COzMe

( 4 )

ableitende Carbeniumsalze rnit (1) und verwandten Verbin- dungen kondensieren lassen.

Die neuen 4-Amino-2-azabutadiene (2) und das Amino- butadien (4) eignen sich als Edukte fur die Herstellung von Heteroarenen bzw. Arenen. Mit Acetylendicarbonsaureester erhalt man aus (24 b, c) die 6-Aryl-2,4,5-pyridin-tricarbon- saureester (54 b, c), aus (4) den 2,3,5-Biphenyltricarbonsau- reester (6), der mit konz. Schwefelsaure das Anhydrid (7) bil- det (Tabelle 2).

Tabelle 2. Einige Daten der Verbindungen vom Typ (2) und (4) bis (10).

12~): 1R (KBr): 1672. 1625 cm- I; 'H-NMR (CDCL): 6=3.31 ( s , 6H. N(CH,)2), 3.71 ( s . 3H. OCH,), 7.19 (mc, 4H. H-4 und aromat. H), 7.65 (mc, 2H, aromat.

(4.3) (2fl: IR (KBr): 1683, 1608 cm ~ I; 'H-NMR (CDCI,): 6 = 2.48 (s, 6H. SCH?). 2.93 (5, 6H. N(CH,)l), 3.66 (s. 3H, OCH,), 6.89 (s. 1 H, H-4) /2g): 1R (Film): 1685, 1620-1640 cm-' : UV (CH2CIZ): A,,,,(lga)=321 (4.2) (4): Ausb. 71%: Kp=250"C/10-' mhar (Kugelrohr): IR (Film): 1685. 1590 cm '; 'H-NMR (CDCI,): 6=3.03 (s, 6H, N(CH+), 3.73 (s. 3H, OCH,), 6.70(d. 1 H, J = 15 HI-.). 7.01-7.57 (m, 7 H) (So). Ausb. 41%; Fp=127-128"C; IR (KBr): 1738 cm I: 'H-NMR (CDCI,): f i=400 (s, 3H. OCH,), 4.02 ( s , 6H, OCH?). 7.56 (mc. 3H). 8.12 (mc. 2H), 8.41 (s. I H, Pyridin-H) (56): Ausb. 38%: Fp = 96-98 "C ( - 5 ~ ) ' Ausb. 15%: Fp=88-90"C

H). 9.07 (S, IH. H-I): UV/VIS (CHICI~): A,..,,(lgF)=241 (4.l), 300 (4.2). 358

"C; 'H-NMR (CDCI,): S=4.07 (s, 3H. OCH,), 7.61 (S. SH), 8 56 (d, J = 1 Hz; 1 H). 8.66 (d, J = 1 Hz; I H) (8): Ausb. R6%: Fp=90-91"C: IR (KBr): 1720 cm ': 'H-NMR (CDCI,): S = ~ . ~ ~ ( S . ~ H , S C H I ) , ~ . ~ ~ ( S . ~ H , O C H , ) , 8.25(s. I H ) (9): Ausb. 85%: Fp = 88-89 "C ( I O U ) : Ausb. 22%: Fp= 128-129°C (106). Ausb. 38%. Fp=72-74"C

Die Azabutadiene (2Jg) konnen auch zur Synthese von Azolen verwendet werden. Versetzt man z. B. die Losung von (2f) in Tetrahydrofuran mit verd. Salzsaure und erhitzt das Gemisch zum Sieden, so gelangt man zum 2-Methylthio- 4-oxazolcarbonsauremethylester (8). Nach demselben Sche- ma bildet sich in hoher Ausbeute das Thiazol-Derivat (9)['l, wenn man in die Losung von (28 in Tetrahydrofuran bei Raumtempertur Chlorwasserstoff und dann unter Erhitzen

MeOzC

h (8) NyO

verd. HCI

E!Me

MeOzC R - N H ~ ~ C I ~

A, DloxanIDMF h ( I O U ) , R = P h Nv-R ( l o b ) , R = CHzPh

Me

Eingegangen am 8. Fehruar 1979 [Z 717al Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht

111 A. Demoulin, H. Gorissen. A.-M. Hesbain-Frisque, L. Chaser, J. Am. Chem.

121 D. H. Aue, D. Thomas, J. Org. Chem. 40. 1349 (1975). [31 R. Gompper, R. Soboffa, Tetrahedron Lett. 1979, 921. [41 R. Gompper, R. Soboffa, Angew. Chem. 90, 808 (1978); Angew. Chem. Int.

Ed. Engl. 17. 760 (1978). 151 D. Hoppe, Angew. Chem. 87, 449, 450 (1975): Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

14,424,426 (1975); D. F. Sullivan, D. I . C. Scopes, A . F. Kluge, J . A . Edwards, J. Org. Chem. 41, 11 12 (1976): G. Stork, A. Y . W . Leong, A. M . Touzin. ibid. 41, 3491 (1976): J. J. Fiff, H. W. Gschwend, ihid. 42, 2639 (1977).

Soc. 97. 4409 (1975).

[6] R. F. Heck, J. P. NoNey, Jr., J. Org. Chem. 37, 2320 (1972). [7j Beziiglich 2-Mercapto-4-thiazolcarbonsaureestern vgl. J. J. Dilrnico, T. W.

Bertram, J. Org. Chem. 25, 1336 (1960); J. M. Sprague, C. Ziegler, US-Pat. 2994701 (1959). Merck & Co., Inc.: Chem. Ahstr. 56, P 1458d (1962): H. Hayashi, R. Ohi. T. Shishido, DOS 2148667 (1972). Fuji Photo Film; Chem. Abstr. 78, 362729 (1973).

[S] Anmerkung bei der Korrektur: Die Herstellung des der Verbindung (2s) ent- sprechenden Ethylesters ist inzwischen auch von W Kantlehner, F. Wagner, H. Bredereck, Liebigs Ann. Chem. 1980, 344, beschrieben worden.

Aminopyridine, Aminopyrimidine und Tris(dimethy1amino)benzol aus (Aza)Vinamidinium- und (Aza)Pentamethiniumsalzen[* 'I

Von Rudolf Gompper und Ulrich Heinemann"' Pentamethiniumsalze, herstellbar u. a. aus 1-Methyl-vin-

amidiniumsalzen rnit Dimethylformamid-diethyla~etal"~~, lassen sich rnit Ammoniumchlorid in Pyridine umwandeln['I. Ausgehend von 1-Methyl-2-aza-vinamidiniumsalzen (l)['I sollte man nach diesem S yntheseprinzip iiber 2-Aza-penta- methiniumsalze (2) zu Pyrimidinen gelangen. 1 -Methyl-vin- amidiniumsalze bzw. die entsprechenden 2-Aza-Derivate sollten aber auch direkt iiber intermediare (2-Aza)Hexatrie- ne zu Benzol- bzw. Pyridin-Derivaten reagieren. Man hatte damit ein einfaches Verfahren zur Synthese von elektronen- reichen Sechsring-(Hetero)Arenen.

Die Umsetzung der 1 -Methyl-2-aza-vinamidiniumsalze (1) rnit Dimethylformamid-diethylacetal ergibt die 2-Aza-penta-

['I Prof. Dr. R. Gompper, DipLChem. U. Heinemann lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Karlstrafle 23, D-8000 Miinchen 2

Schwefelwasserstoff einleitet. Zu den Imidazolen (1Uu) bzw. (1Ub) schlieBlich gelangt man durch Erhitzen von (28 rnit den jeweiligen Aminhydrochloriden in Dioxan-Dimethyl- formamid bzw. Dimethylformamid. [**I Diese Arheit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt

298 0 Verlag Chemie, CmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0404-0298 $02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3

Tabelle I . Synthetisierte Azamethiniumsalze (2) und (4).

R FP UV (CHICl2) Ausb. ["Cl Amax Inml (k4 [%I

( 2 4 H 125-126 278 (4. I7), 84 319 (4.56)

325 (4.51) (26) Ph 148-149 283 (4.04). 74

12ci Me 95-97 320 (4.55) 83 ( 2 4 NMez 99 268 (4.ll), 89

(4) H 107-1 08 269 (4.55) 90 3 19 (4.42)

methiniumsalze (2) in guten Ausbeuten. Analog erhalt man aus dem 1 -Amino-2-aza-vinamidiniumsalz (3)13] das 2,4-Di- aza-pentamethiniumsalz (4) (Tabelle 1).

Die Salze (24 b, d) werden durch Erhitzen rnit Ammoni- umacetat in die Pyrimidine (5) umgewandelt (Tabelle 2).

I ) A C O N H ~ , A M e z N c x R (so), R = H (20, h , dj - (5b ) , R = P h

(Sc), R = NMez 2) NazCO3 3) CHCls

Tabelle 2. Einige Daten der Verbindungen vom Typ (5)-(7)

(Sa): Ausb. 56%. Kp=60"C/O.l mbar ([4a] 131-132OC/67 mbar) (56): Ausb. 70% Fp=71-72"C ([4b] 70°C) (SC]: Aush. 43%, Fp=54-55"C ([4c] 4749°C) (6): Ausb. 57%. Kp= 140"C/0.01 mbar, Fp=33-34"C (71 Ausb. 66% Fp=9&93"C (Zers.): 1R (KBr): 1588, 1563 cm- ': 'H-NMR (CDCI,): 6=2.96 (s) und 3.06 (s) (18H), 5.22 (s, 1 H), 5.73 (s, 1 H)

Das fur die Cyclisierung von (2) zu einem Sechsring erfor- derliche letzte Ringglied - bei (24 b, d) durch Ammoniak eingebracht - ist im Falle von (2c) schon als Methylgruppe im Molekiil enthalten. Man gelangt demnach, wenn man (2c) mit Kalium-tert-butylalkoholat in Tetrahydrofuran be- handelt, iiber ein als Zwischenprodukt anzunehmendes Aza- hexatrienl'] zum (ohne physikalische Daten beschriebenen[61) 2,6-Bis(dimethylamino)pyridin (6) (Tabelle 2).

rBuOK IVleZN N, NMez THF, 25OC

(2) - (6)

Die Umsetzung von (212) zu (6) hat eine Parallele in der Bildung von 3-Chloranisol neben 2,4-Dichlorbenzaldehyd aus 4-Methoxy-3-penten-2-on und Dimethylformamid-Phos- phoro~idchlorid[~~, bei der allerdings keine Zwischenproduk- te isoliert wurden.

Eine Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von (6) und verwandten Verbindungen besteht darin, daB man z. B. (Id) nicht mit Dimethylformamidacetal, sondern rnit N,N- Dimethylacetamid-diethylacetal erhitzt. Uber Azapentame- thinium- und Azahexatrien-Zwischenstufen entsteht jedoch nicht das erwartete 2,4,6-Tris(dimethylamino)pyridin, son- dern 4,6-Bis(dimethylamino)-1-methyl-2-methylimino-1,2- dihydropyridin (7) (Tabelle 2).

Me CH3-C(OEt)ZNMez MeZN-fJN\~e I

* I 71 A,DMF

NMez

Man kann diese Methode, einen Pyridinring nach dem [4+ 21-Schema aufzubauen, auch fur die Gewinnung von Benzol-Derivaten nutzen. Erhitzt man das Vinamidinium- salz (8) ~ hergestellt in Anlehnung an[*) aus 1,l-Bis(dimethy1- amino)ethylen und N,N-Dimethylacetamid-Dimethylsulfat in Dichlormethan (Ausb. 70%, Fp = 104-105 "C) - mit iiber- schiissigem NJ"Dimethy1acetamid-diethylacetal in Dime- thylformamid, so erhalt man quantitativ das erstmals von Ef- fenberger und Niess['I synthetisierte 1,3,5-Tris(dimethylami- no)benzol (9). Der ProzeR laRt sich auch als ,,Eintopfreak- tion" durchfuhren, indem man das N,N-Dimethylacetamid- Dimethylsulfat-Addukt rnit iiberschiissigem 1,l-Bis(dime- thy1amino)ethylen und N,N-Dimethylacetamid-diethylacetal in Dimethylformamid erhitzt; (9) entsteht dabei in 77% Aus- beute. Sogar beim Erhitzen von N,N-Dimethylacetamid- diethylacetal rnit einer katalytischen Menge von Bortri- fluorid-Ether erhalt man (9), wenn auch bis jetzt nur in einer Ausbeute von 15%.

NMez

&NMeZ MezN

M e z N m N M e z CHn-C(OEt)zNMez 0

H3C NMez A, DMF

c lo,@ (8) ( 9 )

Eingegangen am 30. November 1979 [Z 717bI Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht

111

121

131 141

~ 5 1

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191

a) Z. Arnold, A . Holy, Collect. Czech. Chem. Commun. 28, 2040 (1963): b) ibid. 30. 47 (1965). R. Compper, U. Heinemann, Angew. Chem. 92, 208 (1980): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 217 (1980). K. Bichlmayer, Dissertation, UniversitZt Miinchen 1979. a) D. J. Brown, L. N . Short, J. Chem. SOC. 1953, 331; b) P. Lardenois, M . Se- lim, M . Selim, Bull. SOC. Chim. Fr. 1971, 1858; c) D. J. Brown. T. Teitei. J . Chem. Soc. 1965, 755. C. Jutr, Top. Curr. Chem. 73, 125, 194 (1978). P. R. Hammond, US-Pat. Appl. 589489 1975). U. S. Dept. of the Navy; Chem. Abstr. 84, P 137228j (1976). A. Holy, Z. Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun. 30, 53 (1965). C. Jut& E. Muller, Angew. Chem. 78, 747 (1966): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5, 724 (1966). E. Effenberger, R. Niess. Angew. Chem. 79, 1100 (1967): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 6, 1067 (1967); Chem. Ber. 101, 3787 (1968).

Synthese und Kristallstruktur eines q 5-CSH5(C0)2-Molybdan-Bicyclophosphoranids: Der erste ijbergangsmetallkomplex mit einem ,,R4Pe"-LigandenyJ Von Joachirn Wachter, Bernard F. Mentren und Jean G. RiessI'I

Phosphoranide, &P-, wurden von Wittig et al. als Zwi- schenstufen der nucleophilen Substitution am trikoordinier- ten Phosphor postuliert[']. Granoth und Martin gelang es, die Existenz eines Lithiumphosphoranids sicherzustellen[21. Ein

['I Prof. Dr. J. G. Riess Laboratoire de Chimie Minerale Moleculaire Equipe de Recherche Associee au C.N.R.S. Universite de Nice, Parc Valrose, F-06034 Nice Cedex (Frankreieh) Dr. B. F. Mentzen Institut de Recherches sur la Catalyse, C.N.R.S. F-69626 Villeurbanne (Frankreich) Dr. J. Wachter Institut fur Chemie der Universitat UniversilatsstraRe 31, D-8400 Regensburg

durch ein Stipendium fur J. W. (Associate Research 1978-79) unterstiitzt. I*'] Diese Arbeit wurde vom Centre National de la Recherche Scientifique

Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3 0 Verlag Chemie, CmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0404-0299 $ 02.50/0 299