Allgemeine Organische Chemie 1

8/15/2019 Allgemeine Organische Chemie 1

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Univ.Prof.Dr Robert Konrat Department of Structural and Computational Biology

Vienna Biocenter Campus 5, A-1030 Wien

Tel.: 01-4277-52202 Email: robert.konrat.univie.ac.at

Homepage: http://www.univie.ac.at/biolchem

Literatur:Chemie.Das Basiswissen der Chemie (Charles E. Mortimer)(Thieme Verlag, 2001, 7.Auflage)


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…….Die Chemie hat als Aufgabe und Ziel, das Zusammenwirken der Atome zuverstehen, welches letztendlich das, was wir als Materie, sei sie anorganisch oderbiologisch, begreifen, umfasst……(A Weiss, Vorsitzender der Dt.Bunsen-Gesellschaft)

…….Insbesondere die Chemie, aber auch Teile der Biochemie, Astrophysik oder auch

Pharmazie (um nur einige zu nennen), ist die Lehre vom Verhalten von Elektronen und Atomkernen ((und ihrer Wechselwirkung miteinander))……(HW Preuss, Universität Stuttgart)

Die Betrachtung der Erscheinungsformen der Materie und ihrerUmwandlungen unter dem Gesichtspunkte der atomaren undmolekularen Strukturen, dies ist Chemie.(A von Zelewsky, Universität Freiburg)

Was ist Chemie?


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Was Chemie noch/wirklich ist!

Dynamic Biochemistry:Chemical Rigour with an Enthusiasm for

Biology

Frederick Gowland Hopkins1913, Nature, 1913, 92:213-223

”…. I intend also to emphasisethe fact that it is not alone with

the separation and identificationof products from the animal that

our present studies deal; butwith their reactions in the body;

with the dynamic side ofbiochemical phenomena

A.LwoffNobel Lecture, 1965

“An organism is an integratedsystem of interdependentstructures and functions. An

organism is constituted ofcells, and a cell consists of

molecules which must workin harmony.

Hopkins & Lwoff sind “Nobelpreisenträger”,

aus “Die Humanisten”, E.Jandl


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CRP2(LIM2)

CytC6 Leader Protease(FMDV)

ICln- PHD

Myc/MaxQ83 Lipocaline

Biomolecular NMR (Konrat, Kontaxis, Tollinger)

EB1/CRP2

Chemistry looks at biological structures


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Structural Biology –Pharmaceutical Research & Bio-Medicine

Proteins/Enzymes are Targets for Pharma


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Identified Peptide is active in vivo***How to describe this?


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N

C C

N

Identified Peptide is active in vivo***Tumor Factor(Cancer)


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Identified Peptide is active in vivo***Ziel und Inhalt:Chemische Analogien

CH 3COOH + H 2O H 3O+ + CH 3COO -

c (H3O+) c(CH 3COO -)c(H 2O) c(CH 3COOH)

= K

K Gleichgewichtskonstante


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Definitionen

Materie: ausgedehnte Masse; Materie besteht aus Stoffen.Masse : ein Mass für die Menge eines Stoffes und auch ein Massfür die Trägheit (Widerstand gegenüber Bewegung)Gewicht : Anziehungskraft, die die Erde auf einen Körper ausübt(proportional zur Masse des Körpers)

Stoffe: bestehen aus einer begrenzten Anzahl einfacher Stoffe, Elemente.

„Elemente sind bestimmte primitive und einfache, völlig unvermischte Körper;sie enthalten keine anderen Körper; sie sind die Zutaten, aus denen alle

perfekt gemischten Körper zusammengesetzt sind und in welche diese

letztlich zerlegt werden“, Robert Boyle (The Sceptical Chymist, 1661).


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Kohlenstoff (C, 0.09); Wasserstoff (H, 0.9); Phosphor (P, 0.1)

Element: ein Stoff, der in keine einfacheren Stoffe zerlegt werdenkannVerbindung :entsteht durch das Zusammenfügen von Elementen indefinierter Zusammensetzung.

Element Symbol Massenanteil (%)Sauerstoff O 49.2

Silicium Si 25.7 Aluminium Al 7.5

Eisen Fe 4.7Calcium Ca 3.4Natrium Na 2.6

Kalium K 2.4

Definitionen


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Verbindungen

….bestehen aus Elementen in definierter Zusammensetzung(Gesetz der konstanten Proportionen, Joseph Proust, 1799).

Wasser = Wasserstoff:Sauerstoff = 11,19%:88,81%

Verbindungen haben andere Eigenschaften als die sie aufbauenden Elemente!

Definitionen


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Definitionen Stoffe

Elemente und Verbindungen sind reine Stoffe.

Alle anderen Stoffe sind Gemische.(reine Stoffe in variablem Mengenverhältnis)

Heterogenes Gemisch

Unterschiedliche Teile

Sand/Eisenpulver

Homogenes Gemisch

Einheitlich (Lösungen)

Gold-Silber Legierung


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Phase : abgegrenzte Menge eines einheitlichen oderhomogenen Stoffes

Phasengrenzfläche : definierte Grenzflächezwischen den Phasen eines heterogenenGemisches (z.B. Granit: farblose Quarz-,schwarze Glimmer- und rosafarbeneFeldspatkristalle).

Definitionen


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Materie

heterogene Gemische homogene Stoffe

Lösungen(homogenes

Gemisch)

Reine Stoffe

Verbindung Element

Phys.Trennung

Phys.Trennung

chem.Trennung


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Heterogene Gemische

fest + fest Gemenge Granit, Sand+Salz Sortieren, Sieben

fest + flüssig Suspension Schlamm,Malerfarbe Dekantieren

flüssig + flüssig Emulsion Milch Zentrifugieren

fest + gasförmig Aerosol Rauch Filtrieren

flüssig + gasförmig Aerosol Nebel, Schaum Sedimentieren


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POSTULATE:

(1) Chemische Elemente bestehen aus kleinsten, nicht weiter zerlegbaren Teilchen, den Atomen.Alle Atome eines Elements sind einander gleich, besitzen also gleiche Masse und gleiche Gestalt.Atome verschiedener Elemente haben verschiedene Eigenschaften. Jedes Element besteht also ausnur einer für das Element typischen Atomsorte.

(2) Bei einer chemischen Reaktion werden Atome miteinander verbunden oder voneinandergetrennt. Dabei werden nie Atome zerstört oder neu gebildet, und kein Atom eines Elements geht indas eines anderen Elements über.

(3) Chemische Verbindungen entstehen durch Reaktion verschiedener Elemente. Eine gegebeneVerbindung enthält immer die gleichen Atomsorten, die in einem festen Mengenverhältnismiteinander verknüpft sind.

Daltons Theorie ist heute noch gültig, wenn auch das erste Postulat etwas modifiziert wurde. Nachheutiger Kenntnis bestehen die meisten Elemente aus verschiedenen Atomsorten, die sich in ihren

Massen unterscheiden (Isotope).

Atomtheorie


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Humphry Davy entdeckte 1807-1808 die fünf Elemente Natrium, Kalium, Calcium,Strontium und Barium, als er bestimmte Verbindungen mit elektrischem Strom zersetzte,daher schloß er auf elektrische Anziehungskräfte zwischen den Elementen.

Bausteine der Atome

Michael Faraday (1832-1833) entdeckte die Gesetze der Elektrolyse und fand einenZusammenhang zwischen zersetzter Stoffmenge und eingesetzter Strommenge. Daraufbasierend schlug George Johnstone Stoney 1874 die Existenz von elektrischenLadungsträgern vor, die mit Atomen assoziiert sind. 1891 gab er diesen Ladungsträgernden Namen Elektronen . (gr. Elektron=Bernstein, geht zurück auf frühe Versuche vonWilliam Gilbert (Ende des 16.Jhdts)).


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(+)

(-)

1859 Julius Pflücker Kathodenstrahlen

Bausteine der Atome(subatomare Teilchen)

Anode

Kathode

Vakuum

Schnell bewegte, negativ geladeneTeilchen

ElektronenEmittierte Elektronen sind unabhängig

von der Zusammensetzung der Kathode


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(+)

(-)

Anode

Kathode

Magnetfeld

N

S

(+)

(-)

Anode

Kathode

(-)

(+)

Elektrisches Feld

Ablenkung ist abhängig von Ladung q und Masse m (Elektrons)1897 Joseph Thomson q/m = -1,7588 10 8 C/g

1909 Messung der Ladung q des Elektrons durch Robert Millikanq = -1,6022 10 -19 C

Elektron


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Strahlen positiver Ionen (Kanalstrahlen) wurden erstmals 1886 von EugenGoldstein beobachtet. Die Ablenkung der Kanalstrahlen im elektrischen undim magnetischen Feld wurde von Wilhelm Wien (1898) und J.J.Thomson(1906) untersucht. Sie bestimmten für Wasserstoff Werte für

q/m = 9,5791 10 4 C/g

Proton


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Da Atome elektrisch neutral sind, muß ein Atom gleich viele Elektronen wieProtonen enthalten. Die tatsächlichen Massen der Atome (ausgenommen

Wasserstoff) sind größer als die Summe der Massen der darin enthaltenenProtonen und Elektronen. Daher wurde von Ernest Rutherfold (1920) dieExistenz zusätzlicher, ungeladener Teilchen ( Neutronen ) postuliert. Derexperimentelle Nachweis der Neutronen erfolgte durch James Chadwick(1932).

Neutron


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Masse

Subatomare Teilchen

Gramm Ladung b

Elektron

Atommasseneinheiten a

Proton

Neutron

9,1094 10 -28

1,6726 10 -24

1,7649 10 -24

0,00054858

1,007276

1,008665

-1

+1

0

aEine Atommasseneinheit (u) ist 1/12 der Masse des 12C Atoms

bDie Einheit der Ladung ist e = 1,602177 10 -19 Coulomb


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Aufbau der Atome

Natürliche Radioaktivität

Manche Atome bestehen aus instabilen Kombinationen von Elektronen, Protonen undNeutronen und zerfallen unter Abgabe von Strahlung und werden dabei in Atomeanderer Elemente umgewandelt. Diese Erscheinung nennt man Radioaktivität undwurde 1896 von Becquerel entdeckt. Rutherford erklärte die Herkunft der Strahlung undman unterscheidet: ( ! )-, (" )- und (#)-Strahlung.

-Strahlen bestehen aus Teilchen mit etwa der 4-fachen Masse eines Protons und mit+2 Elementarladungen (d.h. 2 Protonen und 2 Neutronen; Austrittsgeschwindigkeit:10000-30000 km/s).

-Strahlen bestehen aus Elektronen, die mit etwa 130000 km/s emittiert werden.

#-Strahlen sind energiereiche elektromagnetische Strahlen (vergleichbar zuRöntgenstrahlen)


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Aufbau der Atome(Rutherford-Atommodell)

1911 Ernest RutherfordRutherford beschoß 0,004mm dicke Folien aus Aluminium, Gold, Silber oder Kupfer mit! -Strahlen. Während die Mehrzahl der Teilchen die Folie ungehindert durchquerte,wurden einige Teilchen seitwärts abgelenkt und manche in Richtung der Strahlenquellezurückgeworfen.

Atomkern

Strahl von

-Teilchen

abgelenktes

-Teilchen


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Aufbau der Atome(Rutherford-Atommodell)

Dies führte zu folgenden Annahmen über den Aufbau der Atome:

1. Im Mittelpunkt des Atoms befindet sich ein Atomkern, in dem fast diegesamte Atommasse und die ganze positive Ladung konzentriert ist. DerZusammenhalt wird durch die starke Kernkraft vermittelt. Sie ist eine derfundamentalen Kräfte der Natur, stärker als die elektrostatischeWechselwirkung und hat eine extrem kurze Reichweite.

2. Elektronen befinden sich ausserhalb des Atomkerns und umkreisen ihn inschneller Bewegung. Die Zahl der Elektronen ist gleich der Zahl derProtonen (Elektroneutralität).

Dimensionen (Durchmesser)

Atomkern: ~ 1 fm = 10-15 m

Atom: ~ 100 – 400 pm = 100 10 -12 – 400 10 -12 m


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Aufbau der Atome(Atomsymbole)

Ein Atom wird definiert durch:

1. Die Ordnungszahl Z ist gleich der Zahl der positiven Elementarladungenim Atomkern (= Zahl der Protonen). Im neutralen Atom ist die Zahl derProtonen gleich der Zahl der Elektronen.

2. Die Massenzahl A gibt die Gesamtzahl der Nucleonen , d.h. der Protonenund Neutronen zusammen an (und entspricht daher ungefähr der

Atommasse in Atommasseneinheiten u, denn Protonen und Neutronenbesitzen in etwa die gleiche Masse.

Cl3517

Atom des Elements Chlor, das Z=17 Protonen und A=35 Nucleonen besitzt,die Zahl der Elektronen ist ebenfalls 17, die Zahl der Neutronen ist A-Z=18 .


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Aufbau der Atome(Isotope)

Für die chemischen Eigenschaften eines Atoms ist seine Ordnungszahlentscheidend, nicht jedoch die Masse. Bei einigen Elementen kommen Atomemit unterschiedlichen Massenzahlen (unterschiedliche Anzahl an Neutronen,aber gleiche Ordnungszahl) vor. Atome gleicher Ordnungszahl aberunterschiedlicher Massenzahl nennt man Isotope .

Die chemischen Eigenschaften der Isotope sind ähnlich, Isotope könnendaher chemisch nicht unterschieden werden. Die meisten natürlichenElemente bestehen aus Gemischen unterschiedlicher Isotope. Eine Trennungerfolgt aufgrund ihrer unterschiedlichen Masse.

Cl3717 Cl3517


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Massenspektrometer1919 Francis W. Aston

Die zu untersuchende Substanz wird verdampft, mit einem Elektronenstrahl ionisiert und dieentstehenden Molekülionen durch eine angelegte Spannung beschleunigt. Ein Magnetfeldzwingt geladene Teilchen auf eine Kreisbahn, wobei –wie bei Kathodenstrahlen- die

Ablenkung vom Verhältnis Ladung zu Masse (q/m) abhängig ist. Nur Ionen mit gleichem q/m-Verhältnis fliegen auf der gleichen Kreisbahn und können durch den Austrittsspalthindurchtreten.


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Aufbau der Atome(Atommassen)

Einzelne Atome können nicht gewogen werden, jedoch können relative Atommassen bestimmt werden. Dalton wählte Wasserstoff, später wurdeSauerstoff als Bezugselement herangezogen. Heute werden jedoch dierelativen Atommassen auf das Kohlenstoffisotop

bezogen.

C126

Die relativen Atommassen Ar (früher Atomgewichte) sind wichtig für diequantitative Beschreibung chemischer Veränderungen. Die Einheit (u im SI-Einheitssystem) ist 1/12 des Kohlenstoffisotops (siehe oben).

Anmerkung: Die Atommasse ist nicht einfach die Summe aus Elektronen, Protonen undNeutronen, sondern immer etwas kleiner. Die fehlende Masse (Massendefekt) entsprichtder Bindungsenergie des Atomkerns. Diese Energie muss aufgewendet werden, um den

Atomkern zu spalten. (Einstein: E=mc 2 )


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Aufbau der Atome(mittlere Atommassen)

Für Elemente, die als Isotopengemisch in der Natur vorkommen, bestimmendas relative Verhältnis und die jeweiligen relativen Massen die mittlere Atommasse.

z.B. Chlor besteht (immer!) zu 75,77% aus 35Cl (Masse: 34,969u) und zu24,33% aus 37Cl (Masse: 36,966u). Die Atommasse von natürlichem Chlorergibt sich daher zu:

Cl3717

Cl3517

24,33% x 36,966 u = 8,957 u

75,77% x 34,969 u = 26,496 u

Mittlere Masse = 35,453 u


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Stöchiometrie

Die Stöchiometrie befasst sich mit den Mengenverhältnissen der Elemente inVerbindungen und mit den quantitativen Beziehungen zwischen Elementenund Verbindungen in chemischen Reaktionen („chemisches Rechnen“).

(gr. Stoicheion = Element; metron = Messen)


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Moleküle und IonenEin Molekül ist ein Teilchen, das aus zwei oder mehreren Atomen besteht, die

fest miteinander verknüpft sind. Sie besitzen definierte chemische undphysikalische Eigenschaften.

Die Zusammensetzung eines reinen Stoffs wird mit seiner chemischen Formelangegeben, wobei man die folgenden Formelschreibweisen unterscheidet:

Molekularformel H2O (wasser), H 2 (Wasserstoff), O 2 (Sauerstoff), Cl 2 (Chlor), S8 (Schwefel), NH3 (Ammoniak)

Strukturformel oder Konstitutionsformel

N H

H

H Ammoniak

Die relative Molekülmasse Mr (auch in Einheiten von u) ist gleich der Summe der

relativen Atommassen aller Atome des Moleküls.Eine empirische Formel gibt das einfachste Zahlenverhältnis an, z.B.Wasserstoffperoxid (H 2O2), die empirische Formel ist HO.


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Moleküle und IonenEin Ion ist ein Atom oder Molekül, das eine elektrische Ladung trägt. Man

unterscheidet:Ein Kation ist positiv geladen und wird vom Minuspol (Kathode) einerelektrischen Spannung angezogen. Es entsteht durch Elektronenabgabe.

Ein Anion ist negativ geladen und wird vom Pluspol (Anode) einerelektrischen Spannung angezogen. Es entsteht durch Elektronenaufnahme.

Es gibt sowohl einatomige Ionen (Ca 2+) und mehratomige Ionen (auch

Molekülionen).

Ammonium-Ion4NH+

Sulfat-Ion4SO2-

Hydroxid-Ion

OH-


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Das MolDie Menge in Gramm eines Elementes, die dem Zahlenwert der relativen

Atommasse entspricht, enthält stets die gleiche Zahl von Atomen, NA Atome.

NA = Avogadro Zahl, = 6,02214 10 23 mol-1

Die Stoffmenge, die aus 6,02214 10 23 Teilchen besteht, nennt man ein Mol .Das Mol (eine SI-Basiseinheit) ist als diejenige Stoffmenge definiert, die ausgenau so vielen Teilchen besteht, wie Atome in 12g von 12C enthalten sind. 6

Ein Mol einer molekularen Substanz besteht ebenfalls aus 6,02214.10 23 Molekülen und hat die Masse in Gramm, deren Zahlenwert der relativenMolekülmasse entspricht. Die Masse eines Mols nennt man die molareMasse (oder Molmasse).

z.B. Die relative Molekülmasse für Wasser beträgt M r (H2O) = 18,015, d.h. in18,015 Gramm Wasser sind NA H2O-Moleküle enthalten. (1 H2O-Molekül hatdie Masse 18,015 u)

Bei ionischen Verbindungen (keine Moleküle vorhanden!) bezieht man sich aufdie molare Formelmasse .


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Das MolBerechnung der molaren Formelmasse** von BaCl 2

1 mol Ba2+ = 137,3 g Barium

2 mol Cl- 2 x 35,45 Cl - =70,9 g Chlor

1 mol BaCl2 = 208,2 g BaCl 2

** molare (Formel)-Masse des Stoffes; Maßeinheit: Gramm pro Mol (g/mol)

Wieviel Gramm sind 0,25 mol Schwefelsäure?

M(H2SO 4) = 98,08 g/mol

m(X) = n(X)M(X) = 0,25 mol x 98,08 g/mol = 24,52 g


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Zusammensetzung von Verbindungen

Wieviel % Eisen sind im Eisen(III)-Oxid enthalten?

1 Mol Fe2O3 enthält2 mol Fe; 3 Mol O

m(Fe)= 2 mol x 55,8 g/mol = 111,6 g

m(O) = 3 mol x 16,0 g/mol = 48,0 g

m(Fe2O3) = 159,6 g

Massenanteil des Fe in Fe 2O3 :

= m(Fe)/m(Fe2O3) = 0,6993 (69,93 %)


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Ermittlung chemischer Formeln

Welches ist die empirische Formel einer Verbindung, die 43,6% Pund 56,4% O enthält?

In 100g der Verbindung sind 43,6g P und 56,4g O enthalten. Inmol sind das:

n(P)= 43,6 g / 30,97 gmol -1 = 1,41 mol

n(O)= 56,4 g / 16,00 gmol -1 = 3,53 mol

1,41/1,41 = 1.0 (P) & 3,53/1,41 = 2,50 (O)

Empirische Formel (ganzzahliges Verhältnis!!!) :

P 2O 5

Bei der chemischen Analyse erhält man deren prozentuale Zusammensetzung (relativenMassenanteile), daraus kann die empirische Formel der Verbindung bestimmt werden:


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Chemische Reaktion

H H

H H

O O

OH H

OH H

+


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Chemische Reaktion

CS2 + Cl2

1. Anschreiben der Formeln aller Reaktanden, ein Pfeil und die Formeln aller Produkte.

CCl4 + S2Cl2

Aggregatzustand wird angegeben:

(g) gasförmig; (l) flüssig; (s) fest; (aq) in Wasser gelöst

CS2(l) + 3Cl2(g)

2. Übereinstimmung der Molarität (links und rechts).

CCl4 (l) + S2Cl2 (l)


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Chemische Reaktion(Verbrennungsprozesse)

Bei der Verbrennung einer Substanz an der Luft tritt eine Reaktion mit Sauerstoff ein.Typischerweise entstehen dabei die folgenden Produkte:

Kohlenstoff $ CO2 (g) Schwefel $ SO2 (g)

Wasserstoff $ H2O (g) oder H2O (l)

Bei der Verbrennung von Ethan, C 2H6(g), entstehen H 2O(g) und CO2 (g), nach derFormel (und unter Berücksichtigung, dass Massenerhaltung, Übereinstimmung derMolaritäten und ganzzahlige Koeffizienten).

2 C2H6(g)+ 7 O2 (g) $ 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)


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Chemische Reaktion(Quantifizierung von Umsetzungen)

Mithilfe der Reaktion

I2O5 (s)+ 5 CO (g) $ I2 (s) + 5 CO 2 (g)

kann die Menge Kohlenmonoxid (CO) in einer Gasprobe bestimmt werden. WievielGramm CO sind vorhanden, wenn 0,192 g Iod (I 2) gebildet werden?

Molmassen: M(I2) = 254 gmol-1; M(CO) = 28,0 gmol-1

Wieviele Mole I2 werden gebildet? = 0,192 g / 254 gmol-1

= 0,756 10-3

mol

Nach der Reaktionsgleichung entstehen aus 5 Molen CO 1 Mol I 2, daher entstehen

5 x 0,756 10 -3 mol = 3,78 10 -3 mol CO bzw. 3,78 10 -3 mol x 28,0 gmol-1 = 0,106 g CO


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Chemische Reaktion(Ausbeute einer chemischen Reaktion)

Man unterscheidet eine theoretische (nach der Reaktionsgleichung) und einetatsächliche Ausbeute. Die prozentuale Ausbeute ist das Verhältnis

tatsächliche Ausbeute

theoretische Ausbeute X 100 %


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Chemische Reaktion(Konzentration von Lösungen)

Chemische Reaktionen werden (zumeist) in Lösung durchgeführt. Für die quantitativenBerechnungen sind daher Konzentration und Volumina entscheidend.

Konzentration c = gelöste Stoffmenge n / Volumen der Lösung V

Konzentration wird auch als Molarität bezeichnet. Einheit Mol pro Liter (mol/L)

Wieviel Gramm Natriumhydroxid (NaOH) werden benötigt, um 0,45 L einer 0,3molaren (mol/L) NaOH Lösung herzustellen?

Molmasse M(NaOH): 40,0 gmol-1

c(NaOH) = n(NaOH)/0,45 L = 0,3 mol/L n(NaOH) = 0,45 L x 0,3 mol/L = 0,135 mol

Menge m(NaOH) = n(NaOH) x M(NaOH) = 0,135 mol x 40,0 gmol-1 = 5,40 g


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen

Jede chemische Reaktion oder Stoffumsetzung ist begleitet von einerEnergieumsetzung, wobei die freigesetzte oder aufgenommene Energie inverschiedenen Formen in Erscheinung treten kann (Licht, elektrische Energie,mechanische Energie oder Wärme). Die Thermochemie beschäftigt sich mitden ausgetauschten Wärmemengen.

Eine Kraft F, die auf einen Körper mit der Masse m wirkt, führt zu einerBewegungsänderung und Beschleunigung a.

F = m.a (Einheit Newton N, 1N = 1 kgm/s2)

Die entlang einer Wegstrecke s geleistete Arbeit W ist definiert als

W = F.s (Einheit Joule,J, 1J = 1N.m = 1 kgm 2/s2)


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen

geleistete Arbeit W = F.s = m (dv/dt) v.t (a = dv/dt und s ist zeitabhängig v(t).t )

W = F.ds = m (dv(t)/dt) v(t)dt = m/2 (d/dt) (v2) dt = 1/2mv 2 % 0s

% 0t

% 0t

Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Energiequellen können sein: Bewegung

(kinetische E.), Elektrizität (elektrische E.), Chemie (chemische E.) oder Wärme(Wärmeenergie). Energie kann von einer Form in die andere umgewandelt, aberweder erzeugt noch vernichtet werden (erster Hauptsatz der Thermodynamik).

z.B. Um einen Körper mit der Masse m auf eine bestimmte Geschwindigkeit zubringen, ist eine genau definierte Arbeitsleistung notwendig. Die im bewegtenKörper steckende kinetische Energie entspricht genau dieser geleisteten Arbeit,daher:

Ekin = W = 1/2mv 2


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Temperatur und Wärme)

Zwischen Körpern unterschiedlicher Wärmeenergie kommt es zu einemEnergieaustausch, wobei die Temperatur der beiden Körper die Richtung desEnergieaustausches festlegt (Wärmeenergie fließt von einem Körper höhererTemperatur zu einem mit geringerer Temperatur). Einheit: Celsius (°C) oder Kelvin(K). °C = K + 273,15.

Um einen Körper zu erwärmen muss eine bestimmte Wärmemenge zugeführtwerden. Die spezifische Wärme einer Substanz ist die Wärmemenge, die

zugeführt werden muss, um 1g der Substanz um 1°C zu erwärmen. Die Kalorie(cal) ist definiert als jene Wärmemenge, die aufgebracht werden muss, um 1gWasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Umrechnung in Joule (J): 1 cal =4,184 J.


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Wärmekapazität und Kalorimetrie)

Die Wärmekapazität C eines Körpers mit der Masse m ist die Wärmemenge, diebenötigt wird, um die Temperatur des Körpers um 1°C zu erhöhen, und ist dasProdukt aus Masse x spezifischer Wärme.

Die erforderliche Wärmemenge Q um einen Körper von der Temperatur T 1 auf dieTemperatur T 2 zu bringen ist

Q = C(T2-T1)

Spezifische Wärme von Wasser: 4,184 Jg -1K-1. Die Wärmekapazität von 500gWasser beträgt daher:

C = 500 g x 4,184 Jg -1K-1 = 2,092 kJK-1

Die bei einer chemischen Reaktion freigesetzten oder aufgenommenenWärmemengen werden mithilfe eines Kalorimeters gemessen.


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Kalorimeter)

Ein Bombenkalorimeter wird verwendet, um die bei Verbrennungsprozessenfreiwerdende Wärmemenge zu messen. Die chemische Reaktion wird in einersog. Bombe unter Druck und konstantem Volumen durchgeführt.

Reaktionsgefäß

BombeWasser

Isoliertes Gefäß

Thermometer

Aus der Temperaturänderung des Bades nach erfolgter Reaktion kann dieumgesetzte Wärmemenge bestimmt werden (Q = C Gesamt (T2-T1) ).

Rührer

Zünddraht

Substanz


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)

Chemische Reaktion unter Gasentwicklung

Atmosphärendruck p

Das entstehende Gas führt zu einem Druckanstieg und verrichtet daher Arbeitindem es z.B. den Kolben in Bewegung setzt. Die geleistete Arbeit wirkt demäußeren Luftdruck (p) entgegen.

F = A.p

Volumensänderung:

&V = V2 – V1 = A.s

Geleistete Arbeit:W = F.s = A.p.s

= -&V .p

Volumenarbeit


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Chemische Reaktion unter Gasentwicklung

Bei Reaktionen in einem geschlossenen Gefäß wird keine mechanische Arbeitgeleistet, die gesamte Energie fällt daher als Wärmeenergie an(=Reaktionsenergie ). (z.B. Kalorimeter!)


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Bei Reaktionen in einem offenen Gefäß wird mechanische Arbeit (und daherVolumensarbeit) geleistet, daher teilt sich die freiwerdende Energie aufVolumenarbeit und einen restlichen Wärmeanteil auf. Diesen Anteil an dergesamten Reaktionsenergie nennt man Reaktionsenthalpie . (W=- &V.p) .

Reaktionsenergie

&U = U2 – U1&U > 0: Energie wird aufgenommen&U < 0: Energie wird abgegeben

Reaktionsenthalpie

&H = &U + p. &V &H > 0: Wärmeenergie wirdaufgenommen (endotherm)

&H < 0: Wärmeenergie wirdabgegeben (exotherm)


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Satz von Hess)

1840 formulierte Germain H. Hess (aufgrund experimenteller Befunde) dasGesetz der konstanten Wärmesummen . Nach dem Satz von Hess ist dieReaktionsenthalpie einer Reaktion unabhängig von Zwischenstufen und dahereine Konstante.

C (Graphit) + O2 (g) $ CO2 (g) &H = -393,5 kJ/mol

Der Prozeß kann auch in 2 Stufen ablaufen:

C (Graphit) + ! O2 (g) $ CO (g) &H = -110,5 kJ/mol

CO (g) + ! O2 (g) $ CO2 (g) &H = -283,0 kJ/mol

C (Graphit) + O2 (g) $ CO2 (g) &H = -393,5 kJ/mol


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Satz von Hess)

Der Satz von Hess kann aufgrund der Additivität der Reaktionsenthalpien dazuverwendet werden, um Reaktionsenthalpien zu bestimmen, die nicht direktzugänglich sind.

C (Graphit) + O2 (g) $ CO2 (g) &H = - 393,5 kJ/mol

2 H2 (g) + O2 (g) $ 2 H2O (l) &H = - 571,8 kJ/mol

CO2 (g) + 2 H2O (l) $ CH4 (g) + 2O2 (g) &H = + 890,4 kJ/mol

C (Graphit) + 2 H2 (g) $ CH4 (g) &H = - 74,9 kJ/mol


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Bildungsenthalpien)

Reaktionsenthalpien können anhand tabellierter Bildungsenthalpien, Standard-Bildungsenthalpien ( H f 0 ), berechnet werden. (Standardbedingungen:Normaldruck: 101,325 kPa; Standard-Temperatur: 25°C).

Verbindung VerbindungH f 0 kJ.mol -1 H f 0 kJ.mol -1

Al2O3 (s) -1669,8

CH 4 (g) -74,85

C2H2 (g) +226,7

CO 2 (g) -393,5

Fe 2O3 (s) -822,2

HJ (g) +25,9

HBr (g) -36,2

HCl (g) -92,3

HF (g) -269

NaCl (s) -411,0


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Bindungsenergien)

Die Atome in Molekülen sind durch chemische Bindungen verbunden. DieEnergie, die notwendig ist, um eine chemische Bindung in einem zweiatomigenMolekül aufzubrechen, wird Dissoziationsenergie genannt.

H-H (g) $ 2 H (g) &H = + 435 kJ/mol

Cl-Cl (g) $ 2 Cl (g) &H = + 243 kJ/mol

H-Cl (g) $ H(g) + Cl (g) &H = + 431 kJ/mol

H2 (g) + Cl2 (g) $ 2 HCl (g) &H = - 184 kJ/mol

exotherme Reaktion

(&H = 435 + 243 – 2x431 = -184 kJ/mol)


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Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen(Bildungsenthalpien)

Mittlere Bindungsenergien von Molekülen in der Gasphase.

Bindung Bindungsenergie kJ.mol -1

C-C 347

C=C 619

C-H 414

C-F 485

O-H 463


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Grundlagen der Thermodynamik(Die Zustände der Gase)

Der Zustand eines Gases ist definiert durch:Volumen V (der Raum, den das Gas einnimmt)

Stoffmenge n (Molzahl)

Druck p (SI-Einheit: Pascal, Pa=1Nm -2; 1 bar=10 5 Pa,

1 atm = 101,325 kPa = 760 Torr)

Temperatur Twobei aber nicht alle Parameter unabhängig voneinandersind, sondern über eine Zustandsgleichungzusammenhängen.


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Gasgesetze Gay-Lussac:Die Volumina von Gasen, die bei chemischen Reaktionenumgesetzt werden, stehen in einem ganzzahligen Verhältniszueinander (konst. Temperatur und konst.Druck).

z.B.

1 Vol H2 + 1 Vol Cl2 $ 2 Vol HCl

Avogadro:Gleiche Volumina beliebiger Gase enthalten bei gleicherTemperatur und gleichem Druck die gleiche Anzahl vonMolekülen. (V=Konstante x n) (Diese Beziehung zwischenKoeffizienten und Stoffvolumina gilt aber nur für Gase!

Boyle-Mariotte:Das Volumen eines Gases ist umgekehrt proportional zumDruck. (p.V=Konstante)

Charles:Das Volumen eines Gases hängt linear von der Temperatur ab.(V=Konstante x T)


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Zustandsgleichung des idealen Gases Die Gesetze von Boyle-Mariotte, Charles und Avogadrokönnen zusammengefasst werden zu:

p V = Konstante n TDer für alle Gase konstante Faktor wird als Gaskonstante R bezeichnet

p V = n R T

R = 8,31451 J K -1mol-1 (=1,98722 cal K -1mol-1 ).

(bei konstantem Volumen und Teilchenzahl):

p 1 /T 1 = p 2 /T 2

Das molare Volumen V m bei Normbedingungen (0°C, 1 bar) beträgt

V m = 22,414 L mol -1


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Dalton Gesetz und PartialdruckDer Druck einer Mischung idealer Gase ist gleich derSumme der Drücke, die die Einzelkomponenten ausüben,

wenn sie das Volumen der Mischung jeweils alleineausfüllen. Dieser Einzeldruck wird Partialdruck genannt(Ideales Gas!).

p = p A + pB ……….( p jp j = n j RT/ V

Ein Gefäß des Volumens V=10L enthält bei 298K 1,00 molN2 und 3,00 mol H 2. Wie groß ist der Gesamtdruck (wennsich beide Gase ideal verhalten)?

RT/ V = 2,48x105 Pa mol -1

p(N2) = 0,248 Mpa

p(H2) = 0,744 MpaGesamtdruck (p(N 2) + p(H2) ) : = 0,992 MPa


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Die kinetische GastheorieQuantifizierung der Eigenschaften eines idealen Gases.

Annahme:

(1) Das Gas besteht aus Molekülen der Masse m und desDurchmessers d in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung.

(2) Die Größe der Moleküle ist vernachlässigbar kleingegenüber ihrer mittleren freien Weglänge (zurückgelegteStrecke zwischen zwei Zusammenstößen)

(3) Es gibt keine Wechselwirkungen zwischenverschiedenen Gasmolekülen ausser elastischen Stößen.

Die Ableitung der kinetischen Gastheorie beruht auf der Änderung des Impulses der Gasteilchen(=MassexGeschwindigkeit). Je größer der Impuls, umsogrößer ist auch die Stoßkraft beim Aufprall auf dieGefäßwand.

1. Berechnung der Impulsänderung; 2. Gesamtzahl derStöße/Fläche/Zeit; 3.Impulsänderung =Kraft/Fläche


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Die kinetische Gastheorie

Koordinate x

mv x

-mv x

Vor dem Aufprall

Nach dem Aufprall

v x !

t

erreicht die Wand

erreicht die Wandnicht

Fläche ATeilchen = Av x ! tnN A / V

Koordinate x

Impulsänderung2mv x

Av x !

t

50%50%


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Gesamtimpulsänderung= n N A

A vx &t 2mv

x

Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)Druck= Kraft/Fläche

2V

Gesamtimpulsänderung= n M A v x &tV

2

Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung

= n M A vx

V

2


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Gesamtimpulsänderung= n N A A vx &t 2mvx

Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)Druck= Kraft/Fläche

2V


2

Druck = n M vx V

2 < vx > = 1/3 c22

p V = 1/3 n M c2


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z.B.: CO2 bei 298K: M(CO2) = 44,01 g mol -1:

c = 411 m s -1

Vergleich: Schallwellen in Luft (Höhe des Meeresspiegels): 340 ms -1

c = (3RT/M)1/2

p V = 1/3 n M c2 p V = n R T


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Zusammenfassung:

Ein typisches Gas (N 2 oder H2) bei 1 bar und 25°C kann als eine Mengevon Molekülen betrachtet werden, die sich mit einer mittlerenGeschwindigkeit von 350 ms -1 fortbewegen. Jedes Molekül trifft etwa

jede Nanosekunde einmal auf ein anderes, und dazwischen legt es eineWegstrecke (~70nm) von etwa 10 3 Moleküldurchmessern zurück.


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Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung

Die kinetische Gastheorie beschreibt die quadratisch gemittelte

Geschwindigkeit der Moleküle. In Wirklichkeit sind die Geschwindigkeiten(bedingt durch die zufälligen Zusammenstöße) über einen weiten Bereichverteilt. Die Geschwindigkeitsverteilung wurde von James Clerk Maxwellabgeleitet:

f(s) = 4) (M/2) RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)

Die mittlere Geschwindigkeit ist daher:

c = s f(s) ds;

z.B.: N2 (25°C) = 475 ms -1

% -*

*


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Der flüssige Zustand

Gase $ Flüssigkeiten $ Festkörper

Molekulare Beweglichkeit nimmt ab

Ordnung nimmt zu

Die Moleküle in einer Flüssigkeit bewegen sich langsam und werden daher durch

zwischenmolekulare Kräfte innerhalb eines bestimmten Volumens zusammengehalten.Dennoch existiert keine fixierte räumliche Verteilung der Moleküle.

Eine Flüssigkeit (1) beansprucht ein gewisses Volumen, (2) behält die Form aber nichtbei; (3) eine Druckänderung hat nur geringen Einfluß auf das Volumen; (4)Temperaturerhöhung bewirkt eine leichte Zunahme des Volumens. (5) DieDiffusionsgeschwindigkeit von Flüssigkeiten ist erheblich langsamer als bei Gasen (freieWeglänge kurz).


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Viskosität („Fließwiderstand“)

Die Viskosität ist eine Folge der zwischenmolekularen Anziehungs-Kräfte (und istdaher ein Maß für die Stärke dieser Kräfte!). Diese Kohäsionskräfte nehmen mitzunehmender Teilchengeschwindigkeit ab. Temperaturerhöhung führt daher zu einer

Abnahme der Viskosität, Druckerhöhung bewirkt eine Zunahme der Viskosität.

Oberflächenspannung

Moleküle an der Flüssigkeitsoberfläche erfahren eine einseitige Anziehung in dasInnere der Flüssigkeit, während Moleküle im Inneren eine gleichmäßige Anziehungin alle Richtungen zeigen. Flüssigkeiten tendieren daher dazu, die Oberfläche zuminimieren (kugelförmiger Flüssigkeitstropfen!). Sie nimmt mit steigenderTemperatur ab, da die schnelle Molekülbewegung der zwischenmolekularen

Anziehung entgegenwirkt.


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Der flüssige ZustandVerdampfung

Die kinetische Energie der Moleküle in einer Flüssigkeit folgt auch (wie Gase) einer

Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Es gibt daher zu jedem Zeitpunkt Teilchen mithöherer und niedriger Energie (und einen permanenten Energie-Austausch).Moleküle, deren Energie hoch genug ist, werden die flüssige Phase verlassen undin die Gasphase übertreten. Dieser Verlust an energiereichen Molekülen führt zueiner Reduktion der kinetischen Energie der Flüssigkeit (Temperaturabsenkung;

Abkühlung der Körpertemperatur durch „Schwitzen“), der nur durch Wärmezufuhraus der Umgebung ausgeglichen werden kann. Mit steigender Temperatur nimmtdie Verdampfungsgeschwindigkeit zu, da die Anzahl der Teilchen, die die

erforderliche Energie zum Übertritt in die Gasphase besitzen, zunimmt.

Energie


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Verdampfung

Dieser Prozess setzt sich fort, bis die ganze Flüssigkeit verdampft ist. Diezuzuführende Energiemenge, die ein Mol einer Flüssigkeit bei gegebenerTemperatur verdampfen läßt, wird als molare Verdampfungsenthalpie H V dieserFlüssigkeit bezeichnet.

H2O (l) $ H2O (g) &HV (25°C) = +43,8 kJ/mol


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Dampfdruck

Während der Verdampfung treten Moleküle in die Gasphase über. In einemgeschlossenen Gefäß bleiben die verdampfenden Moleküle allerdings in der Näheder Flüssigkeit und können, aufgrund ihrer ungeordneten Bewegung, wiederum indie Flüssigkeitsphase zurückkehren.

H2O (l) H2O (g)Die Zahl der Moleküle, die pro Zeiteinheit aus der Gasphase in die Flüssigkeitzurückkehren, hängt von ihrer Konzentration in der Gasphase ab. Zu Beginn desVerdampfungsprozesses sind wenige Moleküle in der Gasphase und nur wenigekehren daher zurück. Nach einiger Zeit wird ein Gleichgewichtszustand erreicht(Verdampfungs- und Kondensationsgeschwindigkeit sind gleich groß). In diesemZustand bleibt die Zahl der Moleküle in der Gasphase konstant, weil gleich vieleTeilchen verdampfen und wiederum in die Flüssigkeit zurückkehren. Die in der

Gasphase befindlichen Teilchen üben einen Druck aus („ Dampfdruck “).


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Dampfdruck

Dampfdruck nimmt mit der Temperatur zu (Gasgesetze!). Der Dampfdruck hängtvon der Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen ab (Diethylether <Wasser).

Temperatur

Diethylether

Wasser


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Siedepunkt (Sdp.)

ist definiert als die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck einer Flüssigkeit demäußeren Atmosphärendruck entspricht. Der Siedepunkt ist daher abhängig vomäußeren Druck (und keine Konstante!). Die Temperatur einer siedenden Flüssigkeitbleibt ebenso konstant.

z.B. Sdp.(Wasser): 280m Seehöhe: 99°C; 3000m: 90,2°C; 4807 (Mont Blanc): 84°C.

Diese Tatsache wird z.B. bei der Vakuumdestillation verwendet, oder auch beimEntwässern von Nahrungsmitteln.


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Verdampfungsenthalpie

Beziehen sich auf den normalen Siedepunkt.Flüssigkeit Siedepunkt mol. Verdampfungsenthalpie &HV /kJ mol-1

Wasser 100,0 40,7

Ethanol 78,3 38,6

Chloroform 61,3 29,4

Diethylether 34,6 26,0

Die freigesetzte Energie bei der Kondensation eines Mols Dampf zu einerFlüssigkeit nennt man molare Kondensationsenthalpie und hat den gleichen Betragwie die molare Verdampfungsenthalpie, allerdings umgekehrtes Vorzeichen.


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Die Clausius-Clapeyron-Gleichung

beschreibt den Zusammenhang zwischen Dampfdruck einer Flüssigkeit und derTemperatur. (Näherung: molare Verdampfungsenthalpie &HV ist über denbetrachteten Temperaturbereich konstant)

log P = - &HV /(2,303xRT) + C

C…..substanzspezifische Größe

log (P 2 /P 1) = [ &HV /(2,303xR)] [(T 2-T1)/ T 2T1]

Anwendungsbeispiele: Berechnung der Verdampfungsenthalpie.


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Der feste Zustand

Gefrierpunkt

ist definiert als die Temperatur, bei der Flüssigkeit und Festkörper (bei Normaldruck,101,3 kPa) miteinander im Gleichgewicht sind. dem äußeren Atmosphärendruckentspricht. Die entzogene Wärmemenge (1 Mol Substanz) ist die molareKristallisationsenthalpie. Während des Gefrierens bleibt die Temperatur konstant(siedende Flüssigkeit). Es existieren aber auch unterkühlte Flüssigkeiten(Schmelzen). In diesem Fall erfolgt die Kristallisation durch “Animpfen“ (Kristall derVerbindung, Staubteilchen oder Glasabrieb).

Amorphe Feststoffe (Gläser): bestehen aus komplizierten Molekülen oder Ionen,die sich nicht oder nur schlecht ordnen (z.B. Glas, Teer oder viele Kunststoffe). Sieexistieren daher als Flüssigkeiten mit extrem hoher Viskosität, besitzen keinendefinierten Schmelzpunkt, d.h. die Viskosität nimmt allmählich ab.


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Der feste Zustand

Schmelzpunkt (Smp.)

Durch Erwärmen schmilzt eine kristalline Substanz bei der gleichen Temperatur, beider sie gefriert. Die Wärmemenge, die dazu notwendig ist, ist die molareSchmelzenthalpie (oder molare Schmelzwärme); gleicher Betrag aberumgekehrtes Vorzeichen wie die molare Kristallisationsenthalpie.

Feststoff Schmelzpunkt molare Schmelzenthalpie /kJ mol -1

Wasser 0,0 6,02Ethanol -117,2 4,60

Chloroform -63,5 9,20

Diethylether -116,3 7,26

(klein im Vergleich zu den Verdampfungsenthalpien. Grund: geringeVolumensänderung und daher keine Volumensarbeit!)


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Phasendiagramme

(Druck-Temperatur-Diagramme) beschreiben die Existenz-Bedingungen derZustände gasförmig, flüssig und fest einer Substanz.

Temperatur (°C)

D r u c k

Gas

Flüssigkeit

Feststoff

A

B K

S

U

G

T

Dampfdruckkurve von Eis

Metastabiler

Zustand Dampfdruckkurve

von Wasser

Kritischer Pkt.Schmelzpunktskurve

Wasser

Sublimation : Festkörper $ Dampf (benötigteWärmemenge: molare Sublimationsenthalpie).


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Phasendiagramme für Kohlendioxid

Anwendungen: überkritisches CO 2 als mobile Phase in der überkritischenFlüssigkeitschromatographie (Trenn- und/oder Extraktionsverfahren).


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Anomalie des Wassers

(TB) beschreibt ein Absinken des Smp. bei steigendem Druck (ähnliches Verhaltenzeigt Gallium und Bismut). Wasser dehnt sich beim Gefrieren aus. (LockerePackung der Wassermoleküle im Eis, Wasserstoffbrücken; Gletscher, Schneeball).

(Molvolumen:18,0 cm3 $ 19,63 cm 3). Gegenteil CO 2:

Temperatur (°C)

D r u c k

Gas

Flüssigkeit

Feststoff

A

B K

S

U

G

T

Absinken des Smp.steigendem Druck


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The structure of Ice

Hexagonal Ice


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The structure of Ice

Cubic Ice

d f l l


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Evidence for Water Cluster in Solution


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Kristalline FeststoffeIonenkristalle

Positive und negative Ionen werden durch elektrostatische Wechselwirkungenzusammengehalten (starke Wechselwirkungen, hohe Smp., spröde, elektrischleitend nur im geschmolzenen oder gelösten Zustand).)


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Kristalline FeststoffeIonenkristalle

Molekülkristalle

Aus Molekülen aufgebaut und durch schwache (London-Kräfte, Dipol-Dipol,Wasserstoff-Brücken) zusammengehalten (weich, niedrige Smp., nicht leitend)


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Kristalline Feststoffe

Gerüststrukturen

Atome werden durch ein Netzwerk von chemischen Bindungen zusammengehalten(z.B. Diamant). (hart, hohe Smp., schlecht oder nicht leitend).

Ionenkristalle

Molekülkristalle


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Gerüststrukturen

Ionenkristalle

Molekülkristalle

Schichtstrukturen

Die chemische Vernetzung ist auf 2 Dimensionen beschränkt (Kohlenstoff imGraphit). Diese Verbindungen haben hohe Schmelzpunkte, können entweder weich(Schichten können gegenseitig verschoben werden) oder hart sein (Glimmer,elektrisch geladene Schichten!).


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Gerüststrukturen

Ionenkristalle

Molekülkristalle

Schichtstrukturen

Kettenstrukturen

Die chemische Vernetzung erfolgt eindimensional, wobei die parallel gebündeltenKetten entweder durch sog. London-Kräfte oder durch Gegenionen

zusammengehalten werden können (oft faserig und hohe Schmelzpunkte).

ff


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Gerüststrukturen

Ionenkristalle

Molekülkristalle

Schichtstrukturen

Kettenstrukturen

Metallische Kristalle

Besondere Form der Bindung (metallische Bindung) zwischen den Metallatomen(Elektronen sind Teil einer ‚Elektronenwolke‘ und daher im Kristall frei beweglich).Die positiven Metallatome nehmen feste Plätze im Kristall ein (hohe Smp., hoheDichten, gut deformierbar, hämmern, schmieden, etc. gute elektrische Leiter!).

ll


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KristallgitterIn einem Kristall sind Teilchen in symmetrischer und geordneter Weise in einem sichwiederholenden, dreidimensionalen Muster angeordnet (Kristallstruktur). DieSymmetrie des Kristalls wird mithilfe des Kristallgitters beschrieben. Ein Gitter isteine 3D-Anordnung von Punkten, die untereinander völlig equivalent sind.

K i ll i


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KristallgitterIn einem Kristall sind Teilchen in symmetrischer und geordneter Weise in einem sichwiederholenden, dreidimensionalen Muster angeordnet (Kristallstruktur). DieSymmetrie des Kristalls wird mithilfe des Kristallgitters beschrieben. Ein Gitter isteine 3D-Anordnung von Punkten, die untereinander völlig equivalent sind. Anhandihrer Symmetrie werden Kristallgitter in Kristallsysteme eingeteilt.

Kubisch-primitives Gitter

(a=b=c; ! ="=#=90°)

Elementarzelle

K i ll


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Kristallsysteme

Kubisch (a = b = c; ! = " = # = 90°)

Tetragonal (a = b + c; ! = " = # = 90°)Hexagonal,trigonal (a = b + c; ! = " = # = 120°)

(ortho-)rhombisch (a + b + c; ! = " = # = 90°)

Monoklin (a+ b + c; ! = # = 90°, " + 90°)

Triklin (a+ b + c; ! + " + # + 90°)

Lö


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LösungenLösungen sind homogene Gemische (Lösungsmittel u. gelöste Stoffe).

Löslichkeit = maximale Stoffmenge, die bei gegebener Temperatur noch lösbar ist.

Konzentration = gelöste Stoffmenge (verdünnte/konzentrierte Lösungen).

Bei höherer Stoffmenge stellt sich ein Gleichgewicht ein zw. Gelöstem Anteil und Rest(fest, flüssig oder gasförmig). Die Konzentration in der Lösung ist konstant = gesättigteLösung ; geringer Stoffmenge: ungesättigte Lösung ; übersättigte Lösung (metastabil).

Lö


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Lösungen

+ - + - +

- + - + -

+ - + - +

+

-

-

-

+

+

Auflösen Ionen sindhydratisiert

Wasser (H 2O)

Lö


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Hydratationsenthalpie

Energie für den (hypothetischen) Prozeß, in welchem Ionen aus der Gasphase ingelöste, hydratisierte Ionen übergeführt werden. Sie ist abhängig von der Stärke derWechselwirkungen zwischen Ionen und den Wassermolekülen.

(allg. Solvatationsenthalpie )

K+ (g) + Cl- (g) $ K+ (aq) + Cl- (aq) ! H = -684,1 kJ/mol

Kristallhydrate/Kristallwasser Beim Eindampfen wässriger Lösungen werden kristalline Substanzen erhalten, indenen assoziierte Wassermoleküle vorliegen, das eingebaute Wasser wirdKristallwasser genannt. (z.B. BaCl 2 . 2H2O, d.h. pro Molekül Bariumchlorid werdenim Kristall 2 Moleküle Wasser eingebaut).

Lösungen

Lö g


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Lösungsenthalpie

Energie, die beim Auflösen einer Substanz in einem Lösungsmittel entweder

freigesetzt oder aufgenommen wird (konst. Druck). So wie die Hydratationsenthalpieist auch die Lösungsenthalpie abhängig von der Konzentration der erhaltenenLösung.

2 Beiträge:

(1): Energie, die notwendig ist um die Kristallstruktur aufzubrechen und gasförmigeIonen zu bilden

KCl (s) $ K+ (g) + Cl

- (g) ! H = 701,2 kJ/mol

(2): freigesetzte Hydratationsenthalpie (Summe aller Prozesse, z.B.Wasserstoffbrücken)

K+ (g) + Cl- (g) $ K+ (aq) + Cl- (aq) ! H = -684,1 kJ/mol

Gesamtenergie: ! H = +17,1 kJ/mol

Lösungen

Lösungsenthalpien von Gasen sind exotherm.

Lös ngen


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Löslichkeit ist abhängig von Druck und Temperatur

Endotherme Lösungsvorgänge: Temperaturerhöhung führt zu einer Erhöhung der

LöslichkeitExotherme Lösungsvorgänge: Temperaturerhöhung führt zu einer Erniedrigung derLöslichkeit (Gase: bei höherer Temperatur schlechter löslich).

Druckerhöhung spielt vor allem bei Gasen eine Rolle:

Henry-Dalton-Gesetz

Konzentration ( c ) = Konstante ( K) x Partialdruck (p )

Lösungen

Konzentration von Lösungen


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1. Massenanteil

(Massenprozente) Massenanteil des Stoffes / Gesamtmasse der Lösung

10% NaCl = 10g + 90g Wasser = 100g Lösung

2. Stoffmengenanteil

(Molenbruch) Stoffmenge des gelösten Stoffes / Gesamte Stoffmenge aller Stoffeder Lösung

36,5 g HCl + 36,0 g H 2O; entspricht 1 mol HCl und 2 mol H2O:

Stoffmengenanteil von HCl (0,333) und H 2O (0,667).

3. Stoffmengenkonzentration: (Molarität, molare Konzentration) Stoffmenge / Volumen der Lösung

c = n/V .

4. Molalität:

Stoffmenge / kg Lösung

5a. Massenkonzentration "= Masse / Volumen der Lösung5b. Volumenkonzentration , = Volumenanteil der Substanz / Volumen der Lösung

5c. Volumenanteil - (bei Gasen gleich , )

Dampfdruck von Lösungen


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Dampfdruck von Lösungen Raoult-Gesetz

Gesamtdampfdruck der Lösung = Summe aller Partialdampfdrücke

p = p(A) + p(B)

p(A) = x(A) x p0(A) x(A) Stoffmengenanteil von A

p(B) = x(B) x p0(B) x(B) Stoffmengenanteil von B

p = x(A) x p0(A) + x(B) x p0(B)

Stoffmengenanteil x(A)

D r u c

k

p0(A)

p0(B)

p(A)

p(B)

p(Gesamt)

In einer idealen Lösung: A-B = A-A = B-B

Reale Lösungen


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Reale Lösungen

Positive Abweichungen

(A-B < A-A + B-B)


D

r u c

k

p0(A)

p0(B)

p(A)

p(B)

p(Gesamt)

Negative Abweichungen

(A-B > A-A + B-B)


D

r u c

k

p0(A)

p0(B)

p(A)

p(B)

p(Gesamt)

Dampfdruckdiagramme


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Dampfdruckdiagramme


D r u c

k

Dampf

Flüssigkeit

XA YA

a b

Stoffmengenanteil x(A) in der Flüssigkeit

S t o f f m e n g e n a n

t e i l x

( A ) i m

D a m p

f

p 0(A)/p 0(B) = 1

1050

Siedediagramme


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g

Rektifikation T e m p e r a

t u r

Dampf

Flüssigkeit

B A

Fraktionierte Destillation

(Zahl der theoretischen Böden:

Effizienz der Destillationsanlage)

1

23 4


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Dampfdruck von Lösungen Dampfdruck einer verdünnten Lösung

(gelöst ist ein nicht-flüchtiger Stoff, p(B)=0);[ x(A) + x(B) = 1, Stoffmengenanteil ]

p = p(A) + p(B)

p = p(A) = x(A) x p 0(A)

p = (1 - x(B) ) x p 0(A)

p = p 0(A) - x(B) x p 0(A)

Dampfdruckerniedrigung der Lösung führt zu einer Siedepunktserhöhung bzw.Gefrierpunktserniedrigung. Das Ausmaß der Änderung ist abhängig vomLösungsmittel und der Konzentration des gelösten Stoffes, nicht aber von der Naturdes gelösten Stoffes.



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Dampfdruck von Lösungen Molmassenbestimmung

(mittels Siedepunktserhöhung –Ebullioskopie- und Gefrierpunktserniedrigung -Kryoskopie)

T S = E S x b

T G = E G x b

E S molale Siedepunktserhöhung, E G molale Gefrierpunktserniedrigung,

b molale Konzentration des gelösten Stoffes

Eigenschaften von Lösungen


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g g

Osmose

(Eigenschaft, die von der Konzentration des gelösten Stoffes abhängig ist))

reines Lösungsmittel Lösung

semipermeable Membran

(durchlässig für Lösungsmittel

nicht aber für gelösten Stoff)

Niveaudifferenz

(„osmotischer Druck“)

Eigenschaften von Lösungen


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g g

Osmose

Mehr H 2O / Volumen

H2O

H2O

Druckanstieg!

Niveaudifferenz

(„osmotischer Druck“)


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Reaktionskinetik


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Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen.

Reaktionsmechanismus = Details der chemischen Umsetzungen (gebrochene undgebildete Bindungen)Reaktionsgeschwindigkeit = &c/&t

A2 (g) + X 2 (g) $ 2 AX (g)

Reaktionsgeschwindigkeit v für die Reaktion wird ausgedrückt durch

v(AX) = &c(AX)/ &t

(Intervall, Differenz$ Differential; Geschwindigkeiten ändern sich!)

v(AX) = dc(AX)/dt

v(A 2) = v(X 2)= -dc(A 2)/dt = -dc(X 2)/dt

Reaktionsgeschwindigkeit: (mol L-1 s -1)

Reaktionskinetik


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Geschwindigkeit = Steigung der Kurve (Tangente)

Zeit

c M o

l L - 1

c(AX)

c(A 2) oder c(X 2)

v(A 2) = - &c(A 2)/&t

v(A 2) = -dc(A 2)/dt

&c(A 2)

&t

&c(A 2)/&t1)

&c(A 2)/&t2)

&c(A 2)/&t3)

&c(A 2)/&t1) >&c(A 2)/&t2) > &c(A 2)/&t3)


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Reaktionskinetik


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Reaktionsordnung : Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter imGeschwindigkeitsgesetz. Das Geschwindigkeitsgesetz kann NICHT! Aus derReaktionsgleichung abgeleitet werden, sondern muss experimentell bestimmtwerden.

NO 2 (g) + 2 HCl (g) $ NO (g) + H 2O (g) + Cl 2 (g)

v(NO) = k x c(NO 2) x c(HCl) (2.Ordnung)

2NO (g) + 2 H 2 (g) $ N2 (g) + 2 H 2O (g)

v(N 2) = k x c 2(NO) x c(H 2) (3.Ordnung)

CH 3CHO (g) $ CH 4 (g) + CO (g)

v(CH 3CHO) = k x c 3/2 (CH 3CHO) (3/2.Ordnung)

0.Ordnung: konzentrationsunabhängig!

Reaktionskinetik


126/224

Geschwindigkeitsgesetz beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitvon der Zeit

Reaktion 1.Ordnung :

Zeit

l n c

( A )

ln c 0(A) ln c(A) = -k t + ln c 0(A)

v(A) = -dc(A)/dt = k c(A)

dc(A)/c(A) = -k dt

Integration der Gleichung liefert ln [c(A)/c 0(A) ] = -k t

c(A) = c 0(A) e -kt

Zeit

c ( A )

c 0(A)

Halbwertszeit : t1/2=ln2/k = 0,693/k

t1/2

c0(A)/2

Reaktionskinetik


127/224


1/c(A) = k t + 1/c 0(A)

v(A) = -dc(A)/dt = k c 2(A)

Integration der Gleichung liefert

Zeit

1 / c ( A )

1/c 0(A)

Halbwertszeit : t1/2=1 / (k c0(A) )

Reaktionskinetik


128/224


c(A) = -k t + c 0(A)

v(A) = -dc(A)/dt = k

Integration der Gleichung liefert

Zeit

c ( A )

c 0(A)

Halbwertszeit : t1/2 = c0(A) / (2k)


129/224

Reaktionsmechanismus


130/224

Einstufige Reaktionen: Mehrstufige Reaktionen:

CH3 –Br + OH- $ CH

3 –OH + Br - NO (g) + F

2 (g) $ ONF (g) + F (g)

ON (g) + F (g) $ ONF (g)

2 NO (g) + F2 (g) $ 2 ONF (g)

Bei mehrstufigen Reaktionen treten Zwischenprodukte oder Zwischenstufen auf.

Kollisionstheorie


131/224

Effektive Kollision: d.h. Kinetische Energie der Teilchen (Temperatur!) muss ausreichend sein, um Bindungsbruch zu ermöglichen und die relative Orientierung der aufprallenden Teilchen.

A2 (g) + X 2 (g) $ 2 AX (g)

Übergangszustand


132/224

Die Reaktion verläuft über einen aktivierten Komplex „A2X2“

A2 (g) + X 2 (g) $ 2 AX (g)

A2 (g) + X 2 (g) $ 2 AX (g) A X

A X

„A 2X2“

Der Übergangszustand („A 2X2“) besitzt eine relativ hohe Energie. Die Bindungen A-A und X-X sind geschwächt und die Bindung A-X ist bereits partiell gebildet.


133/224


134/224



135/224

Koordinate x

mv x

-mv x

Vor dem Aufprall

Nach dem Aufprall

v x ! t

erreicht die Wand

erreicht die Wandnicht

Fläche ATeilchen = Av x ! tnN A / V

Koordinate x

Impulsänderung2mv x

Av x ! t

50%50%



136/224


Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)

Druck= Kraft/Fläche

2V


2

Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung

= n M A vx

V

2



137/224


Geschwindigkeit der Gesamtimpulsänderung = Kraft (F=m.a)

Druck= Kraft/Fläche

2V


2

Druck = n M vx V

2 < vx > = 1/3 c22

p V = 1/3 n M c2



138/224

z.B.: CO2 bei 298K: M(CO2) = 44,01 g mol -1:

c = 411 m s -1

Vergleich: Schallwellen in Luft (Höhe des Meeresspiegels): 340 ms -1

c = (3RT/M)1/2

p V = 1/3 n M c2 p V = n R T



139/224

Zusammenfassung:

Ein typisches Gas (N 2 oder H2) bei 1 bar und 25°C kann als eine Mengevon Molekülen betrachtet werden, die sich mit einer mittlerenGeschwindigkeit von 350 ms -1 fortbewegen. Jedes Molekül trifft etwa

jede Nanosekunde einmal auf ein anderes, und dazwischen legt es eineWegstrecke (~70nm) von etwa 10 3 Moleküldurchmessern zurück.



140/224

Die kinetische Gastheorie beschreibt die quadratisch gemittelteGeschwindigkeit der Moleküle. In Wirklichkeit sind die Geschwindigkeiten(bedingt durch die zufälligen Zusammenstöße) über einen weiten Bereichverteilt. Die Geschwindigkeitsverteilung wurde von James Clerk Maxwellabgeleitet:

f(s) = 4) (M/2) RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)

Die mittlere Geschwindigkeit ist daher:

c = s f(s) ds;

z.B.: N2 (25°C) = 475 ms -1

% -*

*



141/224

f(s) = 4) (M/2) RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)

Grundlagen der Thermodynamik


142/224

Die Thermodynamik ist die Lehre der Energieänderungen im Verlaufe vonphysikalischen und chemischen Vorgängen.

System (Reaktionsgefäß, Maschine, elektrochemische Zelle, biologische Zelle)

Umgebung durch eine Grenzfläche vom System getrennt.

System

Umgebung

Stoff

EnergieSystem

Umgebung

EnergieSystem

Umgebung

Offenes Geschlossen Abgeschlossen



143/224

In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie U gleichder Energie, die in Form von Wärme ( q ) oder Arbeit (w ) durch die Wände desSystems übertragen wird.

U = q + w

Die innere Energie U hängt vom Zustand des Systems ab, nicht jedoch davon,wie er erreicht wurde. Sie ist daher eine Zustandsfunktion .

System

Umgebung

Energie

Geschlossen


144/224



145/224

Erster Hauptsatz der Thermodynamik :

Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kannaber weder erzeugt noch vernichtet werden.

Die innere Energie (U) eines abgeschlossenen Systems ist konstant.

Die innere Energie setzt sich zusammen aus: Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen Atomen, Molekülen, Ionen und subatomarenTeilchen, kinetische Energie. U ist nicht messbar; die Thermodynamik befasstsich mit Änderungen von U!

H = U + p.V



146/224

Die Entropie :

Die zentrale Größe der Thermodynamik ist die Wärme q, allerdings ist dieWärme keine Zustandsfunktion, sie ist daher wegabhängig. Übertragung vonEnergie durch Arbeit erfolgt durch geordnete Arbeit und ist daher mit KEINEREntropieänderung verbunden. Wird jedoch dem System Wärme zugeführt, sowird die thermische Bewegung der Moleküle angeregt (ungeordnet, kinetischeGastheorie), daher ist dS dq .

Wärme fließt freiwillig von einem warmen Körper zu einem kalten; eine

bestimmte Wärmemenge, die bei höherer Temperatur gespeichert ist, bedeutetalso eine kleinere Entropie. Daraus folgt: Wenn eine Energie dq‘ einem Körperbei niedriger Temperatur zugeführt wird, ist die damit verbundeneEntropieänderung größer, als wenn diese Energie dem Körper bei höhererTemperatur zugeführt wird.

dS‘ = dq‘/T

(Carnot Kreisprozess!, dS‘ ist eine Zustandsfunktion).

z.B. System im Gleichgewicht: Exotherme Reaktion; abgegebeneWärmemenge q‘=- H , daher Entropieänderung in der Umgebung: S‘=- H/T )



147/224

Die Entropie :

Die Entropie ist ein Maß für die Wärme (die zwischen System und Umgebungausgetauscht wird), aber auch für den Ordnungszustand W.

S = klnW

(Ludwig Boltzmann)

Gleichverteilung



148/224

Die Entropie :

Die Kenntnis der statistischen Definition der Entropie erlaubt es, denOrdnungszustand W zu ermitteln.

HCl ( T=0 ):

S=0 (W=1, lnW=0)

CO ( T=0 ):

W=2x2x…=2N

S = kln2N = Nkln2

= 5,76 JK -1



149/224

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik :

Wärme kann nicht von selbst vom kälteren zum heißeren Körper fließen(Claudius)

Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die nichtsanderes tut, als einem Wärmereservoir Wärme zu entziehen und dabei Arbeitzu leisten (Planck, Kelvin) (Perpetuum mobile II.Art ).

Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Freiwilligstellt sich somit immer nur ein Zustand mit geringerer Ordnung ein.

Der 2.Hauptsatz definiert, ob ein Prozess abläuft oder nicht (im Gegensatzzum 1.Hauptsatz)

Die freie Enthalpie



150/224

Die freie Enthalpie

&SGesamt = &SUmg+ &SSys ; &SUmg= - &H/T (&H =Reaktionsenthalpie)

&SGesamt = &S - &H/T (&S = &SSys); T&SGesamt = T&S - &H

&G = - T&SGesamt

Freie Reaktionsenthalpie:

&G = &H - T &S

&S Sys

&S Umg

Energie

Freie Enthalpie: G = H –TS

(Zustandsgröße)

Die freie Energie



151/224

Für Reaktionen bei konstantem Volumen gilt:

Freie Reaktionsenergie:

&F = &U - T &S

Freie Energie: F = U –TS

(Zustandsgröße)

Die freie Energie



152/224

Prozess erlaubt oder nicht? :

G < 0 , Reaktion läuft freiwillig ab.G = 0 , System ist im Gleichgewicht.

G > 0 , Reaktion läuft nicht freiwillig ab (wohl aber in umgekehrter Richtung).

Die freie Reaktionsenthalpie berücksichtigt 2 Faktoren, die für die Freiwilligkeiteiner Reaktion entscheidend sind:

(a) Energieminimum (&H 0)



153/224

Thermodynamische Reaktionsdaten (kJ/mol):

Reaktion &H T&S &G

H2(g) + Br 2(g) $ 2HBr(g) -72,5 34,0 -106,5

2H 2(g) + O 2(g) $ 2H 2O(l) -571,7 -97,3 -474,4

2Ag 2O(s) $ 4 Ag(s) + O 2(g) +61,2 +39,5+21,7

Die freie Standard-Reaktionsenthalpie, &G0, ist die freie Reaktionsenthalpie bei 25°Cund 101,3 kPa.



154/224

Absolute Entropien :Die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz verschwindet beim absoluten Nullpunkt (3.Hauptsatz der Thermodynamik; Walter Nernst) und nimmt mit der Temperatur zu. Absolute Werte können aus der Wärmekapazität berechnet werden ( d ! H/dT = Cp ).

Absolute Standard-Entropie S 0: Entropie bei 25°C und 101,3kPa.Standard-Reaktionsentropie &S0 = Summe der absoluten Entropien der Produkte minus der Summe der absoluten Entropien der Edukte.

Absolute Entropie eines Elements ist NICHT gleich Null.[Absolute Entropien: ~ 20 – 250 J/(mol K) ]

Entropieänderung bei der Bildung einer Verbindung aus den Elementen istNICHT gleich der absoluten Entropie dieser Verbindung!

z.B. Hg (l) + 1/2O2 (g) $ HgO (s) &H0 = -90,7 kJ/mol; &G0 = ?; &S0 = ?;

&S0 = S0(HgO) – S0(Hg) – 1/2 S0(O2) = -107,9 J/(mol K)

&G0 = &H0 – T &S0 = -58,5 kJ/mol


155/224

Thermodynamik und Chemisches Gleichgewicht


156/224

&G = &G 0 + RT ln a X(X)a y(Y)/a a(A)a e(E)

aA + eE xX + yY

&G 0 = RT ln K eq

GleichgewichtskonstanteKeq

Säure-Base-Gleichgewichte


157/224

Das Ionenprodukt des Wassers. pH-Wert

Wasser zeigt eine Eigendissoziation.

2 H 2O H 3O+ + OH -

c (H3O +) c(OH -)

c 2(H2O)= K K Gleichgewichtskonstante

Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite. In reinem Wasser und in verdünntenLösungen wird die Konzentration der Wasser-Moleküle als konstant angenommen (und indie Gleichgewichtskonstante integriert).

c(H+).c(OH-) = K.c2(H2O) = K W

Ionenprodukt: KW = 1,0 10-14

mol2/L

2 (25°C)



158/224

In reinem Wasser: c(H +) = c(OH-); c2(H+) = 1,0 10 -14 mol2/L2 (25°C) Daher: c(H+) = 1,0 10 -7 mol/LWird eine Säure gelöst erhöht sich die H +-Ionenkonzentration. H + –Konzentration ist daher größer als 1,0 10 -7 mol/L (im basischen Bereich ist es umgekehrt).

Der pH-Wert ist definiert als pH = -log c(H +) pOH = -log c(OH -)

pH

147

c(H +)

c(OH -)

0

1,0 10 -14

1,0 10 -14

1,0 10 0

1,0 10 0

1,0 10 -7

1,0 10 -7

sauer neutral basisch



159/224

Beispiel: Wie groß sind c(H+), c(OH-), pH und pOH für Salzsäure mit 0,02 mol/L HCl?c(H+) = 2,0 10 -2 mol/L; pH = -log(2,0 10-2) = -log 2,0 – log 10-2 = -0,30 + 2 = 1,7 c(OH-) = KW/c(H+) = 5,0 10 -13 mol/L; pOH = 14 – pH = 12,3

HCL = Starker ElektrolytStarke Elektrolyte sind in Lösung vollständig dissoziiert. Beispiel: Eine Lösung von 0,01 mol/L CaCl2 enthält 0,01 mol/L Ca 2+ und 0,02 mol/L Cl- Ionen.



160/224

Schwache Elektrolytesind unvollständig dissoziiert. Beispiel: Essigsäure (CH 3COOH)


c (H3O+) c(CH 3COO -)c(H 2O) c(CH 3COOH)

= K K Gleichgewichtskonstante

Es gilt: c(H2O) = konst. Und c(H+) = c(H3O+).

c (H+) c(CH 3COO -)c(CH 3COOH)

= K c(H 2O)

K S DissoziationskonstanteSäurekonstante

= K S

CH 3COOH H + + CH 3COO -



161/224

EssigsäurepKS = -log KS = 4,74


D.h bei einer Gesamtkonzentration von 0,1 mol/L (bei 25°C) ist Essigsäure zu 1,34% dissoziiert.



162/224

Dissoziationsgrad ( 'Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten (ionenbildender Stoff) ist der Bruchteil der gesamten Stoffmenge (c 0), der in Ionen dissoziiert ist (in % angegeben).

c(CH 3COO -)c 0(CH 3COOH)

= ' Dissoziationsgrad

undissoziiert: c(CH3COOH) = c0 - x mol/Ldissoziiert: c(CH3COO-) = x mol/L

c(H +) c(CH 3COO -)c(CH 3COOH)

= K S=

x2 + KSx – KSc0 = 0

x2

c 0 - x

x = c(H+) = 1/2KS + . (1/4KS2 + KSc0) = 0

Bei schwachen Säuren (kl. K S): x = c(H+) = . KSc0

pH / ! ( pK S – log c 0)

Säure-Base-Gleichgewichte Ionenkonzentration und Dissoziationsgrad von Essigsäure bei 25°C


163/224

c0 mol/L

g g

C(H+)=c(CH3COO-) mol/L pH Dissoziationsgrad !

1,00 0,00426 2,37 0,426

0,100 0,00134 2,87 1,34

0,0100 0,000418 3,83 4,18

0,00100 0,000126 3,90 12,6



164/224

BasenkonstanteIn wäßrigen Lösungen von schwachen Basen stellt sich ein Gleichgewicht ein, an dem OH--Ionen beteiligt sind.

NH3 + H 2O NH 4+ + OH -

c (NH4+) c(OH -)c(NH 3) c(H 2O)

= K K Gleichgewichtskonstante

c(H2O) = konst.

c (NH4+) c(OH -)c(NH 3)

= K c(H 2O)

K B Basenkonstante= K B

Bei schwachen Basen (kl. K B): x = c(OH-) = . KBc0

pOH / ! ( pK B – log c 0)


S B K j i


165/224

Säure-Base-Konjugation

NH3 + H 2O NH 4+ + OH -

Base Konjugierte Säure(Kation einer schwachen Base)

Konjugierte Base(Anion einer schwachen Säure)


Säure


Sä B K j i


166/224

Säure-Base-KonjugationZwischen der Basenkonstante einer Base und der Säuredissoziationskonstante ihrer konjugierten Säure besteht ein einfacher Zusammenhang.

= K Bc(H +) c(A -)

c(AH= K S

c(AH) c(OH -)c(A -)

AH H + + A - A- + H 2O AH + OH -

c(H +) c(A -)c(AHK S =K B

c(AH) c(OH -)c(A -) =

= 10 -14K W

pK S + pK B = pK W = 14


167/224


B i i l


168/224

Beispiel:Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,1 mol Natriumacetat pro Liter?(Acetat-Ion ist eine schwache Base)

CH 3COO - + H 2O OH - + CH 3COOH

pKS (CH3COOH) = 4,74.pKB = 14 – pKS = 9,26.

pOH ~ ! (pKB – log c0) = 5,13

pH = 14 – pOH ~ 8,87

Säure-Base-Gleichgewichte Beispiele:


169/224

Säure pK S

HF H + + F -Flußsäure 3,2

HNO 2 H+ + NO 2-Salpetrige Säure 3,4

HCN H + + CN -Blausäure 9,4

Basen

CH 3NH2 + H 2O CH 3NH3+ + OH -Methylamin 3,3

Ammoniak 4,7

Hydrazin 6,0

NH3 + H 2O NH4+ + OH -

N2H4 + H 2O N2H5+ + OH -

pKB

Säure-Base-Gleichgewichte Indikatoren:Indikatoren sind (organische) Farbstoffe deren Farbe pH abhängig ist


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Indikatoren sind (organische) Farbstoffe, deren Farbe pH-abhängig ist.Universalindikator = Mischung bestimmter Indikatoren, die je nach pH-Wert einen bestimmten Farbton besitzt.

HInd H+ + Ind -

c(H +) c( Ind -)c( HInd )

= K S = 10 -7 mol/L

c( Ind -)c( HInd )

10 -7 c(H +)=

pH = 5

c( Ind -)

c( HInd )

10 -7

c(H +)= = 10 -2

ROT

pH = 8

c( Ind -)

c( HInd )10 -7 c(H +)= = 10

BLAU

pH = 7

PURPUR

Säure-Base-Gleichgewichte Pufferlösungen:Pufferlösungen bewirken dass der pH Wert einer Lösung konstant bleibt


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Pufferlösungen bewirken, dass der pH-Wert einer Lösung konstant bleibt.(z.B.: Lösung von CO 2 in Wasser, CO 2 + H2O 0 H2CO3.Eine Pufferlösung ist eine Lösung, die eine relativ hohe Konzentration einer schwachen Säure UND ihrer konjugierten Base enthält.



=x mol/Lx mol/Lc(H +)

= K S = 1,8 10 -5 mol/L

pH = pK S = 4,74

Für eine Lösung, die eine schwache Säure und ihre konjugierte Base im Stoffmengenverhältnis 1:1 enthält, gilt: pH = pK S

Säure-Base-Gleichgewichte Pufferkapazität:1 0 mol Essigsäure und 1 0 mol Natriumacetat (pH = 4 742) Es wird HCl zugegeben wie


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1,0 mol Essigsäure und 1,0 mol Natriumacetat (pH = 4,742). Es wird HCl zugegeben, wie ändert sich der pH?

pH = pK S - log


= K S c(H +) = K Sc(CH 3COOH)c(CH 3COO -)

c(CH 3COOH)c(CH 3COO -)

Zusatz von 0,01 mol/L HCl:pH = pKS – log(1,01/0,99) = 4,733. (0,01 mol/L : pH = 2!)

Zusatz von 0,1 mol/L HCl:pH = pKS – log(1,10/0,90) = 4,655. (0,1 mol/L : pH = 1!)

Zusatz von 0,01 mol/L NaOH:pH = pKS – log(0,99/1,01) = 4,751. (0,01 mol/L : pH = 12!!!)

Säure-Base-Gleichgewichte Henderson-Hasselbach-Gleichung:


173/224

pH = pK S - log

= 2,63

c(HA)

c(A -)

Aus Cyansäure (HOCN) und Kaliumcyanat (KOCN) soll eine Pufferlösung mit pH=3,5 hergestellt werden. pK S =3,92 .

pH = pK S - logc(HOCN)

c(NCO -)

log [c(HOCN)/c(NCO-)] = pKS – pH = 3,92 – 3,50 = 0,42

c(HOCN)c(NCO -)

Säure-Base-Gleichgewichte Mehrprotonige Säuren:enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoffatom (H SO H PO ) d h setzen mehr


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enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoffatom (H 2SO4, H3PO4), d.h. setzen mehr als ein Wasserstoffatom pro Molekül frei.

H3PO 4 H+ + H 2PO 4-

c (H+) c(H 2PO 4-)c(H 3PO 4)

= K S1

H2PO 4- H+ + HPO 42-

c (H+) c(HPO 42-)c(H 2PO 4-)

= K S2

HPO 42- H+ + PO 43-

c (H+) c(PO4

3-)c(H 2PO 42-)

= K S3

= 7,5 10 -3 mol/L

= 6,2 10 -8 mol/L

= 1,0 10 -12 mol/L

Säure-Base-Gleichgewichte Phosphorsäure:0 1 mol/L Phosphorsäure; wie groß sind die Konzentrationen der einzelnen Ionen?


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0,1 mol/L Phosphorsäure; wie groß sind die Konzentrationen der einzelnen Ionen?

H3PO 4 H+ + H 2PO 4-

H2PO 4- H+ + HPO 42-

HPO 42- H+ + PO 43-

mol/L0,1 - x x x

x = c(H+) = 1/2KS + . (1/4KS2 + KSc0) = 0x = 2,4 10 -2 mol/Lc(H 3PO 4) = 7,6 10 -2 mol/L

c(HPO 42-) = 6,2 10 -8 mol/L

c(PO 43-) = 2,6 10 -18 mol/L

Säure-Base-Gleichgewichte Kohlensäure:Lösungen von Kohlendioxid und Wasser reagieren sauer


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Lösungen von Kohlendioxid und Wasser reagieren sauer.

c (H+) c(HCO 3-)c(CO 2)

= K S1

HCO 3-

H+

+ CO 32-

c (H+) c(CO 32-)c(HCO 3-)

= K S2

= 4,2 10 -7 mol/L

= 4,8 10 -11 mol/L

CO2 + H

2O H + + HCO

3

-

Säure-Base-Gleichgewichte Salze schwacher Säuren und Basen:Lösungen von Salzen schwacher Säuren reagieren basisch.


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Lösungen von Salzen schwacher Säuren reagieren basisch.

Anionen schwacher Säuren reagieren basisch.Kationen schwacher Basen reagieren sauer.

z.B. CH 3COO - + H 2O OH - + CH 3COOH

NH3 + H 2O NH 4+ + OH -

Hydroxid-Ionen werden verbraucht!

Hydroxid-Ionen werden gebildet!

Salze starker Säuren oder Basen reagieren nicht und verändern daher den pH-Wert nicht!

NH4+ NH 3 + H + Eine 0,30 mol/L NH4Cl-Lösung hat einen pH-Wert von?

pKS(NH4+) = 14 – pKB(NH3) = 14 – 4,7 = 9,3 pH = ! ( pKS – log 0,30) = 4,9

Säure-Base-Gleichgewichte Säure-Base-Titration:Neutralisation der H+ (oder OH -) Ionen durch zugegebene OH - (oder H+) Ionen.


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Neutralisation der H (oder OH ) Ionen durch zugegebene OH (oder H ) Ionen. Schrittweise Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt (Konzentration an H + gleich OH-), beim Äquivalenzpunkt (Na+=Cl-) ist die (H+,OH-) Ionenkonzentration durch die Eigendissoziation (Ionenprodukt) des Wassers bestimmt.

z.B. HCl + NaOH

durch schrittweises Zugeben von NaOH werden H +-Ionen teilweise neutralisiert und verdünnt!

2 H 2O H 3O+ + OH -

pH

Volumen NaOH

pH = 7

Teilweise Verdünnung

Äquivalenzpunkt (Na+=Cl-)

(„Wendepunkt“)

Basischer Bereich

Säure-Base-Gleichgewichte Säure-Base-Titration (schwache Säure und starke Base):z.B. Essigsäure und NaOH. 0,1 mol/L Essigsäure, pH = 2,87


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z.B. Essigsäure und NaOH. 0,1 mol/L Essigsäure, pH 2,87pH = ! (pKS – log c0)

Beim Äquivalenzpunkt: Gesamtvolumen: doppelt so groß; CH 3COO-: 0,05 mol/LpOH = ! (pKB – log 0,05) = 5,28 ; pH = 14 – pOH = 8,72

pH

Volumen NaOH

pH = 8,72

Pufferlösung (Henderson-Hasselbach-Gl.)

Äquivalenzpunkt

(nur Acetat-Ionen!)

(„Wendepunkt“)

Bereich geringer!

Säure-Base-Gleichgewichte Säure-Base-Titration (schwache Säure und schwache Base):z.B. Essigsäure und Ammoniak.


180/224

g

Kein steiler Anstieg!

pH

Volumen NH 3

pH = 7,0

Detektion durch Indikatoren

Säure-Base-Gleichgewichte Starke Säure & Starke Base


181/224

pH

Volumen Base

Schwache Säure & Starke Base

Schwache Säure & Schwache Base

Gut detektierbar: Starke Säure/Starke Base & S

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Allgemeine Organische Chemie 1