Alkini Alkini su ugljovodonici koji na

jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena trogubom vezom, odnosno nezasićenom vezom koju sačinjavaju tri elektronska para

Opšta formula alkina: CnH2n-2

Struktura alkina sp hibridizacija linearni raspored hibridnih orbitala trogubu vezu čini jedna i dve -veze, koje

leže u međusobno normalnim ravnima geometrija dela molekula koji sadrži

trogubu vezu je stoga linearna Zbog difuznog karaktera -veza distribucija

elektrona u troguboj vezi ima oblik cilindričnog oblaka

z

x

y

z

x

y

+ =

pzpy

sp

pypz

sp

pz-pzpy-py

sp-sp

Struktura alkina (nastavak) Kao posledica hibridizacije i dve -veze,

troguba veza je vrlo jaka Takođe je velika i energija C-H veze

terminalnih alkina Dužina CC veze je manja nego kod

dvogube (120 pm), a takođe je kraća i C-H veza

Razlog: povećani s-karakter hibridnih sp orbitala (učešće s-orbitale je 50%)

Struktura alkina (nastavak) Karakteristične reakcije alkina su

adicije, s tom razlikom što su manje reaktivni od alkena

Alkini sa trogubom vezom unutar molekula su stabilniji od terminalnih

Prvi član homologe serije je acetilen, C2H2, po kome se čitava klasa jedinjenja naziva acetilenima

Nomenklatura Alkini se imenuju po dva sistema:

kao derivati acetilena i po IUPAC nomenklaturi

Kao derivati acetilena: smatra se da su vodonikovi atomi u acetilenu zamenjeni alkil grupama

IUPAC nomenklatura alkina Dobijaju imena po istim pravilima koja važe

za alkane i alkene, samo što dobijaju nastavak –in osnovna struktura je najduži niz koji sadrži

trogubu vezu prisustvo dve, tri itd. trogubih veza naznačava

se imenom alkadiin, alkatriin, itd. položaji trogube veze i supstituenata

označavaju se brojevima Numerisanje počinje od kraja bližeg troguboj

vezi, a obeležava se prvi ugljenikov atom trogube veze

IUPAC nomenklatura alkina (nastavak)

CH3 CH2 CH

CH3

C C C2H535

etil-sec-butilacetilen(5-metil-3-heptin)

CH C C2H5 CH3 C C CH3 CH3 C C CH(CH3)2

izopropilmetilacetilen(4-metil-2-pentin)

dimetilacetilen(2-butin)

etilacetilen(1-butin)

IUPAC nomenklatura alkina (nastavak)

Ukoliko su u molekulu prisutne i dvoguba i troguba veza, takav ugljovodonik se zove alkenin

Pri numerisanju glavnog niza koji sadrži i jednu i drugu vezu, polazi se od kraja koji je najbliži jednoj od njih

Ako su dvoguba i troguba veza ekvivalentne u odnosu na krajeve niza, manjim brojem se obeležava dvoguba veza

CH3-CH=CH-CCH 3-penten-1-in HCC-CH2-CH=CH2 1-penten-4-in

IUPAC nomenklatura alkina (nastavak) Za osnovni niz nezasićenog razgranatog

ugljovodonika uzima se onaj koji ima najveći mogući broj dvogubih i trogubih veza

Ako u obzir za izbor mogu doći dva ili više nizova, izbor se vrši u korist (1) onog koji ima najveći broj C-atoma; (2) ako je broj C-atoma jednak, uzima se onaj

koji sadrži veći broj dvogubih veza. U svemu ostalom važe isti principi po kojima se imenuju zasićeni razgranati aciklični ugljovodonici

Fizičke osobine alkina slične su fizičkim osobinama alkana i

alkena Ne rastvaraju se u vodi, rastvaraju se u

nepolarnim organskim rastvaračima kao što je benzen, ugljentetrahlorid, etar

Gustina im je manja od gustine vode Tačke ključanja rastu sa povećanjem broja

ugljenikovih atoma i slične su tačkama ključanja odgovarajućih alkana i alkena

Dobijanje alkina Dva osnovna načina za uvođenje

trogube veze u molekul: dvostruka eliminacija iz 1,2-

dihalogenalkana ili 1,1,2,2-tetrahalogenalkana

alkilovanje terminalnih alkinil jona

Dvostruka eliminacija iz 1,2-dihalogenalkana Budući da se dihalogenalkani lako

dobijaju iz odgovarajućih alkena adicijom halogena, ova reakcija omogućava prevođenje dvogube u trogubu vezu u nekoliko koraka

Reakcija se izvodi jakim bazama

C C

H H

X X

KOHalkohol

C CH

XC C

alkoholKOH

Dehalogenovanje 1,1,2,2-tetrahalogenida Zagrevanjem tetrahalogenida sa cinkom u

prahu, u alkoholnom rastvoru, dobijaju se alkini

XX

CCC

X X

CCZn

Adicija halogena se primenjuje za zaštitu trogube veze

Alkilovanje acetilena alkil- halogenidima

Ova reakcija je u svojoj osnovi supstitucija Veoma bazni acetilidni anjon zamenjuje

halogenid u alkil halogenidima (ORA 262)

HC C-

C

X

C

HC

CHC

C + X-

R HC C NaR C C+Na

Konkurentna reakcija Alkini su slabe kiseline Acetilidni jon je, kao konjugovana baza,

izuzetno jak, (jači i od hidroksilnog jona) Jaka baza + alkil-halogenid – uslovi za

dobijanje alkena

C C

X

HCHC-

X - + C C + CHHC

alken acetilen

Eliminacija ili supstitucija? Kada su supstitucija i eliminacija

konkurentne reakcije, učešće eliminacije raste sa promenom strukture alkil-halogenida od primarnog preko sekundarnog do tercijarnog

RX = 10 20 30

Raste sklonost ka eliminaciji

Raste sklonost ka supstituciji

Industrijski način dobijanja acetilena acetilen se industrijski dobija iz

jeftinih prirodnih sirovina, koksa, krečnjaka i vode

CaCO3 CaO + CO2

3C + CaO CaC2 + COCaC2 + 2H2O HCCH + Ca(OH)2

Reakcije alkina Reakcije alkina su posledica trogube veze i

slabo kiselog terminalnog acetilenskog vodonika

Analogne su reakcijama alkena - reakcije elektrofilne adicije

Troguba veza je nešto manje reaktivna prema elektrofilnim reagensima od dvogube, ali je reaktivnija u reakcijama nukleofilne adicije

U slučaju terminalnog položaja trogube veze u molekulu alkina, oni podležu još nekim specifičnim reakcijama

1. Adicione reakcije Elektrofilni reagensi i način njihove

adicije na trogubu vezu isti su kao i na dvogubu vezu, izuzev što se umesto jednog troše dva molekula reagensa i što je reakcija postupna i sporija

ABCCC C

A

B

C

A

B

ABC

A

A

C

B

B

iliC C

A

B

ili C C

A B

Adicija vodonika Ukoliko se kao katalizator za adiciju

vodonika primeni platina ili paladijum na uglju, suspendovani u rastvoru koji sadrži alkin, pa se kroz rastvor propusti vodonik, doći će do potpunog zasićenja trogube veze i dobijanja alkana:

CH3CH2CH2C CCH2CH3H2/Pt

CH3(CH2)5CH3

Prva -veza alkina je reaktivnija nego druga, pa se hidrogenizacija može zaustaviti u fazi intermedijernog alkena primenom modifikovanog katalizatora (Lindlar-ov katalizator).

Lindlar-ov katalizator: paladijum staložen na kalcijum-karbonatu i tretiran olovo-acetatom i hinolinom

Adicija vodonika je, kao i kod alkena, sin, zbog vezivanja vodonika na površinu katalizatora, a zatim na istu stranu molekula

Dobijaju se cis-alkeni, osim u slučaju terminalne trogube veze

Ako se umesto katalitički aktiviranog vodonika za redukciju alkina kao reagens upotrebi metalni natrijum rastvoren u tečnom amonijaku, dobijaju se trans-alkeni (opet ukoliko alkin nije terminalan)

H

HCC

HHCC

R R

R

RC C RR

Na, NH 3

H2

Pd/C

trans

cis

Trans-adicija vodonika. Mehanizam

RCH C

Ralkenil radikal

NH2+NH3RC CR

2. FAZA: Prvo protonovanje

1. FAZA: Prenos jednog elektrona

RC CRNa

Na+ + RC CR

radikalski anjon

3. FAZA: Ravnotežni prelaz u stabilniji alkenil-radikal

cis

C C

RR

H

trans (stabilniji)

C C

R

H R

alkenil-anjon

4. FAZA: Drugi prenos jednog elektrona

C C

R

H RNa

Na+ + C C

R

H R

trans-alken

5. FAZA: Drugo protonovanje

-C C

R

H RNH3 C C

H

R

R

H

+ NH2

Adicija halogena Posle prvog stupnja dobijaju se

nezasićeni dihalogenidi, koji su obično manje reaktivni prema daljoj adiciji od samih alkina. Oni se mogu izolovati i to su proizvodi anti-adicije

X

X

CCX

X X2CCC CCX2

X

X

X2 = Cl2 , Br2

Adicija halogenovodonika Alkini adiraju halogenovodonike (HCl

i HBr) i grade nezasićene halogenide ili geminalne dihalogenide

Oba stupnja reakcije slede Markovnikovljevo pravilo

gem-dihalogenidhaloalkenCl Cl

Cl

H

HHClHCl H

CCCCC CC

Adicija cijanovodonika Cijanovodonik se adira na acetilen u

prisustvu barijum cijanida kao katalizatora i gradi vinil cijanid

CN

HCNCCC CC

H

+Ba(CN)2

Metoda za produženje ugljeničnog niza za jedan C-atom

Adicija vode Adicijom vode na acetilen u prisustvu

živa(II)sulfata, HgSO4, i sumporne kiseline, H2SO4, gradi se vinil-alkohol, koji je nestabilan i odmah se preuređuje u acetaldehid

H2SO4C CH H C

H

HC

OH

H+ H2O HgSO4 C

H

H

H

CH

O

Ovakav tip izomerije, gde se dva oblika razlikuju po položaju dvogube veze (C=C i C=O) i položaju vodonikovog atoma (-O-H i C-H) naziva se tautomerija (tauto – isto)

Tautomerija predstavlja dinamičku ravnotežu (brz prelaz) između dva izomera uz simultano premeštanje atoma vodonika i dvogube veze

C C C C

OHH+

O H

+ H+

Polimerizacija Alkini podležu cikličnoj i linearnoj

polimerizaciji Ciklična polimerizacija

• Kada se acetilen provodi kroz zagrejanu cev, polimerizuje se u benzen

3CHCH

Metil-acetilen se polimerizuje u sim-trimetilbenzen, a dimetil-acetilen u heksametilbenzen CH3

CH3H3C3 CH3C CH

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

3 CH3C CCH3

Linearna polimerizacija Kada se uvodi u rastvor bakar hlorida u

amonijum hloridu, acetilen se polimerizuje u vinilacetilen i divinil acetilen

2 HC CH H2C CH C CH HC CH H2C CH C C CH CH2

vinilacetilen divinilacetilen

CuCl2NH4Cl

Oksidacija alkina 1. Oksidacija permanganatom

RC CR' KMnO4 RCOOH + R'COOH Karboksilne kiseline se lako

identifikuju, zbog čega ova metoda služi za utvrđivanje položaja trogube veze u molekulu

CH3CH2CH2C CCH32-heksin

KMnO4 CH3CH2CH2COOH + CH3COOHbuterna kiselina

Oksidacija alkina (nastavak) CH grupa kod terminalnih alkina

oksiduje se u ugljen dioksid CH3CH2CH2CH2C CH

1-heksin

KMnO4 CH3CH2CH2CH2COOH + CO2

2. Ozonoliza alkinaR C C R'

O3 R C C R'

OOH2O

H2O2 RCOOH + R'COOH

Oksidacija alkina. Ozonoliza Acetilen se pri ovoj reakciji pretvara u

glioksal i dalje u mravlju kiselinu:

I ova reakcija može da se upotrebi za određivanje položaja trogube veze identifikovanjem dobijenih karbonskih kiselina:

CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH+O3

H2O

H C C HO3 H C C H

OOH2O

H2O2 2 HCOOH

glioksalmravlja kiselina

Kiselost alkina – građenje acetilida U reakciji acetilena sa natrijumom nastaje

acetilid i oslobađa se vodonik, kao u svakoj klasičnoj reakciji kiseline i metala

RC CH + Na RC C Na + 1/2 H2

Razlog kiselosti terminalnih alkina Acetilidi teških metala, npr. Ag, Cu... su

nerastvorni u vodi, a veza između metala i C-atoma uglavnom kovalentna:

CH3CH2CCH + AgNO3 CH3CH2CCAg talog

Acetilen bezbojan gas Termodinamički je nestabilan, pri

udaru eksplodira i razlaže se na ugljenik i vodonik

HC CH 2C + H2 Sagorevanjem u struji kiseonika

oslobađa veliku količina toplote, čak i do 3400C - upotreba za sečenje i zavarivanje metala