INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“Análisis fotoelectroquímico y espectroscópico de nanobarras de TiO2 decoradas con nanopartículas

metálicas”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS EN METARLURGIA Y MATERIALES

M. en C. Juan Valentín Medina Flores

DIRECTORES DE TESIS: DRA. ELSA MIRIAM ARCE ESTRADA

DR. ARTURO MANZO ROBLEDO

Ciudad de México, Enero 2018

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS

SIP 14 BIS

En la Ciudad de México siendo las 17:00 horas del día 18 del mes de

Diciembre del 2017 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis

designada por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de ESIQIE

para examinar la tesis titulada:

" Análisis fotoelectroquímico y espectroscópico de nanobarras

de TiO2 decoradas con nanopartículas metálicas"

Presentada por el alumno:

MEDINA FLORES JUAN VALENTÍN Apell ido paterno Apellido materno Nombre(s)

Con registro: ._I _A-----'-----1-----'--I _4-----'-I -º -----'--1-----'-_6-----'-_1_,

aspirante de:

DOCTORADO EN CIENCIAS EN METALURGIA Y MATERIALES

Después de intercambiar opiniones los miembros de· la Comisión manifestaron SU APROBACIÓN DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes.

LA COMISIÓN REVISORA

Directores de Tesis

DR. HECTO~ DORANTES ROSALES DR. ROMAN CABRERA SIERRA ESCUELI\ SUPERIOR DE ti GENIER1A QUIMICA E 1 )t !$TRIAS EXTRACTNAS

SL IÓN DE ESTUDIOS L PO..:..,' ... = ·~~--=-c:--:--=:-:--:-::-cf>!L..t:-A-=-:--,--:-::l\-,~=-c-=--

,.. tS dGACltWf· ELIA GUAD

EL PRESIDENTE DEL COLEGIO

M. EN E. DANTE REAL MIRANDA

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

CARTA CESIÓN DE DERECHOS

En la Ciudad de México, D.F. el día 11 del mes de enero del afio 2018, el que suscribe Juan

Valentín Medina Flores alumno del Programa de Doctorado en Ciencias en Metalurgia

y Materiales, con número de registro A140161, adscrito a la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas, manifiesta que es el autor intelectual del

presente trabajo de Tesis bajo la dirección de la Dra. Eisa Miriam Arce Estrada y el Dr.

Arturo Manzo Robledo y cede los derechos del trabajo titulado Análisis

fotoelectroquímico y espectroscópico de nanobarras de TiO2 decoradas con

nanopartículas metálicas al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines

académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del (de la) autor(a) y/o director(es) del trabajo. Este puede ser

obtenido escribiendo a las siguientes direcciones: M en C. Juan Valentín Medina Flores,

jvale_86@hotmail.com, Dra. Eisa Miriam Arce Estrada, Dr. Arturo Manzo Robledo,

Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE. Departamento de Ingeniería en Metalurgia y

Materiales, UP ALM, Ed. 7, 07738 Ciudad de México, México. earce@ipn.mx,

amanzor@ipn.mx. Si el permiso se otorga el usuario deberá dar el agradecimiento

correspondiente y citar la fuente del mismo.

Nombre y firma del alumno

Agradecimientos

Un agradecimiento especial al Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales.

Al Laboratório de Fotoquímica Inorgânica e Conversão de Energia, Instituto de Química, Universidade de São Paulo,Cx. Postal 26.077 - 05513-970, São Paulo, SP, Brazil.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), a la Beca de Estimulo Institucional de Formación de Investigadores (BEIFI) y a la Red de Macrouniversidades de América Latina y del Caribe por el apoyo financiero otrogado durante el desarrollo de esta tesis.

Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnología del Instituto Politécnico Nacional. Av. Luis Enrique Erro s/n, Nueva Industrial Vallejo, 07738 Ciudad de México.

De manera especial agradezco a la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada y al Dr. Arturo Manzo Robledo por guiarme en esta investigación, sus grandes aportaciones, su tiempo y sus sabios consejos.

De igual manera quiero agradecer a mis sinodales por sus observaciones en este trabajo de investigación, ocasionando el mejoramiento de éste.

a

ÍNDICE

Índice de figuras i

Índice de tablas iv

ABSTRACT 1

RESUMEN 2

INTRODUCCIÓN 3

1. ANTECEDENTES 5

1.1 Celdas Fotoelectroquímicas 9

1.2 Teoría de bandas 12

1.3 Estados energéticos en la interface fotoelectrodo/solución 15

1.4 Importancia del potencial de banda plana en un fotoelectrodo 18

1.5 Diagrama de bandas para una celda fotoelectroquímica 21

1.6 Estado del arte 22

1.6.1 Materiales semiconductores empleados en celdas fotoelectroquímicas y sus

limitaciones 22

1.6.2 Ingeniería morfológica y modificación química de semiconductores 24

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 28

2.1 Síntesis de las nanobarras de TiO2 28

2.2 Decoración de las nanobarras 28

2.2.1 Formación del sistema TiO2/Ag 29

2.2.2 Formación de los sistemas TiO2/Au y TiO2/AuAg 29

2.3 Caracterización estructural, morfológica y química 30

2.3.1 Difracción de rayos-X (DRX) 30

b

2.3.2 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión (MEB y MET) 30

2.3.3 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X y de UV-vis 30

2.4 Evaluación electroquímica 30

2.5 Oxidación fotoelectroquímica de ácidos carboxílicos 31

3. ANÁLISIS DE RESULTADOS 32

3.1 Difracción de rayos-X (XRD) 32

3.2 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X (XPS) 39

a. Análisis XPS del sistema TiO2/Ag decorado por electrodepósito 41

b. Análisis XPS del sistema TiO2/Au decorado por fotodepósito químico 44

c. Análisis XPS de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag decorados por fotodepósito

químico 47

3.3 Espectroscopia UV-vis 50

3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 52

3.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 56

3.5 Caracterización electroquímica 59

3.3.1 Voltamería cíclica 59

3.3.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) 62

3.3.3 Cronoamperometría 67

3.3.4 Oxidación fotoelectroquímica de los ácidos fórmico y oxálico 71

4. CONCLUSIONES 76

REFERENCIAS 78

i

Índice de figuras

Fig. 1 Principio de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica 15

Fig. 2 Esquema energético de semiconductores a) tipo-n y b) tipo-p 18

Fig. 3 Modelo esquemático de la interface semiconductor/electrolito 21

Fig. 4 Esquema del espacio de carga (SCL) y desdoblamiento de bandas 22

Fig. 5 Desdoblamiento de bandas a un determinado sobrepotencial 23

Fig. 6 Variación de la energía de un semiconductor tipo-n en A) oscuridad y B) irradiación 24

Fig. 7 Diagrama de bandas de una celda fotoelectroquímica 26

Fig. 8 Las posiciones de conducción y de borde de banda de valencia de algunos semiconductores comunes en contacto con el electrolito acuoso (pH=1)

28

Fig. 9 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Ag 37

Fig. 10 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au 38

Fig. 11 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au y Ag 39

Fig. 12 Patrones de difracción (símbolos) y sus refinamientos respectivos Rietveld (líneas solidas) del sistema TiO2/ Au 41

Fig. 13 Patrones de difracción (símbolos) y sus respectivos refinamientos Rietveld (líneas solidas) de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag 43

Fig. 14 Espectros XPS, general y de alta resolución del C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2 45

Fig. 15 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag 47

Fig. 16 Espectros XPS de alta resolución de Ag 3d y Ti 2p de TiO2/Ag 48

Fig. 17 Espectros XPS de alta resolución de C 1s, O 1s de las nanobarras del sistema TiO2/Ag 49

ii

Fig. 18 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag 50

Fig. 19 Espectros XPS de alta resolución de Au 4f, C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2/Au’s 52

Fig. 20 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p, Au 4f y Ag 3d de las nanobarras de TiO2/AuAg 54

Fig. 21 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p y Ag 3d de las nanobarras de TiO2 con Ag fotodepositada 55

Fig. 22 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Ag 56

Fig. 23 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Au 57

Fig. 24 Espectros UV-vis del sistema TiO2/AuAg 57

Fig. 25 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 59

Fig. 26 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de electrodeposito de nanopartículas de Ag a) 5 segundos, b) 10 segundos y c) 15 segundos

60

Fig. 27 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de fotodeposito de nanopartículas de Au a) 3 h, b) 6 h y c) 9 h 61

Fig. 28 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas con nanopartículas de a) AuAg y b) Ag durante 3 h de fotodepósito químico

62

Fig. 29 Imágenes MET de las nanobarras de TiO2 sin modificar 62

Fig. 30 Imágenes MET del sistema TiO2/Ag 64

Fig. 31 Imágenes MET del sistema TiO2/Au, TiO2/Au y TiO2/Ag fotodepositados químicamente 65

Fig. 32 Voltamperogramas del sistema TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.1 M KOH 66

Fig. 33 Voltamperogramas del sistema TiO2/Au registrados a 50 mV/s en 0.1 M KOH 67

Fig. 34 Voltamperogramas del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.1 M KOH 68

Fig. 35 Diagramas de Mott-Shottky del sistema TiO2/Ag 70

iii

Fig. 36 Diagramas de Mott-Shottky del sistema TiO2/Au 70

Fig. 37 Diagramas de Mott-Shottky del sistema TiO2/AuAg 71

Fig. 38 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Ag bajo iluminación 365 nm 74

Fig. 39 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Au bajo iluminación 365 nm 75

Fig. 40 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/AuAg bajo iluminación 365 nm 76

Fig. 41 Polarización lineal de TiO2 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 78

Fig. 42 Polarización lineal de TiO2/Ag15 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 79

Fig. 43 Polarización lineal del sistema TiO2/Au6h en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 79

Fig. 44 Polarización lineal del sistema TiO2/AuAg en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 80

Fig. 45 Polarización lineal del sistema TiO2/Agfd en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico 80

iv

Índice de tablas

Tabla 1 Información general de las capacidades de generación energética de fuentes de energía sustentable 13

Tabla 2 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld del sistema TiO2/Au 44

Tabla 3 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag 46

Tabla 4 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Ag 74

Tabla 5 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Au 75

Tabla 6 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/AuAg y TiO2/AuAg por fotodepósito 75

Tabla 7 Fotocorrientes de saturación de la oxidación de los ácidos carboxilos de los materiales en estudio 83

1

ABSTRACT

In this study, TiO2 nanorods were synthesized by the hydrothermal process. The

materials obtained were decorated with metallic nanoparticles (Ag and Au) by means of the

electrodeposition and chemical photodeposition techniques. The amount of the metallic

phase was controlled by means of the reaction time in both methods. These heterostructures

were used in the photodecomposition of water (reaction of evolution of oxygen) and in the

degradation of organic compounds (formic acid and oxalic acid), both reactions in alkaline

medium. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, photoelectron

spectroscopy induced by X-rays (XPS), UV-vis spectroscopy, scanning electron microscopy

(SEM), transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical techniques such as

cyclic voltammetry, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

and linear polarization. The diffraction patterns showed characteristic peaks of TiO2 rutile

phase. SEM and TEM analysis demonstrated the formation of TiO2 nanorods with a diameter

of ca. 150 nm, formed by nanowires with tetragonal geometry of ca. 10 nm in diameter. In

addition, a good dispersion of the metal nanoparticles was observed. The recorded data of

the electrochemical evaluation showed that the presence of the nanoparticles, Ag and/or Au,

increases the photoelectrochemical activity. The most efficient method to obtain materials

with good performance toward oxidize formic acid was the electrodeposition of Ag

nanoparticles, obtaining saturation photocurrents of 2.16 ± 0.18 and 0.46 ± 0.02 mA cm-2

under UV radiation 365 nm and visible light, respectively. On the other hand, for 6 hours of

photodeposition of Au on TiO2, saturation currents of 0.95 ± 0.01 and 0.13 ± 0.01 mA cm-2

under conditions of UV illumination 365 nm and visible light, respectively, were recorded in

the presence of oxalic acid.

2

RESUMEN

En este estudio, nanobarras de TiO2 fueron sintetizadas por el procedimiento

hidrotermal. El material obtenido fue decorado con nanopartículas metálicas (Ag y Au) por

medio de las técnicas de electrodepósito y fotodepósito químico. La cantidad de la fase

metálica fue controlada por medio del tiempo de reacción en ambos métodos. Estas

heteroestructuras fueron utilizadas en la fotodescomposición del agua (reacción de evolución

de oxígeno) y en la degradación de compuestos orgánicos (ácido fórmico y acido oxálico),

ambas reacciones en medio alcalino. Los materiales sintetizados fueron caracterizados

mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-

X (XPS), espectroscopia UV-vis, microscopia electrónica de barrido (SEM), microscopia

electrónica de transmisión (TEM) y técnicas electroquímicas tales como voltametría cíclica,

cronoamperometría, espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y polarización

lineal. Los patrones de difracción mostraron picos característicos de TiO2 fase rutilo. MEB y

MET demostraron la formación de nanobarras de TiO2 con un diámetro de ca. 150 nm,

conformadas por nanoalambres con geometría tetragonal de ca. 10 nm de diámetro. Además,

se observó una buena dispersión de las nanopartículas metálicas. Los datos registrados de la

evaluación electroquímica demostraron que la presencia de las nanopartículas, Ag y Au,

incrementa la actividad fotoelectroquímica. El método más eficiente para obtener materiales

con buen desempeño para oxidar ácido fórmico fue el electrodepósito de nanopartículas de

Ag, obteniéndose fotocorrientes de saturación de 2.16 ± 0.18 y 0.46 ± 0.02 mA cm-2 bajo

radiación UV 365 nm y luz visible, respectivamente. Por otro lado, para 6 horas de

fotodepósito de Au sobre TiO2, corrientes de saturación de 0.95 ± 0.01 y 0.13 ± 0.01 mA cm-

2 en condiciones de iluminación de UV 365 nm y luz visible, respectivamente, fueron

registradas en presencia de ácido oxálico.

3

INTRODUCCIÓN

La sustentabilidad energética y la estabilidad del cambio climático han sido motivo

de amplios debates a nivel mundial, sobre iniciativas para el desarrollo de nuevos sistemas

de energía renovable y la reducción tanto en la dependencia en los combustibles fósiles, como

en las emisiones de CO2. Entre las fuentes renovables de energía más atractivas se encuentran

la eólica, la hidroeléctrica, la biomasa, la geotérmica y la solar. Sin embargo, para satisfacer

las necesidades energéticas, la energía solar sería la única fuente que podría lograrlo.

Almacenar este tipo de energía en un combustible químico es una interesante alternativa.

Las celdas fotoelectroquímicas, PEC, para la producción solar de hidrógeno a través

de la descomposición del agua, representan uno de los grandes retos hacia la generación de

energía libre de carbón. El hidrógeno es un combustible con alta densidad energética, limpio,

renovable y libre de carbón, por lo que tiene un gran potencial para resolver la crisis

energética de la sociedad actual. El hidrógeno es considerado una opción viable como una

fuente de energía especialmente cuando se le produce a partir de agua y solo luz solar como

fuente de energía 1. Al ser alimentado hidrógeno a una celda de combustible tipo PEM, se

combina electroquímicamente con el O2 proveniente del aire y produce agua y energía 2,

complementando el consumo y la regeneración, ciclo conocido como ciclo del hidrógeno.

Las celdas fotoelectroquímicas para la producción del hidrógeno tienen gran potencial

por ser eficientes y con costos moderados. Inspiradas en la fotosíntesis natural, permiten

generar hidrógeno sin producir contaminantes. Es por ello que en los últimos años, la

fotosíntesis artificial ha recibido gran atención en diversos campos, como el de la química,

física y de los materiales 3. La ruptura de la molécula de agua a través de dispositivos

fotoelectroquímicos sobre materiales semiconductores, representa un método verde y de bajo

costo para generar hidrógeno 4. Sin embargo, la eficiencia de conversión solar-hidrógeno es

muy limitada, debido a restricciones intrínsecas tales como el ancho de banda prohibida

(bandgap), distancia de difusión, tiempo de vida de los portadores de carga y fotoestabilidad

de los materiales semiconductores 5. Aunque los fotoelectrodos nanoestructurados han

mejorado el desempeño de las celdas fotoelectroquímicas, al incrementar el área activa y

disminuir la distancia de difusión de los portadores de carga, no pueden modificar las

4

propiedades electrónicas intrínsecas de los materiales semiconductores 6. Recientemente se

han realizado modificaciones químicas a los fotoelectrodos nanoestructurados y se han

propuesto diversas rutas para mejorar su eficiencia, tales como la modificación de su

superficie con catalizadores 7, con nanoestructuras metálicas plasmónicas 8 y con elementos

dopantes 9. También se ha explorado el uso de heterouniones funcionales 1. Estos

procedimientos han permitido mejorar la eficiencia de separación de cargas, del transporte,

de la colección y captura de la energía solar. Sin embargo, la habilidad de los

fotoelectrocatalizadores, tales como el TiO2, no solo ha permitido el incremento en estudios

para producir hidrogeno a partir de la descomposición del agua fotoelectroquímicamente,

sino que también otras reacciones de alto interés han sido propuestas; ejemplo de ello es la

oxidación de compuestos orgánicos presentes como contaminantes en agua residuales 10.

El ácido fórmico está presente en las aguas residuales industriales y es un

intermediario estable en la mineralización de contaminantes orgánicos 11. Por otra parte, el

ácido oxálico, componente natural de algunas frutas y verduras, es uno de los principales

intermediarios en los procesos de oxidación avanzada de contaminantes en el agua 12,13. Se

ha demostrado que el consumo de altas concentraciones de ácido oxálico conduce a la

formación de piedras en el riñón y es también una toxina urémica, produciendo la patogénesis

del síndrome urémico 12; es por ello que se necesita encontrar métodos para lograr la completa

mineralización de este tipo de moléculas recalcitrantes.

Los fotocatalizadores heterogéneos han probado ser exitosos tanto en producción de

hidrogeno a través de la fotoelectrólisis del agua, como en la degradación de contaminantes

orgánicos. El presente estudio tuvo como objetivo principal coadyuvar al desarrollo del

acoplamiento de ambas aplicaciones en un solo dispositivo tipo PEC; considerando que parte

de la energía almacenada en contaminantes orgánicos de aguas residuales pueda ser

recuperada mediante la producción de hidrógeno; mientras los contaminantes, ácidos fórmico

y oxálico, son mineralizados a compuestos menos dañinos.

5

1. ANTECEDENTES

Las emisiones de dióxido de carbono proveniente de las actividades del ser humano

y el previsible agotamiento de las reservas de petróleo, han generado iniciativas para el

desarrollo de nuevos sistemas de energía renovable 14. La principal preocupación dentro del

aspecto climático son las emisiones de gases de efecto invernadero, en particular CO2, y sus

contribuciones en el calentamiento global. Desde el inicio de la revolución industrial, el nivel

de CO2 en la atmosfera ha aumentado de 280 a 394 ppm y continúa aumentando a razón de

2 ppm/año. De acuerdo con la International Panel on Climate (IPCC), una concentración de

arriba de 450 ppm acarrearía un alto riesgo de causar un calentamiento por más de 2 °C, tal

incremento podría tener un impacto adverso severo en los ecosistemas y en la sociedad

humana, por lo que, a menos de que sea posible reducir drásticamente las emisiones de CO2

dentro de los siguientes 10 años, concentraciones por arriba de 450 ppm serán inevitables 15,16.

Para reducir tanto nuestra dependencia de los combustibles fósiles como las

emisiones de CO2, será necesario llevar a cabo una transición a gran escala hacia nuevas

fuentes de energía sustentables; la Tabla 1 describe la capacidad estimada de generación de

energía de ciertas fuentes alternas a los combustibles fósiles. A pesar de los enormes

esfuerzos involucrados en la implementación cualquiera de estas opciones en una escala

Terawatt 17,18, es evidente que los combustibles fósiles seguirán desempeñando un papel

importante en las próximas décadas. Se estima que las reservas de combustibles fósiles

pueden sostener un consumo de energía entre 25 a 30 TW para al menos unos cuantos siglos

más 19. Esto, sin embargo, requiere la captura eficiente y almacenamiento de CO2 a una escala

enorme, utilizando tecnología aún no probada o alcanzada.

De las fuentes mostradas en la Tabla 1, la energía solar es la única fuente que puede llegar

al potencial para satisfacer todas nuestras necesidades. Para generar 20 TW de energía

proveniente del sol, es necesario cubrir un área de alrededor de 816000 km2 con paneles

solares del 10 % eficientes, razón por la cual, el mercado de celdas solares actualmente crece

de 35- 40 % por año; aunque es difícil predecir como este mercado se desarrollará en las

siguientes décadas, es indudable de que la energía solar se convertirá en un componente

6

importante de la combinación energética a pesar de la incertidumbre que causa este tipo de

tecnología 20.

Tabla 1 Información general de las capacidades de generación energética de fuentes de energía sustentable 19,21.

Fuente de energía Capacidad

(TW)

Observaciones

Eólica 4 Representa del 10-15 % del potencial técnico

global

Hidroeléctrica 1-2 El potencial restante sin explotar es de 0.5 TW

Corrientes

marítimas

<2

Geotérmica 12 Solo una pequeña fracción de este tipo de energía

puede ser explotada

Biomasa 10 Requiere del 10 % de la superficie de la Tierra

para su explotación

Nuclear 10 Requiere de la construcción de una planta con una

capacidad de 1 GW por cada 35 horas durante los

siguientes 40 años

Solar >20 Requiere del 0.16 % de la superficie terrestre para

ser cubierta con celdas solares

A medida que la contribución de la energía solar se incremente, se hará difícil para los

operadores de redes de electricidad hacer frente a la naturaleza intermitente de energía solar

(ciclo día/noche, las nubes, etc.); en cierto momento, la capacidad de almacenamiento basado

en red será excedida y soluciones de almacenamiento de energía a gran escala deberán

implementarse. Una de las más atractivas posibilidades es almacenar la energía solar en

7

forma de un combustible químico; debido a que la energía de un fotón de luz visible se

encuentra en el intervalo de 1 a 3 eV, o 100-300 kJ/mol, dicha energía es más que suficiente

para distintas rutas de síntesis química. En comparación con las baterías y los sistemas de

almacenamiento mecánico basados en gravedad, como depósitos de agua bombeada, los

combustibles químicos combinan las ventajas de densidades de almacenamiento de alta

energía y facilidad de transporte. Ejemplos de combustibles químicos incluyen hidrógeno,

metano, metanol, gasolina y diésel, entre otros. A excepción del hidrógeno, el resto requieren

de una fuente de carbono, con la consecuente generación CO2. Así, la captura de CO2 de la

atmósfera llegaría a un enorme costo entrópico por su naturaleza química. Una ruta más

atractiva sería capturar el CO2 emitido por los vehículos y reutilizarlo para sintetizar

combustibles con la luz del sol como fuente de energía, por medio de una conversión

fotoelectroquímica directa; esta ruta parece presenta diversas complicaciones ya que las

reacciones electroquímicas para la conversión de CO2 a metanol o metano implican etapas

complejas con la transferencia de seis y ocho electrones, respectivamente.

Basándose en estas consideraciones, la conversión de energía solar en hidrógeno a través

de la electrolisis del agua, parece ser una ruta mucho más atractiva. El agua es una

conveniente y abundante fuente de hidrógeno. Se ha calculado que se requieren de 3.5 x 1013

L para almacenar la energía que el mundo usa en 1 año (4.7 x 1020 J) en forma de hidrógeno,

esto corresponde al 0.01 % de la caída anual de lluvia, o 0,000002% de la cantidad de agua

en los océanos del mundo 22.

La reacción de disociación del agua se puede escribir como sigue:

2𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 2ℎ𝑣𝑣 ↔ 12� 𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 ∆𝐺𝐺 = 237 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (1

La reacción de reducción no es compleja, ya que solo se transfieren 2 electrones,

mientras que cuatro electrones están involucrados en la oxidación del agua para formar

oxígeno. Además, el hidrógeno puede ser convertido en electricidad y viceversa con pilas de

combustible y electrolizadores. Esto ofrece la perspectiva de una infraestructura de energía

en el futuro, vía luz solar-hidrógeno-electricidad.

Existen varias rutas para la producción de hidrogeno a partir de agua y luz solar:

8

• Fotoelectrólisis del agua

• Disociación fotocatalítica del agua

• Electrolizadores acoplados a celdas solares

• Conversión termoquímica

• Métodos fotobiológicos

• Fotosíntesis artificial molecular

• Conversión plasma-químico

• Magnetolisis,

• Radiolisis

Estos métodos pueden consultarse a detalle en la literatura 23,24. Este trabajo de

investigación está enfocado exclusivamente en el primer método: Fotoelectrólisis del agua

usando semiconductores como fotoelectrodos. Existen varias razones por la cual este método

es atractivo; una de las principales ventajas es que oxígeno e hidrógeno son producidos en

electrodos separados, evitando graves problemas de seguridad y permitiendo una fácil

separación de los gases sin la necesidad de utilizar energía para ello. Una segunda ventaja es

que este método puede llevarse a temperatura ambiente, es decir, en producciones a gran

escala no se vería limitado a ciertas regiones soleadas del mundo. Una tercera ventaja es que

el dispositivo fotoelectroquímico de disociación del agua puede ser construido enteramente

de materiales inorgánicos y ofrece un grado de robustez y durabilidad química que es difícil

de lograr para sistemas orgánicos o biológicos 20.

Cabe señalar que las ventajas mencionadas anteriormente para sistemas

fotoelectroquímicos (PEC) son igualmente aplicables a sistemas acoplados fotovoltaicos

(PV)-electrolizadores, los cuales ya están disponibles comercialmente, con eficiencias de

conversión de luz solar a hidrógeno del 8 %, punto de referencia para la disociación del agua

usando celdas fotoelectroquímicas, considerando además que los sistemas PEC ofrecen dos

ventajas sobre sistemas PV + electrolisis 25. La primera ventaja radica en el hecho de que

electrolizadores comerciales requieren voltajes de celda de ca. 1.9 V con el fin de alcanzar

densidades de corriente óptimas de operación de ca. 1 A cm-2. Desde el punto de vista

termodinámico el potencial requerido para la electrolisis del agua es 1.23 V, arrojando una

9

eficiencia del 65 %; en contraste, la densidad de corriente en un fotoelectrodo semiconductor

sumergido en agua es mucho más pequeño (10-20 mA cm-2) y el sobrepotencial requerido es

sustancialmente menor. La segunda ventaja es que un sistema de PEC puede ser construido

como un único dispositivo, monolítico, por lo que se requiere de un menor número de

componentes de embalaje (marco, vidrio, conexiones, etc.) y puede conducir a costos

significativamente más bajos. El principio de funcionamiento de estos dispositivos será

tratado con mayor detalle más adelante.

1.1 Celdas Fotoelectroquímicas

La forma más conocida de explotar la energía proveniente del sol hasta hace poco tiempo

consistía en el empleo de dispositivos de estado sólido, que utilizan materiales inorgánicos.

Hoy en día, el desarrollo de nuevos materiales y tecnologías permiten confeccionar otra clase

de dispositivos empleados para el mismo fin.

Las celdas fotoelectroquímicas están inspiradas en la fotosíntesis natural; sin

embargo, el agua no puedo ser directamente electrolizada por la luz porque es transparente a

la luz visible, solo es visible a irradiaciones con longitudes de onda menores a los 190 nm 26.

Para llevar a cabo la electrolisis del agua se requiere aplicar un voltaje mínimo de 1.23 V,

equivalente a la energía irradiada con una longitud de onda cercana a los 1000 nm; por lo

que, la energía puede ser utilizada en una celda fotoelectroquímica (PEC) eficiente para llevar

a cabo la descomposición del agua bajo irradiación de luz visible.

Fujishima y Honda fueron los primeros investigadores en desarrollar este tipo de

tecnología, logrando la primera configuración de la fotosíntesis artificial 27.

La Figura 1 representa esquemáticamente el principio de funcionamiento de una PEC.

10

Fig. 1 Principio de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica 27

La radiación ingresa por una ventana transparente (1) a la celda que contiene una

determinada solución acuosa y una vez que la radiación incide sobre el fotoelectrodo (2) se

generan portadores de carga que dan origen a la circulación de corriente a través de la celda.

De tratarse de un material semiconductor de tipo-n, en el compartimento donde se encuentra

el fotoelectrodo se producirá una oxidación y, por el contrario, si se trata de un material

semiconductor de tipo-p se producirá una reducción. El circuito es cerrado empleando un

contraelectrodo de platino (3) sumergido en un segundo compartimento. El fotoelectrodo y

el contraelectrodo son colocados en distintos compartimentos a fin de obtener los gases,

oxígeno e hidrógeno, por separado. El amperímetro (A) y el multímetro (V) se utilizan para

registrar las corrientes y diferencias de potencial implicadas en la celda. El fotoelectrodo es

un electrodo sensible a la radiación, consistiendo en un determinado semiconductor

soportado sobre una superficie conductora, esta última conectada a un alambre conductor

para establecer conexiones con el equipo utilizado para desarrollar los estudios

electroquímicos.

Fujishima y Honda emplearon como fotoelectrodo un cristal de TiO2, calentado a

700ºC durante 4 h a una presión entre 10-4 y 10-5 torr a fin de aumentar su conductividad.

Como fuente de radiación emplearon una lámpara de Xenón de 500 W. Observaron en sus

voltamperogramas paso de corriente tanto en oscuridad como en presencia de radiación,

11

encontrando que la corriente registrada bajo irradiación era mayor que la registrada en

oscuridad 27, demostrando que la radiación favorecía los procesos de transferencia de carga.

En el contraelectrodo ocurría la reducción de los protones con la consecuente formación de

H2(g) y en el fotoelectrodo (semiconductor de tipo-n) se llevaba a cabo la reacción de

evolución de oxígeno. Utilizando cromatografía de gases mostraron el desprendimiento de

oxígeno en el fotoelectrodo 28. Estos autores propusieron el siguiente mecanismo de reacción:

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2 + 2ℎ𝑣𝑣 → 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2 + 2𝑒𝑒− + 2ℎ+ (2

Á𝑛𝑛𝑚𝑚𝑛𝑛𝑚𝑚:2ℎ+ + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 12� 𝑂𝑂2 + 2𝐻𝐻+ (3

𝐶𝐶á𝑡𝑡𝑚𝑚𝑛𝑛𝑚𝑚: 2𝑒𝑒− + 2𝐻𝐻+ → 𝐻𝐻2 (4

𝑅𝑅𝑒𝑒𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑇𝑇ó𝑛𝑛 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑔𝑔𝑅𝑅𝑚𝑚: 𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 2ℎ𝑣𝑣 → 12� 𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 (5

El TiO2 es excitado a partir de la absorción de dos fotones de acuerdo a la ecuación

1, generando electrones y huecos. Posteriormente, el agua es oxidada generando oxígeno

como muestra la ecuación 2, con la participación de los huecos generados, mientras que los

electrones fluyen hacia el contraelectrodo a través del circuito externo y reduciendo los

protones para producir hidrógeno. Como proceso neto, el agua se descompone en oxígeno e

hidrógeno a partir de la radiación, siendo el semiconductor el promotor de la reacción

activado por la radiación.

Esta tecnología ofrece una alternativa para producir hidrógeno de manera limpia,

dado que solo emplea energía solar. Adicionalmente, el hidrógeno producido puede ser

almacenado y transportado a donde sea requerido. Debido a que la utilización del hidrógeno

en combustión en presencia de oxígeno o en las celdas de combustible, produce solo agua o

vapor, se estaría generando un proceso completamente regenerativo y amigable con el

ambiente.

Para comprender mejor el principio de funcionamiento de las celdas

fotoelectroquímicas es necesario comprender los principios energéticos involucrados en

estos dispositivos, por lo que serán discutidos en la siguiente sección.

12

1.2 Teoría de bandas

Los electrones en un átomo se distribuyen sobre el mismo en regiones denominadas

orbitales, cuyas energías y distribución espacial se describen con la denominada mecánica

cuántica. Según este modelo, los electrones ocupan sucesivos orbitales del átomo, siguiendo

el principio de exclusión de Pauling. El cuadrado de la función de onda correspondiente a

cada nivel energético describe la probabilidad de hallar los electrones en dicho nivel.

Cuando dos átomos en el vacío se acercan lo suficiente, comienzan a interaccionar,

perturbando la distribución de los electrones respecto al de los átomos aislados y, por lo tanto,

se modifica la probabilidad de hallarlos en ciertas regiones y sus niveles de energías. Así, la

mecánica cuántica que describía la distribución y energía de los electrones de los átomos en

el vacío ya no describe la nueva configuración electrónica. Ahora, los electrones de ambos

átomos se encuentran en una situación energética diferente. Debido a esta interacción, en

cada átomo se desdoblan todos los estados energéticos correspondientes a los átomos en el

vacío en otros dos estados, uno de mayor energía y otro de menor energía que el original. Si

se continúan agrupando átomos hasta crear una red cristalina, se crearán nuevos estados

debido al incremento en las interacciones entre los átomos. Cuanto más átomos se suman a

la red cristalina, más interacciones se establecen.

En el caso de un material semiconductor, como resultado de todas las interacciones

se establecen dos niveles energéticos, una banda inferior denominada banda de valencia, con

una energía Ev, y otra banda superior denominada banda de conducción de energía, Ec, Figura

2. Dependiendo del tipo de semiconductor, el nivel de fermi se encuentra ubicado ya sea en

el borde inferior de la banda de conducción, semiconductor tipo-n, o en el borde superior de

la banda de valencia, semiconductor tipo-p 29. La energía que separa ambas bandas se conoce

como banda prohibida o “band gap” (Ebg). Dicho parámetro es uno de los más importantes

en un material semiconductor, dado que la respuesta que éste pueda brindar ante la presencia

de radiación depende fuertemente del valor numérico de Ebg.

13

Fig. 2 Esquema energético de semiconductores a) tipo-n y b) tipo-p 29

Un semiconductor perfecto a la temperatura de cero absoluto es un material no

conductor, puesto que la banda de valencia se encuentra llena y la de conducción vacía, no

existiendo portadores de carga que permitan circulación de corriente a través del material.

Para que dichos materiales den lugar a la conducción de corriente, algunos electrones

de la banda de valencia deben promoverse a la de conducción, creando de esta manera cargas

positivas en la banda de valencia (huecos) y negativas en la de conducción (electrones). Estas

entidades, huecos en la banda de valencia y electrones en la de conducción, son lo que

permiten la circulación de corriente a través del material. Para que se dé esta separación de

cargas, un electrón debe absorber energía suficiente para superarse el “band gap”, que es la

barrera de energía que separa a ambos estados. Las distintas formas a partir de las cuales

pueden excitarse electrones y consecuentemente dar lugar a la circulación de corriente son

térmicamente, por dopado o por absorción de radiación 30.

A diferencia de los metales, un aumento de temperatura provoca un aumento en la

corriente que circula por un semiconductor. Si la temperatura es suficiente, cierta cantidad

de electrones puede ser excitada térmicamente hacia la banda de conducción en un

determinado material semiconductor. Pero la promoción térmica de electrones solo es

importante en materiales con “band gaps” relativamente pequeños. En un material

semiconductor, la concentración de huecos h y de electrones e en las bandas de valencia de

conducción, respectivamente, están relacionadas con el nivel de Fermi, EF, y la densidad de

estados efectivas pueden ser estimada por medio de las siguientes relaciones:

14

[ℎ] = 𝑁𝑁𝑣𝑣𝑒𝑒(𝐸𝐸𝑣𝑣−𝐸𝐸𝐹𝐹)

𝑘𝑘𝑘𝑘 6)

[𝑒𝑒] = 𝑁𝑁𝑐𝑐𝑒𝑒(𝐸𝐸𝐹𝐹−𝐸𝐸𝑐𝑐)

𝑘𝑘𝑘𝑘 7)

Donde h y e representan la densidad de electrones y huecos, respectivamente, Nv es

la densidad de estados del borde inferior de la banda de conducción y Nc del borde superior

de la banda de valencia, Ec es la energía del borde inferior de la banda de conducción, Ev es

la energía en el borde superior de la banda de valencia y EF es el nivel de Fermi. Desde un

punto de vista termodinámico, es posible definir el nivel de Fermi, como el potencial

electroquímico de los electrones en un semiconductor 30. El producto de las densidades de

electrones y huecos esta descrito por la ecuación 8, donde Ebg es la energía del “band gap”.

[ℎ][𝑒𝑒] = 𝑁𝑁𝑐𝑐𝑁𝑁𝑣𝑣𝑒𝑒�−𝐸𝐸𝑏𝑏𝑏𝑏

𝐾𝐾𝑘𝑘� � 8)

A temperatura ambiente el término exponencial es muy pequeño, por lo que la

promoción de cargas por efecto de la temperatura es tan baja, que un semiconductor con un

“band gap” mayor a 0.5 eV se puede considerar como aislante 30.

El dopado consiste en introducir impurezas en la red cristalina del semiconductor de

manera de generar nuevos estados energéticos en el cristal. De esta manera la promoción de

cargas entre estados, y consecuentemente la corriente que el material pueda establecer, se ve

favorecida por el hecho de que la distancia entre los nuevos estados y los del cristal sin dopar

suele ser pequeña 30.

La transferencia de carga debido a la absorción de radiación se establece cuando un

electrón de la banda de valencia absorbe radiación electromagnética de energía igual o mayor

que la energía que representa el “band gap”. Sin embargo, distintos estados energéticos a los

mencionados anteriormente surgen, Figura 1, cuando un determinado semiconductor es

sumergido en un electrolito y serán discutidos posteriormente.

15

1.3 Estados energéticos en la interface fotoelectrodo/solución

Los estados energéticos de la interface semiconductor/electrolito han sido

documentados con anterioridad 31–34. Cuando un fotoelectrodo se sumerge en una

determinada solución, iones H+ y OH- continuamente se adsorberán y desorberán de la

superficie hasta que se establezca un equilibrio, descrito por las siguientes reacciones de

protonación y desprotonación:

𝑀𝑀𝑂𝑂𝐻𝐻𝑘𝑘𝑎𝑎⇔𝑀𝑀𝑂𝑂− + 𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎+ 9)

𝑀𝑀𝑂𝑂𝐻𝐻 + 𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎+𝑘𝑘𝑏𝑏⇔𝑀𝑀𝑂𝑂𝐻𝐻2+ 10)

El equilibrio de estas reacciones depende del pH de la solución y la acidez Brønsted

de la superficie; dependiendo de estas condiciones la carga neta total adsorbida será positiva,

neutra o negativa. El pH al cual la carga neta adsorbida es neutra es llamado punto de carga

neutra del semiconductor. De esta manera se establecen regiones bien definidas tanto en el

sólido como en la fase líquida, donde el potencial eléctrico varía según la distancia al

fotoelectrodo. La formación de dichas regiones resulta de la separación de cargas que ocurre

en el sistema; así la transferencia de carga entre el sólido y la solución no cesará hasta que el

nivel de Fermi del semiconductor se iguale al potencial redox del electrolito para alcanzar el

estado de equilibrio eléctrico 1,30,35. Además, dado que existe una conexión eléctrica externa

entre el fotoelectrodo y el contraelectrodo, sus respectivos niveles de Fermi quedan igualados

en condiciones de equilibrio eléctrico.

La interface del semiconductor/electrolito se ilustra en la Figura 3. Las cargas en la

superficie consisten en electrones o huecos atrapados en estados superficiales, más los iones

adsorbidos descritos en las ecuaciones 9 y 10. Las contracargas son proporcionadas por los

donadores o aceptores ionizados y una acumulación de iones cargados opuestamente en la

solución. El alto momento dipolar del agua ocasiona que los iones en la solución se

encuentren solvatados por moléculas de agua. Esta solvatación les impide acercarse a la

superficie a no más de unos cuantos Å, a la región entre los iones adsorbidos y los iones más

cercanos en la solución es conocida como la capa de Helmholtz.

16

Fig. 3 Modelo esquemático de la interface semiconductor/electrolito 20

La capa difusa se encuentra inmediatamente después de la de Helmholtz; y es

consecuencia de la diferencia de concentración de ciertas especies entre la solución cercana

al fotoelectrodo respecto al seno del líquido. La última región se encuentra dentro del

fotoelectrodo y se denomina película de espacio de carga (SCL, por sus siglas en inglés) y

surge debido a la acumulación de cargas en la superficie del sólido, haciendo que el potencial

en dicha región difiera de la del seno del material, lo que da lugar al desdoblamiento de las

bandas o niveles de energía del semiconductor. La Figura 4 ilustra la matriz energética que

se establece al sumergir un fotoelectrodo, a base de un material semiconductor de tipo-n en

una determinada solución. Debido a la formación del espacio de carga, el potencial al que se

encuentran tanto la banda de conducción como la de valencia en el seno del fotoelectrodo

(Ec,b y Ev,b respectivamente) difiere de los valores correspondientes a los mismos parámetros

energéticos en la superficie del material (Ec,s y Ev,s), fenómeno conocido como

desdoblamiento de bandas, dado que las bandas se curvan. Si bien esta diferencia puede ser

apreciable, cabe destacar que el “band gap” del material continúa siendo el mismo, dado que

la variación relativa de ambos parámetros en el seno y en la superficie del sólido es la misma.

El espesor de la SCL se encuentra comprendido generalmente de 1 a 1000 nm, dependiendo

de la densidad de portadores de carga y de la constante dieléctrica del semiconductor 36,37.

17

Fig. 4 Esquema del espacio de carga (SCL) y desdoblamiento de bandas semiconductor a) tipo-n y b) tipo-p 29

Cuando la superficie del sólido es enriquecida con huecos y carece de electrones

(semiconductor tipo-n), las bandas se desdoblan hacia arriba, como en el mostrado en la

Figura 4a. En caso contrario (semiconductor tipo-p), las bandas se desdoblan hacia abajo,

Figura 4b.

El grado de desdoblamiento de las bandas se ve afectado por la aplicación de un

potencial externo, dado que las cargas se moverán de acuerdo a dicho campo. Como fue

comentado anteriormente, el desdoblamiento de las bandas se debe a la acumulación de

cargas en la superficie, cuantas más cargas se acumulen más se desdoblarán las bandas.

Considerando que se dispone de una matriz energética como la esquematizada en la Figura

4, donde se encuentran huecos acumulados en la superficie del fotoelectrodo, si a dicho

fotoelectrodo se lo perturba externamente colocándolo a un potencial más catódico que el de

su situación de equilibrio, algunos huecos migrarán hacia el contraelectrodo a través del

circuito externo, perdiendo huecos la superficie del fotoelectrodo. Esto conlleva a una

pequeña disminución del desdoblamiento de las bandas. Si el potencial aplicado se vuelve

cada vez más catódico, más huecos migraran hacia el contraelectrodo, lo que implica una

disminución aún mayor en el desdoblamiento de las bandas. Existirá un único potencial al

que la banda de valencia y de conducción entre el seno y la superficie del material se igualen,

es decir, que existe solo un potencial al cual no habrá cargas acumuladas en la superficie del

semiconductor. Por lo tanto, a dicho potencial no hay espacio de carga y por ende las bandas

18

no se desdoblan. Este potencial se denomina “potencial de banda plana” (Vfb) y resulta de

gran interés, dado que se trata de un parámetro íntimamente relacionado con el rendimiento

en la fotodescomposición del agua por parte de un semiconductor.

La Figura 5 representa esquemáticamente esta situación. Cuando se aplica un

potencial igual al potencial de banda plana no existe desdoblamiento de bandas, cuando el

potencial aplicado es mayor a este (Vap > Vfb) las bandas se desdoblarán hacia arriba y a

potenciales aplicados menores (Vap < Vfb) se desdoblarán hacia abajo.

Fig. 5 Desdoblamiento de bandas a un determinado sobrepotencial

1.4 Importancia del potencial de banda plana en un fotoelectrodo

Como se comentó anteriormente, cuando el fotoelectrodo absorbe radiación de

longitud de onda adecuada para promover un electrón de la banda de valencia a la de

conducción, se crean dos entidades capaces de transferir cargas, un electrón y un hueco. Estas

cargas pueden combinarse eliminando su energía en forma de calor o emitiendo un fotón,

restando rendimiento en el proceso de fotodescomposición del agua. La absorción de energía

electromagnética se lleva a cabo en la superficie expuesta a la radiación del semiconductor,

región del espacio de carga. El campo eléctrico de dicha región promueve la separación de

estas cargas 1,36–39. Es por ello que dicho espacio resulta importante en lo que respecta al

rendimiento de un semiconductor, dado que un elevado valor del potencial de banda plana

permitirá una mayor separación de portadores de carga que un Vfb pequeño, mejorando la

respuesta fotoelectroquímica del sistema. Si se aplicase sobre el fotoelectrodo un potencial

19

igual al potencial de banda plana mientras se irradie con una determinada fuente, no se

observaría ninguna respuesta ante la presencia de la radiación, dado que el sólido no dispone

de un campo eléctrico sobre su superficie que permita separar al electrón del hueco, que se

atraen fuertemente por fuerzas de carácter electrostáticas.

En el caso de un semiconductor de tipo-n (como en el caso del TiO2) el campo

eléctrico en la región de espacio de carga es tal que canaliza los huecos hasta la solución y a

los electrones hacia el seno del semiconductor hasta recorrer el circuito eléctrico externo para

finalmente reducir los protones en el contraelectrodo. Lo inverso sucede para un material

semiconductor de tipo-p 37.

En la Figura 6 se esquematiza la variación del potencial de un semiconductor de tipo-

n en oscuridad (A) y bajo irradiación (B).

Fig. 6 Variación de la energía de un semiconductor tipo-n en A) oscuridad y B) irradiación

En el esquema (A), se observa la matriz energética de un electrodo semiconductor en

equilibrio con una determinada solución, dado que el nivel de Fermi del semiconductor se

encuentra igualado al potencial redox del electrolito. Al ser irradiado el fotoelectrodo, la

promoción de electrones a la banda de conducción, como consecuencia de la absorción de

radiación de energía adecuada, perturba la situación de equilibrio, llevando al semiconductor

a potenciales más negativos. En los diagramas de energía, cuando el fotoelectrodo se

encuentra irradiado en condiciones de circuito abierto no puede circular corriente por la celda

y la acumulación de cargas en la superficie del semiconductor es máxima y, por lo tanto, el

potencial al que se encuentra el fotoelectrodo en dichas condiciones es máximo (Vocp, luz).

20

En este caso se llega a un equilibrio dinámico donde la velocidad de recombinación hueco-

electrón se iguala a la producción de huecos y electrones a partir de la radiación que incide

en el fotoelectrodo.

Otro parámetro que puede definirse es el potencial a circuito abierto en oscuridad

(Vocp,osc). La diferencia entre el potencial observado en condiciones de oscuridad e

irradiación es una buena medida de la actividad de un fotoelectrodo.

Por otro lado, se ha observado que el nivel de Fermi también se desfasa por la

absorción de radiación, provocando una diferencia entre dicho nivel energético y el potencial

redox de la solución, el cual no varía con la absorción de radiación por parte del fotoelectrodo.

Cuando se cierra el circuito eléctrico, determinada cantidad de electrones migran hacia el

contraelectrodo, debido a que se trata de un semiconductor de tipo-n, y la misma cantidad de

huecos hacia la solución. La corriente resultante, que permite descomponer al agua, se debe

a la diferencia entre el potencial del nivel de Fermi y el potencial redox de la solución,

establecidas como consecuencia de la acumulación de cargas producidas por la absorción de

radiación en la superficie del semiconductor. En otras palabras, el potencial electroquímico

de los electrones tiende a igualarse. Si cesa la iluminación del fotoelectrodo, las cargas

migrarán hasta restablecer el equilibrio electroquímico, donde se igualarán nuevamente los

valores del nivel de Fermi y el potencial redox del agua. Por otro lado, si se mantiene

irradiado el fotoelectrodo en condiciones de circuito cerrado, se llegará a un equilibrio

dinámico donde la velocidad de promoción de cargas por parte de la radiación se ve igualada

a la velocidad de recombinación electrón-hueco y a la corriente que circula por el sistema.

Resulta importante destacar que los huecos presentarán un potencial de oxidación

establecido por la posición del desdoblamiento de la banda de valencia y podrán oxidar

especies cuyo potencial formal sea más negativo que aquél. Así mismo, los electrones

reducirán especies cuyo potencial formal se encuentre por debajo del nivel de conducción

del semiconductor. En otras palabras, para que una determinada especie como el agua pueda

ser descompuesta en una PEC, el potencial redox del compuesto involucrado debe

encontrarse comprendido por el band gap del semiconductor que conforma el fotoelectrodo.

El amplio band gap del TiO2 permite oxidar al agua 1,30,36,38–40.

21

1.5 Diagrama de bandas para una celda fotoelectroquímica

Una vez que se ha entendido la estructura de la interface semiconductor/electrolito,

se puede esquematizar el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroquímica

mediante un diagrama de bandas, el cual se esquematiza en la Figura 7, para un

semiconductor tipo-n.

Fig. 7 Diagrama de bandas de una celda fotoelectroquímica

Cuando el fotoelectrodo es irradiado da lugar a la separación de cargas en el espacio

de cargas; el electrón promovido es transportado a través de la banda de conducción

desdoblada hacia el soporte para ser transportado hacia el contraelectrodo, donde reduce

protones para producir hidrogeno, mientras el hueco de la banda de valencia oxida al agua

cerrando el circuito eléctrico. Este último proceso de trasferencia de carga produce una

determinada resistencia, especifica del material sintetizado. Desde luego, un fotoelectrodo

eficiente debe presentar una pequeña resistencia a la transferencia de carga. Como proceso

neto en la celda para almacenamiento de energía química el agua se descompone a partir de

radiación de longitud de onda adecuada, almacenado de esta manera energía química en

forma de hidrógeno. La ventaja de almacenar directamente radiación solar en energía química

ha hecho de este tipo de tecnología uno de los más empleados y estudiados en varios trabajos

de investigación 1,36,37,41–44.

22

1.6 Estado del arte

1.6.1 Materiales semiconductores empleados en celdas fotoelectroquímicas y sus

limitaciones

De acuerdo con la ecuación de Nernst, la electrolisis del agua requiere un voltaje

mínimo de 1.23 V; para ganar esta energía electroquímica, el fotoelectrodo debe absorber luz

con energía fotónica igual o más grande que 1.23 eV. Sin embargo, se requiere fotones con

mayor energía que el limite teórico debido a la pérdida de energía durante la fotoelectrólisis

del agua en dispositivos PEC. Dentro de los factores que favorecen estas pérdidas energéticas

están incluidos la recombinación del par electrón-hueco, las caídas de voltaje en los contactos

y las pérdidas de potencial debido a contactos eléctricos. Estas pérdidas representen alrededor

de 0.8 eV, por lo que el voltaje requerido para dispositivos PEC es de alrededor de 2.0 eV 1.

A partir de la primera demostración de la fotodescomposición del agua usando TiO2

como fotoánodo, un gran número de materiales semiconductores han sido estudiados,

incluyendo TiO2 45–54, ZnO 55–62,α-Fe2O3 63–71, BiVO4 72–81, WO3 82–87, nitruros y fosfuros

metálicos, Ta3N5 88–90 y GaP 91, oxinitruros metálicos TaON 92–94 y silicio tipo-n y tipo-p 95–

99. Estos fotoelectrodos pueden ser utilizados como ánodos o como cátodos, dependiendo de

su naturaleza química, estructura de bandas y propiedades electroquímicas. La Figura 8

muestra las posiciones de los bordes de las bandas de conducción y de valencia de algunos

semiconductores en contacto con un electrolito acuoso 35, el band gap de un prospectivo

semiconductor debe ser lo suficientemente pequeño para recolectar la cantidad necesaria de

luz solar, pero lo suficientemente grande para generar el fotovoltaje necesario para llevar a

cabo las reacciones de evolución de hidrogeno y oxígeno. Los óxidos metálicos con grandes

band gaps, tales como TiO2, SrTiO3 y ZnO, son capaces de llevar a cabo la fotoelectrólisis

del agua, sin embargo, su gran band gap limita su absorción de la luz solar 100. En óxidos

metálicos con pequeños band gaps como el Fe2O3 y WO3, sus potenciales de banda de

conducción son más positivos que el potencial de reducción del agua, y por lo tanto es

necesario aplicar un voltaje externo para lograr la fotodescomposición del agua; además, la

pobre conductividad y la extremadamente corta longitud de la difusión del portador causa

significantes perdidas de energía por la recombinación del par electrón-hueco 100.

23

Calcogenuros metálicos, tales como el CdS y CdSe, tienen estructuras de banda favorables

para la fotodescomposición del agua, sin embargo, no son estables en ambientes oxidativos

y pueden ser fácilmente oxidados en óxidos metálicos 57,101,102. Igualmente, nituros y

oxinitruos metálicos son susceptibles a la fotocorrosión y fotooxidación, causando una

disminución en su fotoactividad 90. El silicio es un semiconductor con un band gap pequeño,

que puede absorber una gran porción de luz solar, aunque la banda de valencia del silicio no

es lo suficientemente positiva para oxidar el agua, por lo que debe ser aplicado un potencial

externo 34. Además, el silicio es fotoelectroquímicamente inestable debido a su oxidación

superficial y su gran sobrepotencial superficial. Ádemas, cada material semiconductor tiene

sus propias limitaciones, por lo que las investigaciones se han centrado primordialmente

centradas en hacer frente a estas limitaciones y lograr mejores fotoelectrodos.

Fig. 8 Las posiciones de conducción y de borde de banda de valencia de algunos semiconductores comunes en contacto con el electrolito acuoso (pH=1) 35

24

1.6.2 Ingeniería morfológica y modificación química de semiconductores

El desarrollo de electrodos nanaoestructurados modificados químicamente

proporciona nuevas oportunidades para enfrentar los actuales desafíos de las celdas

fotoelectroquímicas, debido a que las nanoestructuras originan una gran área interfacial

electrodo/electrolito y una corta distancia de difusión para los portadores minoritarios, lo cual

incrementa la separación de carga y reduce las pérdidas por recombinación del par electrón-

hueco 8,103,104. Las nanoestructuras podrían incrementar la eficiencia de absorción de luz a

través de la reducción de la superficie de reflexión de la luz y el incremento de su dispersión.

Por otra parte, el confinamiento cuántico modifica la estructura de bandas de los

semiconductores; ejemplo de ello es la modificación del potencial de la banda de conducción

del CdS y del CdSe mediante el control del tamaño de los puntos cuánticos 105,106. La

manipulación de la naturaleza química de los fotoelectrodos nanaoestructurados es con el fin

de incrementar el desempeño; dentro de este tipo de modificaciones se incluye el elemento

dopante, la modificación superficial de los catalizadores electroquímicos para las reacciones

de evolución de hidrogeno y de oxígeno, la modificación de la superficie del efecto

plasmónico y la formación de heterouniones, han sido extensamente estudiadas. Elemento

dopante ha mostrado gran efectividad en la modificación de las propiedades electrónicas y

ópticas de semiconductores de óxidos metálicos 107–112. Adicionalmente, la introducción

controlada de defectos tales como vacancias de oxígeno ha demostrado ser eficiente para

aumentar la conductividad eléctrica y la fotoconductividad de semiconductores de óxidos

metálicos 48,82,100,113. Sin embargo, el exceso de dopante puede incrementar la densidad de

trampa de estados, afectando la movilidad de cargas, dando como resultado un incremento

en la perdida por recombinación del par electrón-hueco y por consiguiente el desempeño de

los fotoelectrodos se ve claramente afectado.

La modificación superficial es otra importante estrategia para estabilizar e

incrementar el desempeño de los fotoelectrodos en las celdas fotoelectroquímicas. Depositar

películas de óxidos metálicos, tales como TiO2 y Fe2O3, sobre silicio estabiliza su

fotoactividad puesto que esta acción previene la oxidación superficial del silicio 95. Por otra

parte, los semiconductores que tienen grandes sobrepotenciales superficiales para la

oxidación o para la reducción del agua necesitan ser compensados con un fotovoltaje extra o

25

por medio de la aplicación de voltaje exterior; por lo que se han usado ciertos catalizadores

electroquímicos para reducir el sobrepotencial para la fotoelectrólisis del agua 68,78,114,115. La

formación de hetereouniones mediante la unión de dos semiconductores con naturaleza

química y estructura de banda diferentes facilita la separación de cargas en la interface e

incrementa la absorción de luz 76,116,117. Finalmente, el decorado de fotoánodos con metales

plasmónicos como el oro o la plata, ha demostrado un incremento en la absorción de la luz

del fotoelectrodo por medio de la inserción de electrones dispersados y excitados 118–120.

El TiO2 ha sido ampliamente estudiado como fotocatalizador y es uno de los

candidatos más promisorios como fotoánodo para la fotodescomposición del agua, debido a

su alta estabilidad química, favorable posición de los bordes de sus bandas, adecuada

absorción óptica y bajos costos 48. Sin embargo, su eficiencia de conversión es menor al 2.2%

debido a su elevado bandgap; 3.0 eV para el rutilo y de 3.2 eV para la anatasa 121,

requiriéndose de una eficiencia de al menos el 10% para una aplicación práctica. Por lo tanto,

el desplazamiento de la absorción del TiO2 para incluir más de la luz visible, que compone

la mayor parte del espectro solar, es uno de los requisitos de la titania para lograr una eficiente

conversión de la energía solar. Comparando las propiedades fotocatalíticas de una simple

fase de TiO2 con la que presenta heteroestructuras basadas en TiO2 decoradas con materiales

nobles, se observa una extensión de la respuesta hacia la región visible, y una mejora en la

separación de cargas y en las propiedades de transporte 122. La presencia de metales nobles

sobre la superficie de TiO2 mejora las propiedades fotocatalíticas en dos aspectos; por un

lado, el metal depositado actúa como una trampa de electrones ayudando la separación

electrón-hueco y por lo tanto mejorando el rendimiento cuántico 123; además el efecto de la

resonancia de plasmón superficial (SPR), definido como la oscilación coherente de los

electrones libres sobre las nanoestructuras metálicas inducidas por las radiaciones de luz

visible, puede mejorar el campo eléctrico localizado en la proximidad de las partículas

metálicas, mientras que la interacción de campos eléctricos localizados con un semiconductor

vecino permite fácilmente la formación de pares electrón-hueco (e-h+) en la región casi

superficial del semiconductor.

La fotodegradación de especies orgánicas sobre semiconductores, como el TiO2, es

uno de los enfoques más atractivos para el tratamiento de aguas residuales y aire contaminado

26

124. Esta metodología pertenece a los procesos de oxidación avanzada (AOPs, por sus siglas

en inglés), basando su principio de operación en la generación de radicales hidroxilo. Este

radical es la segunda especie más oxidante después del flúor con un potencial de reducción

alto (E0(OH/H2O) = 2.80 V vs ENE); esto le permite reaccionar, sin selectividad alguna, con la

mayoría de compuestos orgánicos; sin embargo, la eficiencia de este tipos de procesos está

limitada por la formación de ácidos carboxílicos recalcitrantes 125,126. Los intermediarios más

comunes, producidos en la oxidación de compuestos aromáticos presentes en aguas

residuales, incluyen ácidos y diácidos carboxílicos pequeños, tales como ácido fórmico,

ácido maleico, ácido oxálico y ácido acético 127, que son difícilmente destruidos por los

radicales hidroxilo, prolongando el tiempo de mineralización con la consecuente pérdida de

eficiencia y el incremento del costo de operación del tratamiento 126,128. Además, el ácido

oxálico es un compuesto toxico en casi todos los organismos; la acumulación de ácido

oxálico causa hiperoxaluria, formación de piedras en los riñones, falla renal, cardiomiopatía

y desordenes de conductancia cardiaca 129,130.

Lo atractivo de la tecnología de oxidación fotocatalítica heterogénea es la posibilidad

de lograr una mineralización completa de contaminantes orgánicos, convirtiéndolos en

compuestos menos tóxicos. El desarrollo de un sistema práctico de tratamiento de agua aún

no ha sido alcanzado, debido a que los polvos fotocatalíticos en un sistema tienen la

desventaja de necesitar ser agitados, además de una separación posterior al tratamiento de

agua, haciendo este proceso poco práctico y de alto costo.

La oxidación electroquímica es el método más común para la detección,

cuantificación y mineralización de compuestos orgánicos; desafortunadamente, los

materiales catalíticos (incluyendo orgánicos, inorgánicos y enzimas) que pueden catalizar

este tipo de compuestos tienen altos potenciales de activación, mayores a 0.6 V vs Ag/AgCl 131.

En este proyecto de investigación, se consideró acoplar en un solo dispositivo tipo

PEC ambas reacciones. Donde el material fotoactivo, el fotoánodo, fue inmovilizado sobre

un sustrato conductor de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), para llevar a cabo la

mineralización de los contaminantes orgánicos (ácido fórmico y oxálico), logrando con ello

27

evitar el proceso de separación del catalizador del agua tratada. Mientras que hidrogeno

molecular será producido en cátodo, y parte de la energía almacenada como contaminantes

en las aguas residuales podría ser recuperada.

Los materiales fotoactivos estudiados en este proyecto fueron heteroestruturas

compuestas de nanobarras de TiO2 decoradas con nanopartículas metálicas de oro, plata y

oro-plata.

28

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En este capítulo se presenta el procedimiento experimental para llevar a cabo la síntesis

de las heteroestructuras base TiO2. Se detalla la caracterización estructural, morfológica y

química mediante las técnicas de Difracción de Rayos X (XRD), Microscopía Electrónica de

Barrido y de Transmisión (SEM y TEM), Espectroscopia de Fotoelectrones Inducida por

Rayos-X (XPS) y espectroscopia UV-vis. Además, se describe la caracterización de la

actividad fotoelectrocatalítica de los materiales sintetizados y el estudio de la oxidación de

ácido fórmico y ácido oxálico, para tal fin, fueron empleadas técnicas electroquímicas.

2.1 Síntesis de las nanobarras de TiO2

La película de nanobarras de TiO2 (TiO2 NRs) se depositó directamente sobre un sustrato

de óxido de estaño dopado con flúor (SnO2/F, 0.07 Ω cm-2, Aldrich), mediante un

procedimiento de crecimiento hidrotermal 132. Las piezas de sustrato (20 mm x 25 mm)

fueron sometidos a un proceso de limpieza ultrasónica, utilizando acetona, isopropanol y

agua desionizada durante 10 minutos en cada etapa, con la finalidad de remover cualquier

tipo de contaminación. Posteriormente, a 13.6 mL de una solución 1:1 de HCl (36 - 38 %),

agitada previamente durante 15 minutos, se le adicionaron 210 µL de isopropóxido de titanio

(Ti[OCH(CH3)2]4, 97 %, Aldrich), la agitación se mantuvo durante 30 min. El sustrato fue

colocado dentro de la copa de teflón de la bomba de digestión ácida (23 mL, Parr

Instruments), con el lado conductor hacia abajo. La bomba de digestión ácida fue colocada

en un horno 150 °C durante 20 h. Después se retiró y se dejó enfriar naturalmente a

temperatura ambiente. Posteriormente, la muestra fue enjuagada con etanol y agua para

eliminar residuos en la superficie.

2.2 Decoración de las nanobarras

Las nanobarras de TiO2 fueron decoradas con nanopartículas metálicas de plata, oro

y una combinación de ambos metales. Para tal fin, fueron empleadas técnicas de

electrodepósito y depósito fotoquímico.

29

2.2.1 Formación del sistema TiO2/Ag

Para el electrodepósito depósito de las nanopartículas de plata se empleó un

potenciostato/galvanostato (Princeton Applied Reasearch, VERAS-STAT 4) acoplado a una

PC para el control y adquisición de datos. Además, se empleó una solución de AgNO3 0.1

mM, KNO3 0.2 M y citrato de sodio (C5H5Na3O7) 0.4 mM. La celda electroquímica consistió

de una barra de grafito, un electrodo de Ag/AgCl (3 KCl, todos los potenciales descritos en

este trabajo de investigación serán con respecto a este electrodo) y TiO2 NRs, los cuales

fueron usados como contraelectrodo, electrodo de referencia y de electrodo de trabajo,

respectivamente (configuración de una celda de tres electrodos). Para elegir un potencial de

depósito apropiado se realizó un estudio voltamperométrico y se seleccionó un potencial -

0.57 V. El electrodepósito se llevó a cabo imponiendo pulso de potencial durante 5, 10 y 15

segundos.

2.2.2 Formación de los sistemas TiO2/Au y TiO2/AuAg

La técnica de foto-reducción química fue utilizada como método para decorar la

película de TiO2 NRs con nanopartículas de oro. Las placas de FTO recubiertas con TiO2

NRs, se sumergieron en una solución de HAuCl4 1 mM, contenida en un vaso de precipitado;

con ayuda de una lámpara UV de 254 nm de longitud de onda (EL Series UV Lamp, 8W,

UVLMS-38) se llevó a cabo la foto-reducción del precursor de Au. El proceso se llevó a cabo

a tres tiempos, 3, 6 y 9 h, con la finalidad de observar la influencia de la cantidad de Au en

la superficie del TiO2. Cuando el tiempo de reacción fue completado, las placas fueron

enjugadas con agua y etanol y finalmente se dejaron secar a temperatura ambiente.

Para realizar el co-depósito de las nanopartículas de Au y Ag, se siguió el

procedimiento mencionado anteriormente. La solución precursora contenía una relación 1:1

de HAuCl4 y AgNO3 1 mM y el tiempo de reacción de este sistema fue de 3h. De igual

manera se realizó un fotodepósito de Ag para efectos de comparación entre las

nanopartículas.

30

2.3 Caracterización estructural, morfológica y química

2.3.1 Difracción de rayos-X (DRX)

La información estructural de las fases presentes en los materiales sintetizados fue

obtenida por difracción de rayos-X, utilizando un difractómetro D8 ADVANCE con diseño

de Da Vinci, con una radiación de CuKα a una longitud de onda de 1.548 Å y operando a 40

kV y 40 mA en un intervalo de 2-θ de 20° a 95°.

2.3.2 Microscopía electrónica de barrido y de transmisión (MEB y MET)

La morfología de la película formada por TiO2 NRs y el tamaño de partícula fueron

analizadas usando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM

JOEL JSM-6701F y un microscopio de transmisión (JOEL JEM-ARM 200F), trabajando a

15 kV y 200 kV, respectivamente.

2.3.3 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X y de UV-vis

El análisis superficial de los materiales sintetizados se realizó con un espectrómetro

de fotoelectrones por rayos-X (XPS) Thermo Scientific, equipado con fuente de rayos-X de

Al Kα. El análisis UV-vis se realizó con un espectrómetro UV-vis Lambda 35, en el intervalo

de 350 a 800 nm.

2.4 Evaluación electroquímica

Se utilizó una celda de tres electrodos para llevar a cabo la evaluación del desempeño

electroquímico de los materiales sintetizados. Se empleó una malla de platino como

contraelectrodo, como electrodo de referencia Ag/AgCl 3 M (0.237 vs ENH), colocado

dentro de un capilar de Luggin y las heteroestructuras de TiO2 como electro de trabajo. Para

iluminar el electrodo de trabajo se utilizó una fuente de radiación UV a una longitud de 365

nm y utilizando como electrolito soporte una solución de KOH 0.1 M.

31

2.5 Oxidación fotoelectroquímica de ácidos carboxílicos

El estudio de oxidación de los ácido fórmico y oxálico se realizó mediante la técnica

de voltametría potenciodinámica, con la finalidad de comprender la reacción

fotoelectrocatalíticamente inducida por diferentes fuentes de radiación. Una lámpara de UVP

de longitud de onda de 365 nm y una lámpara led de luz blanca, ambas de 8 watts de potencia,

fueron empleadas como fuente de iluminación sobre los materiales sintetizados. Los

electrolitos usados para llevar a cabo las mediciones fueron soluciones de ácido fórmico 1.0

M y de ácido oxálico 0.5 M, usando una solución de KOH como electrolito.

32

3. ANÁLISIS DE RESULTADOS

3.1 Difracción de rayos-X (XRD)

Los patrones de difracción obtenidos de los materiales modificados superficialmente

con nanopartículas de Ag electrodepositadas durante 5, 10 y 15 s aplicando un E=-0.57 V se

muestran en la Figura 9.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

JCPDF: CasiteritaJCPDF: Rutilo

TiO2 NRs

TiO2 NRs/Ag5

TiO2 NRs/Ag10

Inte

nsid

ad /

u.a.

2-theta

TiO2 NRs/Ag15

Fig. 9 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Ag

Todos los patrones fueron indexados con una celda unitaria tetragonal con parámetros

de celda a=b=4.5933 y c=2.9592 Å y α=β=γ=90°, correspondientes al TiO2 fase rutilo

provenientes de la carta cristalográfica JCPDF 211276; se utilizó también la carta JCPDF

211250 para identificar la fase cristalina de SnO2 (casiterita) con parámetros de celda

a=b=4.7380 y c=3.1880 Å y α=β=γ=90°; ambos compuestos pertenecen al grupo espacial

P42/mnm (136). El análisis de los difractogramas muestra un crecimiento preferencial de las

nanobarras de TiO2 en los planos (101) y (112), en las reflexiones 36.04° y 69.79°,

respectivamente. Los picos característicos del sustrato FTO se observan en las reflexiones

26.579°, 37.95° y 51.753°, correspondientes a los planos (110), (200) y (211). Sin embargo,

33

no se observaron reflexiones correspondientes a la plata debido al bajo contenido del metal

y a la posición superficial de las nanopartículas sobre el TiO2 (ver análisis TEM).

En la Figura 10 se presentan los patrones de difracción del sistema TiO2 NRs/Au a

diferentes tiempos de fotodepósito; las cartas cristalográficas empleadas para identificar las

estructuras fueron las mismas mencionadas en el sistema TiO2 NRs/Ag; además se consideró

la carta JCPDF 040784 para identificar el compuesto Au, celda FCC con parámetros ideales

a=b=c=4.07860 Å y α=β=γ=90°, grupo espacial Fm3m (225).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

JCPDF: CasiteritaJCPDF: AuJCPDF: Rutilo

TiO2 NRs

TiO2 NRs/Au3 h

TiO2 NRs/Au6 h

TiO2 NRs/Au9 h

Inte

nsid

ad /

u.a.

2-theta

Fig. 10 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au

Los patrones de difracción de los sistemas TiO2 NRs/AuAg y TiO2 NRs/Ag a 3 h de

fotodepósito para su comparación se muestran en la Figura 11. Se emplearon las cartas

cristalográficas mencionadas para los sistemas TiO2 NRs/Ag y TiO2 NRs/Au y, además de

la carta JCPDF, celda FCC con parámetros ideales a=b=c= 4.735 Å y α=β=γ=90°, grupo

espacial Pn3m (224), correspondiente a la fase Ag2O.

34

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

JCPDF: Ag2O

JCPDF: CasiteritaJCPDF: AuJCPDF: Ag

JCPDF: Rutilo

TiO2 NRs

TiO2 NRs/Ag

TiO2 NRs/AuAg

Inte

nsid

ad /

u.a.

2-theta

Fig. 11 Patrones de difracción de los materiales modificados superficialmente con nanopartículas de Au y Ag

Los parámetros estructurales y composición de cada fase fueron estimadas mediante

la metodología de refinamiento Rietveld, usando el software Profex 3.10.2, tomando en

cuenta la contribución de los compuestos Au, TiO2 rutilo, casiterita, Ag y Ag2O. La

composición relativa de cada fase, en porcentaje peso (Wp, en %wt), se estimó considerando

la masa de cada celda unitaria (mp) y el factor escala individual (SP) determinado por el

método Rietveld, ecuación (11).

𝑊𝑊𝑝𝑝 =𝑆𝑆𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝

∑ (𝑆𝑆𝑖𝑖𝑚𝑚𝑖𝑖)𝑖𝑖=1 11)

En los patrones de difracción del sistema TiO2/Ag sintetizado por electrodepósito no

fue posible identificar los picos característicos de la Ag; por lo que a este sistema no se le

realizó refinamiento Rietveld, ya que dicho análisis conduciría a resultados erróneos debido

a que algunos parámetros estarían subestimados y/o sobreestimados. La Figura 12 muestra

los patrones de difracción del sistema TiO2/Au a diferentes tiempos de fotodepósito del Au

(símbolos) y sus respectivos refinamientos Rietveld (línea solida roja); así como también las

35

reflexiones Bragg para las fases Au, rutilo y casiterita (barras verticales). Como se puede

observar los refinamientos Rietveld exhiben un buen ajuste con los datos experimentales,

manifestándose en la diferencia entra ambos parámetros (línea solida azul). Se consideraron

los siguientes criterios de ajuste:

• El residuo de patrón pesado (Rwp), calculado directamente de la raíz cuadrada

de la cantidad minimizada, escalada por intensidades ponderadas.

• El valor esperado (Rexp), dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos

en la medición del patrón de difracción.

• El ajuste χ2, el cual puede ser obtenido a partir de la expresión χ2=(Rwp/Rexp)2,

debe estar entre 1 a 1.3.

Rwp=6.66Rexp=6.04x2=1.219

Inte

sida

d / u

.a. TiO2 NRs TiO2 NRs/Au3 h

Rwp=7.06Rexp=6.65x2=1.129

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Rwp=7.43Rexp=6.82x2=1.187

TiO2 NRs/Au6 h

Inte

sida

d / u

.a.

2-theta10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Rwp=6.84Rexp=6.39x2=1.146

TiO2 NRs/Au9 h

2-theta

Fig. 12 Patrones de difracción (símbolos) y sus refinamientos respectivos Rietveld (líneas solidas) del sistema TiO2/

Au

36

El parámetro χ2 de los refinamientos se encuentran dentro del intervalo antes

mencionado; indicativo del buen ajuste entre el modelo teórico y los datos experimentales.

La Tabla 2 muestra los parámetros estructurales, el tamaño de cristal y composición de las

fases estimadas por el refinamiento Rietveld. De acuerdo con los parámetros de celda

registrados, los compuestos TiO2 y Au coinciden con los valores ideales (dentro del error

experimental) puesto que no se está realizando ninguna alteración en la red cristalina. Sin

embargo, para la fase casiterita existe una variación en todos los casos de ~0.04 Å del

parámetro a, comportamiento atribuido al dopaje del compuesto SnO2 con flúor, lo que

ocasiona una distorsión en la red cristalina.

Tabla 2 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld del sistema TiO2/Au

Muestra Fase % wt Tamaño del cristal (nm) a (Å) c (Å)

TiO2 NRs TiO2 93.57 18.5 ± 0.8 4.616 ± 0.011 2.968 ± 0.007

SnO2 6.43 34.5 ± 1.6 4.774 ± 0.012 3.209 ± 0.008

TiO2 NRs/Au3 h

TiO2 88.70 18.1 ± 1.7 4.600 ± 0.008 2.953 ± 0.045

Au 8.80 24.0 ± 1.9 4.075 ± 0.063 -

TiO2 NRs/Au6 h

TiO2 84.70 16.5 ± 0.61 0.4601 ± 0.002 2.954 ± 0.013

SnO2 3.00 31.5 ± 1.6 0.4756 ± 0.002 3.188 ± 0.014

Au 12.26 30.7 ± 0.9 4.076 ± 0.017 -

TiO2 NRs/Au9 h

TiO2 85.70 15.7 ± 0.60 4.603 ± 0.025 2.954 ± 0.015

SnO2 1.90 31.5 ± 0.6 4.756 ± 0.020 3.188 ± 0.014

Au 12.40 36.9 ± 1.2 4.076 ± 0.021 -

37

La influencia del tiempo del fotodepósito de las nanopartículas de Au se ve reflejado

en la composición y en el tamaño del cristal. La composición y el tamaño del cristal del TiO2,

como era de esperarse, no se modifican con el tiempo. En el caso del Au al aumentar de 3 h

a 6 h fue observado un incremento del 30 % en la composición del Au y el tamaño del cristal

aumentó de 24 ± 1.9 a 30.7 ± 0.9 nm. Se observa que después de 6 h de fotodepósito de Au

no se modifica sustancialmente ni la cantidad de Au depositada ni en el tamaño del cristal.

Por otro lado, los patrones de difracción del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Ag

(símbolos) con sus respectivos refinamientos Rietveld (línea solida roja), ambos sintetizados

por fotodepósito químico y las reflexiones Bragg para las fases Au, Ag, Ag2O rutilo y

casiterita (barras verticales), se muestran en la Figura 13.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

sida

d / u

.a.

2-theta

TiO2 NRs/Ag

TiO2 NRs/AuAg

Rwp=6.91

Rexp=6.37

χ2=1.175

Rwp=7.14

Rexp=6.79

χ2=1.103

Inte

sida

d / u

.a.

Fig. 13 Patrones de difracción (símbolos) y sus respectivos refinamientos Rietveld (líneas solidas) de los sistemas

TiO2/AuAg y TiO2/ Ag

38

El buen ajuste entre el modelo teórico y los datos experimentales es corroborado con

el parámetro χ2 y mediante el residuo.

Los parámetros estructurales, el tamaño de cristal y composición de las fases

estimadas por el refinamiento Rietveld pueden observarse en la Tabla 3. El análisis muestra

la presencia de la fase Ag2O en el sistema TiO2/Ag, debido a la oxidación del material, por

lo que fue considerado para realizar el refinamiento. Los parámetros de celda obtenidos para

los compuestos TiO2, Au, Ag y Ag2O coinciden con los valores ideales y, de igual manera,

la fase casiterita presenta la variación antes señalada.

Tabla 3 Parámetros estimados del refinamiento Rietveld de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag

Muestra Fase % wt Tamaño del cristal (nm) a (Å) c (Å)

TiO2 NRs/Ag

TiO2 92.81 23.10 ± 0.69 4.597 ± 0.001 2.9555 ± 0.00032

SnO2 5.17 31.6 ± 2.00 4.750 ± 0.001 3.2018 ± 0.0016

Ag 1.17 42.44 ± 0.6 4.084 ± 0.001 -

Ag2O 0.85 32.44 ± 0.9 4.783 ± 0.005 -

TiO2 NRs/AuAg

TiO2 81.21 21.29 ± 0.75 4.612 ± 0.016 2.963 ± 0.010

SnO2 4.42 27.9 ± 2.5 4.767 ± 0.016 3.206 ± 0.011

Au 16.89 23.1 ± 1.5 4.089 ± 0.052 -

Ag 1.9 42.44 ± 1.3 4.088 ± 0.014 -

El análisis de difracción de rayos-X reveló que los procedimientos de síntesis de las

nanopartículas metálicas no afectan la estructura cristalina del soporte (TiO2) y por lo tanto

se puede hablar que existe una decoración dióxido de titanio.

39

3.2 Espectroscopia de fotoelectrones inducida por rayos-X (XPS)

La composición y los estados químicos existentes en la superficie fueron

determinados mediante la técnica de espectroscopía de fotoelectrones inducidos por rayos-X

(XPS). Todos los espectros fueron ajustados por medio del software CasaXPS,

estandarizando la línea espectral del C 1s a 285.0 eV. El análisis involucró el uso de una

distribución LF, la cual consiste en una modificación de la función Lorentziana asimétrica y

la función Shirley como medio de sustracción del fondo 133. El espectro general y los de alta

resolución del C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2 se muestran en la Figura 14, los

picos fotoelectrónicos en el espectro general pueden ser atribuidos a los elementos Ti, O y

C; como es de esperarse, la proporción atómica de O2-/Ti4+ es de 2.02 debido a que la

estequiometria es de dos átomos de oxígeno por cada átomo de titanio.

02004006008001000 280285290295300

525530535540545 445450455460465470475480485490

Ti 3sTi 3p

O 2sC 1s

Ti 2p

O 1s

Inte

nsid

ad /

u.a.

TiO2

O KLL

O-C=O

O-C=O

C 1s

O-C=O

OCOV

OLO 1s

Inte

nsid

ad /

u.a.

Energía de enlace / eV

Ti 2p Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

Energía de enlace / eV

Perdida plasmónica

Fig. 14 Espectros XPS, general y de alta resolución del C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2

40

La exposición de las muestras a la atmosfera causó la formación de una película de

contaminación de carbono con un espesor de entre 1 - 2 nm. El espectro de alta resolución

del C 1s puede ser deconvolucionado en tres picos individuales correspondientes a C-C, C-

O-C y O-C=O. El componente C-C puede ser usado como pico de estandarización de las

energías de enlace y se utiliza 285.0 eV como energía estándar; por lo tanto, las posiciones

de las especies de carbono se ubican en 285.0, 285.96 y 288.36 eV para los enlaces C-C, C-

O-C y O-C=O, respectivamente. El espectro O 1s se deconvolucionó en tres picos, cuyas

posiciones, de acuerdo con la literatura 134,135, son clasificadas como OL, OV y OC. El

componente OL está relacionado con el oxígeno dentro de la red cristalina del TiO2, la

cantidad de átomos de oxígeno, en un ambiente estequiométrico completamente oxidado,

puede ser medido por la intensidad de este componente. El componente OV corresponde

principalmente a la ionización característica de los oxígenos en regiones con vacancias de

oxígeno dentro de la matriz del TiO2 y finalmente, el componente OC se atribuye al oxígeno

químicamente adsorbido y disociado en la sub-superficie. En el caso del espectro de alta

resolución de Ti 2p, los dos picos a 458.73 y 464.53 eV son característicos del spin orbital

Ti 2p3/2 y Ti 2p5/.2 del componente Ti4+; además, dos señales por perdida plasmónica, propias

del TiO2, son observadas en el intervalo de 470 – 480 eV.

41

a. Análisis XPS del sistema TiO2/Ag decorado por electrodepósito

Los espectros generales de las muestras modificadas superficialmente con

nanopartículas de plata se muestran en la Figura 15. La presencia del componente Ag 3d se

manifiesta en las todas las muestras; además de las especies O 1s, Ti 2p y C 1s, verificando

que no existe la formación de especies ajenas después del electrodepósito. El espectro del

componente Ag 3d está caracterizado por dos picos individuales, localizados a 367.3 y 373.3

eV, fig. 16, estas energías corresponden a los componentes Ag 3d5/2 y Ag 3d3/2,

respectivamente. El desplazamiento negativo observado en las energías de enlace,

comparándolas con las energías distintivas a la plata metálica de 368.2 y 374.2 eV, puede ser

atribuido a la interacción entre Ag y el TiO2 136. Además, la diferencia de 6.0 eV entre estas

dos energías de enlace indican la presencia de Ag0 137, indicando que el método de

electrodepósito es eficiente para depositar este tipo de nanopartículas sobre el TiO2.

02004006008001000

Sn 3d

Ti 3pO 2s

Ti 3sAg 3d

C 1s

Ti 2p

O KLL

Inte

nsid

ad /

u.a.

Energía de enlace / eV

TiO2/Ag5

TiO2/Ag10

TiO2/Ag15

O 1s

Fig. 15 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag

Por otro lado, el incremento en la intensidad del espectro Ag 3d que podría estar

relacionado con la cantidad de Ag depositada, no se observa en función del tiempo de

42

depósito, por el contrario se observa una disminución, lo cual ha sido asociado a la pérdida

discreta de energía 138, ocasionada por la interacción plasmónica con la superficie de las

nanopartículas de la plata y que tiene lugar cuando los electrones, provenientes de la

radiación XPS, excitan a las oscilaciones coherentes en la banda de conducción. Sin embargo,

el aumento en la cantidad de Ag puede verificarse con los espectros de alta resolución de O

1s, Figura 17. La composición atómica del componente OV es la clave para indicar un

incremento en la concentración de Ag en la superficie del material, puesto que estudios

anteriores han mostrado que los metales nobles presentan mayor energía de absorción en las

vacancias de oxígenos 139; en consecuencia el % at del OV es inversamente proporcional a la

concentración de Ag presente. Los valores obtenidos en porcentaje atómico de OV son 10.40,

6.60 y 6.20 % at. para los materiales modificados a 5, 10 y 15 s de electrodepósito,

respectivamente, lo que demuestra la relación entre el tiempo de reacción y la concentración

de Ag.

360365370375380 450460470480

Inte

nsid

ad / u

.a

Energía de enlace/ eV

∆E=6.0 eV

Ag 3d Ti 2p

∆E=5.8 eV

Energía de enlace/ eV

Perdida

plasmónica

Fig. 16 Espectros XPS de alta resolución de Ag 3d y Ti 2p de TiO2/Ag

43

526528530532534

526528530532534

TiO2/Ag 5OV

OC

Energía de Enlace / eV

OL

TiO2/Ag 10

Inte

nsid

ad /

u.a.

TiO2/Ag 15

O 1s

280285290295

280285290295

Energía de Enlace / eV

C-C

C-O-C

O-C=OIn

tens

idad

/ u.

a.

TiO2/Ag 5

TiO2/Ag 10

TiO2/Ag 15C 1s

Fig. 17 Espectros XPS de alta resolución de C 1s, O 1s de las nanobarras del sistema TiO2/Ag

Además, los componentes C-C, C-O-C y O-C=O, derivados del espectro C 1s en la

Figura 17, no presentan modificación en los diferentes materiales, a consecuencia de que

son producto de la exposición de las muestras a la atmosfera.

44

b. Análisis XPS del sistema TiO2/Au decorado por fotodepósito químico

Los espectros generales del sistema modificado con nanopartículas de Au se

presentan en la Figura 18. La presencia de los componentes O 1s, Ti 2p y C 1s en todas las

muestras es indudable. Además, la intensidad de los componentes Au 4p, Au 4d y Au 4f se

incrementa como una función del tiempo de la reacción fotoquímica, usada como método de

síntesis de las nanopartículas de Au, siendo mayor para el material con 9 horas de

fotodepósito.

02004006008001000

Au 4dO 1s

O 2s

Ti 3p

Ti 3s

O KLL

Au 4f

C 1sTi 2p

Au 4p

Energía de enlace / eV

TiO2/Au 3h

TiO2/Au 6h

TiO2/Au 9h

Fig. 18 Espectros generales XPS de los materiales decorados con nanopartículas de Ag

El desplazamiento positivo de las energías de enlace de los componentes Au 4f7/2 y

Au 4f5/2 pone en evidencia la interacción entre el Au y el TiO2; dicho efecto se ve reflejado

en las posiciones del componente Ti 2p, Figura 19. Sin embargo, este desplazamiento decrece

en función de la cantidad de Au depositada. Las energías registradas son 84.54 >> 84.34 >>

84.26 eV para los materiales sintetizadas a 3, 6 y 9 h de fotodeposito, respectivamente.

Cuando el contenido de Au aumenta, este tiende a comportarse como oro bulk, puesto que la

posición del componente Au 4f7/2 de Au bulk se localiza a 84.0 eV. La diferencia de ca. 3.7

45

eV entre las energías de enlace de los componentes Au 4f7/2 y Au 4f5/2 (producidos por el

spin orbital) es la principal evidencia de la presencia del oro en estado de oxidación cero.

Además, es necesario verificar que no existen modificaciones en el suporte TiO2; por lo tanto,

se determinó la diferencia de energía entre sus componentes del spin orbital de enlace,

obteniéndose un valor de ca. 5.8 eV, espectro XPS Ti 2p Figura 19 Ti 2p, característico del

titanio en su estado de oxidación.

Los espectros XPS de alta resolución de los componentes O 1s y C 1s son

deconvolucionados en tres picos individuales, Figura 19. Comparado con los materiales

anteriores, TiO2 y TiO2/Ag’s, los componentes OV y OC incrementan de manera considerable

cuando el tiempo de fotodeposito es de 3 h. No obstante, la composición de estos

componentes es afectada drásticamente cuando el tiempo de fotodepósito aumenta. Ha sido

sugerido que los componentes OV y OC tienen una gran influencia en las propiedades

resistivas superficiales de semiconductores de óxidos metálicos 140. Comparado con TiO2

puro, e inclusive con el sistema TiO2/Ag’s, las concentraciones de los componentes OV y OC

incrementan considerablemente, comportamiento que puede ser atribuido a la fuerte

interacción entre el oxígeno adsorbido y las nanopartículas de Au y, en consecuencia, podría

proveer una cantidad mayor de sitos activos para las reacciones fotoquímicas 134, en este caso

particular para la fotoelectrolisis del agua y/o fotoelectroxidación de compuestos orgánicos.

Los porcentajes estimados para el componente OV son 52.97, 29.48 y 16.06 % at. para los

materiales a 3, 6 y 9 horas de fotodesposito, respectivamente, dicha reducción podría estar

relacionada con el tamaño de partícula.

La interacción de oro con carbono en la atmosfera está reflejada en los espectros de

alta resolución de C 1s. La intensidad en los componentes C-O-C y O-C=O puede ser

explicada mediante la adsorción de CO y CO2 en la atmosfera, debido a que las

nanopartículas de Au son catalizadores eficientes para la oxidación del CO, involucrando la

adsorción de CO en el mecanismo de reacción en fase gas 141, ocasionando una mayor

cuantificación de estos componentes en las mediciones XPS.

46

92908886848280 450460470480

Ti 2pAu 3fIn

tens

idad

/ u.a.

Energía de enlace/ eV

TiO2/Au 9h

TiO2/Au 6h

Energía de enlace/ eV

TiO2/Au 3h

528530532534536

528530532534536

TiO2/Au 3h

Energía de Enlace / eV

OC

OV

OL TiO2/Au 6h

Inte

nsid

ad /

u.a.

O 1s

TiO2/Au 9h

280285290295

280285290295

O-C=O

C-O-C

C-C

Energía de Enlace / eV

Inte

nsid

ad /

u.a.

TiO2/Au 3h

TiO2/Au 6h

TiO2/Au 9hC 1s

47

Fig. 19 Espectros XPS de alta resolución de Au 4f, C 1s, O 1s y Ti 2p de las nanobarras de TiO2/Au’s

c. Análisis XPS de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag decorados por fotodepósito químico

En el caso de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag, sintetizados por el método de

fotodepósito químico, los espectros XPS, Figuras 20 y 21, han mostrado ciertas

características que pueden ser enumeradas de la siguiente manera:

i) La composición del componente OV, espectro de alta resolución O 1s, es de 24.20

y 11.14 % at. para los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag, respectivamente. Como se

había mencionado anteriormente, este componente incrementa de manera

considerable en presencia de las nanopartículas de Au.

ii) Los espectros de Ti 2p no muestran diferencia con el descrito del TiO2 puro,

verificando que las nanopartículas de Au y Ag no afectan estructuralmente a la

red cristalina del TiO2.

iii) Se detectó la presencia del precursor AgNO3 en ca. 1.26 % at. en el espectro Ag

3d del sistema TiO2/AuAg. Comportamiento que puede ser relacionado a la alta

velocidad de fotoreducción del precursor de plata.

iv) En el espectro de alta resolución Au 4f la presencia del presursor y/o algún oxido

de oro no fueron detectados, manifestando la alta estabilidad de las nanopartículas

Au.

v) La oxidación de las nanopartículas de Ag con la formación del Ag2O se detectó

en ca. 2.12 % at. en el espectro Ag 3d del sistema TiO2/Ag, corroborando los

análisis DRX. El análisis XPS mostró que las nanopartículas de Ag son más

susceptibles a la oxidación cuando son depositadas fotoquímicamente, a

diferencia del sistema TiO2/Ag decoradas por electrodepósito donde no se

observó la presencia de Ag2O.

48

02004006008001000 280285290295

528530532534536 450460470480

80828486889092 365370375

Inte

nsid

ad /

u..a

.

O 1s

Au 4f Ag 3d

Ti 2p

C 1s

Inte

nsid

ad /

u.a.

Inte

nsid

ad /

u.a.

Energía de enlace / eV

OC

OV

OL

0-C=0

C-O-C

Ag 3d

Au 4f

C 1s

Ag0

C-C

Energía de enlace / eV

AgNO3

Fig. 20 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p, Au 4f y Ag 3d de las nanobarras de TiO2/AuAg

49

02004006008001000 280285290295

526528530532534536538 450460470480

366368370372374376

Ag 3d

Ti 2pO 1s

C 1sIn

tens

idad

/ u.

.a.

OL

OV

OC

Inte

nsid

ad /

u.a.

C 1s

Ag 3d

Ag2O

Ag0

Energía de enlace / eV

C-C

C-O-C

0-C=0

Inte

nsid

ad /

u.a.

Energía de enlace / eV

Fig. 21 Espectros XPS general y de alta resolución de C 1s, O 1s, Ti 2p y Ag 3d de las nanobarras de TiO2 con Ag fotodepositada

50

3.3 Espectroscopia UV-vis

El análisis de espectroscopia UV-vis fue realizado con el fin de determinar el intervalo

de absorción de los materiales sintetizados (fig. 22, 23 y 24). Los espectros revelan una

absorción mayoritaria a longitudes de onda por debajo de 410 nm, ocasionada por el alto

valor del band gap del TiO2 (3.0 eV para la fase cristalina rutilo). La presencia de las

nanopartículas metálicas afecta claramente la absorción general dentro del intervalo de 400

a 800 nm. En concordancia con los resultados obtenidos en el análisis XPS. En la Figura 22

se observa un pico de absorción, causado por el efecto del plasmón superficial (SPR) de las

nanopartículas de Ag 142, a una longitud de onda cercana a los 475 nm (ver inserto),

confirmando una buena distribución de la plata sobre la superficie del TiO2.

400 500 600 700 800

Ag plasmón

Abs

orba

ncia

/ u.

a.

longitud de onda / nm

TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5

TiO2 NRs/Ag 10

TiO2 NRs/Ag 15

440 460 480 500 520

Abs

orba

ncia

/ u.

a.

longitud de onda / nm

Fig. 22 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Ag

Por el otro lado, para el sistema TiO2/Au, Figura 23, se observa una respuesta

espectral en la región visible con un área centrada en ca. 540 nm, perteneciente a la respuesta

ocasionada por efecto del plasmón superficial de las nanopartículas de oro 143. Al incrementar

el tiempo de fotodepósito de 3 a 6 horas se observó una mejoría en la absorbancia de luz

visible debido al aumento del número de nanopartículas de Au. Sin embargo, cuando el

tiempo de fotodepósito es de 9 h es claro un decaimiento en la absorción, lo cual puede ser

51

atribuido al aumento en el tamaño de partícula, tomando en cuenta que el efecto de plasmón

superficial ocurre con mayor intensidad en nanopartículas pequeñas 143.

400 500 600 700 800

Abs

orba

ncia

/ u.

a.

longitud de onda / nm

TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h

TiO2 NRs/Au 6h

TiO2 NRs/Au 9h

Plasmón Au

Fig. 23 Espectros UV-vis del sistema TiO2/Au

400 500 600 700 800

Plasmón Ag

Plasmón Au

Abs

orba

ncia

/ u.

a.

longitud de onda / nm

TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag TiO2 NRs/AgAu TiO2 NRs/Au

Fig. 24 Espectros UV-vis del sistema TiO2/AuAg

52

La Figura 24 muestra los espectros UV-vis del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Au a 3

horas de fotodepósito y TiO2/Ag por fotodepósito químico. Los espectros

monometálicamente decorados muestran sus respectivas respuestas de plasmón superficial,

Ag y Au. En cuanto a la respuesta espectral del TiO2/AuAg, no existe una diferencia

significativa cuando se compara con el material TiO2/Au3h, como consecuencia de que el

efecto de plasmón superficial causado por el Au es el predominante en este sistema.

3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La morfología de los materiales sintetizados fue evaluada por medio de la técnica de

microscopia electrónica de barrido; las imágenes de las nanobarras de TiO2 se muestran en

la Figura 25.

Fig. 25 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2

53

Donde es evidente la formación de nanobarras alineadas verticalmente con diámetro

de ca. 150 nm, Figura 25a. Las nanobarras están constituidas por nanoalambres de ca. 10 nm

en diámetro, Figura 25b, y el espesor de la película se estima que tiene un valor cercano a las

4 micras, Figura 25c.

Los resultados de los estudios realizados por SEM en los materiales modificadas

mediante el electrodepósito de Ag se muestran en la Figura 26.

Fig. 26 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de electrodepósito de

nanopartículas de Ag a) 5 segundos, b) 10 segundos y c) 15 segundos

En dichas figuras no se aprecia cambio en la morfología del material, además de que

el análisis por espectroscopía de energía dispersiva (EDS) no identifica al elemento Ag. Esta

situación es atribuida al bajo contenido de Ag y/o a la posición de las nanopartículas de plata,

54

la cual se encuentra mayoritariamente en los bordes de las nanobarras de TiO2 (ver análisis

de microscopía electrónica de transmisión, sección 3.4).

En la Figura 27 se muestran las imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2

modificadas con oro por fotodepósito así como la distribución del tamaño de partícula.

Fig. 27 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas a diferentes tiempos de fotodepósito de

nanopartículas de Au a) 3 h, b) 6 h y c) 9 h

55

A diferencia de lo observado con el electrodepósito de Ag, el posicionamiento de las

nanopartículas de oro sobre los bordes de las nanobarras de TiO2 es evidente. El análisis

estadístico del tamaño de las nanopartículas muestra valores de 31.4 ± 4.2, 43.6 ± 3.9 y 56.9

± 8.2 nm, para tiempos de fotodepósito de 3, 6 y 9 h, respectivamente, Figura 26. Se observa

una buena distribución de las nanopartículas en las micrografías (histogramas).

Las imágenes de MEB de los materiales modificados monometálicos de Ag y

bimetálicos (Au, Ag) durante 3 h se muestran en la Figura 28. En este caso, los tamaños de

partícula promedio fueron de 21.43 ± 3.5 y 29.19 ± 5.9 nm respectivamente, lo cual exhibe

la velocidad mayoritaria del crecimiento de las nanopartículas de Au mediante este

procedimiento de síntesis.

Fig. 28 Imágenes de MEB de las nanobarras de TiO2 modificadas con nanopartículas de a) AuAg y b) Ag durante 3

h de fotodepósito químico

56

3.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

La morfología y la microestructura de los materiales sintetizados fue examinada por

medio de la técnica de microscopia electrónica de transmisión, verificando los resultados

obtenidos por SEM. Las imágenes del TiO2 sin modificar muestra nanobarras de ca. 150 nm

en diámetro, Figura 29a, mientras que su correspondiente imagen de microscopía electrónica

de transmisión de alta resolución (HRTEM, Figura 29b) muestra la presencia de TiO2 fase

rutilo, con una distancia interplanar de 0.32 nm perteneciente al plano (110); además se

observan los nanoalambres que conforman a la nanobarra.

Fig. 29 Imágenes MET de las nanobarras de TiO2 sin modificar

Por otro lado, el análisis TEM del sistema TiO2/Ag revela que las nanopartículas de

Ag se depositan en los bordes de las nanobarras, Figura 30a, con un tamaño promedio de ca.

5 nm. De acuerdo con la imagen HRTEM la distancia interplanar es de 0.24 nm y corresponde

al plano (111) de plata metálica, confirmando la efectividad del método electroquímico para

sintetizar y depositar nanopartículas metálicas sobre la superficie del TiO2 y sin modificación

en la red cristalina.

57

Fig. 30 Imágenes MET del sistema TiO2/Ag

Las imágenes TEM del sistema TiO2/Au, TiO2/AuAg y TiO2/Ag, fotodepositados

químicamente, se muestran en la Figura 31. En todos los casos las nanopartículas se

encuentran en la superficie de las nanobarras de TiO2; Figura 31 a, c y e. En la imagen

HRTEM del sistema TiO2/Au, Figura 31b, es posible observar la policristalinidad del Au y

con distancias interplanares de 0.23 y 0.204 nm, correspondientes a los planos (111) y (200),

respectivamente. La distancia interplanar del sistema TiO2/AuAg es de 0.23 nm; que

corresponde al plano (111) de Au, y 0.203 nm asociada al componente Ag, Figura 31c y 31d.

Sin embrago, la presencia del Au es mayoritaria.

Finalmente, la imagen TEM del sistema TiO2/Ag, Figura 31e, ejemplifica el

crecimiento no-homogéneo de las nanopartículas de Ag, obteniendo partículas aglomeradas,

lo cual ocasiona una menor distribución sobre el soporte y, en consecuencia, una disminución

en el área activa del material. La distancia interplanar de 0.24 nm confirma la presencia de

plata metálica. Debido a estas situaciones, puede determinarse que el método de fotodepósito

químico de Ag no es adecuado, como se mencionó anteriormente, los análisis DRX y XPS

muestran la presencia de Ag2O especie que podría llevar a un decaimiento en el desempeño

fotoelectrocatalítico.

58

Fig. 31 Imágenes TEM del sistema TiO2/Au, TiO2/AuAg y TiO2/Ag fotodepositados químicamente

59

3.5 Caracterización electroquímica

La caracterización electroquímica se llevó a cabo en una celda de tres electrodos mediante

las técnicas electroquímicas de voltametría cíclica, cronoamperometría y espectroscopia de

impedancia electroquímica (EIS), en una solución de KOH 0.1 M. Mientras que la oxidación

del ácido fórmico y oxálico fue evaluada usando la técnica de polarización potenciodinàmica

en condiciones de oscuridad y de iluminación.

3.3.1 Voltamería cíclica

Se realizó el estudio de voltametría cíclica con el objetivo de verificar la estabilidad,

encontrar la zona capacitiva y observar los procesos electroquímicos en presencia de las

nanopartículas metálicas. Los voltamperogramas obtenidos para el sistema TiO2/Ag, Figura

32, fueron registrados en un intervalo de potencial de -1.7 a 1.2 V a una velocidad de 50

mV/s.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-6

-4

-2

0

2

4

i / m

A

E / V vs Ag/AgCl

TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5 TiO2 NRs/Ag 10

TiO2 NRs/Ag 15

Fig. 32 Voltamperogramas del sistema TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.5 M KOH

60

Se aprecian cuatro zonas donde claramente ocurren diferentes procesos; la zona I

abarca el intervalo de -500 a 750 mV y es identificada como zona capacitiva; en la zona II se

observa el proceso redox del Ti4+/3+ a potenciales cercanos a -1 V; a potenciales más

negativos (-1.2 V) se observa un incremento en la corriente asociado a la reacción de

evolución de hidrógeno; finalmente, en la zona IV se manifiesta la evolución de oxígeno,

OER, a partir de los 800 mV. La presencia de nanopartículas de Ag afecta el desempeño

electrocatalítico de los materiales en la OER, llevándose a cabo a menores sobrepotenciales

y con una corriente dependiente de la cantidad de Ag presente. El comportamiento

electroquímico del sistema TiO2/Au se muestra en la Figura 33 para tiempos de fotodepósito

de 3, 6 y 9 h. Son evidentes el proceso redox de Ti4+/3+, la reacción de evolución de hidrógeno

y los procesos de oxido-reducción del Au (ver inserto) 144, los cuales son dependientes del

contenido de oro fotodepositado. Es evidente que el proceso redox de Ti4+/3+ y la evolución

de hidrógeno se desplazan a potenciales más positivos al incrementar el tiempo de

fotodepósito y en consecuencia del contenido de Au en las nanobarras.

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

0.0 0.4

-0.02

0.00

0.02

i / m

A

E / V vs Ag/AgCl

TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h

TiO2 NRs/Au 6h

TiO2 NRs/Au 9h

Fig. 33 Voltamperogramas del sistema TiO2/Au registrados a 50 mV/s en 0.5 M KOH

61

En el caso del sistema TiO2/Ag, Figura 34, sintetizado por fotodepósito químico, el

primer pico de oxidación localizado a ~0.27 V, A1, es atribuido a la formación de una

monocapa de Ag-OH. A2 es asociado con la formación de multicapas de Ag2O y A3 se asigna

a la reacción de producción de AgO. En dirección inversa, hacia potenciales negativos, se

aprecian tres picos de reducción, C1 corresponde a la reducción de Ag3O4 a AgO, C2 indica

la reducción de Ag2O y los picos C3 y C4 son resultado del proceso de reducción de los picos

A1 y A2, formando Ag0 (ver inserto). la presencia de oro provoca una inhibición en las

reacciones redox del componente Ag, en el sistema TiO2/AuAg, observándose sólo la

formación y reducción de óxidos de oro. Como era de esperarse los procesos redox de Ti4+/3+

y la evolución de hidrógeno se desplazan potenciales más positivos.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0.0 0.5

0.00

0.05

0.10

i / m

A

E / V vs Ag/AgCl

TiO2 NRs TiO2 NRs/AuAg TiO2 NRs/Ag fd

C1C3C4

C2

A2

A2

i / m

A

E / V vs Ag/AgCl

A1

Fig. 34 Voltamperogramas del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Ag registrados a 50 mV/s en 0.5 M KOH

62

3.3.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

Los estudios de espectroscopia de impedancia electroquímica fueron realizados con

el objetivo de construir diagramas de Mott-Shottky, 1/Csc vs E, a una frecuencia fija de 10

kHz en el intervalo de -1.2 a 1 V y en condiciones de oscuridad. Todos los materiales

presentan una pendiente positiva (Figura 35, 36 y 37) como es de esperarse para

semiconductores tipo-n. El potencial de banda plana (VFB) puede ser derivado de la

intersección entre las pendientes de los diagramas Mott-Shottky. Además de determinar la

densidad de donadores (ND) a partir de la pendiente usando la ecuación 12 145:

𝑁𝑁𝐷𝐷 =2

𝑒𝑒0𝜀𝜀𝜀𝜀0[𝑛𝑛(1 𝐶𝐶2⁄ ) 𝑛𝑛𝑑𝑑⁄ ]−1 12)

Donde:

𝑁𝑁𝐷𝐷 = 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑛𝑛𝑑𝑑𝑇𝑇𝑛𝑛𝑅𝑅𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑛𝑛𝑅𝑅𝑛𝑛𝑚𝑚𝑑𝑑𝑒𝑒𝑑𝑑

𝑑𝑑 = 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑡𝑡𝑒𝑒𝑛𝑛𝑅𝑅𝑇𝑇𝑅𝑅𝑚𝑚 𝑅𝑅𝑝𝑝𝑚𝑚𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝑚𝑚

𝑒𝑒0 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑𝑔𝑔𝑅𝑅 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑚𝑚 𝑒𝑒𝑚𝑚𝑒𝑒𝑅𝑅𝑡𝑡𝑑𝑑ó𝑛𝑛, 1.6 × 10−19𝐶𝐶

𝜀𝜀0 = 𝑝𝑝𝑒𝑒𝑑𝑑𝑚𝑚𝑇𝑇𝑡𝑡𝑇𝑇𝑣𝑣𝑇𝑇𝑛𝑛𝑅𝑅𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑚𝑚 𝑣𝑣𝑅𝑅𝑅𝑅𝑇𝑇𝑚𝑚, 8.8542 × 1012𝐹𝐹𝑚𝑚

𝜀𝜀 = 𝑅𝑅𝑚𝑚𝑛𝑛𝑑𝑑𝑡𝑡𝑅𝑅𝑛𝑛𝑡𝑡𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑇𝑇𝑒𝑒𝑚𝑚𝑒𝑒𝑅𝑅𝑡𝑡𝑑𝑑𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑚𝑚 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2, 170 145

El análisis Mott-Shottky no solo permite determinar los parámetros mencionados

anteriormente (VFB y ND), también es posible estimar el espesor de la capa de agotamiento

(depletion layer, WD).

Dicho parámetro es de gran utilidad para entender el mecanismo de trasferencia

electrónica desde la banda de conducción hacia la interface electrodo/electrolito. Para obtener

WD, los datos del análisis Mott-Shottky se utilizan en la ecuación (13).

𝑊𝑊𝐷𝐷 = �2𝜀𝜀𝜀𝜀0𝑒𝑒𝑁𝑁𝐷𝐷

�𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑓𝑓𝑓𝑓 −𝑘𝑘𝑇𝑇𝑒𝑒��12�

(13

63

Donde:

𝑘𝑘 = 𝑅𝑅𝑚𝑚𝑛𝑛𝑑𝑑𝑡𝑡𝑅𝑅𝑛𝑛𝑡𝑡𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑒𝑒 𝐵𝐵𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡𝐵𝐵𝑚𝑚𝑅𝑅𝑛𝑛𝑛𝑛

𝑇𝑇 = 𝑡𝑡𝑒𝑒𝑚𝑚𝑝𝑝𝑒𝑒𝑑𝑑𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡𝑑𝑑𝑅𝑅 𝑒𝑒𝑛𝑛 𝐾𝐾 (298.15 𝐾𝐾)

𝑑𝑑 = 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑡𝑡𝑒𝑒𝑛𝑛𝑅𝑅𝑇𝑇𝑅𝑅𝑚𝑚 𝑅𝑅𝑝𝑝𝑚𝑚𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝑚𝑚

Dado que el espesor de la capa de agotamiento se encuentra en función del potencial

aplicado (E). Por lo que si E se incrementa hacia valores cercanos del potencial de banda

plana (VFB) el espesor tiende a ser mínimo. Por lo tanto, se elige una barrera de potencial de

-0.1 V, donde el espesor de WD sea lo suficientemente apreciable, además de que los

electrones aún serán capaces de transferirse desde la banda de conducción hacia el electrolito.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.0E+00

5.0E+10

1.0E+11

1.5E+11

2.0E+11 TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5 TiO2 NRs/Ag 10

TiO2 NRs/Ag 15

1/C

2 /(F-2 c

m4 )

E / V vs Ag/AgCl

Fig. 35 Diagramas de Mott-Shottky del sistema FTO/TiO2/Ag

64

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.0E+00

5.0E+10

1.0E+11

1.5E+11

2.0E+11 TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h

TiO2 NRs/Au 6h

TiO2 NRs/Au 9h

1/C

2 / (F

-2 c

m4 )

E / V vs Ag/AgCl Fig. 36 Diagramas de Mott-Shottky del sistema FTO/TiO2/Au

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.0E+00

5.0E+10

1.0E+11

1.5E+11

2.0E+11 TiO2 NRs TiO2 NRs/AuAg TiO2 NRs/Ag fd

1/C

2 / (F

-2 c

m4 )

E / V vs Ag/AgCl

Fig. 37 Diagramas de Mott-Shottky para los materiales TiO2/AuAg y TiO2/Agfd

65

Los parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky del sistema TiO2/Ag se enlistan

en la Tabla 4. La presencia de las nanopartículas de Ag ocasiona un desplazamiento negativo

en el valor de Efb llegando a ser 200 mV más negativo cuando el tiempo de electrodeposito

es de 15 s. Conjuntamente el número de portadores incrementa en función del tiempo de

reacción, comportamiento inverso puede verse al espesor de la capa de agotamiento.

Tabla 4 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Ag

Material Efb /

mV

ND /

1017 cm-3

WD /

nm

TiO2 -788 1.47 296.84

TiO2NRs/Ag 5 -907 1.96 277.96

TiO2 NRs/Ag 10 -910 2.04 273.95

TiO2 NRs/Ag 15 -990 2.34 267.32

En cuanto al sistema TiO2/Au, , Tabla 5, el análisis Mott-Shottky muestra como la

proporción de metal/semiconductor afecta drásticamente el parámetro ND; puesto que el valor

incrementa cerca de 3 veces con respecto al TiO2. Sin embargo, el potencial de banda plana

no se ve afectado en proporciones tan elevadas como con el parámetro anterior, razón por la

cual el desempeño no puede incrementar de manera considerable. El espesor de espaciado de

cargas, WD, presenta una disminución en cuanto magnitud, lo que conlleva a una mejor

transferencia de electrónica en la interface semiconductor/electrolito. Aunque esto solo

puede ser corroborado cuando se realicen mediciones en condiciones de iluminación (ver

análisis de cronoamperometría, sección 3.3.2).

Tabla 5 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/Au

Material Efb /

mV

ND /

1017 cm-3

WD /

nm

TiO2NRs/Au 3h -891 3.17 202.02

66

TiO2 NRs/Au 6h -973 3.28 198.59

TiO2 NRs/Au 9h -915 4.69 166.28

Para concluir el análisis Mott-Shottky se determinaron los valores obtenidos de la

Figura 37 para los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag decorados con el procedimiento de

fotodepósito químico, Tabla 6. Es claro que el sistema bimetálico muestra valores mucho

mayores que cuando se decora solo con Ag. El parámetro Efb para TiO2/Ag disminuye

drásticamente, atribuido a la presencia del componente Ag2O observado en los análisis

anteriores, en consecuencia, el desempeño fotoelectroquímico es claramente afectado.

Tabla 6 Parámetros obtenidos del análisis Mott-Shottky para el sistema TiO2/AuAg y TiO2/AuAg por fotodepósito

Material Efb /

mV

ND /

1017 cm-3

WD /

nm

TiO2 NRs/AuAg -934 3.28 198.59

TiO2 NRs/Ag fd -386 4.69 166.28

De acuerdo con los datos obtenidos para los materiales sintetizados en este estudio,

los diagramas de bandas pueden ser explicados en términos de funciones trabajo. Cuando dos

materiales con diferentes funciones trabajo se encuentran en contacto (por ejemplo para

TiO2-Ag y TiO2-Au) se manifiesta una barrera Shottky, lo que ocasiona que las dos funciones

trabajo lleguen al equilibrio y por lo tanto, el nivel de energía de Fermi es modificado debido

a la transferencia electrónica del material con menor función trabajo hacia al de mayor

función trabajo 142. Adicionalmente, los electrones son fácilmente transferidos hacia la banda

de conducción del semiconductor desde el plasmón superficial, ocasionado por las

nanopartículas metálicas 146. En estas condiciones, la presencia de un desdoblamiento de

bandas y un espesor de la capa de agotamiento suficientemente grande induce la reacción de

evolución de hidrógeno en el electrodo auxiliar.

67

3.3.3 Cronoamperometría

El estudio de cronoamperometría fue realizado con el objetivo de observar la

respuesta en la densidad de corriente cuando los fotoelectrodos son iluminados a una

determinada longitud de onda (λ=365nm). La Figura 38 muestra las curvas

cronoamperométricas (j vs t) del sistema TiO2/Ag. Como puede observarse, cuando los

fotoelectrodos son iluminados generan una fotocorriente (on), indicando una perturbación de

los semiconductores a la longitud de onda proveniente de la radiación; en ausencia de luz, el

decaimiento en la magnitud de la corriente es evidente (off).

0 100 200 300 400 500-202468

1012141618202224

offon

TiO2 NRs TiO2 NRs/Ag 5 TiO2 NRs/Ag 10

TiO2 NRs/Ag 15

j (µA

/cm

2 )

tiempo / s

Fig. 38 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Ag bajo iluminación 365 nm

Este incremento en la fotorespuesta es más evidente cuando la cantidad de Ag es

mayor, llegando un máximo de 14.28 ± 0.79 µA/cm2 para el material con 15 s de

electrodepósito. Dicho comportamiento es atribuido al efecto del plasmón superficial (SPR),

el cual surge cuando los electrones libres de la banda de conducción de las nanopartículas de

plata, excitados por la radiación, son transportados hacia la superficie del TiO2.

68

De acuerdo con los estudios UV-vis, el efecto SPR ocasionado por las nanopartículas

de Au indica que el TiO2/Au absorbe una mayor cantidad de luz visible; por lo tanto, este

fenómeno debe estar reflejado en la fotorespuesta obtenida en el estudio

cornoamperométrico, Figura 39. El aumento en el desempeño fotoelectroquímico está

asociado al mecanismo de transporte de carga de nanopartículas de Au hacia el

semiconductor. El efecto SPR facilita la formación selectiva del par electrón-hueco en la

superficie donde semconductor-metal están acoplados 147.

0 50 100 150

0

10

20

30

40

50

60

70

off

j (µA

/cm

2 )

tiempo / s

TiO2 NRs TiO2 NRs/Au 3h

TiO2 NRs/Au 6h

TiO2 NRs/Au 9h

on

Fig. 39 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/Au bajo iluminación 365 nm

Sin embargo, una mayor concentración de nanopartículas de Au no necesariamente

resulta en un incremento en la fotocorriente, conducta observada entre los materiales de 6 y

9 h de fotodeposito, lo que sugiere que se ha llegado a un punto óptimo de decoración de

nanopartículas de Au. La curva cronoamperométrica de TiO2/Au6h revela una disminución

en la magnitud de corriente a medida que el tiempo transcurre y es ocasionado por la

transferencia de masa de los iones hidroxilo para llevar a cabo la reacción de evolución de

oxígeno; por lo que la fotocorriente máxima obtenida es de 30.16 ± 0.21 µA/cm2.

69

En el caso de los sistemas TiO2/AuAg y TiO2/Ag, ambos sintetizados por

fotodeposición, las curvas cronoamperométricas (Figura 40) muestran el pobre desempeño

que presenta el material TiO2/Ag, el cual es ocasionado por la presencia de Ag2O; ya que el

material en el análisis Mott-Shottky presentó un Efb de -386 mV, resultando en un drástico

decaimiento en la fotocorriente generada, Figura 40. Por otro lado, el material

bimetálicamente decorado presenta el fenómeno de transferencia de masa, indicativo de la

alta velocidad de reacción y obteniéndose una fotocorriente de 22.02 ± 0.25 µA/cm2. Sin

embargo, aunque la fotocorriente no es tan elevada como en el caso del material TiO2/Au6h,

este comportamiento puede ser compensado con la cantidad Au fotodepositada; ya que la

plata es más abundante y barata que el Au.

0 50 100 150

0

10

20

30

40

50

60

off

on

j / µ

A c

m-2

tiempo / s

TiO2 NRs TiO2 NRs/AuAg TiO2 NRs/Ag fd

Fig. 40 Estudio cronoamperométrico del sistema TiO2/AuAg y TiO2/Agfd bajo iluminación 365 nm

De acuerdo con los resultados obtenidos de cronoamperométria de los materiales en

estudio, se puede corroborar como la cantidad y/o el tamaño de partícula tienen un papel

crucial en el desempeño fotoelectroquímico. Como la teoría de Mie 147 sugiere, el tamaño de

partícula y la absorción son factores íntimamente ligados, ya que una partícula no puede

70

absorber una longitud de onda mayor a ella y el efecto SPR no se manifiesta a tamaños de

partícula altos, por lo que es necesario encontrar un punto óptimo donde pueda cumplirse la

teoría de Mie y haya un SPR remarcable.

71

3.3.4 Oxidación fotoelectroquímica de los ácidos fórmico y oxálico

Las mediciones de oxidación de los ácidos carboxílicos fueron realizadas en

condiciones de oscuridad, UV 365 nm y radiación de luz visible con la finalidad de separar

los procesos electroquímicos inducidos. Todos los experimentos fueron realizados en una

solución 0.1 M KOH, usando 1 M de ácido fórmico y 0.5 M de ácido oxálico. Las

polarizaciones potenciodinámicas se iniciaron en OCP (potencial a circuito abierto) y en

dirección positiva. El equilibrio de los electrodos después de ser sumergidos en las

respectivas soluciones fue de 5 minutos, en los cuales se burbujeó argón para remover el

oxígeno presente y evitar perturbaciones y/o cambios en la cinética de la reacción de

oxidación. Los materiales TiO2, TiO2/Ag15, TiO2/Au6h, TiO2/AuAg y TiO2/Agfd fueron

seleccionados, debido a su desempeño como fotoánodos en la oxidación fotoelectroquímica

de los ácidos en estudio, Figura 41-45.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

0.1

0.2

0.3-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

Luz on

j / m

A c

m-2

E / V vs Ag/AgCl

b

TiO2 osc TiO2 UV 365nm TiO2 luz visible

j / m

A c

m-2 a

Fig. 41 Polarización lineal de TiO2 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico

72

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0.00

0.15

0.30

0.45

0.600.0 0.5 1.0 1.5

0.00.51.01.52.02.5

light on

j / m

Α c

m-2

E/V vs Ag/AgCl

b

TiO2/Ag15 osc TiO2/Ag15 UV 365 nm TiO2/Ag15 Visible light/on

j / m

Α c

m-2 a

Fig. 42 Polarización lineal de TiO2/Ag15 en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.4

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.4

0.8

1.2

Luz on

j / m

A c

m-2

E / V vs Ag/AgCl

b

TiO2 NRs/Au 6h osc TiO2 NRs/Au 6h UV 365nm TiO2 NRs/Au 6h luz visible

j / m

A c

m-2 a

Fig. 43 Polarización lineal del sistema TiO2/Au6h en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico

73

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0 0.4 0.8 1.2

0.0

0.5

1.0

1.5

Luz on

j / m

A c

m-2

E / V vs Ag/AgCl

b

a TiO2 NRs/AuAg osc TiO2 NRs/AuAg UV 365nm TiO2 NRs/AuAg luz visible

j / m

A c

m-2

Fig. 44 Polarización lineal del sistema TiO2/AuAg en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

100

200

300

4000.0 0.3 0.6 0.9 1.2

050

100150200250

Luz on

j / µ

A c

m-2

E / V vs Ag/AgCl

b

TiO2 NRs/Ag fd osc TiO2 NRs/Ag fd UV 365nm TiO2 NRs/Ag fd luz visible

j / µ

A c

m-2 a

Fig. 45 Polarización lineal del sistema TiO2/Agfd en diferentes electrolitos a) ácido fórmico y b) ácido oxálico

74

Como es de esperarse, la actividad electrocatalítica de los semiconductores

sintetizados en condiciones de oscuridad es prácticamente nula; ha sido reportado que los

ácidos fórmico y oxálico son resistentes a la oxidación por medio de los procesos

fotocatalíticos y electrolíticos 12.

Sin embargo, cuando los fotoánodos son iluminados se observan cambios drásticos

en la fotocorriente de oxidación, obteniéndose valores de saturación, sin embargo, todos los

materiales presentan mayores fotocorrientes durante iluminación con luz ultravioleta con

respecto a las obtenidas bajo radiación de luz visible. Este comportamiento está ligado a una

fuerte absorción en la región UV, como fue demostrado en el análisis UV-vis, ocasionada

por el TiO2. Las fotocorrientes obtenidas para cada material se enlistan en la Tabla 6.

Tabla 7 Fotocorrientes de saturación de la oxidación de los ácidos carboxilos de los materiales en estudio

Material/

fotocorriente

(mA cm-2)

Ácido fórmico Ácido oxálico

UV 365 nm Luz visible UV 365 nm Luz visible

TiO2 0.33 ± 0.001 0.02 ± 0.0008 0.27 ± 0.003 0.03 ± 0.0008

TiO2/Ag15 2.16 ± 0.18 0.46 ± 0.02 0.41 ± 0.02 0.13 ± 0.02

TiO2/Au6h 1.24 ± 0.03 0.12 ± 0.01 0.95 ± 0.01 0.13 ± 0.01

TiO2/AuAg 1.61 ± 0.02 0.21 ± 0.03 0.92 ± 0.02 0.06 ± 0.00

TiO2/Agfd 0.22 ± 0.06 0.05 ± 0.01 0.36 ± 0.01 0.03 ± 0.00

De acuerdo con los valores de fotocorriente obtenidos por la técnica de polarización

potenciodinámica, el material con mejor desempeño hacia la oxidación fotoelectroquímica

del ácido fórmico en las diferentes longitudes de onda fue TiO2/Ag15, debido a que se obtiene

una fotocorriente de saturación de 2.16 ± 0.18 y 0.46 ± 0.02 mA cm-2 en UV 365 nm y luz

75

visible, respectivamente. En cuanto al mejor desempeño hacia la oxidación

fotoelectroquímica del ácido fórmico, la mayor corriente de saturación fue alcanzada con el

material TiO2/Au6h, con valores de 0.95 ± 0.01 y 0.13 ± 0.01 mA cm-2 bajo irradiación UV

365 nm y luz visible, respectivamente.

La actividad fotoelectrocatalítica bajo radiación de luz visible es mayoritariamente

provocada por el efecto SPR causado por las nanopartículas metálicas; puesto que la

fotorespuesta del TiO2 bajo esta condición es prácticamente nula, comportamiento

ocasionado por su band-gap (3.0 eV). En este contexto, ha sido sugerido que la oxidación

fotoelectroquímica del ácido fórmico tiene un mecanismo irreversible de transferencia de 1

e-, mientras que el mecanismo de oxidación del ácido oxálico incluye la transferencia de 2

e-; en ambos casos los productos de éstos procesos fotoelectroquímicos son el dióxido de

carbono y agua 12. Tal y como mencionó anteriormente, los experimentos de polarización

potenciodinámica exhiben una fotocorriente de saturación, lo cual indica una recolección del

100% de electrones fotoexcitados y, por lo tanto, demuestra que el electrolito no puede

acceder al sustrato FTO, situación altamente deseable en evaluaciones PEC 124. La

recombinación del par electrón-hueco se manifiesta durante la difusión de los portadores de

carga a través del semiconductor hacia el contacto (FTO). Por lo tanto, el desempeño

fotoelectroquímico está claramente afectado por esta característica. El ácido fórmico y el

oxálico son conocidos por ser buenos agentes reductores; por lo que la presencia de estos

compuestos ocasiona una disminución en la velocidad de recombinación del par electrón-

hueco. Esta situación tiene lugar cuando los huecos se posicionan en la superficie del

semiconductor y reacciona con las especies orgánicas adsorbidas.

Estos resultados han mostrado que la oxidación fotoelectroquímica es alcanzada bajo

condiciones de iluminación UV 365 nm y luz visible usando los materiales sintetizados como

fotoelectrocatalizadores. Por lo tanto, el uso de contaminantes orgánicos como combustibles

y una fuente de energía renovable (energía solar) para producir electricidad es una alternativa

interesante empleando los materiales propuestos en este trabajo de investigación.

76

4. CONCLUSIONES

El análisis de los resultados obtenidos permitió llegar a las siguientes conclusiones:

• El método de síntesis hidrotermal fue eficiente para la preparación de

películas de TiO2 altamente estables sobre el sustrato FTO.

• El análisis de DRX mostró solo la presencia del TiO2 fase rutilo; la presencia

de Ag electrodepositada no fue detectada debido a los límites de detección de

la técnica.

• Los espectros XPS de alta resolución para el componente Ag 3d pone

evidencia la formación de Ag0 cuando ésta es depositada

electroquímicamente. El precursor de Au es altamente reducido bajo radiación

de 254 nm, como fue demostrado por XPS en Au 4f. Además de mostrar la

alta interacción entre Au-TiO2. El procedimiento de fotodepósito de Ag

genera Ag2O compuesto observado en DRX y XPS, situación que no fue

adecuada para las reacciones estudiadas.

• Las nanobarras mostraron tener una morfología tetragonal con dimensiones

de ca. 150 nm y conformadas por nanoalambres de ca. 10 nm en diámetro,

característica observada en los análisis de microscopía electrónica de barrido

y de transmisión.

• La presencia de las nanopartículas metálicas sobre la superficie de las

nanobarras de TiO2 se ve reflejada en el aumento de la actividad

fotoelectrocatalítica en condiciones de iluminación. El aumento del

desempeño de los materiales bajo iluminación de luz visible es atribuido al

efecto del plasmón superficial, observado en el análisis UV-vis y reflejado en

los experimentos PEC.

• El análisis fotoelectroquímico muestra que, dependiendo del tipo de

nanopartícula empleada para realizar el decorado de la nanobarras de TiO2, se

obtiene cierta habilidad hacia la oxidación del compuesto orgánico en turno.

El electrodepósito de Ag mostró ser el más eficiente para obtener materiales

con buen desempeño para oxidar ácido fórmico, obteniéndose fotocorrientes

77

de saturación de 2.16 ± 0.18 y 0.46 ± 0.02 mA cm-2 bajo UV 365 nm y luz

visible, respectivamente. El fotoelectrodo TiO2/Au6h presentó corrientes de

saturación de 0.95 ± 0.01 y 0.13 ± 0.01 mA cm-2 en condiciones de

iluminación de UV 365 nm y luz visible, respectivamente, para la oxidación

del ácido oxálico.

78

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