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Applications des méthodes récentes de RMN du solides à l’étude de
verres d’oxydes (phosphates et silicates)
Franck FAYON
Centre de Recherche sur les Matériaux à Haute Température (CRMHT)CNRS, 45071 Orléans, France
Sommaire
Corrélations homonucléaires multi quanta: Connectivité du réseau de tétraèdres formateurs
Connectivités P-O-P dans les verres de phosphates
Haut champ magnétique pour les noyaux quadripolaires Spéciation de 27Al
Corrélations hétéronucléaires Connectivités Al-O
RMN et structure locale
2929Si, Si, 3131PPFormateur de réseauFormateur de réseau
23Na…Modificateurs
1717O AnionO Anion(enrichissement isotopique)(enrichissement isotopique)
2727Al,...Al,...IntermédiaireIntermédiaire(formateur/modificateur)(formateur/modificateur)
CoordinenceCoordinence
CoordinenceDifférents types de tétraèdres(nombre d’oxygènes pontants)
Observation sélective des éléments ayant un spin nucléaire non nul
Nature des premiers voisins
Structure du réseau de cations formateursRMN haute résolution MAS de 31P et 29Si
-60 (ppm)-40-200 -140 (ppm)-120-100-80-60
68% PbO68% PbO
66% PbO66% PbO
59% PbO59% PbO
55% PbO55% PbO
50% PbO50% PbO
45% PbO45% PbO
40% PbO40% PbO
68% PbO68% PbO
66% PbO66% PbO
59% PbO59% PbO
55% PbO55% PbO
50% PbO50% PbO
46% PbO46% PbO
41% PbO41% PbO
36% PbO36% PbO
31P MAS NMRVerres PbO-P2O5
29Si MAS NMRVerres PbO-SiO2
Q0 Q1 Q2 Q3 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4
PbO
F. Fayon et al., Inorg. Chem. 38, 5212 (1999). F. Fayon et al., J. Non-Cryst. Solids 232, 403 (1998).
• Raies de résonance larges (désordre structural) mais résolues
→ espèces Qn ( n : nombre d’atomes d’oxygène pontant par tétraèdre PO4 / SiO4)→ degré de polymérisation du réseau phosphate
MAS 10kHz MAS 10kHz
Distribution des tétraèdres Qn
31PVerres PbO-P2O5
29SiVerres PbO-SiO2
0
10
20
30
40
50
% Qn
20 30 40 50 60 70 80
Q4
Q3
Q2
Q1
Q0
[PbO] (mol.%)
kk33 ∼∼ 0.20 0.20, , kk22 ∼∼ 0.18 0.18, , kk11 ∼∼ 0.15 0.15
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00
20
40
60
80
% Qnkk22 ~~ 0.001 0.001
kk11 ~~ 0.022 0.022
R = [PbO]/[P2O5]
Q1
Q0
Q2Q3
RMN de 207Pb / Pb-LIII EXAFS
F. Fayon et al., J. Magn. Reson. 137, 116 (1999). F. Fayon et al., J. Non-Cryst. Solids 243, 39 (1999).
CN ∼ 6 à 9 d(Pb-O) ∼ 0.26-0.27 nm
-6000-4000-200002000
CN ∼ 3 - 4 d(Pb-O) ∼ 0.23-0.24 nm
Proche d’une distribution binaireLiaisons Pb-O ioniques
Proche d’une distribution aléatoireLiaisons Pb-O covalentes
Constantes de dissociationConstantes de dissociation2Q2Qn n ↔↔ Q Qn+1n+1 + Q + Qn-1n-1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
R (nm)0.2
R (nm)-200002000400060008000
δ (ppm)δ (ppm)0.4 0.6 0.80
PbO-SiO2PbO-P2O5
Structure du réseau de cations formateurs
(ppm)-40-30-20-10010
QQ11 (fin de chaîne) (fin de chaîne)
QQ22 (milieu de chaîne) (milieu de chaîne)MAS NMR
PbO0.6(P2O5)0.4
Distribution de taille de chaîne ?
Nav. ~ 4
RMN et structure à plus grande distance
Couplage J isotrope(liaisons chimiques)
Spectres de corrélation homonucléaire Double Quanta
Connectivités entre 2 tétraèdres consécutifsCorrélations de paires
αββα
ββ
αα
2Q
Couplages 2J(31P-O-31P) : liaisons chimiques P-O-P
Écho de Écho de spin 2Dspin 2D
Multiplets caratéristique du nombre de liaison P-O-P
Couplages 2J(31P-O-31P) de 15 à 25 Hz
t1 t1 t2
1 liaison P-O-P 2 liaisons P-O-P
0 -8 -16 -24 -32
40
0
-40
Q1 Q2
0.59
PbO
-0.4
1P2O
5
0 P-O-P
Q1
8 0 -8 -16 -24 -32
40
0
-40
Q2Q0
1 P-O-P 2 P-O-P
0.66
PbO
-0.3
4P2O
5F. Fayon, I.J. King, R.K. Harris, J.S.O. Evans, D. Massiot, C. R. Chimie 7, 351 (2004).
MAS 14kHz
Q1
Q2
22J(P-O-P)J(P-O-P)
Q0
Corrélations Double Quanta homonucléairesConnectivités P-O-P
⇒ Déplacement chimique des espèces Qn dépend du schéma de connectivité : Qn,ij
F. Fayon, G. LeSaout, L. Emsley, D. Massiot, Chem. Comm. 1702 (2002).F. Fayon, I.J. King, R.K. Harris, J.S.O. Evans, D. Massiot, C. R. Chimie 7, 351 (2004).
0 -8 -16 -24 -32
0
-20
-40
-60
-80
8 0 -8 -16 -24 -32
0
-20
-40
-60
QQ00
QQ11 QQ22 QQ11
QQ22
Q1-Q1
(dimère P2O7)
Q1-Q2
(fin de chaîne)Q1-Q2-Q1 ?(trimère)
0.59PbO-0.41P2O5 0.66PbO-0.34P2O5
Q2-Q2
(milieu de chaîne)
ττ τ τt1 t2
INADEQUATE
0-2
+2
Connectivités entre 2 tétraèdres PO4
→ Dimères Q1-Q1
→ Connectivités Q1-Q2 et Q2-Q2
→ Distribution de taille de chaîne dans les verres riches en PbO
MAS 14kHz
RMN et structure à plus grande distance
βαα
βββ
βαβ
3Q
ααα
αββββα
αβα ααβ
Couplage J isotrope(liaisons chimiques)
Spectres de corrélation homonucléaire Triple Quanta
Connectivités entre 3 tétraèdres consécutifsCorrélations de triplets
Corrélations Triple Quanta homonucléairesConnectivités P-O-P
F. Fayon, C. Roiland, L. Emsley, D. Massiot, J. Magn. Reson. submitted.
Double INADEQUATE
x x x x x x x x x
+3
-3
0
τ ττ τ ττ τt1 t2
Q2-Q2-Q2
Q1-Q2-Q2
Q1-Q2-Q1
(trimère)
(ppm)-40-30-20-100
-100
-80
-60
-40
-20
0
Q1
Q2
Connectivités entre 3 tétraèdres PO4
→ Trimères Q1-Q2-Q1
→ Chaînes d’au moins 4 tétraèdres (Q1-Q2-Q2) et 5 tétraèdres PO4 (Q2-Q2-Q2)
0.59PbO-0.41P2O5
(ppm)-40-30-20-100
-100
-80
-60
-40
-20
0
Q2-Q2-Q2
Q1-Q2-Q2
Q1-Q2-Q1
Q2, 22
Q2, 21
Q1, 2
Q2, 11
Q1, 2Q1,1
Structure du réseau phosphate
Distribution de taille de chaîne (verres riches en modificateurs)Topologie du réseau de tétraèdres
Corrélation 3Q -1Q
Corrélation 2Q -1Q
(ppm) -40-30-20-100
Q1-Q2-Q1Q1-Q2-Q2
Q2-Q2-Q2
Q1-Q2-Q1
Q1-Q2-Q2Q1-Q1
Q2
Q1
Confrontation à des modèles structuraux (simulations numériques)
Connectivités Si-O-Si
• Enrichissement isotopique 29Si (100%)
Connectivités chimiques Qn-Qm
Espèces Qn,ijk
0.25
Na
0.25
Na 22O
- 0.7
5SiO
O- 0
.75S
iO22
0.42
Na
0.42
Na 22O
-O
- 0.5
8SiO
0.58
SiO
22
-70 -80 -90 -100 -110
Q3
Q4
-72 -80 -88 -96
Q2
Q3
Verres Na2O-SiO2
Corrélations Double QuantaSilice amorphe
QQ44QuintupletQuintuplet(4 Si-O-Si)(4 Si-O-Si)
QQ33quadrupletquadruplet(3 Si-O-Si)(3 Si-O-Si)
(Hz) -7000-6000
-50
-25
0
25
50
J~10HzJ~10Hz
Mesure des couplages J
Collaboration R. Winter, University of Wales - Aberystwyth
Corrélations homonucléaires multi quanta: Connectivité du réseau de tétraèdres formateurs
Connectivités P-O-P dans les verres de phosphates
Haut champ magnétique pour les noyaux quadripolaires Spéciation de 27Al
Corrélations hétéronucléaires Connectivités Al-O
AlO4 21 %AlO5 45 %AlO6 34 %
17.6T
Experiment
Model
(ppm)-60-40-200204060
Spéciation de 27Al à haut champ magnétique (17.6T)
27Al noyau quadripolaire Elargissement des spectres MAS dû à l’interaction quadripolaire de second ordre
-200-1000100200
-200-1000100200
Gain de résolution spectrale à haut champ magnétique
B0 = 9.4 T
B0 = 17.6 T
AlO4
AlO5
AlO6
Verre aluminophosphate de calcium0.43 Al(PO3)3 0.57Ca(PO3)2
MQMAS – 17.6 T
MAS – 17.6 T
Exp.
Mod.
Spéciation de 27Al à haut champ magnétique (17.6T)Verres CaO-Al2O3-SiO2
D.R. Neuville, L. Cormier, D. Massiot, Geochimica Cosmochimica Acta 68, 5071 (2004). Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)
(ppm)-200-1000100200
(ppm)-200-1000100200
Verre 50SiO2-30Al2O3-20CaO
B0 = 9.4 T
B0 = 17.6 T
80 40 0 -40
100
80
60
40
20
100
80
60
40
20
80 40 0 -40
Gain de résolution spectrale à haut champ magnétique
93% AlO47% AlO5
~2% AlO6 ?
83% AlO415% AlO5
-4004080120
Exp.
Mod.
-4004080120
Exp.
Mod.
MQMAS – 17.6 T
MAS – 17.6T
MQMAS – 17.6 T
MAS – 17.6T
Verre 50SiO2-25Al2O3-25CaO
D.R. Neuville, L. Cormier, D. Massiot, Chemical Geology, in press
Spéciation de 27Al dans les verres CaO-Al2O3-SiO2MQMAS à haut champ magnétique
Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)
AlO5 toujours présent (qq%)sauf sur le joint CaO-Al2O3
O pontant (µO pontant (µ22))
O O tricluster (µtricluster (µ33))
27Al
17Ot1
τ t2
DFS
τ
27Al (ppm)20406080
20
40
60
80
O4
O3O2O1
Al-1Al-2
17O
(ppm
)
HMQC
Corrélations 27Al -17O (HMQC) à haut champ magnétiqueCaAl4O7 cristallin
D. Massiot, F. Fayon, B. Alonso, J. Trebosc, J.P. Amoureux, J. Magn. Reson. 164, 160 (2003).
• Haut champ magnétique: Haute résolution pour 27Al et 17O• Enrichissement isotopique en 17O (~40%)
• Utilisation des couplage 1J(27Al-17O): Connectivités chimiques Al-O
Signature de O tricluster dans CaAl4O7
Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)
27Al (ppm)20406080
40
80
120
27Al (ppm)20406080100
17O
(ppm
)
δiso 74 ppmAl(µ2)3(µ3)
δiso 79 ppmAl(µ2)4
µ3
µ2Signatures Signatures 1717O et O et 2727Al des unitésAl des unités
structurales structurales Al(µ2)3(µ3)
100
(ppm)20406080
20
40
60
80
100
120
µµ22 : O pontant: O pontant
µµ33 : O tricluster: O tricluster
10027Al (ppm)
17O
(ppm
)
Verre CaO-Al2O3 – Corrélation HMQC 27Al -17O
5 % Ot triclusters~ 5 % O non pontants
D.Iuga et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 11540 (2005).Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)
27Al
17Ot1
τ t2
DFS
τ
HMQC
Dominique Massiot (CRMHT – Orléans)Claire RoilandDinu Iuga
Remerciements
Daniel Neuville (IPG – Paris)
Laurent Cormier (LMPC – Paris)