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1
APROXIMACIONES A LAS APLICACIONES DE COMPLEJOS
SALEN y SALAN-METAL EN LAS REACCIONES DE
EPOXIDACION DE OLEFINAS, POLIMERIZACIÓN Y SÍNTESIS
ASIMÉTRICA.
OMAR SEGUNDO RODRÍGUEZ YANES
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2014.
2
APROXIMACIONES A LAS APLICACIONES DE COMPLEJOS
SALEN y SALAN-METAL EN LAS REACCIONES DE
EPOXIDACION DE OLEFINAS, POLIMERIZACIÓN Y SÍNTESIS
ASIMÉTRICA.
OMAR SEGUNDO RODRÍGUEZ YANES
Trabajo final presentado como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ciencias-Química
Director
Dr. JAIME ALBERTO RIOS MOTTA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2014
3
Dedicatoria
A Dios quién es mi U. A Carmen Sofía quien
siempre ha sido la Ea de mi vida, a mis hijos
Juan Esteban, Sergio Luis y Gabriel Angel de
Jesús catalizadores de todos los procesos
irreversibles que emprendo. A mi madre
quien solo quiere verme alcanzando estados
de transición hacia la tranquilidad y la paz.
4
Agradecimientos
A los profesores Augusto Rivera, Jaime Alberto Rios Motta y Jesús Valencia por el
esfuerzo para que este objetivo se alcanzara. A los compañeros de clase por toda
su colaboración.
5
RESUMEN
Las bases de Schiff se constituyen en una clase importante de compuestos que han recibido
mucha atención en una amplia variedad de campos de investigación debido a las diferentes
aplicaciones y propiedades características tales como: su preparación, accesibilidad, variedad
estructural, habilidad de coordinación, estabilidad térmica y propiedades catalítica.
Los complejos de base de Schiff con centro de coordinación ON-NO son conocidos como ligandos
salenos (salen: N,N-bis(salicilideno)-etilendiimina). Sus aplicaciones han crecido rápidamente y un
amplio rango de reacciones catalíticas asimétricas han sido descritas tales como la epoxidación de
olefinas no funcionalizadas, polimerización, entre otros tipos de reacciones donde se requiere
inducción asimétrica.
Los ligandos salenos son sintéticamente accesibles, económicos y no tóxicos y pueden conducir a
altos excesos enantioméricos, consecuentemente muchos ligandos salenos han sido diseñados
para llevar a cabo procesos catalíticos asimétricos. Su síntesis se lleva a cabo por la combinación
de una diamina y 2 equivalentes de salicilaldehidos o derivados de este.
En contraste, los complejos salen reducidos también llamados “salanos” son especies confiables
con actividad redox sobre el ion metálico. Estos compuestos pueden ser sintetizados por
reducción de los grupos azometinos de los ligandos salen con NaBH4.
Los ligandos salalenos es una clase de hibrido [ON-NO] entre los ligandos salenos y salanos. Una
forma directa de síntesis se logra partiendo de precursores salenos, en dos pasos de
condensación, utilizando 1 equivalente de salicilaldehido o utilizando grupos protectores para evitar
la doble condensación. Luego de la reducción se desprotege para posterior condensación.
Los salanos y salalenos han atraído significativamente la atención como ligando efectivos para la
síntesis asimétrica debido a que poseen mayor flexibilidad y pueden ser fácilmente modificados en
comparación con los ligandos salenos. Además los complejos metal salano y metal salalenos
tienen una gran tendencia a adoptar distintas configuraciones esteroquímicas que podrían producir
inducciones asimétricas.
6
ABSTRACT
As important class of compounds, Schiff bases have received much attention in the wide variety of
fields due to their differents applications and characteristics properties such as preparative,
accessibility, structural variety, varied coordinating ability, thermal stability, catalysis properties.
The complexes of the Schiff bases with ON-NO coordination sphere are known as salen ligands
(salen- N,N-bis(salicylidene)-ethylendiamine. Their applications have grown rapidly and a broad
range of as
Asymmetric catalytic reactions have been described such as epoxidations of olefins,
polymerizations and other asymmetric reactions.
The salen ligands are synthetically accessible, inexpensive and nontoxic and could afford high
enantiomérico excess, consequently many salen ligands have been designed to carry out
asymmetric catalysis. The salen ligands can be synthesized with one diamine and 2 equivalent
salicylaldehyde moieties.
In contrast to this, reduced salen complexes also called “salan” reliably form species with redox
active metal ion and a ligand-centers radical. These compounds can be synthetized by reduction of
the azometines groups with NaBH4
The salalen ligand is a kind of hybrid between salens and salans tetradentate [ONNO] 2- type
ligands. A straightforward approach for the syntheses of its parents ligands, namely. A two-step
condensation sequence of a mono-N-substituted salicyladehyde to form the “half salen” part,
followed by a Mannich condensation of the secondary amine group.
Chiral salalen and salans have attracted significant recent interest as effective ligands for metal
catalyzed asymmetric syntheses because they are more flexible and can be readily modified
compared to salen ligands. In addition, metal- salan and metal-salalen complexes have a greater
tendency to adopt the cis-β-configuration that might produce strong asymmetric induction in some
reactions.
Keywords: Salen, salan, salalen, tetrahidrosalen, asymmetric, epoxidation.
7
TABLA DE CONTENIDO
LISTAS DE FIGURAS_____________________________________________________9
LISTA DE ESQUEMAS___________________________________________________11
LISTA DE TABLAS.______________________________________________________13
INTRODUCCIÓN________________________________________________________14
1. BASES DE SCHIFF____________________________________________________15
1.1 Complejos de bases de Schiff tipo salen-metal._________________________15
1.2. Definición del termino salen o saleno_____________________________________16
1.3. Definición del termino salan o salano_____________________________________16
1.4. Definición del termino salalen o salaleno._________________________________17
1.5. Denotación de los ligando salen, salan y salalen y complejos metálicos.___17
1.6. Características estructurales de las entidades de coordinación tipo salen y salan._______________________________________________________________________20
1.6.1 Efectos de las diaminas sobre el potencial redox y geometría de los complejos salen y salan-metal._______________________________________________________________________201.6.2. Influencia de sustituyentes en las posiciones 3,5 del grupo fenólico en las propiedades de los complejos salen y salan-metal_____________________________________231.6.3. Geometría de los complejos salen-metal, salan-metal y metal-salaleno según el metal que acomplejan____________________________________________________________________25
2. SÍNTESIS DE LIGANDOS SALENOS, SALANOS, SALALENOS Y SUS COMPLEJOS METÁLICOS.______________________________________________28
2.1 Síntesis de derivados salenos.____________________________________________282.1.1. Preparación de salenos con asimetría en los grupos fenólicos._____________________312.1.2. Síntesis a partir de cetonas aromáticas._________________________________________33
2.2 Preparación de complejos metálicos de salenos___________________________342.2.1. Catalizadores de Jacobsen_____________________________________________________342.2.2. Catalizadores de Katsuki.______________________________________________________36
2.3. SÍNTESIS DE SALANOS_________________________________________________362.3.1. Síntesis por reducción de ligandos salenos.______________________________________362.3.2. Síntesis de salanos a partir de aminas disustituidas.______________________________382.3.3. Síntesis de salanos a partir de amínales.________________________________________39
2.4. SÍNTESIS DE SALALENOS.______________________________________________402.4.1. Síntesis por medio de grupos protectores._______________________________________402.4.2. Obtención de Salaleno a partir del anhídrido Ftálico.______________________________42
8
3. APLICACIÓN DE COMPLEJOS SALENO, SALANO Y SALALENO-METAL EN REACCIONES DE EPOXIDACIÓN.____________________________________43
3.1. Factores que influyen en el proceso de epoxidación de alquenos no funcionalizados con complejos metal-salen.___________________________________44
3.1.1. Acceso al sustrato olefínico.___________________________________________________443.1.2. Influencia de los sustituyentes del grupo fenóxido en relación con ligandos auxiliares enreacciones de epoxidación.__________________________________________________________493.1.3. Influencia del puente diamino del complejo saleno en la epoxidación._______________52
4. POLIMERIZACIÓN CON COMPLEJOS METAL-SALENO, SALANO._______55
4.1 Influencia del Ligando salen y salan en la polimerización.__________________55
4.2. Influencia de los sustituyentes del ligando en la polimerización.____________58
5. OTRAS APLICACIONES DE COMPLEJOS METAL-SALENO O SALANO EN SÍNTESIS ASIMÉTRICA ._________________________________________________61
5.1. Reacción de Henry asimétrica.___________________________________________61
5.2. Aplicación en ciclopropanación.__________________________________________63
BIBLIOGRAFÍA_________________________________________________________65
9
LISTAS DE FIGURAS
Figura No. 1. Estructura Básica De Una Base De Schiff.................................................................15
Figura No. 2. Estructura Básica De Los Ligandos H2salen............................................................16
Figura No. 3. Estructura Básica De Los Ligandos Salan (H4salen)................................................17
Figura No. 4. Estructura Básica De Los Ligandos Salaleno O H3salen..........................................17
Figura No. 5. Ángulo De Torsión Virtual Formado Entre Los Dos Grupos Azometinos Para Un
Complejo Salen........................................................................................................................21
Figura No. 6. Comparativo Redox Para Complejos Fesalen (19) Y Fesalen(No2)4 (20)................23
Figura No. 7. Comparativo Redox De Cloruro De N,N-Bis(3,3',5,5'-Tetranitrosalicilideno)-3,4-
Dicloro-1,2-Diamino-Benceno De Hierro (21) Y Cloruro De N,N-Bis(3,3',5,5'-Tetracloro-
Salicilideno)-3,4-Dicloro-1,2-Diamino Benceno De Hierro (22)................................................24
Figura No. 8. Posibles Arreglos Geométricos De Acuerdo Con El Metal Coordinado. 26...............26
Figura No. 9. Isomeros Geométricos Octahédricos Para Ligandos Tetradentados Lineales En
Complejos De Coordinación [M(A4)X1x2] Siendo A4 Un Ligando Tetradentado, X,X1,X2
Ligandos Monodentados. 27....................................................................................................27
Figura No. 10. Complejo Salaleno Formado Con Los Metales Del Grupo Iv (Titanio, Zirconio Y
Hafnio)...................................................................................................................................... 28
Figura No. 11. Salaleno Quiral N,N-Bis(3,3',5,5'-Tert-Butil-Salicilideno) Ciclohexadiimina Y Saleno
Aquiral N,N'-Bis (3,3',5,5'-Tert.Butil-Salicilideno)-Etilendiimina.................................................29
Figura No. 12. Derivados Salen Con Grupo De Anclaje Ubicado Como Sustituyente En La Diamina
Para Anclaje A Soportes Sólidos..............................................................................................35
Figura No. 13. Catalizador De Katsuki............................................................................................36
Figura No. 14. Configuración De Z-Alquenos Y E-Alquenos...........................................................44
Figura No. 15. Ligando Base De Schiff-Binaftilo Para La Formación De Complejos Con Cromo Y
Utilizado Para Las Epoxidaciones De Cis Y Trans-Olefinas.....................................................45
Figura No. 16. Complejo N,N-Bis(3,3'-Trifluorometil-Salicilideno)-Ciclobutano-1,2-Diimina Para n=
1 Y N,N-Bis-(3,3'-Trifluorometil-Salicilideno)-Ciclopentano-1,2-Diimina Para N=2...................53
10
Figura No. 17. Conformaciones Del Ciclopentano..........................................................................53
Figura No. 18. Ligando Saleno Y Salano Utilizados En La Polimerización De Estireno Con Pd.. . .55
Figura No. 19. Complejo Zirconio-Salano.......................................................................................58
Figura No. 20. Ligandos Utilizados Para La Formación Del Complejo Con Zirconio......................59
Figura No. 21. Complejos Utilizados Como Catalizadores En La Reacción De Henry...................61
Figura No. 22. Catalizadores Utilizados En Ciclopropanación De A-Diazocompuestos..................63
11
LISTA DE ESQUEMAS.
Esquema No. 1 Síntesis De Derivados Salenos...............................................................................29
Esquema No. 2. Síntesis Del Catalizador De Jacobsen..................................................................30
Esquema No. 3. Síntesis De Saleno Partiendo De Una Diamina Aromática Y 0-Vainillina..............30
Esquema No. 4. Síntesis De Salenos Con Grupos Fenólicos Diferentes........................................31
Esquema No. 5. Formación De Mono-Imina Y Di-Imina..................................................................32
Esquema No. 6. Posible Mecanismo Para La Obtención De Salenos A Partir De Cetonas.17........33
Esquema No. 7. Derivado Saleno Sintetizado Por El Método De Jacobsen Para Anclaje En Matriz
De Capas De Zinc Y Nitrato De Hidróxido Lantánido. 29.........................................................35
Esquema No. 8. Ruta Adecuado Para La Síntesis De Salanos.21..................................................37
Esquema No. 9. Obtención De Derivados Salanos A Partir De 5-Cloro-8-Hidroquinolina. 20.........38
Esquema No. 10. Síntesis De Los Ligandos Salanos A Partir De Diaminas N,N'-Sustituidas.........39
Esquema No. 11. Síntesis De Salanos Partiendo De Aminales Cíclicos.........................................40
Esquema No. 12. Obtención De Salalenos Partiendo De La Protección De Un Grupo Amino........42
Esquema No. 13. Obtención De Salalenos A Partir De Anhidrido Ftálico........................................43
Esquema No. 14. Reacción De Epoxidación De E-B-Metilestireno Con Complejos De Cromo-
Salhex. 39................................................................................................................................ 50
Esquema No. 15. Reacción Enantioselectiva De Henry Catalizada Por Complejos Cobre-Salano.61
Esquema No. 16. Reacciones De Ciclopropanación.......................................................................63
12
LISTA DE TABLAS.
Tabla No. 1. Abreviaturas Establecidad Convencionalmente Para Ligandos Salenos....................18
Tabla No. 2. Abreviaturas Establecidas Convencionalemente Para Ligandos Salanos..................19
Tabla No. 3. Abreviaturas Establecidas Convencionalmente Para Ligandos Salalenos.................20
Tabla No. 4. Efecto De La Diamina Sobre La Geometría De Los Complejos Cusalpr (16),
Cuh4salpr Y Cusalbu (17)........................................................................................................21
Tabla No. 5. Efecto De La Diamina Sobre El Potencial Redox De Los Complejos Cusalen (18),
Cusalpr (16) Y Cusalbu(17). 20................................................................................................22
Tabla No. 6. Voltametría Cíclica Medida En Mecn/Nbu4npf6..........................................................25
Tabla No. 7. Relación De Formación De Mono-Iminas Y Bis-Iminas Con Respecto A Los Grupos
Sustituyentes. 31...................................................................................................................... 32
Tabla No. 8. Epoxidaciones De Estirenos Y 1-Cromeno Catalizadas Por El Complejo Base De
Schiff-Binaftilo-Cromo 72a-72c.................................................................................................46
Tabla No. 9. Epoxidaciones De Olefinas Tetrasustituidas Con Catalizadores Saleno-Manganeso
(Iii) Quirales. 41........................................................................................................................ 49
Tabla No. 10. Resultados Obtenidos De La Epoxidación De E-B-Metilestireno..............................50
Tabla No. 11. Resultados Obtenidos De La Epoxidación De E-B-Metilestireno..............................51
Tabla No. 12. Excesos Enantioméricos, Rendimientos Y Configuración En La Epoxidación De E-B-
Metilestireno Y Z-B-Metilestireno..............................................................................................54
Tabla No. 13. Resultados Obtenidos De La Polimerización De Estireno Con Los Sistemas
Catalíticos Pd-Saleno Y Pd-Salano.........................................................................................57
Tabla No. 14. Resultados De La Polimerización Con Complejos Zirconio-Salano..........................60
Tabla No. 15. Resultados Catalíticos Para La Reacción De Henry Con Nitrometano.....................62
13
INTRODUCCIÓN
El presente trabajo se diseñó con el fin de acercar al lector a la química de las
bases de Schiff tipo saleno, salano y un hibrido de su especie. Para tratar de
lograr el objetivo dividimos el trabajo en cinco apartados en que se estudian los
factores que definen la geometría estructural de estos compuestos y su influencia
en las propiedades redox. Conociendo un poco las conformaciones, nos
dedicamos a desglosar los métodos sintéticos reportados hasta el momento para
poder obtenerlas. Una vez realizado este segundo paso, tratamos de establecer
relaciones entre las estructuras, conformaciones y metales para lograr
epoxidaciones con gran exceso enantiomérico y rendimiento de reacción. Luego
de realizar este tercera parte, nos concentramos en estudiar las polimerizaciones
llevadas a cabo con este tipo de catalizador relacionando en la medida de los
aportes bibliográficos el grado tacticidad con la estructura y sustituyentes que
conformen a los salenos, salanos y salalenos. Por último se referencian dos
aplicaciones de los salenos como catalizadores en los procesos de
ciclopropanación y la reacción de Henry.
14
1. BASES DE SCHIFF
Las bases de Schiff tienen la fórmula general R1R2C=N-R3, donde R3 es un grupo
arilo o alquilo, siendo más estables cuando uno de los sustituyentes es un grupo
arilo. Las bases de Schiff pueden ser sintetizadas a partir de una amina aromática
y aldehídos por adición nucleofílica, formando un hemiaminal, seguido por
deshidratación para generar una imina (figura No. 1).
N
R1
R2
R3
Figura No. 1. Estructura básica de una base de Schiff.
1.1 Complejos de bases de Schiff tipo salen-metal.
El primer reporte de una reacción de una amina con un aldehído fue llevado a
cabo por Schiff en el año 1864,1 reacción que condujo a la obtención de una gran
cantidad de ligandos llamados bases de Schiff. Entre las estructuras más
importantes de estas bases de Schiff se encuentran los N,N’-bis(salicilaldehido)-
etilendiamino (SALEN), ligandos tetradentados ampliamente usados en química
de coordinación, obtenidos por la reacción de aminas (alifáticas o aromáticas) con
salicilaldehidos, los cuales han sido estudiados extensivamente por Kochi y
colaboradores, quienes observaron su alto potencial en reacciones de epoxidación
regioselectiva.2 Los primeros métodos conocidos para la epoxidación
enantioselectiva de olefinas no funcionalizadas es la epoxidación de Jacobsen-
Katsuki publicada por estos investigadores en el año de 1990.3,4 En este
método,5,6-9 compuestos de coordinación de Mn(III) usando ligandos del tipo
SALEN ópticamente activos son usados como catalizadores y usando PhIO ,
15
NaOCl o H2O2 como fuente de oxígeno, formando especies oxidadas del complejo
del tipo O=Mn(V) (SALEN), que actúa como oxidante activo.6-15
1.2. Definición del termino salen o saleno
La abreviación SALEN originalmente fue usada para denotar los derivados N,N-
bis-(salicilideno)-etilendiimina formados por la condensación entre salicilaldehidos
y 1,2 etilendiamina. Actualmente la denotación salenos ha sido extendida a los
compuestos di-imino obtenidos de las condensación de derivados de
salicilaldehidos con diferentes di-aminas vecinales (vic-diaminas), también hoy en
día se les conoce como bisfenoles puenteados.1
N
OH
N
OH
Figura No. 2. Estructura básica de los ligandos H2SALEN
1.3. Definición del termino salan o salano
El término SALAN se le atribuye a los compuestos resultantes de la hidrogenación
de los dos grupos azometinos C=N de los ligandos SALEN. También son
conocidos como tetrahidrosalenos, donde el prefijo indica el grado de
hidrogenación de los grupos azometinos. La abreviación propuesta para este tipo
de compuesto se escribe como H4SALEN y su estructura básica se representa en
la figura No. 3.
16
N
OH
HN
OH
Figura No. 3. Estructura básica de los ligandos SALAN (H4SALEN)
1.4. Definición del termino salalen o salaleno.
Los términos SALALEN o SALALENO hacen referencia a un hibrido entre los
ligandos salenos y salanos. Se diferencia de los anteriores en que en estos hay
presencia de un grupo azometino y otro amino, tal como se muestra en la figura
No. 4.
N
OH
HN
OH
Figura No. 4. Estructura básica de los ligandos SALALENO O H3SALEN.
1.5. Denotación de los ligando salen, salan y salalen y complejos metálicos.
Para el caso de vic-diaminas diferentes a la 1,2-etilendiamina (1), se utiliza otras
abreviaciones que indica el fragmento de la diamina utilizada en la formación del
ligando tetradentado. Algunos de los más comunes se muestran en la Tabla No. 1.
17
LIGANDODIAMINA
PRECURSORANOMBRE ABREVIACIÓN
OH
N N
OHEtilendiamina
N,N-bis-salicilideno-etilen-diimino
(2) H2SALEN
N
OHOH
N Ciclohexanodiamina
N,N-bis-salicilideno-ciclohexen-diimino
(3)H2SALHEX
OH
N N
OHPropanodiamina
N,N-bis-salicilideno-propano-diimina
(4) H2SALPR
OH
N N
OHButanodiamina
N,N-bis-salicilideno-butano-diimina
(5) H2SALBU
OH
N N
OH
Bencenodiamina
N,N-bis-salicilideno-
bencen-diimina(6) H2SALBEN
Tabla No. 1. Abreviaturas establecida convencionalmente para ligandos salenos.
Los ligando salanos convencionalmente de denotan tal como se muestra en la
tabla No. 2
LIGANDODIAMINA
PRECURSORANOMBRE DEL
LIGANDOABREVIACIÓN
OH
NH NH
OHEtilendiamina
N,N-bis-salicilideno-
etilendiamino(7)
H4SALEN
NH
OHOH
NH 1,2-ciclohexandiamina
N,N-bis-salicilideno-ciclohexen-
diamina(8)
H4SALHEX
18
OH
NH NH
OH
1,3-propanodiamina
N,N-bis-salicideno-propano-diamina
(9)
H4SALPR
OH
NH NH
OH
1,4-butanodiamina
N,N-bis-salicilideno-
butano-diamina(10)
H4SALBU
OH
NH NH
OH
1,2-bencenodiamina
N,N-bis-salicilideno-
bencen-diimina(11)
H4SALBEN
Tabla No. 2. Abreviaturas establecidas convencionalmente para ligandos salanos
Para el caso de los ligandos salalenos donde estos poseen tres hidrógenos en
los átomos dentados, se simbolizan como se muestra en la tabla No. 3.
LIGANDO ABREVIACIÓN
OH
N NH
OH H3SALEN
NH
OHOH
NH3SALHEX
OH
N NH
OHH3SALPR
OH
N NH
OHH3SALBU
Tabla No. 3. Abreviaturas establecidas convencionalmente para ligandos salalenos.
19
1.6. Características estructurales de las entidades de coordinación tipo
salen y salan.
La geometría y densidad electrónica de los complejos metal-salenos o salanos,
influyen esencialmente en la mediación de procesos catalíticos, tal como en los
procesos de epoxidación de olefinas no funcionalizadas, polimerización y catálisis
asimétrica producto de la generación de efectos estéricos y estereoelectrónicos.
Entre los factores estructurales que pueden tener efecto en su actividad catalítica
se encuentran: el tamaño del puente diimino o diamina, el volumen de los
sustituyentes y naturaleza de los sustituyentes (electroatractora o electrodonora)
ubicados en las posiciones 3,5 del componente fenol o fenoxi de la entidad de
coordinación.
1.6.1 Efectos de las diaminas sobre el potencial redox y geometría de los complejos salen y salan-metal.
Los complejos salenos pueden ser sintetizados utilizando tanto diaminas quirales
como aquirales lo que determina su papel en la inducción asimétrica y su potencial
redox. Dependiendo de la flexibilidad de la cadena que une a los dos grupos
azometino o amino, para el caso de los ligandos SALEN y SALAN
respectivamente, estos pueden adoptar diferentes geometrías variando desde un
cuadrado planar perfecto hasta llegar a distorsiones que pueden acercarlo a una
geometría tetrahédrica.17-20
20
N
O
N
OCu n = 1,2,3,4= -(CH2)n donde
N N
OH OH
ángulo torsional dihédrico
Figura No. 5. Ángulo de torsión virtual formado entre los dos grupos azometinos para un
complejo SALEN
Por ejemplo la variación de una cadena de tres a cuatro átomos de carbonos en
complejos CuSALPR (16) y CuSALBU (17) varía el ángulo de torsión virtual
(Figura No. 5) entre los dos grupos azometinos de 7.1 a 49.4,20 (Tabla No.1) lo
que tiene como consecuencia variaciones en los parámetros geométricos
alrededor del centro metálico, variación que se hace evidente en el ángulo N-Cu-O
al pasar de una cadena de 2 a 4 átomos de carbono en los ligandos tipo SALEN
formando complejos metálicos de cobre, lo cual está relacionado con las
diferencias de potencial redox de estos complejos (Tabla No. 5)20
ComplejoÁngulo del plano
N2O2 (°)Distancia Metal-
N (Å)Distancia Metal-
O (Å)Ángulo de torsión
CN-NC (°)CuSALPR 17.7 1.9725 1.8945 7.1
CuH4SALPR 155.73 1.996 1.9185 5.7CuSALBU 148.6 1.970 1.898.5 49.4
Tabla No. 4. Efecto de la diamina sobre la geometría de los complejos CuSALPR (16),
CuH4SALPR y CuSALBU (17).
Los datos consignados en la tabla 4 muestran como el aumento de tamaño de la
cadena se traduce en una disminución del ángulo trans-N-Cu-O desde valores
21
cercanos al ideal de 180° a valores de 148.6°, lo cual indica un distorsión de la
geometría cuadrado planar acercándose a una geometría tetrahédrica, y como
consecuencia un aumento de la tensión torsional y angular afectando su potencial
REDOX.
Diamina
NH2 -
(CH2)n-NH2
Longitud de enlace (Å)
Cu-N
Longitud de enlace (Å)
Cu-O
Ángulo de enlace
∟N-Cu-O
Potencial
REDOX
(V)
n = 2 1.9337 1.9047 175.6 -1,65
n = 3 1.9725 1.8945 17.7 -1.49
n = 4 1.970 1.898 148.6 -1.38
Tabla No. 5. Efecto de la diamina sobre el potencial redox de los complejos CuSALEN (18),
CuSALPR (16) Y CuSALBU(17). 20
En lo que respecta al cambio de hibridación al realizar la conversión de los grupos
azometino a grupos aminos mediante reducción, levemente incrementa la
flexibilidad de los ligandos, sin embargo los cambios estructurales de sus
complejos no varía significativamente, por ejemplo al realizar la reducción del
H2SALPR (4) a H4SALPR (9), los parámetros geométricos del centro metálico
adoptan valores intermedios entre los valores obtenidos para el SALPR (4) y el
SALBU (9). 20
Otro ejemplo son los trabajos realizados por Adao21 y colaboradores quienes
obtuvieron monocristales de los dos complejos metálicos de cobre con H4SALHEX
(8)y H3SALHEX (13) encontraron que los valores de los ángulos trans-N-Cu-O
para el caso del salano fueron de 176.45(9) y 179.10(9) valores cercanos al
ángulo ideal de la geometría cuadrado planar; mientras que para el caso del
salaleno fueron de 170.46(9) y 171.29(9), que llama la atención no solo que no
haya sufrido una distorsión significativa, sino adicionalmente que no existe una
diferencia considerable entre el ángulo trans formado por el nitrógeno azometínico
(170.46) y el otro nitrógeno del grupo reducido (171.29).
22
1.6.2. Influencia de sustituyentes en las posiciones 3,5 del grupo fenólico en las propiedades de los complejos salen y salan-metal
El potencial de óxido-reducción de los complejos salen y salan metal se ve
influenciado por la presencia de sustituyentes, y de sus propiedades
estereoelectrónicas, en las posiciones 3,5 del grupo fenoxi. Estos grupos tienen
influencia en la estabilidad del fenóxido,17 con frecuencia estos tipos de
sustituyentes son grupos voluminosos tales como el tert-butilo, SiPr o SPh o
grupos electroatractores como por ejemplo el grupo nitro.17
Por ejemplo, la introducción de grupos nitro en la estructura del FeSALEN (19)
disminuye su capacidad como agente oxidante, aumentando su potencial REDOX
de -0.36V a 0.07V.22
N N
O O
Fe
Cl
N N
O O
Fe
O2N NO2
O2NNO2Cl
19 20
Figura No. 6. comparativo redox para complejos FeSALEN (19) Y FeSALEN(NO2)4 (20)
Esto es debido a que los grupos nitro son grupos fuertemente electroatractores por
efectos inductivos y mesoméricos (-I y –m), lo que conlleva a un aumento de la
acidez del fenol y en consecuencia una estabilización del fenóxido, aumentando
la capacidad de coordinación con el centro metálico. La influencia de los efectos
inductivos y mesoméricos de los sustituyentes se ve reflejado en la variación del
potencial de reducción al cambiar los grupos nitro por átomos de cloro en el
23
complejo de hierro con el ligando N,N-bis(3,3’5,5’-tetranitro-salicilideno)-3,4-dicloro
– bencen-1,2-diamina de 0.13V a -0.03V.
N N
O O
Cl Cl
O2N
NO2 O2N
NO2
Fe
Cl
N N
O O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Fe
Cl
0.13 V -0.03 V
(21) (22)
Figura No. 7. Comparativo redox de cloruro de N,N-bis(3,3',5,5'-tetranitrosalicilideno)-3,4-
dicloro-1,2-diamino-benceno de hierro (21) y cloruro de N,N-bis(3,3',5,5'-tetracloro-
salicilideno)-3,4-dicloro-1,2-diamino benceno de hierro (22)
Los grupos nitro poseen mayor capacidad electroatractora que el cloro, de allí se
deriva la diferencia del potencial redox, y obviamente el SALEN con sustituyentes
nitro será un mejor agente reductor,22 y en consecuencia un mejor transportador
de oxígeno para reacciones de epoxidación.
En cuanto a los sustituyentes voluminosos, lo cuales cuentan con un efecto
inductivo electrodonor (+I) presentan un comportamiento más variado, y no se
ven cambios significativos en los potenciales de reducción. En la Tabla No. 3 se
presenta los estudios electroquímicos medidos por voltametría cíclica de varios
complejos de Cu1,25
24
Ligando Eox2 (ligando) Eox1(ligando) ΔEox2-ox1
Ered1
Cu(II)/Cu(I)Solvente
SALEN-tbu4 - 0.42 (rev) - -1.63 (rev) DMFSALEN - 0.57 (irr) - -1.63 (rev) DMF
(NH)2SALHEX 0.91 (irr) 0.38 (irr) - -1.71 (rev) MeCN
(NH)2SALHEX-
Ph2
0.53 (irr) 0.26 (irr) - -1.67 (rev) MeCN
Tabla No. 6. Voltametría cíclica medida en MeCN/nBu4NPF6 a 298K a 100 mV/s; E1/2 para
ondas reversibles (rev), potencial de pico catódico Epc para reducciones reversibles (irr) en V
vs. FeCp2/FeCp2*25,26
1.6.3. Geometría de los complejos salen-metal, salan-metal y metal-salaleno según el metal que acomplejan
Los estudios que relacionan las propiedades de las entidades de coordinación de
acuerdo con el metal dejando fijas aquellas variables que influyen sobre sobre el
potencial redox y otras características han sido poco estudiadas. Pero lo que se
debe tener bajo consideración es la disposición de los metales para adoptar
geometrías octahédricas y en otros casos cuadrada planar.18,26 Por ejemplo, al
cambiar el cobre(II), un d9, por cobalto(II) o zinc(II), d7 y d8 respectivamente,
modifica la geometría del compuesto de coordinación formado por el H2SALHEX
(3). Es así como la geometría adoptada por el complejo, dependerá del carácter d
del metal.
25
N N
O O
H3COOCH3
M nH2O
M = Cu, n=1
Geometría: planar cuadrada
N N
O O
H3COOCH3
M nH2O
H2O
H2O
M= Co, n=2 M= Ni, n= 3
M= Zn, Pb, n = cero
Geometría: octaédrica
Figura No. 8. Posibles arreglos geométricos de acuerdo con el metal coordinado. 26
Entre los metales que tienden a formar arreglos cuadrados planares tenemos: al
cobre, hierro, paladio, cromo y manganeso y los elementos que tienden a formar
arreglos octaédricos son: rutenio, cobalto, zinc, plomo, níquel, titanio, hafnio,
zirconio, estaño, renio y vanadio. Adicional a la diferencia de geometrías
adoptadas por los compuestos de coordinación, para el caso de la geometría
octahédrica ocurre estereoisomeria, donde se pueden adoptar diferentes
configuraciones, teniendo en cuenta la forma de unión del ligando tetradentado,
respecto a los ligandos auxiliares unidos al centro metálico. Estas configuraciones
son: mer-mer, fac-fac, fac-mer o mer-fac, donde en la primera de ellas se presenta
una unión donde los dos ligandos auxiliares se unen trans, mientras que el ligando
tetracoordinado se encuentra dispuesto en el plano central del sistema octahétrico.
Para el caso de los otros tres estereoisómeros, los ligandos monodentados, se
unen en un disposición cis, lo que obliga a que uno de los enlaces del ligando
tetradentado esté por fuera del plano central, estas geometrías corresponden a la
cis-α, cis-β1 y cis-β2 (Figura No. 9).
26
M
A A
A A
X
X
trans
mer-mer
M
X
X
A
A
A
AM
X
X
A
A
A
A
M
A A
A X1
A
X2
M
AA
AX1
A
X2
M
A A
A X2
A
X1
M
AA
AX2
A
X1
cis-
fac-fac
cis-1 (fac-mer)
cis-2 (fac-mer)
Figura No. 9. Isomeros geométricos octahédricos para ligandos tetradentados lineales en
complejos de coordinación [M(A4)X1X2] siendo A4 un ligando tetradentado, X,X1,X2 ligandos
monodentados. 27
La geométrica adoptada por el complejo, dependerá del tipo de ligando
tetradentado usado, por lo general cuando se usan salenos, el complejo adopta
una configuración mer-mer, mientras que los complejos formados con ligandos
tipo salano adoptan una geometría fac-fac, y para el caso de los salalenos se
adoptan configuraciones mer-fac o fac-mer. 27,28. Por ejemplo, independiente del
metal usado, cuando los derivados del ligando MeH3SALHEX (23) se coordina
con metales del grupo IV todos los complejos presentan una configuración fac-
mer18 (figura No. 10).
27
N
N
tBu
tBu
R
RO
M
OMe
Cl
Cl
Figura No. 10. Complejo salaleno formado con los metales del grupo IV (titanio, zirconio y
hafnio)
2. SÍNTESIS DE LIGANDOS SALENOS, SALANOS, SALALENOS Y SUS
COMPLEJOS METÁLICOS.
2.1 Síntesis de derivados salenos.
El método general para la síntesis de este tipo de ligandos corresponde a una
condensación entre un salicilaldehido y una diamina (Esquema No. 1), y
dependiendo de la diamina utilizada, se pueden encontrar dos tipos: los salenos
quirales y los aquirales (figura No. 11) encontrándose la diferencia en el uso de
precursores quirales o aquirales.
Donde:
H(La): R = ter-Bu H(Lb): R= Cl
H(Lc): R= Br H(Ld): R= I
23a: M = Ti, R = ter-Bu 1b: M = Ti, R = Cl
23c: M = Ti, R = Br 1d: M = Ti, R = I
23a: M = Zr, R = ter-Bu 2c: M = Zr, R = Br
23a: M = Hf, R = ter-Bu 3c: M = Hf, R = Br
28
N N
OH OH t-But-Bu
t-Bu Bu-t
N N
OH OH t-But-Bu
t-Bu Bu-t
HH
N,N'-bis(3,5-terbutil-salicilideno) ciclohexadiimina
24
N,N'-bis(3,5-terbutil-salicilideno) etilendiimina
25
Figura No. 11. Salaleno quiral N,N-bis(3,3',5,5'-tert-butil-salicilideno) ciclohexadiimina y
saleno aquiral N,N'-bis (3,3',5,5'-tert.butil-salicilideno)-etilendiimina
NH2 NH2
+ 2
HO
OH K 2 C O 3
H 2 O / E t O H
R RR
N N
OHOH
(1) salicilaldehido sustituido Ligando saleno
Esquema No. 1 Síntesis de derivados salenos
Uno de los primeros salenos asimétricos sintetizado y usado en síntesis
asimétrica como ligando quiral fue el N,N’-bis(3,5-terbutil-salicilideno)-1,2-
ciclohexadiamina (24), formando complejos con el manganeso, (Mn(III)Salhex,
26), compuesto de coordinación conocido como el catalizador de Jacobsen. El
método utilizado por Jacobsen para su síntesis inicia con la adición nucleofílica de
(1R,2R)-(+)-1,2-diaminociclohexano (27), en forma de su sal con el ácido L-
tartárico, al 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehido (28). La segunda etapa
consiste en la incorporación del metal utilizando acetato de manganeso
(Mn(CH3CO2)2.4H2O) como fuente de manganeso y la neutralización posterior del
complejo catiónico con cloruro de litio (LiCl) (esquema No. 2)29
29
NH3+
NH3+
CO2-
OH
O2C-
OHNH2
NH2
+CO2H
OH CO2H
OHA c O H / M e O H
+ 2
HO
OH
t-But-Bu
K 2 C O 3
H 2 O / E t O H
N N
t-Bu
t-But-Bu
t-Bu OHOHM n ( C H 3 C O 2 ) . 4 H 2 O
E t O H / H 2 O a i r e L i C l
N N
t-Bu
t-But-Bu
t-Bu OO
HH
Mn
Cl
Catalizador de Jacobsen
27 28
2426
Esquema No. 2. Síntesis del catalizador de Jacobsen
Otra variación corresponde al uso de diaminas aromáticas, con o-vainillina (29)
con el fin de obtener un ligando con sustituciónes en la posición 3 y 3’ por grupos
metoxi. El ligando obtenido es (6,6’-(4-metil-1,2-fenilen)bis(azan-1-il-1-
ilideno)bis(2-metoxifenol)) (31) y la diamina utilizada fue 4-metil- benzo-1,2-
diamina (30) en solución etanólica a 60°C a reflujo por 2 horas27.
NH2
NH2
+
CHO
OH
OCH3
22 gotas H2SO4
70°C, 0.5 h
N
OCH3
OH
N
H3CO
OH
30 2931
Esquema No. 3. Síntesis de saleno partiendo de una diamina aromática y o-vainillina
30
2.1.1. Preparación de salenos con asimetría en los grupos fenólicos.
El concepto de asimetría dentro del objeto de estudio de los salenos se encuentra
relacionado con la quiralidad proporcionada por las diaminas, la diferencia entre
los fenoles que se utilicen, y las diferentes configuraciones geométricas adquiridas
por los ligandos cuando se encuentran formando complejos con metales.
Entre las síntesis donde se aplica el método de Jacobsen tenemos la preparación
de ligandos tipo saleno asimétricos donde se parte de una mezcla estequiométrica
1:1 de salicilaldehido 3,5,6 sustituido y la trans-1,2-diaminociclohexano (27a),
ocurriendo una reacción quimioselectiva gobernada por la estadística, donde
solamente uno de los grupos de la diamina es condensado. La anterior mono base
de Schiff se hace reaccionar con otro derivado del salicilaldehido con grupos
sustituyentes diferentes al primer aldehído utilizado, esta metodología se describe
en el esquema No. 4.30-31
NH2 NH2
+
H
O
OH R2
R1
R3
N NH2
OH
R1
R2
R3
(R,R)-base de Schiff mono imino
N NH2
OH
R1
R2
R3
+
H
O
OH R5
R4
R6
N N
OH
R1
R2
R3
OH
R4
R5
R6
(R,R)-Salen- sustituido asimétrico
Esquema No. 4. Síntesis de salenos con grupos fenólicos diferentes.
31
Durante el proceso anterior, en la primera fase de la metodología se puede
obtener una mezcla de la diimina y la monoimina, sin embargo, los sustituyentes
electro-atractores en el aldehído favorecen la formación exclusiva de la mono-
imina,31 principio que puede ser utilizado para la síntesis de esta clase de salenos
asimétricos.
En la tabla siguiente se muestra la relación entre el producto mono-base de Schiff
y bis-base de Schiff, según se muestra en el esquema No. 5.
NH2 NH2
+
H
O
OH R2
R1
R3
N NH2
OH
R1
R2
R3
+ N N
OH
R1
R2
R3
OH
R1
R2
R3
mono imina
27a32a-d
33a-d
Esquema No. 5. Formación de mono-imina y di-imina
Ligando
asimétricoR1 R2 R3
Relación ligandos Schiff
Mono-imina di-imina
33a H H Cl 3 133b H Cl Cl 6 133c Cl Cl Cl 10 133d H NO2 H 30 1
Tabla No. 7. Relación de formación de mono-iminas y bis-iminas con respecto a los grupos
sustituyentes. 31
El grupo nitro se encuentra entre los electroatrayentes con efecto –I y provocan la
formación de mono-iminas, lo cual deriva en que a partir de estos se pueda
sintetizar salenos asimétricos según la diferencia de los grupos fenólicos.
32
2.1.2. Síntesis a partir de cetonas aromáticas.
La síntesis de ligandos salen con sustituyentes en el carbono azometínico puede
realizarse utilizando cetonas aromáticas 2-hidroxi sustituidas. Como ejemplo
tenemos la síntesis de (1R,2R)-N,N’-bis(2-hydroxibenzofenonilideno)-ciclohexano-
1,2-diamina H2(Ph2salhex) (34) obtenido a partir de la reacción entre (1R,2R)-(-)-
trans-ciclohexano-1,2-diamino (35) en etanol anhidro con 2-hidroxibenzofenona
(36) a reflujo durante 48 horas17. Y para la preparación de otros compuestos como
por ejemplo la síntesis de (1R,2R)-N,N’-bis(2-hidroxi-3,5-di-fluoro-
acetofenonilideno)-ciclohexano-1,2-diamino (37) (Me2salhexF4)17. Un posible
mecanismo para la síntesis de este último compuesto se presenta en el esquema
No. 6.
NH2 NH2.. ..OH
F
F
O
NH NH
F
F
OH
OH OH
F
F
OH
.. ..
N N
F
F
OH OH
F
F
.. ..
27a36
37
Esquema No. 6. Posible mecanismo para la obtención de salenos a partir de cetonas.17
33
2.2 Preparación de complejos metálicos de salenos
2.2.1. Catalizadores de Jacobsen
Una de las primeras aplicaciones de los catalizadores con el ligando saleno N,N-
bis(3,3’,5,5’-tetraterbutilo)-1,2-diamino-ciclohexano en coordinación con
manganeso conocidos como catalizador de Jacobsen se dio en epoxidación
asimétrica de olefinas no funcionalizadas. Su obtención se da por la sintesis del
ligando tal como se describe en el esquema No.2 con posterior reacción con una
sal de manganeso, por lo general un acetato de manganeso (II), y de esta forma
se genera el compuesto de coordinación. Otros de los ligandos sintetizados por
el método de Jacobsen corresponde a derivados que incluyen un grupo carboxilo
en el fragmento molecular de la diamina, facilitando el anclaje del compuesto de
coordinación en soportes sólidos para poder ser utilizado en catálisis
heterogénea, que en principio son más eficientes toda vez es más fácil retirar y
recuperar el catalizador28. Para la preparación de estos catalizadores se parte de
la condensación de diaminas como por ejemplo el ácido 3,4-diaminobenzoico o el
ácido (R,S)-2,3-diaminopropionico monohidroclorado con 3,5-tertbutil-
salicilaldehido para producir los ligandos N,N-bis(3,5-tert-butil-salicilideno)-1,2-
ácido diamino benzoico (38).y N,N-bis(3,5-terbutil-salicilideno)-1,2-diamino-
propanoato (39) respectivamente (figura No. 12). Las sales utilizadas para formar
el complejo fueron MnCl2, ZnCl228. y los disolventes utilizados en este tipo de
reacciones son disolventes como THF, metanol y bases débiles como metóxido
de sodio.
34
N
OH
N
OH
OH
O
N
OH
N
OH
O-
ONa
+
N,N-bis(3,5-terbutil-salicilideno)-1,2-ácido diamino benzoico. N,N-bis(3,5-terbutil-salicilideno)-1,2-diamino propanoato de sodio.
38 39
Figura No. 12. Derivados salen con grupo de anclaje ubicado como sustituyente en la
diamina para anclaje a soportes sólidos.28
Otros de los derivados obtenido siguiendo el procedimiento de Jacobsen es el
sulfonato salen manganeso sintetizado para el anclaje sobre Zn-LHS y La-LHS.
Para obtenerlo el diamino L-tartrato se hace reaccionar con 2 equivalentes de 3,5-
diterbutil-salicilita- sulfonato de sodio (40) en medio preparado con K2CO3 y etanol
produciendo el ligando sulfonato salen (41). Este compuesto debido los
sustituyentes aniónicos puede anclarse a matrices de doble capa de hidróxidos
(LDH)29. Lo anterior se representa en el Esquema No. 7.
ONaNaO3S
O
K2CO3
N N
ONa NaO SO3NaNaO3S
HH
3,5-di-terbutilsalicilaldehído
Complejo saleno
N N
O O SO3NaNaO3S
Mn
HH
Mn(OAc)2 · 4H2O, ethanol/water,
N2 75 °C, 2 h;
NH3+
NH3+
CO2-
OH
O2C-
OH
Diamina
+
40
41
Esquema No. 7. Derivado saleno sintetizado por el método de Jacobsen para anclaje en
matriz de capas de zinc y nitrato de hidróxido lantánido. 29
35
2.2.2. Catalizadores de Katsuki.
Otro de los catalizadores tipo salen desarrollados es el llamado catalizador
Katsuki (figura No. 1). El ligando salen sintetizado por Katsuki sigue los principios
de la condensación de Mannich entre 1,2-binaftol (42) con un aldehído no
enolizable produciéndose el 2-hidroxi-1,1’-binaftaleno-3-carbaldehido (43), luego 2
equivalentes del binaftaleno (44) reaccionan con la diamina por adición nucleofílica
dando como resultado el respectivo ligando. Este ligando a su vez se le adiciona
Mn(OAc)2 para obtener el respectivo complejo metálico30.
R1
R1
N N
R2
R2
O O
Mn
OAc R1 = arilo, arilo sustituido
R2 = arilo, alquilo
Figura No. 13. Catalizador de Katsuki
2.3. SÍNTESIS DE SALANOS
2.3.1. Síntesis por reducción de ligandos salenos.
Los salanos son sintetizados para cumplir funciones homologas a los salenos.
Uno de los métodos aplicados para la obtención de ellos se basa en la reducción
del grupo azometínico del saleno con NaBH4. Entre los ejemplos tenemos la
síntesis de salanos de paladio en los cuales se parte de la reducción de salenos
con KBH4 para formar el ligando salan, con posterior metalación para formar el
complejo. La variación en la ruta de obtención de los salanos por reducción hace
variar el rendimiento de la reacción21. Esquema No. 8.
36
N N
OH OH
O O
KBH4
NH NH
OH OH
O O
-H PdCl 2
N N
O O
O O
PdKBH4
N N
O O
O O
Pd
51% rend
rend 60-70%-HPdCl 2
45 46
47
Esquema No. 8. Ruta adecuado para la síntesis de salanos.21
Otro de los ejemplos que tenemos es la preparación de salanos a partir de 5-
cloro-8-hidroxiquinolina (48) y formaldehido (49) logrando la respectiva formilación
para luego reaccionar con L-tartrato-diamina produciendo el respectivo ligando
salen (51). Este compuesto salen se reduce con NaBH4 para obtener el respectivo
ligando salano (52), el procedimiento se describe en el esquema No. 9.20
37
N
Cl
OH
+ H
H
OMeOH/NaHCO 3
N
Cl OH
H
O
N
Cl OH
H
O
+ NH3+
NH3+
-OOC
OH OH
COO-
N N
N N
Cl OH OH Cl
L-tartrato
NH NH
N N
Cl OH OH Cl
NaBH4
4849
50
5051
52
Esquema No. 9. Obtención de derivados salanos a partir de 5-cloro-8-hidroquinolina. 20
2.3.2. Síntesis de salanos a partir de aminas disustituidas.
En otros estudios se sigue el principio director de la síntesis del ligando de
Katsuki en los cuales ocurre condensación de Mannich entre N,N’-dimetil-
etilendiamina (53) con 2,4-ditertbutil fenol (54) o 2,4-dimetil fenol (55) y
formaldehido (49) en MeOH (esquema No. 10). La reacción sencilla de estos
ligandos con un equivalente de VOSO4.5H2O en MeOH a reflujo en presencia de 2
equivalentes de trietilamina (TEA) conduce a la formación de los complejos 56 y
57.32
38
NH NH +
OH
OH + H
H
O
2
N N
N N
2
+ H
H
O
53
54 49
55 49
56
57
Esquema No. 10. Síntesis de los ligandos salanos a partir de diaminas N,N'-sustituidas
El procedimiento referido anteriormente se diferencia de los anteriores en que no
se obtiene un intermedio saleno. De esta forma se pueden sintetizar diferentes
complejos N-sustituidos.
2.3.3. Síntesis de salanos a partir de amínales.
Entre las formas novedosas de sintetizar salanos encontramos la publicada por
Rivera y su equipo la cual se basa en la condensación de Mannich entre un fenol y
amínales cíclicos como el 1,3,6,8-tetraazotriciclo[4.4.1.13.8]-dodecano (TADT) (58),
que produce el compuesto 4,4’-disustituido-2,2’-[imidazolidino-1,3-
diilbis(metileno)difenol (59) que al hidrolizarse produce el ligando salano N,N-
bis(2-hidroxibencil)etilendiamina (60) (esquema No. 11)35.
39
NN
N N
NHNH
OHOH
RR
OH
R
N N
OH
R
+
OH
R
HCl 10%
O
NN
O
RR
HCHO
58 59
60
Esquema No. 11. Síntesis de salanos partiendo de aminales cíclicos.
La formación de la imidazolina se considera como el paso crítico para la
obtención de salanos. Su formación se encuentra supeditada a las posiciones
sustituidas del fenol, donde el uso de fenoles sustituidos en las posiciones orto,
meta y para como el o-cresol, p-cresol y m-cresol forman la base de Mannich con
un rendimiento del 50%, mientras que el uso de 4-cloro-3,5-dimetilfenol y 2,6-
dimetilfenol produce la base de Schiff con mejor rendimiento.35. La diferencia en el
rendimiento de la reacción depende del impedimento en las posiciones orto del
anillo aromático. Mientras que el uso de fenoles sustituidos en la posición orto y
meta impiden la oligomerización
2.4. SÍNTESIS DE SALALENOS.
2.4.1. Síntesis por medio de grupos protectores.
Los ligandos salalenos se podrían considerar como híbridos entre los ligandos
salenos y ligandos salanos, donde únicamente contienen un grupo azometínico
40
C=N. La obtención de estos compuestos se lleva a cabo partiendo de una
diamina a la cual se le ha protegido uno de los grupos amino mientras el otro
grupo amino reacciona con el salicilaldehido con posterior reducción. Después de
la desprotección del grupo amino se hace reaccionar con otro salicilaldehido con
formación del grupo azometínico entre ellos.
Entre los ejemplos tenemos la obtención de salaleno por condensación directa de
N-mono-BOC trans-1,2-ciclohexadiamina (61) (BOC= tert-butoxicarbonil) con 3,5-
di-terbutilsalicil-aldehido (62), seguido por la reducción y N-metilación de los
grupos iminos con NaBH4/CH2O para la obtención del compuesto
ciclohexadiamino mono-sustituido N-metilado (63) , luego se realiza la
desprotección del grupo amino con HCl en atmosfera inerte y en metanol; a su
vez el compuesto obtenido (64) se hace reaccionar con 1 equivalente de
salicilaldehido 3,5-sustituidos produciendo el correspondiente ligando salaleno
(65), luego se realiza la metalación para producir el correspondiente complejo (66).
El esquema No. 12 describe el proceso. 17
41
NH(BOC)
NH2
+
OH O
Bu-t
t-Bu
i ) T H F / M e O H , 1 h
i i ) 4 N a B H 4 , 3 h
NH
NH(BOC)
OH
t-Bu
t-Bu
i ) 3 7 % ( H C H O ) n , 1 h
i i ) 4 N a B H 4 , 3 h . N - m e t i l a c i ó n
N
NH(BOC)
OH
t-Bu
t-Bu
Me8 e q u i v d e H C l , N 2
M e O H , 6 0 ° C , 1 2 hN
NH2
OH
t-Bu
t-Bu
Me R
R
OH O
N N
OH
t-Bu
t-Bu
Me
OH
R
R
a : R = t - B ub : R = C lc : R = B rd : R = I
M e O H , 4 0 ° C , 1 2 h .
i ) 1 0 N a H , T H F
i i ) M C l 4 ( T H F ) 2 , T H FM = T i , Z r , H f
N N
O
t-Bu
t-Bu
Me
O
R
R
M
6162
63
63 64
62a-d
6566
Esquema No. 12. Obtención de salalenos partiendo de la protección de un grupo amino
2.4.2. Obtención de Salaleno a partir del anhídrido Ftálico.
En otros procedimiento para la obtención se salaleno se utiliza como material
precursor anhídrido ftálico (67) produciendo una imina con un rendimiento del
95% la cual a su vez reacciona con trietanolamina para producir el ciclohexaminio
con 87% de rendimiento. La condensación de ciclohexaminio con 3,4-tert-butil-2-
42
hidroxibenzaldehido (28) produce una base de Schiff con 85% de rendimiento
que a su vez es tratada con hidrazina hidratada para obtener el correspondiente
salaleno34.
NH2NH2
+OO O
i TsO- NH3
+N
O
Oii NH2 N
O
O
N N
O
O
t-Bu
t-Bu
OHiv
R=H; R= Me
vi
N N
R
t-Bu
t-Bu
OH OH
t-Bu
t-Bu
R=H; R=Me
salaleno base de Schiff
27
67 68 69
70 71
Esquema No. 13. Obtención de salalenos a partir de anhidrido ftálico. Reactivos y
condiciones: (i) p-TsOH.H2O (1 equiv), xileno, reflujo, 5 h, 95%; (ii) Et3N (1.2 equiv),
CH2Cl2/MeOH (1:1), Tamb., 3 h, 87%; (iii) 3,5-di-tert-butil-2-hydroxibenzaldehido 5 (1 equiv),
MeOH, 50°C, 8 h, 85%; (iv) NaCNBH3 (2.1 equiv), MeOH/CH3CN (1:4), Tamb., 3 h, 97%; (v)
HCHO solución (37–41% p/v) (5 equiv), AcOH (11 equiv), MeOH, Tamb., 0.5 h, NaCNBH3 (3
equiv), Tamb, 12 h, 88%; (vi) N2H4.H2O (10 equiv), THF, reflujo, 4 h, 5 (1 equiv), MeOH, 50°C, 8
h, (R = H, 60%; R = Me, 64%).
3. APLICACIÓN DE COMPLEJOS SALENO, SALANO Y SALALENO-METAL
EN REACCIONES DE EPOXIDACIÓN.
43
La reacciones de epoxidación constituyen un paso relevante en la síntesis de
compuestos farmacéuticos y de química fina. Uno de los métodos de epoxidación
de mayor impacto fue el desarrollado por Sharpless,38 el cual toma como sustrato
alquenos funcionalizados y peróxido de tert-butilo, catalizados con
tetraisopropoxido de titanio el cual se combina con dietil-tartrato con el fin de
obtener un catalizador asimétrico que induzca la producción de epóxidos
enantioselectivamente.
Otro de los catalizadores utilizados en las reacciones de epoxidación y que son
objeto de estudio en el presente trabajo, son los denominados salenos, salanos y
salalenos. El estudio de su actividad catalítica se ha centrado en la epoxidación
de alquenos no funcionalizados haciendo énfasis en aquellos factores que
influyen en el rendimiento y la enantioselectividad.
3.1. Factores que influyen en el proceso de epoxidación de alquenos no
funcionalizados con complejos metal-salen.
3.1.1. Acceso al sustrato olefínico.
Las conformaciones Z y E de alquenos influyen en la actividad catalítica de los
complejos metal-salen, salan y salaleno. Son estas disposiciones estereoquímica
además de la naturaleza de sus sustituyentes las que determinan las
interacciones con los complejos catalizadores en estudio.
R
RRR
Z-alqueno E-alqueno
Figura No. 14. Configuración de Z-alquenos y E-alquenos
44
Las epoxidaciones con cis-olefinas sustituidas han arrojado excelentes resultados
en cuanto a excesos enantioméricos y rendimientos se refiere con complejos Mn-
salenos, luego con variaciones metálicas en los complejos salenos y sustituciones
en el componente fenóxido de estos complejos se han logrado epoxidar trans-
alquenos mono-sustituidos, tri-sustituidos y tetra-sustituidos.39
Para ilustrar la influencia de las configuraciónes de alquenos sobre la
enantioselectividad en la epoxidación catalítica con complejos salenos, tomamos
como ejemplo la epoxidación de cis-β-metilestireno y trans-β-metilestireno con
complejos de base de Schiff cromo-binaftilo (figura No.15).
OH OH
R1
R2
R1
R2
R1 = R2 = H 72a
R1 = R2 = Cl 72b
R1 = R2 = Br (R) 72c y (S) 72d
R1 = R2 = t-Bu 72e
R1 = t-Bu, R2 = Cl 72f
R1 = Et, R2 = H 72g
72
Figura No. 15. Ligando base de Schiff-binaftilo para la formación de complejos con cromo y
utilizado para las epoxidaciones de cis y trans-olefinas.40
El resultado de la reacción arroja un valor de exceso enantiomérico del 62% en la
epoxidación de cis-β-metilestireno (74), mientras para la epoxidación de trans-β-
metilestireno (75) solo se alcanzó una enantioselectividad del 7%. Para el mismo
caso pero utilizando grupos sustituyentes más voluminosos como el trans-
estilbeno (76) se obtuvo una mezcla casi racémica con 3% de exceso
enantiomérico y con un 10% de rendimiento, infiriendo que el factor estérico fue
determinante para este caso (tabla No. 5)40.
45
Sustrato productoExceso
enantiomérico(%)
Rendimiento (%)
CH2
73O
50 55
CH3
74
CH3
O
62 52a
CH3
75 O CH3
7 12
76
O
3 10
CH2
F
77
F
O
57 65
CH2
F3C
78
F3C
O
60 89
CH2
Br
79
Br
O
21 34
46
80 O
44 21
Tabla No. 8. Epoxidaciones de estirenos y 1-cromeno catalizadas por el complejo base de
Schiff-binaftilo-cromo 72a-72c.
a. Incluyendo productos cis y trans (cis:trans=91:9). Cuando se lleva a cabo la reacción a temperatura ambiente se obtiene
el producto con 43 de exceso enantiomérico y 54% de rendimiento mientras la relación entre los isómeros cis y trans fue
de 66:34.
A pesar de que los sustituyentes en las olefinas afectan el acceso al centro de
coordinación de los complejos catalizadores, es relevante mencionar que se han
podido realizar epoxidaciones con olefinas tetrasustituidas con relativo exceso
enantiomérico.45 Por ejemplo las epoxidaciones de derivados de cromeno como el
6-bromo-2,2,3,4-tetrametil-2H-cromeno (82) y 6-bromo-4-etil-2,2,3-trimetil-2H-
cromeno (83) se han dado con buenos rendimientos y enantioselectividades
(ensayo 1 y 2 de la tabla No. 9). Estos sustratos mostraron buena reactividad y
conversión completa a sus respectivos epóxidos en un tiempo de 12 horas en
presencia de 3 mol% de catalizador.
Es impotante anotar la relación que se genera por la interacción estérica de las
olefinas con los catalizadores, encontrándose que aquellas olefinas con
sustituyentes voluminosos únicamente reaccionan efectivamente con
catalizadores menos voluminosos y viceversa.
El comportamiento de los derivados de indeno es opuesto al de los cromenos,
donde las olefinas con mayor impedimento estérico tienen un mejor
comportamiento con los catalizadores más voluminosos, como se evidencia en los
ensayos 4 y 5 con el catalizador 72i.
El comportamiento de las olefinas frente a los catalizadores reafirma la existencia
de la relación estereoelectrónica de los sustratos con la capacidad electrofílica de
los catalizadores.
47
R1
N N
R1
Mn
R2
R3
R3
R2
Cl
a. R1, R1 = -(CH2)4- R2 = H ; R3 = H
b. R1, R1 = -(CH2)4- R2 = H ; R3 = t-Bu
c. R1, R1 = -(CH2)4- R2 = OSi(I-Pr)3 ; R
3 = t-Bu
d. R1, R1 = -(CH2)4- R2 = Me ; R3 = t-Bu
e R1, R1 = -(CH2)4- R2 = t-Bu; R3 = t-Bu
f. R1 = Ph R2 = Br; R3 = t-Bu
g. R1 = Ph R2 = Me ; R3 = t-Bu
h. R1, = Ph R2 = OMe ; R3 = t-Bu
i. R1 = Ph R2 = OSi(i-Pr)3 ; R3 = t-Bu
j. R1 = Ph R2 = H ; R3 = H
81a-j
R
R1
R3
R2
+ NaOClC a t a l i z a d o r e s ( 3 - 5 m o l % )
4 - f e n i l - N - ó x i d o p i r i d i n i o ( 2 0 m o l % )C H 2 C l 2 , 0 ° C
R
R3
R1
R2
O
**
Ensayo Olefina CatalizadorExceso Enantiomérico
(%)Rendimiento aislado
(%)Configuration
1 O
CH3
CH3
CH3CH3
Br
82
72a72d72e72f
(S,S)-72g72i
729385929694
84 (-)-(3S,4R)
2 O
Et
CH3
CH3CH3
Br
83
72d72e
(S,S)-72g72i
88879797
81 (-)-(3S,4R)
3 O
Ph
CH3
CH3CH3
Br
84
72a72e72i72j
814175
72 No definido
4
CH3
CH3
85
72e72g
(R,R)-72h72i
15253532
37 (-)-(1R,2S)
48
5
Ph
CH3
86
72a72c72e72g72i
1990867877
90 No definido
6
Ph
Ph CH3
Ph
87
(S,S)-72a72b72j
46736
12 (-)-R
7
CH3
CH3
88
72g(S,S)-72h
3865 45 (-)-(1S,2R)
Tabla No. 9. Epoxidaciones de olefinas tetrasustituidas con catalizadores saleno-
manganeso (III) quirales. 41
3.1.2. Influencia de los sustituyentes del grupo fenóxido en relación con
ligandos auxiliares en reacciones de epoxidación.
Estudios han revelado que la enantioselectividad de las reacciones de epoxidación
pueden variar de acuerdo a los grupos sustituyentes presentes en las posiciones
C3, C5 del grupo fenóxido. Por ejemplo los efectos de los sustituyentes en la
posición C3 del grupo fenóxido en la epoxidación de E-β-metilestireno (75) con el
complejo (R,R)-cromo (89) muestra variaciones en la enantioselectividad
(esquema No. 14).
49
H
Ph H
CH3
N N
O
R1
O
R1
Cr
O
L
H
Ph
CH3
H
O
R R
( R , R ) - 1 , 1 e q u i v .
C H 3 C N , - 1 0 ° C
(R,R)-1
PF6-
75
89a-h
Esquema No. 14. Reacción de epoxidación de E-β-metilestireno con complejos de cromo-
SALHEX. 39
Ligando
L
Exceso enantiomérico y rendimientos (cursiva) para varios R1
He OMe Me t-Bu Ph Bz Cl F
Ninguno 58 49 (6) 78 (8) 84 (1) 66 (12) 74 (11) 80i (27) 70 (39)Ph3PO 72 58 (17) 82 (12) 79 (17) 85 (14) 82 (15) 86 (43) 86 (45)
4-PhpyNO 67 52 (9) 70 (10) 70 (19) 69 (12) 80 (10) 74 (23) 85 (1)DMF 69 57 (9) 77 (14) 78 (13) 77 (15) 74 (9) 78 (48)
DMSO 66 79 (11) 76 (11) 72 (12) 78 (8)
Tiempo 12 h 10 m 2 d 7-10 d 2 d 2 d 30 m 1 hTabla No. 10. Resultados obtenidos de la epoxidación de E-B-metilestireno.
Como se observa en la tabla No. 10 las utilización de sustituyentes electrodonores
en la posiciones C3 y C3’ del fenóxido en el complejo 89 permite deducir que las
diferencias en las enantioselectividades se dan por factores estérico, como en el
caso de los sustituyentes metilo y tert-butilo donde el exceso enantiomérico se ve
favorecido por el grupo voluminoso. Si observamos el caso de los grupos electro-
atractores como el cloro y el flúor donde la diferencia entre sus
electronegatividades determina el carácter electrofílico del metal quelatado.
En lo que respecta al uso de ligandos auxiliares, el Ph3PO (óxido de trifenil
fosfina) ha demostrado ser uno de los más eficientes por su aporte en el aumento
de la inducción asimétrica y el rendimiento de la reacción. Debe su
comportamiento también a la variación de sustituyentes en las posiciones C3,C3’
del grupo fenóxido, donde se evidencia un efecto positivo cuando actúa con
catalizadores con halo-sustituyentes.39
Ligandos auxiliares como el N-óxido-4-fenil-piridinio afecta negativamente los
excesos enantioméricos y los rendimientos puede ser a la variación de la
50
capacidad oxofílica del catalizador o electrofilia del centro metálico. La DMF no
aporta significativo efecto estérico al proceso de epoxidación de allí se deriva que
se mantengan casi invariables los valores de exceso enantiomérico con respecto a
aquellos obtenidos en las epoxidaciones sin
Con los complejos catalizadores 90 se ha estudiado la relación de los
sustituyentes en las posiciones C3 y C5 del grupo fenóxido con ligandos auxiliares
para epoxidación de E-β-metilestireno. Los resultados se han consignado en la
tabla No. 8.
N NR4
R3
R2
R1
OO
R1
R2
R3
R4
Cr
L
O
+
90
ComplejosR4 H H H H HR3 H Cl Br H HR1 H Cl Br Cl CF3
Tiempo de reacción 12 horas 60 min. 10 min. 60 min. 90 min
Rendimiento sin aditivos(%)
22 18 2 20 25
Rendimiento con aditivo(%)
46 40 24 35 33
ee sin aditivo 58 67 71 80 89
Ensayos Aditivo L Incremento de ee con aditivo1 Ph3PO 14 1 8 7 22 Ph3PO 14 1 63 Oct3PO 11 14 t-Bu3PO 5 35 (4-MeOPh)3PO 11 1 6 6 -56 (3-MeOPh)3PO 1 11 7 6 -57 (2-MeOPh)3PO 6 5 28 (2,4,6-MeOPh)3PO -2 -23 -39 (4-FPh)3PO 15 5 -3
10 (3-FPh)3PO 11 13 5 1
Tabla No. 11. Resultados obtenidos de la epoxidación de E-β-metilestireno.
Se evidencia una disminución en la enantioselectividad para el caso en el cual el
cloro está como sustituyente en las posiciones C3 y C3’ del fenóxido, en
comparación con el catalizador tetracloro-sustituido en las posiciones C3, C3’, C5
y C5’ sin adición de ligandos auxiliares que puede ser atribuida a que las
interacciones electrónicas confieren un ambiente aquiral al catalizador. Sin
51
embargo cuando a estos catalizadores actúan con ligandos auxiliares como la
TPPO (óxido de trifenil-fosfina) se da un efecto sinérgico que iguala sus excesos
enantioméricos que atribuimos al aumento del impedimento estérico del ligando e
interacciones con los grupos sustituyentes del complejo catalizador. El
comportamiento del rendimiento para este caso se puede interpretar como
resultado del cambio en la capacidad electrofílica del centro metálico debido a las
interacciones electrónicas con el ligando auxiliar. Por otra parte, el uso de grupos
electroatractores (CF3) como sustituyentes en el segmento fenóxido produce los
mejores valores de enantioselectividad pero sin considerable influencia del
ligando auxiliar sobre el aumento de la enantioselectividad, donde se evidencia el
efecto “ceiling del ligando”, que se entiende como el punto donde las
características del ligando influyen negativamente sobre el proceso de
epoxidación.
3.1.3. Influencia del puente diamino del complejo saleno en la epoxidación.
Uno de los factores que influye en la estereoselectividad obtenida en las
reacciones de epoxidación con complejos manganeso-saleno y cromo-saleno es la
conformación no planar de sus estructuras. Esta no planaridad puede ser
observada en un número de estructuras obtenidas con difracción de rayos-X y
aumentan como resultado de los centros sp3 sobre el puente diimino del ligando.
Estas hibridaciones con llevan a la formación de un ángulo dihédrico N-C-C-N
(figura No. 5) entre los dos átomos de nitrógeno el cual se toma como referencia
para establecer la medida de giro o conformación escalonada del complejo.
Las posibles conformaciones de los complejos salenos debido al tipo de diamina
determinan las formas de interacción con los sustratos olefínicos y como
consecuencia sobre el rendimiento y enantioselectividad en los procesos de
epoxidación. Para ilustrar lo dicho tomamos como ejemplo las epoxidaciones
realizadas con complejos salenos sintetizados con las diaminas: trans-
52
ciclohexano-1,2-diamina (27) , trans-ciclopentano-1,2-diamina (91) y trans-
ciclobutano-1,2-diamina (92).
Los resultados de las epoxidaciones de E-β-metilestireno (75) usando complejo
Cr(V)=O derivado de ciclopentil-diamina mostrado en la figura No. 16 de manera
estequiométrica condujo a una ligera disminución del exceso enantiomérico (87%)
comparado con el caso donde se utiliza ciclohexil-diamina (92%). De esto se
infiere que la flexibilidad conformacional del ciclopentano, el cual puede adoptar
conformaciones de “semi-silla” y de “sobre” ilustradas en la figura No. 17 no son
favorables para obtener altos excesos enantioméricos.
N N
O O
F3CCF3
Cr+
( )n NO3-
Figura No. 16. Complejo N,N-bis(3,3'-trifluorometil-salicilideno)-ciclobutano-1,2-diiminapara n= 1 y N,N-bis-(3,3'-trifluorometil-salicilideno)-ciclopentano-1,2-diimina para n=2
semi-silla sobre
Figura No. 17. Conformaciones del ciclopentano
Los resultados obtenidos usando el complejo manganeso cloruro de N,N-bis-
(3,3’,5,5’-tetrabutil-saliciladehido)-ciclopentil-1,2-diimina manganeso cloruro
presentados en la tabla No. 12 son comparados con los resultados obtenidos con
el análogo cloruro de N,N-bis-(tetra-tert-butil-salicilaldehido)-ciclohexil-1,2-diimina
53
manganeso (catalizador de Jacobsen), donde se observa aumento en la
selectividad y rendimiento de reacción con respecto al catalizador de Jacobsen
para los E-alquenos pero una disminución para los Z-isómeros.
Me
PhC a t a l i z a d o r 1 y 2 ( 2 , 5 m o l % )
N a O C l ( 4 e q u i v . ) C H 2 C l 2 , 0 ° C
O
Me Ph
N N
O O
Mn
Cl
( )n
Catalizador 26. n = 3 (catalizador deJacobsen)Catalizador 2. n = 2
sustratos Catalizador Excesoenantiomérico(%)
Rendimiento(%)
Configuracióndel producto
E-β-metilestireno 26 28 67 (2R,2S)E-β-metilestireno 2 22 24 (2R,3R)Z-β-metilestireno 26 84 25 (2R,3S)Z-β-metilestireno 2 90 55 (2R,3S)
Tabla No. 12. Excesos enantioméricos, rendimientos y configuración en la epoxidación de
E-β-metilestireno y Z-β-metilestireno.
4. POLIMERIZACIÓN CON COMPLEJOS METAL-SALENO, SALANO.
Uno de los principales objetivos de la polimerización catalítica es el control de la
tacticidad del polímero. Con este objetivo los investigadores se concentran en la
búsqueda de catalizadores y de establecer relaciones entre las variables
influyentes en la estereoselectividad. Uno de esos promisorios catalizadores son
los complejos metal-saleno y metal-salanos cuya geometría de coordinación,
54
estados de oxidación o distancia del ligando al metal se estudian con el fin de
determinar su influencia en los procesos de polimerización.
4.1 Influencia del Ligando salen y salan en la polimerización.
Con el fin de establecer relaciones entre los cambios estructurales de los ligandos
y la polimerización, tomamos como ejemplo la polimerización de estireno llevada a
cabo con el complejo salen formado por paladio y el ligando N,N-bis(3-metoxi-
salicilideno)fenilen-1,2-diamino (95) y el complejo salan formado por paladio con el
ligando 1,2-bis(2-hidroxil-3-metoxi-fenil)-metilamino-benceno (96). (Figura No.
18)21
N N
OH OH
O
CH3
O
CH3
N N
OH OH
O
CH3
O
CH3
H H
93 94
Figura No. 18. Ligando saleno y salano utilizados en la polimerización de estireno con Pd.
Considerando que el cambio de hibridación sp2 del grupo azometino a hibridación
sp3 no produce alteraciones significativas en la geometría del centro de
coordinación, pues ambos relativamente conservan una geometría cuadrada-
planar, donde los ángulos N-Pd-N y O-Pd-O son 84.0° y 88.1°, respectivamente, y
el ángulo dihédrico formado por el anillo PdOCCCN es de 2.0°. Mientras que para
el complejos Pd-salano los ángulos N-Pd-N y O-Pd-O son de 83.7° y 88.5° y el
ángulo dihédrico es de 1.6°, podemos inferir que la diferencia en la hibridación sp2
del grupo azometino de los salenos por la hibridación sp3 de los grupos aminos de
los salanos le confiere al catalizador distinta capacidad electrofílica o acidez de
55
Lewis lo cual juega un papel importante en su actividad catalítica en el proceso de
polimerización.
El análisis de la polimerización del estireno llevada a cabo con los sistemas
catalíticos Pd-salen/AIBN (azobisisobutironitrilo) y Pd-salan/AIBN; en el cual las
actividades catalíticas se incrementan con el uso de catalizador Pd-salen tal como
se muestra en los ensayos 3-5 de un valor de 0.123 a 0.157x104 g/mol.h en
relación con la temperatura y de 0.499-0.574x104 g/mol.h para el catalizador Pd-
salano para el mismo rango de temperatura, tal como se observa en los ensayos
7 a 9; se producen los mejores resultados proceso de polimerización con los
complejos Pd-salano. (Tabla No. 13). Además, los pesos moleculares y las
distribuciones de peso molecular de los polímeros obtenidos están fuertemente
afectados por la temperatura de polimerización. Para los dos catalizadores de Pd,
el peso molecular (Mw o Mn) de los polímeros disminuye con el incremento de la
temperatura de polimerización, mientras las temperaturas más bajas pudieron
conducir a polímeros con distribuciones de pesos molecular en un rango estrecho
(PDI=2.09-2.35 para el catalizador Pd-saleno y PDI=1.96-2.26 para el catalizador
Pd-salano), esto puede ser debido al incremento significativo de las velocidades
de transferencia de cadena y la finalización de la cadena a temperatura mayores.
Importante anotar que el comportamiento de la polimerización del estireno también
es afectado por la relación monómero-cantidad de paladio [M]/[Pd]; para ambos
sistemas catalíticos, el incremento de la relación [M]/[Pd] conduce a un
incremento de peso molecular (Mw o Mn) a pesar de la disminución del rendimiento
polimérico y la actividad catalítica.
En cuanto a la tacticidad ambos sistemas catalíticos produjeron polímeros
atacticos sindio-enriquecidos.
Ensayo [Pd] T (°C)[M]/[Pd]relación
Rendimiento (g)
Actividad(104
g/mol.h
Mnb
(x105)Mw
c
(x105)PDI
(Mn/Mw)
1 - 130∞
0,01 - 0,011 0,041 3,73
2 95 130 1000/1 0,24 0,082 0,501 1,390 2,77
56
3 95 100 1000/1 0.46 0,157 1,052 2.471 2,35
4 95 80 1000/1 0,39 0,133 1,269 2,653 2.09
5 95 80 2000/1 0,18 0,123 1,51 2,805 1,85
6 96 130 1000/1 0,35 0,119 0,645 2,059 3,19
7 96 100 1000/1 1,68 0,574 1,462 3,304 2,26
8 96 80 1000/1 1,57 0,536 1,803 3,534 1,96
9 96 80 2000/1 0,73 0,499 2.065 3,676 1,78
Tabla No. 13. Resultados obtenidos de la polimerización de estireno con los sistemas
catalíticos Pd-saleno y Pd-salano.
a. Condiciones de polimerización general: 8 ml de xileno, 2 ml de estireno, [Pd]/[AIBN]=2:1, tiempo de reacción: 17 horas.b. Actividad en gramos de polímero /(mol de Pd.h)c. Mn : es número relativo de peso molecular promedio.d. Mw: peso molecular promedio relativo.
4.2. Influencia de los sustituyentes del ligando en la polimerización.
La actividad catalítica de los complejos salanos con grupos sustituyentes ubicados
en las posiciones orto del grupo fenóxido se encuentran relacionados con la
actividad y tacticidad en los procesos de polimerización. Como ejemplo
referenciamos la polimerización de 1-hexeno catalizada con complejos zirconio-
salano con sustituyentes en las posiciones orto del grupo fenóxido con el agente
activante B(C6F5)3, donde se observa alto rendimiento isotáctico con sustituyentes
voluminosos (tert-butilo), mientras que con sustituyentes menos voluminosos
como el metil produjo polímeros con conformaciones estereoirregulares.
57
Para el 1-hexeno polimerizado con complejos zirconio-salano sustituido con
grupos halógenos en el segmento fenóxido arrojaron valores de actividad
significativa, pero sin embargo la isoselectividad disminuyó.46
Para poder enriquecer el estudio de las relaciones entre las estructuras, actividad
e isoselectividad en la polimerización de propileno, con el complejo asimétrico
zirconio-salano con la combinación de sustituyentes alquilos voluminosos en uno
de los grupos fenóxido mientras en el otro se introdujeron halógenos.46 El complejo
zirconio salano utilizado como era de esperarse adoptó una geometría octahedrica
caracterizado por una disposición fac-fac con una relación cis entre los dos grupos
lábiles. Las diferentes combinaciones de grupos sustituyentes se muestra en la
figura No. 19.
Zr
N+
N
BnO
Cl
Bn
Cl
t-Bu t-Bu
O
Figura No. 19. Complejo zirconio-salano
58
N N
CH3 CH3
OH OH R4
R2
R3
R1
Ligando 97a. R1=Cl, R2=Cl, R3=t-Bu, R4=t-Bu
Ligando 97b. R1=Cl, R2=Cl, R3=1-adamantil, R4=Me
Ligando 97c. R1=Cl, R2=Cl, R3=C(Ph)3, R4=Me
Ligando 97d. R1=Br, R2=Br, R3=t-Bu, R4=t-Bu
Ligando 97e. R1=I, R2=I, R3=1-adamantil, R4=Me97
Figura No. 20. Ligandos utilizados para la formación del complejo con zirconio.
Para los catalizadores 97a-c, los cuales poseen un grupo fenoxi di-cloro sustituido,
el desempeño ha sido similar en cuanto a rendimiento y tacticidad. Así, estos
catalizadores arrojaron bajos pesos moleculares de polipropileno con un rango de
distribución de peso molecular estrecho. El espectro RMN13C para el polipropileno
con el catalizador 97 revela que este polímero es estereoirregular pero no
totalmente atactico, con una pentadiada [mmmm]=13% y de menos del 5% de
pentadiada [rrrr] lo que indica que es ligeramente isotactico. El catalizador 97b en
el cual los sustituyentes tert-butilos en la posición orto han sido reemplazado con
el sustituyente voluminoso 1-adamantil produjo un polipropileno con un alto grado
de isotacticidad, con una pentadiada [mmmm]=44%. El catalizador 97c en el cual
el sustituyente trifenil-metano en la posición orto redujo la tacticidad con una
pentadiada [mmmm] del 12%, anotando que la misma tacticidad se obtuvo en la
polimerización de 1-hexeno. Además el complejo de zirconio con una simetría C2
incluyendo el sustituyente trifenil metano en ambos anillos fenóxidos también
conduce a baja tacticidad en la polimerización del polipropileno. Concluyendo que
la presencia de sustituyentes va en detrimento de la polimerización del
polipropileno con complejos zirconio salanos.
La polimerización con el catalizador 97d donde se utiliza bromo como sustituyente
en uno de los grupos fenóxido, mientras que el otro grupo encontramos tert-butilos
se duplica el peso molecular del polímero y se obtiene una isotacticidad con una
pentadiada [mmmm]=21%, relativamente el doble de la obtenida con sustituyentes
cloro, lo que indica que el volumen del halo-sustituyente influye en la inducción
59
isotactica en estos complejos de simetría C1. El catalizador 5 que posee
sustituyentes yodo en uno de los brazos del complejo y en el otro el grupo
adamantil y metilo da los mayores pesos moleculares y la isotacticidad del
polipropileno se incrementa significativamente tal como se evidencia en la tabla
No. 11 con una pentadiada [mmmm]=74%. Este valor de tacticidad es
sorprendente cuando para los complejos de zirconio-salanos con simetría C2
tetrayodo-sustituidos condujo a la obtención de un polipropileno con una tacticidad
[mmmm] cerca del 6%. Similar comportamiento se evidenció en la polimerización
de 1-hexeno.
Ensayo
s
catalizador Monomero(g)
Rendimiento(g)
Mn (g.mol-1) Mw/Mn [mmmm]b Tm (°C)
1 97a 9.90 5.40 1500 1.62 13 n.d.2 97b 9.60 5.60 1450 1.51 44 n.d.3 97c 9.85 5.70 1700 1.79 12 n.d.4 97d 12.00 8.20 3200 1.65 21 n.d.5 97e 7.60 4.10 3600 2.47 74 128.9
Tabla No. 14. Resultados de la polimerización con complejos zirconio-salano.
5. OTRAS APLICACIONES DE COMPLEJOS METAL-SALENO O SALANO EN
SÍNTESIS ASIMÉTRICA .
Los catalizadores tipo saleno o salano han sido utilizados en otros tipos de
reacciones para efectos de aprovechar su carácter de inductor asimétrico. En este
apartado referenciamos dos de ellas sin entrar en profundizaciones.
5.1. Reacción de Henry asimétrica.
La reacción de Henry es una reacción que permite la formación de enlaces
carbono-carbono. Los productos de esta reacción se han convertidos en valiosos
sustratos quirales, tales como 1,2-aminoalcoholes, α-hidroxi ácidos, 1,2-diaminas
y otros compuestos activos biológicamente. Debido a lo expuesto anteriormente la
60
obtención de derivados enantioselectivos de una reacción de formación de
enlaces carbono-carbono es muy atractivo para los químicos sintéticos. La
reacción de Henry aparte de haber sido catalizada por alcoxidos de tierras raras,
también ha podido ser llevada a cabo con catalizadores tipo metal-salano.
Los catalizadores salano como el complejo 98 y el complejo 99 que se muestran
en la figura, se han utilizado en la reacción de Henry asimétrica con diferentes
benzaldehídos y nitrometano (esquema No. 15)
NH NH
O O
Cu
NH NH
O O
CuNH NHOH
NH NHOH OH
Cu O
98
99
Figura No. 21. Complejos utilizados como catalizadores en la reacción de Henry
H
O
Ar+ CH3 NO2
C a t
E t O H , 2 4 h , T e m p . a m b .Ar
NO2
OH
*
Esquema No. 15. Reacción enantioselectiva de henry catalizada por complejos cobre-salano
Los resultados de la catálisis muestra un moderado rendimiento con el complejo
(99), mientras el complejo (98) arroja mejores resultados para los diferentes
grupos arilos. Los resultados se muestran en la tabla No. 15.
61
Ensayo Ar Catalizador Rend. (%)a ee (%)b
1 Ph- 98 22 632 Ph- 99 29 573 4-ClPh- 98 84 544 4-OCH3Ph- 98 10 725 4-BrPh- 98 36 706 4-CH3Ph 98 30 817 3-ClPh- 98 45 758 3-BrPh- 98 43 769 2-ClPh- 98 75 67
10 2-BrPh- 98 70 60
11 98 30 83
12 98 45 80
Tabla No. 15. Resultados catalíticos para la reacción de Henry con nitrometano.
a. Rendimiento del producto aislado.b. ee determinada por HPLC.
5.2. Aplicación en ciclopropanación.
Las moléculas que poseen en su estructura un anillo ciclopropano han recibido
mucha atención debido a su utilidad sintética tanto para la construcción de
bloques, como por su frecuente aparición como subunidad de muchos productos
naturales. Para la ciclopropanación se han utilizado catalizadores del tipo salen
con el fin de estudiar su influencia en cuanto a rendimiento y enantioselectividad.
Como referencia tomamos el estudio realizado por Katsuki en la ciclopropanación
de diazocompuestos con complejos metal-salenos. El estudio sirvió para
demostrar que los complejos Cobalto-saleno y Rutenio-saleno especialmente los
ópticamente activos son catalizadores eficientes para la ciclización de compuestos
alquenil-diazo-carbonil.
62
La reacción catalizada se da entre el estireno y α-diazoacetato de tert-butilo
usando los catalizadores 100-102
Ph
N N
Ph
O O OMeMeO
Co
Br
N N
O O
Ru
Ph Ph
NO
Cl
(R)
N N
O O
Co
Ph Ph
(R)
(R) (R)
100
101102
Figura No. 22. Catalizadores utilizados en ciclopropanación de α-diazocompuestos.
Ph
+ N2CHCO2Bu-t
Ph
CO2Bu-t+
Ph
CO2Bu-t
93% ee (96:4)
Ph
CO2Bu-t+
Ph
CO2Bu-t
99% ee(4:96)
Ph
CO2Bu-t+
Ph
CO2Bu-t
98% ee(2:98)
1
T H F
CH2Cl2
cat 2, hv
cat 3NMI, THF
Esquema No. 16. Reacciones de ciclopropanación.
63
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