Allgemeine Organische Chemie 2

Atomaufbau und Elektronenstruktur der Atome

Atommodell von Rutherford negative Elektronen umkreisen den positiv geladenen Kern, das Modell konnte allerdings die Atomspektren (Licht-Materiewechselwirkung) nicht erklären.

Elektromagnetische Strahlung: (sichtbares L., Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, Radiowellen, Röntgenstrahlung) pflanzt sich im Vakuum mit Lichtgeschwindigkeit fort. Die Wellen bestehen aus oszillierenden elektrischen und magnetischen Feldern, deren Feldvektoren stets senkrecht aufeinander stehen. Sie breiten sich senkrecht zu beiden Feldrichtungen aus, wobei die Ausbreitungsgeschwindigkeit c, die Frequenz ν und die Wellenlänge λ einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen.

ν = c/λ

Die Ausbreitungsgeschwindigkeit, Lichtgeschwindigkeit, ist im Vakuum unabhängig von der Frequenz und beträgt ~ 3,0 108 ms-1. Strahlung wird entweder durch Angabe der Frequenz (s-1, Hertz) oder der Wellenlänge (m) beschrieben. Sichtbares Licht der Wellenlänge 580 nm (gelb) besitzt eine Frequenz von ν = c/λ = 3 108 / 5,8 10-7 = 5,2 1014 s-1


Wellenzahl: ist die auf die Lichtgeschwindigkeit normierte Frequenz und entspricht der Anzahl der Wellen auf 1m Länge.

Strahlung Wellenlänge Frequenz Wellenzahl (m-1) Energie (J) Röntgen 1,0.10-10 3,0.1018 2,0.10-15 UV 2,0.10-7 1,5.1015 5,0.106 1,0.10-18 sichtbar 5,0.10-7 0,6.1015 2,0.106 4,0.10-19 Infrarot 1,0.10-5 3,0.1013 1,0.105 2,0.10-20 Mikrowellen 1,0.10-2 3,0.1010 1,0.102 2,0.10-23 Radiowellen 1,0.101 3,0.107 2,0.10-26

ν = ν/c = 1/λ

RT = 4,11 10-21 J

kT (25°C) = 3.7 kJmol-1


Elektromagnetische Strahlung: beschrieben durch den Ausdruck für die oszillierende elektrische oder magnetische Feldstärke:

E = E0cos(ωt) H = H0cos(ωt)

E0 und H0 maximale Feldstärken und ω ist die Kreisfrequenz (ω = 2πν) Intensität (Energiedichte) der elektromagnetischen Strahlung

= (ε0/2)E2 + (µo/2)H2

ε0 absolute Dielektrizitätskonstante des Vakuums µo absolute Permeabilität des Vakuums


Licht: Welle - Teilchen Wellencharakter sichtbar in Beugungserscheinungen oder Interferenz; unbrauchbar jedoch für Comptoneffekt, lichtelektrischer Effekt oder Spektroskopie. („Dualismus des Lichtes“); d.h. sowohl Teilchen- als auch Wellencharakter. Licht daher ein Teilchenstrahl aus Photonen oder Quanten. Komplementäre Sichtweise (Interpretation).

Planck und Einstein formulierten quantitative Zusammenhänge zwischen beiden Sichtweisen.

Planck untersuchte die von einem sog. Schwarzen Strahler abgegebene Energie in Abhängigkeit von der Frequenz der emittierten Strahlung. Absoprtions- und Emissionsvorgänge erfolgen nicht kontinuierlich sondern quantenhaft. Die Energie der absorbierten oder emittierten Strahlung muss deshalb ein Vielfaches eines Energiequants sein.

E = hν0

h Planksche Konstante oder Wirkungsquantum, 6,6256 10-34 Js und besitzt die Dimension einer Wirkung.


Licht: Welle - Teilchen Einstein verknüpfte beide Vorstellungen. Der Energiebetrag E ist mit der Energie eines korpuskularen Strahlungsquants identisch.

E = hν

Gelbes Licht besitzt nach der Wellentheorie eine Frequenz von etwa 5,2 1014 Hz und besteht nach der Korpuskulartheorie aus einem Strahl von Quanten (oder Photonen), wovon ein jedes die Energie

E = hν = 6,6 10-34 x 5,2 1014 = 3,4 10-19 J (= 2,12eV)


Experimentelle Beobachtung der von Atomen absorbierten und emittierten Strahlung (Intensität vs Frequenz) durch Prismenspektrographen. Da der Brechungsidex des Prismas von der Frequenz der Strahlung abhängt (=Dispersion), erfahren Strahlungsanteile mit verschiedenen Frequenzen eine verschieden starke Brechung und können so räumlich voneinander getrennt werden. Das sogenannte Spektrum der Strahlung kann photographisch oder elektronisch sichtbar gemacht werden. Das Spektrum von Atomen besteht aus einzelnen Linien (Linienspektrum). Die von angeregten Atome emittierte Strahlung ist eine spezifische Eigenschaft der Atome.

1885 fand Balmer, daß die Frequenzen einiger H-Atomlinien die Relation erfüllen:

ν = 3,289 1015 [ (1/22) - (1/n2) ] s-1 (n = 3,4,5.....)

Wellenlänge (nm)

Energie hν


Rydberg konnte zeigen, dass ALLE beobachtbaren Frequenzen in definierter Weise miteinander korreliert sind.

ν = 3,289 1015 [ (1/m2) - (1/n2) ] s-1 (n > m)

Durch Variation von n und m erhält man die Frequenzen aller Linien. Sie können in Serien zusammengefasst werden (konstanter Wert für m) und sind nach ihren Entdeckern benannt.

Wellenlänge (nm)

Brackett Paschen Balmer Lyman

Strahlungsemission kann nur in Form von diskreten Quanten erfolgen, daher: ΔE = 2,18 10-18 [ (1/m2) - (1/n2) ] J = 13,6 [ (1/m2) - (1/n2) ] eV


Bohrsche Atommodell: Das Bohrsche Atommodell gründet sich auf folgende Postulate: (1) Das Elektron umkreist den Kern auf Kreisbahnen. (2) Nur solche Kreisbahnen sind erlaubt, auf denen das Elektron einen Bahndrehimpuls vom Betrag eines ganzzahligen Vielfachen von h/2π besitzt. (3) Das Elektron strahlt nicht, wenn es sich auf einer solchen ausgezeichneten Bahn bewegt. Es kann nur Energie aufnehmen oder abgeben bei Übergängen zwischen erlaubten Bahnen. Mit diesen drei Postulaten lassen sich die Radien der Elektronenbahnen und die Elektronenenergie berechnen. Trägheitsmoment (I), Winkelgeschwindigkeit (ω), Drehimpuls (L), kinetische Energie (T=1/2Iω2). Auf einer erlaubten Bahn existiert ein Kräftegleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft und der (entgegengerichteten) Coulombschen Anziehungskraft.

rn = n2 e0h2 πme2

rn = 0,529 n2 10-10 m En = 2,179 10-18 / n2 J


Termschema: beschreibt die erlaubten Energiezustände. Jede erlaubte Energie (Elektronenbahn) wird durch die Quantenzahl n charakterisiert. Den Energiezustand mit n=1 nennt man Grundzustand, der energetisch günstigste Zustand (normalerweise besetzt). Alle anderen höherenergetischen Zustände sind angeregte Zustände, ein Elektron in einem dieser Zustände wird als angeregtes Elektron bezeichnet. Beim Übergang zwischen Zuständen emittiert das Atom Quanten mit der Energie

ΔE = R [ (1/m2) - (1/n2) ] s-1 (n > m)


H-Atomserien nach dem Bohrschen Modell:

Lyman-Serie

Ene

rgie

hν

Balmer-Serie

Paschen-Serie

Brackett-Serie

n=1

n=2

n=3

n=4

n=∞

Ionisationskontinuum

Wellenlänge


H-Atomserien nach dem Bohrschen Modell:

Das Konzept der Quantenmechanik

Der Wellencharakter von Teilchen: De Broglie hatte vorgeschlagen, dass jedem Teilchen mit einem Impuls p eine Wellenlänge λ zuzuordnen sei, die sich nach der de-Broglie-Relation berechnen ließ: (ausgehend vom Einsteinschen Äquivalenzprinzip E=mc2 und der verallgemeinerten Planckbeziehung E=hν). Mit λ=c/ν folgt weiter: λ=c/ν = h/(mc). Nach de Broglie gilt dieser Ausdruck für jeden Teilchenstrahl mit der Geschwindigkeit v:

λ = h(mv) = h/p.

Einem sich auf einer Kreisbahn um den Kern bewegenden Elektron läßt sich ebenfalls eine Materiewelle zuordnen, wobei nur für ausgezeichnete Bahnen keine Auslöschung eintreten wird, sondern eine stehende Welle resultiert. 2πr = nλ, wobei n eine ganze Zahl > 1 ist. Setzt man für λ=h/p, so findet man genau das Postulat, das Bohr axiomatisch in sein Modell einführen musste!

mvr = nh/2π

Die Gültigkeit der de Broglieschen Beziehung wurde von Davisson und Germer durch Beugungsversuche an einem Nickelkristall bestätigt.

Das Konzept der Quantenmechanik Der Wellencharakter von Teilchen: Beugungsexperimente mit Elektronenstrahlen (Elektronen verhalten sich wie ein Wellenpaket)


Beispiel (Teilchenbeschleuiniger): Wie gross ist die Wellenlänge von Elektronen, die aus der Ruhe durch eine Potentialdifferenz von 1,00 kV beschleunigt werden?

Energieaufnahme: (Ladung x Potentialdifferenz:Δϕ): Kinetische Energie: Ekin = mev2/2; Impuls p = mev; Ekin = p2/2me.

p2/2me = e Δϕ

Daraus folgt zunächst:

p = (2mee Δϕ)1/2

und daraus die de-Broglie-Wellenlänge

λ = 3,88 10-11 m


Heisenberg und Schrödinger entwickelten unabhängig voneinander die Quantenmechanik, die die klassische Mechanik als Grenzfall enthält.

Die beiden Darstellungen unterscheiden sich in Bezug auf die mathematische Formulierung. (Heisenberg:Matrizen; Schrödinger: Differentialgleichungen).

In ihrer axiomatischen Form besitzt die Quantenmechanik den Charakter eines Postulates. (analog zu Newton‘scher Mechanik). Die Schrödingergleichung kann als „Schwingungsgleichung“ von Materiewellen im de Broglieschen Sinne angesehen werden.

Postulate: 1.  Jeder Zustand eines Systems mit einem Freiheitsgrad wird durch eine

Wellenfunktion (Zustandsfunktion) ψ(x,t) beschrieben. 2.  Die Wellengleichung (Zustandsgleichung) für ψ(x,t) oder die

Schrödingergelichung erhält man aus der Gesamtenergie E = p2x/2m + V(x),

indem man die klassischen Größen durch Operatoren (Rechenvorschriften) ersetzt.

3.  ψ(x,t) ist endlich, eindeutig und differenzierbar. 4.  Die Wellenfunktion ψ(x,t) ist normiert, sodaß ∫ψ*(x,t) ψ(x,t) =1 5.  Der Erwartungswert P einer experimentell beobachtbaren Größe mit dem

Operator P wird auf folgende Weise gebildet: P = ∫ψ*(x,t)Pψ(x,t)dx


1D-Wellengleichung:

f(x,t) = A exp(-iωt + ikx) ω=2πν; k=2π/λ

E = hν= ω

h

h = h/2π

h

ψ(x,t) = A exp[-i(E/ )t + i(px/ )x] h

Operatoren: ∂/∂x; ∂/∂t h ∂ ψ(x,t) = A exp[-i(E/ )t + i(px/ )x] h

∂t

-i(E/ ) h

h ∂ ψ(x,t) = A exp[-i(E/ )t + i(px/ )x] h

∂x

i(px/ ) h


∂ ψ ∂t

i h = Eψ

∂ ψ ∂x h/i = pxψ

E = Ekin + Epot = p2x/2m + V(x)

E ψ = (p2x/2m) ψ + (V(x)) ψ

p2xψ = px(pxψ) = px (∂/∂x) = - 2 (∂2/∂x2) ψ h/i h

p2 = p2x+ p2

y+ p2z

Δ Laplace-Operator

= - 2 (∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2) = - 2 Δ h h


∂ ψ ∂t

i h

Schrödingergleichung

H ψ = E ψ

Operator Hamiltonoperator

h ( - 2/2m Δ + V(x) ) ψ =

Eigenwert

Schrödingergleichung ist formal ähnlich zur Diffusionsgleichung.


Beispiel: Teilchen in einem 1D Potentialtopf (mit unendlich hohen Wänden)

y‘‘ + k2y = 0 k = (2m/ 2)1/2

h ( - 2/2m ∂2/∂x2 ) ψ(x) = ε ψ(x)

X=0 X=a

V=∞

V=0

h

ψ(x) = 0 ; x=0 und x=a y = Asin(kx) + Bcos(kx)

Lösung: y = Asin(kx); wenn: ka = nπ

Energieeigenwertbedingung: εn =

8ma2

n2h2

ψn(x) = Asin(nπx/a); n = 1,2,3 ........... Normierungsbedingung: ∫ψ*(x)ψ(x) = 1 x=0

x=a

A = √(2/a)

ψn(x) = √(2/a) sin(nπx/a)


Beispiel: Elektron in einem Topf mit a=3Å

εn =

8ma2

n2h2

Δε = 6,6.10-19 (22 -12) = 2,0 10-18 J = 12,5 eV

Absorption beim Übergang n=1 → n=2

= n2 .6,6.10-19 J

Emission beim Übergang n=2 → n=1


Beispiel: Elektron in einem Topf mit a=3Å

Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Wellenfunktion


Beispiel: konjugierte Polyene. (Butadien, Hexatrien, Oktatetraen)

Absorptions- und Emissionseigenschaften werden bestimmt von der Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand. Modell: Länge der konjugierten Bindungen entsprechen der Ausdehnung des „Potentialtopfes“. (Energieunterschiede sind daher durch die unterschiedlichen Längen determiniert).

Δε = 6,6.10-19 (22 -12) = 2,0 10-18 J = 12,5 eV

Δε = 8ma2

h2 [(n+1)2 – n2) ] =

8ma2

h2 (2n+1) = hν = hc/λ

λexp = h

8mc

2n+1

aexp2

aexp2 =

8mc

h(2n+1) λexp

n = Quantenzahl des Grundzustands

C C C C


Länge der C-C Bindung: 0,139 nm

Länge des Potentialtopfs ist daher: atheor = (2m-1).0,139 (m = Anzahl der C-Atome)

C C C C

C

C

Butadien (n=2, m=4)

Hexatrien (n=3, m=6)

λexp = 210 nm aexp = 0,56 nm

atheor = 0,42 nm

λexp = 247 nm aexp = 0,72 nm

atheor = 0,70 nm


Mögliche atomare und molekulare Freiheitsgrade: 1.  Translation 2.  Rotation 3.  Schwingung 4.  Elektronische Anregung

Die Energien all dieser Bewegungen sind grundsätzlich gequantelt, d.h. die Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergelichung liefert für jede dieser Energien Eigenwerte.

Die quantenmechanische Behandlung der Translation von Gasmolekülen ist äquivalent zum Problem von Teilchen in einem kubischen Potentialtopf (3D), vorausgesetzt, die Moleküle repräsentieren ein ideals Gas ohne gegenseitige Wechselwirkungen.

εn =

8ma2

h2 (n2

x+ n2y+ n2

z ) = 1,2.10-40 (n2x+ n2

y+ n2z ) J

εn = 7,1.10-17 (n2x+ n2

y+ n2z ) Jmol-1

Δε ≈ 10-39 J Abstand zwischen 2 Energieniveaus (viel kleiner als mittlere kinet. Energie bei Raumtemperatur (Translationsenergie kann daher klassisch berechnet werden!) 3/2kT = 6,17 10-21 J


Rotation: Modell eines starren Rotors (potentielle Energie unverändert!).

Kinetische Energie T = ½ I ω2 = ½ µv2 µ reduzierte Masse µ = m1m2/(m1+m2)

m1

m2

H ψ(x,y,z) = E ψ(x,y,z)

- 2 h 2µ

H = Δ


Kugelkoordinaten:

z =

r cosϑ


ψ(x,y,z) → ψ(r,ϑ,ϕ)

Starrer Rotor (r konstant)

ψ(x,y,z) → ψ(ϑ,ϕ)

ψ(ϑ,ϕ) = θ(ϑ) φ(ϕ)

Durch Produktansatz läßt sich die Differentialgleichung in eine ϑ–abhängige und eine ϕ–abhängige Differentialgleichung separieren, die getrennt gelöst werden können.

Das Konzept der Quantenmechanik Rotation

zugeordnete Kugelflächenfunktionen

φ(ϕ) = eimϕ

θ(ϑ) = θ l,m = A l,m Pl (cosϑ) |m|

l = 0,1,2,3...... |m| ≤ l

θ0,0 = √2/2 θ1,0 = (√6/2) cosϑ

θ1,±1 = (√3/2)sinϑ

φ±1 = (1/√π)cosϑ bzw. sinϑ φ0 = (1/√2π

θ2,0 = (√10/4) (3cos2ϑ-1)

θ2,±1 = (√15/2)sinϑcosϑ

θ2,±2 = (√15/2)sin2ϑ

Rotationsenergie:

εn =

8π2µr2

h2 l(l+1)

Das Konzept der Quantenmechanik Rotation

l = 0,1,2,3...... |m| ≤ l

Die Rotationsenergie ist mit l (Rotationsquantenzahl) gequantelt, l ist zugleich die Quantenzahl des Drehimpulses. m ist die magnetische Quantenzahl, sie wird beobachtbar in einem äußeren elektrischen oder magnetischen Feld!

Δε = εl+1 – εl ≈ 0,078 10-21 J

Abstand zwischen 2 Energieniveaus (kleiner als mittlere kinet. Energie bei Raumtemperatur (Energiekontinuum nicht mehr zulässig bei kleinen Molekülen wie H2 oder bei tiefen Temperaturen!)

1/2kT = 2,06 10-21 J

Das Konzept der Quantenmechanik Einelektronenatom

Das quantenmechanische Problem des Einelektronenatoms (z.B. H-Atom) ist analog zum Problem eines Teilchens in einem kubischen Potentialtopf. Das Elektron umkreist den Kern, es tritt daher an die Stelle eines kubischen Potentials das kugelsymmetrische Coulombpotential (e/4πε0r). Es unterscheidet sich vom starren Rotor durch die zusätzliche Coulombsche Energie (elektrostatische Wechselwirkung zwischen Elektron und Kern).


ψ(x,y,z) → ψ(r,ϑ,ϕ)

Nichtstarrer Rotor

ψ(r,ϑ,ϕ) = R(r) θ(ϑ) φ(ϕ)


Die nur vom Abstand r abhängige Differentialgleichung R(r) besitzt nur unter gewissen Bedingungen endliche, eindeutige und im Unendlichen verschwindende Lösungen. Dadurch wird eine zusätzliche Quantenzahl n definiert.

Energieeigenwertbedingung des H-Atoms:

εn = -

8ε02h2

µe4

n2

1

Energieeigenwertbedingung für wasserstoffähnliche Atome ( 1 Elektron aber Kernladungszahl Z):

εn = -

8ε02h2

µe4

n2

Z2


Für die quantenmechanische Beschreibung eines Einelektronenatoms existieren die folgenden Quantisierungsbedingungen bzw. Quantenzahlen:

Hauptquantenzahl n ≥ l + 1

Nebenquantenzahl l ≥ |m| ≥ 0

Magnetische Quantenzahl m = 0, ±1, ± 2, ....

Die Hauptquantenzahl n bezeichnet die Schale, zu der ein Elektron gehört. Jede Schale kann in weitere Unterschalen aufgeteilt werden. Die einzelnen Schalen oder Zustände sind daher, entsprechend ihrer Haupt-Quantenzahl, entartet (n2).


Die Zustandsfunktionen werden auch als Orbitale bezeichnet.

Orbitale

ψn,l,m = R n,l θl,m φm


Orbitale (radialer Anteil) R(r)


Orbitale (Winkelabhängigkeit)

θl,m φm


Die Orbitale der ersten Schalen

Schale (n) Unterschale (l) magnet. Quantenzahl (m) Orbital 1 0 0 1s 2 0 0 2s

1 +1,0,-1 2p 3 0 0 3s

1 +1,0,-1 3p 2 +2,+1,0,-1,-2 3d

4 0 0 4s 1 +1,0,-1 4p 2 +2,+1,0,-1,-2 4d 3 +3,+2,+1,0,-1,-2,-3 4f


Die p-, d- und f-Orbitale sind entartet (energetisch gleichwertig). Bei Anwesenheit eines magnetischen Feldes wird die Entartung aufgehoben (Zeeman-Effekt). D.h. es kommt zur weiteren Aufspaltung der Energieniveaus.

Zur vollständigen Beschreibung eines Elektrons benötigt man noch eine 4. Quantenzahl, die Spinmagnetquantenzahl s (oder Spinquantenzahl). Ein einzelnes Elektron ist ein kleiner Magnet, bewirkt durch eine Drehung um die eigene Achse (eine kreisende Ladung erzeugt ein Magnetfeld). Die Spinquantenzahl kann nur 2 Werte annehmen:

s = ½ oder s = - ½

Experimenteller Nachweis des Elektronenspins: Stern-Gerlach Versuch. Strahl von Silber-Atomen; Ag: 1 ungepaartes Elektron; d.h. der Atomstrahl teilt sich im Magnetfeld in zwei Teile (s = ½ / s = - ½ )


Pauli-Prinzip: (Ausschließungsprinzip). 2 Elektronen können nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen. Wenn 2 Elektronen das gleiche Orbital besetzen (n, l und m identisch), müssen sie sich in der Spinquantenzahl unterscheiden. z.B. 1s-Orbital (1,0,0,1/2) und (1,0,0,-1/2). Jedes Orbital kann daher nur mit maximal 2 Elektronen besetzt sein.

Maximale Anzahl für die Elektronen einiger Schalen

1s 2 2s + 2p 2+6=8 3s + 3p +3d 2 + 6 + 10 = 18 4s + 4p + 4d + 4f 2 + 6 + 10 + 14 = 32


Elektronenkonfiguration: Die Verteilung der Elektronen auf die jeweiligen Orbitale eines Atoms.

Orbitaldiagramm

1s 2s 2p

1s1 1H

1s2 2He

1s22s1 3Li

1s22s22p26C

1s22s22p610Ne


Hund-Regel der maximalen Multiplizität: Elektronen verteilen sich auf entartete (d.h. energiegleiche) Orbitale, so daß eine maximale Zahl von ungepaarten Elektronen resultiert (max. Multiplizität).

Valenzschale: Die Außenschale der Atome wird als Valenzschale bezeichnet, die in ihr befindlichen Elektronen sind die Valenzelektronen. In der Hauptgruppe ist die Zahl der Valenzelektronen gleich der Gruppennummer. Die Valenzelektronen sind bestimmend für die Chemie.

Die Elektronenstruktur der Atome

Der mittlere Radius eines Orbitals: <r> = ∫ r ψ2 dτ

dτ Volumenelement

abhängig von den Quantenzahlen n (Haupt-) und l (Neben-quantenzahl):

<r> = n2 {1 + 1/2 (1 -l(l+1)/n2)} a0/Z

a0...Bohrsche Radius (52.9 pm) Z...Kernladungszahl

Durchdringung und Abschirmung: In Mehrelektronenatomen sind die einzelnen Unterschalen nicht mehr entartet (z.B s-Orbitale liegen stets tiefer als p-Orbitale). Ein Elektron im Abstand r erfährt eine Coulomb-Abstoßung von allen Elektronen innerhalb einer Kugel mit Radius r, deren Wirkung äquivalent zu der einer negativen Punktladung am Ort des Kerns ist. Diese ‚negative‘ Ladung reduziert die effektive Kernladung von Ze auf Zeffe. (Kernladung wird durch die zusätzlichen Elektronen abgeschirmt). Für s-Elektronen ist die effektive Kernladung größer.

s<p<d<f

Die Elektronenstruktur der Atome

1s 2s 2p

3s 3p

4s 4p

3d

z.B. 6s < 4f ~ 5d < 6p

Das Periodensystem der Elemente

Elemente sind entsprechend ihrer Elektronenkonfiguration geordnet:

1s

2s→

3s→

4s→

5s→

6s→

2p

3p

4p

5p

6p

3d

4d

5d

4f

5f

Edelgase Hauptgruppe

Übergangsmetalle

Lanthanoide

Actinoide

7s→ 6d



Einteilung der Elemente:

Edelgase: farblose, einatomige Gase, diamagnetisch (gepaarte Elektronen), chemisch träge

Hauptgruppenelemente: Metalle und Nichtmetalle, dia- und paramagnetisch (ungepaarte Elektronen), Verbindungen überwiegend diamagnetisch und farblos; Zahl der Valenzelektronen ist gleich der Hauptgruppennummer

Übergangselemente: Metalle, zumeist paramagnetisch; Verbindungen auch meistens paramagnetisch und farbig. d-Elektronen der vorletzten Schale werden zu den Valenzelektronen gezählt.

Lanthanoide und Actinoide: paramagnetische Metalle, farbig.


Atomradien: Chemische Reaktivität ist abhängig von der Kernladung, Elektronenkonfiguration und Atomgröße.

Abnehmender Radius

Zune

hmen

der R

adiu

s

van der Waals-Radius: effektiver Atomradius (z.B. Cl-Cl Abstand in Cl2: 350 pm; Radius = 175 pm).


Ionisierungsenergien: A(g) → A+ (g) + e-

zunehmende Ionisierungsenergie

abne

hmen

de IE

reaktivsten Elemente



2. und 3. Ionisierungsenergien: A+ (g) → A2+ (g) + e-

A2+ (g) → A3+ (g) + e-

Metall Gruppe erste zweite dritte vierte Ionisierungsenergie (kJ/mol) Na IA +496 +4563 +6913 +9541 Mg IIA +738 +1450 +7731 +10545 Al IIIA +577 +1816 +2744 +11575


Elektronenaffinitäten: Elektronenaufnahme: z.B. A(g) + e- → A- (g)

F (g) + e- → F- (g) ΔH = -328 kJ/mol Ne (g) + e- → Ne- (g) ΔH = +29 kJ/mol

Kleinere Atome nehmen typischerweise leichter ein Elektron auf. Ausnahme: 2. Hauptgruppe. Diese Elemente besitzen eine vollbesetzte 2s-Unterschale. In allen Perioden findet man die höchsten Elektronen-Affinitäten für die Halogene, die durch Elektronenaufnahme eine Edelgaskonfiguration einnehmen.

Eigenschaften der Atome

Ionenbindung: z.B. Na + Cl → Na+ + Cl-

Im Natriumchloridkristall ist jedes Natriumatom von sechs Chlorid-Ionen umgeben. Die Zahl der nächsten Nachbarionen um ein Ion nennt man die Koordinationszahl. Die entgegengesetzt geladenen Ionen ziehen sich an (Ionenbindung).

Elektronenkonfiguration im NaCl: Na (1s22s22p63s1) → Na+ (1s22s22p6) + e-

Cl (1s22s22p63s23p5) + e- → Cl- (1s22s22p63s23p6) Sowohl Na+ als auch Cl- haben Edelgaskonfiguration. Na+ und Cl- sind isoelektronisch mit Neon bzw. Argon. Es gibt aber auch Ionen, die keine Edelgaskonfiguration besitzen.


Gitterenergie: Beim Zusammenfügen von gasförmigen (weit voneinander entfernten) Ionen zu einem Kristall Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s) wird die Gitterenergie frei.

kann mithilfe des Born-Haber-Kreisprozesses ermittelt werden (beruht auf dem Satz von Hess!). 1. Sublimation 2. Dissoziation (Cl2 → 2Cl) 3. Ionisierung 4. Elektronenaufnahme durch Chlor (Elektronenaffinität) 5. Gasförmige Ionen werden zu einem Ionengitter zusammengefügt.

Gitterenergien sind vor allem abhängig von der Größe und der Ladung der Ionen (z.B. NaCl: -788 kJ/mol; MgO: -3890 kJ/mol).


Ionenarten: Bilanz zwischen Ionisierungsenergie und Gitterenergie ist entscheidend für die Ausbildung der Ionen in einem Kristall. Stabile Ionen liegen typischerweise vor, wenn durch Ionisierung eine Edelgaskonfiguration erreicht wird: 1. s2-Ionen: H-, Li+ und Be2+ 2. s2p6-Ionen: F-, O2- 3. d10-Ionen: Zink: {Cu+ Ag+ Au+} {Zn2+ Cd2+ Hg2+} 4. d10s2-Ionen: Zinn: {Ge2+ Sn2+ Pb2+}

Ionen von Nebengruppenelementen: Es werden nicht nur s-Elektronen aus der äußersten Schale, sondern auch Elektronen aus der höchsten besetzten d-Unterschale abgegeben werden. Nebengruppenelemente bilden daher unterschiedliche Ionen (je nach Gitterenergie!): Cr2+ Cr3+ , Fe2+ Fe3+, etc.

Ionenradien: Durch die elektrostatischen Wechselwirkungen ist der Ionenradius für ein Kation immer kleiner als der Kovalenzradius für das gleiche Element (bei Anionen umgekehrt).

Die chemische Bindung

Kovalente Bindung: Wenn Nichtmetalle chemisch aneinander gebunden werden, kommt es zu keiner Elektronenübertragung. Im Gegenteil, Atome binden aneinander über gemeinsame Elektronen. z.B. H2-Molekül

H2-Molekül H (1s)

H (1s)

Elektronendichte

Durch Überlappung der Atomorbitale kommt es zu einer Annäherung der beiden Kerne. Für die gemeinsamen Elektronen gilt das Pauli-Prinzip (antiparalleler Spin). Symbolik: H : H H - H


Valenzstrichformel: Molekülstrukturen werden durch Valenzstrichformeln dargestellt, wobei ein Bindungsstrich zwischen zwei Atomsymbolen ein gemeinsames Elektronenpaar symbolisiert. Die übrigen Valenzelektronen, die nicht an der Bindung beteiligt sind, werden durch Punkte oder Striche gekennzeichnet. Diese Strichformeln bezeichnet man auch als Valence Bond (VB) Formeln oder Lewis-Formeln. Nach Lewis entstehen stabile Verbindungen dann, wenn dadurch die Edelgaskonfiguration erreicht wird (Oktett-Regel). z.B. F2 (7.Hauptgruppe)

F .. .. . + : F .. : . .. F .. : F .. : : .. ..

oder F F

Oktett

bindendes Elektronenpaar

nicht-bindendes (freies) Elektronenpaar


2H . + O . : . .. H

O

H

H

N H H

H

C H H

H

Bei Nichtmetallen ist die Zahl der Valenzelektronen gleich der Hauptgruppennummer N. Durch je eine kovalente Bindung kommt ein Elektron hinzu, d.h. es werden 8-N kovalente Bindungen gebildet.

Die chemische Bindung Mehrfachbindungen: Zwei Atome können über mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar verfügen. (Zweifach-, Dreifachbindung).

O

H

H H

C

H

O Kohlendioxid

C C Ethen (Ethylen)

H H C C Ethin (Acetylen)

δ- δ+

Die chemische Bindung Übergänge zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung: In den meisten Verbindungen liegt weder eine reine Ionenbindung noch eine reine kovalente Bindung vor.

+ -

+ -

Ionenbindung

„verzerrte“ Ionen

kovalente Bindung

polarisierte kovalente Bindung

Die chemische Bindung Polarisierbarkeit: Die Verzerrung/Deformierbarkeit hängt von den Ionenradien ab. Z.B. Das Iodid-Anion wird leichter verzerrt als das Fluorid-Ion; r(I-)=220 pm & r(F-)=133 pm. Je größer die Ladung, desto größer die Anziehungskraft des Gegenions (Kations). S2- daher leichter deformierbar als Cl-. Die Deformierbarkeit wird als Polarisierbarkeit bezeichnet.

polarisierte kovalente Bindung

δ+ δ-

Dipol

Dipolmoment µ = q.d q Ladung, d Abstand Einheit Debye (D) 1D = 3,338 10-30 C.m

Die chemische Bindung Dipole orientieren sich im elektrischen Feld

δ+ δ-

δ+ δ-

δ+ δ-

δ+ δ- δ+ δ-

δ+ δ- δ+ δ-

+ + + + + +

- - - - - -

Kapazität abhängig vom Dipolmoment.

Die chemische Bindung Elektronegativität Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, Elektronen in einem Molekül an sich zu ziehen. Die Polarität einer Bindung ist eine Folge unterschiedlicher Elektronegativitäten der beteiligten Atome. Je größer die Differenz der Elektronegativitäten der beteiligten Atome, desto größer ist der Ionenbindungsanteil einer Bindung.

Zunehmende Elektronegativität A

bneh

men

de E

N


H 2,2

Li Be 1,0 1,6

Na Mg 0,9 1,3

K Ca 0,8 1,0

Rb Sr 0,8 0,9

B C N O F 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0

Al Si P S Cl 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2 - - - - - -

Die chemische Bindung Formalladungen Freie Elektronenpaare eines Atoms können zur chemischen Bindung herangezogen werden. Z.B. NH4

+-Ion. Stickstoff: N=5. Nachder 8-N Regel könnten 3 Bindungen am Stickstoff vorhanden sein. Diese Regel ist dennoch erfüllt, wenn man dem Stickstoff eine Formalladung +1 zuweist.

H

N H H H

N H H

H + H+ +

Die chemische Bindung Formalladungen Kohlenmonoxid. 4 + 6 = 10 Valenzelektronen stehen zur Verfügung. Wenn die Oktett-Regel erfüllt ist, muss eine Dreifachbindung vorliegen.

O C Kohlenmonoxid

Die gleichmäßige Aufteilung der Bindungselektronen ergibt sowohl für C als auch O jeweils 5 Elektronen. Die Formalladung für C und O ist daher: C:-1; O:+1

O C + -

Die Summe der Partialladungen ist null (neutrales Molekül).

Die chemische Bindung Salpetersäure HNO3 Zahl der Valenzelektronen: 1 (H) + 5 (N) + 18 (3O) = 24 Anzahl der Bindungselektronen: 2 (H) + 8.4 (3O + 1N) – 24 (Valenzelektronen) = 10 (d.h. auf 5 Bindungen aufgeteilt)

+

-

O

O N H

O

+

- O

O N H

O

+ -

O N H

O

+

- O

a

c

b

energetisch ungünstig!

Die chemische Bindung Mesomerie Die ‚tatsächliche‘ Struktur ist ein Zwischending zwischen den beiden Grenzformeln. Dies nennt man Resonanz oder Mesomerie, die einzelnen Strukturen nennt man mesomere Grenzstrukturen. Die N-O Bindungen sind weder Einfach- noch Doppelbindungen. Die negative Ladung ist delokalisiert.

+ O

O N H

O

+ O

O N H

O -

-

Die chemische Bindung Mesomerie Die einzelnen Grenzformeln sind unterschiedlich wahrscheinlich (aufgrund ihrer

unterschiedlichen Energie). Regeln: 1.  Räumliche Anordnung der Atome ist unverändert, nur die Lage der Elektronen

ändert sich. 2.  Zwei benachbarte Atome dürfen keine Formalladung mit gleichem Vorzeichen

haben. 3.  Die wichtigsten Grenzformeln sind diejenigen mit der kleinsten Anzahl von

Formalladungen. Am günstigsten sind Grenzformeln ohne Formalladungen. 4.  Bei den wichtigeren Grenzformeln entspricht die Verteilung der positiven und

negativen Ladungen den Elektronegativitäten der Atome (elektronegative Atome sollten keine positiven Ladungen enthalten).

Molekülgeometrie Nicht alle Moleküle erfüllen die Oktett-Regel. Bei Elementen der 2.Periode stehen nur vier Orbitale zur Verfügung (2s und 2p), Atome dieser Elemente erfüllen daher die Oktett-Regel. Bei Elementen der 3.Periode (oder höher) stehen auch d-Orbitale zur Verfügung, ihre Elektronen können sich daher auch an mehr als vier kovalenten Bindungen beteiligen.

F

As F

F

F

F F

S F

F

F

F

F

As:1s22s22p63s23p63d104s24p3 S:1s22s22p63s23p4

Molekülgeometrie Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie (VSEPR) oder Gillespie-Nyholm-Theorie

Die VSEPR-Theorie behandelt Moleküle, in denen ein Zentralatom von Liganden umgeben ist. (1) Die negativ geladenen Elektronenpaare stoßen sich ab, daher werden die Elektronenpaare der Valenzschale so weit entfernt wie möglich voneinander angeordnet. (2) Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden berücksichtigt (bindende und nicht-bindende). (3) Die nicht-bindenden Elektronenpaare tragen zur Molekülgestalt bei. Die Molekülgestalt selbst wird aber nur durch die Positionen der Atomkerne festgelegt.

Molekülgeometrie Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie (VSEPR) oder Gillespie-Nyholm-Theorie

Die VSEPR-Theorie behandelt Moleküle, in denen ein Zentralatom von Liganden umgeben ist. (1) Die negativ geladenen Elektronenpaare stoßen sich ab, daher werden die Elektronenpaare der Valenzschale so weit entfernt wie möglich voneinander angeordnet. (2) Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden berücksichtigt (bindende und nicht-bindende). (3) Die nicht-bindenden Elektronenpaare tragen zur Molekülgestalt bei. Die Molekülgestalt selbst wird aber nur durch die Positionen der Atomkerne festgelegt.

Elektronenabstoßung: LP-LP > LP-BP > BP-BP

LP Lone-Pair (nicht-bindendes Elektronenpaar) BP bindendes Elektronenpaar

Molekülgeometrie VSEPR-Theorie

Struktur Symbol Verbindung

ML2 HgCl2

ML3 BF3

180°

120° Trigonal-Planar

Linear



MEL2 SnCl2

95°

109,47°

ML4 CH4

Tetraeder

Gewinkelt



MEL3 NH3

107,3°

Trigonale Bipyramide

ML5 PCl5

~Tetraeder



MEL4 SF4


ME2L3 ClF3


87,5°



ML6 SF6

Quadratische Pyramide

MEL5 BrF5

Oktaeder

apikal

basal

Molekülorbitale Hybridorbitale Die Voraussagen der VSEPR-Theorie treffen in den meisten Fällen zu. Ausnahme: CH4??? Chemische Bindung entsteht durch Überlappung zweier Atomorbitale. Das resultierende Molekülorbital ist mit 2 Elektronen besetzt. Nach der VSEPR-Theorie wäre Methan ein ME2L2, tatsächlich ist es jedoch ein ML4. Grund: Hybridisierung!

Grundzustand: 1s22s22p12p1 Durch Energiezufuhr kann eine Elektron in ein leeres p-Orbital übergeführt werden: 1s22s12p12p12p1

In diesem angeregten Zustand sind vier Orbitale mit je einem Elektron besetzt. Durch Überlappung mit den Orbitalen von vier H-Atomen unter Bildung von kovalenten Bindungen wird Energie freigesetzt; diese Energie ist weitaus größer als die zur Anregung des C-Atoms benötigte Energie, sodaß insgesamt die Bildung der vier C-H-Bindungen energetisch begünstigt ist.

Molekülorbitale Hybridorbitale Ein Orbital ist durch seine Wellenfunktion definiert. Durch Linearkomination der existierenden Lösungen (Orbitale) entstehen neue Lösungen (Hybridorbitale). Im Falle des Methan sp3-Hybridorbitale. Weitere Möglichkeiten: sp2- und sp–Hybridorbitale. sp: linear sp2 : trigonal-planar sp3 : tetraedrisch

Molekülorbitale Hybridorbitale Hybridorbitale können auch mit s,p und d-Orbitalen gebildet werden:

AO Hybrid-Typ Anzahl Geometrie Beispiel s,px sp 2 linear HgCl2 s,px,py sp2 3 trigonal-planar BF3 s,px,py,pz sp3 4 tetraedrisch CH4 d(x2-y2),s,px,py dsp2 4 quadratisch-planar PtCl42-

d(z2),s,px,py ,py dsp3 5 trigonal-bipyramidal PF5

d(z2),d(x2-y2), s,px,py ,py d2sp3 6 oktaedrisch SF6

Molekülorbitale Molekülorbitale (MO) Molekülorbitale entstehen durch Überlappung von Atomorbitalen. Es gilt das Pauli-Prinzip. Bezeichnung: AO: s,p,d,f MO: σ,π,δ

konstruktive Interferenz destruktive Interferenz

1s 1s

ψ1 ψ2

+ +

+ -

Molekülorbitale

+

ψ1 + ψ2

ψ1 - ψ2

σ1s

σ*1s

bindendes Sigma-Orbital

anti-bindendes Sigma-Orbital

Molekülorbitale

Einfachbindung

sp3-Hybridorbital

Molekülorbitale Doppelbindung

pz-Orbital

sp2-Hybridorbital

Molekülorbitale Doppelbindung

Molekülorbitale

Energieniveau-Diagramm

σ2s

σ*2s

σ2p

π2p

π*2p

σ*2p

O2 F2

Molekülorbitale Bindungsordnung Hälfte der Differenz aus der Anzahl der bindenden Elektronen minus der Anzahl der antibindenden Elektronen.

σ2s

σ*2s

σ2p π2p

π*2p

σ*2p

O2 F2

BO = ½ (2 – 2 + 2 + 2 + 2 – 1 –1) = 2 BO = ½ (2 – 2 + 2 + 2 + 2 – 2 –2) = 1

Doppelbindung Einfachbindung

Oxidationszahlen sind Ladungen oder fiktive Ladungen, die den Atomen einer Verbindung nach bestimmten Regeln zugewiesen werden. (1) Ein einzelnes Atom oder ein Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null. (2) Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit der Ladung. (3) Summe der Oxidationszahlen entspricht der Ladung des Moleküls. (4) Fluor, das elektronegativste Element hat in allen Verbindungen die Oxidationszahl –1. (5) Sauerstoff hat meistens –2 (ausser in O-O oder O-F-Systemen). (6) Wasserstoff hat +1, ausser in Metallhydriden (-1, H elektronegativer als z.B. Li oder Mg). (7) In Verbindungen der Nichtmetalle ist die Oxidationszahl des elektronegativeren Elements negativ und entspricht der Ionenladung, die für Ionenverbindungen dieses Elements gilt. Beispiel: PCl3 hat Chlor –1.

Oxidationszahlen und Redox-Gleichungen

Oxidationszahlen abhängig von der Elektronegativitätsdifferenz Mehrfach(Doppel)-bindungen berücksichtigen

In Redoxgleichungen muss immer eine ausgeglichene Elektronenbilanz sein. (Übereinstimmung der Oxidationszahlen!). Beispiel:


Fe3+ + S2- Fe2+ + S

Fe3+ + e- Fe2+

S2- 2e- + S

Reduktion

Oxidation

+III -II +II 0 ?

2Fe3+ + S2- 2Fe2+ + S

Beispiel: Reaktion in saurer Lösung (H+)


5ClO3- + 3I2 6IO3

- + 5Cl- +V 0 +V -I ?

ΔOxZ: -6

ΔOxZ: +5

Ionenladungen nicht ausgeglichen!

5ClO3- + 3I2 6IO3

- + 5Cl- + 6H+ 3H2O +

-5 -11

Nomenklatur: (1) Wäßrige Lösungen von binären verbindungen, die saure Eigenschaften haben.

z.B HBr Bromwasserstoffsäure (2) Metallhydroxide Mg(OH)2 Magnesiumhydroxid (3) Salze von binären Säuren haben die Endung –id (4) Ternäre Säuren sind aus 3 Elementen zusammengesetzt Zuerst die Anzahl der Sauerstoffatome, gefolgt vom dt.Namen des Zentralatoms, + endung –säure. (z.B. Oxosäuren), z.B. Tetroxoschwefelsäure (H2SO4, Schwefelsäure), HBF4 Tetrafluoroborsäure. (5) Anionen, wie Säuren, lat.Namen, Endung –at, statt -säure: Tetroxoxsulfat(VI), SO4

2-, Sulfat(VI) oder Sulfat (6) Salze: Namen von Kation und Anion (Wasserstoff: Hydrogen):HCO3

2- Bicarbonat (Hydrogencarbonat).

Säuren und Basen

Definition: (1) Arrhenius: Säure bildet in Wasser H+-Ionen, Base bildet in Wasser OH--Ionen

(2) BrØnsted-Lowry: BrØnsted-Säure: Protonen-Donator; BrØnsted-Base: Protonen-Akzeptor. (Konzept der konjugierten Säure und konjugierten Base). Amphotere Substanzen sind Verbindungen, die sowohl als Base als auch als Säuren reagieren können. Erweiterung des Basenbegriffes: Eine Base ist ein Molekül (Ion), das über nicht-bindende Elektronenpaare verfügt.

Säuren und Basen

Säurestärken und Molekülstruktur: In binären Wasserstoffverbindungen (HCl oder H2S) bestimmen Elektronegativität und Atomradien die Säurestärke. (z.B. N < O < F).

NH3 < H2O < HF

Gegenüber Wasser ist Ammoniak eine Base, HF eine Säure (gleiches gilt für PH3 < H2S < HCl).

Innerhalb der Gruppe nimmt die Säurestärke zu:

H2O < H2S < H2Se < H2Te HF < HCl < HBr < HJ

Grund: größerer Atomradius, H+ leichter entfernbar (Bindungsstärke!)

Säuren und Basen

Säurestärke

Säurestärke

Oxosäuren: Säurestärke abhängig von der Elektronegativität der Gruppe Z.

Säuren und Basen

H O Z

Z: geringe Elektronegativität Na+OH- schwach sauer

Z: hohe Elektronegativität Die Bindung O-Z wird kovalent, Elektronendichte am O geringer, daher übt das O-Atom einen Elektronenzug auf die Elektronen der O-H-Bindung aus, was zu einer erleichterten Abspaltung des H-Atoms führt. Je elektronegativer das Z-Atom ist, desto mehr werden der H-O-Bindung Elektronen entzogen und desto leichter läßt sich das H+-Ion abspalten.

HOI < HOBr < HOCl

Säurestärke

Cl H O

Hypochlorige Säure

Cl H O

Chlorige Säure

Oxochlorsäuren:

Säuren und Basen

O Cl H O

Chlorsäure

O

O

⊕ +I +III +V

2⊕

Cl H O

Perchlorsäure

O

O

+VII 3⊕

O

< <

<

Definition: (3) Lewis: Lewis-Säure: Elektronenpaar-Akzeptor; Lewis-Base: Elektronenpaar-Donator; z.B. Bortrifluorid mit Ammoniak.

Säuren und Basen

H

N H

H

F

B F

F

H

N H

H

F

B F

F

Cl

Al Cl

Cl

Cl- Cl

Cl

Al Cl

Cl -

Lewis-Säure: (1) Moleküle oder Atome mit einem unvollständigen Elektronen-Oktett. (2) Viele einfache Kationen sind als Lewis-Säuren aufzufassen. (3) Die Atome mancher Metalle können als Lewis-Säuren reagieren, z.B. bei der Bildung von Metall-Carbonyl-Verbindungen (Nickel). (4) SiF4, SnCl4 oder PF5 reagieren mit Basen wir F- oder Cl- unter Oktettaufweitung (12 Valenzelektronen). (5) Partiell positive Atome in manchen Verbindungen ( z.B. S in SO2)

Säuren und Basen

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Säure-Base-Reaktion

schwache Base (schwächer nukleophil)

starke Base (stärker nukleophil)

NOCl + AlCl3 NO+ + AlCl4-

Lewis Säure-Base-Reaktion

Lewis-Säure

Nitrosylchlorid

Chlorid-Anion: Lewis-Base

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Allgemeine Organische Chemie 2