Embed Size (px)
Citation preview
3/12/2018
1
Analytická chémia I
prof. Ing. Ján Labuda, DrSc.Ústav Analytickej chémiemiestnosť č. 490, 566, 379
Klapka 283e-mail: [email protected]
2017/2018
Iodometria
I2 v KI
Základná látka As2O3,
Ak sa používa roztok I2 - oxidimetria
I2 + 2e- →2 I-
Iodometria1. Na As2O3 - ten sa rozpustí v NaOH
As2O3 + 6 OH- → 2 AsO33- + 3 H2O
Potom sa zneutralizuje na FF a pridá sa NaHCO3 na zabránenie oxidácie HI vzdušným O2
AsO33- + I2 + 2 OH- →AsO4
3- + 2 I- + H2O
2. Na tiosíran sodný v kyslom prostredí
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
3/12/2018
2
Iodometria2. Na tiosíran sodný
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
v kyslom prostredí
Tiosíran nie je základnou látkou - rozkladá ho CO2 aj O2
BrO3- + 6 I- + 6 H+ → Br- + 3 I2 + 3 H2O
IO3- + 6 I- + 6 H+ → I- + 3 I2 + 3 H2O
Cr2O72- +6 I- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
Používa sa jódová banka so zábrusom - bráni stratám jódu po jehovytesnení oxidovadlom
Iodometria
Priame stanovenia redukovadiel
Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2 I-
SO32- + I2 + H2O → SO4
2- + 2 I- + 2 H+
S2- + I2 → S + 2 I-
Iodometria
Na2S2O3
KI + oxidovadlo
Ak sa používa Na2S2O3 - reduktometria
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
3/12/2018
3
IodometriaStanovenie oxidovadiel : Dusitanov, chlóru, chlórnanov, peroxidu
2 HNO2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O
PbO2 + 2 I- + 4 H+ → Pb2+ + I2 + H2O
H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + H2O
Stanovenie dvojitých väzieb v organických látkach
R1 - CH=CH-R2 + I2 → R1-CH(I)-CH(I)-R2
% jódu / mvz - jódové číslo
IodometriaStanovenie vody podľa K. Fischera
H2O+ I2 + SO2 + CH3OH + 3 C5H5N → 2 C5H5NH+I- + C5H5NHOSO2OCH3
Titruje sa z hneda do žlta
Komplexačné reakcie
Reakcie, pri ktorých vznikajú komplexné zlúčeniny – zlúčeniny iónu s voľnými orbitálmi v elektrónovom obale (tzv.centrálny ión) ačastice majúce naopak voľné elektrónové páry alebo π-väzby(tzv.ligandy).
3/12/2018
4
Komplexačné reakcie
Komplexačné reakcie
Alfred Werner1886-1919Profesor na ETH Zurich
1913 Nobelova cena za komplexačné zlúčeniny kovov
Komplexačné reakcieG.N. Lewis1875-1946Profesor na univerzite v Berkley
Kyselina je látka schopná akceptovať elektrónový párZásada je látka schopná poskytovať elektrónový pár
Neutralizácia je podmienená vznikom koordinačnej väzby medzi kyselinou a zásadou
3/12/2018
5
Komplexačné reakcie
Konštanta stability
M + L → ML
ML + L → ML2
MLn-1 + L → MLn
]L][M[
]ML[K 1 =
]L][ML[
]ML[K 2
2 =
]L][ML[
]ML[K
1n
nn
−
=
Súhrnnú reakciu vyjadruje celková konštanta stability
M + nL → MLn β = K1K2........Kn
Analyticky významné sú len stabilné komplexy -vysoké β
n
n
LM
ML
]][[
][=
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
Postup pri výpočte rovnovážnych koncentrácií
1. Chemické rovnice – vytvorenie CHEMICKÉHO MODELU2. Rovnovážne konštanty3. Bilancie - koncentračné (matriálové)
- nábojové- protónové
4. Stanovenie očakávaného intervalu5. Výpočet - približný
- exaktný
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
OH- H3O+H2O
M L
3/12/2018
6
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
M + nL → MLn
[ ] [ ][ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ][ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ]
)(
3
3
2
21
32
'
......1
......
OHM
nM
M
OHOHOHM
OHMOHMOHMM
MLcM
αβββ
=++++=++++=
−=
−−−
n
n
n LM
ML
]][[
][''
'
' =β
reaguje s OH- protonizujeAcidobázické rovnováhy ( )
[ ]−=
OHM
OHM
][
][1
β( )[ ]2
2
2 ][
][−
=OHM
OHMβ
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
M + nL → MLn
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ]
)(
3
3
2
21
32
''
......1
......
HL
HHH
nL
L
HKHKHKL
LHLHHLL
MLncL
α=++++=
++++=−=
+++
n
n
n LM
ML
]][[
][''
'
' =β
reaguje s OH- protonizujeAcidobázické rovnováhy
[ ]+=
HL
HLK
H ][
][1 [ ]2
2
2 ][
][+
=HL
LHK
H
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
)()(
)('
][][
][
HLnn
YM
YMLn
n LM
ML
ααα
β =
3/12/2018
7
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
http://www.chem.uoa.gr/applets/AppletComplex/Appl_Complex2.html
Výpočet zloženia komplexačnejsústavy
http://www.chem.uoa.gr/applets/AppletComplex/Appl_Complex2.html
Chelatometria
Chelaton
Vzorka + indikátor
Gerold Karl Schwarzenbach1904-1978
Profesor na ETH Zurich
3/12/2018
8
ChelatometriaTitrant
Chelaton I
Chelaton III Chelaton IV
Chelaton II
ChelatometriaTitrant
ChelatometriaChelaton III
6-donorový ligand - vytvára s centrálnym atómom kovu chelátovékruhy
S jedno- až štvormocnými katiónmi reaguje v pomere 1:1
Je štvorsýtnou kyselinou
H4Y = H+ + H3Y- K1= 1 . 10-2
H3Y- = H+ + H2Y2- K2= 2,2 . 10-3
H2Y2- = H+ + HY3- K3 = 6,9 . 10-7
HY3- = H+ + Y4- K4 = 5,5 . 10-11
3/12/2018
9
Chelatometria
H4Y
H3Y-
H2Y2-HY3- Y4-
H6Y2+ H5Y+
H4Y
H2Y2-
HY3-
Y4-
Chelatometria
pM [M] = (cM / β')1/2
pM=-log c0,M
pM=-log [M]
idYM
idYYMM
VV
VcVcM
Pr,,0
Pr,,0,0,0][+−
=
)cc(1
c]M[
MY'MY
M
−β+=
Čím menšia bude β' (nestabilnejší komplex), tým väčšia bude [M]
Chelatometria
)cc(1
c]M[
MY'MY
M
−β+=
pM=-log [M]
3/12/2018
10
Chelatometria
Určenie koncového bodu titrácie prístrojmi
Spektrofotometria
pHprístrojom
ChelatometriaMetalochrómne indikátory
Organické farbivá kyslého charakteru tvoriace s kovmi komplexy
Vo vode disociujú:
H4Ind- → H2Ind3- + 2 H+
a tvoria farebný komplex s kovom
H2Ind3- + M2+ → MH2Ind-
Titračné komplexačnéčinidlo (titrant) viaže najprv voľné ióny z roztoku
ChelatometriaPred bodom ekvivalencie EDTA vytiahne kov s komplexu s indikátoroma ten zmení farbu
MH2Ind- + H2Y2- → MY2- + H2Ind3- + 2 H+
Musí platiť β'(MY2-) > β'(MH2Ind-)
Funkčná oblasť metalochrómneho indikátora
∆pM = log β'(MH 2Ind -) ± 1
pH musí zabezpečiť:
- tvorbu farebného komplexu kovu s indikátorom- vysokú stabilitu komplexu ktorý je produktom titračnej reakcie
3/12/2018
11
Chelatometria
Indikátor pH
Murexid 8,9, 12 Cu, Ni, Co, Ca
Eriochromová čierna T 9,10 Ca, Mg, Zn, Cd
Xylenolová oranž 2-7 Bi, Hg, Pb
Chelatometria
Chelatometria
Priame:M+Y → [MY]
Spätné:M+Ynadb→ [MY]+ Ynezreag
Ynezreag+M → [MY]Vytláčacie:
M+MgY → [MY]+ MgMg +Y → [MgY]
Nepriame:Ca2+ + C2O4
2- → CaC2O4 zrazeninaRozpustenie zrazeninyCa2+ + Y4- → [CaY]2-
3/12/2018
12
Chelatometria
Chelatometria
ChelatometriaAnalýza technologických kvapalín
Analýza galvanických kúpeľov
Analýza odpadových vôd
3/12/2018
13
ChelatometriaStanovenie tvrdosti vody Celková Ca2+, Mg2+
Prechodná HCO3-
Merkurimetria
Hg(NO3)2
Vzorka halogenidov + indikátor (nitroprusid sodný) biely zákal
