisura en el material. El proceso continúa hasta que la fisura alcanza su tamaño críti-co y se produce la rotura del tornillo.

Resumiendo, la FPH se produce en presencia de tensiones (inter-nas o externas) luego de transcurrir el tiempo necesario (horas, meses, años) primero para alcanzar la con-centración crítica de hidrógeno que conduzca la formación de las fisuras (tiempo de incubación) y luego para que ésta alcance su tamaño crítico para producir la rotura del compo-nente. Por este motivo es que tam-

Figura 10: Etapas de la FPH, caso de una fuente externa de hidrógeno.

Figura 11: FPH. Caso de una fuente interna de hidrógeno. Figura 12: Etapas de la FPH, caso de una fuente interna de hidrógeno.


bién este fenómeno recibe el nom-bre de ROTURA DIFERIDA ASISTI-DA POR HIDRÓGENO.

FPH de Aceros al Carbono y de baja Aleación.

Los aceros al carbono y de baja aleación tienen una baja resistencia a la corrosión y una alta permeabi-lidad al hidrógeno; esto permite su fácil ingreso y su rápida distribución en el seno del material (coeficiente de difusión 10-5-10-6 cm2/s). Estos factores hacen que estos aceros sean muy sensibles al fenómeno de Fragi-lización por Hidrógeno.

La FPH de estos aceros está es-trechamente vinculada a su mi-croestructura y varía dentro de un amplio rango. Se puede encontrar un mismo acero, pero con distinta microestructura, dando lugar a muy alta susceptibilidad a la FPH, muy baja o nula. Al depender la microes-tructura del tratamiento térmico rea-lizado, mediante un tratamiento tér-mico adecuado se puede obtener un acero resistente a la FPH.

La estructura de temple marten-sítica (obtenida cuando el acero es calentado a alta temperatura, 800 ºC y enfriado rápidamente) es la más sensible de todas. Si a esta marten-sita se la calienta a alta temperatura (500 ºC) y se la enfría posteriormen-te lentamente el grado de sensibili-dad del acero a la FPH baja nota-blemente pudiendo llegar a ser nulo. A este tratamiento de calentamiento de la martensita se lo denomina RE-VENIDO.

El uso de la estructura martensí-tica está terminantemente prohibido debido a su fragilidad intrínseca al hidrógeno. Si bien los aceros en es-tado martensítico no son utilizados en la práctica debido a su baja tena-cidad es posible que esa estructura martensítica aparezca en los cordo-

nes de soldadura, lo que puede con-ducir a graves problemas si el com-ponente es utilizado en un medio hidrogenado. Prueba de esto es el ya dos veces mencionado acciden-te del 23 de julio de 1984 ocurrido en un componente de la refinería de la Union Oil Chicago Refinery que se rompió en forma catastrófi-ca causando graves daños en otros equipos de la planta. Posteriores in-vestigaciones determinaron que este evento fue causado por fragilización por hidrógeno originada en una sol-dadura con estructura martensítica.

En la figura 13 se observa la superficie de fractura de un acero (zona de soldadura con estructura martensítica) de similares caracterís-ticas al recipiente siniestrado.


1.- La elección de la estructura del acero depende de su posterior utili-zación.

2.- La martensita es muy susceptible a la FPH. En cambio, los aceros con estructuras obtenidas luego de un calentamiento a alta temperatura y posteriormente enfriados lentamen-te presentan una buena resistencia a la FPH.

3.- Se recomienda hacer un trata-miento térmico de revenido que ga-rantice el buen comportamiento en servicio del componente en un me-dio hidrogenado evitando su rotura catastrófica.

4.- Seleccionar el acero y el trata-miento térmico más conveniente

FPH de Aceros Inoxidables.

Los aceros inoxidables martensí-ticos presentan baja tenacidad, mala soldabilidad y son muy sensibles a la FPH.

Los aceros inoxidables ferríticos también son muy susceptibles a la fragilización por hidrógeno.

Por lo general, los aceros inoxi-dables austeníticos son menos sus-ceptibles que los aceros ferríticos al carbono y de baja aleación. En un tiempo se pensaba que eran inmu-nes a la FPH. hasta que problemas producidos en instalaciones indus-triales determinaron lo contrario. La buena resistencia a la FPH que, en general, presentan estos aceros es debido a su muy buena resistencia a la corrosión y a la muy lenta en-trada del hidrógeno en el material, baja velocidad de difusión a tem-peratura ambiente. Ambos factores

Figura 13: FPH, acero A-516 Gr 60 templado, fractura frágil.


contribuyen a minimizar la entrada de hidrógeno en el acero lo que da como resultado tiempos muy largos (de vida del componente) en alcan-zarse la concentración de hidróge-no necesaria (concentración crítica) para producir la fragilización del componente.

Cuando un componente cons-truido con acero inoxidable austení-tico trabaja a alta temperatura (600 ºC) en un ambiente hidrogenado (hidrógeno gas), la velocidad de en-trada del hidrógeno en el acero au-menta considerablemente y es posi-ble que luego de un cierto tiempo de trabajo la cantidad de hidrógeno que entre en el acero pueda produ-cir su fragilización.

La susceptibilidad a la FPH de estos aceros inoxidables austeníticos depende del valor de un factor de-nominado Energía de Falla de Api-lamiento, EFA. Aquéllos que poseen una mayor EFA son menos suscep-tibles a la FPH. El valor de la EFA depende (a temperatura constante) de la composición química del ace-ro. A medida que aumenta el con-tenido de níquel aumenta el valor de la EFA. La EFA se puede obtener

a partir de la ecuación empírica de Schramm y Reed (1975)

EFA(mJ/m2) = -53 + 6,2 (%Ni) + 0,7 (%Cr) + 3,2 (%Mn) + 9,3 (%Mo)

En la figura 14 se puede observar la superficie de fractura frágil de un acero inoxidable austenítico con baja EFA.

Los aceros inoxidables austeníti-cos son utilizados luego de ser some-tidos a un tratamiento térmico deno-minado hipertemplado que permite la obtención de una estructura aus-

de soldadura. Cercano al cordón de soldadura se produce la preci-pitación de carburos en los límites de grano. Este fenómeno produce dos efectos nocivos en el acero: lo hacen susceptible al fenómeno de corrosión intergranular y lleva a la disminución de la resistencia a la fragilización por hidrógeno. Este au-mento de la sensibilidad del acero a la FPH puede producir la rotura frágil intergranular del componente como se ilustra en la figura 15.

La microestructura del cordón de soldadura de aceros inoxidables austeníticos está constituida por dos fases: austenita y ferrita delta. El contenido de ferrita delta depende, principalmente, de la composición química del metal de aporte utiliza-do para efectuar la unión soldada. Al ser la difusión del hidrógeno mucho más rápida en la ferrita delta que en la austenita, la presencia de esa fase incrementa la entrada de hidrógeno en el cordón. Esto conduce a que, a medida que aumenta el contenido de ferrita delta en el cordón de sol-dadura, aumenta el grado de sensi-bilidad del acero a la FPH.


1.- La susceptibilidad a la FPH de-pende de la energía de falla de api-

Figura 14: Superficie de fractura frágil. Acero inoxidable auste-nítico con baja EFA.

Figura 15: Fractura intergranular de un acero inoxida-ble austenítico con carburos en bordes de granos.

tenítica. Si este acero trabaja a alta tempera-tura (500-600 ºC), luego de un cierto tiem-po se produce la precipi ta-ción de carbu-ro de cromo en los límites de grano austeníti-cos. Esto mismo puede suceder cuando el ace-ro es someti-do al proceso


lamiento (composición química): alta EFA baja sensibilidad; baja EFA alta sensibilidad.

2.- La precipitación de carburos de cromo aumenta la sensibilidad a la FPH y la rotura intergranular de los austeníticos.

3.- En los cordones de soldadura, la sensibilidad a la FPH aumenta con el contenido de ferrita delta.

II - dAÑO EN MATERIALES FOR-MAdORES dE HIdRUROS

En algunos metales como el cir-conio (Zr), titanio (Ti), uranio (U), cuando se supera la solubilidad só-lida terminal de hidrógeno se pro-duce la precipitación de una nueva

fase conocida con el nombre de hi-druro. Una alta densidad de hidru-ros produce, a temperatura ambien-te, una baja de la ductilidad y de la tenacidad del material que puede conducir a la rotura catastrófica del componente. Cuando, además, el componente se encuentra someti-do a tensiones internas o externas, puede ocurrir otro fenómeno: el fe-nómeno conocido como Rotura Di-ferida Asistida por Hidruros.

El mecanismo aceptado para ex-plicar este proceso consiste en (figu-ra 16):

• La producción de un flujo de hidrógeno hacia la punta de la fisura, impulsado por el gra-diente de tensiones existente en la misma.

• Precipitación de hidruros en la punta de la fisura.

• La rotura de los hidruros preci-pitados. Avance de la fisura.

• El proceso se repite, lo que con-duce al avance de la fisura en sucesivos pasos y a la rotura fi-nal del componente.

En los casos de los metales forma-dores de hidruros es posible aprove-char la fragilización producida por los hidruros para obtener polvo de dichos metales o de sus aleaciones. Este método que se conoce como de hidrogenación-deshidrogenación es ya utilizado para obtener polvo de titanio y uranio, entre otros.

Figura 16: Esquema del fenómeno de Rotura Diferida Asistida por Hidruros.



Para disminuir y prevenir el daño que produce el hidrógeno en los metales formadores de hidruros es necesario:

1.- Realizar tratamientos térmicos conducentes a la disminución de las tensiones internas en el material.

2.- Controlar la entrada de hidróge-no.

3.- Realizar mediciones del conteni-do de hidrógeno durante el funcio-namiento del componente.

III - CASO dEL CU

El cobre también está sujeto al daño por hidrógeno. Por ejemplo, cuando se encuentra expuesto a una atmósfera de hidrógeno durante un tratamiento de recocido. También este daño puede ocurrir durante un proceso de soldadura. En ambos casos, es debido a la presencia de Cu2O.

El hidrógeno entra y difunde en el material produciendo la reduc-ción del Cu2O con la formación de vapor de agua.

Cu2O + 2 H → 2Cu + H2O

Como el Cu2O se encuentra gene-ralmente en los bordes de granos se producen cavidades en ellos y am-pollas en la superficie del metal. La susceptibilidad depende de la canti-dad de óxido de cobre presente.


Una forma de solucionar este problema es seleccionar un cobre con bajo contenido de oxígeno por ejemplo el llamado OFC (Oxigen Free Copper) que contiene un máxi-mo de 0,01 % de oxígeno.

ANEXO

MICRO-IMPRESIÓN dE HI-dRÓGENO

La influencia de la microestruc-tura (trampas) sobre la sensibilidad de los aceros al daño por hidrógeno es conocida. Por este motivo es muy importante poder observar cómo se distribuye el hidrógeno en la mi-croestructura.

No existen muchas técnicas que permiten esta observación, una de las más usadas es la Micro-Impre-sión de hidrógeno con la cual se puede detectar el hidrógeno atrapa-do en trampas reversibles (hidróge-no difusible).

La Micro-Impresión de Hidróge-no (MIH) es una técnica muy simple de fácil aplicación y muy precisa que fue desarrollada en el Grupo de Daño por Hidrógeno de la CNEA en el año 1982 (Pérez, 1982).

Procedimiento experimental.

Una muestra, previamente pre-parada para ser observada en el microscopio electrónico de barri-do (MEB) y posteriormente cargada con hidrógeno se cubre con una emulsión fotográfica (por ej. una emulsión nuclear líquida) que con-tiene cristales de AgBr (figura 17). El hidrógeno que sale de la superficie del metal reduce los iones de plata a plata metálica. Después de dejar la muestra en contacto con la emul-sión durante un determinado lapso de tiempo (tiempo de desgasado), se la coloca en un fijador para elimi-nar los cristales de AgBr que no re-accionaron con el hidrógeno. Luego de un lavado y secado, las muestras están en condiciones para ser obser-vadas en el microscopio electrónico de barrido. Los granos de Ag metá-lica (Ag0) aparecen como partículas esféricas blancas superpuestas a la microestructura (ver figuras 1 y 2).

Figura 17: Principio de la Microimpresión de hidrógeno (MIH).


detalles experimentales de la MIH.

Una emulsión fotográfica nu-clear es esencialmente una dis-persión de cristales de un haluro de plata en una matriz de gelatina con las siguientes características: los cristales son muy uniformes en tamaño y en sensibilidad; muy po-cos cristales pueden ser revelados sin exponerlos a partículas cargadas (pocos artefactos); la relación plata a gelatina es mucho mayor que en una emulsión fotográfica convencional. La emulsión fotográfica nuclear más empleada es Ilford L-4 que tiene un tamaño de grano promedio de 0,13 mm de diámetro.

Para obtener una capa monogra-nular densa de cristales de AgBr se diluye 1 gramo de emulsión cada 2 ml de agua destilada con 5% en peso de Na2NO. El nitrito se agrega como inhibidor de la corrosión de la superficie. Esto es muy importante en aceros al carbono. La emulsión se calienta en un baño de agua, de manera de tener una temperatura entre 45 oC y 50 oC hasta fundirla, revolviendo con una varilla de vi-drio lentamente para homogeneizar sin producir burbujas. Después de unos veinte minutos, se la saca del baño de agua, se la deja enfriar has-ta casi temperatura ambiente (tem-peratura a la que se encuentran las muestras que se desea estudiar) y ya está lista para usar.

Para depositar la emulsión sobre la superficie de la muestra se utili-za un anillo de acero inoxidable de aproximadamente 5 cm de diámetro el que se sumerge en la emulsión fundida. Sobre el anillo se forma una membrana de consistencia gelatino-sa que se deposita sobre la muestra.

La correcta preparación de la emulsión se observa cuando al po-ner el anillo en el recipiente que la

contiene, ésta queda sostenida en el anillo, no se observan burbujas, no se rompe al colocarla sobre la mues-tra y presenta pequeñísimas partícu-las en suspensión.

La capa de emulsión consiste de granos esféricos de AgBr acomoda-dos en forma compacta y sin super-posición. Se deja en contacto íntimo con el material durante el lapso de-seado. Durante ese tiempo la emul-sión recibe al hidrógeno que sale de la muestra (hidrógeno difusible), el que reacciona con los iones Ag+ re-duciéndolos a Ag0 (plata metálica):

Ag+ + H0 → Ag0 + H+

o sea que no se trata de un proceso fotográfico clásico, donde la imagen de Ag es revelada (usando revelador fotográfico) a partir de una imagen latente presente en los granos de AgBr, sino que resulta de una re-acción química. Acá no se utiliza, porque no es necesario, el revelador fotográfico. El hidrógeno que sale de la muestra cumple con la función del revelador fotográfico.

Posteriormente, con el objeto de eliminar los cristales de AgBr que no fueron reducidos por el hidrógeno la muestra se coloca en un baño fija-dor fotográfico. El fijador consta de: hiposulfito de sodio, 250 g; sulfito de sodio, 10 g; bisulfito de sodio, 66 g; nitrito de sodio, 30 g y se comple-ta con agua destilada hasta 1 l.

Luego de lavarla con agua desti-lada para eliminar los restos de fija-dor y de secarla con aire caliente la muestra es observada en el MEB. Las esferas blancas (granos de Ag), su-perpuestas a la microestructura del material, indican los sitios por don-de salió el hidrógeno de la muestra.

Es aconsejable hacer muestras testigos (ponerle emulsión a probe-

tas que no han sido cargadas con hi-drógeno) para verificar que el nivel de artefactos se mantiene bajo.

bIbLIOGRAFíA

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GLOSARIO

Cristal: Ordenamiento periódico tri-dimensional de átomos o iones en un sólido.

Ordenamiento cúbico de cuerpo centrado: Los átomos se encuentran situados en los vértices del cubo y en su centro.

Ordenamiento cúbico de caras cen-tradas: Los átomos se encuentran si-tuados en los vértices del cubo y en el centro de sus caras.

Grano: Cristal dentro de un agre-gado poli cristalino. Los metales de uso diario son materiales poli crista-linos. Están compuestos por un con-junto de granos (cristales).

Límite de grano: Defecto que se-para, en un policristal, granos con la misma estructura y con distinta orientación.

Estructura: Forma de ordenamiento atómico de un material.

Fase: Porción de material que pre-senta la misma composición quími-ca y estructura.

defectos: Alteración del ordena-miento periódico tridimensional de átomos o iones en un sólido. Todos los sólidos cristalinos tienen defec-tos.

deformación plástica: Cambio de forma irreversible que se produce en un cuerpo bajo carga. Cuando se retira la carga el cuerpo no retorna a su forma original.

deformación elástica: Cambio de forma reversible que se produce en un cuerpo bajo carga. Cuando se re-tira la carga el cuerpo retorna a su forma original.

Fractura dúctil: Propagación lenta de la fisura con importante deforma-ción plástica.

Fractura frágil: Nucleación y propa-gación rápida de la fisura con muy poca deformación plástica.

Tenacidad: Resistencia de un mate-rial a la fractura frágil.

ductilidad: Cantidad de deforma-ción plástica que se produce en el material antes de romperse.

Ferrita: Fase magnética, rica en hie-rro, con ordenamiento de los áto-mos cúbico centrado en el cuerpo. En el caso de los aceros inoxidables martensíticos y ferríticos además de hierro contiene cromo.

Austenita: Fase, no magnética, rica en hierro, con ordenamiento de los átomos cúbico centrado en las ca-ras. En el caso de los aceros inoxida-bles austeníticos además de hierro contiene cromo y níquel.


Inclusión: Fase no deseable resulta-do del proceso de elaboración del material.

Martensita: Ferrita sobresaturada en carbono, generalmente de baja te-

nacidad y que aparece en los ace-ros al carbono y baja aleación con-secuencia de calentamiento a altas temperaturas (800 ºC) y enfriamien-to rápido.

Falla de Apilamiento: Zona locali-zada del cristal (grano) en la cual el apilamiento cristalográfico es dife-rente al resto del grano.

NOTA PROVISTA POR EL CONICET

El 98 por ciento de los doctores formados por el CONICET tiene empleo

Según un informe dado a conocer por este organismo científico acer-ca de la inserción de doctores, sólo un 1 por ciento de estos ex-becarios no tiene trabajo o no poseen ocu-pación declarada y un 10 por ciento posee remuneraciones inferiores a un estipendio de una beca doctoral.

Asimismo, proyecta que el 89 por ciento de los encuestados tiene una situación favorable en su actividad profesional, pero sobre todo asegura que más del 98 por ciento de los cien-tíficos salidos del CONICET consigue trabajo.

Los datos surgidos del estudio “Análisis de la inserción laboral de los ex-becarios Doctorales financia-dos por CONICET”, realizado por la Gerencia de Recursos Humanos del organismo, involucró 934 casos sobre una población de 6.080 ex-becarios entre los años 1998 y el 2011.

Al respecto, en el mismo se con-sidera que del número de ex-becarios consultados, el 52 por ciento (485 ca-sos), continúa en el CONICET en la Carrera del Investigador Científico y Tecnológico.

De los que no ingresaron en el organismo pero trabajan en el país, sobre 341 casos, el 48 por ciento se encuentra empleado en universidades de gestión pública y un 5 por ciento en privadas; el 18 por ciento en em-presas, un 6 por ciento en organismos de Ciencia y Técnica (CyT), un 12 por ciento en la gestión pública y el resto en instituciones y organismos del Es-tado.

En tanto, en el extranjero, sobre 94 casos, el 90 por ciento trabaja en universidades, el 7 por ciento en em-presas y el 2 por ciento es autónomo.

El mismo informe traduce que la demanda del sector privado sobre la

incorporación de doctores no es aún la esperada, pero está creciendo. La inserción en el Estado, si se suma a las universidades nacionales y ministe-rios, se constituye en el mayor ámbito de actividad.

Frente a ello, a los fines de avanzar en la inserción en el ámbito publico-privado el CONICET realiza activida-des políticas de articulación con otros organismos de CyT, es decir, universi-dades, empresas, a través de la Unión Industrial Argentina (UIA), y en parti-cular con YPF que requiere personal altamente capacitado en diferentes áreas de investigación.

Desde el CONICET se espera que en la medida que la producción argen-tina requiera más innovación, crecerá la demanda de doctores. Para cuando llegue ese momento el país deberá tener los recursos humanos prepara-dos para dar respuestas. Es por ello se piensa en doctores para el país y no solamente doctores para el CONICET.

Programa +VALOR.DOC

Sumar doctores al desarrollo del país

A través de esta iniciativa nacional, impulsada por el CONICET y organis-mos del Estado, se amplían las posibili-dades de inserción laboral de profesio-nales con formación doctoral

El programa +VALOR.DOC bajo el lema “Sumando Doctores al Desa-rrollo de la Argentina”, busca vincular los recursos humanos con las necesi-dades y oportunidades de desarrollo del país y fomentar la incorporación de doctores a la estructura productiva, educativa, administrativa y de servi-cios.

A partir de una base de datos y he-rramientas informáticas, se aportan re-cursos humanos altamente calificados a la industria, los servicios y la gestión pública. Mediante una página Web, los doctores cargan sus curriculum vi-tae para que puedan contactarlos por perfil de formación y, de esta manera, generarse los vínculos necesarios.

Con el apoyo del Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación Pro-ductiva, este programa tiene como ob-jetivo reforzar las capacidades cien-tífico-tecnológicas de las empresas, potenciar la gestión y complementar las acciones de vinculación entre el sector que promueve el conocimiento y el productivo.

+VALOR.DOC es una propuesta interinstitucional que promueve y fa-cilita la inserción laboral de doctores que por sus conocimientos impactan positivamente en la sociedad.

Para conocer más sobre el progra-ma www.masVALORDoc.conicet.gov.ar.

CHOCOLATE

Hay pocos alimentos tan apreciados por los consumidores como el chocolate. El árbol de cacao (Theobroma cacao) es nativo de América Central y Sudamérica. Hoy en día se cultiva alrededor del ecuador y se puede encontrar en la región del Caribe, África, al sureste de Asia y en islas del Pacífico sur como Samoa y Nueva Guinea. El chocolate se ha empleado desde aproximadamente el año 1100 A.C. Según estadísticas de 2012, el consumo mundial de chocolate está estimado en 2.800.000 toneladas al año. Este material tan valioso solidifica con un comportamiento muy complejo. dependiendo de la velocidad de enfriamiento empleada y la temperatura de cristalización seleccionada se pueden obtener 6 formas polimórficas distintas cada una de las cuales tiene propiedades físicas características como distinto punto de fusión y distinta morfología cristalina. El color y la textura del producto final dependen de la forma polimórfica en la que haya cristalizado la manteca de cacao. La forma V es la forma preferida porque confiere al producto un color marrón uniforme, brillo y una textura adecuada. La forma VI posee cristales grandes y está siempre presente cuando se produce el fenómeno de blanqueo del chocolate. Este fenómeno es indeseable y termina con la vida útil del producto. Las mejores estrategias para evitar este problema es realizar un templado adecuado e impedir que el producto sufra variaciones térmicas durante el almacenamiento.

There are few foods that people feel as passionate about, a passion that goes beyond a love for the "sweetness" of most candies or desserts. The cacao tree (Theobroma cacao) is a native of Central and South America. Today, it is cultivated around the equator and can be found in the Caribbean, Africa, South-East Asia and even in the South Pacific Islands of Samoa and New Guinea. Chocolate has been employed since approximately 1100 b.C. According to 2012 statistics its consumption worldwide is about 2.800.000 tons per year. This valuable material solidifies with a complex crystallization behavior. depending on cooling rate and selected crystallization temperature, six different polymorphic forms may be obtained, each of which has different physical properties such as different melting points and different crystal morphology. Color and texture of final product depends on polymorphic form of crystalline cocoa butter. Form V is the preferred form because it gives the product a uniform brown color, bright and desired texture. Form VI develops big crystals and it is always present when chocolate blooming occurred. This phenomenon is undesired because it ends product life. The best strategy to avoid this problem is to perform an appropriate template during chocolate processing or to maintain a constant temperature during storage.

Palabras clave: Chocolate, polimorfismo, blanqueo.Key words: Chocolate, polymorphism, bloom .

Jaime A. Rincón Cardonaa María Lidia Herrerab*a Universidad de San Martín, Instituto de Investi-gación e Ingeniería Ambiental.b Universidad de Buenos Aires, Facultad de Cien-cias Exactas y Naturales.

* [email protected]

INTROdUCCIÓN

La manteca de cacao es una materia grasa de origen vegetal que se em-plea en la producción de chocola-te y productos de chocolatería. Esta industria tiene una gran demanda que crece año a año independien-temente de las crisis económicas mundiales. El motivo por el cual es tan valiosa es que posee las propie-dades óptimas para producir con-fituras. La manteca de cacao está formada fundamentalmente por tres triglicéridos. Los mismos son ésteres del glicerol y de los ácidos grasos esteárico (S), palmítico (P) y oleico (O). El glicerol es un trialcohol de tres carbonos. El ácido oleico se ubi-

ca generalmente en la posición 2 y los ácidos saturados en la posición 1 o 3. Las estructuras de estos triglicéridos se repre-sentan habitualmente con las siguientes siglas: SOS, POP y SOP (figura 1).

Esta estructura es una ven-taja desde el punto de vista nutricional porque las enzimas digestivas atacan preferente-

Figura 1: Triglicéridos mayori-tarios presentes en manteca de cacao (Theobroma cacaoL.). (a) SOS, (b) SOP, (c) POP. (S: Esteárico, O: Oleico, P: Palmí-tico).


mente la posición 2 y el ácido graso que se absorbe más es el insatura-do que es más beneficioso para la salud. La manteca de cacao posee distinta composición química de-pendiendo de cuál sea su proce-dencia. En la Tabla 1 se resumen las composiciones en triglicéridos de mantecas de cacao de diversas re-giones geográficas (Luccas, 2001). La manteca de cacao de Indonesia, por ejemplo, tiene mayor porcentaje de los triglicéridos POS, SOS y POP que la manteca de cacao provenien-te de Brasil.

Estos triglicéridos son solubles entre sí a todas las temperaturas y en los porcentajes que se encuentran habitualmente presentes. Las mez-clas de SOS, POP y SOP se compor-tan como una sustancia pura. Esta compatibilidad entre triglicéridos brinda a la manteca de cacao atribu-tos muy importantes desde el punto de vista tecnológico. Entre ellos po-demos mencionar sus propiedades de fusión, cristalización, contenido de sólidos y estabilidad. Al ingresar un chocolate a la boca se produce la fusión de la manteca de cacao a alrededor de 34 °C. Esta fusión es abrupta, es decir, el producto pasa de contener 25% de grasa sólida a no contener materia sólida. En este

proceso el material toma energía de la cavidad bucal y produce esa sensación de frescura tan placentera que es típica del chocolate. Como el producto está líquido no se detectan cristales y no se siente ni una textura arenosa ni se pega al paladar como ocurre cuando las confituras se pre-paran con un chocolate formulado con una grasa más económica que no tiene la funcionalidad de la man-teca de cacao. Por otro lado al fun-dirse rápidamente en la boca libera los aromas y sabores característicos del chocolate que son muy aprecia-dos por el consumidor. La manteca de cacao alcanza los estándares de fusión que la mayoría de los consu-midores relacionan con confituras de alta calidad. Si el producto de chocolatería se va a fabricar em-pleando un molde es deseable que el material solidifique en un tiempo óptimo que dependerá del tipo de producto deseado. Si la solidifica-ción es muy rápida la capa espar-cida en el molde puede no tener el mismo espesor en todo el producto o algunas zonas curvas del molde pueden no llenarse perdiéndose así las características buscadas para el producto. Si el tiempo es muy largo podrían incrementarse los costos de producción. Una receta para choco-late debe contener una cantidad de

sólidos mínima para formar una red cristalina que incluya todos los otros componentes del chocolate. Esta red debe tener además la suficiente rigi-dez para mantener la integridad de la estructura del producto durante la distribución y permitir que el consu-midor pueda cortarlo fácilmente con un golpe seco. Es deseable además que el producto permanezca estable en el tiempo.

El procesamiento de confituras requiere el control de tres procesos físicos: la cristalización de la materia grasa, la morfología de los cristales que determina su habilidad para la formación de redes tridimensionales y las propiedades reológicas (textu-ra, brillo, crocancia) de la pasta de chocolate. El chocolate consiste en una base grasa de manteca de cacao que es un sistema policristalino en el cual partículas finas de polvo de cacao (pasta), azúcar y leche en pol-vo están homogéneamente distribui-das. También contiene una pequeña cantidad de agua y emulsionantes. El factor más relevante involucrado en estos tres procesos físicos es el polimorfismo de la materia grasa. El comportamiento polimórfico deter-mina la apariencia final del produc-to y su vida útil de estantería (Sato y Koyano, 2001).

Tabla 1. Principales triglicéridos (TAG) presentes en mantecas de cacao de distintos orígenes

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POLIMORFISMO

Es la propiedad que tienen las materias grasas y otros materiales de formar más de un tipo de celda unidad (Walstra, 2003). Un sólido cristalino puede describirse como la repetición en el espacio de una celda unidad. Estas celdas pueden tener distintas geometrías y poseer distintas propiedades como punto de fusión y entalpía de fusión. La mejor técnica para estudiar las geo-metrías es la difracción de rayos X. Las muestras se colocan en un por-tamuestra y se someten a la acción de los rayos X. De acuerdo al orden que posea la estructura cristalina del material en estudio se obtiene un difractograma con distintos picos. Cada tipo de celda cristalina posee difractogramas con picos particula-res. En el caso de materias grasas el estudio se realiza barriendo ángulos de 0.88° a 30°. En esta región apa-recen dos tipos de señales: las se-ñales que aparecen a ángulos altos e indican el tipo de ordenamiento de corto alcance y las señales que aparecen a ángulos bajos e indican cómo se organizan las moléculas en una capa, es decir cuál es el ordena-miento de largo alcance. Cada celda cristalina se caracteriza con estos dos grupos de señales. Las señales a ángulos altos permiten calcular lo que se llama espaciamientos cortos que son distancias características de cada celda cristalina. Las celdas cristalinas principales en las mate-rias grasas son tres: a, b’ y b (Sato et al., 1988). La celda a tiene geome-tría hexagonal, el menor punto de fusión y la menor entalpía de las tres formas polimórficas más comunes. Esta celda es la primera que se ob-tiene cuando una materia grasa cris-taliza (figura 2). Si bien la energía de activación de formación es la más baja de las tres formas polimórficas más comunes se transforma en tiem-

pos relativamente cortos en la forma b’. Esta última celda tiene geometría ortorrómbica. El punto de fusión, la entalpía de fusión y la energía de activación tienen valores interme-dios entre la forma a y la b. Una vez formada tiende a transformarse en la forma más estable que es la celda b. La misma tiene una geometría triclí-nica y posee los valores mayores de punto de fusión, energía de fusión y energía de activación de formación. Es decir que en una materia grasa siempre ocurre la transformación irreversible a à b’ à b. Las celdas b’ y b poseen subtipos caracteriza-dos por las señales a bajo ángulo. Estas señales permiten calcular los espaciamientos largos. De acuerdo a estos valores las celdas se pueden denominar b’2 o b’1 y b2 o b1 con el subíndice 2 indicando la menor estabilidad termodinámica. Existen además otros tipos de celdas menos comunes como la celda g, la celda d y la celda sub-a de menor estabili-dad que la celda a.

La figura 3 muestra los resultados obtenidos al estudiar el comporta-

miento polimórfico de una esteari-na de girasol que se emplea como sustituto de manteca de cacao con dispersión de rayos X a bajo ángu-lo (SAXS). Esta técnica emplea una fuente de luz muy intensa llamada luz sincrotrón que permite seguir un proceso en tiempo real. La muestra se coloca líquida en la celda de me-dida y se enfría rápidamente a 5 °C. Luego se registran los difractogramas cada 1 minuto. Esta es una técnica muy poderosa que permite describir y cuantificar las formas polimórficas de una materia grasa según se vayan transformando unas en otras. La pri-mera forma polimórfica que aparece es la forma a y es la única presente durante los primeros 15 minutos de cristalización a 5°C (a). A los 16 min comienza a aparecer la forma b’2 (b). La forma a tiene una vida de 30 minutos; a partir de ese tiempo solo la forma b’2 está presente (c).

CHOCOLATE.

La manteca de cacao presen-ta 6 formas polimórficas diferen-tes. Ellas son g, a, b’2, b’1, b2 y b1.

Figura 2: Energía libre de Gibbs en función del tamaño de agregado cris-talino.


Habitualmente en el caso particular del cacao se emplea otra nomencla-tura para estas celdas. Las mismas se conocen como I, II, III, IV, V, VI en orden de estabilidad termodinámica creciente. Cada forma polimórfica tiene un punto de fusión y una cel-da cristalina que lo caracteriza. La Tabla 2 resume las diferentes formas polimórficas de la manteca de ca-cao junto con sus puntos de fusión. Las formas I a V pueden obtenerse fundiendo la manteca de cacao, en-friando la misma rápidamente a 5 °C y calentando nuevamente hasta 37 °C a 3 °C/min (Sato y Koyano, 2001). La forma VI se obtiene sólo después de un almacenamiento prolongado.

Los tratamientos térmicos que se aplican a la preparación que dará origen al chocolate (enfriamiento/calentamiento/posterior enfriamien-to) son muy importantes en su fabri-cación ya que los mismos determi-narán la forma polimórfica obtenida en el producto. En el proceso más empleado actualmente el chocola-te a 40 °C se enfría hasta 26-28 °C, luego se calienta hasta 30-31 °C em-pleando un intercambiador de calor con paletas que raspan la superficie del recipiente. Cuando el chocolate se enfría de 40 °C a 26 °C, cristali-zan juntas distintas formas polimór-ficas con estabilidad menor que la forma V. Al calentar las formas poli-mórficas metaestables se convierten en la forma V. En la etapa posterior de enfriamiento estos cristales que se encuentran en la forma V ac-túan de semillas para la formación de nuevos cristales en esa misma forma polimórfica. El porcentaje de cristales que se tiene en la etapa de calentamiento hasta 30-31 °C varía entre 0.5 y 5%. La cristalización de la manteca de cacao está gobernada por el polimorfismo de los cristales de grasa y la forma polimórfica de-seada en el producto final es la for-ma V, que es la segunda forma en estabilidad de las 6 formas polimór-

Figura 3: Gráficos 3D en los que se muestran las medidas realizadas empleando dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS), en la zona que comprende ángulos entre 0.88° y 1.57° (1 a 5 expresado en valores de q). Se adquirió un difractograma cada 1 minuto. La fuente empleada fue luz sincrotrón. La muestra es una estearina de girasol cristalizada a 5 °C. La cristalización se siguió por 50 min. Las curvas incluidas en cada parte son las siguientes: (a) 0 a 15 min, (b) 16 a 30 min, (c) 31 a 50 min.

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ficas. Por eso estos tratamientos tér-micos que habitualmente se cono-cen como proceso de templado son una etapa clave en la manufactura de chocolate.

bLANQUEO dEL CHOCOLATE.

El blanqueo del chocolate o fat bloom como se lo denomina en Inglés está directamente relaciona-do con la fase grasa con la que se ha formulado. El impacto de este fenómeno es muy grande desde el punto de vista comercial. Entre los atributos sensoriales principales del chocolate se pueden mencionar su color y brillo. El consumidor espera que el color sea un marrón parejo y en general prefiere una superficie brillante a una mate. El comporta-miento de cristalización de la ma-teria grasa está directamente rela-cionado con la apariencia final del producto. Cuando los cristales son pequeños y forman una red crista-lina homogénea la superficie refleja la luz en forma uniforme. Cuando los cristales son grandes el color es desparejo y la superficie es rugosa. Se llama blanqueo a las modifica-ciones en la estructura cristalina que tienen como consecuencia un cam-bio de apariencia en el producto. La superficie puede presentar zonas de colores que varían entre el gris oscu-

ro y el blanco y tener una aparien-cia de puntos, rayas, formas irregu-lares o marmoladas. En la figura 4 se muestra un ejemplo de blanqueo. Este cambio de apariencia hace que el producto sea rechazado por el consumidor quien frecuentemente lo asocia a contaminación microbia-na. Si bien no existen estadísticas de las pérdidas que ocasiona el blan-queo del chocolate los fabricantes de confituras lo consideran un pro-blema importante.

El blanqueo del chocolate es uno de los fenómenos más estudiados en la ciencia de alimentos (Sato et al., 1989; Hachiya et al., 1989a; Hachiya et al., 1989b; Hartel, 1996; Tietz and Hartel, 2000; Loisel et al., 1998; Cisneros et al., 2006; Sonwai and Mackley, 2006; Pore et

al., 2009; Le Révérend et al., 2010; Wang et al., 2010; Teles dos Santos et al., 2011). Estudios científicos han mostrado que solo una pequeña por-ción de la materia grasa está presen-te en la zona blanqueada. Widlak y Hartel (2012) determinaron que en confituras y chocolates severamente afectados por el blanqueo la porción de la materia grasa involucrada en el fenómeno era el 1.5% del total de la grasa de la formulación. El blanqueo del chocolate es el resultado de dos problemas en la estabilidad: no ha-ber obtenido una cantidad adecuada de cristales de la forma polimórfica V por haber realizado el templado en una forma inapropiada o haber su-frido fluctuaciones térmicas durante el almacenamiento y distribución del producto que produjeran fusión y recristalización de la materia grasa

Tabla 2. Formas cristalinas de la manteca de cacao con sus respectivas nomenclaturas sistemáticas y sus puntos o rangos de fusión.

Figura 4: Gráficos 3D en los que se muestran las medidas realizadas em-pleando Micrografías enseñando los cambios de apariencia en superficie para chocolate negro impropiamente preparado, después de almacenar a 25 °C durante (a) recién enfriado (0 h), (b) 24 h, (c) 48 h, (d) 72 h y (e) 96 h.


en una forma polimórfica inadecua-da. En los chocolates rellenos tam-bién puede producirse migración en la interfase formada entre el choco-late de la cobertura y el relleno que contiene materias grasas.

El fenómeno de blanqueo puede ser consecuencia de un solo factor o de una combinación de factores que interactúan entre sí. Es un fe-nómeno complejo que no siempre se produce por un único mecanis-mo. Por esta razón es un fenómeno difícil de controlar. Sin embargo, cuando se produce blanqueo siem-pre se encuentra presente la for-ma polimórfica VI. Es decir que el blanqueo está estrechamente rela-cionado con el polimorfismo de la materia grasa. Además de las causas mencionadas anteriormente, entre los factores internos involucrados en este fenómeno se pueden men-cionar: incompatibilidad entre las materias grasas presentes (en el caso de mezclas), sensibilidad a las fluc-tuaciones de temperatura de la grasa empleada, la presencia de pequeñas cantidades de lípidos distintos a los triglicéridos y la obtención de pro-ductos con superficies defectuosas que estimulan cambios en la forma cristalina de la materia grasa. Entre los factores externos más importan-tes se puede mencionar la tempera-tura de almacenamiento y, como ya se mencionó, son particularmente importantes las fluctuaciones tér-micas durante el almacenamiento y distribución. Todo factor químico, físico o ambiental que produzca una modificación de la estructura crista-lina del chocolate puede ocasionar blanqueo del mismo.

ALGUNOS FACTORES QUE CONTRIbUYEN AL bLANQUEO

Cuando se tiene una mezcla de grasas las mismas pueden resultar incompatibles. Si se mezclan dos grasas compatibles de distintos pun-

tos de fusión se observa que el punto de fusión disminuye en forma lineal con el incremento del componente de menor punto de fusión. Por ejem-plo, cuando se mezcla manteca de cacao de Malasia con manteca de cacao de la región de Bahía en el norte de Brasil el contenido de sóli-dos resultante es el esperado tenien-do en cuenta la proporción de cada una en la mezcla. La manteca de ca-cao de Malasia tiene un contenido de triglicéridos compuestos por dos ácidos grasos saturados y uno insa-turado y un contenido de grasa sóli-da a una dada temperatura superior al de la manteca de cacao de Bahía. En contraste con lo que ocurre con las grasas compatibles, cuando se mezclan dos grasas incompatibles se produce la formación de un eu-téctico, es decir que hay una dismi-nución del contenido de sólidos con respecto al esperado a partir de los contenidos de las grasas individua-les considerando las proporciones de cada una en la mezcla. Las grasas incompatibles tienden a separarse, es decir, tienden a formar cristales que no contienen triglicéridos de ambas fuentes y la concentración a la cual se separan definitivamente indica el límite de solubilidad. En este tipo de sistemas frecuentemente se observa blanqueo. Un ejemplo es una mezcla de 30% de manteca de cacao de Ghana y 70% de una mez-cla de aceite de palmiste y la frac-ción media de grasa de palma.

Algunos rellenos poseen acei-tes en su formulación. Los mismos pueden migrar desde el relleno a la cobertura. También puede ocurrir que lípidos de la cobertura migren al aceite dependiendo de la dife-rencia de concentraciones. Además del gradiente de concentraciones el líquido puede moverse por capila-ridad del centro a la periferia. Una vez que el líquido llega a la cobertu-ra las dos materias grasas se mezclan y de acuerdo con la compatibilidad

o incompatibilidad que tengan ocu-rrirá o no blanqueo. Por otro lado, la migración de aceite diluirá los cristales de manteca de cacao. Los mismos tendrán mayor movilidad y se producirá re-cristalización en la forma VI que se verá en la superfi-cie del producto como blanqueo. La velocidad con que el líquido migre dependerá de la dureza de la grasa, cuáles sean los otros componentes presentes (azúcar, sólidos de cacao, sólidos de leche, emulsionantes) y porosidad de la confitura. En un chocolate poroso se produce rápi-damente migración de materia grasa en estado líquido a la superficie. En un producto de estas características la aparición de blanqueo es muy rá-pida.

MECANISMOS INVOLUCRA-dOS EN EL bLANQUEO

La causa principal del blanqueo es la transformación polimórfica de la forma V a la VI. Existen dos tipos de transformación polimórfica: una transformación en el estado sólido y una mediada por líquido. El líqui-do se forma cuando triglicéridos de menor punto de fusión como SLS, PLS, SOO, POO (Tabla 1) presentes en la manteca de cacao se funden. L representa al ácido linoleico. A temperaturas por debajo de 22 °C, el contenido de sólidos de la mate-ria grasa es alto. En estas circunstan-cias la transformación ocurre en el estado sólido y la nucleación de la forma VI ocurre en el seno del cristal de la forma V. Sin embargo, como el porcentaje de líquido es peque-ño los cristales no crecen formando las agujas largas características de la forma VI y este tipo de transforma-ción es menos evidente en el pro-ducto. En contraste la transforma-ción mediada por líquido ocurre a temperaturas superiores a 22 °C en las que el contenido de sólidos de la manteca de cacao es bajo. En este tipo de transformación polimórfica

61Chocolate

la transferencia de masa juega un rol muy importante. La nucleación de la forma VI se puede iniciar tanto en el líquido como en la superficie de los cristales de la forma V. En esta matriz con un contenido de líquido alto los cristales de la forma VI crecen con su morfología característica que es la de agujas planas de tamaño gran-de.

Si bien la transformación poli-mórfica de la forma V a la VI es la causa más importante del blanqueo del chocolate también se puede pro-ducir cuando la cristalización ocu-rre en condiciones no controladas y se forman las formas III y IV. Éstas se transforman en el seno del líqui-do en la forma V la que crece dando cristales de mayor tamaño que los que se obtienen durante el correc-to templado y producen blanqueo de la superficie. En todos los casos cuando se produce blanqueo se produce un incremento de las con-centraciones de POP y SOS en los cristales y una disminución de POS.

Estos mecanismos descriptos nos dan pistas de cómo reducir el blan-queo en el chocolate. Unas de las estrategias empleadas es disminuir la velocidad de nucleación de la forma VI. Para esto la temperatura de almacenamiento del chocolate debe ser menor a 22 °C. La mezcla con grasas especiales es otra estra-tegia para evitar la formación de la forma VI. Estas grasas se incorporan en la forma V y ayudan a impedir la transformación de la forma V a la VI. Otro enfoque habitualmente usado es disminuir la velocidad de creci-miento de los cristales de la forma VI presentes en la matriz líquida. Para esto podrían emplearse impurezas como por ejemplo emulsionantes. También podría disminuirse la velo-cidad de difusión de los triglicéridos en el medio lo que se logra aumen-

tando la viscosidad.

CONTROL dE LA CRISTALIZA-CIÓN dE LA MANTECA dE CACAO

El objetivo central de controlar la cristalización de la manteca de cacao es lograr que la misma cris-talice en la forma V y que no se produzca blanqueo. Algunos com-ponentes menores de la manteca de cacao como glicolípidos, fosfolípi-dos y ácidos grasos saturados actúan como semillas que inducen la crista-lización de la manteca de cacao. Las moléculas de fosfolípidos poseen cabezas polares grandes y ácidos grasos similares a los de los triglicé-ridos. La interacción entre las molé-culas de triglicéridos de la manteca de cacao y los ácidos grasos que forman los fosfolípidos está estéri-camente impedida por las cabezas polares de los fosfolípidos. Por esta razón en este contexto los triglicéri-dos cristalizan más lentamente y la forma VI aparece con más dificultad.

El agregado de cristales de gra-sa como semillas es una forma muy apropiada de controlar la cristali-zación de las materias grasas. Hay acuerdo en la literatura científica que estas semillas deben reunir al-gunas características para ser efecti-vas como estar en la misma forma polimórfica, tener ácidos grasos similares y estabilidad térmica es decir que no funda a la temperatu-ra seleccionada para sembrar. Estas semillas tampoco deben ser solubles en la fase líquida de la manteca de cacao. Un triglicérido que ha tenido gran éxito como semilla es el for-mado por el ácido behénico (B) y el oleico (O) llamado BOB (Hachiya et al., 1989b; Koyano et al., 1990). Este triglicérido tiene el mismo compor-tamiento polimórfico que SOS, los puntos de fusión de las correspon-dientes formas polimórficas son 10 a 15 °C mayores que los de SOS y el ácido behénico tiene 4 carbonos

más que el esteárico. Las semillas de BOB en la forma polimórfica b2 reú-nen 4 condiciones muy importantes desde el punto de vista tecnológico: 1) aceleran la cristalización, 2) no es necesario emplear templado, 3) la manteca de cacao sembrada crista-liza en la forma V y 4) los cristales formados son pequeños y no crecen en mucho tiempo con lo que se re-tarda considerablemente el fenóme-no de blanqueo. Otros triglicéridos como SSS combinado con un emul-sionante (triestearato de sorbitan) se han empleado para controlar la cris-talización de la mantea de cacao. Si bien han tenido algún efecto no han resultado tan eficientes como BOB.

La sonicación se emplea en va-rios procesos en tecnología de ali-mentos. La aplicación de este tipo de energía permite modificar el pro-ceso de cristalización. En el caso del chocolate se ha empleado para cristalizar la manteca de cacao en la forma V directamente del líquido sin necesidad de realizar un templado. Este tratamiento se aplica por muy cortos tiempos (3 segundos). El em-pleo de tiempos más largos trae apa-rejado un aumento de temperatura que produce la fusión de la forma V. Otra forma de acelerar la transfor-mación de las formas inestables en la forma V es el empleo de fuerzas de cizalladura. Los sistemas en los que se emplea este tratamiento su-fren una transformación de la forma III directamente a la V.

CONCLUSIÓN.

El polimorfismo de una materia grasa está estrechamente ligado a las propiedades macroscópicas de los productos formulados con la misma. La manteca de cacao posee seis formas polimórficas cada una de las cuales posee propiedades fí-sicas características. La forma V es la forma deseada porque le confiere al chocolate un color marrón homogé-


neo y un brillo muy apreciado por el consumidor. El proceso de templado es la estrategia más empleada en la industria para cristalizar la manteca de cacao en la forma V. Para mante-ner la calidad del producto es muy importante que el mismo no esté su-jeto a fluctuaciones térmicas.

GLOSARIO.

Ácido graso esteárico: es una molé-cula con una cadena saturada de 18 carbonos.

Ácido graso palmítico: es una molé-cula con una cadena saturada de 16 carbonos.

Ácido graso oleico: es una molécula con una cadena de 18 carbonos y una insaturación.

Ácido graso behénico: es una molé-cula con una cadena saturada de 22 carbonos.

Eutéctico: (del griego: bajo punto de fusión) Componente formado por dos fases que tienen bajo punto de fusión.

Sonificación: aplicación de la ener-gía sónica (generalmente ultrasoni-dos) para agitar las partículas de una muestra, con diversos fines científi-cos o industriales.

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PRESENTACIÓN DEL MANUSCRITOEl artículo podrá presentarse vía correo electrónico, como documento adjunto, escrito con procesador

de texto word (extensión «doc») en castellano, en hoja tamaño A4, a doble espacio, con márgenes de por lo menos 2,5 cm en cada lado, letra Time New Roman tamaño 12. Las páginas deben numerarse (arriba a la derecha) en forma corrida, incluyendo el texto, glosario, bibliografía y las leyendas de las figuras. Colocar las ilustraciones (figuras y tablas) al final en página sin numerar. Por tratarse de artículos de divulgación científica aconsejamos acompañar el trabajo con un glosario de los términos que puedan resultar desconocidos para los lectores no especialistas en el tema.

La primera página deberá contener: Título del trabajo, nombre de los autores, institución a la que pertenecen y lugar de trabajo, correo electrónico de uno solo de los autores (con asterisco en el nombre del autor a quién pertenece), al menos 3 palabras claves en castellano y su correspondiente traducción en inglés. La segunda página incluirá un resumen o referencia sobre el trabajo, en castellano y en inglés, con un máximo de 250 palabras para cada idioma. El texto del trabajo comenzará en la tercera página y finalizará con el posible glosario, la bibliografía y las leyendas de las figuras. La extensión de los artículos que traten temas básicos no excederá las 10.000 palabras, (incluyendo titulo, autores, resumen, glosario, bibliografía y leyendas). Otros artículos relacionados con actividades científicas, bibliografías, historia de la ciencia, crónicas o notas de actualidad, etc. no deberán excederse de 6.000 palabras.

El material gráfico se presentará como: a) figuras (dibujos e imágenes en formato JPG) y se numerarán correlativamente (Ej. Figura 1) y b) tablas numeradas en forma correlativa independiente de las figuras (Ej. Tabla 1). En el caso de las ilustraciones que no sean originales, éstas deberán citarse en la leyenda correspondiente (cita bibliográfica o de página web). En el texto del trabajo se indicará el lugar donde el autor ubica cada figura y cada tabla (poniendo en la parte media de un renglón Figura... o Tabla…, en negrita y tamaño de letra 14). Es importante que las figuras y cualquier tipo de ilustración sean de buena calidad. La lista de trabajos citados en el texto o lecturas recomendadas, deberá ordenarse alfabéticamente de acuerdo con el apellido del primer autor, seguido por las iniciales de los nombres, año de publicación entre paréntesis, título completo de la misma, título completo de la revista o libro donde fue publicado, volumen y página. Ej. Benin L.W., Hurste J.A., Eigenel P. (2008) The non Lineal Hypercicle. Nature 277, 108 – 115.

Se deberá acompañar con una carta dirigida al Director del Comité Editorial de la revista Ciencia e Investigación solicitando su posible publicación (conteniendo correo electrónico y teléfono) y remitirse a cualquiera de los siguientes miembros del Colegiado Directivo de la AAPC: [email protected] - [email protected] - [email protected] – [email protected] - [email protected] y con copia a [email protected]

Quienes recepcionen el trabajo acusarán recibo del mismo y lo elevarán al Comité Editorial. Todos los artículos serán arbitrados. Una vez aprobados para su publicación, la versión corregida (con las críticas y sugerencias de los árbitros) deberá ser nuevamente enviada por los autores.

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