Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü DOKTORA TEZİacikarsiv.ankara.edu.tr/browse/599/911.pdf · Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü DOKTORA TEZİ VOLTAMETRİK

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

DOKTORA TEZİ

VOLTAMETRİK METOTLARLA DİTİYOFOSFONAT

ANYONLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ

İNCELENMESİ

Pınar ÇEKİRDEK

Kimya Anabilim Dalı

Ankara 2005

Her hakkı saklıdır

Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında Pınar ÇEKİRDEK GÜLSER tarafından

hazırlanan bu çalışma 23/05/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Kimya

Anabilim Dalı’nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof. Dr. Sacide ALTINÖZ İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. S. Gül ÖZTAŞ İmza: ………………………

Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

i

Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında Pınar ÇEKİRDEK GÜLSER

tarafından hazırlanan bu çalışma 23/05/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy

birliği ile Kimya Anabilim Dalı’nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof. Dr. Sacide ALTINÖZ İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL İmza: ………………………

Üye : Prof. Dr. S. Gül ÖZTAŞ İmza: ………………………

Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

ii

ÖZET

Doktora Tezi

VOLTAMETRİK METOTLARLA DİTİYOFOSFONAT ANYONLARININ

ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ

Pınar ÇEKİRDEK

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK

Bu çalışmada bazı ditiyofosfonat moleküllerinin elektrokimyasal indirgenme mekanizması, dönüşümlü voltametri (CV), karedalga voltametrisi (SWV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV) ve kronoamperometri (CA) teknikleri kullanılarak 0,1 M tetrabütilamonyum- tetrafloroborat (TBATFB) içeren asetonitril ortamında bakır kaplanmış camsı karbon (Cu-GC), platin (Pt) ve altın (Au) (Ag/Ag+ elektroduna karşı) çalışma elektrotlarında incelenmiştir. Ditiyofosfonat bileşiklerinin CV voltamogramında yaklaşık olarak Cu-GC elektrotta –1,5 V da, Pt elektrotta –1,1 V da, Au elektrotta ise –1,3 V da indirgenme piki gözlenmiştir. Ultramikroelektrot kullanılarak aktarılan elektron sayısı bütün moleküllerde 2 olarak bulunmuştur. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Cu-GC, Pt ve Au elektrotta indirgenme mekanizmasının yarı tersinir elektron aktarım basamağı ile EC mekanizmasına göre yürüdüğü belirlenmiştir. Bu bileşikler için adsorpsiyon testi yapılmış Cu-GC, Pt ve Au elektrotta bütün moleküllerin bahsedilen elektrot yüzeylerine adsorbe olmadığı bulunmuştur. İndirgenme mekanizmasını incelemek ve kinetik parametreleri bulmak için DigiSim® 3.03 ile simülasyon çalışmaları yapılmıştır. Voltametrik sonuçlar, simülasyon çalışmaları ve moleküllerin kimyasal özellikleri gözönüne alınarak elektrot reaksiyonu için bir mekanizma ileri sürülmüştür. Ayrıca ditiyofosfonat bileşiklerinin asetonitril ortamında kalibrasyon grafiği çizilerek kantitatif olarak tayin edilebilecekleri gösterilmiştir. 2005, 116 sayfa ANAHTAR KELİMELER: Ditiyofosfonatlar, Ditiyofosfonatların indirgenmesi, İndirgenme mekanizması, Dönüşümlü Voltametri, Dijital Simülasyon.

iii

ABSTRACT

PhD. Thesis

INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF

DITHIOPHOSPHONATES ANIONS BY VOLTAMMETRIC METHODS

Pınar ÇEKİRDEK

Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK The electrochemical reduction mechanism of dithiophosphonates was investigated by using cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV), differential puls voltammetry (DPV) and chronoamperometry (CA) in 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBATFB) in acetonitrile at copper plated glassy carbon (Cu-GC), platinium (Pt) and gold (Au) electrodes. A cyclic voltammetric reduction peak at about -1.5 V on Cu-GC, -1.1 V on Pt and -1.3 on Au electrode (vs. Ag/Ag+) was observed in this media, for all dithiophosphonates. The number of electrons transferred were calculated as 2 with Ultramicro electrodes . Reduction mechanism of dithiophosphonates on Cu-GC, Pt and Au electrodes was also determined as an EC mechanism with a semi reversible electron transfer step. The adsorption tests for this molecules were also performed and no adsorption phenomena was observed for all molecules on Cu-GC, Pt and Au electrodes. Simulation curves were acquired by DigiSim® 3.03 version to investigate the reduction mechanism and to estimate the kinetic parameters for the electron transfer and chemical step. Using voltammetric results, simulation studies and chemical behaviour, a reduction mechanism was proposed for the electrode reaction. It was also shown that dithiophosphonates can be determined quantitatively in acetonitrile using a calibration graph. 2005, 116 pages Keywords: Dithiophosphonates, Reduction of Dithiophosphonates, Reduction Mechanism, Cyclic Voltammetry, Digital Simulation.

iv

TEŞEKKÜR Bu çalışmanın doktora tezi olarak planlayan ve yürütülmesi esnasında ilgi gösteren ve

değerli bilgi ve deneyimlerini esirgemeyen hocam Sayın Prof. Dr. Ali Osman SOLAK’a

teşekkür ederim.

İki yıl süre ile danışmanlığımı üstlenen ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr.

Hamza YILMAZ’a teşekkür ederim.

Her altı ayda bir yapılan toplantılar ile çalışmamın ilerlemesini sağlayan Tez İzleme

Komitesi’nin değerli üyeleri Sayın Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR ve Sayın Prof. Dr.

Orhan ATAKOL’ a teşekkür ederim.

Bu çalışmayı 2000-07-05-019 numaralı proje ile maddi olarak destekleyen Ankara

Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Müdürlüğüne teşekkür ederim.

Bu tezin başlangıcından sonuna kadar bana her türlü desteği veren eşim Fahri ÇEKİRDEK,

annem ve babama teşekkür ederim.

Pınar ÇEKİRDEK

Ankara, Mayıs 2005

v

İÇİNDEKİLER

ÖZET ……………………………………………………………………………….... ii

ABSTRACT…………………………………………………………………………...iii

TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………...iv

ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………....vii

ÇİZELGELER DİZİNİ ..................................................................................................xiv

SİMGELER DİZİNİ………………………………………………………………......xviii

1. GİRİŞ............................................................................................................... 1

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ………………… 2

2.1. Çalışılan Maddeler ve Özellikleri…………………………………………. 3

2.2. Voltametri ve Voltametrik Metotlar………………………………………. 7

2.2.1. Difüzyon kontrollü sınır akımı…………………………………………... 9

2.2.2. Diferansiyel Puls Polarografi (DPP)…………………………………….. 10

2.2.3. Kare Dalga Voltametrisi (SWV)………………………………………… 11

2.3. Dönüşümlü Voltametri (CV)………………………………………………. 14

2.3.1. Tersinir reaksiyonların dönüşümlü voltamogramı……………………….. 15

2.3.2. Tersinmez reaksiyonlar…………………………………………………… 18

2.3.3. Yarı tersinir reaksiyonlar…………………………………………………. 19

2.3.4. CV ile reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi…………………………. 20

2.3.5. Adsorpsiyonun CV ile incelenmesi……………………………………… 23

2.4. Kronoamperometri (CA)…………………………………………………… 26

2.5. Kronokulometri (CC)………………………………………………………. 27

2.6. Voltametride kullanılan çözücüler ve destek elektrolitler…………………. 28

2.7. Kaynak Araştırması………………………………………………………... 29

3. MATERYAL VE YÖNTEM ………………………………………………… 33

3.1. Elektrokimyasal cihazlar ve yöntemler……………………………………. 33

3.2. Kimyasal maddeler ve çözeltiler…………………………………………... 34

3.3. Voltametride kullanılan elektrotların hazırlanması ve temizlenmesi……… 34

4. ARAŞTIRMA BULGULARI………………………………………………… 36

4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi……………………………………….. 36

vi

4.2. Bakır Kaplanmış GC Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları…. 36

4.3. Bakır elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları………… 38

4.4. Cu-GC Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi (OSWV) Sonuçları…………... 40

4.5. Cu Elektrotta Kronomperometri (CA) Sonuçları………………………….. 41

4.6. Pt elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları………………………. 44

4.7. Pt elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları…………….. 45

4.8. Pt Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi (OSWV) Sonuçları………………... 47

4.9. Pt Elektrotta Kronoamperometri (CA) Sonuçları………………………….. 48

4.10. Au elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları……………………. 51

4.11. Au Elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları………….. 52

4.12. Au Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi Sonuçları (OSWV)……………... 53

4.13. Au Elektrotta Kronomperometri (CA) Sonuçları………………………… 54

5. TARTIŞMA VE SONUÇ…………………………………………………….. 56

5.1. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Bakır Kaplanmış GC (Cu-GC)

Elektrotta İndirgenmesi……………………………………………………. 56

5.2. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt Elektrotta İndirgenmesi..............................66

5.3. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Au Elektrotta İndirgenmesi........................... 76

5.4.Ditiyofosfonat Moleküllerinin Elektrot Reaksiyonlarında n ve D Hesaplan-

ması................................................................................................................ 79

5.5. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Adsorpsiyon Özellikleri............................... 83

5.6. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt, Au ve Cu-GC Elektrottaki Elektrot

Reaksiyonunun Mekanizması....................................................................... 90

5.7. Simülasyon Çalışmaları ................................................................................. 104

KAYNAKLAR...............................................................................................................110

ÖZGEÇMİŞ...................................................................................................................115

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1. Normal Polarografide gözlenen akım–potansiyel eğrisi .................................. 9

Şekil 2.2. a) DPP’ de uygulanan potansiyelin zamanla değişimi, b) DPP’de akım

potansiyel eğrisi, c) DC’de akım potansiyel eğrisi ...................................... 10

Şekil 2.3. Osteryoung Kare Dalga Voltametrisi için potansiyel-zaman dalga şekli ve

akım ölçümü.................................................................................................... 12

Şekil 2.4. Tersinir bir reaksiyon için uyarma sinyaline akım cevabı, i1 ileri akım;

i2 ters akım; i1 – i2 akım farkı. ..................................................................... 13

Şekil 2.5. Doğrusal taramalı ve dönüşümlü voltametri tekniklerinde potansiyel

taramasının zamanla değişimi. ....................................................................... 14

Şekil 2.6. Doğrusal taramalı voltametride akım – potansiyel eğrileri ve akımın

tarama hızıyla değişimi. ................................................................................. 15

Şekil 2.7. Tersinir bir elektrot reaksiyonun dönüşümlü voltamogramı. ......................... 16

Şekil 2.8. Ferrosen karboksilik asitin pH = 7,0 olduğu fosfat tamponunda

pik akımının tarama hızı ile değişimi.............................................................. 18

Şekil 2.9. Tersinmez bir elektrot reaksiyonunda CV ile farklı tarama hızlarında

anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşması.

v; a) 0,13 V/s, b) 1,3 V/s, c) 4 V/s, d) 13 V/s............................................... 19

Şekil 2.10. Dönüşümlü voltametride pik akımının tarama hızının karekökü ile

değişimi. ....................................................................................................... 20

Şekil 2.11. Değişik λ değerlerinde EC mekanizması için teorik CV voltamogramı

λ; a) 500, b) 10, c) 0,1, d) 0,01. .................................................................. 21

Şekil 2.12. Ürünün kuvvetli adsorbe olduğu durumda gözlenen voltamogram. ............ 24

Şekil 2.13. Reaktantın kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik. ............................ 25

Şekil 2.14. Kronoamperometride (a) potansiyel–zaman ve (b) akım-zaman ilişkisi.......26

Şekil 2.15. Kronokulometride a) Q-t ve b) Q-t1/2 grafikleri. .......................................... 27

Şekil 2.16. Kronokulometride adsorbe olan madde yükü (Qads), elektriksel çift

tabaka yükü (Qdl) ve toplam yük (Qtoplam) miktarının t1/2 ile değişimi........ 28

Şekil 5.1. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki

çözeltisinde 1, 2, 4, 10 döngü ile Cu-GC elektrottaki CV voltamogramları

(v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı). .................................................... 57

viii

Şekil 5.2. 1×10-2 M Cu çözeltisinin KCl + H2SO4 ortamında GC elektrot yüzeyine

4 CV döngüsü ile kaplanması (v = 0,2 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı) ........ 57

Şekil 5.3. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde

ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna

karşı)............................................................................................................. 58

Şekil 5.4. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde

ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag

elektroduna karşı)......................................................................................... 58

Şekil 5.5. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitril çözeltisinde


karşı)............................................................................................................. 59

Şekil 5.6. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde


elektroduna karşı)............................................................................................ 59

Şekil 5.7. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde


elektroduna karşı)............................................................................................ 60

Şekil 5.8. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde


karşı)................................................................................................................ 60

Şekil 5.9. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki

çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları

(Ag+/Ag elektroduna karşı). ............................................................................ 62

Şekil 5.10. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki


(Ag+/Ag elektroduna karşı)........................................................................... 62

Şekil 5.11. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki


(Ag+/Ag elektroduna karşı). ........................................................................ 63

Şekil 5.12. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki


(Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................................... 63

ix




Şekil 5.14. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki

Çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları


Şekil 5.15. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde

ve Cu-GC elektrotta kare dalga akım yoğunluklarının

konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı),

Es = 4 mV, Esw = 25 mV, f = 15 s-1. ............................................................ 65

Şekil 5.16. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde

ve Cu-GC elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile

değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı), ΔE = 20 mV, v= 20 V s-1........................ 65


çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s,

Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................................... 66

Şekil 5.18. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde

ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s,

Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................................... .67



Ag+/Ag elektroduna karşı). .......................................................................... 67

Şekil 5.20. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitrildeki






Şekil 5.22. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde

ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s,

Ag+/Ag elektroduna karşı). .......................................................................... 69

x

Şekil 5.23. 1×10-3 M MDTF 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt

elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı).... 70

Şekil 5.24. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitrildeki

çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları

(Ag+/Ag elektroduna karşı).. ....................................................................... 70




Şekil 5.26. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki





(Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................................... 72

Şekil 5.28. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki



Şekil 5.29. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt

elektrotta kare dalga akım yoğunluklarının konsantrasyon ile

değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ........................................................ 73

Şekil 5.30. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt

elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi


Şekil 5.31. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt (■)

ve Cu-GC (▲)elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon

ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı). .................................................. 74

Şekil 5.32. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt (▲)

ve Cu-GC (■)elektrotta OSWV akım yoğunluklarının konsantrasyon

ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı). .................................................. 74

Şekil 5.33. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde

ve Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)..76

xi

Şekil 5.34. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve

Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı). ..... 76

Şekil 5.35. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve

Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)........77

Şekil 5.36. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde

ve Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı).....77

Şekil 5.37. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde;

Pt, Cu-GC ve Au elektrottaki LSV voltamogramları (v = 0,5 V/s,

Ag+/Ag elektroduna karşı). ........................................................................ .......78

Şekil 5.38. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril

çözeltisinde ve UME GC elektrotta verdiği LSV voltamogramı

(v= 0,01V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı). ....................................................... ..80

Şekil 5.39. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril

çözeltisinde ve UME GC elektrotta verdiği LSV voltamogramı

(v= 0,01V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı). .......................................................... 80

Şekil 5.40. 1×10-3 M Ferrosen için UME-GC elektrotta LSV voltamogramı,

v=0,01 V/s.........................................................................................................82

Şekil 5.41. BDTF ve MDTF molekülleri için Pt elektrotta CA deneylerinden elde

edilen i-t-1/2 grafiği. ......................................................................................... ..82

Şekil 5.42. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV

deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log ν ile değişimi

(Ag+/Ag elektroduna karşı). ............................................................................. 84

Şekil 5.43. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta

CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log ν ile değişimi


Şekil 5.44. 1×10-3 M EDTF, MDTF, BDTF ve PDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta

CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log ν ile değişimi


xii


Pt, Au ve Cu-GC elektrotta iP/Cv1/2 değerlerinin ν ile değişimi


Şekil 5.46. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisin-

de Pt ve Cu-GC elektrotta iP/C değerlerinin C ile değişimi (Ag+/Ag elektro-

duna karşı).................................................................................................... 88

Şekil 5.47. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki

çözeltisinde Pt, Au ve Cu-GC elektrotta iP/Cv değerlerinin ν ile

değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ......................................................... 89


0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Pt elektrotta

CV voltamogramlarından elde edilen ip/A değerlerinin v1/2 ile değişimi.... 92


0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Cu-GC elektrotta


Şekil 5.50. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF ve BDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Au elektrotta



çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramlarına tarama hızının

etkisi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ........................................................... 95

Şekil 5.52. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF molekülle-

rinin Pt elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ipk/v1/2 değerle-

rinin v ile değişimi...................................................................................... 100


rinin Cu-GC elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında

ipk/v1/2 değerlerinin v ile değişimi. ............................................................. 101


rinin Au elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ipk/v1/2 değerle-

rinin v ile değişimi...................................................................................... 102

xiii

Şekil 5.55. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözelti-

sinde ve Pt elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları

v = 0,1 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)........................................ 106

Şekil 5.56. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözelti-

sinde ve Pt elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları

v = 0,1 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)......................................... 106

Şekil 5.57. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözelti-

sinde ve Cu-GC elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları


Şekil 5.58. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözelti-

sinde ve Cu-GC elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları


Şekil 5.59. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözelti-

sinde ve Au elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları

v = 3 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)........................................... 108

Şekil 5.60. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözelti-

sinde ve Au elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları

v = 3 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)............................................ 108

xiv

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 4.1. 1×10-3 M MDTF, EDTF ve PDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta tarama hızına (v)

bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyeli ve pik akımları. .... 37

Çizelge 4.2. 1×10-3 M IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta tarama hızına (v)

bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. 38

Çizelge 4.3. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta DPV deneyle-

rinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları................................ 39

Çizelge 4.4. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC

elektrotta DPV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi. ...... 39

Çizelge 4.5. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta OSWV deneylerinden

elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları

(Es = 4mV , Esw = 25 mV) ........................................................................ 40

Çizelge 4.6. 1×10-3 M IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+aseto-

nitril ortamında Cu-GC elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen

pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4 mV , Esw = 25 mV) .............. 40


elektrotta OSWV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi

(f = 15 s-1, Es = 4 mV, Esw = 25 mV). ....................................................... 41

Çizelge 4.8. 1×10-3 M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+aseto-

nitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. .................. 42

Çizelge 4.9. 1×10-3 M PDTF ve IPDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+aseto-

nitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. ................... 42

Çizelge 4.10. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında

Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. .......................................... 43

Çizelge 4.11. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında

Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. ......................................... 43

xv


TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta tarama hızına (v) bağlı

olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve ............................ pik

akımları............................................................................................................44

Çizelge 4.13. 1×10-3 M IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta tarama hızına

(v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve

pik akımları. ................................................................................ ................45

Çizelge 4.14. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF, moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta DPV deneylerin-

den elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları. ..................................... 46

Çizelge 4.15. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elek-

trotta DPV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi................ 46

Çizelge 4.16. 1×10-3 M EDTF, PDTF, IPDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV deneylerinden

elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları

(Es = 4 mV , Esw = 25 mV). ................................................................... ...47

Çizelge 4.17. 1×10-3 M MDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV deneylerinden

elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV, Esw = 25 mV)...47

Çizelge 4.18. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt

elektrotta OSWV pik akımı yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi

(f = 15 s-1, Es = 4 mV, Esw = 25 mV). ..................................................... ...48

Çizelge 4.19. 1×10-3 M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları. ....49

Çizelge 4.20. 1×10-3 M PDTF ve IPDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları. ....49

Çizelge 4.21. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında

Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları. ...................................................... 50

Çizelge 4.22. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında

Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları. ...................................................... 50

xvi

Çizelge 4.23. 1×10-3 M MDTF, EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril

ortamında Au elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde

verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları .................................................. ...51

Çizelge 4.24. 1×10-3 M PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta tarama hızına (v)

bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları....52

Çizelge 4.25. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta DPV deneyle-

rinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları.................................. 53


ortamında Au elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik

potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV, Esw = 25 mV). ............................ 53

Çizelge 4.27. 1×10-3 M PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril

ortamında Au elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik

potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV, Esw = 25 mV). .......................... .54

Çizelge 4.28. 1×10-3 M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta elde edilen CA sonuçları ...54

Çizelge 4.29. 1×10-3 M PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta elde edilen CA sonuçları ...... 55

Çizelge 5.1. EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlardaki OSWV ile

yapılan kalibrasyon eğrilerinin istatistiksel değerlendirmesi......................... 75

Çizelge 5.2. EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlardaki DPV ile yapılan kalib-

rasyon eğrilerinin istatistiksel değerlendirmesi. ............................................ 75

Çizelge 5.3. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Pt elektrotta bulunan n ve D değerleri................81

Çizelge 5.4. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Cu-GC elektrottaki n ve D değerleri...................81

Çizelge 5.5. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Au elektrottaki n ve D değerleri.........................82

Çizelge 5.6. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt, Cu-GC ve Au elektrotta

ip/A-v1/2 grafiklerinin eğimleri. ..................................................................... 91

Çizelge 5.7. 1×10-3 EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin

Pt elektrotta elde edilen Epk kayması, ks ve ⎢Ep – Ep/2 ⎢ değerleri. .............. 96

Çizelge 5.8. 1×10-3 EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin

xvii

Cu-GC elektrotta elde edilen Epk kayması, ks ve ⎢Ep – Ep/2 ⎢ değerleri. ........ 96

Çizelge 5.9. 1×10-3 EDTF, MDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin Au elektrotta elde

edilen Epk kayması, ks ve ⎢Ep – Ep/2 ⎢ değerleri......................................... 97

Çizelge 5.10. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta

CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ipk / v1/2). ................. 98


0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta

CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ipk / v1/2). .............. 99

Çizelge 5.12. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin

0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta

CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ipk / v1/2)................. 99

Çizelge 5.13. EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Pt elekt-

rotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri. ....... 104

Çizelge 5.14. EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin

Cu-GC elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan

kinetik parametreleri. .......................................................................... 105

Çizelge 5.15. EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Au

elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik

parametreleri...........................................................................................105

xviii

SİMGELER DİZİNİ

A Elektrodun yüzey alanı, cm2 D Difüzyon katsayısı, cm2 /s i Damla ömrü sonundaki akım, (A) ip Pik akımı, (A) n Aktarılan elektron sayısı, (eq/mol) nα Hız belirliyen basamakta aktarılan elektron sayısı, (eq/mol) F Faraday sabiti, (C/eq) Q Devreden geçen yük miktarı, (C) N Elektrolizlenen maddenin mol sayısı, (mol) t Damla ömrü, s C Ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, (mol/cm3), (mol/L) m Civanın akış hızı, g/s id Difüzyon akımı, (A) E Uygulanan potansiyel, (V) Ep Pik potansiyeli, (V) Ep/2 Yarı pik potansiyeli, (V) E1/2 Yarı dalga potansiyeli (SCP), (Volt) EO Standart potansiyel, (V) R İdeal gaz sabiti, (J/K mol) T Sıcaklık, (K) α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı Γ Elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı, (mol/cm2 ) π Pi sayısı, (3,14) kf Katodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) kb Anodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) ks Elektrot reaksiyonunun standart hız sabiti, (cm/s) v Tarama hızı (V/S), (mV/S) Ep

a Anodik pik potansiyeli, (V) Ep

k Katodik pik akımı, (V) Ip Akım yoğunluğu, (A/cm2) s Standart sapma, (İstatistik metot için) K Kimyasal basamağın denge sabiti ΔΨp Akım fonksiyonu, (SWV) ΔESW Kare dalga genliği, (SWV), (V) ΔES Basamaklı adım yüksekliği, (SWV), (V) ƒ Frekans, (SWV), (s-1) PA Puls genliği, (DPV), (V) Eb Başlangıç potansiyeli, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) Euy Uygulanan potansiyel, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) τ Peryot, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (s) SCottrel Cottrell eşitliğine ait değişimin eğimi, (Kronoamperometri) R Regresyon katsayısı iss Ultramikro elektrotla elde edilen sınır akımı, (A)

1

1. GİRİŞ

Bu çalışmada, amonyum o-metil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (MDTF), amonyum o-

etil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (EDTF), amonyum o-propil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat (PDTF), amonyum o-izopropil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (IPDTF)

amonyum o-butil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (BDTF), amonyum o-fenil (4-

metoksifenil) ditiyofosfonat (FDTF), bileşiklerinin bakır kaplanmış camsı karbon (Cu-

GC), platin (Pt) ve altın (Au) elektrot kullanılarak çeşitli elektrokimyasal tekniklerle

davranışları incelenmiştir.

Tiyofosfonik asitler tıp, zirai ve metalurji alanlarında yaygın olarak kullanılan önemli

bileşiklerdir. Zirai alanda, böcek öldürücü ilaç olarak; tıbbi alanda, AIDS hastalığına

karşı HIV inhibitörü olarak, kemik hastalıklarının teşhisinde, kanser tedavisinde, hardal

gazına karşı panzehir olarak, antibakteriyel, antifungusit olarak ve endüstride yangına

karşı dayanıklı malzeme yapımında ve yağlama yağlarının oksitlenmesini engellemek

için kullanılan son derece önemli bileşiklerdir. Anorganik kimya açısından bakıldığı

zaman, bu bileşikler iyi kompleks oluşturma özelliklerine sahiptirler. Örneğin altın-

ditiyofosfonat kompleksleri modern teknolojide, fotoğrafçılıkta kullanılan

emülsiyonlarda fotoduyar madde ve lüminesans esanslı kimyasal sensör olarak

kullanılmaktadır (Schmidbaur 1999, Maspero vd. 2003).

Ditiyofosfonat bileşikleri hidrokarbon oksidasyonunu yasaklarlar. Bu reaksiyonun

mekanizmasını açıklamak için Haiduc bazı yeni ditiyofosfonat bileşikleri sentezlemiştir

(Haiduc vd. 1999). Bu bileşikler kloroform, benzen, dimetilsülfoksit (DMSO), toluen,

asetonitril gibi yaygın organik çözücülerde çözünürler. Komplekslerinin büyük bir

kısmı atmosferik oksijene ve neme karşı dayanıklıdır. Soğukta aylarca muhafaza

edilmeleri mümkündür. Bu kadar yaygın kullanım alanına sahip ve önemli olan

ditiyofosfonatların elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi ve bu maddeler

hakkında detaylı bilgi edinilmesi önemlidir.

Ditiyofosfonat bileşiklerinin bakır kaplanmış camsı karbon (Cu-GC), Pt, Au elektrotlar

kullanılarak asetonitril + 0,1 M tetrabutilamonyumtetrafloroborat ortamında çeşitli

elektrokimyasal tekniklerle davranışlarının incelenmesi amaçlanmıştır. Bu yöntemlerle

2

akım karakteri, difüzyon katsayısı ve indirgenme mekanizmaları gibi özelliklerinin

incelenmesi planlanarak, ditiyofosfonat bileşiklerinin elektrokimyasal indirgenme

mekanizmalarının açıklanması, ultramikro elektrot kullanılarak aktarılan elektron

sayısının bulunması ve adsorpsiyon testlerinin yapılması hedeflenmiştir. Miktar

tayinlerinin yapılabilmesi için kalibrasyon eğrileri oluşturularak geliştirilen yöntemin

kısmi validasyonunun yapılması ve sonuçların istatistiksel olarak değerlendirilmesi

hedeflenmiştir.

Bu çalışmada ditiyofosfonat bileşiklerinin yukarıda bahsedilen elektrotlar ile susuz

ortamda elektrokimyasal özellikleri incelenerek, ditiyofosfonat bileşiklerin bu ortamda

kararlı ve değerlendirilebilir pikler verdiği bulunmuştur. Cu-GC ve Pt elektrotlar

kullanılarak ditiyofosfonat bileşiklerinin kare dalga voltametrisi tekniği ile kalibrasyon

grafikleri çizilmiştir. Aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı değerleri ultramikro

elektrot ve normal boyutlu elektrot kullanılarak Baranski metoduna göre bulunmuştur

(Baranski vd. 1985). Çalışılan ortamdaki elektrot reaksiyonu mekanizması belirlenmiş

ve elektrot yüzeyinde adsorspsiyon olup olmadığı kontrol edilmiştir. Önerilen

mekanizmanın doğruluğunu ispatlamak için simülasyon çalışmaları yapılarak heterojen

reaksiyonun hız sabiti ile homojen reaksiyonun ileri, geri hız sabitleri ve denge sabiti

hesaplanmıştır.

3

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. Çalışılan Maddeler ve Özellikleri

Aşağıda elektrokimyasal davranışları incelenen ditiyofosfonat moleküllerinin açık

formülleri, tam ve kısaltılmış adları ve bazı özellikleri verilmiştir.

Amonyum o-metil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat (MDTF)

Amonyum o-etil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat (EDTF)

Amonyum o-propil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat (PDTF)

Amonyum o-izopropil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat (IPDTF)

OH3C P

S NH4

OC2H5

S

OH3C P

S NH4

OC3H7

S

OH3C P

S NH4

O

S

CH

CH3

CH3

OH3C P

S NH4

OCH3

S

4

Amonyum o-butil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat (BDTF)

Amonyum o-fenil (4-metoksifenil)

ditiyofosfonat(FDTF)

Genel olarak tiyofosfonik asitler yapılarında bulunan fosfor atomuna bağlı kükürt

atomlarının sayısına göre mono, di ve tritiyofosfonik asit olmak üzere üç sınıfa

ayrılırlar. Bu bileşiklerde fosfor atomuna bağlı R grubu hidrojen, alkil ve aril olabilir.

Tiyofosfonik asit türevleri içinde üzerinde en çok çalışılan madde monotiyofosfonik

asittir. En az çalışılan grup ise tritiyofosfonik asitlerdir. Tiyofosfonik asitler pis

kokmaları ve çevreyi tahriş edici etkileri sebebiyle konu hakkında 1950’li yıllara kadar

detaylı çalışmalar yapılmamıştır. Daha sonra zirai, endüstriyel ve tıbbi alanlarda

uygulama alanı buldukları için son derece önemli bileşikler arasında yer almışlardır. Bu

bileşikler zirai alanda, böcek öldürücü olarak (Wustner ve Fukuto 1973), endüstriyel

alanda, yağlama yağlarının oksitlenmesini engellemede (Zyl vd. 1998) ve yangına karşı

dayanıklı malzeme yapımında (Shabana vd. 1994); tıbbi alanda hardal gazına karşı

panzehir olarak (Holiday vd. 1950), antibakteriyel, antifungusit olarak, Tc ile vermiş

oldukları kompleksleri kemik hastalıklarının teşhisinde (Finck vd. 1987), kanser

tedavisinde özellikle göğüs kanserinin tedavisinde (Howarth vd. 1993) ve AIDS

hastalığına karşı HIV – inhibitörü olarak (Mckenna vd. 1993) kullanılmaktadırlar.

OH3C P

S NH4

O

S

C4H9

OH3C P

S NH4

O

S

Ph

5

Anorganik kimya açısından bakıldığı zaman, bu bileşikler iyi kompleks oluşturma

özelliklerine sahiptirler. Bu bileşikler kloroform, benzen, DMSO, toluen, asetonitril gibi

yaygın organik çözücülerde çözünürler. Komplekslerinin büyük bir kısmı atmosferik

oksijene ve neme karşı dayanıklıdır. Soğukta aylarca muhafaza edilmeleri mümkündür.

Ditiyofosfonik asitlerin bilinen birkaç sentez yöntemi vardır. Sentez çalışmalarında, en

uygun yöntem olarak, 2,4-bis(4-metoksifenil)-1,3,2,4-ditiyodifosfetan-2,4-disülfür

(Lawesson reaktifi) ile –metil, -etil, -n-propil, -izopropil, -n-butil ve -fenil, alkoller

etkileştirilir. Bunların reaksiyonu sonucu oluşan ditiyofosfonik asitler kuru amonyak

gazı ile muamele edilerek amonyum tuzları haline dönüştürülür. Sentez sonucu elde

edilen -metil, -etil, -n-propil, -izopropil, -n-butil ve -fenil ditiyofosfonatlar uygun

yöntemlerle saflaştırılır (Lawesson 1981). Bu tezde çalışılan ditiyofosfonat türevleri A.

Ü. Fen Fakültesi Anorganik Kimya Anabilim dalında yukaqrıda anlatılan metoda göre

sentezlenmiştir.

CH3O P

S

S

SP

S

+ 2ROH

2 CH3O P S

OR

SH

+ NH3 2 CH3O P S

OR

S NH4

6

İlk tiyofosfonik asit bileşiği olan PhP(S)(OH)2 (Fenilmonotiyofosfonik asit) 1877

yılında Köhler tarafından sentezlenmiştir.

Bu çalışmadan sonra 1899 yılında Guichard izo-amil-P(S)(OH)2 bileşiğini sentezliyerek

bu konudaki çalışmalara yenisini eklemiştir (Guichard 1899). 1929 yılında Arbuzov

PhPS2ONa2, PhPS(SEt)2 ve PhPS(SCuHg)2 bileşiklerini sentezliyerek konunun

gelişmesine büyük katkılar sağlamıştır (Kosolapoff 1950). 1940’lı yıllara gelindiğinde

Malatesta P2S5 bileşiği ile çeşitli Grignard reaktiflerini etkileştirerek EtP(S)(SH)(OH),

PrP(S)(OH)(SH), CuHgP(S)(SH)(OH), PhP(S)(SH)(OH) ve C6H11P(S)(SH)2

bileşiklerini sentezlemiştir (Malatesta ve Pizzotti 1945).

İnce tabaka kromatografisi kullanılarak sentez reaksiyon gidişi izlenebilir ve reaksiyon

sonunda oluşan ürünlerde tiyofosfonik asitlere ait aşağıdaki fonksiyonel grupların

bulunup bulunmadığı kontrol edilebilir.

ve

Söz konusu fonksiyonel grupların test edilmesi için özel reaktifler kullanılır.

Sentezlenen bileşikte tiyo gruplarından biri varsa özel hazırlanmış reaktifler

püskürtüldüğünde ince tabaka üzerinde mavi lekeler elde edilir (Thomas 1974).

P O

S

P

S

S P

O

S

7

Tiyofosfonik asitlerin en karakteristik IR piki P=S fonksiyonel grubuna ait olup P=S(I)

ve P=S(II) şeklinde kodlanan titreşim bandlarıdır. Bu titreşim bandları genellikle 500

cm-1 ile 850 cm-1 aralığında görülmektedir (Thomas 1974). P=S(I) ve P=S(II) titreşim

bandları fosfora bağlı gruplardan etkilenmektedir. Fosfora bağlı olan grup veya

grupların elektronegatifliği yüksekse P=S grubunun titreşim frekansı artar.

NMR spektroskopisi tiyofosfonik asitlerin teşhisinde yaygın bir şekilde kullanılan bir

tekniktir. Mesela hidrojen tiyofosfonik asitteki P-H eşleşme sabiti 628-655 Hz iken

hidrojen fosfonik asitteki P-H eşleşme sabiti 660-753 Hz civarındadır. NMR

spektrumlarında spin-spin eşleşmesi dışında kimyasal kayma verileri de molekülün

yapısının teşhisinde önemli yararlar sağlamaktadır. Örneğin fosfora bağlı –SH

grubundaki proton( 1 ppm - 4 ppm) diğer sübstitüe –SH bileşiklerine(6.6 ppm - 6.8

ppm) göre farklı alanlarda sinyal vermektedir

Tiyofosfonik asitlerin büyük bir çoğunluğu sıvı maddelerdir. Fakat tuzları veya

kompleksleri katı halde izole edilebilir. Kristalleri izole edebilen tiyofosfonik asit

türevlerinin yapıları üç boyutlu uzaydaki konumları X-ışınları kristalografisi tekniği ile

incelenebilir. Bu teknik iki komşu atom arasındaki bağ uzunluğu, komşu bağlar ve

düzlemler arasındaki açılar hakkında bilgi verir. Murray fenilditiyofosfonik asitin Au

(III) kompleksinin X-ışınları kristalografisi ile yapısını incelemiştir ve yapıda hem cis-

hem de trans- izomerinin olduğunu bulmuştur (Murray vd.1988).

2.2. Voltametri ve Voltametrik Metotlar

Elektroanalitik metotların hepsinde elektrot-çözelti sistemine elektriksel etki yapılarak

sistemin verdiği cevap ölçülür. Bu cevap sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Genel

olarak bütün elektrokimyasal tekniklerde akım, potansiyel ve zaman parametreleri

bulunur ve bu parametreler tekniğin adını belirler. Mesela, voltametri,

kronoamperometri ve kronokulometri gibi tekniklerde sırası ile potansiyel-akım, zaman-

akım ve zaman-yük parametreleri arasındaki ilişki anlatılmaktadır.

8

Elektroanalitik metotlar genel olarak net akımın sıfır olduğu denge durumundaki statik

metotlar ve denge durumundan uzakta net akımın gözlendiği dinamik metotlar olmak

üzere ikiye ayrılır. Elektroanalitik tekniklerin çok büyük bir kısmı net akımın sıfır

olmadığı dinamik metotlardır ve bunlar da potansiyel kontrollü veya akım kontrollüdür.

Akım kontrollü teknikler kronopotansiyometri ve kulometrik titrasyonlar olmak üzere

iki kısımda incelenir. İyon seçici elektrotların kullanıldığı metotlar akımın sıfır olduğu

statik elektroanalitik metotlardır.

Voltametride deneyler üçlü elektrot sisteminde gerçekleştirilmektedir. Üç elektrottan

birisi zamanla potansiyeli değiştirilen indikatör elektrot veya çalışma elektrodudur.

Voltametride indikatör elektrot olarak, civa, platin, altın, paladyum, karbon elektrot

(grafit, karbon pasta elektrot, camsı karbon, karbon cloth elektrot) gibi elektrotlar

yaygın olarak kullanılmaktadır. Elektrot sistemindeki ikinci elektrot, potansiyeli deney

süresince sabit kalan referans elektrottur. Referans elektrot genellikle Ag/AgCl veya

doymuş kalomel elektrottur. Elektrot sistemindeki üçüncü elektrot ise karşıt veya

yardımcı elektrottur. Karşıt elektrot olarak ise genellikle Pt tel kullanılır.

Voltametride akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya

yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım,

yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir.

Voltametrik metotta kullanılan çalışma elektrodu damlayan civa elektrodu (DCE) ise

metot polarografi adını alır. Bu elektrot 0,05 - 0,08 mm iç çaplı bir kılcal cam borudan

damlayan civadan oluşur. Şekil 2.1’de Normal polarografide gözlenen akım –

potansiyel eğrisi gösterilmiştir.

9

Şekil 2.1. Normal Polarografide gözlenen akım–potansiyel eğrisi

Yukarıdaki poloragramdan görüldüğü gibi belli bir potansiyel değerinden sonra akımın

sabit kaldığı bir değere ulaşılır. Bu akıma sınır akımı adı verilir. Elektrot üzerinde henüz

reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa gözlenen akıma artık akım denir. Sınır akımı

ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliği elektroaktif

maddenin konsantrasyonunun artması ile doğrusal olarak artar. Bu özellik nedeniyle

polarografi kantitatif tayinlerde kullanılabilmektedir.

2.2.1 Difüzyon kontrollü sınır akımı

Difüzyon kontrollü akım; DCE’ye uygulanan potansiyel, polarogramın sınır akımı

bölgesinde ise ve elektron aktarım hızı elektrot yüzeyine gelen elektroaktif maddeyi

hemen indirgeyecek veya yükseltgeyecek kadar büyük ise elektrot yüzeyine difüzyonla

gelen elektroaktif madde miktarı ile belirlenir. Elektrot yüzeyinde oluşan akım, birim

yüzeye gelen madde miktarı ile orantılıdır. Akım, Eşitlik 2.1 ile verilebilir.

i = nFAq(0,t) (2.1)

q(0,t), elektrodun birim yüzeyine t anında gelen madde miktarıdır. Fick kanunları olarak

ifade edilen diferansiyel denklemlerin genişleyen küresel elektrot için çözülüp q

değerinin yukarıdaki, eşitlikte yerine konulmasıyla İlkoviç eşitliği elde edilir:

id = 0,732nFCD1/2m2/3t1/6 (2.2)

10

Bu eşitlikte terimlerin açıklamaları aşağıdaki gibidir.

i: damla ömrü sonundaki akım. A;

n: aktarılan elektron sayısı (mol e-/ mol);

F: Faraday sabiti (mol / mol e-);

C: ana çözeltideki elektroaktif madde konsantrasyonu, mol / cm3

D: difüzyon katsayısı, cm2 / s

m: civanın akış hızı, g / s

t: damla ömrü, s

Ortalama akım, damla ömrü sonundaki maksimum akımın 6/7’si kadardır. İlkoviç

eşitliği ortalama akım için yazılırsa katsayı değişir ve şu şekilde yazılır.

id = 0,627nFCD1/2m2/3t1/6 (2.3)

2.2.2. Diferansiyel Puls Polarografi (DPP)

DPP’de normal polarografideki artan dc voltajına, damla ömrü sonlarına doğru sabit

genlikli pulslar bindirilir. Akım, puls uygulamasından önce ve puls uygulamasının

sonuna doğru ölçülür. Akımlar arasındaki fark potansiyele karşı grafiğe geçirilir ve pik

şeklinde bir polarogram elde edilir. Pik potansiyeli elde edilen pikin tepe noktasındaki

potansiyeldir ve Ep şeklinde gösterilir. Diferansiyel puls polarografisinde uygulanan

potansiyel ve elde edilen pik Şekil 2.2’de gösterilmiştir. Bu şekilde ayrıca aynı şartlarda

çekilen aynı maddenin DPP ve DC polarogramları karşılaştırılmıştır.

11

Şekil 2.2. a. DPP’ de uygulanan potansiyelin zamanla değişimi, b. DPP’de akım potansiyel eğrisi, c. DC’de akım potansiyel eğrisi

Pik akımının yarı değerindeki pik genişliğine yarı pik genişliği adı verilir. DPP’deki pik

potansiyeli (Ep) ile DC’deki E1/2 arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde yazılır:

2EEE 2/1p

Δ−= (2.4.)

İndirgenme durumunda ΔE negatif olduğu için pik potansiyeli, puls genliği arttıkça

pozitif değerlere kayacaktır. Yukarıdaki eşitlik ve yarı pik genişliği kullanılarak DPP ile

tersinirlik testi yapılabilir. Aynı zamanda DPP’de pik akımı konsantrasyonla doğrusal

olarak değiştiğinden dolayı diferansiyel puls polarografisi kantitatif tayinlerde

kullanılmaktadır.

2.2.3. Kare Dalga Voltametrisi (SWV)

Kare dalga voltametrisi ilk defa Barker tarafından geliştirilen son derece hızlı ve duyarlı

bir metottur (Barker ve Jenkins 1952). Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda

potansiyel-zaman dalga şekli Şekil 2.3’de görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi

potansiyel-zaman dalga şekli simetrik kare dalgalardan oluşur. Bir kare dalganın

tamamlanma süresi olan periyod, τ ile gösterilir. Birbirini takip eden kare dalgalar

arasındaki yükseklik farkına basamaklı adım yüksekliği adı verilir ve ΔEs ile gösterilir.

Kare dalga genliği (Esw), herbir dalganın alt ve üst noktaları arasındaki farkın yarısına

12

eşittir. Puls genişliği (tp), τ/2’ye eşittir. Genellikle periyod yerine 1/τ’ a eşit olan frekans

(f) kullanılır. Frekansın artması ve buna bağlı olarak peryodun azalması ile kare dalga

pik akımı ve hassasiyet artar. Kare dalga voltametrisinde deneysel parametreler belirli

aralıklarda seçilir. Deneylerde frekans genellikle 10 ≤ f ≤ 1000 Hz veya peryod 1 ≤ τ ≤

100 ms aralığında olmalıdır. Basamaklı adım yüksekliği ise aktarılan elektron sayısına

(n) bağlı olarak ΔEs=10/n mV eşitliğinden bulunur. Esw ise genelde n

50 mV’dur.

Şekil 2.3. Kare Dalga Voltametrisi için potansiyel-zaman dalga şekli ve akım ölçümü

Kare dalga voltametrisinde akım ölçümleri ileri ve geri pulsların sonuna doğru ts kadar

bir zaman aralığında yapılır. İleri puls için ölçülen akım i1, geri puls için ölçülen akım i2

olmak üzere her bir kare dalganın net akımı Δi = i1 – i2’ye eşittir ve ileri fark akımı

olarak adlandırılır. Δi farkı potansiyele karşı grafiğe geçirildiğinde voltamogram, Şekil

2.4’den de görüldüğü gibi tek pik şeklinde elde edilir (O’Dea vd. 1981).

13

Şekil 2.4. Tersinir bir reaksiyon için uyarma sinyaline akım cevabı, i1 ileri akım; i2 ters akım; i1 – i2 akım farkı

Δi farkı konsantrasyonla doğru orantılı olarak değiştiğinden dolayı kare dalga

voltametrisi kantitatif tayinlerde kullanılan bir metotdur. Kare dalga voltametrisinde

ölçüm son derece hızlı yapıldığından birkaç voltametrik taramanın sinyal ortalaması

alınarak analizin kesinliğini arttırmak mümkündür. Bu metodun tayin sınırları 10-7 ile

10-8 M arasında olduğundan dolayı bu teknik en hassas ve hızlı elektroanalitik teknikler

arasındadır.

Kare dalga voltametrisi, potansiyelle ve zamanla değişen artık akımın en önemli

bileşeni olan kapasitif akımın simetrik akım ölçümleriyle elimine edilmesinde özel

konuma sahip bir tekniktir. Ayrıca kapasitif akım t-1/3’e bağlı olduğundan ve bütün

tarama tek bir damlada gerçekleştiğinden dolayı, daha uzun damla ömrü kullanılarak

kapasitif akım düşürülebilir. Ayrıca tek damla üzerinde adsorpsiyondan gelen

olumsuzluklar adsorpsiyon hızı yavaşsa kare dalgada önemli bir problem teşkil

etmemektedir (Osteryoung ve Osteryoung 1985).

14

2.3. Dönüşümlü Voltametri (CV)

Dönüşümlü voltametri tekniği elektrokimyasal teknikler içinde en yaygın kullanılan

tekniktir. Bu teknikte potansiyel, zamanla doğrusal olarak değiştirilir. potansiyelin

zaman ile değişmesi tarama hızı olarak adlandırılır. Uygulanan potansiyelin zamanla

değişim grafiği Şekil 2.5’de verilmiştir. Potansiyel taraması bir E1 başlangıç potansiyeli

ve E2 potansiyeli arasında yapılırsa metot doğrusal taramalı voltametri adını alır (LSV).

Eğer E2 potansiyeline ulaştıktan sonra aynı tarama hızıyla ilk tarama yönüne göre ters

yönde tarama yapılırsa metodun adı dönüşümlü voltametri olur. Ters taramada

potansiyel E1’de sonuçlanabileceği gibi farklı bir E3 potansiyeline de götürülebilir. İleri

taramada indirgenme olmuşsa ters taramada yükseltgenme meydana gelir. LSV analitik

çalışmalar için uygun bir metotdur. Fakat elektrot mekanizmalarının incelenmesinde,

adsorpsiyon olayının araştırılmasında ve kinetik çalışmalarda CV tekniği daha çok

kullanılır.

Şekil 2.5. Doğrusal taramalı ve dönüşümlü voltametri tekniklerinde potansiyel taramasının zamanla değişimi

Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığı zaman potansiyel, standart

indirgenme potansiyeli değerine yaklaşınca madde indirgenmeye başlar. Potansiyel

negatifleştikçe elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da

akım artar. İndirgenme hızı yeterince büyükse akımı, elektrot yüzeyine difüzyonla gelen

madde miktarı kontrol eder. Zamanla difüzyon tabakası kalınlaşacağından difüzyon hızı

azalır ve akım da azalmaya başlar. Bu açıklamalar asılı duran civa elektrotta alınan

doğrusal taramalı voltamogramın pik şeklinde olacağını göstermektedir (Şekil 2.6).

15

CV’de elde edilen pik akımının büyüklüğü elektroaktif maddenin konsantrasyonu,

aktarılan elektron sayısı, elektrot yüzey alanı ve difüzyon katsayısı ile değişir.

Şekil 2.6. Doğrusal taramalı voltametride akım – potansiyel eğrileri ve akımın tarama hızıyla değişimi

2.3.1. Tersinir Reaksiyonların Dönüşümlü Voltamogramı

Elektrot reaksiyonu,

O + ne = R (2.5)

şeklinde ise ve başlangıçta çözeltide yalnız O maddesi bulunuyor, ayrıca elektron

aktarımı dışında herhangi bir kimyasal reaksiyon bulunmuyor ve elektrot yüzeyinde

adsorpsiyon olayı meydana gelmiyor ise i – E grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama

hızı arttıkça pik yüksekliği artar. Dönüşümlü voltametride akımın maksimum olduğu

noktadaki pik potansiyeli Ep olarak adlandırılır.

16

Potansiyel taraması geriye doğru yapıldığı zaman tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde

yeteri kadar R bulunacağından Eo değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R

yükseltgenmeye başlayacaktır. Bu nedenle ters taramada anodik pik oluşacaktır. Ters

tarama esnasında Eo değerine kadar O indirgenmeye yani R oluşmaya devam edecektir.

Ters taramada potansiyel pozitifleştikçe Nernst eşitliğine göre R yüzey konsantrasyonu

azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. Ancak deney sırasında

yüzeyde oluşan R, çözeltiye doğru difüzleneceğinden ters tarama akımı katodik

akımdan biraz daha düşük olacaktır.

Tersinir O + ne = R reaksiyonunun CV voltamogramı Şekil 2.7’de verilmiştir.

Şekil 2.7. Tersinir bir elektrot reaksiyonun dönüşümlü voltamogramı

Tersinir bir elektrot reaksiyonunun pik akımı 25°C sıcaklıkta aşağıdaki eşitlikle

gösterilir. Bu eşitliğe Randles – Sevcik eşitliği adı verilir.

(ip)ter = 2,69 ×105n3/2ADo1/2Cov1/2 (2.6)

Bu eşitlikteki terimlerin anlamları aşağıdaki gibidir;

ip: Pik akımı, Amper

Do: O türünün difüzyon katsayısı, cm2 / s

17

v: Tarama hızı, V / s

Co: O türünün ana çözelti konsantrasyonu, mol / cm3

Tersinir durumda Ep tarama hızına bağlı değildir. Bir tersinir indirgenme reaksiyonunda

Ep ile E1/2 arasındaki ilişki şu şekildedir.

nFRT.1.1EE 2/1p −= (2.7)

CV tekniği ile sistemin tersinirlik testi yapılabilir. Bunun için sistemin bazı kriterlere

uyması gerekmektedir ( Greef vd. 1990 ). Bu kriterler şunlardır:

1. ip - v1/2 grafiği doğrusal olmalıdır.

2. Epk – Ep

a = 59/n mV veya Ep – Ep/2 = 57/n mV olmalıdır.

3. Ep, tarama hızı ile değişmemelidir.

4. ipa / ip

k = 1 olmalı ve bu oran tarama hızı ile değişmemelidir.

5. Ep’ten daha negatif potansiyellerde akım, t-1/2 ile orantılı olmalıdır.

Bir sistemin tersinir olması için yukarıdaki kriterlerin hepsinin geçerli olması gereklidir.

Şekil 2.8 tersinir bir sistemin davranışını göstermektedir. Bu şekilden artan tarama hızı

ile pik akımının arttığı ve pik potansiyelinin değişmediği görülmektedir.

18

Şekil 2.8. Ferrosen karboksilik asitin pH = 7,0 olduğu fosfat tamponunda pik akımının tarama hızı ile değişimi

Tersinir sistemlerde bütün potansiyellerde elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından

büyük olduğu için elektrot yüzeyinde Nernst eşitliği geçerlidir.

[ ][ ]ORln

nFRTEE 0 −= (2.8)

2.3.2. Tersinmez reaksiyonlar

Tersinmez sistemlerde elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığından elektrot

yüzeyinde Nernst eşitliği geçerli değildir. Bu durumda CV voltamogramının şekli,

tersinir durumdan farklıdır. Tersinmez durumlarda tarama hızı çok düşük ise, elektron

aktarım hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir.

Tarama hızı arttıkça kütle aktarım hızı elektron aktarım hızı ile aynı seviyeye gelir. Bu

durum tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden

uzaklaşması ile belli olur (Şekil 2.9). Tersinmez elektron aktarım reaksiyonlarında

standart hız sabiti tersinir reaksiyonlardakine göre daha küçüktür. Tamamen tersinmez

sistemlerde anodik pik gözlenmez. Anodik pik gözlenmeyişi her zaman sistemin

tersinmez olduğunu ispatlamaz. Elektron aktarım basamağını takip eden çok hızlı

kimyasal bir reaksiyon varlığında yani oluşan ürün, hızlı bir şekilde başka bir maddeye

dönüştüğünde de anodik pik gözlenmeyebilir.

Akı

m, μ

A

Potansiyel, mV

Tarama hızı, mV/s

19

Şekil 2.9. Tersinmez bir elektrot reaksiyonunda CV ile farklı tarama hızlarında anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşması. v; a) 0,13 V/s, b) 1,3 V/s, c) 4 V/s, d) 13 V/s

Dönüşümlü voltametri ile tersinmez bir reaksiyonun tanınma kriterleri, (Greef vd.

1990).

1. Anodik pik gözlenmez.

2. ipk, tarama hızının karekökü ile doğru orantılı olarak değişir.

3. Epk kayması tarama hızındaki 10 kat artmada 30/αcnα kadardır.

4. |Ep – Ep/2| = 48/(αcnα) mV’dur.

2.3.3. Yarı tersinir reaksiyonlar

Yarı tersinir reaksiyonlarda akım difüzyon hızı ve elektron aktarım hızı ile birlikte

kontrol edilir

Tersinir, yarı tersinir ve tersinmez durumlar için akım, tarama hızının kareköküne karşı

grafiğe geçirilirse Şekil 2.10’daki gibi bir grafik elde edilir.

20

Şekil 2.10. Dönüşümlü voltametride pik akımının tarama hızının karekökü ile değişimi

Şekilden tarama hızındaki artış ile sistemin tersinir durumdan tersinmez duruma geçişi

görülmektedir.

Dönüşümlü voltametride bir reaksiyonun yarı tersinirlik kriterleri; ( Greef vd. 1990 ).

1. ip, v1/2 ile artar ancak doğrusal değildir.

2. Epk, tarama hızı ile değişir bu değişme genellikle tarama hızının artması ile negatif

değerlere kayma yönündedir.

3. ipa / ip

k = 1 olmalıdır. (α = 0,5 ise)

4. Epk – Ep

a farkı düşük tarama hızlarında 59/n’e yaklaşmalıdır.

2.3.4. CV ile reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi

EC mekanizması:

EC mekanizmasında, elektrokimyasal basamağı bir kimyasal basamak takip etmektedir.

EC mekanizması şematik olarak şöyle gösterilir.

khetO + ne R

Rkf

Y

21

Elektrokimyasal reaksiyonun hız sabiti, heterojen hız sabiti adını alır ve khet ile,

kimyasal reaksiyonun hız sabiti ise kf ile gösterilir. EC mekanizmasına göre tarama

hızındaki artma ile katodik pik akımı artar ve pik potansiyeli negatife kayar. Yukarıdaki

mekanizmaya göre yürüyen bir sistemde R türü, takip eden kimyasal reaksiyonun

hızından etkilenmektedir. Eğer kimyasal reaksiyon hızlı ve tarama hızı düşük ise, R türü

hızlı bir şekilde elektrot yüzeyinde kimyasal reaksiyon ile tüketilmekte ve bu nedenle

anodik pik gözlenmemektedir. Tarama hızı arttırıldığında ise anodik pik ortaya

çıkmaktadır. Şekil 2.11 farklı λ değerlerinde EC mekanizmasına göre yürüyen bir

sistemin CV voltamogramını göstermektedir.

λ= kf(RT/nF)/v (2. 9.)

Şekil 2.11. Değişik λ değerlerinde EC mekanizması için teorik CV voltamogramı. λ; a)

500, b) 10, c) 0,1, d) 0,01

EC mekanizması için testler aşağıdaki gibidir ( Greef vd. 1990 ):

1) |ipa / ip

k| < 1’dir. Ancak v arttıkça bu değer 1’e yaklaşmalıdır.

2) ipk / v1/2 oranı v artıkça çok az da olsa azalmalıdır.

3) Epk, tersinir durumdakinden daha pozitif olmalıdır.

4) Artan v ile Epk negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için v’deki 10 kat artış

30/n mV kaymaya neden olmalıdır.

22

CE mekanizması:

Bir elektrot reaksiyonunda elektron aktarım basamağından önce elektroaktif maddenin

oluşmasına yol açan bir kimyasal reaksiyonun bulunması CE mekanizması olarak

adlandırılır ve aşağıdaki genel reaksiyon ile gösterilir.

kfOA (C)

khetO + ne R (E)

Bu eşitliklerde A, elektroaktif olmayan bir maddeyi ifade etmektedir. Bu maddenin

elektrot yüzeyinde ne indirgendiği ne de yükseltgendiği kabul edilir. Elektroaktif tür O

maddesidir. O ile gösterilen elektroaktif türün, indirgenmesi ile konsantrasyonu azalır

ve kimyasal reaksiyon sağa doğru kayar.

CE mekanizması kriterleri:

1) Tarama hızındaki artış Ep’yi anodik yöne kaydırır.

2) Tarama hızındaki artış ile ipk / v1/2 oranı azalır.

3) ipa / ip

k oranı her zaman 1’e eşit veya birden büyüktür ve tarama hızındaki artış ile

artar ( Greef vd. 1990 ).

Katalitik mekanizma:

Katalitik mekanizma, EC mekanizmasının özel bir halidir. Bu mekanizmada reaktif

indirgendikten sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluşur.

khetO + ne R (E)

Rkf

O (C)

23

Katalitik mekanizma için test kriterleri şunlardır ( Greef vd. 1990 ):

1. |ipk / v1/2| oranı, v arttıkça azalmalıdır.

2. ipk, düşük tarama hızlarında sınır değere ulaşabilir.

3. ipk değeri Randles – Sevcik eşitliğinden beklenenden daha büyük olmalıdır.

4. |ipa / ip

k| < 1 olmalıdır.

ECE mekanizması;

CV ile belirlenebilen diğer bir mekanizma ise ECE mekanizmasıdır. ECE

mekanizmasında birinci basamakta bir elektrokimyasal basamak gerçekleşmektedir. Bu

basamağı bir kimyasal basamak takip eder. Sonra ikinci bir elektron aktarım basamağı

tekrar meydana gelir.

O + n1e → R (E)

R → A (C)

A + n2e → B (E)

ECE mekanizmasına göre yürüyen bir elektrot reaksiyonu aşağıdaki kriterlere uymalıdır

( Greef vd. 1990 ).

1) |ipk / v1/2| değeri tarama hızı ile değişir. Ancak yüksek ve düşük tarama hızlarında

limit değere ulaşır ve |ipk / v1/2| (düşük v) > |ip

k / v1/2| (yüksek v)’dir.

2) ipa / ip

k oranı artan tarama hızı ile artar ve yüksek tarama hızlarında 1’e yaklaşır.

2.3.5. Adsorpsiyonun CV ile incelenmesi

Çözelti içerisindeki iyonlar veya moleküller elektrot yüzeyine çeşitli şekillerde adsorbe

olabilirler. Adsorbe olan iyon veya molekül ile elektrot yüzeyi arasında bir çeşit bağ

meydana gelir. Bu bağ, anyon ve katyonlarda elektrostatik karakterli olabildiği gibi

yüklü elektrot yüzeyi ile dipol özellikteki moleküller arasında yük – dipol etkileşmesi

şeklinde de olabilir. Elektroaktif maddeler, ara ürünler veya nihai ürünlerin elektrot

24

yüzeyine adsorplanması elektrot reaksiyonunu kuvvetli bir şekilde etkiler. Elektrot

reaksiyonunda doğrudan yer almayan iyon veya moleküllerin adsorplanması ise

elektron aktarım hızını etkilediği gibi elektrot reaksiyonunun mekanizmasını

değiştirerek farklı ürün oluşumuna yol açabilir. Bu sebeplerden dolayı, beklenmeyen

elektrokimyasal davranışlar adsorpsiyon olayına bağlanır.

Ürün kuvvetli bir şekilde adsorbe oluyorsa aşağıdaki şekilden de görüldüğü gibi

voltamogramda bir ön pik gözlenir (Wopschall ve Shain 1967).

Şekil 2.12. Ürünün kuvvetli adsorbe olduğu durumda gözlenen voltamogram

Bu ön pikin yüksekliği tarama hızıyla doğru orantılı olduğu için ve difüzyon pikinin

akımı ise tarama hızının karekökü ile arttığı için difp

adsp

)i()i(

oranı tarama hızı arttıkça

artar.

Reaktant kuvvetli adsorbe olduğu zaman, difüzyon pikinden sonra bir arka pik gözlenir

(Şekil 2.13). Bu arka pik, adsorbe olmuş türün çözeltideki türe göre daha kararlı

olmasından dolayı oluşur. Gözlenen bu arka pik tarama hızındaki artış ile artar

(Wopschall ve Shain 1967).

25

Şekil 2.13. Reaktantın kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik

Eğer “O” türünün adsorpsiyonu zayıf ise adsorbe olmuş “O” nun ve çözünmüş “O” nun

indirgenme enerjileri arasındaki fark küçüktür. Böyle bir durumda arka pik gözlenmez.

Net etki adsorpsiyonun olmadığı duruma göre katodik pikin daha yüksek olarak ortaya

çıkmasıdır (Wopschall ve Shain 1967). Çünkü hem adsorbe olmuş hem de difüzlenen

“O”nun akıma katkısı vardır. Ters taramadaki anodik pik de aynı şekilde daha yüksektir,

ama katodik taramadaki kadar fazla değildir.

Eğer “R” türü zayıf bir şekilde adsorbe oluyorsa, katodik taramadaki pik çok az

değişmesine rağmen anodik pik yüksekliği artar. Tarama hızı artması ile anodik pik

pozitif potansiyellere kayar. Bunun nedeni elektrot yüzeyine yakın bölgedeki R’lerin

adsorbe olmasıdır.

Dönüşümlü voltametri tekniği ile kuvvetli ve zayıf adsorpsiyonun varlığı aşağıdaki

testlerle belirlenir (Bard ve Faulkner 2001).

1. CV voltamogramlarında ön pik veya arka pik gözlenmelidir.

2. Log (ip) – log (v) grafiğinin eğimi 0,5’ten büyük olmalıdır (Bard ve Faulkner 2001,

Gosser 1989).

3. Akım fonksiyonu (ip / Cv1/2) tarama hızı ile artmalıdır.

4. Konsantrasyon artışı ile ip / C oranı azalmalıdır (Wopschall ve Shain 1967).

5. ip / Cv- v değişimi sabit olmalıdır.

26

2.4. Kronoamperometri (CA)

Bu teknik, çözeltiye daldırılmış olan çalışma elektrodu potansiyelinin ani olarak

değiştirilmesi ile durgun ortamda akım–zaman ilişkisinin gözlenmesine dayanır.

Başlangıçta çözeltide O maddesinin olduğu ve O + ne → R reaksiyonunun gerçekleştiği

durumda, öncelikle çalışma elektroduna herhangi bir redoks reaksiyonunun olmadığı E1

potansiyeli uygulanır. Sonra aniden elektrodun potansiyeli E2’ye değiştirilir. CV

voltamogramının pik potansiyelinin ötesinde bir potansiyelde E2 potansiyeli seçilir.

Potansiyel E2 de sabit tutulur. Bu potansiyelde oluşan akımın zamanla değişimine

bakılır (Şekil 2.14). Oluşan akım Cottrell eşitliği ile verilir.

Şekil 2.14. Kronoamperometride (a) potansiyel–zaman ve (b) akım-zaman ilişkisi

2/12/1o

2/1

t

CnFDI

π= (2.10)

Cottrell eşitliğinden de görüldüğü gibi akım t-1/2 ile doğru orantılı olarak değişir. i

değerleri t-1/2’ye karşı grafiğe geçirildiğinde orijinden geçen bir doğru elde edilir.

Kronoamperometri tekniği kullanılarak,

a) Bir maddenin difüzyon katsayısı bulunabilir.

b) Elektron aktarım reaksiyonunun hız sabiti hesaplanabilir.

c) Elektrot reaksiyonunun mekanizması belirlenebilir.

d) Elektron aktarım basamağına eşlik eden bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti

bulunabilir.

e) Elektrotta bir adsorpsiyon olayı meydana gelip gelmediği belirlenebilir.

27

2.5. Kronokulometri (CC)

Kronokulometri tekniğinde kronoamperometrideki akım – zaman ilişkisi yerine yük –

zaman ilişkisi incelenir. Deneylerde oluşan akımın zamana karşı grafiğe geçirilmesi ile

ve matematiksel metotla integrali alınırsa toplam yük ile zaman arasındaki ilişki için

aşağıdaki eşitlik elde edilir.

2/1

2/1o

2/1o tCnFAD2

)t(Qπ

= (2.11)

Bu eşitlik yardımı ile çizilen Q–t veya Q–t1/2 grafikleri aşağıdaki şekilde görülmektedir.

Şekil 2.15. Kronokulometride a) Q-t ve b) Q-t1/2 grafikleri

Q-t1/2 grafiğinin eğiminden elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayısı ve difüzyon

katsayısı hesaplanabilir.

Eğer elektrot yüzeyine elektroaktif madde adsorplanmış ise eşitlik 2.11.’e elektrot

yüzeyine adsorbe olmuş madde ve çift tabakada biriken yükler de ilave edilmelidir. Bu

durumda toplam yük eşitliği aşağıdaki şekilde olur.

odl2/1

2/12/1nFAQCotnFADo2)t(Q Γ++

π= (2.12.)

Bu eşitlikte ilk terim difüzyonla elektrot yüzeyine ulaştıktan sonra indirgenen maddenin

yük miktarı; Qdl, çift tabakada biriken yük miktarı; nFAΓo terimi ise adsorbe olan

maddenin indirgenmesi sonucunda oluşan yük miktarıdır. Γo, elektrot yüzeyine adsorbe

olmuş O maddesinin mol/cm2 olarak konsantrasyonudur. Bu durumda önce ortamda

elektroaktif madde yokken yalnız elektrolitin kulometrik Q – t1/2 eğrisi çizilerek çift

28

tabakanın yük miktarı bulunur. Daha sonra elektroaktif maddenin Q – t1/2 eğrisi çizilir.

İki eğrinin v eksenini t = 0 anında kestiği noktadaki farktan elektroaktif maddenin

elektrot yüzeyine adsorbe olan konsantrasyonu hesaplanır. Bu hesaplama metodu Şekil

2.16’da gösterilmiştir.

Şekil 2.16. Kronokulometride adsorbe olan madde yükü (Qads), elektriksel çift tabaka yükü (Qdl) ve toplam yük (Qtoplam) miktarının t1/2 ile değişimi

2.6. Voltametride Kullanılan Çözücüler ve Destek Elektrolitler

Elektrokimyasal deneyler bir destek elektrolit-çözücü sisteminde yapılır. Voltametrik

deneylerde kullanılan çözücünün ve destek elektrolitin çok saf olması önemlidir.

Deneye başlamadan önce çözücü ve destek elektrolitin belirlenmesi gerekmektedir.

Seçilecek olan çözücünün elekrokimyasal inertlik, elektriksel iletkenlik, çözme gücü,

kimyasal inertlik, vizkozite, dielektrik sabiti, kolay bulunabilirliği, ucuzluğu ve kolay

saflaştırılabilir olması özelliklerinin bilinmesi gereklidir. Elektrokimyasal çalışmalarda

en çok kullanılan organik çözücülere örnek dimetilformamid (DMF), dimetilsülfoksit

(DMSO) ve asetonitrildir.

DMSO’nun tek dezavantajı sıvı aralığının uygun olmayışıdır. Piyasada çok saf bulunur

ve herhangi bir saflaştırma işlemine gerek duyulmadan kullanılır. DMF’nin toksik olma

ve istenmeyen reaksiyonlara girme gibi dezavantajları vardır. Bu nedenle DMSO ve

asetonitril, DMF’den daha uygun çözücülerdir. İnorganik maddeler için su ve alkoller

daha uygundur.

29

Organik çözücüler kullanıldığı zaman destek elektrolit olarak tetrabutil-

amonyumtetrafloroborat (TBATFB) ve tetrabutilamonyumtetrafloroperklorat

(TBATFP) kullanılmaktadır.

2.7. Kaynak Araştırması

Elektrokimyasal Çalışmalar

Cheng vd. (2002) 0,0–dietilditiyofosforik asit (DEDTP) bileşiğinin modifiye camsı

karbon elektrotta elektrokimyasal yükseltgenmesini incelemişlerdir. Camsı karbon (GC)

elektrodu Tosfleks film ile modifiye etmişlerdir (TF-GC). DEDTP bileşiğinin çıplak GC

elektrotta elektrokimyasal olarak indirgenmediğini görmüşlerdir. Bu nedenle GC

elektrodu Tosfleks film ile modifiye ettikten sonra DEDTP bileşiğinin voltamogramını

almışlar ve -0,55 V’da bir katodik pik ve 1,0 V’da ise katodik pikten daha büyük bir

anodik pik elde etmişlerdir. Bu bileşiğin yükseltgenmesinde tek elektron aktarıldığını

bulmuşlardır. DEDTP’nin elektrokimyasal yükseltgenmesinde TFGC elektrotta pH’ın

etkisini incelemişler ve bazik çözeltilerde pik akımının azaldığını göstermişlerdir.

DEDTP bileşiğinin TFGC elektrotta kare dalga voltametrisi tekniği ile 2 ppb ile 400

ppb arasında kalibrasyon grafiği çizmişlerdir. Dedeksiyon limitini 0,4 ppb bulmuşlardır.

Zeng ve Zhou (1999) nikel elektrotta hipofosfit’in elektrokatalitik oksidasyonunu

gerçekleştirmişlerdir. Elektrot potansiyeli doygun kalomel elektrota karşı pH=9’da

ölçülmüştür. Dönüşümlü voltametride biri, -400 mV, diğeri ise –880 mV’da olmak

üzere iki tane pik gözlemişlerdir. CV deneyini hipofosfit yokken tekrar ettiklerinde –

880 mV’daki pikin kaybolduğunu görmüşlerdir. Bu nedenle –880 mV’ daki pikin

hipofosfitin yükseltgenme piki, -400 mV’daki pikin ise Ni’in Ni(OH)2’e yükseltgenme

piki olduğunu göstermişlerdir. Hipofosfitin yükseltgenmesinin CE mekanizmasına göre

yürüdüğünü bulmuşlardır. Ni elektrotta hipofosfitin anodik oksidasyon mekanizması

hakkında daha fazla bilgi edinmek için UV spektroskopisi çalışmaları da yapmışlardır.

Marin vd. (1997) göğüs kanseri ve lenf kanserinin tedavisinde kullanılan yapısında -

P=S grubu bulunduran thiotepa (TT) adlı ilacın elektrokimyasal davranışlarını

incelemişlerdir. TT bileşiği hidroliz ile TT-SH’a dönüştürülmüştür. TT ve TT-SH’ın

30

DC polarogramı alındığı zaman TT bileşiğinin inaktif olduğunu, TT-SH bileşiğinin ise

difüzyon kontrollü anodik pik verdiğini bulmuşlardır. Katodik sıyırma voltametrisi

deneyi yaptıklarında TT bileşiğinin zayıf bir adsorpsiyon piki, TT-SH bileşiği ise iki

tane katodik pik verdiğini görmüşlerdir. Bu iki pikten –0,45 V civarında elde edilen

indirgenme pikinin –P=S grubuna ait olduğunu göstermişlerdir. Deneyler asetat

tamponunda pH= 4,2’de ve 37°C’de civa elektrotta gerçekleştirilmiştir.

Nikitin vd. (1997) lityum ve sodyum dialkilfosfitin elektrokimyasal yükseltgenmesini

çalışmışlardır. Deneyler asetonitril ortamında ve Pt elektrotta gerçekleştirilmiştir. Bu

oksidasyon sonucu da dialkilfosfonil radikalleri oluştuğunu göstermişlerdir. Bu oluşan

radikallere alkenler ilave ederek alkilsiklofosfonatlar elde etmişlerdir.

Mimani ve Mayana (1997) Sodyum hipofosfitin nikel çözeltisindeki elektrokimyasal

davranışlarını incelemişlerdir. Dönüşümlü voltametri deneyleri yaparak sodyum

hipofosfitin elektrokimyasal özelliklerini ve mekanizmasını aydınlatmaya

çalışmışlardır. Sodyumhipofosfitin indirgenmesinin ECE mekanizmasına göre

yürüdüğünü bulmuşlardır. Sıcaklık arttırıldığı zaman ve organik bileşiklerin varlığında

pik akımının arttığını ve reaksiyon mekanizmasının değiştiğini bulmuşlardır.

Schischkov vd. (1984) bis(difenilditiyofosfin)disülfitin (RSSR) elektrokimyasal

çalışmalarını gerçekleştirmişlerdir. Deneyler EtOH/LiClO4 ve EtOH/H2SO4 ortamında

ve civa elektrotta yapılmıştır. Civa elektrottaki deneylerde normal DC voltametrisi

uygulanmıştır. Potansiyel kontrollü deneyler ise Pt disk elektrotta gerçekleştirilmiştir.

Deneyler RSSR bileşiğinin civa elektrotta doğrudan indirgenmediğini ve bu bileşiğin

civa yüzeyine adsorbe olduğunu göstermişlerdir. RSSR bileşiği 2 elektron ile

indirgenerek difenilfosfinoditioik asite dönüştüğünü bulmuşlardır.

Jusys vd. (1997) hipofosfitin hidrolitik oksidasyonunu HCl ortamında ve Pt elektrotta

çalışmışlardır. Hipofosfitin CV voltamogramınında pozitif yöndeki taramada 1,2 V’da

fosfite yükseltgenme piki, ters yöndeki taramada ise 0,8 V’da ikinci bir anodik pik

gözlemişlerdir. Bu ikinci pikin platin oksitin indirgenme piki olduğunu söylemişlerdir.

Bunun yanında çözeltiye Rh(III) ilave ederek tekrar hipofosfitin voltamogramını

31

aldıklarında Rh(III)/Rh(I) indirgenmesinin hipofosfitin yükseltgenmesini katalizlediğini

görmüşlerdir.

Blankespoor (1985) çinko bis (0,0-dietilfosforoditiyoate–S,S’) (I) ve çinko bis (0,0-

bis(1-metiletil) fosforoditiyoate–S,S’) (II) bileşiklerinin asetonitril ortamında camsı

karbon elektrotta elektrokimyasal oksidasyonunu çalışmışlardır. CV voltametrisini

aldıklarında –0,64 V ve –1,24 V’ta iki katodik dalga ve 1,5 V civarında ise difüzyon

kontrollü yükseltgenme piki elde etmişlerdir. Pik akımını tarama hızının kareköküne

karşı grafiğe geçirmişler ve elde edilen bu yükseltgenme pikinin tersinmez olduğunu

bulmuşlardır. –1,24 V civarında elde edilen katodik pikin de aynu şekilde tersinmez

olduğunu göstermişlerdir. Anodik yükseltgenme pikinin EC mekanizmasına göre

yürüdüğünü ve bu bileşiklerin yükseltgenmesinin 2 elektronlu bir proses olduğunu

bulmuşlardır.

Hiçyılmaz vd. (2004) yaptıkları çalışmada sodyum diizobutil ditiyofosfinatın (DTPI)

varlığında ve yokluğunda elektrokimyasal olarak piritin yüzeyinin bakır aktivasyonuna

cevabını araştırmışlardır. DTPI ile pirit arasındaki etkileşimlerin mekanizmasını, farklı

pH değerine sahip çözeltilerde CV tekniği kullanılarak incelemişlerdir. Buna ek olarak

pirit yüzeyinin temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Hem CV voltametrisinin hem de temas

açısı ölçümlerinin sonuçları pirit yüzeyinde oluşan türün niteliğini tespit etmek ve

bunun altında yatan mekanizmayı açıklamak için değerlendirilmiştir.

Güler ve Hiçyılmaz (2004) elektrokimyasal kontrollü koşullarda ditiyofosfat ve

ditiyofosfinatlı kalkopiritin hidrofobisini incelemişlerdir. Kalkopiritin hidrofobi derecesi

elektrokimyasal kontrollü koşullarda parlatılmış kalkopirit yüzeyinde temas açısı

ölçümü ile tespit edilmiştir. Sonuçlar ağır yüzey oksidasyonu nedeni ile çözelti

pH’sındaki artışın hidrofobiyi ters yönde etkilediğini bulmuşlardır. Maksimum temas

açıları düşük oksidasyon potansiyellerinde ölçülmüştür. Sodyum diizobutil

ditiyofosfinatın (DTPI), potasyum dietil ditiyofosfat (DTP)’dan daha iyi sonuçlar

verdiğini gözlemişlerdir. Yüksek oksidasyon potansiyellerinde bile, DTPI varlığında

elde edilen sonuçların DTP varlığında elde edilen sonuçlara göre değişmediğini

bulmuşlardır.

32

Geloso vd. (1987) dietilditiyofosfat ve dialkilditiyokarbamat’ı elektrokimyasal olarak

okside ettikten sonra Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd gibi katyonlarla, komplekslerini

asetonitril ortamında sentezlemişlerdir.

Vagina vd. (1991) borilfosfinoethenin elektrokimyasal indirgenmesini araştırmışlardır.

Bu bileşiği benzer özellikteki başka bileşiklerle kıyasladıklarında borilfosfinoethenin

daha pozitif potansiyellerde pik verdiğini görmüşlerdir. Bu davranışı fosforil-, tio-, -

selenofosforil, ile B atomları arasındaki koordinasyon ile açıklamışlardır.

33

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Elektrokimyasal cihazlar ve yöntemler

Elektrokimyasal deneyler gerçekleştirilirken Bioanalytical Systems (BAS) Model 100B

Electrochemical Analyzer ve BAS Model C2 elektrot hücresi kullanılmıştır.

Bu çalışmada dönüşümlü voltametri (CV), Osteryoung kare dalga voltametrisi

(OSWV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV) ve kronoamperometri (CA) teknikleri

kullanılmıştır. Deney çözeltisinden oksijeni uzaklaştırmak için saf argon gazı 10 dakika

süre ile geçirilmiştir. Ayrıca deney süresince de devamlı çözelti yüzeyine argon gazı

gönderilmiştir. Bütün elektrokimyasal deneylerde argon gazı akış hızı bir basınç

regülatörü yardımıyla sabit tutulmuştur.

Elektrokimyasal ölçümler üçlü elektrot sistemi ile yapılmıştır. Karşı elektrot olarak

platin tel; referans elektrot olarak, 0,1 M TBATFB’ın asetonitrildeki 0,01 M AgNO3

çözeltisi ile hazırlanmış Ag/Ag+ elektrodu; çalışma elektrodu olarak ise bakır kaplanmış

camsı karbon (Cu-GC) (A=0,071cm2), platin (Pt) (A=0,025cm2) ve altın (Au)

(A=0,025cm2) elektrotlar kullanılmıştır. Bu elektrotların haricinde aktarılan elektron

sayısını (n) bulmak için ultramikroelektrot (GC UME) kullanılmıştır. Çalışma

elektrotlarının temizliği BANDELIN marka RK 100 model sonikatörde yapılmıştır.

Kullanılan ultra saf su Human Power 1+ scholar ship cihazından alınmıştır ve direnci

18,3 Ω’dur.

GC elektrodun bakır ile kaplanmasında destek elektrolit olarak 0,5 M H2SO4-1×10-3 M

KCl sistemi kullanılmıştır. Bakır GC elektrot yüzeyine bu ortamda dört CV döngüsü ile

kaplanmıştır. Ditiyofosfonatların asetonitril ortamı deneylerinde bu şekilde hazırlanan

elektrot kullanılmıştır.

34

3.2. Kimyasal maddeler ve çözeltiler

Elektrokimyasal davranışı incelenen MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF

moleküllerinin 1,0×10-3 M’lık stok çözeltileri 0,1 M tetrabutilamonyum

tetrafloroboratın (TBATFB) (Aldrich, Extra Pure) asetonitrildeki (Riedel) çözeltisinde

hazırlanmıştır. Saf AgNO3 (Aldrich), aktif karbon (Aldrich), izopropil alkol (Aldrich)

H2SO4 (Merck), CuSO4 (Merck), KCl (Merck) piyasadan alındığı şekilde kullanılmıştır.

3.3. Voltametride kullanılan elektrotların hazırlanması ve temizlenmesi

Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyinin temiz olması çok önemlidir. Elektrot yüzeyi

temiz olmadığı zaman pik akımında azalma ve pik potansiyelinde kayma meydana gelir.

Elektrot yüzeyinin temizlenmesi başka bir ifadeyle aktive edilmesi için çeşitli ön işlem

metotları vardır. Bu işlemin amacı reaksiyonun tersinirliğini arttırmaktır. Aktifleştirme

veya temizleme işlemiyle elektrot transferini engelleyen adsorplanmış maddelerin

yüzeyden uzaklaştırılması ve elektron yüzeyinin mikro yapısının değiştirilmesi sağlanır.

Elektrot yüzeyi öncelikle parlak ve düzgün hale getirilir. Elektrot yüzeyi çok ince

alümina, silikon karbür veya elmas tozları ile parlatılır. Deneylerde iyi sonuç alabilmek

için parlatma işlemi her deneyden önce tekrar edilmelir. Bazı araştırmacılar Pt ve

Au’nun sıcak nitrik asit ile muamele edilmesini veya platin elektrodun kral suyunda

temizlenmesini önermektedir. Sulu çözeltilerde temizleme işlemi çok daha ciddi şekilde

yapılmalıdır. Adams, elektrot yüzeyinin iyice oksitlenmesi için elektrodu kromik -

sülfürik asit temizleme çözeltisine daldırarak kimyasal ön işlemi önermektedir (Adams

1969). Suda çalkalamadan önce elektrot çözeltiye konur ve oksit tabakasını

indirgeyecek bir potansiyel uygulanır. Böylece temiz ve tekrarlanabilir yüzey elde

edilir. Voltametrik çalışmalarda parlatma işlemine ilaveten kimyasal ve elektrokimyasal

ön işlemler de yapılmalıdır. Organik maddelerin varlığı hidrojen adsorpsiyon pikinde

azalmaya ve yeni bir pikin oluşumuna neden olur (Adams 1969).

Çalışmalarımızda elektrotların temizleme işlemi için öncelikle P4000’lik buehler

temizleme kağıdı kullanılmıştır. Elektrot bu kağıt ile parlatılır. Bu parlatma işleminden

sonra özel olarak hazırlanmış temizleme kağıtlarının üzerine öncelikle 1 μm’lik alumina

35

tozu ilave edilir ve elektrot, dairesel hareketlerle temizlenir, sonra sırası ile 0,3 μm ve

0,05 μm’lik alumina tozları ile temizleme işlemi tekrar edilir. Temizleme işlemi

bittikten sonra elektrodun yüzeyinde kalan alumina tozlarını uzaklaştırmak için elektrot

sırası ile saf su ve sonra da %50 asetonitril(MeCN) ve %50 izopropil alkol (IPA)

karışımında sonikasyona tabi tutulur. Temizlenen elektrot asetonitril ile yıkanır.

Pt, GC ve Au elektrodun temizliğini kontrol etmek için 1,00×10-3 M ferrisiyanür

çözeltisi kullanılmıştır. Bunun için dönüşümlü voltametri deneyinde anot ve katot

potansiyelleri arasındaki fark esas alınmıştır. Temiz bir elektrot yüzeyinde

ferrisiyanürün CV’de 10 mV/s tarama hızında anot ve katot pik potansiyelleri arasındaki

fark 60 mV olmalıdır. Ag/AgCl referans elektroduna karşı CV tekniği ile

ferrisiyanür’ün anot ve katot potansiyelleri arasındaki fark ölçülmüştür. Bu fark

elektrodun kirliliği hakkında bir fikir vermektedir. Bu işlem ayda bir tekrar edilmiştir.

36

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi

Sulu ortamda yapılan çalışmalarda tekrarlanabilir pikler elde edilememiş ve bu nedenle

deneyler susuz ortamda yapılmıştır. Ditiyofosfonatların elektrokimyasal deneyleri 0,1

M tetrabutilamonyumtetrafloroborat (TBATFB) içeren asetonitril (MeCN) ortamında

gerçekleştirilmiştir. Asetonitril + TBATFB ortamında gerçekleştirilen CV, DPV,

OSWV ve CA deneylerinde çalışılan maddenin konsantrasyonu 1 mM olarak alınmıştır.

4.2. Bakır Kaplanmış GC Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları

Bakır kaplanmış GC (Cu-GC) elektrotta, dönüşümlü voltametri deneyinde MDTF,

EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin pik akımları ve pik potansiyelleri

sabit konsantrasyonda (1,0×10-3 M) ve asetonitril + 0,1 M TBATFB ortamında çeşitli

tarama hızlarında ölçülmüştür. Bu deneylerde her bir madde için elektrot, ayrı ayrı bakır

ile kaplanarak dört ayrı çözeltide tekrarlanmıştır. CV deneylerinden elde edilen sonuçlar

Çizelge 4.1 – Çizelge 4.2’de verilmiştir.

37

Çizelge 4.1. 1×10-3 M MDTF, EDTF ve PDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyeli ve pik akımları

v, V/s MDTF

Epk (mV)

MDTF

ipk × 105 (A)

EDTF

Epk (mV)

EDTF

ipk × 105 (A)

PDTF

Epk (mV)

PDTF

ipk × 105 (A)

0,05 -1510 ± 9a 1,42 ± 0,35a -1526 ± 8a 2,28 ± 0,78a -1490 ± 6a 1,10 ± 0,07a

0,1 -1549 ± 6 1,71 ± 0,47 -1550 ± 6 3,07 ± 0,47 -1508 ± 10 1,44 ± 0,74

0,3 -1561 ± 7 3,03 ± 0,26 -1567 ± 5 5,13 ± 0,35 -1524 ± 7 2,26 ± 0,29

0,5 -1575 ± 8 4,00 ± 0,73 -1589 ± 7 6,50 ± 0,80 -1557 ± 7 2,91 ± 0,81

0,7 -1591 ± 6 4,50 ± 0,99 -1602 ± 10 7,99 ± 0,49 -1571 ± 12 3,62 ± 0,58

1 -1612 ± 9 5,26 ± 0,31 -1618 ± 6 9,86 ± 1,15 -1583 ± 6 4,05 ± 0,40

3 -1632 ± 10 7,52 ± 1,10 -1661 ± 12 14,22 ± 0,94 -1600 ± 7 6,89 ± 0,93

5 -1654 ± 9 9,12 ± 0,61 -1687 ± 7 19,00 ± 0,81 -1629 ± 8 8,53 ± 0,85

10 -1677 ± 12 13,34 ± 0,40 -1706 ± 8 26,24 ± 1,23 -1646 ± 9 12,82 ± 0,72

30 -1690 ± 10 23,20 ± 1,13 -1738 ± 7 38,63 ± 0,55 -1671 ± 7 22,30 ± 0,44

50 -1714 ± 8 31, 3 ± 1,28 -1759 ± 12 47,91 ± 1,36 -1695 ± 6 30,23 ± 0,37

a. std. sapma. (4 ölçüm için)

38

Çizelge 4.2. 1×10-3 M IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları

v, V/s IPDTF

Epk (mV)

IPDTF

ipk × 105 (A)

BDTF

Epk (mV)

BDTF

ipk × 105 (A)

FDTF

Epk (mV)

FDTF

ipk ×105 (A)

0,05 -1540 ± 13a 1,47 ± 0,09a -1475 ± 10 1,18 ± 0,06a -1623 ± 9a 2,34 ± 0,11

0,1 -1578 ± 10 1,99 ± 0,17 -1510 ± 8 1,30 ± 0,18 -1679 ± 8 3,12 ± 0,18

0,3 -1590 ± 11 3,32 ± 1,24 -1530 ± 7 2,32 ± 0,14 -1717 ± 10 4,88 ± 0,27

0,5 -1608 ± 8 4,28 ± 1,31 -1560 ± 13 3,41 ± 1,58 -1738 ± 7 6,22 ± 0,08

0,7 -1638 ± 6 4,56 ± 0,92 -1572 ± 10 3,99 ± 0,34 -1751 ± 7 7,13 ± 0,58

1 -1662 ± 15 5,54 ± 1,67 -1585 ± 6 4,23 ± 0,29 -1778 ± 11 8,38 ± 0,73

3 -1680 ± 8 7,49 ± 2,43 -1613 ± 8 7,20 ± 1,76 -1871 ± 7 12,52 ± 1,21

5 -1700 ± 9 9,32 ± 1,57 -1672 ± 7 9,44 ± 2,18 -1919 ± 9 16,31 ± 0,39

10 -1730 ± 7 13,30 ± 0,10 -1709 ± 9 14,43 ± 2,68 -1986 ± 8 24,20 ± 1,15

30 -1763±8 25,71 ± 2,87 -1742 ± 9 24,12 ± 1,93 -2137 ± 13 42,13 ± 1,27

50 -1788 ± 10 34,73 ± 2,12 -1755 ± 12 30,00 ± 3,14 -2150 ± 11 51,22 ± 0,89


4.3. Bakır elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları

1 mM MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin DPV

voltamogramları 0,1 M TBATFB + asetonitril ortamında alınmıştır. Her bir madde için

tek bir tarama hızı (20 mV/s) ve Puls Genliği (50 mV) kullanılmıştır. Deneyler, her bir

madde için ayrı ayrı dört kere temizlenmiş elektrot kullanarak ve dört ayrı çözeltide

gerçekleştirilmiştir. Elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları ile deney

parametreleri Çizelge 4.3’de verilmiştir.

39

Çizelge 4.3. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları

MADDE Ep (mV) ip × 105 (A)

MDTF -1540 ± 7a 1,21 ± 0,13a

EDTF -1545 ± 21 2,34 ± 0,03

PDTF -1529 ± 26 09,92 ± 0,91

IPDTF -1536 ± 14 09,88 ± 0,38

BDTF -1478 ± 9 1,18 ± 0,18

FDTF -1645 ± 13 2,60 ± 0,12 a. std. sapma. (4 ölçüm için)

Ayrıca Cu elektrotta pik yüksekliğinin konsantrasyonla değişimini incelemek için

EDTF molekülü için farklı konsantrasyonlarda DPV deneyleri gerçekleştirilmiştir. DPV

deneylerinden elde edilen pik akımlarının elektrodun alanına bölünmesi ile hesaplanan

akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi Çizelge 4.4’de gösterilmiştir.


elektrotta DPV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi

C, M ipk /A × 105 (A/cm2)

1,0×10-3 22,70

8,0×10-4 16,10

6,0×10-4 13,20

4,0×10-4 7,41

2,0×10-4 4,68

1,0×10-4 1,42

8,0×10-5 1,24

40

4.4. Cu-GC Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi (OSWV) Sonuçları

OSWV deneylerinde her bir molekül için, frekans değerleri değiştirilerek pik akımları

ve pik potansiyelleri kaydedilmiştir. Bu deneyler her bir madde için dört kere

temizlenmiş Cu-GC elektrotta ve dört ayrı çözeltide gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde

maddelerin konsantrasyonu 1 mM ve TBATFB konsantrasyonu 0,1 M’dır. Bu

maddelere ait sonuçlar Çizelge 4.5 ve Çizelge 4.6’da verilmektedir.

Çizelge 4.5. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril

ortamında Cu-GC elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV , Esw = 25 mV)

EDTF MDTF PDTF

f, s-1 EP(mV) ip × 105 (A) Ep (mV) ip × 105 (A) Ep (mV) ip × 105(A)

15 -1561 ± 17a 2,51 ± 0,11a -1504 ± 5a 1,57 ± 0,09a -1549 ± 6a 1,06 ± 0,02a

25 -1571 ± 8 3,01 ± 0,17 -1513 ± 3 1,81 ± 0,06 -1557 ± 1 1,43 ± 0,12

50 -1595 ± 10 4,26 ± 0,19 -1520 ± 4 2,50 ± 0,15 -1591 ± 3 1,97 ± 0,05

75 -1609 ± 7 4,82 ± 0,03 -1525 ± 6 2,63 ± 0,21 -1601 ± 5 2,34 ± 0,08 a. std. sapma. (4 ölçüm için)

Çizelge 4.6. 1×10-3 M IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril

ortamında Cu-GC elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4 mV , Esw = 25 mV)

IPDTF FDTF BDTF

f, s-1 Ep(mV) ip × 105 (A) Ep (mV) ip × 105 (A) Ep (mV) ip × 105 (A)

15 -1564 ± 5a 1,88 ± 0,04a -1664 ± 10a 2,39 ± 0,02a 1512 ± 11a 1,40 ± 0,25a

25 -1570 ± 9 2,43 ± 0,16 -1680 ± 5 2,86 ± 0,23 -1532 ± 10 1,91 ± 0,03

50 -1596 ± 7 3,11 ± 0,30 -1697 ± 12 3,13 ± 0,09 -1556 ± 4 2,44 ± 0,16

75 -1604 ± 5 3,47 ± 0,09 -1720 ± 9 3,77 ± 0,03 -1572 ± 13 2,84 ± 0,06


41

Cu-GC elektrotta OSWV pik akımının konsantrasyonla değişimini incelemek için

EDTF molekülünün farklı konsantrasyonlarda OSWV deneyleri gerçekleştirilmiştir. Pik

akımı yoğunluklarının konsantrasyonla ilişkisini veren sonuçlar Çizelge 4.7’de

verilmiştir.


elektrotta OSWV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi (f = 15 s-1, Es = 4 mV, Esw = 25 mV)

C, M ip

k/A × 106 (A/cm2)

8,0×10-4 227,00

4,0×10-4 95,80

2,0×10-4 67,10

1,0×10-4 34,30

8,0×10-5 21,40

6,0×10-5 12,40

4,0×10-5 5,35

4.5. Cu Elektrotta Kronomperometri (CA) Sonuçları

CA deneylerinde öncelikle CV deneyinde belirlenen pik potansiyeli esas alınarak,

başlangıç ve uygulama potansiyelleri seçilmiştir. Buna göre artık akım bölgesinde

uygun bir potansiyel başlangıç potansiyeli olarak seçilmiş, sınır akımı bölgelesindeki

farklı potansiyeller ise uygulama potansiyeli olarak belirlenmiştir. Bu deneyler

sonucunda elde edilen i-t-1/2 grafiklerinin eğimleri ve korelasyon katsayıları sonuçları

Çizelge 4.8 – Çizelge 4.11’de verilmiştir.

42

Çizelge 4.8. 1×10-3 M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms MDTF

Scottrell

MDTF

R

EDTF

Scottrell

EDTF

R

-1200 -1650 10 2,57×10-4 0,9890 2,32×10-4 0,9875

-1200 -1650 50 2,85×10-4 0,9975 2,87×10-4 0,9982

-1200 -1650 100 3,03×10-4 0,9890 3,12×10-4 0,9775

-1200 -1650 250 3,36×10-4 0,9785 3,38×10-4 0,9767

-1200 -1850 10 3,09×10-4 0,9845 2,95×10-4 0,9898

-1200 -1850 50 3,43×10-4 0,9845 3,35×10-4 0,9845

-1200 -1850 100 3,78×10-4 0,9975 3,23×10-4 0,9985

-1200 -1850 250 3,91×10-4 0,9925 3,46×10-4 0,9898

Çizelge 4.9. 1×10-3 M PDTF ve IPDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms PDTF

Scottrell

PDTF

R

IPDTF

Scottrell

IPDTF

R

-1200 -1650 10 2,37×10-4 0,9865 2,33×10-4 0,9745

-1200 -1650 50 3,15×10-4 0,9847 2,92×10-4 0,9898

-1200 -1650 100 3,29×10-4 0,9990 3,43×10-4 0,9995

-1200 -1650 250 3,68×10-4 0,9898 3,88×10-4 0,9898

-1200 -1850 10 2,96×10-4 0,9789 2,45×10-4 0,9768

-1200 -1850 50 3,28×10-4 0,9890 3,35×10-4 0,9790

-1200 -1850 100 4,09×10-4 0,9945 3,96×10-4 0,9990

-1200 -1850 250 4,25×10-4 0,9990 4,27×10-4 0,9990

43

Çizelge 4.10. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms BDTF

Scottrell

BDTF

R

-1200 -1650 10 2,14×10-4 0,9990

-1200 -1650 50 2,53×10-4 0,9975

-1200 -1650 100 3,20×10-4 0,9880

-1200 -1650 250 3,48×10-4 0,9880

-1200 -1850 10 2,34×10-4 0,9890

-1200 -1850 50 2,99×10-4 0,9880

-1200 -1850 100 4,20×10-4 0,9775

-1200 -1850 250 4,54×10-4 0,9995

Çizelge 4.11. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-

GC elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms FDTF

Scottrell

FDTF

R

-1150 -1750 10 2,13×10-4 0,9870

-1150 -1750 50 2,67×10-4 0,9885

-1150 -1750 100 3,24×10-4 0,9770

-1150 -1750 250 3,59×10-4 0,9880

-1150 -1950 10 2,24×10-4 0,9898

-1150 -1950 50 3,62×10-4 0,9890

-1150 -1950 100 3,93×10-4 0,9990

-1150 -1950 250 4,12×10-4 0,9898

44

4.6. Pt elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları

Dönüşümlü voltametri sonuçlarında moleküllerin pik akımları ve pik potansiyelleri sabit

derişimde (1,0×10-3 M) ve çeşitli tarama hızlarında ölçülmüştür. Bu deneyler her bir

madde için dört kere temizlenmiş Pt elektrot ile dört ayrı çözeltide tekrar edilmiştir. CV

deneylerinden elde edilen sonuçlar standart sapmaları ile birlikte Çizelge 4.12 – Çizelge

4.13’de verilmiştir.


TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları

v, V/s MDTF

Epk (mV)

MDTF

ipk × 106 (A)

EDTF

Epk (mV)

EDTF

ipk × 106 (A)

PDTF

Epk (mV)

PDTF

ipk × 106 (A)

0,01 -1093 ± 7a 2,17 ± 0,07a -1173 ± 7a 1,77 ± 0,09a -1117 ± 9a 1,57 ± 0,28a

0,05 -1158 ± 7 3,74 ± 0,13 -1199 ± 9 3,71 ± 0,31 -1149 ± 8 3,05 ± 0,09

0,1 -1161 ± 6 4,70 ± 0,12 -1234 ± 9 5,13 ± 0,14 -1199 ± 10 4,31 ± 0,11

0,3 -1189 ± 6 8,54 ± 0,18 -1260 ± 8 7,83 ± 0,12 -1216 ± 9 7,53 ± 0,64

0,5 -1202 ± 8 10,81 ± 1,10 -1280 ± 8 12,90 ± 0,80 -1242 ± 6 10,40 ± 1,72

1 -1226 ± 6 12,42 ± 0,93 -1296 ± 9 15,43 ± 0,74 -1267 ± 9 13,82 ± 1,90

5 -1286 ± 5 27,82 ± 1,20 -1320 ± 8 26,52 ± 0,86 -1289 ± 7 22,13 ± 1,04

10 -1319 ±3 39,54 ± 1,42 -1345 ± 6 33,80 ± 1,65 -1336 ± 6 32,84 ± 2,50

30 -1341 ± 8 58,90 ± 0,90 -1377 ± 8 54,23 ± 1,62 -1369 ± 9 54,63 ± 1,76

50 -1375 ± 6,32 74,21 ± 1,63 -1394 ± 8 63,20 ± 3,24 -1392 ± 6 70,20 ± 4,18

a. std. sapma.(4 ölçüm için)

45

Çizelge 4.13. 1×10-3 M IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları

v, V/s IPDTF

Epk (mV)

IPDTF

ipk × 106 (A)

BDTF

Epk (mV)

BDTF

ipk × 106 (A)

FDTF

Epk (mV)

FDTF

ipk × 106 (A)

0,01 -1090 ± 12a 2,05 ± 0,19a -1086 ± 8a 2,19 ± 0,08a -1314 ± 7a 1,82 ± 0,15a

0,05 -1121 ± 8 3,72 ± 0,15 -1121 ± 5 3,92 ± 0,23 -1347 ± 8 4,04 ± 0,04

0,1 -1153 ± 7 4,84 ± 0,12 -1153 ± 6 5,28 ± 0,18 -1379 ± 6 5,16 ± 0,29

0,3 -1183 ± 8 9,43 ± 0,09 -1184 ± 6 9,41 ± 0,31 -1396 ± 7 7,96 ± 0,48

0,5 -1207 ± 9 12,41 ± 0,73 -1204 ± 8 11,90 ± 0,84 -1426 ± 12 9,54 ± 1,84

1 -1218 ± 6 16,80 ± 1,94 -1217 ± 7 16,03 ± 2,52 -1441 ± 7 13,50 ± 2,14

5 -1259 ± 7 29,06 ± 1,82 -1281 ± 6 29,11 ± 2,83 -1481 ± 7 28,23 ± 3,42

10 -1275 ± 7 33,84 ± 1,63 -1325 ± 13 42,08 ± 3,86 -1517 ± 10 32,80 ± 3,85

30 -1296 ± 10 57,80 ± 1,28 -1340 ± 9 72,80 ± 5,11 -1598 ± 8 54,31 ± 5,66

50 -1321 ± 8 76,41 ± 1,33 -1376 ± 8 91,31 ± 6,05 -1613 ± 9 62,10 ± 5,07 a.std. sapma. (4 ölçüm için)

4.7. Pt elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları

1 mM ditiyofosfonat moleküllerinin DPV voltamogramları da asetonitril + 0,1 M

TBATFB ortamında alınmıştır. Her bir madde için tek bir tarama hızı (20 mV/s) ve puls

genliği (50 mV) kullanılmıştır. Deneyler, her bir madde için ayrı ayrı dört kere

temizlenmiş elektrot kullanarak ve dört ayrı çözeltide gerçekleştirilmiştir. Elde edilen

pik potansiyelleri ve pik akımları ile deney parametreleri Çizelge 4.14’de verilmiştir.

46

Çizelge 4.14. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF, moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları

MADDE Ep (mV) ip

k × 106 (A)

MDTF -1172 ± 11a 2,11 ± 0,08 a

EDTF -1166 ± 20 2,39 ± 0,42

PDTF -1169 ± 12 2,06 ± 0,17

IPDTF -1116 ± 2 2,40 ± 0,13

BDTF -1112 ± 6 2,47 ± 0,05

FDTF -1284 ± 4 1,15 ± 0,04 a. std sapma (4 ölçüm için)

Ayrıca Pt elektrotta pik yüksekliğinin konsantrasyonla değişimini incelemek için EDTF

molekülü için farklı konsantrasyonlarda DPV deneyleri gerçekleştirilmiştir. DPV

deneylerinden elde edilen pik akımlarının elektrodun yüzey alanına bölünmesi ile

hesaplanan akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi Çizelge 4.15’de

gösterilmiştir.

Çizelge 4.15. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta

DPV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi

C, M ipk/A × 105 (A/cm2)

1,0×10-3 9,56

8,0×10-4 6,52

6,0×10-4 3,96

4,0×10-4 3,32

2,0×10-4 2,48

1,0×10-4 1,92

8,0×10-5 0,84

47

4.8. Pt Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi (OSWV) Sonuçları

OSWV deneylerinde her bir molekül için frekans değerleri değiştirilerek pik akımları ve

pik potansiyelleri kaydedilmiştir. Bu deneyler her bir madde için dört kere temizlenmiş

Pt elektrotta ve dört ayrı çözeltide gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde maddelerin

konsantrasyonu 1 mM ve TBATFB konsantrasyonu 0,1 M’dır. Bu maddelere ait

sonuçları Çizelge 4.16 ve Çizelge 4.17’de verilmektedir.

Çizelge 4.16. 1×10-3 M EDTF, PDTF, IPDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4 mV , Esw = 25 mV)

EDTF PDTF IPDTF

f, s-1 Ep(mV) ip × 106 (A) Ep (mV) ip × 106(A) Ep (mV) ip × 106 (A)

15 -1168 ± 9a 4,15 ± 0,18a -1187 ± 2a 3,33 ± 0,09a -1160 ± 13a 3,62 ± 0,18a

25 -1181 ± 8 4,43 ± 0,16 -1194 ± 7 3,61 ± 0,15 -1153 ± 4 5,00 ± 0,06

50 -1204 ± 6 6,57 ± 0,28 -1136 ± 3 3,25 ± 0,20 -1173 ± 10 6,95 ± 0,13

75 -1237 ±11 8,19 ± 0,32 -1109 ± 3 4,61 ± 0,07 -1178 ± 16 8,42 ± 0,30 a. std sapma (4 ölçüm için)

Çizelge 4.17. 1×10-3 M MDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV, Esw = 25 mV)

MDTF FDTF BDTF f, s-1 Ep (mV) ip × 106 (A) Ep (mV) ip × 106(A) Ep (mV) ip × 106 (A)

15 -1163 ± 2a 3,68 ± 0,14a -1427 ± 12a 1,98 ± 0,10a 1139 ± 7a 3,82 ± 0,16a

25 -1179 ± 6 3,71 ± 0,30 -1420 ± 10 2,32 ± 0,07 -1151 ± 4 4,93 ± 0,16

50 -1171 ± 10 4,05 ± 0,07 -1392 ± 2 2,18 ± 0,02 -1165 ± 8 5,87 ± 0,41

75 -1111 ± 6 5,61 ± 0,16 -1353 ± 6 4,74 ± 0,02 -1167 ± 7 7,30 ± 0,06

a. std sapma (4 ölçüm için)

48

Pt elektrotta OSWV pik akımının konsantrasyonla değişimini incelemek için EDTF

molekülünün farklı konsantrasyonlarda OSWV deneyleri gerçekleştirilmiştir. Pik akım

yoğunluklarının konsantrasyonla ilişkisini veren sonuçlar Çizelge 4.18’de verilmiştir.

Çizelge 4.18. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta

OSWV pik akımı yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi (f = 15 s-1, Es = 4 mV, Esw = 25 mV)

C, M ip

k/A × 105 (A/cm2)

1,0×10-3 16,90

8,0×10-4 13,70

6,0×10-4 9,58

4,0×10-4 6,55

2,0×10-4 4,54

8,0×10-5 2,89

6,0×10-5 1,76

4.9. Pt Elektrotta Kronoamperometri (CA) Sonuçları



uygun bir potansiyel başlangıç potansiyeli olarak seçilmiş sınır akımı bölgesindeki

farklı potansiyeller ise uygulama potansiyeli olarak belirlenmiştir. Farklı puls

sürelerinin uygulanması ile yapılan deneyler sonucunda elde edilen i-t-1/2 grafiklerinin

eğimleri ve korelasyon katsayıları sonuçları Çizelge 4.19 – Çizelge 4.22’de verilmiştir.

49

Çizelge 4.19. 1×10-3 M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril

ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms MDTF

Scottrell

MDTF

R

EDTF

Scottrell

EDTF

R

-900 -1200 10 2,49×10-4 0,9990 3,92×10-4 0,9882

-900 -1200 50 2,92×10-4 0,9878 3,62×10-4 0,9890

-900 -1200 100 3,36×10-4 0,9770 3,88×10-4 0,9770

-900 -1200 250 2,69×10-4 0,9865 2,72×10-4 0,9998

-900 -1500 10 4,78×10-4 0,9776 3,23×10-4 0,9825

-900 -1500 50 3,90×10-4 0,9882 2,45×10-4 0,9990

-900 -1500 100 2,34×10-4 0,9945 2,27×10-4 0,9735

-900 -1500 250 1,89×10-4 0,9898 2,01×10-4 0,9890

Çizelge 4.20. 1×10-3 M PDTF ve IPDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları


Scottrell

PDTF

R

IPDTF

Scottrell

IPDTF

R

-900 -1200 10 4,32×10-4 0,9742 2,13×10-4 0,9882

-900 -1200 50 3,77×10-4 0,9660 2,29×10-4 0,9940

-900 -1200 100 2,32×10-4 0,9885 2,83×10-4 0,9635

-900 -1200 250 2,18×10-4 0,9780 3,75×10-4 0,9770

-900 -1500 10 3,55×10-4 0,9898 4,68×10-4 0,9898

-900 -1500 50 2,41×10-4 0,9890 3,31×10-4 0,9993

-900 -1500 100 3,19×10-4 0,9998 2,11×10-4 0,9885

-900 -1500 250 2,86×10-4 0,9898 2,03×10-4 0,9880

50

Çizelge 4.21. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms Scottrell R

-900 -1200 10 2,42×10-4 0,9922

-900 -1200 50 3,67×10-4 0,9770

-900 -1200 100 2,28×10-4 0,9862

-900 -1200 250 2,13×10-4 0,9880

-900 -1500 10 5,15×10-4 0,9925

-900 -1500 50 4,21×10-4 0,9645

-900 -1500 100 2,33×10-4 0,9890

-900 -1500 250 2,06×10-4 0,9940

Çizelge 4.22. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy (mV) τ, ms Scottrell R

-900 -1400 10 5,18×10-4 0,9991

-900 -1400 50 3,72×10-4 0,9754

-900 -1400 100 2,35×10-4 0,9882

-900 -1400 250 2,24×10-4 0,9990

-900 -1600 10 4,06×10-4 0,9898

-900 -1600 50 2,17×10-4 0,9880

-900 -1600 100 2,41×10-4 0,9989

-900 -1600 250 1,68×10-4 0,9893

51

4.10. Au elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları

Cu-GC ve Pt elektrodun yanı sıra Au elektrotta da MDTF, EDTF, PDTF, BDTF

maddelerinin CV deneyleri yapılmıştır. Dönüşümlü voltametri deneyleri dört ayrı

hücrede ve dört kere elektrodun temizlenmesi ile gerçekleştirilmiştir. Bu maddelerin

derişimi sabit tutulmuş (1,0×10-3 M), tarama hızı değiştirilerek pik potansiyelleri ve pik

akımları ölçülmüştür. Bu sonuçlar Çizelge 4.23 – Çizelge 4.24’de verilmiştir.


ortamında Au elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları

v,V/s MDTF

Epk (mV)

MDTF

ipk × 106 (A)

EDTF

Epk (mV)

EDTF

ipk × 106 (A)

0,1 -1314 ± 6a 3,35 ± 0,15a -1278 ± 7a 3,57 ± 0,07a

0,3 -1332 ± 8 4,44 ± 0,08 -1294 ± 9 4,94 ± 0,35

0,5 -1347 ± 8 6,54 ± 0,21 -1320 ± 8 5,37 ± 0,17

0,7 -1354 ± 10 8,17 ± 0,38 -1330 ± 7 5,64 ± 0,23

1 -1364 ± 8 8,81 ± 0,43 -1337 ± 8 8,36 ± 0,42

3 -1389 ± 8 12,80 ± 0,26 -1354 ± 9 14,83 ± 0,40

5 -1418 ± 6 16,60 ± 0,61 -1375 ± 10 18,32 ± 0,64

10 -1434 ± 10 25,11 ± 0,94 -1425 ± 9 27,71 ± 0,53

30 -1458 ± 9 39,80 ± 0,72 -1457 ± 6 44,62 ± 0,84

50 -1482 ± 8 48,90 ± 0,40 -1476 ± 7 63,73 ± 0,91


52

Çizelge 4.24. 1×10-3 M PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları

v,V /s PDTF

Epk (mV)

PDTF

ipk × 106 (A)

BDTF

Epk (mV)

BDTF

ipk × 106 (A)

0,1 -1242 ± 6a 3,26 ± 0,13a -1326 ± 7a 4,06 ± 0,26a

0,3 -1249 ± 10 4,60 ± 0,08 -1342 ± 8 5,21 ± 0,19

0,5 -1290 ± 7 5,18 ± 0,26 -1360 ± 8 5,59 ± 0,47

0,7 -1298 ± 10 5,59 ± 0,32 -1372 ± 10 7,57 ± 0,73

1 -1305 ± 7 7,76 ± 0,29 -1386 ± 7 12,30 ± 0,62

3 -1337 ± 7 12,52 ± 0,57 -1413 ± 7 18,73 ± 0,91

5 -1375 ± 8 16,90 ± 0,64 -1435 ± 10 23,51 ± 0,94

10 -1398 ± 9 24,90 ± 0,52 -1464 ± 10 32,22 ± 0,58

30 -1424 ± 8 42,90 ± 0,58 -1492 ± 9 51,54 ± 0,47

50 -1446 ± 7 57,73 ± 0,92 -1518 ± 11 64,30 ± 0,82 a. std. Sapma (dört ölçüm için)

4.11. Au Elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları

1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin DPV voltamogramları da 0,1 M

TBATFB + asetonitril ortamında alınmıştır. Her bir madde için tek bir tarama hızı (20

mV/s) ve Puls Genliği (50 mV) kullanılmıştır. Deneyler, her bir madde için ayrı ayrı

dört kere temizlenmiş elektrot kullanarak ve dört ayrı çözeltide gerçekleştirilmiştir. Elde

edilen pik potansiyelleri ve pik akımları Çizelge 4.25’de verilmiştir.

53

Çizelge 4.25. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları

MADDE Ep (mV) ip × 106 (A)

MDTF -1228 ± 11a 2,48 ± 0,09a

EDTF -1288 ± 5 3,69 ± 0,11

PDTF -1216 ± 9 2,45 ± 0,17

BDTF -1335 ± 11 3,53 ± 0,09 a. std. sapma. (4 ölçüm için)

4.12. Au Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi Sonuçları (OSWV)

1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin kare dalga voltametrisinde

frekans değerleri değiştirilerek 0,1 M TBATFB + asetonitril ortamında pik

potansiyelleri ve pik akımları ölçülmüştür. Bu deneyler her bir madde için dört kere

temizlenmiş Au elektrotta ve dört ayrı çözeltide yapılmıştır. Sonuçları Çizelge 4.26 –

Çizelge 4.27’de verilmiştir.


ortamında Au elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV, Esw = 25 mV)

EDTF MDTF

f, s-1 Ep(mV) ip × 106 (A) Ep (mV) ip × 106(A)

15 -1312 ± 8a 4,91 ± 0,26a -1252 ± 9a 3,91 ± 0,47a

25 -1320 ± 15 6,08 ± 0,33 -1258 ± 11 4,60 ± 0,12

50 -1324 ± 15 8,30 ± 0,36 -1263 ± 6 6,54 ± 0,18

75 -1331 ± 10 10,44 ± 0,52 -1269 ± 14 8,13 ± 0,24


54

Çizelge 4.27. 1×10-3 M PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (Es = 4mV, Esw = 25 mV)

PDTF BDTF

f, s-1 Ep(mV) ip × 106 (A) Ep (mV) ip × 106(A)

15 -1236 ± 10a 3,34 ± 0,21a -1306 ± 5a 6,15 ± 0,11a

25 -1240 ± 12 3,85 ± 0,18 -1316 ± 3 5,11 ± 0,09

50 -1251 ± 8 6,74 ± 0,43 -1328 ± 14 7,13 ± 0,53

75 -1258 ± 13 8,32 ± 0,15 -1335 ± 9 9,06 ± 0,37 a. std. sapma. (4 ölçüm için)

4.13. Au Elektrotta Kronomperometri (CA) Sonuçları



uygun bir potansiyel başlangıç potansiyeli olarak seçilmiş sınır akımı bölgesindeki

farklı potansiyeller ise uygulama potansiyeli olarak belirlenmiştir. Sonuçlar Çizelge

4.28 – Çizelge 4.29’da verilmiştir.

Çizelge 4.28. 1×10-3 M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril

ortamında Au elektrotta elde edilen CA sonuçları

Eb (mV) Euy

(mV) τ, ms

MDTF

Scottrell

MDTF

R

EDTF

Scottrell

EDTF

R

-1000 -1400 10 4,36×10-4 0,9665 3,77×10-4 0,9850

-1000 -1400 50 3,04×10-4 0,9880 3,43×10-4 0,9998

-1000 -1400 100 2,82×10-4 0,9995 2,38×10-4 0,9765

-1000 -1400 250 2,43×10-4 0,9990 2,16×10-4 0,9990

-1000 -1600 10 4,45×10-4 0,9880 4,59×10-4 0,9745

-1000 -1600 50 2,66×10-4 0,9870 2,90×10-4 0,9880

-1000 -1600 100 2,55×10-4 0,9775 2,63×10-4 0,9898

-1000 -1600 250 2,40×10-4 0,9880 2,39×10-4 0,9982

55

Çizelge 4.29. 1×10-3 M PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta elde edilen CA sonuçları


Scottrell

PDTF

R

BDTF

Scottrell

BDTF

R

-1000 -1400 10 2,87×10-4 0,9880 3,95×10-4 0,9990

-1000 -1400 50 2,32×10-4 0,9950 2,83×10-4 0,9780

-1000 -1400 100 2,02×10-4 0,9989 2,16×10-4 0,9898

-1000 -1400 250 1,99×10-4 0,9998 2,09×10-4 0,9880

-1000 -1600 10 4,24×10-4 0,9898 3,48×10-4 0,9990

-1000 -1600 50 3,98×10-4 0,9990 3,90×10-4 0,9990

-1000 -1600 100 3,27×10-4 0,9890 3,12×10-4 0,9865

-1000 -1600 250 2,25×10-4 0,9898 2,32×10-4 0,9880

56

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

5.1. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Bakır Kaplanmış GC (Cu-GC) Elektrotta

İndirgenmesi

Ditiyofosfonat bileşiklerinin 1×10-3 M çözeltilerinin destek elektrolit olarak 0,1 M

TBATFB içeren asetonitril ortamında bakır kaplanmış GC elektrotta (Cu-GC elektrodu)

elektrokimyasal çalışmaları yapılmıştır. Bu bileşiklerin bakır kaplanmış GC elektrotta

CV voltamogramı alındığında –1500 mV civarında bir indirgenme piki görülmüştür.

Ortamda doygun konsantrasyonda oksijen bulunduğu zaman, oksijen piki çok büyük

olduğu için ditiyofosfonat maddelerinin indirgenme pikini kapatmaktadır. Oksijen

pikinin konsantrasyonu arttıkça ditiyofosfonat bileşiklerinin pikinin kaybolduğu

görülmektedir. Bu nedenle deneyler gerçekleştirilirken çözünmüş oksijenin ortamdan

iyice uzaklaştırılması ve çözeltinin yüzeyinden sürekli argon gazı geçirilmesine dikkat

edilmiştir.

Öncelikle GC elektrot, Cu2+ konsantrasyonunun 1×10-2 M olduğu 1×10-3 M KCl + 0,5

M H2SO4 ortamında 1, 2, 4 ve 10 CV döngüsü ile kaplanarak, ditiyofosfonat

bileşiklerinin indirgenme voltamogramları alınmıştır. Böylelikle bakırın kaç döngü ile

GC elektrot yüzeyine kaplanması gerektiği araştırılmıştır. Şekil 5.1’den görüldüğü gibi

farklı döngülerle kaplanmış bakır elektrot yüzeyinde 1×10-3 M BDTF molekülünün aynı

şartlarda CV voltamogramı alındığında önemli bir fark olmadığı görülmüştür. Bu

nedenle deneyler süresince Şekil 5.2’den görüldüğü gibi bakır, GC elektrot yüzeyine 4

döngü ile kaplanmıştır.

57

Şekil 5.1. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde 1, 2, 4, 10 döngü ile Cu-GC elektrottaki CV voltamogramları (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.2. 1×10-2 M Cu çözeltisinin KCl + H2SO4 ortamında GC elektrot yüzeyine 4 CV

döngüsü ile kaplanması (v = 0,2 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

58

1×10-3 M ditiyofosfonat moleküllerinin 0,5 V/s tarama hızında Cu-GC elektrotta alınmış

CV voltamogramları Şekil 5.3 – Şekil 5.8’de görülmektedir.

Şekil 5.3. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.4. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-

GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

59

Şekil 5.5. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.6. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

60

Şekil 5.7. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-

GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.8. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

61

Şekillerden de görüldüğü gibi ditiyofosfonat moleküllerinin Cu-GC elektrotta

indirgenmesinde tek bir indirgenme piki gözlenmiştir. FDTF molekülü hariç diğer

maddelerin indirgenme pikleri yaklaşık –1500 mV civarındadır. FDTF maddesinin ise

indirgenme piki diğer maddelere göre biraz daha negatif bölgede yaklaşık –1750 mV

civarında görülmektedir. Altı maddenin de CV voltamogramlarında anodik pik

gözlenmemiştir. Anodik piklerin gözlenmeyişi indirgenme reaksiyonunda ya elektron

aktarım basamağının tersinmez olduğunu ya da elektron aktarım basamağını bir

homojen kimyasal reaksiyonun takip ettiğini gösterir. Daha sonra mekanizma

tartışmalarında bu durum daha ayrıntılı olarak açıklanacaktır. Moleküllerin Cu-GC

elektrotta dönüşümlü voltametri deneylerinin yanında aynı ortamda diferansiyel puls ve

kare dalga voltamogramlarıda alınmıştır. Bu voltamogramlar Şekil 5.9–Şekil 5.14’de

gösterilmiştir. Diferansiyel puls ve kare dalga voltamogramları şekillerden de görüldüğü

gibi simetrik ve düzgün pikler şeklindedir. Diferansiyel puls ve kare dalga

voltametrisinde Cu-GC elektrotta pik yüksekliği konsantrasyonla orantılı bulunmuştur

EDTF molekülü için bu değişmenin kare dalga kalibrasyon grafiği Şekil 5.15 de

gösterilmiştir. Bu doğrusal değişme, ditiyofosfonat moleküllerinin kantitatif tayinlerinin

asetonitril ortamında ve Cu-GC elektrotta mümkün olduğunu göstermektedir. EDTF

molekülünün Cu-GC elektrotta 4×10-5 M – 8×10-4 M konsantrasyon aralığında Çizelge

4.7 deki verilere göre yapılan regresyon analizi bu aralıkta kare dalga akım

yoğunluklarının konsantrasyon ile doğrusal olduğunu ve korelasyon katsayısının yüksek

olduğunu göstermiştir. Elde edilen regrasyon doğrusunun eşitliği Şekil 5.15’de

gösterilmiştir. Şekil 5.16’da ise 8×10-5 M – 1×10-3 M konsantrasyon aralığında Çizelge

4.4 deki verilere göre yapılan DPV pik akımı yoğunluklarının konsantrasyon ile

değişimi verilmiştir.

62

Şekil 5.9. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.10. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

DPV OSWV

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

DPV OSWV

63

Şekil 5.11. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.12. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde

ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

DPV OSWV

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

DPV OSWV

64

Şekil 5.13. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde

ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.14. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

DPV OSWV

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

DPV OSWV

65

Şekil 5.15. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC

elektrotta kare dalga akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı), Es = 4 mV, Esw = 25 mV, f = 15 s-1

Şekil 5.16. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı). ΔE = 20 mV, v= 20 V s-1

y = 0,2793x - 9E-07R 2 = 0,9869

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

0,00E+00

2,00E-04 4,00E-04 6,00E-04 8,00E-04 1,00E-03

C (mol/L)

Akı

m y

oğun

luğu

(A/c

m2 )

y = 0,2242x - 7E-06R 2 = 0,9895

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03

C (mol/L )

Akı

m y

oğun

luğu

(A/c

m2 )

66

5.2. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt Elektrotta İndirgenmesi

Ditiyofosfonat moleküllerinin destek elektrolit olarak 0,1 M TBATFB içeren asetonitril

ortamında Pt elektrotta da CV, DPV, OSWV, CA deneyleri yapılmıştır. Deneylerde

ditiyofosfonat moleküllerinin konsantrasyonu 1×10-3 M olarak alınmıştır. Şekil 5.17-

Şekil 5.22.’de 1×10-3 M ditiyofosfonat çözeltilerinin Pt elektrotta 0,5 V/s tarama hızında

alınmış CV voltamogramları görülmektedir.

Şekil 5.17. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde

ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

67



Şekil 5.19. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

68

Şekil 5.20. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitrildeki çözeltisinde


Şekil 5.21. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

69

Şekil 5.22. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekillerden görüldüğü gibi Pt elektrotta FDTF molekülü hariç diğer maddelerin

indirgenme pikleri yaklaşık -1200 mV civarındadır. FDTF maddesinin indirgenme piki

diğer maddelere göre biraz daha negatif bölgede -1450 mV civarındadır. Bu maddelerin

pik yükseklikleri yaklaşık olarak aynı gibi görünmektedir. Bu sonuç da bize

indirgenmede aktarılan elektron sayısının ve difüzyon katsayılarının bütün maddeler

için yaklaşık aynı olduğunu göstermektedir. Her altı maddenin CV voltamogramlarında

anodik pik gözlenmemiştir. Cu-GC elektrotta olduğu gibi Pt elektrotta da anodik

piklerin gözlenmeyişi indirgenme reaksiyonunda elektron aktarım basamağının

tersinmez olduğunu veya elektron aktarım basamağını bir homojen kimyasal

reaksiyonun takip ettiğini gösterir. Daha sonra mekanizma tartışmalarında bu durum

detaylı bir şekilde açıklanacaktır.

Bu maddelerin Pt elektrotta dönüşümlü voltametri deneylerine ilaveten, asetonitril + 0,1

M TBATFB ortamında diferansiyel puls ve kare dalga deneyleri de yapılmıştır. Bu

deneylerden elde edilen voltamogramlar Şekil 5.23–Şekil 5.28’de gösterilmiştir. DPV

ve OSWV voltamogramları şekillerden de görüldüğü gibi simetrik ve düzgün piklerdir.

Diferansiyel puls ve kare dalga voltametrisinde pik yüksekliği konsantrasyonla orantılı

bulunmuştur ve bu nedenle ditiyofosfonat moleküllerinin kantitatif tayinlerinin

asetonitril ortamında ve Pt elektrotta da mümkün olduğu görülmüştür. EDTF

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

70

molekülünün Şekil 5.29’da görüldüğü gibi 6×10-5 M – 1×10-3 M konsantrasyon

aralığında Çizelge 4.18’e göre çizilen regrasyon grafiği, bu aralıkta kare dalga akım

yoğunluklarının konsantrasyon ile orantılı olduğunu göstermiştir ve korelasyon

katsayısı da yüksek bulunmuştur. Elde edilen regresyon doğrusunun eşitliği Şekil

5.29’daki grafikte gösterilmiştir. Şekil 5.30’da ise 8×10-5 M – 1×10-3 M konsantrasyon

aralığında Çizelge 4.15’e göre çizilen regrasyon grafiği, bu aralıkta DPV ile elde edilen

akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişiminin lineer olduğunu göstermektedir.

Şekil 5.23. 1×10-3 M MDTF 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt

elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.24. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitrildeki çözeltisinde

ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

DPV OSWV

OSWV DPV

71

Şekil 5.25. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde


Şekil 5.26. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde


Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

OSWV DPV

OSWV DPV

72

Şekil 5.27. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag+/Ag elektroduna karşı)

-+



Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

Potansiyel, V

Akı

m, μ

A

Akı

m, μ

A

Potansiyel, V

OSWV DPV

OSWV DPV

73

Şekil 5.29. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt elektrotta kare dalga akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.30. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

y = 0 ,0809x + 4E-06R2 = 0 ,9299

0,00E+00

2,00E-05

4,00E-05

6,00E-05

8,00E-05

1,00E-04

1,20E-04

0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03

C (m o l/L )

Akı

m y

oğun

luğu

(A/c

m2 )

y = 0,1543x + 1E-05R2 = 0,9907

0,00E+00

2,00E-05

4,00E-05

6,00E-05

8,00E-05

1,00E-04

1,20E-04

1,40E-04

1,60E-04

1,80E-04

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

1,00E-03

1,20E-03

C(mol/L)

Akı

m y

oğun

luğu

(A/c

m2 )

74

Pt ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV teknikleri ile çizilen kalibrasyon grafiklerinin

karşılaştırılması Şekil 5.31 ve Şekil 5.32’de verilmiştir.

Şekil 5.31. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt (■) ve Cu-GC (▲)elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.32. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt (▲) ve

Cu-GC (■)elektrotta OSWV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

y = 0,2242x - 7E-06R2 = 0,9895

y = 0,0809x + 4E-06R2 = 0,9299

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

1,00E-03

1,20E-03

C(mol/L)

Akı

m y

oğun

lğu

(A/c

m2 )

y = 0,2793x - 9E-07R2 = 0,9869

y = 0,1543x + 1E-05R2 = 0,9907

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

1,00E-03

1,20E-03

C (mol/L)

Akı

m y

oğun

luğu

(A/c

m2 )

75

EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlarda kare dalga ve diferansiyel puls

voltametrisi deneyi ile yapılan kalibrasyon grafiğinin istatistiksel sonuçları Çizelge 5.1.

ve Çizelge 5.2. ’de verilmiştir.

Çizelge 5.1. EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlardaki OSWV ile yapılan

kalibrasyon eğrilerinin istatistiksel değerlendirmesi

Çalışma elektrotları

Çalışma Aralığı (M)

Doğrunun Eğimi

(m)

Doğrunun Kesim noktası

(b)

Eğimin standart sapması

(Sm)

Kesim noktasının standart sapması

(Sb)

Pt elektrot 6×10-5-1×10-3 0,1543 1×10-5 0,00669 3,76×10-6

Cu-GC elektrot 4×10-5-8×10-4 0,2793 9×10-7 0,1241 4,35×10-5

Çizelge 5.2. EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlardaki DPV ile yapılan kalibrasyon eğrilerinin istatistiksel değerlendirmesi

Çalışma elektrotları

Çalışma

Aralığı (M)

Doğrunun

Eğimi (m)

Doğrunun

Kesim noktası

(b)

Eğimin standart sapması

(Sm)

Kesim

noktasının standart sapması

(Sb) Pt elektrot 8×10-5-1×10-3 0,0809 4×10-6 0,00993 5,59×10-6

Cu-GC elektrot 8×10-5-1×10-3 0,2242 7×10-6 0,0067 3,80×10-6

EDTF molekülünün Pt elektrotta ve Cu-GC elektrottaki kalibrasyon grafikleri ve

Çizelge 5.1 - Çizelge 5.2’ de gösterilen değerlerin karşılaştırılması sonucunda EDTF

molekülünün Cu-GC elektrottaki DPV ve OSWV teniklerinden elde edilen akım

yoğunlukları ile çizilen kalibrasyon grafiğinin eğimleri Pt elektrottaki kalibrasyon

grafiğinin eğimlerinden daha büyüktür. Bu sonuç, ditiyofosfonat moleküllerinin Cu-GC

elektrottaki tayinlerinin Pt elektrottakine göre daha duyarlı olduğunu göstermiştir.

76

5.3. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Au Elektrotta İndirgenmesi

Ditiyofosfonat moleküllerinin destek elektrolit olarak 0,1 M TBATFB içeren asetonitril

ortamında Au elektrotta da CV, DPV, OSWV, CA deneyleri yapılmıştır. Au elektrotta

yapılan deneyler Pt elektrot ile yapılan deneylere çok benzer sonuçlar verdiğinden altın

elektrottaki deneyler sadece MDTF, EDTF, PDTF, BDTF için yapılmıştır. Her bir

deney dört kere tekrar edilmiştir. Ditiyofosfonat moleküllerinin konsantrasyonları

deneylerde 1×10-3 M olarak alınmıştır. Bu maddelerin CV voltamogramları Şekil 5.33 -

Şekil 5.36’da gösterilmiştir.

Şekil 5.33. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve

Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.34. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve


Akı

m, μ

A

Potansiyel,V

Akı

m, μ

A

Potansiyel,V

77

Şekil 5.35. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve


Şekil 5.36. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve


Akı

m, μ

A

Potansiyel,V

Akı

m, μ

A

Potansiyel,V

78

Bu şekillerden de görüldüğü gibi ditiyofosfonat molekülleri; Au elektrotta, Pt

elektrottaki gibi yaklaşık –1300 mV’da, Cu-GC elektrotta ise daha negatif potansiyelde

indirgenmektedir. PDTF molekülünün Pt, Au ve Cu-GC elektrottaki LSV

voltamogramları birbiri ile karşılaştırılmak üzere Şekil 5.37’de gösterilmiştir. Şekilden

de görüldüğü gibi maddelerin pik akım yoğunlukları Au ve Cu-GC elektrotta yaklaşık

aynı büyüklükte Pt elektrotta ise akım yoğunluğu biraz daha büyüktür.

Şekil 5.37. 1×10-3 M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde; Pt, Cu-GC ve Au elektrottaki LSV voltamogramları (v = 0,5 V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

MDTF, EDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin dönüşümlü voltametri deneylerinin

yanında aynı şartlarda diferansiyel puls ve kare dalga deneyleri de yapılmıştır. Au

elektrottaki pik akımı ve pik potansiyelleri değerleri Pt elektrottaki sonuçlara benzediği

için Au elektrot da pik akımının konsantrasyonla değişmesinin incelenmesine gerek

duyulmamıştır.

0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

0 ,7

-2000-1500-1000

Po tan s iye l, m V

Akı

m y

oğun

luğu

, A

/cm

2 Cu-GC Pt

Au

79

5.4. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Elektrot Reaksiyonlarında n ve D Hesaplanması

Elektrot reaksiyonlarında aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı Pt, Au ve Cu-

GC elektrotlarda Baranski ve arkadaşlarının geliştirdiği bir metoda göre hesaplanmıştır

(Baranski vd. 1985). Bu metotta aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı mikro

elektrot ve bir ultramikro elektrot (UME) kullanılarak bulunur. Normal boyutlu

elektrotta, n ve D değerleri bulunacak madde ile standart bir maddenin

kronoamperometri deneyleri yapılarak bunların Cottrell eğimleri bulunur. Daha sonra

tayini yapılacak madde ile standart maddenin UME’taki sınır akımları CV veya LSV

teknikleri ile ölçülerek A+ ne→ B şeklindeki bir elektrot reaksiyonu için aşağıdaki

eşitlikler yardımı ile n ve D değerleri bulunur.

AA2

s

sss2

A

CiS

CinSn

⋅⋅

⋅⋅⋅= (5.1)

22

22

sA

AssA iS

iSDD

⋅

⋅⋅= (5.2)

Eşitliklerde n, SA, CA, iA ve DA çalışılan maddenin sırasıyla aktarılan elektron sayısı;

Cottrell eğimi, konsantrasyonu (mol/cm3), UME’deki sınır akımı ve difüzyon

katsayısıdır. ns, Ss, Cs, is, Ds ise sırasıyla standart maddenin aktarılan elektron sayısı,

Cottrell eğimi, konsantrasyonu (mol/cm3), UME’deki sınır akımı ve difüzyon

katsayısıdır. Deneylerde standart madde olarak ferrosen, UME olarak ise GC UME

kullanılmıştır.

Çalışılan moleküllerden MDTF, BDTF için UME’de elde edilen LSV voltamogramları

Şekil 5.38 - Şekil 5.39’da ve voltamogramlardan elde edilen sınır akımı değerleri ise

Çizelge 5.3 - Çizelge 5.5’de gösterilmiştir. Standart madde olarak kullanılan ferrosen

molekülünün UME’de verdiği LSV voltamogramı da Şekil 5.40’da, bu voltamogramdan

elde edilen sınır akımı değeri ise Çizelge 5.3’de gösterilmiştir. Ditiyofosfonat bileşikleri

için Cotrell eğimini elde etmek için yapılan CA deneyleri i-t-1/2 grafikleri Şekil 5. 41’de

verilmiştir.

80

Şekil 5.38. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve

UME GC elektrotta verdiği LSV voltamogramı (v= 0,01V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.39. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve UME GC elektrotta verdiği LSV voltamogramı (v= 0,01V/s, Ag+/Ag elektroduna karşı)

Bütün maddeler için deneyler beş kere tekrar edilmiş ve her bir sonucun ortalaması

alınarak değerler hesaplanmıştır. Verilerin standart saplamaları da hesaplanmış ve

bunlar da Çizelge 5.3- Çizelge 5.5’de verilmiştir. Bütün sonuçlar hesaplanırken ferrosen

için n değeri 1, difüzyon katsayısı değeri 1,7×10-5 cm2/s olarak alınmıştır (Bard ve

Faulkner 2001). Bütün maddeler için aktarılan elektron sayısı 2 olarak bulunmuştur.

Akı

m, n

A

Potansiyel, V

Akı

m, n

A

Potansiyel, V

81

Ditiyofosfonat moleküllerinin difüzyon katsayıları Eşitlik 5.2 yardımıyla hesaplanmış

ve bulunan değerler Çizelge 5.3-Çizelge 5.5’de gösterilmiştir.

Çizelge 5.3. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Pt elektrotta bulunan n ve D değerleri

Madde

Cottrell Eğimi (S)

UME sınır akımı (i, A) Hesaplanan n değeri

Difüzyon katsayısı (D,cm2/s)

PDTF 3,08×10-4 ±0,77×10-4 a

1,050×10-9 ± 4,271×10-11 a 2,04 ± 0,03 a

8,12×10-6 ± 0,69×10-6 a

MDTF 3,05×10-4 ±0,94×10-4

1,013×10-9 ± 3,160×10-12 2,08 ± 0,02 7,71×10-6 ± 0,06×10-6

BDTF 3,03×10-4 ±1,16×10-4

1,041×10-9 ± 1,854×10-11 1,98 ± 0,03 8,25×10-6 ± 0,65×10-6

IPDTF 2,89×10-4 ±0,96×10-4

1,015×10-9 ± 3,316×10-12 1,85 ± 0,03 8,62×10-6 ± 0,04×10-6

FDTF 2,98×10-4 ±1,21×10-4

1,017×10-9 ± 4,163×10-12 1,96 ± 0,02 8,14×10-6 ± 0,13×10-6

EDTF 3,01×10-4 ±0,75×10-4

1,016×10-9 ± 2,142×10-12 1,86 ± 0,06 7,96×10-6 ± 0,16×10-6

Ferrocene

2.19×10-4 ±1.06×10-4

1.080×10-9 ± 2.126×10-11 1 1.70×10-5

a. std. Sapma(4 ölçüm için)

Çizelge 5.4. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Cu-GC elektrottaki n ve D değerleri

Madde

Cottrell eğimi (S)

UME sınır akımı (i, A) Hesaplanan n değeri

Difüzyon katsayısı (D,cm2/s)

PDTF 3,38×10-4 ±0,61×10-4 a

1,050×10-9 ± 4,271×10-11 a 2,45 ± 0,08 a

6,75×10-6 ± 0,39×10-6 a

MDTF 3,25×10-4 ±0,46×10-4

1,0130×10-9 ± 3,160×10-12 2,36 ± 0,02 6,79×10-6 ± 0,09×10-6

BDTF 3,18×10-4 ±0,86×10-4

1,041×10-9 ± 1,854×10-11 2,19 ± 0,01 7,49×10-6 ± 0,08×10-6

IPDTF 3,32×10-4 ±0,71×10-4

1,015×10-9 ± 3,316×10-12 2,45 ± 0,05 6,53×10-6 ± 0,07×10-6

FDTF 3,19×10-4 ±0,76×10-4

1,017×10-9 ± 4,163×10-12 2,26 ± 0,04 7,10×10-6 ± 0,12×10-6

EDTF 3,09×10-4 ±0,37×10-4

1,016×10-9 ± 2,142×10-12 2,13 ± 0,05 7,56×10-6 ± 0,07×10-6

a. std. Sapma(4 ölçüm için)

82

Çizelge 5.5. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Au elektrottaki n ve D değerleri

Madde

Cottrell eğimi (S)

UME sınır akımı (i, A ) Hesaplanan n değeri

Difüzyonkatsayısı ( D,cm2/s )

PDTF 2,87×10-4 ±0,88×10-4

1,050×10-9 ± 4,271×10-11 1,77 ± 0,03 9,36×10-6 ± 0,04×10-6

MDTF 3,09×10-4 ±0,84×10-4

1,013×10-9 ± 3,160×10-12 2,12 ± 0,02 7,51×10-6 ± 0,91×10-6

BDTF 2,98×10-4 ±0,75×10-4

1,041×10-9 ± 1,854×10-11 1,92 ± 0,07 8,53×10-6 ± 0,58×10-6

EDTF 3,03×10-4 ±0,84×10-4

1,016×10-9± 2,142×10-12 2,03 ± 0,05 7,86×10-6 ± 0,21×10-6

Şekil 5.40. 1×10-3 M Ferrosen için UME-GC elektrotta LSV voltamogramı, v=0,01 V/s

Şekil 5.41. BDTF ve MDTF molekülleri için Pt elektrotta CA deneylerinden elde edilen

i-t-1/2 grafiği

Akı

m, n

A

Potansiyel, V

1/sqrt (zaman, msec) 1/sqrt (zaman, msec)

Akı

m, m

A

Akı

m, m

A

83

5.5. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Adsorpsiyon Özellikleri

Elektrokimyasal çalışmalarda, elektrot reaksiyonu incelenirken özellikle adsorpsiyon

olayının olup olmadığı ve elektrot reaksiyonunu etkileyip etkilemediği kontrol

edilmelidir. Bir elektrot yüzeyinde adsorpsiyonun varlığını ve elektrot reaksiyonuna

etkisini incelemede en kullanışlı elektroanalitik metot dönüşümlü voltametridir.

Dönüşümlü voltametri ile adsorpsiyonun varlığı ve etkisi birkaç şekilde incelenebilir.

CV voltamogramlarında ön pik veya arka pikin gözlenmesi kuvvetli adsorpsiyonun

varlığını gösteren kriterdir. Log ip- log ν grafiğinin eğiminin büyüklüğü (Bard

veFaulkner 2001, Gosser 1983), akım fonksiyonunun (ip/Cv½ ) tarama hızı ile artması,

ip/C - C grafiğinde konsantrasyon artışıyla ip/C oranının azalması ve ip/Cv - v

değişiminin sabit olması ise zayıf adsorpsiyonun varlığını gösterir (Wopschall ve Shain

1967).

Ditiyofosfonat moleküllerinin Pt, Au ve Cu-GC elektrottaki CV voltamogramlarında

herhangi bir ön veya arka pik gözlenememiştir Bu sonuç maddelerin elektrot yüzeyine

kuvvetli bir şekilde adsorbe olmadığını göstermektedir. Moleküllerin elektrot yüzeyine

zayıf olarak adsorbe olup olmadığını anlamak için ise yukarıda verilen kriterler grafik

çizilerek test edilmiştir. Şekil 5.42 -Şekil 5.44’den görüldüğü gibi log ip – log ν

grafiklerinin eğimleri 0,5’ten küçüktür.

Ditiyofosfonat bileşiklerinin zayıf adsorpsiyonu için diğer üç kriter de uygulanmıştır.

Akım fonksiyonunun tarama hızı ile değişimine bakılmıştır ve şekillerden de görüldüğü

gibi akım fonksiyonunun tarama hızı ile azaldığı ve ditiyofosfonat moleküllerinin ip/Cv

- v değişiminin sabit olmadığı görülmüştür. ip/C değerlerinin konsantrasyon ile

değişiminin artmadığı bulunmuştur. Tüm ditiyofosfonat bileşikleri için aynı sonuçlar

elde edilmiştir ama bu üç kriter için sadece EDTF bileşiğinin grafikleri her üç elektrot

için verilmiştir( Şekil 5.45 - Şekil 5.47).

Bütün bu kriterlerin uygulanması sonucunda ditiyofosfonat bileşiklerinin Pt, Cu-GC ve

Au elektrot yüzeyinde adsorpsiyon olayının meydana gelmediği görülmüştür. Yani

elektrot reaksiyonu difüzyon kontrollü gerçekleşmektedir.

84

PDTF

y = 0,4394x - 4,9157R2 = 0,9946

-6

-5

-4

-3

-4 -2 0 2

logv

logi

p

EDTF

y = 0,417x - 4,8691R2 = 0,992

-7

-5

-3

-3 -2 -1 0 1 2

logv

logi

p

MDTF

y = 0,4236x - 4,8603R2 = 0,9956

-6,5

-5,5

-4,5

-3,5

-2,5

-4 -2 0 2logv

logi

p

IPDTF

y = 0,4253x - 4,8409R2 = 0,9933

-6

-5,5

-5

-4,5

-4

-3,5

-4 -2 0 2logv

logi

p

BDTF

y = 0,4419x - 4,8074R2 = 0,9981

-6

-5,5

-5

-4,5

-4

-3,5

-3 -2 -1 0 1 2

logv

logi

p

FDTF

y = 0,4202x - 4,8744R2 = 0,9978

-7

-6

-5

-4

-3

-3 -2 -1 0 1 2logv

logi

p

Şekil 5.42. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log ν ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

85

EDTF

y = 0,4442x - 5,3819R2 = 0,9973

-5

-4

-3

-2

-1

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5

logv

logi

p

y = 0,445x - 5,6338R2 = 0,9937

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

1 2 3 4 5

logv

logi

p

PDTF

y = 0,4799x - 5,8125R2 = 0,9973

-5,5-5

-4,5-4

-3,5-3

-2,5

0 2 4 6

logv

logi

p

IPDTF

y = 0,4401x - 5,5917R2 = 0,9871

-5-4,5

-4-3,5

-3-2,5

1 2 3 4 5

logv

logi

p

BDTF

y = 0,4851x - 5,7993R2 = 0,9937

-6-5-4-3-2-10

1 2 3 4 5

logv

logi

p

FDTF

y = 0,4545x - 5,4387R2 = 0,9969

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

1 2 3 4 5

logv

logi

p

Şekil 5.43. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1

M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log ν ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

86

EDTF

y = 0,4765x - 6,4915R2 = 0,9851

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

logv

logi

p

MDTF

y = 0,4436x - 6,3944R2 = 0,9943

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

logv

logi

p

BDTF

y = 0,4808x - 6,4316R2 = 0,9842

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

logv

logi

p

PDTF

y = 0,4775x - 6,5293R2 = 0,9861

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

logv

logi

p

Şekil 5.44. 1×10-3 M EDTF, MDTF, BDTF ve PDTF moleküllerinin 0,1 M

TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log ν ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

87

Şekil 5.45. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde Pt, Au ve Cu-GC elektrotta iP/Cv1/2 değerlerinin ν ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Pt

0,00E+001,00E-042,00E-043,00E-044,00E-045,00E-046,00E-047,00E-04

0 20000 40000 60000

V

i p/C

v1/2

Cu-GC

0,00E+005,00E-041,00E-031,50E-032,00E-032,50E-033,00E-033,50E-03

0 20000 40000 60000

v

i p/C

v1/

2

Au

0,00E+005,00E-051,00E-041,50E-042,00E-042,50E-043,00E-043,50E-044,00E-04

0 20000 40000 60000

v

i p/C

v1/2

88

Şekil 5.46. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde Pt ve Cu-GC elektrotta iP/C değerlerinin C ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Pt

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03

C(M)

i p/C

Cu-GC

0,00E+005,00E-031,00E-021,50E-022,00E-022,50E-023,00E-02

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

1,00E-03

C(M)

İp/C

89

Şekil 5.47. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde Pt, Au ve Cu-GC elektrotta iP/Cv değerlerinin ν ile değişimi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Pt

0

0,00005

0,0001

0,00015

0,0002

0 20000 40000 60000

v(mV/s)

i p/C

v

Cu-GC

00,000050,0001

0,000150,0002

0,000250,0003

0,000350,0004

0,000450,0005

0 20000 40000 60000

v (mV/s)

i p/C

v

Au

00,000005

0,000010,000015

0,000020,000025

0,000030,000035

0,00004

0 20000 40000 60000

v (mV/s)

i p/C

v

90

5.6. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt, Au ve Cu-GC Elektrottaki Elektrot

Reaksiyonunun Mekanizması

Diyofosfonat moleküllerinin asetonitril ortamında, Pt, Au ve Cu-GC elektrottaki

dönüşümlü voltametri deneylerinde keskin bir katodik pik gözlenmiş fakat anodik pik

gözlenmemiştir. Bu durum iki şekilde açıklanabilir. Anodik pikin gözlenmemesi

durumunda elektron aktarım basamağı tersinmez olabilir ve/veya elektron aktarım

basamağını bir homojen kimyasal reaksiyon takip edebilir. Bu nedenle öncelikle

elektron aktarım reaksiyonunun tersinmez olup olmadığı kontrol edilmiş ve bu amaçla

ditiyofosfonat moleküllerinin her birine Pt, Au ve Cu-GC elektrotta tersinmezlik testleri

uygulanmıştır.

CV voltamogramlarından elde edilen ip/A değerleri Şekil 5.48 - Şekil 5.50’den

görüldüğü gibi v½ ile doğrusal olarak değişmektedir. (ip/A) - v1/2 grafiklerinin doğrusal

olması elektron aktarım basamağının tersinirliğinin veya tersinmezliğinin yüksek

olduğunun bir göstergesidir(Greef vd. 1990).

Her üç elektrotta (ip/A) - v1/2 grafiklerinin eğimleri Çizelge 5.6.’da gösterilmiştir. Pt, Au

ve Cu-GC elektrotta (ip/A) - v1/2 grafiklerinin eğimlerinin hata sınırları içerisinde birbiri

ile aynı olduğu söylenebilir. Bu kritere göre çalışılan bütün ditiyofosfonat türevlerinin

tersinirliklerinin birbirine çok yakın olduğunu göstermektedir.

91

Çizelge 5.6. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt, Cu-GC ve Au elektrotta ip/A-v1/2 grafiklerinin eğimleri

Molekül Pt (Eğim) Cu-GC (Eğim) Au (Eğim)

MDTF 1×10-5 2×10-5 9×10-6

EDTF 1×10-5 4×10-5 1×10-5

PDTF 1×10-5 2×10-5 1×10-5

IPDTF 1×10-5 2×10-5 1×10-5

BDTF 2×10-5 2×10-5 -

FDTF 1×10-5 3×10-5 -

.

92

Şekil 5.48. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Pt elektrotta CV voltamogramlarından elde edilen ip/A değerlerinin v1/2 ile değişimi

EDTF-Pt

y = 1E-05x + 0,0002R2 = 0,9865

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

3,00E-03

0 50 100 150 200 250

V1/2

i p/A

MDTF-Pt

y = 1E-05x + 0,0001R2 = 0,9948

0,00E+005,00E-041,00E-031,50E-032,00E-032,50E-033,00E-033,50E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

PDTF-Pt

y = 1E-05x + 7E-05R2 = 0,997

0,00E+005,00E-041,00E-031,50E-032,00E-032,50E-033,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

IPDTF-Pt

y = 1E-05x + 0,0001R2 = 0,9909

0,00E+005,00E-041,00E-031,50E-032,00E-032,50E-033,00E-033,50E-03

0 50 100 150 200 250

v1/2

i p/A

BDTF-Pt

y = 2E-05x + 8E-05R2 = 0,9989

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

4,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

FDTF-Pt

y = 1E-05x + 0,0001R2 = 0,9864

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

3,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

93

Şekil 5.49. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramlarından elde edilen ip/A değerlerinin v1/2 ile değişimi

MDTF-Cu-GC

y = 2E-05x + 7E-05R2 = 0,9969

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

4,00E-03

5,00E-03

0 100 200 300

v 1/2

i/A

EDTF-Cu-GC

y = 4E-05x + 0,0001R2 = 0,9966

0,00E+005,00E-041,00E-031,50E-032,00E-032,50E-033,00E-033,50E-034,00E-03

0 50 100 150

v 1/2

i/A

PDTF-Cu-GC

y = 2E-05x - 2E-05R2 = 0,9982

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

4,00E-03

5,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

IPDTF-Cu-GC

y = 2E-05x + 3E-05R2 = 0,9919

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

4,00E-03

5,00E-03

6,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i/A

BDTF-Cu-GC

y = 2E-05x + 1E-05R2 = 0,9978

0,00E+00

1,00E-03

2,00E-03

3,00E-03

4,00E-03

0 50 100 150 200v 1/2

i p/A

FDTF-Cu-GC

y = 3E-05x + 0,0001R2 = 0,9982

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

0 100 200 300

v 1/2

i/A

94

Şekil 5.50. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Au elektrotta CV voltamogramlarından elde edilen ip/A değerlerinin v1/2 ile değişimi

EDTF-Au

y = 1E-05x - 4E-05R2 = 0,9907

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

3,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

PDTF-Au

y = 1E-05x - 2E-05R2 = 0,9972

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

1/2

BDTF-Au

y = 1E-05x + 6E-05R2 = 0,9943

0,00E+005,00E-041,00E-031,50E-032,00E-032,50E-033,00E-03

0 100 200 300

v1/2

i p/A

/

MDTF-Au

y = 9E-06x + 7E-05R2 = 0,9963

0,00E+00

5,00E-04

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

0 100 200 300

v1/2

İ p/A

95

Tam tersinmez bir sistemde Epk kayması 25°C’de tarama hızındaki 10 kat artmada

30/αcnα’dır. Yani α= 0,5 ise Epk kayması için 60 mV değeri elde edilmelidir. Pik

genişliğinin bir ölçüsü olan (⎢Ep – Ep/2 ⎢) değeri 48/(αcnα) mV’dur. α= 0,5 için pik

genişliğindeki artmanın değeri 96 mV olmalıdır (Greef vd. 1990). Epk kayması ve ⎢Ep –

Ep/2 ⎢değerleri ditiyofosfonat molekülleri için Pt, Au ve Cu-GC elektrotta yapılan deney

sonuçlarına göre hesaplanmış ve Çizelge 5.7 – Çizelge 5.9’da görülen değerler elde

edilmiştir. MDTF molekülünün tarama hızı ile Şekil 5.51 ’de görüldüğü gibi

değişmektedir.

Şekil 5.51. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramlarına tarama hızının etkisi (Ag+/Ag elektroduna karşı)

50 100 300 500 1000 3000 5000

Tarama hızı, mV/s

Akı

m, μ

A

Potansiyel,V

96

Çizelge 5.7. 1×10-3 EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin Pt elektrotta elde edilen Epk kayması, ks ve ⎢Ep – Ep/2 ⎢ değerleri

Molekül Ep

k kayması

(100-1000 mV)

Ep – Ep/2

( 1000 mV)

ks

cm/s EDTF 62 ± 6a 98 ± 3a 9×10-4

MDTF 65 ± 6 94 ± 2 9×10-4

PDTF 68 ± 5 90 ± 5 9×10-4

IPDTF 65 ± 7 97 ± 6 9×10-4

BDTF 64 ± 9 99 ± 11 9×10-4

FDTF 62 ± 8 98 ± 8 8×10-4

a. std.sapma ( 4 ölçüm için)

Çizelge 5.8. 1×10-3 EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin Cu-GC

elektrotta elde edilen Epk kayması, ks ve ⎢Ep – Ep/2 ⎢ değerleri.

Molekül Ep

k kayması

(100-1000 mV)

Ep – Ep/2

( 1000 mV)

ks

cm/s EDTF 68 ± 9a 104 ± 11a 8×10-4

MDTF 63 ± 11 99 ± 5 7×10-4

PDTF 75 ± 6 89 ± 7 8×10-4

IPDTF 84 ± 12 100 ± 8 8×10-4

BDTF 75 ± 7 97 ± 6 8×10-4

FDTF 99 ± 9 92 ± 7 7×10-4


97

Çizelge 5.9. 1×10-3 EDTF, MDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin Au elektrotta elde edilen Ep

k kayması, ks ve ⎢Ep – Ep/2 ⎢ değerleri

Molekül Epk kayması

(100-1000 mV)

Ep – Ep/2

(1000 mV)

ks

cm/s EDTF 59 ± 7a 71 ± 6a 9×10-4

MDTF 50 ± 12 72 ± 3 9×10-4

PDTF 63 ± 5 70 ± 2 9×10-4

BDTF 60 ± 8 66 ± 9 9×10-4


Bu sonuçlardan da görüldüğü gibi ditiyofosfonat moleküllerinin Pt, Cu-GC, Au

elektrottaki indirgenmelerinde α = 0,5 alındığı taktirde sistem tersinmeze yakın

görünüyor. Ancak α değerinin değişmesi ile bu değerlerin de değişeceği açıktır.

Dolayısıyla ditiyofosfonatların elektron aktarım basamağının tam tersinir olmadığı ve

yarı tersinir olduğu söylenebilir. Nitekim ks değerlerinin 1,0 ×10-5 cm2/s’den büyük

olması sistemin tam tersinmez olmadığını göstermektedir. Yarı tersinir sistemlerde ks

değeri, 0,1> ks >1,0 ×10-5 arasındadır (Wang 2000).

Ditiyofosfonat maddelerin asetonitril ortamında Pt, Cu-GC ve Au elektrot yüzeyinde

dönüşümlü voltametri deneylerinde bir katodik pik gözlenmesi ve anodik pikin

gözlenmemesi tersinmez bir elektron aktarım basamağını takip eden bir kimyasal

basamağın bulunduğunu yani elektrot reaksiyonunun EC mekanizmasına göre

yürüdüğünü göstermektedir. EC mekanizmasının belirlenmesinde en çok kullanılan

metot dönüşümlü voltametri tekniğidir.

EC mekanizmasının varlığını kanıtlayan bir kriter ipa / ip

k oranının artan tarama hızı ile

artmasıdır (Nicholson ve Shain 1965, Bard ve Faulkner 2001). Ditiyofosfonat

bileşiklerinin CV voltamogramlarında anodik pik gözlenemediği için mekanizma

belirlenmesinde bu kriter uygulanamamaktadır.

EC mekanizmasının varlığını kanıtlayan diğer bir kriter ise artan tarama hızı ile akım

fonksiyonunun (ipk / v1/2) az da olsa azalmasıdır (Nicholson ve Shain 1965, Bard ve

98

Faulkner 2001). Pt, Cu-GC ve Au elektrotta elde edilen akım fonksiyonu değerleri ve

buna karşılık gelen tarama hızları Çizelge 5.10 – Çizelge 5.12.’de verilmektedir. Bu

değerlerle çizilen akım fonksiyonunun tarama hızı ile değişimi Şekil 5.52 – Şekil

5.54’de verilmektedir. Bu şekillerden de görüldüğü gibi akım fonksiyonu, tarama

hızındaki artış ile azalmaktadır.


0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ip

k / v1/2)

ipk / v1/2

v, V / s EDTF MDTF PDTF IPDTF FDTF BDTF

0,5 1,82×10-5 1,53×10-5 1,47×10-5 1,75×10-5 1,35×10-5 1,68×10-5

1 1,54×10-5 1,24×10-5 1,38×10-5 1,68×10-5 1,35×10-5 1,60×10-5

3 1,23×10-5 1,21×10-5 9,93×10-6 1,42×10-5 1,28×10-5 1,45×10-5

5 1,18×10-5 1,24×10-5 9,90×10-6 1,30×10-5 1,26×10-5 1,30×10-5

10 1,07×10-5 1,25×10-5 1,04×10-5 1,07×10-5 1,04×10-5 1,33×10-5

30 9,90×10-6 1,08×10-5 9,97×10-6 1,06×10-5 9,92×10-6 1,33×10-5

50 8,94×10-6 1,05×10-5 9,93×10-6 1,08×10-5 8,78×10-6 1,29×10-5

99

Çizelge 5.11. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ip

k / v1/2)

ipk / v1/2

v, mV / s EDTF MDTF PDTF IPDTF FDTF BDTF

50 3,22×10-6 2,01×10-6 1,56×10-6 2,08×10-6 3,31×10-6 1,67×10-6

100 3,06×10-6 1,71×10-6 1,45×10-6 1,99×10-6 3,12×10-6 1,30×10-6

300 2,96×10-6 1,75×10-6 1,31×10-6 1,92×10-6 2,82×10-6 1,34×10-6

500 2,91×10-6 1,79×10-6 1,30×10-6 1,91×10-6 2,78×10-6 1,52×10-6

700 3,02×10-6 1,70×10-6 1,37×10-6 1,72×10-6 2,70×10-6 1,60×10-6

1000 3,12×10-6 1,66×10-6 1,28×10-6 1,75×10-6 2,65×10-6 1,46×10-6

3000 2,59×10-6 1,37×10-6 1,26×10-6 1,37×10-6 2,28×10-6 1,31×10-6

5000 2,69×10-6 1,29×10-6 1,21×10-6 1,32×10-6 2,31×10-6 1,34×10-6

Çizelge 5.12. 1×10-3 M EDTF, MDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (ip

k / v1/2)

ipk / v1/2

v, mV / s EDTF MDTF PDTF BDTF

100 3,57×10-7 3,35×10-7 3,26×10-7 4,06×10-7

1000 2,64×10-7 2,79×10-7 2,45×10-7 3,89×10-7

3000 2,70×10-7 2,34×10-7 2,28×10-7 3,41×10-7

5000 2,58×10-7 2,35×10-7 2,39×10-7 3,32×10-7

7000 2,53×10-7 2,42×10-7 2,47×10-7 3,32×10-7

9000 2,68×10-7 2,40×10-7 2,47×10-7 3,17×10-7

10000 2,77×10-7 2,50×10-7 2,49×10-7 3,22×10-7

20000 2,67×10-7 2,39×10-7 2,35×10-7 2,84×10-7

30000 2,57×10-7 2,30×10-7 2,48×10-7 2,97×10-7

40000 2,66×10-7 2,18×10-7 2,56×10-7 2,97×10-7

50000 2,85×10-7 2,19×10-7 2,58×10-7 2,88×10-7

100

Şekil 5.52. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin Pt elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ip

k/v1/2 değerlerinin v ile değişimi

M DTF-Pt

0,00E+00

2,00E-06

4,00E-06

6,00E-06

8,00E-06

1,00E-05

1,20E-05

1,40E-05

1,60E-05

1,80E-05

0 10 20 30 40 50 60

v

i pk /v

1/2

EDTF-Pt

0,00E+00

8,00E-06

1,60E-05

2,40E-05

0 20 40 60

v

i pk /v1/

2

PDTF-Pt

0,00E+00

2,00E-06

4,00E-06

6,00E-06

8,00E-06

1,00E-05

1,20E-05

1,40E-05

1,60E-05

0 10 20 30 40 50 60

v

i pk /v1/

2

IPDTF-Pt

0,00E+00

2,00E-06

4,00E-06

6,00E-06

8,00E-06

1,00E-05

1,20E-05

1,40E-05

1,60E-05

1,80E-05

2,00E-05

0 10 20 30 40 50 60

v

i pk /v1/

2

BDTF-Pt

0,00E+002,00E-064,00E-066,00E-068,00E-061,00E-051,20E-051,40E-051,60E-051,80E-05

0 20 40 60

V

İpk /v

1/2

FDTF-Pt

0,00E+00

2,00E-06

4,00E-06

6,00E-06

8,00E-06

1,00E-05

1,20E-05

1,40E-05

1,60E-05

0 10 20 30 40 50 60

v

i pk /v

1/2

101

Şekil 5.53. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin Cu-GC elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ip


MDTF-Cu-GC

0,00E+00

5,00E-07

1,00E-06

1,50E-06

2,00E-06

2,50E-06

0 20000 40000 60000

v

i p/v1/

2

EDTF-Cu-GC

0,00E+005,00E-071,00E-061,50E-062,00E-062,50E-063,00E-063,50E-06

0 20000 40000 60000

v

i p/v1/

2

PDTF-Cu-GC

0,00E+00

5,00E-07

1,00E-06

1,50E-06

2,00E-06

0 20000 40000 60000

v

i p/v

1/2

IPDTF-Cu-GC

0,00E+00

5,00E-07

1,00E-06

1,50E-06

2,00E-06

2,50E-06

0 20000 40000 60000

v

i p/v

1/2

BDTF-Cu-GC

0,00E+00

5,00E-07

1,00E-06

1,50E-06

2,00E-06

0 20000 40000 60000

v

i p/v1/

2

FDTF-Cu-GC

0,00E+005,00E-071,00E-061,50E-062,00E-062,50E-063,00E-063,50E-06

0 20000 40000 60000

v

i p/v1/

2

102

Şekil 5.54. 1×10-3 M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin Au elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ip


Yukarıdaki grafiklerin sonuçları EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF

moleküllerinin asetonitril ortamında Pt, Cu-GC ve Au elektrot yüzeyindeki

indirgenmesinde yarı tersinir bir elektron aktarım basamağından sonra kimyasal bir

basamağın oluştuğunu göstermiştir.

Voltametrik deney sonuçları, simülasyon çalşmaları ve ditiyofosfonat bileşiklerinin

kimyasal özellikleri göz önüne alınarak aşağıda verilen indirgenme mekanizması

önerilmiştir. Bu mekanizmaya göre ditiyofosfonat bileşiklerinin indirgenmesinde P = S

BDTF-Au

0,00E+005,00E-081,00E-071,50E-072,00E-072,50E-073,00E-073,50E-074,00E-074,50E-07

0 20000 40000 60000

v

i p/v

1/2

MDTF-Au

0,00E+005,00E-08

1,00E-071,50E-072,00E-07

2,50E-073,00E-07

3,50E-074,00E-07

0 10000 20000 30000 40000 50000

v

i p/v1/

2

EDTF-Au

0,00E+005,00E-081,00E-071,50E-072,00E-072,50E-073,00E-073,50E-074,00E-07

0 20000 40000 60000

v

i p/v1/

2

PDTF-Au

0,00E+00

5,00E-08

1,00E-07

1,50E-07

2,00E-07

2,50E-07

3,00E-07

3,50E-07

0 10000 20000 30000 40000 50000

v

i p/v

1/2

103

grubuna art arda iki elektron ilavesi olmakta ve her bir elektron ilavesini proton

alınması takip etmektedir. Her iki elektron aktarımının enerjisi eşit olduğundan

ditiyofosfonat bileşiklerinde tek bir dalga gözlenmektedir. Proton ilavelerini takiben

oluşan üründen H2S çıkışı ile ditiyofosfonat molekülleri ditiyofosfinat türevlerine

dönüşmektedir.

CH3O P S

OR

S

e-, H+

CH3O P SH

OR

S

e-, H+

CH3O P SH

OR

S

H

H+

CH3O P SH

OR

SH

H

-H2SCH3O P S

OR

H

ditiyofosfonat

ditiyofosfinat

(H2O veya NH4+ 'dan)

(H2 O

veya NH

4 + 'dan)(H

2 O veya N

H4 + 'dan)

104

Yukarıdaki mekanizmadan da görüldüğü gibi ditiyofosfonat bileşiklerinin indirgenmesi

iki elektron katılması ile EC mekanizmasına göre gerçekleşmektedir. Voltametrik

deneylerde gözlenen kimyasal basamak muhtemelen H2S çıkış reaksiyonudur.

5.7. Simülasyon Çalışmaları

Elektrot reaksiyonlarının mekanizması, ilgili kimyasal ve elektrokimyasal parametreler

Digisim 3.03 ile simülasyon yapılarak kontrol edilmiştir. Heterojen elektron transfer hız

sabiti (ks), homojen reaksiyonun ileri ve geri hız sabitleri (kf, kb), takip eden kimyasal

reaksiyonun denge sabiti (K); simülasyon ve deneysel voltamogramların birbiri ile

kıyaslanması ile bulunmuştur. Bu voltamogramlar karşılaştırılırken konsantrasyon,

tarama hızı, potansiyel aralığı, formal potansiyel, difüzyon katsayıları, elektrodun yüzey

alanı (Pt = 0,025 cm2, Cu-GC = 0,071 cm2, Au = 0,025 cm2), çift tabaka kapasitansı

(Cu-GC elektrodunda yapılan deneyler için Cdl = 8×10-6 Farad), transfer katsayısı

(α=0,5) gibi simülasyon parametreleri cihaza kaydedilmiştir. Reaksiyon mekanizması,

A + e = B

B = C

şeklinde girilerek Butler-Volmer kinetiği esas alınmıştır. Elektron aktarımının standart

hız sabiti, ve ileri reaksiyon hız sabiti değerleri girilerek deneysel ve teorik

voltamogramların mümkün olduğu kadar birbirine benzemesi sağlanarak ks, K, kf ve kb

değerleri bulunmuştur. Bu değerler Çizelge 5.13 – Çizelge 5.15’de gösterilmiştir.

Çizelge 5.13. EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Pt elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri

Molekül ks (cm /s) K kf (s-1) kb (s-1)

EDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

MDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

PDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

IPDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

FDTF 8×10-4 1×104 100 1×10-2

BDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

105

Çizelge 5.14. EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Cu-GC elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri


EDTF 8×10-4 1×104 100 1×10-2

MDTF 7×10-4 1×104 100 1×10-2

PDTF 8×10-4 1×104 100 1×10-2

IPDTF 8×10-4 1×104 100 1×10-2

FDTF 7×10-4 1×104 100 1×10-2

BDTF 8×10-4 1×104 100 1×10-2

Çizelge 5.15. EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Au elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri


EDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

MDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

PDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

BDTF 9×10-4 1×104 100 1×10-2

Ditiyofosfonat maddelerinin bir kısmının Pt, Cu-GC ve Au elektrottaki CV

voltamogramları ve simülasyon voltamogramları Şekil 5.55 – Şekil 5.60’da

gösterilmiştir.

106


ve Pt elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,1 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.56. 1×10-3 M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,1 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Simülasyon

Deneysel

Potansiyel, V

Akı

m, A

Simülasyon

Deneysel

Potansiyel, V

Akı

m, A

107

Şekil 5.57. 1×10-3 M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,5 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.58. 1×10-3 M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,5 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Deneysel

Simülasyon

Simülasyon

Deneysel

Potansiyel, V

Akı

m, A

A

kım

, A

Potansiyel, V

108

Şekil 5.59. 1×10-3 M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 3 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Şekil 5.60. 1×10-3 M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 3 V/s α = 0,5 (Ag+/Ag elektroduna karşı)

Simülasyon

Deneysel

Simülasyon

Deneysel

Potansiyel, V

Akı

m, A

A

kım

, A

Potansiyel, V

109

Şekillerden de görüldüğü gibi moleküllerin simülasyon CV voltamogramları deneysel

CV voltamogramları ile uyum göstermişlerdir. Kabul edilen EC mekanizmasına uygun

simülasyon voltamogramları elde edildiğinden dolayı EC mekanizmasının doğruluğu da

kanıtlanmıştır.

110

KAYNAKLAR

Adams, R. N. 1969. Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Deccer, Inc., New

York, 26.

Baranski, A. S. Fawcett, W. R. and Gilbert, C. M. 1985. Use of Microelectrodes for

the Rapid Determination of the number of Electrons Involved in an

Electrode Reaction. Anal. Chem., 57, 1; 166.

Bard, A. J. and Faulkner L.R. 2001. Electrochemical Methods Fundamentals and

Applications Copyright John Wiley δ Sons, Inc. 2ND ed ISBN 0-471-04372-

9.

Barker, G. C. and Jenkins, I. L. 1952. Square Wave Polarography, Analyst, 77; 685.

Blankespoor, R. L. 1985. Electrochemical Oxidation of Zinc bis (O,O-

dialkylphosphorodithioates-S, S'). Mediation by 1, 1'-bis

(mehoxycarbonyl)ferrocene. Inorg. Chem., 24; 1126-1128.

Cheng, H. L. Kuei, C. H. Sun, I. W. 2002. Electrochemical Detection of O,O-

Diethyldithiophosphoric Acid at a Tosflex Film Modified Glassy Carbon

Electrode. Electroanalysis., 14(11), 767-772.

Finck, W. Unterspan, S. Hoffmann, B. Costisella, B. Groβ, H., 1987. S35-

Thiophosphonosaure, ein Mögliches Radiotherapentikum bei der

Behandlung von Knochenmetastasen- Synthese und Bioverteilung. Synthese

und Bioverteilung. Isotopenaxis., 23(4); 125-128.

Geloso, C. Kumar, R. Lopez, G. J.R. 1987. The Direct Electrochemical Synthesis of

Dialkyldithiocarbamate and Diethyldithiophosphate Complexes of Main

Group and Transition Metals, Can. J. Chem., 65 (5); 928-932.

111

Gosser, D. K. 1994. Cyclic Voltammetry, VCH Publishers, Inc.

Greef, R. Peat, R., Peter, L.M. Pletcher, D. Robinson, J. 1990. Instrumental

Methods In Electrochemistry by Ellis Horwood Limited ISBN 0-13-472093-8.

Guıchard, Fr. 1899. Ueber die Chlorphosphine der alihatischen Reihe. Ber. Dtsch.

Chem. Ges., 32; 1572-1581.

Güler, T. and Hicyılmaz, C. 2004. Hydrophobicity of Chalcopyrite with

Dithiophosphate and Dithiophosphinate in Electrochemically Controlled

Condition. Colloids and Surfaces.,235; 11-15.

Haiduc, I. David, L. Cozar, O. Micu-Semeniuc, R. Mezei, G. Armenean, M. 1999.

Spectroscopic and Magnetic Studies of Some Copper(II) and Chromium (III)

Complexes with Dithiophosphonates as Ligands. Journal Molecular

Structure.; 482;153.

Hicyılmaz, C. Altun, N. E. Ekmekci, Z. Gokagac, G. 2004. Quantifying

Hydrophobicity of Pyrite After Copper Activation and DTPI Addition Under

Electrochemically Controlled Conditions. Minerals Engineering., 17(7-8) 879-

890.

Holiday, E. R. Philpot, S. L. Stocken, L. A. 1950. Sodium

Ethanemonothiophosphonate. A weak Antidote to Mustart Gas. Biochemical

Journal., 47, 637-639

Howarth, N. M. Cooper, G. Duncan, A. Reed, M.J. Potter, B.V.L. 1993.

Phosphonates and Thiophosphonates as Surrogates: Synthesis of Estrone 3-

Methylthiophosphonate, A Potent Inhibitory Estrone Sulfatase.

BioorganicδMedicinal Chemistry Letters., 3(2); 313-318.

112

Juys, Z. Jurevicius, A. Lenkaitiene, J. Genuitiene, I. 1997. Rh(III)/Rh(I)- Catalyzed

Homogeneous Oxidation of Hypophosphite by Water. Ber. Bunsen-Ges.,

101(7); 1030-1035.

Kosolapoff, G. M. 1950. Organophosphorous Compounds, Second Edition.

ChapmanδHall, Limited, 172s., London.

Lawesson, S. O. 1981. Reactions of 2,4-Bis (4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-

Dithiodiphosphetane 2,4 – Disulfide. Phosphorous Chemistry.

Maletesta, L. and Pizzotti, R. 1945. Chim. Ind. 27, 6

Marin, D. Valera, R. Teijero, E. C. 1997. Electrochemistry Study of Antineoplastic

Drug Thiotepa Hydrolysis to Thiol Form And Thiotepa- DNA Interactions.

Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 44; 51-56.

Maspero, A. Kani, I. Mohamed, A. A. Omary, M. A. Staples, R. J. and Packler, J.

P. 2003. Synthesis and structures of Dinuclear Gold(I) Dithiophosphonate

Complexes and The Reaction of the Dithiophosphonate Complexes with

Phosphines: Diverse Coordination Types. Inorganic Chemistry., 42, 5311-

5319.

Mckenna, C.E. Lı, Z.-M. Ju, J. –Y. Pham, P.- T.T. Kılkuskie, R. Loo, T. L. Straw,

J. 1993. Simple and Conjugate Bifunctional Thiophosphonates: Synthesis and

Potential as Anti-Viral Agents. Phosphorous, Sulfur and Silicon., 74; 469-470.

Mimani, T. and Mayana, S. M. 1997. Study of The Role of Sodium Hypophosphite in

Electroless Nickel Bath Solution. Proc- Indian Acad Sci. Chem. Sci., 109(3);

203-209.

113

Murray, H. H. Garzon, G. Raptis, R. G. Mazany, A. M. Porter, L. C. Fackler, J. P.

1988. Sulfur-Containing Gold (III) Chelates and Their Use in Heterovalent

Dimer Synthesis: Crystal Structures of Au III [CH2P(S)Ph2]Br, [AuIII

[S2P(OH)Ph]2]Cl and AuIII [CH2P(S)Ph2][S2CN(Et)2]2]. Inorganic

Chemistry, 27, 5, 836-842.

Nicholson, R. S. and Shain, I. 1965. Theory of Stationary Electrode Polarography for a

Chemical Reaction Coupled Between Two Charge Transfer , Anal Chem.,

37(2); 178-190.

Nikitin, E. V. Zagumenov, A. V. Romakhin, A. S. Kosachev, I. P. Babkin, Y. U.

1997. Electrochemically Induced Phosphorylation of Alkenes.

Electrochimica Acta., 42(13); 2205-2215.

Odea, J. J. Osteryoung, J. Osteryoung, R. A. 1981. Theory of Square Wave

Voltammetry for Kinetic System.

Osteryoung, J. and Osteryoung, R. A. 1985. Square Wave Voltammetry, Anal.

Chem., 57; 101A.

Schischkov, A. Dentschev, S. Malakova, C. 1984. Electrochemical Study of

bis(diphenylphosphinothioyl) disulfide. Talanta., 31 (1); 69-72.

Schmidbaur, H. 1999. Gold: Progress in Chemistry, Biochemistry and Technology .

Ed. John Wiley δ Sons: New York.

Shabana, R. Osman, F. H. Atrees, S. S. 1994. ‘Organophosphorous Compounds

XIII+’ The Reaction of 2,4-Bis( 4-Methoxyphenyl)- 1,3,2,4- Disulfide (LR)

with Dithiadiphosphe a new route to 1,3,2-Dioxaphosphosphorinane.

Tetrahedron., 50(23); 6975-6988.

114

Thomas, L. C. 1974. The Identification of Functional Groups in Organophosphorous

Compounds. Academic Pres, 12 s., 99 s. London- New York- San

Franscisco.

Vagina, G.A. Balueva, A.S. Troepols’kaya, T.V. Erastov,O. A., 1991. Investigation

of Borylphosphinoethene Electrochemical Reduction Products in

Nonaqueous Medium. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1; 182-185.

Wang, J. 2000. Analytical Electrochemistry. Copyright John Wiley δ Sons, Inc. 2ND ed

ISBN 0-471-28272-3.

Wopschall, R. H. and Shain, I. 1967. Effect of Adsorption of Electroactive Species in

Stationary Electrode Polarography. Anal. Chem., 39; 1514.

Wustner, D. A. and Fukuto,T. R. 1973. Steroselectivity in Cholinesterase Inhibition,

Toxicity and Plant Systematic Activity by the Optical Isomers of O- 2 butyl

S-2- (Ethylthio)ethyl Ethylphosphonothioate. J. Agr. Fpood. Chem., 21(5);

756-761.

Zeng, Y. and Zhou, S. 1999. In Situ UV- Vıs Spectroscopic Study of the

Electrocatalytic Oxidation of Hypophosphite on a Nickel Electrode.

Electrochem. Commun., 1(6); 217-222.

Zyl, W. E. V. Staples, R. J. Fackler, J. P. 1998. Dinuclear gold (I)

Dithiophosphonate Complexes: Formation, Structure and Reaktivity. Inorg.

Chem. Comm I; 51-54.

115

ÖZGEÇMİŞ

1973 yılında Elazığ’da doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimini Elazığ’da tamamladı. 1991 yılında Fırat Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya bölümünde Üniversite öğrenimine başlayıp, 1995 yılında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünden Kimyager ünvanıyla mezun oldu. Aynı yıl Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans öğrenimine başladı ve 1998 yılında yüksek lisans öğrenimini tamamladı. 1997 yılı Ocak ayında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’nde Araştırma Görevlisi olarak göreve başladı. 1998 yılı Eylül ayında Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı’nda doktora programına kayıt yaptırdı. Halen doktora eğitimine devam etmektedir. Evli ve bir çocuk sahibi olup, İngilizce bilmektedir. Adı Soyadı : Pınar ÇEKİRDEK Doğum Yeri ve Tarihi : Elazığ, 04. 10. 1973 Ünvanı : Bilim Uzmanı Görevi : Araştırma Görevlisi (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi

Kimya Bölümü, Ocak 1997-Mayıs 2005) MAKALELER 1. A. O. Solak, P. Gülser, E. Gökmeşe and F. Gökmeşe, A new Differential Pulse

Voltammetric Method for the Determination of Nitrate at a Coppet Plated Glassy Carbon Electrode, Microchim. Acta, 134, 77-82 (2000).

2. A. O. Solak, P. Çekirdek, Square Wave Voltammetric Determination of Nitrate at

a Copper Plated Glassy Carbon Electrode, Analytical Letters, 38, 303-312 (2005).

3. A. O. Solak, F. Gökmeşe, E. Gökmeşe and P. Çekirdek, Adsorptive Square Wave

and Linear Sweep Stripping Measurements of Germanium (IV) in the Presence of-N-(phenyl)-3-hydroxysalicylaldimine, Bulletin of Electrochemistry, (Baskıda).

ATIFLAR 1. Monteriro MIC et. All, Anal Chim. Acta, 477(1): 125-129 JAN 27 2003. 2. Legnerova Z. Et all, Water RES 36(11): 2777-2783 JUN 2002. 3. Cho SJ.et all, Sensor Actuat B-Chem. 85(1-2): 120-125 JUN 2002. 4. Moorcroft. MJ. Et all, Talanta, 54(5);785-803 KRZ 21 2001.

116

BİLDİRİLER VE POSTERLER 1. P. Gülser, F. Gökmeşe, E. Gökmeşe, A. O. Solak, Nitratın Altın elektrotta Kare

Dalga Voltametrisi ile Tayini için Metot Geliştirilmesi, XII. Ulusal Kimya Kongresi, 7-11 Eylül 1998, Edirne.

2. P. Gülser, E. Gökmeşe , A. O. Solak, F. Gökmeşe, Nitratın Camsı Karbon Elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi ile Tayini için Metot Geliştirilmesi, XII. Ulusal Kimya Kongresi, 7-11 Eylül 1998, Edirne.

3. Pınar Çekirdek, Ali Osman Solak, Hamza Yılmaz, Ahmet Aydın, Mehmet Karakuş, Ditiyofosfonat Anyonlarının Bakır Elektrotta Elektrokimyasal Davranışlarının İncelenmesi, II. Ulusal Analitik Kimya Kongresi, 2-4 Eylül 2004, Malatya.

4. Pınar Çekirdek, Ali Osman Solak. Hamza Yılmaz, Mehmet Karakuş, Ditiyofosfonat Anyonlarının Altın Ve Platin Yüzeyinde Elektrokimyasal Davranışlarının İncelenmesi, XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, 5-9 Temmuz 2004, Kars.

PROJELER

1. Yönetici: Prof. Dr. Ali Osman Solak, Yardımcılar: Dr. S. Yilmaz, Arş. Gör. P Gülser, Arş. Gör. M. Uçar, Arş. Gör. Z. Durmuş, Arş Gör. E. Gökmeşe, Arş. Gör. Faruk Gökmeşe, Nitratın Katı Elektrotlar Kullanılarak Voltametrik Tekniklerle Tayini İçin Metot Geliştirilmesi, Eylül 1998-Eylül 1999, Münferit Proje 2. Yönetici: Prof. Dr. Ali Osman Solak, Yardımcılar: Prof. Dr. Emine Kılıç, Doç. Dr. Metin Gürü, Prof. Dr. Zeynel Kılıç, Arş. Gör. Murat Sadıkoğlu, Arş. Gör. Pınar Çekirdek, Arş. Gör. Aybüke İsbir, Arş. Gör. Zafer Üstündağ, Arş. Gör. İzzet Şener, Karbon Esaslı Malzemelerin Yüzey Modifikasyonu ve İletkenlik Değişimleri: Moleküler Elektronik Yaklaşım., Nisan 2004.

İLETİŞİM

Adres: Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Degol Caddesi, Tandoğan /

ANKARA

Tel: 0-312-2126720 (1290) dahili

Email: pcekirdek@hotmail. com

mailto:pcekirdek@hotmail

Documents

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü DOKTORA TEZİacikarsiv.ankara.edu.tr/browse/599/911.pdf · Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü DOKTORA TEZİ VOLTAMETRİK