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ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS
1.- Introducción
1.1.- Determinación de la composición de una muestra :
• Componentes (estequiometría): nuevos o conocidos
Si conocido ⇒⇒⇒⇒ Búsqueda de estructura y propiedadesSi nuevo ⇒⇒⇒⇒ análisis de estructura y propiedades
• Proporción entre componentes
Debemos responder a la pregunta ¿Qué es?
Caracterización de Materiales y DefectosAnálisis composicional y de grupos
Fco. Javier González Benito
1.1.- Determinación de la composición de una muestra :
a) Proceso a seguir:
Caracterización de Materiales y DefectosAnálisis composicional y de grupos
Separación, purificación
Determinación de propiedades físicas (pto.
Fusión, índice de refracción, solubilidad,
etc.)
Espectroscopía Análisis elemental (cualiy cuantitativo)
Peso molecular (espectrometría
de masas)
fórmula molecular
+Reactividad +
Familia
Identificación de sustancia
Bibliografía (confirmación
reacción química)
Métodos instrumentales -IR-RMN-Difracción de RX
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2.- Análisis elemental químico clásico
* Ventaja: gran exactitud y precisión* Desventaja: el tiempo
2.1.- Muestra
Gas, líquido o sólido (cantidad depende de análisis )
2.2.- Principio
Estequiometría: Reactivos →→→→ Productos (gravimetría, volumetría, fotometría o turbidimetría)
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Análisis de patronesDe calibración
2.3.- Análisis químico cualitativo
Análisis por combustión (presencia de C, H)
(C, H) + CuO + Calor ⇒⇒⇒⇒ Cu + CO2 + H2O
Fusión con sodio (presencia de X, N y S)
(C, H, X, N, S) + Na + Calor ⇒⇒⇒⇒ Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+
Método de Schöniger (presencia de X, N y S)
(C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) ⇒⇒⇒⇒ Na+X- + Na+NO2- + Na+SO3
2-Na+
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2.4.- Análisis químico cuantitativo de C, H y X
Gravimetría (alta sensibilidad)VolumetríaFotometríaTurbidimetría
Ejemplo metano (muestra de 9.67 mg)
Metano + O 2 + Calor ⇒⇒⇒⇒ 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2Om (C ) = 26.53 · (12.01/44.01) = 7.24 mgm (H ) = 21.56 · (2.016/18.02) = 2.41 mg% C = (7.24/9.67) x 100% H = (2.41/9.67) x 100Fórmula empírica ⇒⇒⇒⇒ C : 74.9/12.01 = 6.24 átomo-gramo
H : 24.9/1.008 = 24.7 átomo-gramoC6.24H24.7C : 6.24/6.24 = 1H : 2.47/6.24 = 3.96 ≈≈≈≈ 4CH4
Fórmula molecular ⇒⇒⇒⇒ Peso molecular (espectrometría de masas)
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3.- Espectrometría de masas
-Definición
Técnica instrumental que se basa en separar iones g aseosos en función de sus relaciones de carga a masa .
-Aplicaciones
Obtención de información cualitativa y cuantitativa relacionada con:
a) la estructura de componentes inorgánicos y orgáni cos en mezclas complicadas
b) Las concentraciones relativa y absoluta de compon entes de las mezclas
c) la composición isotópica y las relaciones de isót opos en muestras desconocidas.
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3.1- Espectrómetro de masas: Espectro de masas
Componentes: i) Sistema de entrada de muestra; ii) ionizador; iii) acelerador de iones; iv) dispersor de
iones en función de m/q; v) detector; vi) procesador y salida de datos.
3.1.1.- Obtención de la carga específica de los iones, ( q/m).
Sólo pasan la rendija S los iones con velocidad v = E/B1
En la zona de B 2 los iones describen una trayectoria circular:
q·v·B2 = m·v2/R
(q es la carga del ion)
R se obtiene a partir del lugar de impacto del ion
Q/m = v/R·B2 = E/R·B1·B2
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3.1.2.- Aplicación (ejemplo neopentano)
a)Comprobar identidad de sustancias
b)Conocer estructuras de sustancias
Espectro de masas ⇒ diagrama que ilustra las intensidades relativas de las señales correspondientes a los diversos valores de m/e.
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4.- Análisis clásico de grupos funcionales
Aplicaciones :pureza de un compuesto•determinar la concentración•determinación de compuestos desconocidos
Reacciones específicas entre el grupo funcional y r eactivo con determinación cuantitativa del producto y exceso de reactivo
Ejemplos:
* Grupos funcionales amina y carboxilo
RNH2 + HX →→→→ RNH3+X-
RCOOH + NaOH →→→→ RCOO-Na+ + H2O
* Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecu lar y mezclascomplejas, carbonilo, insaturaciones
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Problemas:
Disolución de muestra
Equilibrios
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5.- Análisis por combustión
Determinación de C, H, N, O, S, P y X
El elemento de interés se convierte en producto de reacción a determinar mediante el uso de : Cromatografía de gases, Electrodo selectivo de iones, Valoración, cromatografía de intercambio iónico, colorimetría
a) Análisis simultáneo de C, H, N y O b) Combustión con oxígeno, método de Schöniger
-Determinación de halógenos en materiales orgánicos-Contenido en P de materiales ignífugos-Determinación de S en derivados del petróleo
Limitaciones: combustión incompleta
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6.- Análisis por electrodo selectivo de iones (ISE)
Potenciometría directaSe mide un potencial para conocer la concentración de especies iónicas o gases disueltos en disolución.
Electrodo selectivo de ionesConsiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ion determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ion a determinar, y por otra, con una disolución del mismo ion a una actividad fija, la cual estáa su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.
AplicacionesNitratos, fluoruros, amoniaco, cadmio, calcio, sodi o, potasio, etc.
LimitacionesDeterminación de actividad ⇒⇒⇒⇒ Concentración a través de calibración ⇒⇒⇒⇒
exactitud y precisión pobres.
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[[[[ ]]]]XFnTR
EE ·ln··
º++++====
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7.- Análisis por trazadores radioactivos
Se utiliza para seguir el comportamiento de átomos o grupos de átomos en una reacción química o transformación física.
6.1. Radioactividad
Elemento radioactivo →→→→ (αααα, ββββ y γγγγ) →→→→ detección en FM
6.2.- Aplicaciones
Mecanismos de síntesis Estudios de degradación (corrosión)
6.3.- Limitaciones
Ausencia de isótopos radioactivos adecuados para ci ertas aplicaciones
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8.- Polarografía y Voltametría
Proveen información cuali y cuantitativa sobre compo nentes redoxactivos
Polarografía : el electrodo de trabajo es de mercuri o
Voltametría : el electrodo de trabajo es Pt, C, . . .
La magnitud del flujo de corriente, al potencial en el que el analito estudiado oxida o reduce, es proporcional a la conc entración delanalito.
Fco. Javier González Benito
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Esquema de polarógrafo
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Esquema tomado del enlace:http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif
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9.- Emisión atómica
(excitación = absorción de energía) M + Energía →→→→ M*
(emisión ) M* →→→→ M + hνννν’
9.1.- Tipos de excitación
ElectromagnéticaTérmicaEléctrica
9.2.- Aplicaciones
Análisis cuali y cuantitativo de todos los elementos de l a TP
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9.3.- Espectroscopía de emisión atómica (por arco eléctri co)
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9.4.- Espectrofotometría de emisión de llama
Esquema del instrumento
Instrumentos para determinación cualitativa . Obtención de espectros completos
Instrumentos para determinación cuantitativa de element os individuales
Aplicaciones : Alcalinos, alcalinotérreos
Limitaciones:
•La energía de la llama permite excitar solamente de 30 a 50 elementos•Interferencias
Fco. Javier González Benito
Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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9.5.- Espectroscopia de emisión por plasma
Plasma ⇒⇒⇒⇒ Gas ionizado, eléctricamente neutro, confinado en tub os de descarga.
9.4.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental porespectroscopia con un plasma como fuente de excitación
a) Plasma
Ar ⇔⇔⇔⇔ Ar+ + e-
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Plasma de acoplamiento inductivo
Corriente de ↑ frecuencia⇓
Campo magnético oscilante
Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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9.5.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental por espectroscopiacon un plasma como fuente de excitación
b)Generador de radiofrecuencias
c)Sistema de introducción de muestra
En general la muestra está en disolución y se introduc e en el plasma pornebulización
d)Nebulizador y Cámara de nebulización
e)Sistema de gases
f)Sistema óptico
-Ventana o rendija de entrada-Elemento dispersivon·λλλλ = d·(sen αααα + sen ββββ)·K-Rendija secundaria-Detector (FM)
g) Sistema de detección y tratamiento de la señal
Esquema de una red de difracción
Fco. Javier González Benito
Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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10.- Espectrofotometría de absorción atómica
Absorción: M + energía →→→→ M *
Esquema de espectrómetro de absorción atómica
Fco. Javier González Benito
Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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10.1.- Espectrofotómetro de absorción atómica
Diagrama de bloques de un espectrómetro de abasorción a tómica de doble haz
9.1.1.- Componentes
-Fuentes : Lámparas de cátodo hueco-Llama-QuemadoresDe consumo totalDe premezcla
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Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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10.2.- Ruido de fondo
Es toda señal observable cuando un elemento a analizar s e encuentraausente de la llama
10.3.- Interferencias
Se entiende por interferencia espectral toda radiación pr ocedente de una fuente distinta que la del elemento bajo estudio
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y DefectosAnálisis composicional y de grupos
11.- Bibliografía
-D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)
-H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
-SIBILIA, J.P.: "Aguide to Materials Characterization and Chemical Analysis". VCH Verlagsgesellschaft, 1988.
-R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003)
-M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D. Madrid, 1991.
Fco. Javier González Benito