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ANANÁLISES QUÍMICAS EMPREGANDO AS TÉCNICAS DE ÁLISES QUÍMICAS EMPREGANDO AS TÉCNICAS DE
ABSORÇÃO ATÔMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ABSORÇÃO ATÔMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO
ÓTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAÇÕESÓTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAÇÕES
Fernando V. SilvaFernando V. Silva
fernandofernando..vitorinovitorino@@varianincvarianinc.com.com
Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica
� Definição: “Área da Química Analítica que usa a energia e
intensidade da radiação eletromagnética, e suas interações com a
matéria, para fornecer informações qualitativas e quantitativas sobre a
composição da amostra”,
� Para análise elementar: Depende das interações de átomos livres e
íons, usualmente em fase gasosa, para que a radiação eletromagnética
possa ser medida,
Direção de
propagação
Campo
magnético
Campo elétrico
Comprimento de onda, λ
Amplitude
Cam
po elétrico
CONCEITOS GERAIS
2
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012
300 800Visível
Raios cósmicosRaios gama Raios X IR Microondas Ondas de rádioUV
Comprimento de ondaEnergia
CONCEITOS GERAIS
Métodos Métodos EspectroanalíticosEspectroanalíticos
Absorção atômica
Energia de um comprimento de
onda específico emitido pela
lâmpada de catodo oco
Emissão ótica
Transferência de energia
(térmica/colisional) a partir de
uma chama ou fonte de plasma
Espectrometria de Massas
Transferência de energia
(térmica/colisional) a partir de
uma fonte plasma
Comprimento de onda específico é
absorvido promovendo um elétron a um
nível de maior energia, Absorção é
proporcional a concentração elementar
Transferência de energia promove um
elétron a um nível de maior energia, O
elétron retorna a seu estado fundamental
emitindo energia luminosa em um
determinado comprimento de onda, Emissão
proporcional a concentração elementar
Transferência de energia promove a
ionização a espécie gerando íons
carregados positivamente, Os íons são
extraídos e analisados em um
espectrometro de massas,
Estado Fundamental
EstadoExcitado
--
--
Estado Fundamental
EstadoExcitado
--
--
Estado Fundamental
EstadoExcitado
--
--
--
TÉCNICAS ESPECTROANALÍTICASTÉCNICAS ESPECTROANALÍTICAS
3
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRYATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
FLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATIONFLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATION
O espectro eletromagnético foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton
fez a luz solar atravessar um prisma observando como resultado uma luz
colorida, hoje denominado espectro visível.
CONCEITOS GERAIS
Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li
CONCEITOS GERAIS
4
CONCEITOS GERAIS
Os átomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem às linhas negras observadas.
CONCEITOS GERAIS
Modelo atômico de Bohr: átomo consiste de um núcleo composto por cargas neutras (nêutrons) e positivas (prótons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma órbita
definida (elétrons).
“A espectrometria de absorção atômica (AAS)
é um técnica espectroanalítica para determinações
quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação
por átomos livres no estado gasoso”.
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999
CONCEITOS GERAIS
5
Princípios básicos da espectrofotometria de absorção atômica:
� Todos os átomos absorvem luz.
� O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostras contem níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz.
� A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomos.
CONCEITOS GERAIS
CONCEITOS GERAIS
CONCEITOS GERAIS
Espectrofotometria atômica: transições energéticas sofridas pelos elétrons do átomo do elemento de interesse. Quando o átomo e o(s) elétron(s) associados estão no estado de
energia mais baixo (Eo), o átomo encontra-se no estado fundamental.
6
CONCEITOS GERAIS
Quando uma determinada quantidade de energia é fornecida ao átomo (absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula), uma ou mais transições energéticas podem
ocorrer em sua estrutura.
CONCEITOS GERAIS
A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cinética do elétron fazendo com que esse vá para um estado de maior energia
CONCEITOS GERAIS
Quando a absorção de energia ocorre, o elétron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E1). Este átomo apresenta-se agora em um estado excitado
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CONCEITOS GERAIS
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção.
CONCEITOS GERAIS
Os níveis de energia de cada átomo são quantificados de acordo com sua distribuição eletrônica (número de prótons e elétrons). Cada elemento possui um grupo único de prótons
e elétrons, portanto, cada elemento possuirá um grupo específico de níveis de energia.
Princípios básicos da espectrofotometria de absorção atômica:
� Todos os átomos absorvem luz.
� O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostras contem níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz.
� A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomos.
CONCEITOS GERAIS
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CONCEITOS GERAIS
CONCEITOS GERAIS
� Situação 1: Nenhuma espécie absorve (I0 = It)
I0 = It, portanto – log It/I0 = - log 1 = 0
� Situação 2: Existe átomos no caminho ótico que atenuam o feixe de radiação em 10 % (I0 ≠ I)
Se I0 = 1,0, logo It = 0,90. Portanto, - log 0,90/1,0 = 0,045
� Concentração característica: Concentração que gera sinal equivalente ao sinal de
absorbância de 0,0044
� Intervalo linear: Concentrações equivalentes a 20 e 200 vezes a concentração característica
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1955 - Walsh apresentou com sucesso o primeiro protótipo de um
instrumento de absorção atômica (AA1).
INSTRUMENTAÇÃO
Fonte de emissão Atomizador Monocromador
Introdução amostra Detector
Interface/PC
INSTRUMENTAÇÃO
INSTRUMENTAÇÃO
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INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO
Uma fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento de onda característico de cada elemento. A mais comum é a lâmpada de cátodo oco.
Cu
trAA
Laec
mp
Sp
Base
Janela dequartzo
Invólucro de pyrex
Anodo
Catodo
Pino de alinhamento
Contato elétrico
Pinos de identificação
INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO
Catodo oco
Anodo
M
Descarga elétrica
Ne+
EmissãoExcitação
Relaxação
Fóton específicoDo átomo excitado
En
Eo
En
Eo
e-
e-
M*
INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO
11
INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO
INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO
INSTRUMENTAÇÃO - ESPELHOS
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INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR
O monocromador isola um comprimento de onda analítico específico emitidos por uma lâmpada de catodo oco, excluindo linhas não analíticas.
INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR
Grade
FendaSaída
FendaEntrada
Espelhoesférico
Espelho esférico
Largura da Fenda
Angulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída
INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR
blaze angle
Angulo de incidência
angle of attack
13
SBW’s 0.2 to 1.0 nm
Cu SBW 0.5 nm Fe SBW 0.2 nm
Linha de Ressonância
INSTRUMENTAÇÃO - FENDA
INSTRUMENTAÇÃO - DETECTOR
Um detector foto-sensível (usualmente um tubo fotomultiplicador - PMT) converte a energia luminosa em um sinal elétrico.
INSTRUMENTAÇÃO - DETECTOR
Energialuminosa
Fotocatodo
Anodo
Dinodos(9-13)
Janela dequartzo
Isolante
*Aplificação do sinal em um fator de 100 milhões
e-e-
e-e-e-e- e-
e-e-e-
e-
e-e-
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Um sistema computacional realiza o controle e todos os cálculos necessários para a obtenção dos resultados
INSTRUMENTAÇÃO - INTERFACE DE CONTROLE
50%
INSTRUMENTAÇÃO – SIMPLES FEIXE
Lâmpada D 2
Lampada deCatodo oco
INSTRUMENTAÇÃO – DUPLO FEIXE
Lâmpada D 2
Lâmpada de catodo oco
Feixe dereferência
Feixe da amostraM1
M2
M3
15
50%
INSTRUMENTAÇÃO – SIMPLES/DUPLO FEIXE
Duplo Feixe
Simples feixe
CHAMA QUÍMICA
ar/C2H2 ~ 30 elementos
N2O/C2H2 ~ 68 elementos
CHAMA QUÍMICA
16
CHAMA QUÍMICA
Em direção a cham
a
M+(g) ↔↔↔↔ M+*(g) (excitação do íon)
↑↓↑↓↑↓↑↓ -1e-
M(g) ↔↔↔↔ M*(g) (excitação do aerossol)
↑↓↑↓↑↓↑↓MX(g) (vaporização do líquido)
↑↑↑↑MX(l) (fusão do cristal)
↑↑↑↑MX(s) (vaporização do solvente)
↑↑↑↑MX(l) (formação aerossol)
↑↑↑↑MX(l) (solução contendo analito)
CHAMA QUÍMICA
CHAMA QUÍMICA
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CHAMA QUÍMICA
CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIAS
Ion (M+)
Interferência ionização
Espécie molecular (MX)
Interferência química
CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO
Átomos que estão sofrendo um processo de ionização, não estarão disponíveis para sofrerem o processo de absorção atômica.
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Transições de um estado excitado para outro são consideradas linhas não ressonantes
CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO
Adição de K gera um excesso de elétrons na chama e suprimindo a ionização do analito
CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO
M0(g) ↔ M+
(g) + e-(g)
X0(g) → X+
(g) + e-(g)
Kion = [M+] [e-] /[M0]
CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO
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CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIA QUÍMICA
Reação entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formação de átomos no estado fundamental.
Formação de óxidos ou carbetos refratários
Composto
molecularI0 It I0 = It
Absorbância = 0
CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIA QUÍMICA
M
+Thνννν
f (T, potencial de ionização)
f (composição da chama)
M
MMy(AxOz)MyM2xOz
MyOz
MO/MOHM+
FORNO DE GRAFITE
20
Abs
orbâ
ncia
100 µµµµg/L Pb 217.0 nm
0.936
0.004
Chama
Forno (10 µµµµL)
FORNO DE GRAFITE
FORNO DE GRAFITE
REVESTIMENTO PIROLÍTICO
� Impermeável a gases aquecidos (ou átomos).
� Maior resistência a oxidação do que o grafite normal.
� Não é reativo quimicamente. Diminuição da tendência de alguns compostos refratários em formar carbetos (V, Ti, Mo).
� Aumento da vida útil e sensibilidade para muitos elementos.
FORNO DE GRAFITE