Un aporte al problema de la mullita

L. TCHEICHVILI M, BUTSCHKOWSKYI

75/1/0029A RESUMEN

Se hace en primer lugar una amplia revisión de los trabajos publicados sobre la mu­llita. Posteriormente se sintetizaron mullita (3AI2O3.2SÍO2) y los compuestos 3Al203.2Ge02, 3Ga203.2Ge02 y 2Ga203.Ge02, éste último por primera vez, calculándose los índices de Müler y el grupo espacial de los mismos al que también pertenece la mullita.

No se logró obtener el compuesto 2Al203.Ge02 y sí el GaaOa.GeOa con estructura de andalucita, calculándose, igualmente, los índices de Müler.

De los resultados termogravimétricos sobre los compuestos sintetizados isotípicos con la mullita se puede asumir que la mullita, bajo condiciones normales, funde incon­gruente y que la fórmula general Al(SÍ2_xAlxOii/2_x/2) dada por Durovic y basada en la silimanita puede servir como denominador común para los compuestos que van de la silimanita hasta el a-Al^Os de Saalfeld.

SUMMARY

Firstly, a broad revision is made of the published work on Mullite. Secondly, Mu­Uite (3AI2O3.2SÍO2) and the compounds 3Al203.2Ge02, 3Ga203.2Ge02 and 2Ga203.Ge02 are synthesised, the last compound for the first time. The Miiler indices are calculated together with their spatial group, to which one also belongs Mullite.

It was not possible to obtain the compound 2Al203.Ge02, instead Ga203.Ge02 with Andalusite structure was obtained, calculating also the Miiler indices.

From the thermo-gravimetric results of the compounds synthesised, isotypical with Mullite, it can be assumed that under normal conditions, Mullite melts incongruently y and that the general formula Al(SÍ2_xAlxOii/2_x/2) given by Durevic and based on Sili-manite can be used as common denominator for the compounds that go from Silimanite to the a-Al203 of Saalfeld.

RÉSUMÉ

On fait, en premier lieu, une ample révision des travaux publiés sur la mullite. Ensuite on fit la synthèse de mullite (3AI2O3.2SÍO2) et des composés 3Al203-2Ge02, 3Ga20'3.2GeÜ, et 2Ga203.Ge02, ayant été ce dernier composé synthétisé par première fois, et ayant calculé les indices de Müler et peur groupe spacial auquel appartient aussi la mullite.

Il fut impossible d'obtenir le composé 2Al203.Ge02 mais le GaaOg.GeOa fut obtenu, ayant une structure d'andalucite; on calcula de même les indices de Müler.

Des résultats thermogravimétriques sur les composés synthétisés isotypiques avec la mullite, on peut assumer que la mullite, sous des conditions normales, fond de façon incongruente et que la formule générale: Al(SÍ2_xAlxOii/2_x/2) donnée par Durovic et ayant comme base la silimanite, peut servir comme dénominateur "commun" pour les composés qui vont depuis la silimanite jusqu'à le a-Al203 de Saalfeld.

ZUSAMMENFASSUNG

Der Verfasser geht einleitend ausführlich auf die über Mullit veröffentlichte Litera­tur ein. Er stellte Mullit (3AI2O3.2SÍO2) synthetisch dar, fernerhin folgende Verbindungen : 3Al203.2Ge02, 3Ga203.2Ge03 und 2Ga203.Ge02; bei dieser Verbindung handelt es sich um eine Erslsynthese. Es wurden die Mülerschen Zahlen und deren Raumgruppen errechnet, zu der auch Mullit gehört.

Die Darstellung der Verbindung 2Al203.Ge02 gelang nicht, wohl aber konnte Ga203. .GeOa mit andalusitischem Gefüge gewonnen werden; auch hier wurden die Mülerschen Zahlen errechnet.

Aus den mit Mullit isotypischen synthetischen Verbindungen erhaltenen thermogravi-metrischen Ergebnissen darf geschlossen werden, dass Mullit unter normalen Bedingungen inkongruent schmilzt un die von Durovic angegebene, auf Sillimanit bezogene allgemeine Formel als "gemeinsamer Nenner" der Verbindungen von Sillimanit bis zum Saalfelder

/a-AlaOa gelten darf.

1. INTRODUCCIÓN

Ha pasado más de medio siglo desde la primera in­vestigación sobre este mineral, que fue hallado por H. H. Thomas (1) en 1922 en la Isla de MuU (Ingla­terra) y fue investigado por primera vez por M. L. Mowen, J. W. Greig y E. G. Zies (2), siendo identifi­cado como un mineral del grupo de los aluminosilica-tos, con la fórmula 3AI2O3.2SÍO2.

A pesar de la existencia de una cantidad considera­ble de trabajos científico-técnicos, realizados durante dicho lapso, no se ha dicho todavía la última palabra sobre su naturaleza.

Este mineral, tan interesante científicamente y tan importante en la tecnología, fue investigado por nu­merosos científicos, con los métodos físico-químicos más modernos, sin que, como decíamos, se hayan so­

lucionado todas las incógnitas, entre las cuales hay todavía dos puntos fundamentales sobre los que no han logrado acuerdo los científicos. Uno, es si el pun­to de fusión de la mullita es congruente o incongruen­te y el otro es su estructura cristalina. Las opiniones son contradictorias en lo referente al primer punto. En cuanto al segundo, o sea, la estructura cristalina, se han ido obteniendo resultados por diversos investiga­dores, que hacen que vayan disminuyendo las diferen­cias de opinión.

Con respecto a la fusión de la mullita, la mayoría de los autores opinan que se realiza en forma incongruen­te, observándose a-corindón y una fase líquida rica en SÍO2. Pero, por el contrario, una parte de los investi­gadores establecen que el proceso de fusión se realiza congruentemente.

Debe subrayarse que la fusión incongruente fue ob-

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servada siempre a la presión atmosférica reinante, o sea, prácticamente, en condiciones normales, mientras que los que observaron fusión congruente, trabajan mayormente en cápsulas cerradas, donde se origina una presión elevada, la cual impide la evaporación parcial de SÍO2, o utilizaban atmósferas especiales.

Es importante señalar que se trata de dos concep­tos diferentes, y nos permitimos comentar que, en ge­neral, cuando se interpreta alguna característica física o química de un cuerpo o compuesto, se refiere a ios datos obtenidos bajo condiciones normales, ya que es bien conocido que las características físico-químicas varían con la modificación de las condiciones en que se miden. Un ejemplo muy ilustrativo de esto consis­te en que la mullita de composición 3AI2O3.2SÍO2 trans­forma su composición en 2AI2O3.SÍO2 cuando está so­metida a alta presión.

Por lo tanto, al referirse al punto de fusión de la mullita, debería considerarse el obtenido en condicio­nes normales y no el observado bajo condiciones ''for­zadas''.

En la publicación de H. E. Schwiete y G. Rehfeid (3), se encuentra una taDia sobre el punto de fusión üe la mullita obtenido por varios autores, desde 19u9 hasta el presente, lodas las observaciones que permitieron deducir que se trata de un proceso incongruente se realizaron bajo condiciones normales. Pero cuando se funde el compuesto 3AI2O3.2SÍO2 en un recipiente her­méticamente cerrado, donde la alta presión impide la evaporación de^SiOa a partir de su descomposición en SiO y O2, la fusión es congruente. Esta suposición fue verificada por K. KonopisKy y colaboradores (4), que demostraron la presencia de SiO cuando se evapora a la temperatura de 1.830° C. R. P. Devis y colaborado­res (5), hicieron la misma observación en el caso de mullita fundida, 2AI2O3.SÍO2, la cual a alta temperatu­ra y baja presión parcial de O3 se descompone el SÍO2 en SiO y O2, observándose la presencia a-Al203.

Los científicos rusos (6 y 7), opinan, según sus ob­servaciones, que~ la fusión de mullita es un proceso congruente.

G. Trömel (8) y G. Trömel y colaboradores (9), que observaron que la mullita funde incongruentemente, explican que los resultados publicados por los autores rusos, fueron obtenidos por calentamiento rápido y enfriamiento tan brusco, que fue suprimida la crista­lización del corindón desde la fase líquida.

Los resultados de S. Aramaki y R. Roy (10), quienes obtuvieron para la mullita un punto de fusión de 1.850° C, se lograron también bajo condiciones "anor­males". Según los autores, el experimento se realizó en un recipiente platino-rhodio herméticamente cerrado, el cual fue luego bruscamente enfriado; J. W. Greig explicó personalmente a R. Roy que recordaba que los experimentos realizados en su época, que solamente se observaba corindón libre, cuando había una larga permanencia en fase líquida. Esto significa, en otras palabras, que la fase líquida es inestable y la descom­posición de la mullita fundida se produce en función del tiempo, lo cual no es una certificación de compor­tamiento congruente en la fusión de mullita.

A. Staronka y H. Pham y M. Rolin (11), opinan que la mullita funde congruentemente, pero como Aramaki y Roy, realizaron sus ensayos en recipientes cerrados siendo en este caso de molibdeno y a 1.970° C.

Una de las publicaciones recientes más amplias y detalladas sobre mullita es la de H. E. Schwiete y G.

Rehfeld. Esta amplísima publicación, que incluye una gran bibliografía, no sólo presenta una descripción crí­tica de las publicaciones sobre mullita desde 1910 has­ta 1970, especialmente sobre su comportamiento du­rante la fusión, sino que demuestra mediante largas series de investigaciones, que las muUitas, tanto 3AI2O3.2SÍO2 como 2AI2O3.SÍO2 funden congruente­mente a 1.840° C ± 10° C. Los autores han demostrado por primera vez que la mullita, bajo condiciones nor­males y enfriamiento escalonado revela punto de fu­sión congruente y no muestra la presencia de corindón libre.

Pero surge la pregunta de en qué consiste la fase vitrea que siempre observan los autores cuando se en­fría el producto de la reacción. Si se funde congruen­temente una composición de mullita estequiométrica-mente compuesta de 77,25 % de AI2O3 y 22,75 % de SÍO2, deberá obtenerse luego de enfriar un 100 % de mullita.

Esta fase vitrea cambia con la composición de la mu­llita y se observa en mayor cantidad para la compo­sición con 72 % AI2O3 y 28 % SÍO2, o sea, en el caso de 2AI2O3.SÍO2. Si tomamos en cuenta que la fusión duraba sólo siete minutos y que las impurezas, según los autores llegaban sólo al 0,042 %, queda cuestiona­ble la formación de fase vitrea. Observándose en las microfotos presentadas, que cada partícula está rodea­da por esta fase vitrea, se puede asumir que la magni­tud de esta fase no es despreciable. ¿No será esta fase el resultado de la descomposición parcial de la mulli­ta? El a-Al203 sobrante, podría ser que entrara en la estructura de la mullita, ya que sabemos que ésta, se­gún los mismos autores, incorpora en su red varias unidades por ciento de AI2O3. Siendo así, es proble­mático decir correctamente si el punto de fusión de­terminado es congruente o incongruente.

Este problema nos interesa para el trabajo presen­te, donde no se trata solamente del sistema AI2O3-SÍO2, sino principalmente con estructuras donde los iones Ar^ y Si" ^ son reemplazados por sus iones homólogos Ga^^ y Ge^^, los cuales muestran estructuras isotipos con la mullita. Debido a la similitud físico-química de estos elementos y a su configuración geométrica muy parecida o igual, se pueden sacar conclusiones sobre el comportamiento de la mullita "clásica" 3AI2O3. .2SÍO2.

Lamentablemente, H. E. Schwiete y G. Rehfeld no presentan, en su interesante trabajo, el análisis quími­co de las fases cristalinas de los productos de reacción obtenidos al enfriar, presentando sólo resultados de di­fracción de rayos X, y de éstos solamente los paráme­tros de los compuestos obtenidos, sin añadir comen­tarios sobre su obtención.

Es importante mencionar la observación realizada por J. H. Welch (12) con microscopio de calentamien­to. Observó que después de la fusión de mullita 3:2 al enfriarse cristaliza mulUta 2:1 con 77,3 % de AI2O3 y con un índice de refracción inferior que el corres­pondiente a la mullita 3:2. La observación microscó­pica de que el índice de refracción disminuye con la disminución paulatina de SÍO2, en la serie Al203.Si02-> 3Al203.2Si02-> 2AI2O3.SÍO2 fue efectuada por varios autores como por ejemplo S. Durovic (13).

La transformación de mullita 3:2 en mullita 2:1 hace pensar que el SÍO2 se evapora parcialmente, es decir, la fusión de mullita 3 :2 no era congruente.

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Es difícil decir cuándo se volatiza el SÍO2 sea antes de la fusión, durante ella o en fase líquida. Hasta ahora nadie intentó mantener la temperatura apenas debajo de la de fusión de la mullita, durante varios mi­nutos u horas, para verificar si se descompone ya an­tes de fundir, debido a la volatilización SÍO2.

El segundo problema de que se ocupan los científi­cos, desde el descubrimiento de la mullita hasta el presente, es su estructura cristalina, que como dijimos aún no ha sido resuelta satisfactoriamente.

Los primeros en este campo, Bowen, Greig y Zies, intentaron en 1924 determinar la estructura de este si­licato con la fórmula química 3AI2O3.2SÍO3. Ellos pu­dieron determinar que este compuesto pertenece a la simetría ortorrómbica y las constantes de su celda ele­mental resultaron ser : a = 7,50 Â ; b = 7,65 Â y c = 5,75 Â, con Z = 1. También observaron la gran semejanza entre su estructura y la de la silimanita, así como la de las propiedades ópticas de ambos minerales.

A pesar de que con el tiempo, estas constantes de la celda elemental fueron modificadas, aceptándose pa­ra el eje c la mitad del valor anterior, y en consecuen­cia resultando Z = 3/4, es interesante mencionar que H. Strunz (14) presenta en su libro de 1970 el va­lor c = 5,755 Â con Z = 1, lo que significaría que es­te autor no está de acuerdo con los valores, de los parámetros de la celda elemental, obtenidos en los últimos tiempos, posiblemente debido a los 3/4 de molécula en la misma.

En el año 1926 H. Mark y P. Rosbaud (15), me­diante el método del monocristal giratorio alrededor del eje c, calcularon que, a pesar de existir una gran semejanza entre los difractogramas de la mullita y si­limanita, sin embargo, el eje c de la mullita debe ser igual a la mitad del de la silimanita, es decir, c = 2,94 Â, mientras que los parámetros para a y b de ambos compuestos son iguales. Los autores sub­rayan que la cifra para Z no es entera. Según ellos, el grupo espacial de la mullita es Vh^

R. W. G. Wyckoff, K. W. Greig y N. L. Bowen (16), calcularon a partir de los parámetros iguales obteni­dos como para silimanita, así también para mullita a = 7,50 Â, b = 7,66 Â y c = 2,85 Â, obteniéndose así Z = 2 para silimanita y Z = 3/4 para mullita.

Desde el punto de vista de la cristaloquímica, esta cifra no sólo es muy rara, sino aceptable, opinión, que a menudo se encuentra en las publicaciones so­bre mullita de varios investigadores. Por esta razón, los mismos entonces suponían que la celda elemental debería ser cuatro veces mayor, por supuesto para llegar a una cifra entera de molécula en la misma.

J. F. Hyslop y H. P. Rooksbey (17) verificaron me­diante un análisis más exacto de los difractogramas de mullita y silimanita, que éstos son extraordinaria­mente parecidos entre sí, pero hay diferencia entre ellos, no sólo en las intensidades de los reflejos co­rrespondientes, sino también existe un desplazamien­to relativo entre algunos reflejos.

N. L. Bowen y J. W. Greig (18), calculando la can­tidad de moléculas de 3AI2O3.2SÍO2 en la celda ele­mental de la mullita, en base a su peso específico y a las constantes a, b y c, hallaron una cifra entera para los cationes silicio y aluminio, pero no para el oxígeno. Este hecho está en contradicción con la teo­ría cristalográfica estructural en el sentido clásico.

Recientemente W. H, Taylor (19), quien logró la determinación de la estructura de la silimanita, pudo echar luz sobre el problema de la estructura de la mullita. A pesar de que su estructura propuesta para la mullita no era completamente satisfactoria, sin em­bargo, quedó como inspiración para los que le si­guieron. Propuso un modelo para la estructura de la mullita basado en el de la silimanita, cuya estructu­ra cristalina, como hemos dicho, pudo determinar. W. H. Taylor cuadruplica la celda elemental de la si­limanita, duplicando los ejes a y b y manteniendo sin modificar el eje c, con lo que obtiene la celda elemen­tal para su modelo de mullita. Para conseguir esta es-tequiometría correcta, correspondiente a la fórmula química 3AI2O3.2SÍO2, sustituyó dicho autor cuatro átomos de Si por Al, y para mantener la neutralidad eléctrica de la estructura, eliminó dos átomos de oxí­geno con los cuales están ligados los tetraedros de Alo, y SiO, (fig. 1).

FIG. 1:—Estructura de la mullita, según Taylor, (Proyección sobre el plano a - b.)

Este modelo tenía dos defectos principales, por un lado, las constantes para a y b no corresponden a los resultados obtenidos con los difractogramas, y por otro lado los átomos de oxígeno aparecen como tri­valentes entre los cuatro tetraedros de AIO4. Esta deficiencia del modelo del W. H. Taylor fue corregida por otros investigadores, como veremos más ade­lante.

Según Taylor, este reemplazo de los iones Si ^ por Ar^ tiene un carácter estadístico, idea que comparte también W. Eitel (20) en su libro sobre silicatos. Co­mo consecuencia de este tipo de distribución la es­tructura de la mullita posee una red defectuosa en comparación con la perfecta red estructural de la si­limanita.

El estado defectuoso de la red cristalina de la mu-

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UN APORTE AL PROBLEMA DE LA MULLITA

Hita, fue observada en realidad por C. Kurylenko (21) y posteriormente por H. Scholze (22), según los di-fractogramas obtenidos con el método del monocris­tal giratorio, paralelo al eje c, con cámara común y de Weissenberg.

C. Kurylenko observó en sus diagramas con largo tiempo de exposición (sesenta horas), series de re­flejos débiles, que dieron para el eje c un valor de 11,580 Â. Este valor es exactamente el cuadruplo del valor c que resultaría de 3 moléculas de muUita en la celda elemental, 3(3Al203.2Si02) y no 3/4, lo cual según el autor no existe en la cristalografía y carece de sentido físico. Por este motivo, W. H. Taylor no excluyó la posibilidad de duplicar los ejes cristalo­gráficos para obtener en la celda elemental una cifra entera para Z.

A pesar de su observación Kurylenko no presenta en el resumen de su trabajo el valor para c igual 11,580 Â, sino como todos los autores anteriores y posteriores da c = 2,895 Â, es decir, exactamente la cuarta parte de dicho valor sin ningún comentario.

H. Scholze en su diagrama de monocristal en di­rección del eje c observó entre el ecuador y la pri­mera capa de reflejos, tres líneas de reflejos débiles y difusas, lo que él interpretó como consecuencia de una red cristalina imperfecta y por eso explica la po­sibilidad de la presencia de 3/4 de molécula en la celda de muUita.

Pero las observaciones coincidentes de Kurylenko y Scholzer, obtenidas con monocristal giratorio, nos hace pensar que la repartición de los tetraedros de AlO, obenidos por la sustitución del Si^^ por Al" ^ no debe ser tan desordenada, sino que debe existir en esta red cristalina imperfecta un cierto orden, ex­presado por la línea de reflejos muy débiles y difusos.

El cuadro general de la red cristalina de la mullita se complica aún más si consideramos que la estequio-metría de la mullita "clásica", 3AI2O3.2SÍO2, no es constante.

De acuerdo con los resultados de varios científicos, la composición de la mullita oscila entre límites am­plios. Este campo está limitado por un lado con la composición de la mullita natural o sintética obteni­da por sinterización (mullita sinterizada), rica en SÍO2 con fórmula 3AI2O3.2SÍO3, y por otro lado con la composición de la mullita obtenida a partir de una fase líquida (mullita fundida), la cual al enfriarse pre­senta un compuesto rico en AI2O3 con fórmula 2AI2O3.SÍO2. Los dos tipos de mullita cristalizan con una red cristalina absolutamente coincidente, con res­pecto al cuadro general de diagramas obtenidos ; los parámetros a, b y c del último compuesto con su peso específico obtenido por Aramaki y Roy resulta Tu — 1,2, observándose mayor dilatación en el eje a.

Entre éstos dos miembros que limitan el campo de la existencia de la mullita, se presentan cristales mixtos sin interrupción, es decir, en forma continua. Más aún, A. Neuhaus y W. Richartz (23) mencionan en su publi­cación una mullita con una relación 5:4.

Es interesante observar en la tabla presentada por A. J. Majumdar y J. H. Welch (24), cómo cambia el parámetro a con el aumento de AI2O3 en las composi­ciones de mullita reemplazando al Si^^ con radio iónico 0,34 Â por Al^^ con radio iónico 0,57 A; los parámetros b y c permanecen casi inalterables :

SiO^ AW, a h c

22,22 22,30 22,33

78,09 7,5902 A 7,6822 A 2,8878 Â

24,58 78,09 7,5753 A 7,6850 Â 2,8852 Â

25,30 74,30 7,5679 A 7,6888 Â 2,8845 Â

26,90 27,24 72,66 7,5574 A 7,6885 Â 2,8839 À

K. S. Mazdiyasni y L. M. Brown (25), C. E. Semler y W. R. Foster (26), tampoco excluyen la existencia de muUitas con un contenido mayor de AI2O3 por un lado, y por otro lado con mayor contenido de SÍO2, que el que correspondería a las composiciones de mullita 3 :2 y 2 : l .

H. Saalfed (27) presenta un resultado sorprendente, describiendo a-Al203 con la estructura de silimanita, donde evidentemente, todos los átomos de Si están sus­tituidos por Al. Lamentablemente, la carta dirigida por el doctor Tcheichvily al autor para verificar definitiva­mente la existencia de esta estructura de AI2O3, ha que­dado sin respuesta.

Una de las últimas publicaciones importantes para aclarar la estructura de la mullita, es indudablemente la de R. Sadanaga, M. Tokonami e Y. Takéuchi (28). A partir del análisis difractográfico de la mullita 2AI2O3. SÍO2 y por análisis de Fournier verificaron que la estructura imperfecta de la mullita representa un miembro intermedio de las estructuras perfectas de la silimanita y la andalucita.

Según el análisis de Fourier proyectando en un cua­drante de la celda elemental de silimanita sobre el plano a-b, unión Si está sustituido por un ion Al, desplazán­dose el tetraedro de AlO, por su tamaño mayor, en dirección del espacio interno formado por las cadenas de tetraedros y octaedros. Como consecuencia y para mantener la neutralidad eléctrica, se elimina un átomo de oxígeno, formándose así una red imperfecta, lo que estaba propuesto por W. H. Taylor. La distribución es­tadística de los átomos en la estructura de silimanita. formando la estructura de la mullita, no provoca nuevas líneas de reflejos, pero la observación de los mismos en forma difusa, verifica un cierto orden ya mencionado. Si suponemos que en realidad, en cada cuadrante se repite este fenómeno, se puede suponer que podría existir un cierto orden, formando los defectos una ca­dena y con ello un plano reflejante, pero escasamente ocupado, con lo cual resultarían reflejos muy débiles y difusos.

Según los autores, si en todas las cuatro cadenas fuera sustituido un átomo de Si por Al, se llegaría a la estructura de la andalucita (fig. 2).

En la estructura de la mullita presentada por Sada­naga y colaboradores se observa un átomo de oxígeno rodeado por tres átomos de Al, con los que se forma un grupo con ligaduras muy fuerte, resultando una gran estabilidad. Así como suponen los autores, durante el proceso de calentamiento de la silimanita o de la anda­lucita, debido al movimiento térmico de los átomos, pueden formarse grupos similares y así grupos estables resultando una fase rica en AI2O3 o mullita, y parale­lamente se forma, a partir de los átomos Si y oxígeno, una fase vitrea de SiOg.

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- ^ 5

O' (p %^^o ^

O' (p (IV

a' (LÖ O' (P (b)

FIG. 2.—Comparación de las estructuras de: (a) silimanita (b) mullita y (c) andalucita, Los círculos blancos pequeños y grandes indican respectivamente Al y O en todas las figuras y los pequeños circuios negros en (a) y (c) y los pequeños círculos sombreados en (b) indican Si, Al. Para la estructura de mullita en (b) se se ejemplifica un caso donde tienen lugar las migraciones de cationes desde Mi a Mu, en las partes superior e inferior izquierda, dentro y fuera de la celda unitaria respectivamente (se­

gún SaUanaga y colaboradores).

En una publicación posterior de S. Durovic (29) se confirman los resultados de Sadanaga y colaboradores mediante el análisis de Fourier, también sobre el pla­no a-b. Son interesantes los resultados del análisis quí­mico obtenido por este autor con una relación molar de AI2O3-SÍO2, 1,71:1. Según el autor, en la celda elemental las posiciones de los cationes son ocupadas de la siguiente manera: 1,36 átomos de silicio, 2,64 átomos de aluminio y 9,68 átomos de oxígeno.

Partiendo de la estructura de la silimanita de W. H. Taylor con dos átomos de aluminio en posición octaédrica, dos átomos de aluminio y dos átomos de silicio en posiciones tetraédricas y diez átomos de oxí­geno en sus posiciones respectivas, resulta, según Du­rovic, para la celda análoga de mullita, 1,36 átomos de Si y 2,64 átomos de Al en posiciones tetraédricas, estadísticamente repartidos, en 9,68 átomos de oxígeno en sus posiciones (4+4 + 1,68).

Es interesante mencionar que Durovic opina que las series de mullita con distintas relaciones molares no representan soluciones sólidas, sino que se tratan de cristales mixtos en base a sustitución. Esta suposición fue confirmada, S. O. Agrell y S. V. Smith (30), deter­minando los pesos específicos, los cuales disminuyen con el aumento de AI2O3, mientras que en caso de solución sólida debería haber aumentado.

Basado en sus estudios, Durovic llega a la conclusión de que la fórmula de la mullita hay que derivarla de la fórmula de la silimanita Al (SÍAIO5) y rechazar la fór­mula ^'clásica" 3AI2O3. 2SÍO2, sustituyendo en la sili­manita los átomos de silicio por los de aluminio en forma variable. En el caso de la mullita 3 :2 son 12,5 % y en el caso de la mullita 2:1 son 20 %. El último dato para la mullita 2:1 coincide exactamente con los datos obtenidos por Sadanaga y colaboradores.

De acuerdo con estos resultados Durovic propone una fórmula general Al (SÍ2-xAlxOii/2-x/2)j de donde resulta una serie completa desde la silimanita hasta el AI2O3 de Saalfeld con la estructura de silimanita, con x desde 1,25 hasta 1,40, resultando AI2O3 . SÍO2 -> -> 3AI2O3 . de Saalfeld.

2SÍO2 -^ 2AI2O3SÍO2 -^ AI2O3 hipotética

Entonces, la propuesta de Durovic presenta aparen­temente la posibilidad de poner toda la serie de la mullita, incluido la silimanita y el AI2O3 de Saalfeld, bajo un denominador común. Y más aún, si agregamos las opiniones de varios investigadores que no niegan la existencia de la mullita 5:4, que según Aramaki (31), se refiere a la silimanita con un elevado contenido de AI2O3.

Resumiendo todo lo citado hasta ahora se podría concluir que, en realidad, no existe más el problema de la mullita en sentido propio, porque mirando desde el punto de vista cristalográfico, su estructura está fijada en general con su difragtograma, con parámetros refe­ridos a los valores a, b, c, y de Z, que son satisfactoria­mente coincidentes, y con su simetría estructural y gru­po espacial. Sabemos que estos datos cristalográficos abarcan un amplio rango de compuestos químicos del sistema difásico AI2O3-SÍO2, con seguridad entre 3 :2 y 2 :1 , y que se extiende probablemente entre 5 :4 y 1:1, pues se ha sintetizado una mullita 5 :4 y se ha encon­trado en la naturaleza silimanita con elevado contenido de AI2O3, que se puede considerar como compuesto intermediario entre la silimanita y mullita. La suposi­ción de R. Bárta y C. Bárta (32) de que existe una serie isomórfica completa entre la silimanita y la mu­llita, apoya la propuesta arriba mencionada.

Por agregar de las observaciones ópticas y de los pesos específicos obtenidos, los cuales varían lineal-mente desde la mullita hasta la silimanita, se completa el cuadro de este sistema.

La existencia de orden-desorden en las mullitas y si-limanitas es conocida, en general, por medio de los resultados obtenidos por el método del monocristal gi­ratorio, y es también sabido que el grado de este or­den-desorden puede tener distintos valores.

Agrell y Smith describen mullitas del tipo (difuse mullite) D-muUita y (sharp muUite) S-muUita, según el grado de orden-desorden en ellas.

Debido a que la estructura de la mullita es en ge­neral imperfecta, derivada de la estructura perfecta de la silimanita, y tomando en cuenta todo lo dicho más arriba, no parece exagerado suponer que cada mullita

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UN APORTE AL PROBLEMA DE LA MULLITA

ya sea natural o sintética, tenga su propias caracterís­ticas físico-químicas, diferentes de las de las otras.

El cuadro de la estructura interna está suficientemen­te aclarado por los trabajos de Aramaki y Durovic, donde en la posición tetraédrica el ion silicio está reemplazado por aluminio, lo cual en su época había sido propuesto por Taylor. La única investigación que aportaría un mayor esclarecimiento de la estructura de la muUita, sería el análisis de Fourier tridimensional, el cual hasta ahora no fue intentado. Pero es problemá­tico que este resultado pudiera ser generalizado a todos los tipos de muUita.

Tampoco el punto de fusión de la mullita debería ser realmente problemático, si consideramos las condicio­nes normales como base de la determinación. Este problema está vinculado con la evaporación del SÍO2 (SiO + 0) . Un ensayo demostrativo es el de J. H. Welch, quien observó en el microscopio de calenta­miento, que al enfriar la mullita 3:2 fundida, resulta mullita 2:1.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. SÍNTESIS DE LA MULLITA

Como comenta S. Durovic en su publicación, era de­seable obtener derivados de la mullita con elementos sustituyentes del Al y el Si que se diferenciaran por una mayor capacidad reflejante. Por su radio iónico casi igual e igual valencia se puede sustituir isomórfi-camente el A r por Ga'^^v Si^^ por Ge" .

G. Gesldorf, H. Müllier-Hesse y H. E. Echwiete (33) sintetizaron 3AI2O3 . 2Ge02, 2AI2O3 . GeOa y 3Ga20, . 2Ge02 con estructura del tipo mullita y GaaOg . Ge02 con estructura de andalucita.

Lamentablemente, los autores presentan solamente los valores para a, b y c para estos compuestos con sus pesos específicos, no dando otros datos ni tampoco los diagramas de difracción de rayos X, para ilustrar la semejanza de estos compuestos isotipos con la mullita, ni con la andalucita. Tampoco se indican los índices de Müller correspondientes a las difracciones para deter­minar correctamente el grupo espacial para cada com­puesto. Por otra parte, a pesar de que han pasado más de diez años desde que se publicó el trabajo sobre estos compuestos, en las fichas de A. S. T. M. no aparecen datos sobre los mismos. En cambio, en dichas fichas figura el compuesto AlaGeO.fAl^Oa . Ge02) con un re­sultado no del todo claro. De los tres resultados pre­sentados, uno de ellos es cuestionable, porque por un lado se dice que el diagrama obtenido es semejante al de la andalucita, pero por otro, los índices de Müller no son compatibles con los de la andalucita (ficha A. S. T. M. 9-17).

Según otro autor, el difractograma es análogo al que corresponde a la estructura de la cianita, pero no se presentan los índices de Müller (ficha A. S. T. M. 22-3). Los mismos autores presentan otro resultado pa­ra un difractograma sobre una muestra obtenida en otras condiciones de síntesis de (ficha A. S. T. M. 22-4), obteniendo diferente valor para d en las dos tarjetas recién mencionadas.

En el presente trabajo deseábamos verificar estos compuestos y asignar índices de Müller en forma com­pleta, estableciendo su grupo espacial, pues como hemos dicho en las fichas de A. S. T. M. no figura ninguno

de estos compuestos, y sí otro, que nosotros no hemos podido lograr, AlgGeOg, como veremos más adelante.

Deseábamos además aclarar la formación de mullita sinterizada en función de la temperatura y la influencia del tiempo de exposición a esa temperatura. Dicha tem­peratura varía, según las indicaciones de distintos investigadores entre 1.500 a 1.800 ^C.

Es bien conocido, que la mullita en forma ''prima­ria" y "secundaria" se forma en todos los productos cerámicos donde participa en la composición una arcilla o un caolín, los cuales son calcinados a altas temperaturas, tales como productos refractarios, porce­lanas, etc.

También es sabido, que los silicatos polimórficos : an­dalucita, cianita y silinamita forman mullita a altas temperaturas (respectivamente a 1.390°C, 1.370°C y 1.545°C). Estas temperaturas son inferiores a las co­rrespondientes al caso de formación de mullita por síntesis a partir de los óxidos puros, AI2O3-SÍO2. Los caolines forman mullitas a temperaturas aún inferiores, por ejemplo, un caolín inglés se transformó completa­mente en mullita, manteniéndolo dos horas a ].300°C. En un trabajo de Tcheischvily, W. Büssem y W. We-yl (34), se establece que el mineral dickita, ya a 900 ""C presenta un difractograma bien desarrollado de mu­llita. Pero debe subrayarse, que en los últimos casos hay siempre presente otros componentes que actúan como mineralizadores bajando en consecuencia la tem­peratura de formación de mullita en forma notable.

E. H. Schwiete y G. Rehfeld, en el reciente trabajo en que investigaron la formación de mullita con casi el mismo tiempo de materia prima que nosotros, obtu­vieron formación completa a 1.750 °C.

En nuestras investigaciones se utilizaron para los ensayos las siguientes sustancias :

1. Aerosil 460 de Degusa; SÍO2 99,8 %; superficie específica según el método BET 460 m^/g. ; tama­ño de partículas 3-15 micrones.

2. AI2O3, P 110/C de Degusa; según difracción de rayos X completamente amorfo; en contacto con agua forma un gel ; AI2O3 99,0 % ; parte volátil < 1 % y FcaOg 0,05 % ; superficie específica según el método BET 100 m^/g. ; tamaño de partículas 5-30 mieras.

3. GeOa; obtenido a partir de Ge metálico con un grado de pureza del 99,999 %, por intermedio de perhidrol en solución amoniacal.

4. GaaOg de Koch-Light, con un grado de pureza del 99,99 %.

Durante las experiencias previas, hemos observado que tanto el AI2O3 como el SÍO2 mostraban una pér­dida notable a altas temperaturas. Por esta razón era fundamental verificar a qué se debía la pérdida, pues ambos habían sido secados a 110° C durante dos se­manas. Sabiendo que los cuerpos en estado coloidal mantienen la humedad adsorbida hasta temperaturas cercanas a 1.000° C, para verificar que la pérdida no se debe a ese tipo de adsorción, hemos precalcinado ambas sustancias a 1.200° C durante dos horas y pos­teriormente a 1.450° C durante cuatro horas. Se veri­ficó en el SÍO2 una pérdida de peso del 0,8 % y en AI2O3 alcanzó al 2,86 % ; esos datos sorprendentes se elevaron con un tiempo de exposición de ocho horas a 1.450° C hasta 1,10 % para SÍO2 y 3,53 % para AI2O3.

14 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 1

L. TCHEICHVILI Y M. BUTSCHKOWSKYI

No cabe duda que ambas sustancias pierden peso no­tablemente a altas temperaturas y esto fue tomado en cuenta durante la preparación de las probetas. Es di­fícil suponer que el AI2O3 y el SÍO2 se evaporen a una temperatura relativamente tan baja como 1.450^ C, y deseamos seguir aclarando este fenómeno.

La mezcla con relación molar 3AI2O3-2SÍO2 fue pre­parada y homogeneizada por vía húmeda, secada a 110° C, pulverizada y prensada a 1.000 Kg/cm^ Las pastillas obtenidas de 25 mm. por 1 mm. de espesor fueron calcinadas en cápsulas de platino durante cua­tro horas a, respectivamente, 1.250° C, 1.350° C, 1.450° C, 1.550° C y 1.650° C. En la figura 3 se pre­sentan los diagramas obtenidos, estando las difraccio­nes muy débiles indicadas con una intensidad más alta, para poder observar su presencia.

El diagrama correspondiente a 1.250° C muestra so­lamente la mezcla de a-AlaOs y de cristobalita, y ape­nas las difracciones de mayores intensidades de la mu­llita, y por esta razón no los presentamos. En cambio, la muestra correspondiente a 1.350° C presenta el dia­grama de la mullita ya bien desarrollado y al mismo tiempo, por supuesto, a-AlgOs y cristobalita. Con la temperatura aumentan las intensidades de los reflejos de mullita disminuyendo notablemente los reflejos de

TABLA I

1 1 1 ! 1 I 1 1 i 1 1 1 1 M 1 1 1 1 1 -I I ! 1 1 1 I I

1 1 1 J J 1 IL -4J^^.S4~K^-4KÀ,'4~dJv^^wv^Jr^~-^

20 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 28

I I I H -1 i II J I L 1 I R \ ^

3 U J U U J A Í J ^ ^ 28 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 20

1 1

1 1 1 i l il 1 K 1 L J i lyUPi^Ul UJtU^n

2 |^'p|^„4HA|-^/lv4~f V Y T T T 1 1 28 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 20

M I

Cr M i l

I I I 1 1 1 ll* 1 li I i ' 1 M i 1 i \ ^ M

i . Al I M Al I

ï 1 Al NlM M ^^4\\\\v MI 1/ li TÚ r ^ \M \M rJ JuiiJlULL^ 1 p»» J\J¡^ 4 4 41 V T ^ iwu y lyyiAu/f««»' v ^ ^

20 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 20

FiG. 3.—SAl^Os. 25202 sintetizado a la temperatura de J.650'>C/4 horas. (1) 1.350 ^C (2) 1.450 °C (3) 1.550 ""C y

(4) 1.650 ^C.

l 1AUO, • 2SiO, 11650 "C 4hs.

Mullita según ASTM 15-776

20 d /

60

d

5,39

/

50

(hkl)

16,33 5,42

/

60

d

5,39

/

50 110 23,48 3,785 6 3,774 8 200 25,89 3,442 70 3,428 95 120 29,16 3,399 100 3,390 100 210 30,89 2,893 21 2,886 20 001 33,15 2,700 42 2,694 40 220 35,19 2,548 70 2,542 50 111 36,89 2,434 11 2,428 14 130 37,70 2,384 4 2,393 <2 310 38,89 2,313 3 2,308 4 021 39,22 2,295 22 2,292 20 201 40,78 2,210 60 2,206 60 121 42,51 2,124 20 2,121 21 230 42,81 2,110 4 2,106 8 320 46,00 1,971 2 1,969 2 221 47,15 1,925 2 1,923 2 040 48,15 1,888 7 1,887 8 400 48,74 1,866 <2 1,863 <2 140 49,38 1,844 9 1,841 10 311 50,74 1,797 2 1,795 <2 330 53,46 1,7125 6 1,7125 6 240 53,76 1,7036 7 1,7001 14 321 54,00 1,6966 10 1,6940 10 420 57,44 1,6029 20 1,5999 20 041 58,33 1,5805 6 1,5786 12 401 58,87 1,5673 2 1,5644 2 141 59,74 1,5466 2 1,5461 2 411 60,6'1 1,5264 32 1,5242 35 331 61,87 1,4983 <2 1,5067 <2 150 62,74 1,4796 <2 1,4811 <2 510 62,89 1,4765 <2 1,4731 <2 241 63,58 1,4621 7 1,4605 8 421 64,48 1,4439 21 1,4421 18 002 65,31 1,4275 3 1,4240 4 250 66,37 1,4072 7 1,4046 8 520

a-AlgOa y cristobalita. A 1.550° C estos reflejos se ven con una intensidad mínima y a 1.650° C ya desapare­cen completamente, presentando únicamente el dia­grama de la mullita pura. (Tabla I.)

En la tabla I se presentan los datos de 2 Ö d y las in­tensidades de la muestra calcinada a 1.650° C, y para­lelamente los datos para d y las intensidades corres­pondientes, de la ficha A. S. T. M. 15-776 para la mu­llita, con los índices de Müller que corresponden tam­bién a los valores d de nuestras muestras.

Son notables las diferencias en las temperaturas pa­ra obtención de mullita con las de la publicación de H. E. Schwiete y G. Rehfeld. Mientras en dicho traba­jo, a 1.700° C se observan reflejos de corindón que des­aparecen a 1.750° C, nosotros hemos obtenido el dia­grama de mulUta, libre de otros reflejos, ya a 1.650° C, es decir, con 100° C menos. Quizás, pueda explicarse este resultado por el diferente estado del AI2O3 utili­zado en ambos casos ; el SÍO2 era de igual origen, pero es posible que poseyeran distintas superficies específi­cas, dato que, lamentablemente no informan dichos autores.

ENERO-FEBRERO 1975 15

2.2. ENSAYOS CON GeO^ y AUO3

Se mezclaron íntimamente los óxidos por vía húme­da en relación molar 3Al203.2Ge02, se secó, pulveri­zó y prensó con una presión de 1.000 Kg/cm^ en pasti­llas de 25x1 mm. que fueron calcinadas entre 1.000° C y 1.400° C. La temperatura de 1.350° C resultó ser la más indicada, pues por debajo de ella la reacción no era completa, y por encima, principalmente, a 1.400° C existe el peligro de evaporación parcial de los compo­nentes. La temperatura de 1.350° C mantenida durante dos horas fue suficiente para que los componentes reaccionaran completamente, sin quedar trazos de co­rindón.

La presión de vapor de GeO^ es notable por encima de los 1.100° C ; por ejemplo manteniendo dos horas a 1.200° C se obtuvo en varios ensayos un promedio de pérdida de 1,0 % que se elevó hasta 2,0 % mantenien­do dicha temperatura durante cuatro horas y a 5,4 % manteniendo dos horas a 1.350° C. Se tuvieron en cuenta estas observaciones al preparar la mezcla.

Investigado el producto de reacción mediante di­fracción de rayos X, se obtuvo un diagrama casi com­pletamente coincidente con el de la muUita, lo cual fue también observado por G. Gelsdorf y colaborado­res.

En base a la semejanza entre los dos diagramas de 3Al203.2Ge02 con el de 3AI2O3.2SÍO2, hemos logrado asignar todos los índices de Müller correspondientes y determinar los parámetros de la celda elemental : a = 7,643 Â ; b = 7,774 Ä y c = 2,922 Ä con peso es­pecífico de 3,66 g/cm% resultando Z = 0,744-^ 0,75. Es decir, que como en el caso de la mullita, la celda elemental de este compuesto contiene también 3/4 de molécula. Las condiciones de extinción para (hkl) muestran que la estructura cristalina de este compues­to pertenece al grupo espacial D%n- Pbam, tal como la mullita ''clásica". En la tabla II se presentan los va­lores para 2 O, las intensidades de los reflejos corres­pondientes, sen^ O medido y calculado y (hkl) para la mullita según A. S. T. M. (15-776) con las intensida­des correspondientes.

Según se ve, las difracciones correspondientes a la mullita están presentes en el diagrama de 3AI2O3. .2Ge02, con excepción de algunas difracciones de in­tensidades muy aébiles. Queda así asegurada la exis­tencia del compuesto 3AÍ203.2Ge02, como isotipo con la mullita.

No pudo obtenerse, en cambio, el compuesto 2AI2O3. Ge02 que corresponde a la mullita 2 :1 , el cual fue descrito por G. Gelsdorf y colaboradores. Con la mez­cla de composición 2Al203-Ge02, preparada y calcina­da como la 3Al203.2Ge02, resultó un diagrama absolu­tamente coincidente como el de esta última, tanto en las posiciones de los picos de difracción, como en las intensidades correspondientes, pero acompañado con los reflejos del corindón: d = 2,08 Â (1 — 100); d = 2,55 Â (I = 90); d = 1,60 A (I = 80). La repeti­ción de este ensayo a vanas temperaturas y con diver­sos tiempos de exposición, dio como resultado el mis­mo diagrama arriba mencionado, incluyendo las difrac­ciones de corindón, las cuales no aparecían con inten­sidades débiles, sino bien desarrolladas. Esto nos lleva a la conclusión de que la existencia del compuesto 2:1 es cuestionable. Según nuestro resultado, podemos con-

UN APORTE AL PROBLEMA DE LA MULLITA

TABLA II

3 AUO,-2GeO, Mullita (ASTM 15 - 776)

20 llh Sen'O

observado sen'O

calculado (hkV) I/Io'"'

16,25 13 0,01996 0,01994 110 50 23,25 <2 04060 04055 200 8 25,63 72 04920 04933 120 95 25,89 100 05019 05036 210 100 30,54 26 06936 06935 001 20 32,75 28 07985 07974 220 40 34,71 34 08898 08929 111 50 36,57 14 09844 09832 130 14 37,05 3 10090 10103 310 <2 38,30 <2 10761 10854 021 4 38,78 10 11070 10990 201 14 40,18 60 11802 11868 121 60 42,05 9 12870 12873 230 25 42,32 5 13010 13042 320 8 — — — — 221 2 — — — — 040 2 47,50 8 16220 16219 400 8 48,28 2 16725 16691 140 <2 48,97 3 17177 17038 311 10 50,14 4 17955 17941 330 <2 52,71 5 19708 19732 240 6 53,07 7 20004 19977 321 14 53,28 9 20105 20138 420 10 56,75 10 22556 22612 041 20 57,50 7 23135 23154 401 12 58,07 4 23555 23626 141 2 58,82 2 24113 24134 411 2 59,78 34 24835 24876 331 35 — — — — 150 <2 — — ^— — 510 <2 — — — — 241 <2 62,64 3 27021 27073 421 8 63,42 13 27621 27740 002 18 64,57 5 28530 28549 250 4 65,50 6 29266 29262 520 8 — — — — 112 <2 — — — — 341 6

68,75 3 31879 31896 440 6 69,40 9 32418 32444 151 12 73,10 9 35465 35485 251 : 74,00 10 36220 36197 521

cluir que a partir de la mezcla 2Al203-Ge02 se pro­duce la reacción :

2(2Al203.Ge02) -> 3Al203.2Ge02 ^ AI2O3

en otras palabras, se produce la formación del com­puesto anterior acompañado por corindón libre.

Los parámetros obtenidos no muestran un cambio de la celda elemental, resultando: a = 7,647 Â; b = 7,773 Â y c = 2,921 Â, valores que prácticamen­te no difieren con los hallados para 3Al203.2Ge02.

Este comportamiento, desde el punto de vista cris-talogeométrico, se podría explicar en el sistema AI2O3-Ge02 de la siguiente manera, tomando en cuenta el radio de los 3 cationes : RAL = 0,57 A; Rsi = 0,39 Â Roe = 0,53 Â. Como sabemos, la estructura de la mu-

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L. TCHEICHVILI Y M. BUTSCHKÖWSKYI

Hita está formada por cadenas de octaedros de AlOg y tetraedros de SiO^ y AIO4, posiblemente distorsio­nados por la diferencia en los radios iónicos, pudien-do ocurrir que al reemplazar en la misma estructura al Si por el Ge, con una gran diferencia en sus radios iónicos, esta sustitución llega solamente hasta cierto límite, como por ejemplo, en el caso del compuesto SAlaOa^GeO^. Es cierto que por sustitución del áto­mo Si en la red cristalina de este compuesto por el de Ge, tiene lugar un ensanchamiento en la dirección del eje a, pero también debe tener lugar, en menor grado, en las direcciones b y c. Si en el diagrama no se obser­va la dilatación en estas direcciones podemos pensar que la distorsión de los tetraedros es mayor, acomo­dándose en los espacios entre las cadenas y que la es­tructura de este compuesto está en forma estabilizada. Pero cuando se aumenta la cantidad de átomos de Al, con mayor diámetro, que reemplazan a átomos de Ge de menor diámetro, manteniéndose la cadena octaé­drica AlOß en la misma dimensión, en el caso de 2Al203.Ge02 esta estructura ya se vuelve, posiblemen­te inestable, descomponiéndose al enfriarse en 3AI2O3. .2Ge02 y a-AlgOg libre.

Por la razón expuesta, no hemos intentado sinteti­zar compuestos con relaciones mayores a 3:2 con AI2O3, pero sí con GeOa, pues en la literatura se men­ciona la posibilidad de la existencia de muUita con ma­yor porcentaje de SÍO2. Esta idea jios atrae por dos razones : 1) porque el radio iónico de los dos cationes es casi igual, y 2) porque el ion Ge^^ puede existir en condiciones tanto cuádruple como sextuple, es decir que si en la estructura 3Al203.2Ge02 se incorpora una cantidad determinada de Ge02 se incorpora una can­tidad determinada. de GeOg, entraría posiblemente o como solución sólida o de lo contrario, ocuparía even-tualmente lugares tetraédricos y octaédricos, ocu­pando así también la posición de Al. Por este motivo ñemos preparado mezclas de Al203-Ge02 en relaciones 1:1, 0,:):1 y 0,25:1, en igual forma que las mezclas anteriores. Se calcinaron a 1.350" C durante dos horas y se realizó la difracción de rayos X sobre estos pro­ductos. Los diagramas obtenidos eran iguales entre sí y con el diagrama de 3Al203.2Ge02 en lo referente a las posiciones de las difracciones. Las intensidades de las difracciones disminuyen con el aumento de GeOg, el cual, según veremos más adelante, actúa como sus­tancia diluyente.

Es bien conocido que el GeOa en fase vitrea tal co­mo se presenta al enfriarse (35), es aún más soluble en agua que la modificación hexagonal, lo cual tiene una solubilidad en agua de 0,44 g/100 cm^ a 25° C (3,6). Teniendo en cuenta estos hechos y calculando la can­tidad de agua necesaria para disolver la parte de GeOg libre en los tres productos de reacción, se ha realizado una suspensión de estos productos finamente pulveri­zados en el cuádruple de la cantidad de agua calcula­da, manteniendo éstas veinticuatro horas y agitando. Se calentaron las suspensiones (solubilidad 1,0 g/100 cm% a lOO 'C), se filtró y se lavó. Se evaporaron los filtrados en cápsulas de platino y se secaron.

Se obtuvieron resultados muy interesantes. En el caso de Al203-Ge02 1:1 se obtuvo una diferencia en­tre GeOa libre (tomando en cuenta la formación de compuesto 3Al203.2Ge02) y GeOa disuelto del 14,95 %. En el caso de la proporción 0,5:1 se obtuvo una dife­rencia del 15,22 % y finalmente, en el caso de la pro­porción 0,25:1 se obtuvo una diferencia de 15,95 %.

Estos tres datos, bien coincidentes demuestran que queda cerca del 15 % de Ge02 incorporado en la red cristalina de 3Al203.2Ge02. En los tres casos el resi­duo de. los filtrados dio un difractograma de GeOa en forma hexagonal puro. Los residuos retenidos sobre el filtro dieron el diagrama correspondiente a 3AI2O3. .2Ge02, pero ya con mayores intensidades de las di­fracciones del compuesto puro. La cantidad de GeOj incorporada en la red, debe ser distribuida estadísti­camente en dicha red en los espacios entre las cade­nas de la estructura, o si no participar en la estructura propiamente dicha. Lamentablemente, no se tiene la posibilidad de detectar cuál de estas suposiciones es verdadera; posiblemente lo sea la primera, pero por el muy pequeño cambio de los parámetros en los tres casos, comparando con los de 3Al203.2Ge02, no po­demos excluir tampoco esto último.

En esta serie de ensayos interesaba obtener un com­puesto Al203.Ge02 (AlgGeOs), el cual aparece en tres íichas de la A. S. T. M. como ya se ha mencionado, pero nosotros hemos obtenido siempre una estructura semejante a la de la mulUta, quizás por haber traba­jado a altas temperaturas.

2.3. SISTEMA Ga203-Ge02

En este sistema, donde el ion Al*^ está sustituido por el ion Ga^^ con radio iónico mayor (R = 0,62 Â), y el Si"^ por el ion Ge " , también mucho mayor, era de esperar que se consiguiera no sólo el compuesto 3Ga203.2Ge02, sino también el 2Ga203.Ge02. En am­bos casos, las relaciones iónicas Si/Al y Ge/Ga resul­tan iguales a 0,70. Es decir que, de acuerdo a las di­mensiones de los octaedros de Ga04 y los tetraedros de GaO^ y GeO^, en relación a las dimensiones de los octaedros de AlOg y de los tetraedros de AIO4 y SÍO4, podría existir un exceso de Ga203 en la estructu­ra de 3Ga203.2Ge02 formando así 2Ga203.Ge02.

Partiendo de esta suposición se prepararon mezclas con las relaciones molares 3Ga203-2Ge02 y 2Ga203-Ge02, estas mezclas fueron preparadas como las ante­riores y calcinadas a 1.300''C durante dos horas. So­metidas a difracción de rayos X se obtuvieron diagra­mas que posteriormente se determinaron como corres­pondientes a la andalucita. Elevando la temperatura hasta 1.350" C durante dos horas, se obtuvieron difrac-togramas casi completamente iguales al de la mullita, tanto en las posiciones relativas de los rene jos como en sus intensidades. En la tabla III se indican los datos para 2 O, d, intensidades correspondiente, sen^ O obser­vado y calculado y además (hkl) y las intensidades de los reflejos para la mullita según A. S. T. M.

En base al diagrama para la mezcla 3Ga203.2Ge02 se determinaron los parámetros: a = 7,877 Â; b = = 8,030 Â y c = 3,013 Â, con un peso específico de 5,06 g/cm^ resultando Z = 0,751 ^ 0,75, o sea, con 3/4 de molécula en la celda elemental, como en el caso de 3AI2O3.2SÍO2 y 3Al203.2Ge02. El grupo espacial según los reflejos y sus índices de Müller correspon­dientes es de la mullita.

El difractograma para la composición 2Ga20-Ge02 presenta una completa semejanza con el de la compo­sición 3Ga203.2Ge02. La existencia de este compuesto está confirmada con la ausencia completa de las di­fracciones de Ga203 libre. En la figura 4 se observa claramente esta coincidencia de ambos difractogramas.

ENERO-FEBRERO 1975 17

UN APORTE AL PROBLEMA DE LA MULLITA

TABLA III

3 Ga,0,. GeO^ Mullita (ASTM

15 - 776)

26, I/Io seri'8

observado sen'O

calculado (hkV) lllo''^

15,73 38 0,01873 0,01872 110 50 22,10 5 03839 03877 200 8 24,82 90 04626 04627 120 95 25,11 100 04725 04735 210 lOÜ 29,60 20 06525 06523 001 20 31,78 55 07496 07490 220 40 33,54 73 08325 08395 111 50 35,32 50 09203 09219 130 14 35,92 21 09508 09507 310 <2 37,18 15 10163 10196 021 4 37,50 35 10332 10340 201 20 38,94 60 11109 11135 121 60 40,68 5 12082 12082 230 25 41,00 4 12265 12262 320 8 43,94 3 13990 14013 221 2

— — — 040 2 46,00 4 15276 15269 400 8 47,15 3 16000 15647 140 <2 47,30 4 16092 16030 311 10 48,30 5 16738 16854 330 <2 50,98 8 18521 18510 240 6 51,37 7 18786 18785 321 14 51,65 11 18977 . 18942 420 10 54,83 19 21199 21216 041 20 55,72 12 21838 21739 401 12 56,15 5 22149 22170 141 2 56,94 3 22724 22710 411 2 57,83 48 23357 23377 331 35 58,50 2 23875 23912 150 <2 59,80 2 24848 24776 510 <2 59,96 4 24968 25033 241 <2 60,65 6 25493 25465 421 8 61,37 19 26043 26090 002 18 62,33 8 26780 26775 250 4 63,37 6 27588 27531 520 8

Por esta razón, presentamos solamente los parámetros de la celda elemental de este compuesto : a = 7,894 Â ; b = 8,029 Â y c == 3,015 Ä. Se nota el aumento de los parámetros especialmente el del eje a, lo cual coincide con las observaciones realizadas cuando en la red de la mullita se incorpora una cantidad variable de AI2O3 en forma creciente.

Con peso específico de 5,19 g/cm^ para 2Ga203. .GeOa, resulta Z = 1,24 ~ 1,2 molécula por celda ele­mental, lo que coincide con el dato obtenido por Ara-maki y Roy para 2AI2O3.SÍO3 en la publicicacion ya citada. Indudablemente, la estructura cristalina de este compuesto pertenece al grupo espacial de la mu­llita. Dicho compuesto fue observado la primera vez por los autores.

2.4. COMPUESTO TIPO ANDALUCITA Ga203. .GeO^

Tal como ya hemos mencionado, no logramos obte­ner el compuesto AlaOg.GeOa, que figura en la ficha

A. S. T. M., descrito una vez con estructura de cianita y otra con estructura de andalucita. Esta opinión con­tradictoria sobre el compuesto AlaGeOg, representa un resultado dudoso, en espera de su aclaración.

G. Gelsdorf y colaboradores tampoco pudieron ob­tener este compuesto, pero sí el compuesto Ga203.Ge02 el cual es isotipo, según los autores, con la andalucita. Lamentablemente, dichos autores presentan solamente los parámetros del compuesto y ningún otro dato.

Nosotros deseábamos verificar mediante la asigna­ción de índices de los reñejos de difractogramas, con qué tipo polimórfico AI2O3.SÍO2 es isotipo este com­puesto y certificar su existencia y grupo espacial.

La mezcla de Ga203-Ge02 en relación molar 1:1, fue preparada como las anteriores y calcinadas a 1.100 °C, 1.200 °C y 1.300 °C. Los difractogramas no dieron un cuadro parecido con ninguna de las tres for­mas de AI2O3.SÍO2. Pero se observó que las mezclas de 3Ga203-2Ge02 y 2Ga203-Ge02 cuando se calcinaban a temperaturas inferiores a 1.300 °C, produjeron sor­prendentemente, un diagrama muy semejante al de la andalucita. La repetición de los ensayos mostró final­mente, que las mezclas de Ga203-Ge02 en relaciones 3:2 y 2 :1 , dan luego de calcinadas por encima de 1.300''C el diagrama de mullita, y por debajo de esta temperatura resulta el diagrama de la andalucita, pero

U | ^ J Í | J A / \ I ^ ^ üijiyiiij' Fwdt 29 S2 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 29

1 M i l l i l i

1 y. 1 . 3 M i 4UÍUMJJJJJ4^w'lJ/U' lU44-m-' 28 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 28

i 1

MiL 2 u^4J^iJUJJJU^uiiil^^ 28 62 58 54 50 46 42 '38 34 30 26 22 18 14 28

I H

i K T I 1 111 1 1 M 1 1 1 M111 I

U • J L 1 IL 1 I-U^MMIM-JNUAJJÍJ-JJH-'llJL jUJipilJl44 |kM44^t-T 1 28 62 58 54 50 46 42 38 34 30 .26 22 18 14 28

FiG. A.—(l) 3AW,*2SiO,. (2) 3AW,'3GeO,. (3) 3Ga,0,' • 2Ge02 y (4) 2Ga,0, • GeO,,

18 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 1

L. TCHEICHVILI Y M. BUTSCHKOWSKYI

J^NÍJXUWJAA^ S M 29 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 28

M 1 1 U 1 I I

1 il I I 111 11 iiu 1 ir 1 II 1 "1 ifi 1 il III 1 II 1 1 I^LJUUJ 28 62 58 54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 29

FiG. 5.—(1) Silimanita natural origen argentino. (2) Ga.Os. GeO,.

sin presentar los reflejos de GaaOg libre. Como se obser­va en el caso de la andalucita el tratamiento térmico a altas temperaturas, da lugar a la muUita. Debido a la completa ausencia de estas difracciones, se supone que el GaaOg forma una solución sólida con el com­puesto tipo andalucita, semejantes a las observadas en la silimanita con exceso de AI2O3.

En la ñgura 5 están representados el difragtograma de andalucita natural de origen argentino y el obtenido por síntesis a partir de GaaOg-GeOg. A primera vista se nota la diferencia entre ellos, especialmente en lo referente a las intensidades, pero como se ve en la ta­bla IV, las difracciones de Ga^Oa-GeOs coinciden bien con las de la mencionada andalucita y con los de la andalucita de origen brasileño dada por las ñchas A. S. T. M. de

La semejanza entre los diagramas de la andalucita natural y de GaaOa-GeOg, nos permitió asignar todos los índices de este último compuesto y determinar sus parámetros : a = 8,147 Â; b = 8,346 Â y c = 5.853 Â. Según la ley de extinción, los índices obtenidos indican que el grupo espacial para ese compuesto es D^ ah - Pnnm.

Los datos difieren de los obtenidos por G. Gelsdorf y colaboradores, siendo estas diferencias mayores que los errores de medición, seguramente por la presencia de GaaOa en exceso, en solución sólida. A causa de la presencia de GagOg libre no se determinó el peso espe­cífico de este producto, pero tomando el peso especí­fico determinado por G. Gelsdorf, que es 4,98 g./cm^, resulta Z = 4,08, lo que está en buena concordancia con cuatro moléculas en la celda elemental de este compuesto de la andalucita.

2.5. COMPORTAMIENTO DE LOS COMPUESTOS 3ALO,.2GeO,; 3Ga,0,.2GeO,; 2Ga,0,.GeO. Y Ga20,.Ge02 A ALTAS TEMPERATURAS

Era de sumo interés comprobar en qué forma se comportarían a alta temperatura los compuestos sin­téticos, es decir, verificar si los compuestos con la estructura de mullita funden congruentemente o incon­gruentemente. Por esta razón, se realizaron ensayos

termogravimétricos, cuyos resultados se presentan en la figura 6.

Estos ensayos se realizaron con velocidad de calen­tamiento de 10°C/minuto, manteniendo constante la temperatura una vez llegado a los 1.550 °C, hasta que no observa ninguna pérdida ulterior. Se observa que el GeOg puro no muestra ninguna pérdida hasta 1.440 C. A esa temperatura la curva termogravimétrica se desvía bruscamente y corre ascendiendo linealmente en fun­ción del tiempo hasta llegar a la evaporación total, que se nota por un desvío brusco en línea vertical.

La curva para 3Al30,.2Ge02 muestra un recorrido parecido a la correspondiente. Al GeOa puro, pero con la diferencia de que la pérdida comienza a 1.420 °C y no en forma brusca sino como una curva ascendente, que luego se transforma en rectilínea y luego toma con­cavidad inversa, hasta transformarse en una recta ver­tical.

La curva para 3Ga20,.2Ge02, difiere de la anterior, primeramente en que el comienzo de la evaporación de GeOa ocurre a 1.370 ^C, temperatura notablemente más baja que en el caso de GeÓg, para lo cual no te­nemos explicación.

Luego asciende con el tiempo, y a la temperatura de 1.550 °C después de alrededor de 40 minutos cambia su dirección y asciende rápidamente, acercándose a la posición vertical asintóticamente. Este punto de infle­xión, que fue observado repetidamente, muestra quizás el cambio del estado compuesto. Después de enfria­miento, el material se presentó en forma de bastones alargados, correspondiendo su difractograma al /^-GaaO, puro. La pérdida calculada corresponde a la cantidad de GeOa presente en la composición, como también

1500 1 00 1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

^00

3001 200

100

20

1

¡2 3 \

\ 4! 5

\ \ \ 1

\ ^ V VI

N t \

'• N K '•• r "^ \ \

* |N ' • \ 1 h\ í > , \

\ . . \ \ . >

\ . N •• V

" • • i -V N

\ '*• '

•J ^fc ^^ " v ^ íV- y-^

.1550

^ /> \ J440_ y\ 1370 • r • '

^ y 1 1 Ü 1 !j

/J 1 !l 1 1 |¡

y y 1 ii i II

0 1 Ii / y i

1 |l ^ y 1 1 i

¡1 y '' 1

1 ij y ^ 1 !i

/ ^ 1 Ii y

1 11 1:

•¥r- - perdida 9n peso -

FiG. 6.—Curvas termogravimétricas de: (1) GeOz (2) SAUO^ • 2GeO,. (3) SGa^Os • 2GeO,. (4) 2Ga¿0s ' GeO^, (5) Ga,0,

• GeOz (o) curva de calentamiento.

ENERO-FEBRERO 1975 19

UN APORTE AL PROBLEMA DE LA MüLLITA

TABLA IV

Andalucita natural Andalucía nat . Brasil GCI2O3 • GeO^

26

15,96

Argentina según ASTM

d

5,54

13 -122

20 I/lo

61

d-medida

5,83

d-calc.

5,83

(hkir

lio

26

15,96

d

5,54

I/lo

100

según ASTM

d

5,54

I/l„

15,16

I/lo

61

d-medida

5,83

d-calc.

5,83

(hkir

lio

26

15,96

d

5,54

I/lo

100

según ASTM

d

5,54 100 18,48 46 4,79 4,79 011 19,44 4,56 50 — — 18,61 56 4,76 4,75 101 19.55 4,53 60 4,53 90 21,47 31 4,13 4,13 111 22,60 3,93 18 3,92 70 23,95 40 3,71 3,71 120 25,30 3,52 27 3,52 60 24,26 27 3,66 3,66 210 25,40 3,50 37 3,49 60 30,52 27 2,926 2,926 002 32,10 2,78 60 2,78 20 30,65 100 2,914 2,915 220 32,22 2,77 60 2,77 90 34,11 31 2,627 2,628 130 35,88 2,500 13 6 — 34,26 50 2,615 2,615 112 36,10 2,486 25 2,486 20 34,33 41 2,609 2,609 221 — -— — 2,482 20 34,72 40 2.581 2,582 310 36,38 2,467 30 2,466 50 35,74 18 2,510 2.512 031 37,79 2,379 5 2,378 20 36,44 10 2,463 2,463 301 38,15 2,357 5 2,353 20 37,55 76 2,395 2,396 022 39,56 2,276 15 2,276 40 37,67 16 2,386 2,387 202 — — — — — 38,07 42 2,362 2,362 311 39.90 2,257 21 2,255 10 39,26 <2 2,293 2.297 230/122 41.30 2,184 22 2,181 10 39,44 17 2.283 2,276 320 41,56 2,171 51 2,170 90 42,22 <2 2,138 2,138 231 — — — 2,031 10 — — — — 040 45.85 1,977 5 1,975 20

44,48 6 2,035 2,036 400 46,52 1.950 3 1,947 10 44,93 2 2.015 2,020 140 47,41 1.916 <2 1,914 10 45,88 <2 1.976 1.978 410 48,00 1,892 6 1,892 20 46,48 5 1,952 1,956 132 49,00 1,857 3 1,856. 20 46,80 <2 1,939 1,943 330 49,11 1,853 2 1,851 10 47,74 7 1,903 1,910 141 50.30 1,812 4 1,811 20 47,93 7 1,896 1,899 ni 3 50.41 1,809 2 1,804 20 48,59 8 1,872 1,874 411 50.85 1,793 5 1,791 20 49,30 3 1,847 1,850 113 52,00 1,757 5 1,757 10 49.48 10 1,841 1,844 331 52,20 1,753 3 1,754 30 50,59 4 1,803 1,806 232 53.30 1,716 2 1,716 10 51,81 3 1,763 1,770 241 54,52 1.681 <2 1,681 10 — — — — 421 54,93 1,669 <2 1,667 5 — — — — 213 — — — 1,635 10

54,15 5 1,692 1,629 042 57.10 1,611 2 1,610 5 54,96 8 1,669 1,670 402 57,70 1,596 13 1,595 30 56,49 5 1,628 1,635 150 59.59 1,550 2 1,548 10 56,96 17 1,615 1,621 223 59,92 1,542 8 1,542 30 57,74 8 1,595 1,597 510 60,40 1,531 5 1,530 10 58,01 2 1,588 1,592 341 61,15 1,514 <2 1,513 10 58,33 2 1,580 1,582 431 61,3? 1,510 3 1,509 10 58,44 3 1,577 1,575 151 — — — — — 58,80 17 1,569 1,569 501 — — — — — 59,00 27 1,564 1,566 133 — — — • — — 59,44 6 1,554 1,557 313 — — — — — 59,60 17 1,550 1,551 422 — — — — — 60,00 15 1,540 1,542 511 — — — — — 63,60 10 1,462 1,463 004 " - — — — — 64,00 13 1,453 1,457 440 — — — — —

2 0 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 1

L. TCHEICHVILI Y M. BüTSCHKOWSKYI

sucede en el caso de BAlgOa^GeOs- Pero mientras en este último caso, la a-AlgOg se presentaba en forma de polvo suelto, en cambio los bastones de / -GaaOg parecen haberse formado desde la fase líquida.

G. Gelsdorf y colaboradores indican que el SGaaO.,. .2Ge02 funde a 1.530''C aparentemente en forma in­congruente. Nosotros confirmamos esta información, pero afirmamos que el compuesto, si funde, lo hace en forma incongruente debido a la pérdida anterior y posterior de GeOa, como se ve en la curva.

En el caso de 2Ga30.3.Ge02 se presentan en la cáp­sula de platino cristales bien desarrollados, con un tamaño de 100 a 200 micrones, y están adheridos entre sí, pero se deshacen muy fácilmente, lo que indica que no se formaron a partir de la fase líquida, sino que son resultados de recristalización.

La curva termogravimétrica para GagO^.GeOa es muy semejante a la correspondiente al 3Al203.2Ge02, con la diferencia que Ga203.Ge02, después de la eva­poración total del GeOa, queda una masa cristalina bien sinterizada en forma de agujas finas. Este último consiste en / -GaaOg libre, que no se formó, aparente­mente, a partir de fase líquida.

En ninguno de los casos fue observada por difracción de rayos X la presencia de trazas de germanatos, sino óxidos puros de AlaOg-GaaOg.

Las curvas termogravimétricas presentan en general un cuadro semejante entre sí, pero se nota que la evaporación de GeOa en los compuestos comienza en forma relativamente lenta, evidentemente debido a la fuerza ligante en los mismos; luego la evaporación procede en forma lineal y finalmente toma forma cón­cava, lo que significa que los últimos restos de GeOg, necesitan un cierto tiempo a la temperatura reinante para superar la fuerza ligante. Las formas de las dis­tintas curvas de los compuestos respectivos, demuestran que, a pesar de su semejanza, existe en sus estructuras un grado de estabilidad diferente.

A partir de las observaciones termogravimétricas podríamos concluir que la muUita debería comportarse en forma incongruente cerca de su punto de fusión, análogamente a sus compuestos isotipos.

No olvidemos finalmente, que los compuestos del ion de Ge"*" , homólogos de los del ion Si" ^ se compor­tan en los tres estados de la materia, ya sea gaseosa, líquida o sólida, en forma muy semejante a los com­puestos del silicio, pero siempre observándose una menor temperatura de reacción.

Se ha intentado conseguir monocristales de los pro­ductos sintéticos, antes mencionados, con resultados negativos. Este intento no ha sido abandonado tratán­dose de proseguir mediante otros métodos.

3. CONCLUSIONES

Revisando las publicaciones aparecidas, hasta ahora, sobre el comportamiento y características físico-quí­micas y cristalográficas de la muUita, podemos asumir que éste compuesto que es el más estable a altas temperaturas en el sistema binario AI2O3-SÍO2, funde incongruentemente, por supuesto bajo condiciones nor­males.

Esta suposición está perfectamente ilustrada por la observación microscópica a alta temperatura, donde pudo determinarse que la composición 2AI3O3.SÍO2, por la evaporación parcial de SÍO2.

Nuestras observaciones con los compuestos isotipos 3Al203.2Ge02, 3Ga203.2Ge02 y Ga203.Ge02, apoyan esta teoría, debido a su comportamiento incongruente, conociendo la semejanza estructural entre dichos com­puestos y la 3AI2O3.2SÍO2 y la homología de los ele­mentos sustituyentes de los átomos de Al y de SÍ.

Recopilando los resultados obtenidos por numerosos investigadores, sobre la estructura de la muUita, y te­niendo en cuenta que el campo del sistema AI2O3-SÍO2, no sólo se limita al intervalo entre 3AI2O3.SÍO2 y 2AI2O3.SÍO2 con igual estructura cristalina, sino que se observa que este campo se extiende lateralmente en ambas direcciones, teniendo en cuenta la posible exis­tencia del compuesto 5:4, la observación de silimanita con elevado contenido de AI2O3, el a-corindón con estructura de silimanita, y además la extraordinaria semejanza estructural de la silimanita y la muUita, la variación de las constantes de la celda elemental según el origen a modo de sintetización y la presencia de impurezas, considerando además los distintos grados de orden-desorden estructural de la muUita, que pre­senta una red cristalina imperfecta como miembro intermediario entre la silimanita y andalucita con redes cristalinas perfectas, por todas estas razones, nos in­clinamos a aceptar la propuesta de S. Durovic, quien presenta una fórmula basada en la süimanita, que podría servir como denominador **común" desde la süimanita rica en süicio hasta el a-Al203 de Saalfeld.

La sinterización de la muUita a partir de AI2O3 y SÍO2 puros, se realiza según diversos investigadores a dis­tintas temperaturas, siendo la reacción no sólo función de la temperatura sino también del tiempo de exposi­ción.

Los autores han logrado, con materiales puros alta­mente dispersos, tipo coloidal, que la formación de muUita comience ya 1.250 °C y se realice en forma completa a 1.650 "C.

Se ha sintetizado el compuesto 3Al20v2Ge02, asig­nándole los índices de Müller con lo cual queda defi­nitivamente establecido el grupo espacial de este com­puesto D%h-Pbam.

No fue posible lograr obtener el compuesto 2AI2O3. .Ge02. Los difractogramas obtenidos sobre mezclas 2:1 calcinadas a distintas temperaturas con distintos tiempos de exposición, resultaron completamente igua-tes al difractograma de 3:2, coincidiendo sus paráme­tros a, b y c dentro de los límites del error experimen­tal. El diagrama está siempre acompañado por los re-ñejos de a-corindón de altas intensidades. En conse­cuencia, se cree que la existencia de este compuesto es dudosa, contrariamente a Gelsdor y colaboradores, que afirman su existencia. Se ha tratado de aclarar este hecho, porque este compuesto, muy posiblemente, no pueda ser estable.

Se ha obtenido los ocmpuestos 3Ga203.2Ge02 y 2Ga203.Ge03, siendo este último compuesto sinteti­zado por primera vez ; ambos son isotipos con la mu­Uita. Se ha podido asignar sus índices (hkl) correspon­dientes, según los cuales, ambos compuestos pertenecen al grupo especial de la muUita, con 3/4 y 1,2 moléculas, respectivamente, en la celda elemental.

También se ha obtenido el compuesto Ga203.Ge02, con la estructura de andalucita y se ha podido asignar los índices de Müller, lo cual permite afirmar que per­tenece el grupo espacial D^^h - Pnnm, con Z = 4.

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UN APORTE AL PROBLEMA DE LA MULLITA

Las investigaciones termogravimétricas sobre estos cuatro compuestos, mostraron que todos ellos se des­componen ya a la temperatura de evaporación del GeOa libre. Esto significa, por un lado, que todos ellos se comportan incongruentemente a altas temperaturas, sin llegar al punto de fusión. Sólo en el caso del 3Ga203.2Ge02 se puede deducir que posiblemente hubo una fusión parcial, pero según la curva termogra-vimétrica, la descomposición tiene lugar antes y des­pués de la fusión. Por otro lado, puede concluirse que estas composiciones son muy inestables, quizás debido a la alta presión parcial del GeO^ o grandes distorsio­nes entre los tetraedros y octaedros de la estructura, los cuales no pueden mantenerse estables mediante las fuerzas ligantes, hasta que el sistema llegue a la fusión, si fueran suficientes las fuerzas ligantes, podría alcan­zarse la fase líquida y la descomposición ocurriría en ella en forma parecida al proceso en el caso de la mu-llita, o por lo menos comenzaría la descomposición a una temperatura mayor, manteniendo su estructura en forma estable, hasta cierto límite.

En esta oportunidad quisiéramos mencionar que la cifra Z = 3/4, que para algunos autores resulta "incó­modo'', es, sin embargo, real para la mullita 3 :2, pues para el caso de la mullita 2:1 en que Z = 1,2, tampoco se obtiene una Cifra entera para Z en este último caso. Se ha confirmado que en el caso 3Al203.2Ge02 y 3Ga203.2Ge02, Z = 3/4 y para 2Ga203.Ge02, Z = 1,2.

Agradecimiento

Los autores desean agradecer al Dr. Enrique J. Ca-viglia su colaboración por la revisión del texto en cas­tellano.

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