APLIKOVANÁ REAK�NÍ KINETIKA

I.ro�ník strukturovaného magisterského studia, zimní semestr 2007/2008 Vyu�ující: Doc. Ing. Bohumil Bernauer, CSc., Dr. Ing. Vlastimil Fíla, Ing. Milan Bernauer 1. Stechiometrie, konverze klí�ové složky, selektivita, výt�žek. Definice reak�ní

rychlosti. Elementární reakce. Závislost rychlosti elementární reakce na teplot� a složení reak�ní sm�si. Rychlost elementární reakce v blízkosti rovnováhy. Soustavy reakcí.

2. Bilance v isotermních soustavách s chemickou reakcí. Formulace hmotnostní bilance pro vsádkové a pr�to�né soustavy v ustáleném a dynamickém stavu.

3. Základní modely chemických reaktor� pro homogenní soustavy (vsádkový, pr�to�ný ideáln� míchaný, pr�to�ný s pístovým tokem), isotermní p�ípad.

4. Odhad kinetických parametr� z isotermních kinetických dat. Vsádkové a pr�to�né uspo�ádání.

5. Bilance energie v reagujících soustavách. Základní modely homogenních reaktor� v neisotermním režimu.

6. Dynamické chování homogenních reaktor� v neisotermním režimu, dosažení ustáleného stavu, jeho stabilita.

7. Heterogenní katalytické reakce v plynných soustavách. 8. P�enos hmoty a tepla v porézní �ástici katalyzátoru, v nehybné a fluidní vrstv�

katalytického reaktoru. 9. Reaktory s nehybnou a fluidní vrstvou katalyzátoru, modely katalytický reaktor� s

radiálním tokem. 10. Simultánní separace a reakce 11. Neideální tok v reagujících soustavách, rozd�lení doby zdržení �ástic tekutiny. 12. Heterogenní nekatalytické reakce v soustavách tuhá látka – plyn (kapalina). 13. Heterogenní nekatalytické reakce v soustavách kapalina – plyn. 14. P�íklad návrhu pr�myslového reaktoru na základ� laboratorních dat. Literatura 1. Glaser V.: Aplikovaná reak�ní kinetika, skripta VŠCHT (MON), 1989 2. Eckert E., Horák J., Jirá�ek F., Marek M.: Aplikovaná chemická kinetika, skripta

VŠCHT 1986. 3. L.D. Schmidt: The Engineering of Chemical Reactions, Oxford University Press,

New York, Oxford, 1998. 4. Fogler H.S. : Elements of Chemical Reaction Engineering, 2nd Ed., Prentice Hall

1992. 5. WWW stránka prof. H. Scott Foglera: http://www.engin.umich.edu/~cre/

Zápo�et je ud�len na základ� ú�asti na cvi�eních a úsp�šného absolvování 2 test� v pr�b�hu semestru. Zkouška se skládá z písemné a ústní �ásti, p�i pr�m�ru ze zápo�tových test� nad 50 % � pouze ústní �ást zkoušky.

ÚVOD Úloha chemické kinetiky v návrzích reaktor� a za�ízení s chemickou reakcí.

SUROVINY

SEPARA�NÍ PROCESY

CHEMICKÉ PROCESY

SEPARA�NÍ PROCESY

PRODUKTY POŽADOVANÉ PRODUKTY

VEDLEJŠÍ

Termodynamika

Kinetika REAKTOR

Sdílení hmoty Sdílení tepla Materiály

Hydrodynamika Matematika

CHEMICKÁ TECHNOLOGIE

Projekt Ekonomika

�ízení

ZISK

Kategorie Kapacita

t/rok Cena produktu,

K�/kg Odpad/produkt

Zpracování ropy 106-108 50 0,1 Chemické produkty

104-106 50 - 1000 1 - 3

Speciální produkty

102-104 1000 – 5000 2 - 10

Potravin. produkty

Spec. materiály 0 - ∞∞∞∞ Lé�iva 10-103 5000 - ∞∞∞∞ 10 - 100 Produkt 106 t/rok Produkt 106 t/rok Produkt 106 t/rok H2SO4 49,6 Styren 5,6 Akrylonitril 1,5 N2 33,8 CO2 5,5 Vinylacetat 1,5 O2 33,8 Methanol 5,4 Aceton 1,4 Ethylen 25,8 Xylen 4,5 TiO2 1,4 CaO 24,3 TPA 4,3 Al2(SO4)3 1,2 NH3 19,2 Formaldehyd 4,0 Na3SiO4 1,1 Propylen 18,9 Etoxid 3,4 Cyklohexan 1,1 NaOH 12,9 Toluen 3,4 Kys. adipová 0,9 H3PO4 12,6 HCl 3,4 Kaprolaktam 0,8 Chlor 12,1 p-xylen 3,1 Bisphenol A 0,7 Soda 10,3 Etglykol 2,8 n-butanol 0,7 C2H4Cl2 9,4 Kumen 2,6 i-propanol 0,7 HNO3 8,8 (NH4)2SO4 2,6 NH4NO3 8,8 Fenol 2,0 Mo�ovina 8,1 Kys. octová 1,9 Vinylchlorid 7,4 Propoxid 1,8 Benzen 7,3 Butadien 1,7 MTBE 6,8 Saze 1,7 EtBenzen 6,0 Potaš 1,6 Chemical and Engineering News, 1994 Literatura Prost�edky pro �ešení úloh: MATLAB, EXCEL

STECHIOMETRIE

Molekuly látek zú�astn�ných v chemických reakcích se p�em��ují (zanikají nebo vznikají), kdežto atomy chemických prvk�, ze kterých jsou tyto molekuly tvo�eny, se v pr�b�hu chemické reakce nem�ní, proto pokud probíhá reakce u uzav�eném systému (BATCH reaktor), celková hmotnost soustavy je konstantní a rovn�ž po�et atom� je stálý. Uvažujme jednoduchou reakci rozkladu oxidu dusnatého, kterou lze sumárn� vyjád�it

2NO → N2 + O2

(1)

Uvedenou rovnici chápeme tak, že ze dvou mol� �ástic NO vznikne po jednom molu N2 a O2. Uvažujme bilanci atom� dusíku a kyslíku v uzav�eném sytému. Platí

t = 0 t > 0 Kyslík ann o

OoNO =+

22 ann ONO =+

22

Dusík bnn oN

oNO =+

22 bnn NNO =+

22

ioi nn , zna�í po�ty mol� složek (i = NO, N2, O2) na po�átku (t = 0) v pr�b�hu reakce (t >

0), a, b jsou �íselné konstanty dané po�áte�ním složením (po�tem mol� složek) reak�ní sm�si. Z uvedených bilancí atom� kyslíku a dusíku vyplývá

)(2

22

22

22

oOO

oNONO

ONOoO

oNO

nnnn

nnann

−−=−

+==+

)(2

22

22

22

oNN

oNONO

NNOoN

oNO

nnnn

nnbnn

−−=−

+==+

a dále

1

)(

1

)(

2

)(2)(2

2222

2222

oNN

oOO

oNONO

oNN

oOO

oNONO

nnnnnn

nnnnnn

−=

−=

−−

−−=−−=−

V poslední rovnici se ve jmenovateli zlomk� vyskytují stechiometrické koeficienty jednotlivých složek z rovnice (1), a to tak, že výchozí složky (NO) mají stechiometrický koeficient záporný a produkty reakce (O2, N2) kladný. Zave�me rozsah reakce a ozna�me jej �eckým písmenemξ [ksi:]

1

)(

1

)(

22222

oNN

oOO

oNONO

nnnnnn −=

−=

−−

=ξ

(2)

Z uvedené definice vyplývá, že rozsah reakce má rozm�r látkového množství vyjád�eného v molech. Rozsah reakce (stupe� p�em�ny) v obecném p�ípad� jedné reakce P�edpokládejme, že v v uzav�eném systému (reaktoru), schematicky znázorn�ném na obrázku ( o

in je po�áte�ní po�et mol� i-té složky v reaktoru, in je po�et mol� i-té složky v pr�b�hu reakce) probíhá jediná reakce a její stechiometrickou rovnici zapíšeme obecn� ve tvaru

01

=�=

N

iii Aν

(3)

kde Ai jsou symboly složek (nap�. NO, N2, O2) a iν jsou odpovídající stechiometrické koeficienty složek ( 0>iν pro produkty, 0<iν pro výchozí látky (reaktanty)). Rozsah reakce lze pak definovat obecn� ve tvaru

i

oii nn

νξ −

=

(4)

a po�et mol� i-té složky v reak�ní sm�si v pr�b�hu reakce pak lze ur�it na základ� znalosti hodnoty rozsahu reakce, po�áte�ního po�tu mol� této složky a stechiometrického koeficientu v p�íslušné stechiometrické rovnici:

ξν ioii nn +=

(5)

oin in

t = 0 t > 0

Konverze klí�ové složky Konverzi klí�ové složky j definujeme výrazem

maxξξ=jX

(6)

kde

j

ojj nn

νξ

−=

*

max

kde *

jn je limitní hodnota po�tu mol� látky j (klí�ové složky), odpovídající bu� dosažení

rovnováhy ( eqjj nn =* ), nebo v p�ípad� nevratné reakce vymizení složky ( 0* =jn ). Obvykle

volíme 0* =jn a potom konverze je

oj

ioi

i

j

j

oj

i

oii

j nnn

n

nn

X−=

−

−

==νν

ν

νξ

ξmax

(7)

Vztah mezi rozsahem reakce a konverzí klí�ové složky je

max

oj

j jj

nX Xξ ξ

ν= = −

Složení reagující soustavy tak lze vyjád�it pomocí jediné prom�nné, konverze klí�ové složky Xj

joj

j

ioii Xnnn

νν

−=

(8)

Z definice konverze klí�ové složky vyplývá, že je bezrozm�rná a že její hodnota se pohybuje v intervalu (0,1). V n�kterých p�ípadech používáme hodnoty konverze vyjád�ené v procentech , tedy stonásobku hodnoty Xj definované rovnicí (7).

Výb�r klí�ové složky je libovolný, nicmén� jako klí�ovou složku volíme takovou, která je nejcenn�jší nebo v reagujícím systému nejd�íve dosáhne nulové koncentrace. Pokud v rovnici (7) položíme i = j, dostaneme definici konverze klí�ové složky v obvyklém tvaru

oj

joj

j n

nnX

−=

nebo v procentech oj

joj

j n

nnX

−= 100

vyjad�ujícím relativní (k po�áte�nímu stavu) látkové množství klí�ové složky, které zreagovalo podle uvažované stechiometrické rovnice.

(9a) (9b)

Rozsah reakce (stupe� p�em�ny) v obecném p�ípad� soustavy reakcí Soustavu NR chemických reakcí lze formáln� popsat stechiometrickými rovnicemi ve tvaru

01

=�=

N

iiki Aν k = 1, NR

(10)

Stechiometrické koeficienty v tomto p�ípad� zapisujeme do tabulky (matice) stechiometrických koeficient�

�����

�

�

�����

�

�

=

NNRNRNR

N

N

,2,1,

22221

11211

....

...

...

ννν

νννννν

ν

(11)

po�et mol� jednotlivých složek v reagujícícm soustav� pak ur�íme na základ� znalosti rozsahu reakce

�=

+=NR

kkki

oii nn

1

ξν (12)

P�íklad Oxidace amoniaku molekulárním kyslíkem probíhá podle stechiometrických rovnic (1) – (3) uvedených vnásledující tabulce Reakce ∆Hr (kJmol-1) Keq NH3 + 1,25 O2 → NO + 1,5H2O (1) -227 3.2x1012 NH3 + O2 → 0,5 N2O + 1,5H2O (2) -275 1.3 x1012 NH3 + 0,75O2 → 0,5 N2 + 1,5H2O (3) -318 7.5x1015

(a) Sestavte tabulku (matici) stechiometrických koeficient� (b) Vyjád�ete po�ty mol� jednotlivých složek pomocí rozsahu jednotlivých reakcí

Pozn. k diskuzi: Po�et lineárn� nezávislých reakcí Literatura: R. Aris: Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1965, p. 7-32 Selektivita, výt�žek V p�ípad�, že v reagující soustav� probíhá více reakcí a požadovaný produkt (nap�. NO) vzniká pouze v jedné z nich, definujeme selektivitu Sij po�et mol� výchozí složky i, které zreagovalo na požadovaný produkt j Sij = --------------------------------------------------------------------------------------- po�et mol� výchozí složky i, které zreagovalo celkov� Podobn� zavádíme výt�žek po�et mol� výchozí složky i, které zreagovalo na požadovaný produkt j Yij = --------------------------------------------------------------------------------------- celkový po�et mol� výchozí složky i p�ítomných na po�átku P�íklad Vyjád�ete selektivitu a výt�žek NO a N2O pomocí rozsahu reakce v reak�ní soustav� z p�edchozího p�íkladu (oxidace NH3 kyslíkem).

Reak�ní rychlost Reak�ní rychlost je definována jako �asová zm�na rozsahu reakce

dtd

r

dtdn

dtd

r

kk

i

i

ξν

ξ

=

== 1

(13a) (13b)

Rychlost vzniku (zániku) složky Chceme-li vyjád�it rychlost vzniku (zániku) složky, vyjdeme z definic (13a), (13b)

k

NR

kki

kNR

kkiA

iii

A

rdt

dr

dtd

rdtdn

r

i

i

..

..

11��

==

==

===

νξν

ξνν

(14a) (14b)

Specifická (m�rná reak�ní rychlost) Reakce probíhají v r�zných konkrétních systémech a je proto obvyklé vztahovat rekšní rychlost ke strukturnímu elementu (objemu, ploše, aktivnímu centru), ve ktrém uvažovaná reakce probíhá. Proto zavádíme specifickou (m�rnou) reak�ní rychlost vztaženou na (a) objem reagující soustavy

dtd

Vr

Vr

dtdn

Vdtd

Vr

Vr

kkkV

i

iV

ξν

ξ

11

1111

, ==

===

(b) hmotnost

dtd

mr

mr

dtdn

mdtd

mr

mr

kkkM

i

iM

ξν

ξ

11

1111

, ==

===

(c) plochu (mezifázového rozhraní)

dtd

Sr

Sr

dtdn

Sdtd

Sr

Sr

kkkS

i

iS

ξν

ξ

11

1111

, ==

===

látkové množství „reak�ních“ center

dtd

nr

nr

dtdn

ndtd

nr

nr

k

RSk

RSkRS

i

iRSRSRSRS

ξν

ξ

11

1111

, ==

===

Poznámky k vyjád�ení reak�ní rychlosti P�i používání výše uvedených definicích reak�ní rychlostí v bilan�ních rovnicích (bilance složek) je t�eba vždy vzít v úvahu konkrétní soustavu, pro kterou tuto definici chceme použít. Výrazy pro reak�ní rychlost se používají v hmotnostních bilancích složek (viz dále) a proto je t�eba vždy rozlišit, zda jde o vsádkový (uzav�ený) nebo pr�to�ný (otev�ený) systém. Tak nap�. máme-li isotermní dokonale promíchávaný vsádkový reaktor (složení není funkcí prostorových sou�adnic) a objem reagující soustavy je v pr�b�hu reakce konstantní, je podle definice

[ ] [ ]

dtdc

dtVnd

dtnnd

Vdtd

Vr i

i

i

i

ioii

V νννξ 1/1/)(11 ==−==

což je výraz pro reak�ní rychlost, který lze použít pouze pro uzav�ený systém s konstantním objemem. Máme-li pr�to�ný reaktor s dokonalým promícháváním v ustáleném stavu, je z�ejmé, že pro koncentraci ve výstupním proudu platí

0=dtdci

což neznamená, že rychlost reakce v reaktoru je nulová. Je tedy t�eba rozum�t pojmu reak�ní rychlosti tak, že je to rychlost tvorby (zániku) dané složky v definovaném objemu (na definované ploše).

oic ic

Elementární reakce Chemická reakce, která je formáln� popsána jednou stechiometrickou rovnicí,

01

=�=

N

iii Aν

probíhá obvykle jako sekvence krok�, zahrnující meziprodukty, které se neobjevují ve stechiometrickém vyjád�ení. Identifikace t�chto meziprodukt� a stanovení krok� v sekvenci je jedním z hlavních cíl� chemické kinetiky. Jednotlivé kroky v sekvenci jsou elementárními kroky (reakcemi), popisující jednoduchý (již dále ned�litelný) d�j na molekulární úrovni. Dále ned�litelný d�j je tedy takový, který mezi výchozím kone�ným stavem nevede ke vzniku meziproduktu a tento d�j probíhá p�es jeden aktivovaný komplex (viz dále). Elementární d�j je obvykle takový, kdy dochází k zániku nebo ke vzniku jedné vazby, p�ípadn� sou�asn� dojde ke vzniku a zániku vazby. Mén� �asté jsou elementární d�je, p�i kterých dochází k zániku a ke vzniku 2 vazeb. Reakce v plynné fázi

OH + CH4 → CH3 + H2O m�že být považována za elementární (definitivn� je nutno prokázat experimentem), kdežto reakce

CH3 + O2 → OH + CH2O již nikoliv. Vzhledem ktomu, že elementární reakce p�edstavuje d�j na molekulární úrovni, nelze psát její rovnici libovoln�. Tak nap�. dissociativní chemisorpce vodíku na povrchu Fe, zapsaná ve tvaru

* + ½ H2 → H* nem�že být elementární reakcí, nebo� polovina molekuly vodíku neexistuje. Studiem elementárních reak�ních krok� se zabývá t.zv. „�istá“ chemická kinetika (pure chemical kinetics). Teoretickým podkladem pro studium elementárních reakcí jsou

��Srážková teorie ��Teorie absolutních reak�ních rychlostí (Absolute rate theory, Theory of the

transition state) ��Teorie založené na kvantov� mechanickém popisu elementární reakce

Srážková teorie P�i studiu rychlosti chemických d�j� je jeden z nejjednodušších teoretických p�ístup� k popisu rychlosti elementární homogenní chemické reakce založen na p�edstav� „aktivované“ srážky (kolize) reagujících molekul. K tomuto popisu pot�ebujeme znát po�et srážek molekul v jednotce objemu za jednotku �asu, rozd�lení energie regujících molekul a možná prostorová uspo�ádání reagujících molekul. Jako p�íklad studujme nevratnou elementární reakci v plynné fázi mezi molekulami A(g) a B(g) poskytující produkty P(g):

A(g) + B(g) → P(g) (1) Po�et srážek odvo�me na základ� jednoduchého modelu, založeného na p�edstav� srážek sférických molekul složky A o pr�m�ru dA a rychlosti v uvažovaném sm�ru v , s nehybnými sférickými molekulami složky B o pr�m�ru dB.

Obr. 1 Model srážek molekul A a B Z obr. 1 vyplývá, že po�et srážek mezi uvažovanou molekulou A a molekulami B v uvedeném prostoru p�i pohybu molekuly A v nazna�eném sm�ru v oblasti vymezené kolizním pr��ezem σ a úsekem t∆.v je dán po�tem molekul B p�ítomných v této oblasti :

tnB ∆.v..σ (2)

A

dv

t∆.v

B

d dA

dB

Bn po�et molekul B na jednotku objemu [molekula/m3]

v rychlost molekuly A v daném sm�ru [m/s]

t∆ �asový interval [s] σ

kolizní pr��ez [m2], )(21

2BA dddd +== πσ

Za uvedených p�edpoklad� je po�et srážek mezi A a B za jednotku �asu v jednotce objemu ur�en vztahem

v..σBAAB nnZ = [1/m3/s] (3) Rychlost chemické reakce (1) je úm�rná po�tu srážek mezi molekulami A a B a

tedy reak�ní rychlost lze vyjád�it na základ� vztahu

*. ABZκρ = (4) V rovnici (3) vyjad�ují symboly nA a nB po�ty molekul A a B v jednotce objemu reak�ní sm�si. Úsp�šnou srážku, tedy takovou, která vede k chemické p�em�n� A a B na produkty P, lze uskute�nit pouze s takovými molekulami A a B, které mají dostate�nou energii, �ekn�me Ea. Tento po�et úsp�šných srážek je ozna�en jako *

ABZ . P�i použití Maxwell-Boltzmanova zákona rozd�lení energií dostaneme

BA

BA

aA

BABARTE

BARTE

aAA

MMMM

RTERT

NA

ccTkccAecceRTERT

NN

r aa

+=Μ

+Μ

=

==+Μ

== −−

)/1(8

.

)()/1(8

. )/()/(

πσκ

πσκρ

(5) kde Avogadrova konstanta je NA = 6,0221367.1023 mol-1. P�íklad Ur�ete aktiva�ní energii reakce

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

d [pm] C2H4(g) 430 H2(g) 270

je-li známa hodnota rychlostní konstanty p�i 298 K 3,49.10-26 dm3.mol-1.s-1. Porovnejte vypo�tenou hodnotu s experimentáln� nalezenou hodnotou aktiva�ní energie 180 kJ.mol-1. NA = 6,0221367.1023 R = 8,314510 J.mol-1.K-1 κ = 1 Výsledek: 223 kJ/mol, rozdíl mezi experimentem a teorií je 24 %.

Teorie absolutních reak�ních rychlostí (Absolute rate theory, Theory of the transition state)

Obr. 2 Schematické znázorn�ní srážek mezi molekulami H2 a Cl2 p�i vzniku HCl (a) neúsp�šná srážka (b) úsp�šná srážka

Obr. 3 P�ekonání energetického „valu“ p�i chemické reakci

Studujme elementární reakci A + B → R + S, která probíhá v jediném kroku a vzniká jediný aktivovaný komplex (Z)

A + B ↔ Z → R + S (6)

Základním p�edpokladem dalších úvah je existence termodynamické rovnováhy mezi výchozími složkami (reaktanty) A,B a aktivovaným komplexem Z. Rovnovážná konstanta vzniku aktivovaného komplexu je

BA

Z

BA

Z

BA

ZZ cc

caa

aK

.. γγγ==

(7)

)exp()exp()exp(RS

RTH

RTG

KoZ

oZ

oZ

Z

∆∆−=

∆−=

(8)

Rychlost rozpadu aktivovaného komplexu je dána vztahem

ZZ cfr .= (9)

kde f je frekvence kmit� aktivovaného komplexu ve sm�ru spojnice A – B. Tato frekvence je v p�ípad�, že A a B lze považovat za tuhé koule dána jednoduchým výrazem

hkT

f = (10)

kde k = 1,38054.10-23 J.K-1 (Boltzmanova konstanta) a h = 6,6256.10-34 J.s (Planckova konstanta). Pro T = 273 K je f ≅ 0,6.1013 s-1 a tedy pro teploty b�žné v praxi je p�ibližn� f ≅ 1013 s-1. Za p�edpokladu ustáleného stavu je celková rychlost reakce r

Zrr = (11)

a tedy

BAZ

BAoZ

oZ

BAZ

BAZZ cc

RTH

RS

hkT

ccKh

kTcfr .)exp().exp(..

γγγ

γγγ ∆−∆===

(12)

Porovnáme-li poslední rovnici s výrazem pro reak�ní rychlost nevratné reakce 2. �ádu s obvyklým vyjád�ením rychlostní konstanty

BAccRTE

Ar ).exp(. −= (13)

dostaneme

oZ

Z

BAoZ

HE

RS

hkT

A

∆=

∆=γγγ

)exp(

(14)

Odvozené vztahy bohužel nedovolují a priori vypo�ítat hodnoty p�edexponenciálních faktor� a aktiva�ních energií s vyjímkou n�kterých jednoduchých p�ípad�, nicmén� správn� interpretují význam p�edexponenciálního faktoru a aktiva�ní energie. Aktiva�ní

energie je tedy rovna zm�n� standardní entalpie p�i vzniku aktivovaného komplexu Z z reaktant� A a B. P�edexponenciální �len (frekven�ní faktor) vedle universálních konstant k a h obsahuje entropický �len a sou�in aktivitních koeficient�. Sou�in aktivitních koeficient� m�že být závislý na složení sm�si a tedy rychlostní „konstanta“ m�že být funkcí složení, zejména u neidálních soustav (vyšší koncentrace, roztoky elektrolyt�). P�edexponenciální �len A je podle teorie absolutních reak�ních rychlostí rovn�ž lineární funkcí teploty. Tato závislost na teplot� je obvykle zanedbávána vzhledem k dominantnímu vlivu �lenu exp(-E/RT). Molekularita reakce Elementární reakce m�žeme klasifikovat podle po�tu molekul, které jsou t�eba ke vzniku aktivovaného komplexu. Tak je možné rozlišit reakce monomolekulární (nap�. isomerizace, rozpad nestálých izotop�), bimolekulární (nej�ast�jší p�ípad elementární reakce), trimolekulární (velmi málo pravd�podobný p�ípad). Rovnováha a reak�ní kinetika Rychlost vratné elementární reakce zapsané ve tvaru

01

=�=

N

iii Aν

probíhající v homogenní (jednofázové) soustav� je funkcí teploty a složení :

, ,1 2n n

1

.T .exp( ). .T .exp( ).v

f i b j

v

N Nm mf b

f b f i b ii j N

E Er r r A c A c

RT RT= =

= − = − − −∏ ∏

(15)

V rovnováze platí

( ) ( )

, ,1 2

,

1

2,

n n

1

n

n

1

0

.T .exp( ). .T .exp( ).

.Texp exp

.T

vf i b j

v

b j

v

vf i

f b

N Nm mf b

f i b ii j N

Nmi

f b f b j Nf fN

mb bi

i

r

r r

E EA c A c

RT RT

cE E E EA A

A RT A RTc

= =

=

=

==

− = −

− −− ≅ − =� � � �� � � � � �

∏ ∏

∏

∏

(16) Zm�na Gibbsovy energie reagující soustavy je pro isotermní a isobarický systém dána vztahem

( )1 1 1 1

ln ln i

NN N No o

r i i i i i i i ii i i i

G RT a RT aνν µ ν µ ν µ= = = =

∆ = = + = +� � � ∏

(17) Z definice chemické rovnováhy vyplývá

1 1 1

1

0 ln ln

exp

i i

i

N NNo o

r i i i r ii i i

oNr

eq ii

G RT a G RT a

GK a

RT

ν ν

ν

ν µ= = =

=

∆ = = + = ∆ +

� �−∆= = � �� �

� ∏ ∏

∏

(18) Vyjád�eme aktivity jednotlivých složek pomocí koncentrací a p�edpokládejme jednotkové aktivitní koeficienty, t.j.

1 1

i i

N N

eq i ii i

K a cν ν

= =

= =∏ ∏

(19) a dále

1

1

exp exp exp exp

exp exp

i

i

o oo o oNr rr r r

eq ii

o oNr r

ii

H T SG S HK c

RT RT R RT

S Hc

R RT

ν

ν

=

=

� � − ∆ − ∆� � � � � �−∆ ∆ −∆ �� �= = = =� � � � � �� �� � � � � �� �

� � � �∆ −∆= � � � �� � � �

∏

∏

(20)

Z porovnání rovnic (16) a (20) vyplývá

,

,

b j j

f i i

m

m

νν

=

= (21)

expo

f r

b

of b r

A SA R

E E H

� �∆= � �� �

− = ∆ (22)

Rovnice (21) a (22) �íkají, že ���ády k jednotlivým složkám jsou v p�ípad� elementárních reakcí rovny

stechiometrickým koeficient�m (je zde t�eba mít na pam�ti, že stechiometrická rovnice musí odpovídat popisu elementární reakce),

��podíl p�edexponciálních faktor� lze vyjád�it pomocí standardní zm�ny entropie reakce,

��rozdíl aktiva�ní energie reakce v p�ímeém sm�ru a aktiva�ní energie reakce zp�tné je rovna standardní zm�n� reak�ní entalpie.

Obdobné vztahy lze odvodit i pro složité reakce v blízkém okolí rovnováhy, s tím že je t�eba, aby kinetická rovnice odpovídala mechanismu uvažované reakce. Výpo�et rovnovážného složení reagujícího systému nám poskytne informaci o nejvyšší možném dosažitelném rozsahu reakce (stupni konverze klí�ové složky), nicmén� nám nepodá informaci jakou rychlostí se budeme k tomuto rovnovážnému stavu blížit. Je nemožné ur�it pouze na základ� znalosti termodynamických veli�in ( , )o o

r rG H∆ ∆ , co se bude dít v chemickém reaktoru, t.j. jaké produkty budou vznikat a jakou rychlostí. V p�ípad�, že v systému probíhá pouze jedna reakce (nap�. oxidace SO2 na SO3, syntéza amoniaku z prvk�), je rovnovážné složení reagujícího systému užite�nou

informací o maximálním (nep�ekro�itelném) rozsahu (konverzi) reakce. Pokud probíhá v systému více reakcí, je informace o rovnovážném složení bez významu, nebo� výsledné složení v reálném reaktoru s kone�nou dobou zdržení reak�ní sm�si je ur�eno zcela kinetikou probíhajících proces�.

P�íklady: Kinetika reakce probíhající v plynné fázi

2C6H6 ↔ C12H10 + H2 je popsána rovnicí

��

�

−=−= SRSRV ccK

ckcckckrAA

.1

.... 22���

Kinetické rovnice reakcí jiných než elementárních mohou mít formální vzhled podobný kinetickým rovnicím reakcí elementárních, avšak fyzikální význam parametr� (A, E, �ád reakce) je pak jiný a neodpovídá výše uvedeným p�edstavám. Nap�. rychlost reakce mezi oxidem dusnatým a kyslíkem probíhající v plynné fázi

2 NO + O2 ↔ 2NO2 je popsána rovnicí

22

21 22 NOONO ckcckr −=

a mohlo by se zdát, že jde o reakci elementární (uve�te d�vody, pro� tomu tak není?). Vznik fosgenu v plynné fázi

CO + Cl2 → COCl2 je popsán kinetickou rovnicí

23

2ClCOckcr = Rozklad oxidu dusného

2 N2O → 2N2 + O2 na Pt katalyzátoru je popsán rovnicí

2

2

2

1

1 O

ON

ck

ckr

+=

Základní modely ideálních izotermních homogenních reaktor� V této kapitole odvodíme základní vztahy pro popis vsádkových a pr�to�ných (kontinuálních) izotermních reaktor�. V�tšina pr�myslových reaktor� pracuje v ustáleném stavu v pr�to�ném (kontinuálním) uspo�ádání (nikoliv však izotermním, viz kapitola neizotermní reaktory a bilance energie), vsádkové reaktory se používají v menší mí�e nap�. ve farmaceutickém nebo potraviná�ském pr�myslu. Preference pr�to�ných reaktor� vychází z poznatku, že v pr�to�ném za�ízení m�žeme dosáhnot vyššího výkonu s menším objemem reaktoru a náklady na údržbu a provoz, což p�edstavuje nižší investi�ní a provozní náklady na provoz pr�to�ného reaktoru. V pr�to�ných reaktorech rovn�ž m�žeme lépe udržovat optimální provozní režim (nap�. teplotní profil) a dosáhnout tak lepší kvality produktu z hlediska stupn� p�em�ny výchozích látek a �istoty produktu. Kontinuální reaktory však vyžadují speciální režim p�i zahájení jejich �innosti (start, najížd�ní) a p�i ukon�ení jejich provozu (odstavení). Vsádkové reaktory a procesy obecn� mohou být použity v p�ípad�, že požadujeme menší množství produktu. Ve vsádkových laboratorních nebo poloprovozních reaktorech rovn�ž n�kdy provádíme experimentální sledování kinetiky dané reakce a získané výsledky pak m�žeme p�enést na návrh pr�to�néhop reaktoru. Zde je výhodou, že informaci o rychlosti reakce m�žeme získat za použití malého množství výchozích látek a p�ípadné odstra�ování (likvidace) použitých chemických substancí nep�edstavuje nájladný a složitý problém. Ve farmaceutických procesech je �astio požadována velmi d�kladná kontrola kvality (chemického složení produktu), které se pak vztahuje k ur�itému konkrétnímu výrobnímu procesu („šarže“). Výroba v pr�to�ném za�ízení by mohla v tomto p�ípad� vést k horší kontrole kvality produktu a tudíž k vyšším ztrátám v p�ípad� špatn� vedeného procesu. Potraviná�ské a fermeta�ní procesy se obecn� provád�jí ve vsádkovém uspo�ádání vzhledem k nejistot� p�i kontrole procesu a tím i jeho horší reprodukovatelnosti. P�i modelování pr�to�ných rekator� rozlišujeme dva základní modely z hlediska charakteru toku reak�ní sm�si reaktorem: v prvním p�ípad� p�edpokládáme dokonalé míchání reak�ní sm�si a tedy konstatního složení (a tím i reak�ní rychlosti) v celém objemu reaktoru, v druhém p�ípad� se tekutina pohybuje v reak�ním objemu „pístovým“ tokem a není tedy promíchávána. V reálné situaci se obvykle nacházíme mezi t�mito dv�ma limitními p�ípady a mluvíme tak o „neideálních“ reaktorech z hlediska toku tekutiny.

Obecná látková (hmotnostní) bilance isotermního otev�eného (pr�to�ného) systému Bilance složky i

� �= ∂

∂=+−NR

kV

ikkiii t

ndVrFF

1

0 ν

,oi iF F - vstupní, resp, výstupní toky složek (mol/s)

Celková bilance

[ ] �� ��= == ∂

∂=+−

N

i

NR

kV kki

N

iii t

ndVrFF

1 11

0 ν

Výše uvedené bilan�ní rovnice budou pužívány pro odvození návrhových rovnic reaktor� pracujících v isotermním režimu.

F1o

F2o

F3o

.....

F1

F2

Fj

BILANCOVANÝ SYSTÉM

tni

∂∂

dVrV k�

Vsádkové homogenní reaktory (Batch reactors) isotermní Složení a teplota v každém bod� konstantní����reak�ní rychlost v každém bod� konstantní Bilance i-té složky v reaktoru v p�ípad� ideálního promíchávání reak�ní sm�si :

� �= ∂

∂=+−NR

kV

ikVkiii t

ndVrFF

1,

0 ν

RkV

NR

kki

i Vrdtdn

.,1�

=

= ν

konstatní objem reaktoru (VR=konst.)

( )kV

NR

kki

iR

i

i

R

rdtcd

dtVn

d

dtdn

V ,1

1�

=

==���

����

�

= ν

konstatní celkový tlak v reaktoru (P = konst.)

Rii Vcn .=

( )kV

NR

kki

Ri

iRi

R

i

R

rdt

Vdc

dtdc

dtVcd

Vdtdn

V ,1

ln.11�

=

=+== ν

dtVd

crdtdc R

ikV

NR

kki

i ln,

1

−=�=

ν

Manometr P=konst. Manometr

P=f(t)

Q�

Pr�to�né homogenní reaktory (Continuous-flow reactors) izotermní Pr�to�ný ideáln� míchaný reactor (Continuous – stirred Tank Reactor – CSTR) v ustáleném stavu pro NR = 1

Vi

iiR r

FFV

ν

0−=

VcF ii�.=

Q�

oiF

iF�

� �

=

=

=+−

∂∂=+−

NR

kRkVkiii

NR

kV

ikkiii

VrFF

tn

dVrFF

1,

0

1

0

0ν

ν

Pr�to�ný reaktor s pístovým tokem (Plug Flow reactor – PFR)

RVi

i

RNR

kkVki

i

NR

kkVki

R

i

R

NR

kkVkiRiRRi

Vr

dF

Vr

dF

rdVdF

dVrVFdVVF

=

=

=

+=+

�

��

�

�

=

=

=

ν

ν

ν

ν

1,

1,

1, .)()(

Otázka: Odvo�te návrhovou bilan�ní rovnici PFR reaktoru s prom�nným pr��ezem (viz reaktor ve tvaru koule). Otázka: Odvo�te bilan�ní návrhovou rovnici pro reaktor se sypanou vrstvou katalyzátoru (Packed Bed Reactor – PBR). Otázka: Vypo�t�te objem PFR pot�ebného ke snížení koncentrace látky A na 10 % p�vodní hodnoty, je-li objemový pr�tok reak�ní sm�si 10 dm3/min, dále rV = k.cA, k = 0,23 min-1. Objemový pr�tok p�edpokládáme konstantní.

oiF

dV iF

VR=0

VR

VR+dVR

Otázka: Diskutujte výhody a nevýhody výše uvedených základních typ� homogenních reaktor�. Otázka: Co je Fluidized Bed Reactor? Jaký model by jste použili pro výpo�et tohoto reaktoru ? Návrhová rovnice pro vsádkový homogenní izotermní reaktor s využitím konverze klí�ové složky (NR=1) založená na látkové bilanci. Vynecháme-li u symbolu pro konverzi klí�ové složky Xj index klí�ové složky j, dostaneme

RVioi

i VrdtdX

ndtdn ν=−=

��

��

==

==−

R

R

t

R

X

Vi

oi

t

R

X

VRi

oi

tdtrdXc

tdtrdX

Vn

00

00

ν

ν

Návrhové rovnice pro pr�to�né izotermní homogenní reaktory – BATCH, CSTR, PFR (PBR, využívající konverze klí�ové složky BATCH

��

��

==

==−

R

R

t

R

X

Vi

oi

t

R

X

VRi

oi

tdtrdXc

tdtrdX

Vn

00

00

ν

ν

CSTR

Vi

oi

Vi

oi

R rXF

rXF

Vνν

=−=

PFR

�� =−=X

Vi

oi

X

Vi

oi

R rdXF

rdXF

V00 νν

PBR

�� =−=X

Mi

oi

X

Mi

oi

rdXF

rdXF

W00 νν

St�ední doba zdržení reak�ní sm�si v reaktoru (reactor residence time) St�ední doba zdržení reak�ní sm�si protékající reaktorem je definována vztahem

RVV

τ =�

kde V� je objemový pr�tok reka�ní sm�si (m3.s-1) a VR je objem reaktoru (m3). Je z�ejmé, že st�ední doba zdržení není obecn� konstantou, ale m�že záviset na stupni konverze klí�ové složky (v p�ípad� zm�ny objemu reak�ní sm�si s konverzí), a dále na teplot� a tlaku v p�ípad�, že se m�ní hustota reak�ní sm�si v d�sledku zm�n teploty a tlaku p�i toku reak�ní sm�si reaktorem. Bilan�ní rovnice odvozené pro ideální izotermní reaktory m�žeme upravit s pomocí st�ední doby zdržení na jednotný tvar: BATCH, PFR

o

X

Vi

oi

rdXc τ

ν=�

0

V p�ípad� vsádkového reaktoru (BATCH) je

o Rtτ = st�ední doba zdržení je skute�nou dobou zdržení reak�ní sm�si ve vsádkovém reaktoru. CSTR

oVi

oi

rXc τ

ν=

Ve výše uvedených rovnicích je

Ro

o

VV

τ =�

kde oV� je objemový pr�tok reak�ní sm�si ur�ený p�i podmínkách vstupu (nást�iku) do reaktoru. oτ tak obecn� není skute�nou dobou zdržení reak�ní sm�si v reaktoru

N�kdy je v literatu�e oτ ozna�ován jako prostorový �as (space time). Veli�ina 1

oτje

n�kdy ozna�ována jako prostorová rychlost (space velocity). V pr�myslové praxi se setkáme ješt� s dalšími veli�inami odvozenými od doby zdržení:

3

3

objemovy prutok plynne reakcni smesi (m /hod)objem reaktoru (m )

GHSV =

Gas Hourly Space Velocity

3

3

objemovy prutok kapalne reakcni smesi (m /hod)objem reaktoru (m )

LHSV =

Liquid Hourly Space Velocity

Složité reak�ní soustavy V praxi se z�ídka setkáváme s reaktorem, ve kterém by probíhala pouze jedna reakce. V podstat� všechny d�ležité procesy probíhají jako soustavy chemických reakcí, nap�. katalytická oxidace amoniaku, parní reforming uhlovodík�, ostra�ování škodlivin z koncových plyn� spalovacích proces�, reakce v petrochemickém pr�myslu (krakovací a izomera�ní procesy) a p�i chemickém zpracování uhlí, zdroje energie z fosilních paliv a pod. Selektivita. Výt�žek. Okamžitá selektivita Integrální selektivita

vsádkový reaktor Integrální selektivita pr�to�ný reaktor

�

�

=

==== NR

kkkj

NR

kkki

j

i

A

Aij

r

r

dndn

r

rS

j

i

1

1

ν

ν

�

�

=

==−−= NR

kkkj

NR

kkki

ojj

oii

ij nnnn

S

1

1

.

.

ξν

ξν

ojj

oii

ij FFFF

S−−=

Okamžitý výt�žek Integrální výt�žek vsádkový reaktor

Integrální výt�žek pr�to�ný reaktor

nn

i

A

i

A

Ai

dndn

r

rY ==

�

�

=

=

−=

−−= NR

kkni

NR

kkki

non

oii

i nnnn

Y

1

1

ξν

ξν n

on

oii

i FFFF

Y−

−=

Modelové soustavy reakcí Reakce paralelní Reakce následné Reakce paraleln�-následné Reakce vratné

Komplexní reak�ní systémy Radikálové reakce Rozklad etanu na etylen Radikálové reakce (i) nerozv�tvené (lineární)

(ii) rozv�tvené (nelineární) – exploze ho�ení (homogenní oxidace uhlovodík�)

Fotochemické reakce Polymerace radikálová Katalytické reakce