8
Aqueous Organometallic Chemistry. Synthesis and Solution Equilibria of Trisodium Carbonylchlorotris[3-(diphenylphosphino-kP )benzenesulfonato]- hydridoruthenate(3 ) ([RuH(Cl)(CO){m-(Ph 2 P) C 6 H 4 SO 3 Na} 3 ]) and Trisodium Aquacarbonyltris[3-(diphenylphosphino-kP )benzenesulfonato]- hydridoruthenate(2 ) Tetrafluoroborate(1 ) ([RuH(CO)(H 2 O)- {m-(Ph 2 P) C 6 H 4 SO 3 Na} 3 ] [BF 4 ]) by Ga Âbor Papp, Henrietta Horva Âth, A  gnes Katho  , and Ferenc Joo Â* Institute of Physical Chemistry, University of Debrecen, and Research Group on Homogeneous Catalysis, Hungarian Academy of Sciences, H-4010 Debrecen (phone: 36-52-512900, ext. 2382; fax: 36-52-512915; e-mail: [email protected]) Dedicated to Professor AndreÂE. Merbach on the occasion of his 65th birthday, in recognition of his fundamental contributions to inorganic and coordination chemistry and catalysis An improved procedure for the preparation of the known H 2 O-soluble hydrogenation and hydro- formylation catalyst, [RuH(Cl)(CO)(mtppms) 3 ](mtppms meta-monosulfonated triphenylphosphine) was developed. In contrast to the methods reported earlier, this synthesis yields the complex free of mtppms impurities. 1 H- and 31 P{H}-NMR measurements revealed that in aqueous solution, [RuH(Cl)(CO)(mtppms) 3 ] reversibly dissociated to give [RuH(CO)(H 2 O)(mtppms) 3 ] ( Scheme). The equilibrium constant of this dissociation was determined as 9.8 ´ 10 2 m at 293 K. Such a dissociation was not observed in MeOH but took place to varying degrees in MeOH/H 2 O mixtures of varying composition. [RuH(CO)(H 2 O)(mtppms) 3 ][BF 4 ] was also obtained on an independent synthetic route: by ligand exchange in [RuH(CO)(NCMe) 2 (PPh 3 ) 2 ][BF 4 ] ( Scheme). The results may help the understanding of the mechanisms of reactions catalyzed by [RuH(Cl)- (CO)(mtppms) 3 ] in aqueous solutions or in aqueous ± organic biphasic systems. Introduction. ± Aqueous organometallic chemistry and catalysis have shown impressive progress over the last three decades [1]. A major recent impetus of this progress originates from the aim of developing green chemical processes by replacing organic solvents with H 2 O. The study of organometallic compounds in H 2 O often involves the synthesis of H 2 O-soluble analogs of known H 2 O-insoluble organometallic complexes. For example, the exchange of the triphenylphosphine ligands in [RhCl(PPh 3 ) 3 ] for mtppms ( m-(Ph 2 P) C 6 H 4 SO 3 Na), i.e. , meta-monosulfonated triphenylphosphine, furnishes [RhCl( mtppms) 3 ] , a hydrosoluble variant of Wilkinsons catalyst [2a]. Other H 2 O-soluble tertiary phosphines such as mtppts (3,3',3''-phos- phinidynetris[benzenesulfonic acid], i.e. , meta-trisulfonated triphenylphosphine) [2b], pta (1,3,5-triaza-7-phosphatricyclo-[3.3.1.1 3,7 ]decane, 1,3,5-triaza-7-phosphaadaman- tane) [2c], and the like can be used for the same purpose. However, even in the case of a strict structural analogy between the organosoluble and hydrosoluble complexes, the change of solvent for H 2 O may bring about significant changes in the molecular state [3] and chemical properties ± this aspect is often overlooked. Helvetica Chimica Acta ± Vol. 88 (2005) 566 2005 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zürich

Aqueous Organometallic Chemistry. Synthesis and Solution Equilibria of Trisodium Carbonylchlorotris[3-(diphenylphosphino-κP)benzenesulfonato]hydridoruthenate(3−) ([RuH(Cl)(CO){m-(Ph2P)C6H4SO3Na}3])

Embed Size (px)

Citation preview

������� ������ ���� ������ ��� ��� ����� �� ���� ��� ��������� ����������� ������������� ��������������������������� ���!��������� �"���������� ��� ���� ��#�$��� ��� %���&�'& ��($)����*+�" ����������� ���������� ��������������������������� ���!��������� �"�

��������� ��� ��'� �� ���������� ��,� ��#�$��� �$'� �%���&�'& ��($)����*+�" �-.)"

�� /0��� &��� $����� $��10 �� �0 ��� 2 ��0 � ��� .����� 3��0 4

����� � ������� �������� ������� � ��������� ��� �������� �� �� � � � ���� �� ���������������� ������� � �������� � !"#" ��������

$�� ��% � &' () (#)*""� �+, )&-). ��+% � &' () (#)*#(. � ��� % �/ 0�����,�����,��1

������� �� ���� � �������� ���� � �� ���� � � �� '(� ������� � ��� �� � � �� ����������� ���� �� � ����� ��� � ���� � ������� ��� �������

�� ��� ��� �� ������ � � �� ������� � � �� 2� 3� �)4 � ����� ���� ���� � ��� ���� � ����� � ������� 5���$��1$�41$�����1&6 $���������� � � ���� ���� ��������� �����1 3������� ���, �� � ���� �� ��� �� ��� ��� ������� �� ������� ����� �� � ����+ ���� � �����������, #� ��� &#�7�8 9:� ����������� �������� �� � �;�� �� � �� �� 5���$��1$�41$�����1&6��������� ��� ���� ��� 5���$�41$�)41$�����1&6� $�� ���1, <�� �;������ � ���� � ����� �� � 3�� �������� �� *,- = #"�) � � )*& >, ���� � ��� �� � 3�� � ������� � :�4� �� 2����� ������ ������� � :�4�?�)4 �+���� � ������ � �� � �, 5���$�41$�)41$�����1&65@A!63�� ��� ����� � �� ��������� ������ � ��% �� ����� �+������ � 5���$�41$9�:�1)$���&1)65@A!6$�� ���1, <�� ������ ��� ���� �� ����������� � �� ��������� � ���� �� �����B�� �� 5���$��1 $�41$�����1&6 � �;�� �� � �� �� � � �;�� �� C ����� ������ ������,

5� ����� ���� C �;�� �� ���� ������ ������� ��� ������� ���� �� 3��������� �� ����� ��� �� ��� ���� ������� 5#6, � ��/ � ����� ����� � ���� ����� ������ �� � �� �� � ����� ��� ����� ������� �� ������ �� �������� ����� � ����� 3� �)4, <�� ���� � ���� ������ � �� ���� � �)4 ����� ���� �� ������� � �)4 � ����� ���� �� � 2� 3� �)4 �� ����� ���� ������� ����+��, A � �+������ �� �+������ � �� ��������� ����� ������ �5����$���&1&6 � � ����� $�� $��)�1��'�!��4&9�1� ����� ���� � � ���� ������������� ������ �������� 5����$�����1&6� � ���� � ����� ����� � ���������D������� 5)�6, 4��� �)4 � ����� ����� �� ������ ���� �� ���� $&�&��&�� �� � ���������5���B������� �� ���6� ����� ���� ����� ���� ��������� �����1 5)�6��� $#�&�( ��B� E �� ��������� 5&,&,#,#&�E6������� #�&�( ��B� E �� ���������� ���1 5)�6� ��� �� �2� ��� �� ���� � � �� ���� ���� ��, � 3����� ���� � �� ���� � � ��� �������� ���� �� ��3��� �� ���� � ����� ��� ���� � ����� � ����+����� ������ � � ���� � � �)4 ��� ���� �� � ������� ������� � �� � ���������� 5&6 ��� ������� �� ����� C �� ����� � ��� ���� 2��,

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1(''

G )""( F����� ������� ����� ��� ��� HI���

<�� ������ �� ����� � 5���$��1$�41$���&1&6 3��� ����� �+������� ������� ���������� ��� � 3 �2��� 5!6, <�� � ����+ 3�� ����� ���� � � ��� � ���� �� ���� ���� � � ��������� ��� 2� ���, ����������� ��� � � ������ �� �� � �)4 ����������� ���� ���� ���� ��, <�� �������� � �� �� ��� ����+��� 5���$�41$�)41$���&1&65@A!6 5(6 ��� 5���$�41$9�:�1)$���&1)6 5@A!6 5'6 ��� �� ������ �� ����� � �� ���� � ���� ���� � ��� ���� � ����� � ���� �� ���� ��� ���� ��� ���,

�� ����� �� � #*-"� 5���$��1$�41$�����1&6 3�� �������� 5E6 �� �� �� � ���������+ � � � �� � � ����& = �; ��� ����� � ) ��� +����� � $�� ��� � 3�� ������� ���� ��� �� ����� ��� �� ����� � � �� ������� � 5���$��1$�41$���&1&65-61� � 3����� �� �� ����� � �� � ����+ 3��� � ����� � ����, J���� 3���� 3� �� ��������� �� ��� 5*6 �� �� ������� ��� ���� � �+��� � � �� ���������� �������, <��� � ��� ��� 5���$��1$�41$�����1&6 �� � �� 3��� ��������B�� 5���$��1$�41$���&1&6 �� ����� �+������ � � �����?�)4 ������������ ��� �� ������� � ����+ 3�� ���� �� ������ � � �� ���� ���� � � ��2������� ��������� ��������� 5#"6, F��� �������� ��������� �� ��� ��� ��� �� ������� �5���$�41$9�:�1$�����1&65@A!6 ��� � ��� �� �� ��2��� ���� ���� � ������� �;�� �� ����� ������ ������ 5##6,

@���� � �� ������ ������ �� 5&6 5#)6� ������ �� � �������� ��� ��;�� �� � �� �� �� ������ 5���$��1$�41$�����1&6 ��� �� �� 5���$�41 $�)41$�����1&6� � ����+�� ��� � � � ��� �;������ 3��� ��� �� ����� ��������� � �� ����� � ������ �� �� � �� � ��� ��� ���������, <�� ��� ������ �� ��� ����� � �� ������ �� ����� ������� 3� �� ���� ������������� � 5���$��1$�41$�����1&6. � 3����� �� ����� 3�� � � ������� � �������� ������ ��, ����� 3� ��� � �� ������� � 5���$�41$�)41 $�����1&65@A!6� ��� �� ��� ��� �� ������ � � �� ������� � � 5���$��1 $�41$�����1&6, ������ � �� ���� � ��� �;������ �� ����� � �;�� ��� �� �� ��� ��� ��������,

#���� � �� 6���������� C 4�� ��� �� ������� 5���$��1$�41$�����1&6 �� ��� ���� � � 2� 3� �������� 5-6 5#&6 � 5���$��1$�41$���&1&6 �� ��� ����� �������, <�� ���� � � ����& = �; ��� ����� � �����+�� ) ��� +����� � 5E6������ � �+��� � ���� ���$�� �����1������� � ����+�� 5*6, � ��� �� ����������� 5���$��1$�41$���&1&6 �� ������� ����& = �; 3� �;�� �� ���4 � �� �� �� �������� � ���& � � ��� ) ��� +����� � 5#&6. �� �� ��� �������� �� ��� ���� � �+��� �� ����� 3�� ��� �������, K� � ���� � 3����� �� ����� � � � ������ � � �� ������ ������� � 5���$��1$�41$�����1&6 ���� ��� �� ��� � 3��� � ����� � �� ������� ("L $�?�1 �)4?) ��� +����� � �+������ ��� �� � ���� ��� ������ ��� �� � �� �� 3 �2��, �� ��� ���� ��� � �����& ��, ����� �� ����� �+������ � 5���$��1$�41$���&1&6, <�� �� ������ ���������� �� ��� � ����� � �+��� � � � ����� � �� � � 5���$��1$�41$���&1&63� ' �;��, � ����� ��� ���� � �)4 5*6 5#"6, J���� �+������ ��;���� ! � ������ �����+ ���������� ����� 3��� 5���$��1$�41$�����1&6 �������� ���;�� �� ������ �� � 3��� � � ���� �� �� ���� �� � � �� � ����, <�� ��� �� � � ������� ������� ���� ���� �� �+���� � ����� ������ � �� �)4 �������� � � ��� � �� �� ��� ���� ���� �� � � �� �;�� �� ����� �������,

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1 ('E

���� �������� ������� � ����� ��� � ���� �+����� 3� � ��� �� � �5���$��1$�41$���&1&6 ��� ����� ��� ��������� � ����� � � <�A?����& # %#�+���� 3��� 5���$��1$�41$�����1&6 �������� �� � �� � ����, K� ��� ���� �+���� �� ����� �+������ �2�� ����� � � � � ���� �� � �� � ����� ���;������ � 3 ��������� $!"�1 ��� ���� ���� ���� �� ����� ��� ������� ��2� �� ���� � � ����� $��� �� ���1, ��� �� ������ � ������� �� �+���� ������ ������ � � �� �� ��� �� �� ��� � ������� ���� � �+���� �� ����� ����� ����� +��,

<�� #� ��� &#�7�8 9:� ������ � 5���$��1$�41$�����1&6� ��� ���� ���&4� � �� �� ��� � ��� �� 3� �� ������ ��� � ��������� �� ��� <�� ��� ������� ����� � �� ���� �� � ������� � �$�1 � E,)" �� � �� $) $����1� )!,# �B�) $����1� #"(," �B1� 3��� �� &#� ������ ��� ������� � �$�1 !",( $�1� ��� #!,( $�1$) $���1� #!,( �B1, <���� ��� ������� ���� �� 3 �� �� � ����+ ��� �� �������� �� ���� 3� 3 � � �� $��1 ��� �� ����� ����� ��� 3� ��$��1 � �� ����� � � �,

����������� �� 9:� ������� ���� ������ ��������� � �)4� � 3����� ������� � �� ������ ����� �� ���� �� ��� ��, <�� ����� ����� � 3 ��� ���� ��$�1 � E,-* $��1� �� � ������ ������ � �$�1 !#," $�1 ��� )),( $�1� 3��� �� ������ ��$�1 !",( ��� #!,( ��� ������ �� ��������� �� � �� �������, � � � ����������� � �� #� ��� �� &#� ��� ������ ��� �����2���� ����� �� 3�� �� ���2 � �+�������� ������, �� �)4?��&4� �+���� � ���������� �)4 � ������ �� �� &#� ������ ��$�1 !",( ��� #!,( ��� ��������� �������� �� �� ��� � �$�1 !#," ��� )),(� ��� � �)4?

������ #, �!�� ���� "����� #�� � � $��%������� �# &"�'()*+(',*+(��%%��+-.�

�1 ������ <�A?����& # % # $�?�1� !"�, 1 �)4� �,, �1 9���� �,, �1 :��9� 9�5@A!6� �����+, �1 ������ �)4�<�A?����& ) % # $�?�1� !"�,

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1('-

��&4� # %#� ��� &"L � ��� ����� ����� ��� �� ������ $/��� 01, <������ ��� � ��� � ���� ��� ��� ������,

� ������ ���� ����� �� �� �� ������� ������� ��� �� ������ �� ������� ��� ��� �� � � �� ����� � ����+� �� �� 3� � �� �� ��� $���% 1,

� 3�� � ���� ��� ������� �� ��� � � ��� �;�� �� � �� �� � 5���$��1 $�41$�����1&6 ��� �� ������������ � �� ����� ������� � �� ������������ $���% �1, <�� ������ 3��� ��� ���� � ��� �� ��� � ������ ��� ��� �������� �� ��� � 5���$��1$�41$�����1&6 ��� 5���$�41$�)41$�����1&6�

3��� ��������� �� � �� ������� ������ � �� &#�7�8 9:� ������, <�� ������ �� 3� � /��� ,, <���� ����������� ��� 3�� �� ������� � � �� ��� �� �� ���� �� *,- = #"�) � � )*& >, � � �� � �� �� � ���� �+�������� �� �������� ����� 3� �� �������� ��� � ������ �. ������������ �� ��� �� �� ���� ���� � ����� � � ������ � � �� ����� � � 5���$��1 $�41$�����1&6 ��� 5���$�41$�)41$�����1&6� � ��� � ����� �;�� �� � � � ��, � � ��� �����2���� ��� � � ���� �� ������� ������ �� ���������� ����� � ����+�� � ����� � ������ � �� ����� � �� ��� ��� � �� � �� �� ����� ������ 3��� ��� ���� ��� ������ ����� � � ���� � �� ������ �� � � ���� � ��� � ���� � ������,

5���$��1$�41$�����1&6 3�� ������ 5#"6 � � �� ���� ���� � � ����� �������������. � 3����� �� � ����+ �� 3�� ���� ����� ����� ��� � ����������������� $-" C #)"�1, <����� ��� 3� �+����� �� ��������� ���������� � ����� �� � �;������ �� ������� ��������� 9:� �����������, A � ������ ��� 3� �� �� �)4?��&4� # %! $�?�1 �� � ���� � 3��� �� ������ �� ��

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1 ('*

A�, #, ������������ �# &"�'()�+()*+(��%%��+-. �� )�-*�1',* ��2����� �� � #������� �# � � ',*�������������� 5���$��1$�41$�����1&6� �. 5���$�41$�)41$�����1&6� � �. 5��6� ),)# = #"�( �� )(,"�,

� �� ����� ���� � ����+ � ��� '"L � � � ���������, <�� ������ ��� �� 3� �/��� -, ��� ���� 3� �� � ���� �+���� �� ����� ��������� � �� ������� ���� 3�� ��� '"�� � ������� ���� �� � � �� �+�� � ��� �� � ��� �� ��� ��� �� ����� �+������ �� ������ ��� �������� � ���������, K� �� ������� ����������� �� &#�7�8 9:� ������ � 5���$�41$�)41$�����1&6� ��� ��� ���� ��� ����� �����, � ��������� �� ������ � 5���$��1$�41$�����1&6� �� ����� ��� ������� �� ����, � � ����� ����� ����� ��� ��� �� � �;�� ��� �� �� � ������� ����������� � �� �� �� 5���$�41$�)41$�����1&6�

� ����+ 3��� �� ��� �� � ������� �� �� ��� ������ � ������ ������������� � ��� �� 5���$��1$�41$�����1&6 ��� � ������ � �� ����� ����� �� ��, �� ��� �� �� ��� �� ��� ��� �� �� ��������� ����� $��3������� ���1 � ��������� �� �� 3� �� �� ������ � � �� �� � ��� ���2 )*- >$/��� -1,

< ����� �� ������ � � ��� ��� �� � �� �� ��������� ������ ��� ��3� �������� 5���$�41$�)41$�����1&6� �� � � ����� ���� ������� �� , < ������ �� 2� 3� �� �� :��9 � ����+� 5���$�41$9�:�1)$���&1)65@A!6 5'6 3������� 3� ����� � <�A?����& ) % #� � ����� � ����� �� �� � �)4, � �� 3����� �+������ 2 ����� ������ � ����� 3�� � ��, � �*' �������� � ���� ��� �� 3�� �� ���� 9:� ������� $#� 9:� $��&4�1% � � E,-* $��1�) $����1� )(,( �B� ) $����1� #"),& �B. &#�7�8 9:� $��&4�1% � � !#," $�1� ))�($�1� ) $���1� #(," �B1 �� ',* ��������� � 5���$��1$�41$�����1&6, � ��� ��

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1(E"

A�, ), "������� �������������� �# &"�'()�+()*+(��%%��+-. $�1 ��� &"�'()*+(',*+(��%%��+-.� $�1 �� �#������� �# � � ������������� �# ����� � ������, 5��6� ),"( = #"�( �� �)4?��&4� ' %# $�?�1� )(,"�,

� ������� �� ���������� � �� 9�:� ��� ���& ������ ��� �� � ��� � �5���$�41$�)41$�����1&6� � ������� ��� �� � �� ��� � ������ 3�� �� ���� �� � 5���$��1$�41$�����1&6 � �;�� �� � �� �,

��������� �� ��� ������B�� 5���$�41$9�:�1$�����1&65@A!6 �� �����+��5���$��1$�41$�����1&6 � :��9 � �� �������� � 9�5@A!6 5##6, ��� ��� � ����� 3�� ����� �� ���� � �+���� �� ��� �� � � �� ��� �����5���$��1$�41$�����1&6 � ����+ ��� ���� � ����� � �� ����� ����� ��� �� ��� � � � ������� � 5*6 5#"6 �� �������� �� ��, <�� ��2�� � � ��������������, K��� 3� ������� �� �������� �� ������ 3� ���� 5���$��1 $�41$�����1&6 ����� �� �� ��� � $�� � 3� � ����� �+����1� �� ������� ��� � �� ���� � 3�� 5���$�41$9�:�1)$�����1)6� � �� �)4 � ����� ���� � � �� 2� 3� 5'6 5���$�41$9�:�1)$���&1)6� , �� #� ��� &#�7�8 9:� �� ������� 3 �� � �� � � ��� �� �� ���� � �� � ����+ ������� ���� $#� 9:�$��&4�1% � � #),* $�1� ) $���1� #',( �B. &#�7�8 9:� $��&4�1% � !',! $�1, A �� ����� �� �� � ����� ���� ��� 5'6 $� ����&1 � � 5���$�41$9�:�1)$���&1)6�

���% #� 9:�. � � #&," $�1� ) $���1� #E �B. &#�7�8 9:�. � !!,! $�1, �����������3��� �� ������� � �� �� �� ����� � ����+ 3�� ������� � �� �������� � ����� � �� �+���� � ������ � 3�� � �� 3�� ����� 3��� ��� ��� �������� � �)4,<�� 9:� ������ � ��� �� �2�� � ��&4� ��� �� 3�� �� ������ ������� ����������� �� ��� � � 5���$�41$9�:�1$�����1&65@A!6, <���� :��9 � ����+�� 3���� ����� � ������ ����� �� � � ����� �+����� � � �� �� ����� � �)4 ����� �� $� ������1 ��� � ��� � ��3��� �� ����� �� � 5���$�41$9�:�1 $�����1&6� ��� �� ����� �� � � $��)�1��'�!��4�

& $�����1,

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1 (E#

A�, &, �##��� �# � � ���%������� �� � � ������������ �# &"�'()�+()*+(��%%��+-. �� � �3� ! � � �����������%������� -0$�4" �%������ 5���$��1$�41$�����1&6% �$�1 #!,( $�1� !",( $�1.

5���$�)41$�41$�����1&6�% �$�1 )),( $�1� !#," $�1, 5��6� #,-! = #"�( �� �)4?��&4� # %! $�?�1� )(,"�,

�� �������� 3� ���� �� 3� ���� �� � �;�� �� � �� �� 5���$��1 $�41$�����1&6 ������ �� �� ���� �� ��� ��� ��� �� � ��������B�� �� ���;������ � ���� � *,- = #"�) � � )*& >, <�� ����� �� � �� ����� ��� ������ �� ���� ��� � � � � ���� �� ������� $","#� 5��6 � ��� 31 �� � ������ � � �� � �� ��� � �� �;�� �� � �� � � ���� ��� #"L � � � ������������� � ������ � ���� � 3�� � ������ �� � ������� ����������� �� ��/ ������� ���� 5���$�41$�)41$�����1&6� , � � ����� �������� �� ���� � ����� ����� � ����� �)4 � �� ������� � �� ���� ���� � � ��� �� ��5���$��1$�41$���&1&6 �� ��� ��� �� ����� ���������� �� ��� 5!�6 ��� �� ������ ����� ��� �� � �� ������, <�� ���� � ���� ������ � ������� ��� ����������B� � � �� ���� � � 5���$��1$�41$�����1&6 3� �) ����� ��� ��� �� �� ������� ��� ��� ��� �� � �� � �� � ����+ ��� �����3�� � ����� �� ��� ��� �� ������ 3�� �� ��� ��� � ��� ��,

/� � ���2� �� '�������� 4������� "������ /��� � � ������� ���� � $*56� <"!&&'( ��� <�"!!-&'1,K� ��� ���2 � ���� ��� �!� �,�,�,� � � � � �� � ����& = & �)4, <�� 3 �2 � ��� � �� �������� 3�� ������ )���� "������ 5������� 4��3��� "54�)5�,77-�87-9:; $�M����N:1,

�7������� � &�

<������� 5���$��1$�41$���&1&6 5#)6� 5���$�41$9�:�1)$���&1)65@A!6 5'6� ��� ����� 5)�6 3����������� �� �������� � �� �������, ����& = & �)4 3�� � � �� � � ���� ��� �!, ��&4� ��� �)4 3��� ����� �� � )������� =����%� �����������, ��� ��� � �� ���� 3��� ��� ���� �� ���� � ������������ ��� 3��� ���� �� �������, � ���� ��, �)4 3�� ���� �� ��� �� ��� ��� ������� �� 3��� � ������� ��� �� ������, �� ������% $����������� $�������0777�$) A< �� ����� �� ����. >@� ���� ���/ � �����. � ���#, #� � #*A � ��� &#�7�8 9:� ������% ������ ���-:7 ����� ����. �)4 � �)4?��&4�� ���,. �$�1 ��� �$�1 � ��� ���������� ������� � ���� ���2� ������ ���������� �+����� )�) ������ ) ��������� ( ���� ��� $���1 � ��� ��� ��� -(L �&�4!� ����,� �$A1 ���������� ������ 9�A ��� ���������������� �A��&. � �B,

5�������� )����!�� ��������&-�(��% ��!�% ��% ������+���������#�����. !�������� �����(-�+(&"�'()�+()*+(��%%��+-.+ , � � ��, � ����� $)(# ��� ",')- �� �1 � <�A $#' ��1 3�� ����� 3��� � �� ����� � � ��, � 5���$��1$�41$���&1&6 $#(" ��� "�#(E �� �1 � �� +������� ����& $#' ��1,<�� �+��� 3�� 3����� !"� ��� ����� � � ! � 3��� � �� 3 �� ����� 3�� ������ �� ��� �� �� ���� ������,<�� ����� 3�� ��������� � ����+ ����� ������� ���� ��� ),( �, <�� � ��, 3�� ������ 3��� 3���� ��� �� �� ��� 3�� 3����� 3� <�A?����& # % # ��� ���� �� �����> #!- �� $E"L � 5���$��1 $�41$�����1&61, #� 9:� $��&4�1% � E,-* $��� ) $����1� )!,#� ) $����1� #"(,"1, &#�7�8 9:� $��&4�1%� ���� �����. !",( $�1� #!,( $�1� ) $���1� #!,(, 9:� ���% ��������� �� ���� �� � �� ��� ��� 5#"6,

5�������� �?�������!�����&-�(��% ��!�% ��% ������+���������#�����. !�������� �����(,�+ 5�����#����������(0�+ (&"�'()*+(',*+(��%%��+-.&�/;.+� ����� ��� <�A $)" ��1� ����� � 3����� �����$)-E ��� ",E#E �� �1� ��� �)4 $#"" ��1 3��� ����� ;��2�� ��� ����������� � � ��, � 5���$�41$9� :�1)$���&1)65@A!6 $))" ��� ",#'# �� �1 � ����& $#" ��1, <�� �+��� 3�� ����� � � !- � � !"�, <�� ����� 3�� � ����+ 3�� � ���� �� ���� � ��� ���� �� �����> #-" �� $E-L1 � 5���$�41 $�)41$�����1&65@A!6, �� $9�/ �1% #*(# $�41, #� 9:� $��&4�1% � E,-* $��� ) $����1� )(,(� ) $����1�#"),&1, &#�7�8 9:� $��&4�1% !#," $�1. )),( $�1. ) $���1� #(,", #*A 9:� $�)41% � #(#,&- $��, �1. � #(#,&&$��, �1,

�������� ���(������������+�����!���&-�(��% ��!�% ��% ������+���������#�����. !�������� �����(0�+5����#����������(0�+ &"�'()*+(4)�+,(��%%��+,.&�/;. , < � � ��, � 5���$��1$�41$�����1&6$#"" ��� ","E& �� �1 � ��� :��9 $- ��1 3�� ����� 9�5@A!6 $-,& ��� ","E& �� �1� ��� �� �+��� 3�������+�� � � # �, <�� �+��� 3�� ��� 3�� � � �,,� ������� ��� ���� ����% )" �� $)EL1 �5���$�41$9�:�1)$�����1)65@A!6 , ���� 3�� � ����+, #� 9:� $��&4�?��&4�1% � #),* $��) $���1� #',(1, &#�7�8 9:� $��&4�?��&4�1% !',! $�1,

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1(E)

�NAN�N9�N�

5#6 A, O P � Q�;�� �� 4���� ������ �������D� >��3��� � ������� )""#. Q�;�� �� ����� 4���� �������������, � ����� ��� ������ ��D� )�� ���,� N��, @, � ���� ��� K, �, ��������� K��� F���K������ )""!,

5)6 �1 A, O P � O, > ��P��� �P , >�� P � �, �, @�P���� <, ������ �, O, ������� ���� =����� �!�� � ,889� -,� #.�1 K, �, ��������� �, K, > ��������� =����� �!�� � ,889� -,� -. �1 �, O, ������ =����� �!�� � ,889� -,� !",

5&6 O, > ��P��� <, ����� < ��� O, �, ���������� A, O P � �, O, ������� ���� *�������������� ':::� 0@� &*'&,5!6 �1 �, �, ��P����B ������ � 4, J, �� 4�� �� � *��������� ) ��� ,89:� ,7,� !)E. �1 �, �, ��P����B

������ � �, ���� �� � 4, J, �� 4�� �� <, �����B� 9, F������� � *��������� ) ��� ,89,� ,7@� EE. �1 �, �,��P����B ������ � �, ���� �� � 9, F������� � ��� )����� ,89)� ,;� )#E. �1 �, �, ��P����B ������ � 9,F������� �, J, :�P�;��B ����� �, ���� �� � :, :����� =����� ) ��� ,89(� ,8� ##"'. �1 :, � ������ �,� �B���B� R, ������� � �, ��� � �, ���� �� � �, �, ��P����B ������ � � ��� )����� ,88'� A8� #,

5(6 �, :, @ ������ �, �, ����2� <, O, � ����� K, �, � ���� � *��������� ) ��� ,89,� ,7:� #"*,5'6 �, �, ��P����B ������ � :, � ������ �, ���� �� � =����� ) ��� ,88,� -7� ##E",5E6 H, < P �� A, O P � :, <, @��2� =����� ) ��� ���� ,89:� ;,� #(&,5-6 J, F��2�� K, O, � J�B � � ��� ) ��� ���, ,8(,� 9-� #)'),5*6 �, ���� �� � �, @ �S���� A, �, J P��B� �, N, ��P�B� =����� ) ��� ���� ,88;� ,-9� #-E,

5#"6 �, ���� �� � O, ������;���� O, :��� � A, �, J P��B� �, N, ��P�B� �, � /��� 9, F������� � ��� )����� �>) ��� ,88<� 00:� #(E. A, J P��B J������ :, �, � �B���B� �, N, ��P�B� � ��� )����� �> ) ��� ,888� 0;8� '#,

5##6 �, O, @������� J, �B������� O, J P��B� N, J�/�� � A, J P��B J������ � ��� )����� �> ) ��� '::)� ,79� 'E,5#)6 �, � ���P�� �, J������B�� �P , >�� P � � *��������� ) ��, '::)� :9@� #"&'. �, ������ A, O P �

*�������������� '::)� ,-� ('!",5#&6 9, ������ O, O, J��� �� �, �, � ��� �� :, A, ����� =����� �!�� � ,8<)� 08� !-,

"������� 4������ ,,B ,77;

�������� ����� ��� C F �, -- $)""(1 (E&