Tetrahedron Letters No. 23, pp 2329 - 2332, 1972. Pergmmn preee. Printed in CreM.Rrit8i.n.

ADDITIONS SUR LES CARBONYLES D’ALDEHYDES ET DE CETONES Q-(N,N-DIALKYUAMINES .

INDUCTION ASYMETRKWE ET INFLUENCE DES SUBSTITUANTS DE L’AZOTE .

Pierre Duhamel, Lucette Duhamel et Jean Gralak

Laboratoire de Chimie Organlque de la Pacult des Sciences de Rouen

76 - Mont-Saint-Aigoan, France

(Received in Franoe 26 April 1972I reoeived in UK for publication 1 IW 1972)

La stCrkos6lectivitC de l'addition de reactifs nucl&ophiles sur le carbonyle de c&ones

substituhes en u par M h&&oatome a 6th bien &tudiCe, tent en s&ie cyclique [ Cl (0,

0CH3 (2), NR2 (3)) , qu'en sCrie acyclique [Cl (4) OR (5), OCR3 (5) (6), NR2 (5) (7) (8))

Les travaux relatifs aux aldhhydes, par contre, sont mains nombreux et concernent principa-

lement les tenses halog&& (9, 10).

Pour expliquer le degr& de stCrCosClectivit& plus 81evh qu'avec les conpos6s carbonyl4s

oc-alkyl&, CRAM a propose pour la premiere fois differents modeles pour les &tats de tran-

sition (5). Par la suite, drautres sch&ms ont 6tC suggCrt% (11,12).

Nous nous scernes int&ess& aux conpos6s carbonyl&s d-(N,N-dialkyl)amin&s. Nous awns

QtudiB, d'une part, la rhduction des ti-amino&ones I par LiAlH4 (R = Ph), et d'autre part,

la condensation drorganornagn6siens sur les U-aminoaldChydes II (R = Ph et Et). Nous d&rivons

les variations de la st=&6osdlectivit& en fonction de la nature du groupwent NRv2. Les rgac-

tions ont 8t& r6alisGes dans l'gther. Les &sultats sont exposks dans les tableaux 1 et 2.

R-W-C-R +

i4R; 8

Rwz = “f-i-”

I R E H

T II

Les lrminoalcools diast&CoisomCres for&s ont 6th identifihs, soit par comparaison avec

des Lchantillons pr(par6s par amination d'6poxydes cis ou trans, soit, dens le cas des

diph&yl-1,2 amino-2 Ethanols-1, par la valeur du couplage entre les protons des carbones asy-

mdtriques, soit, enfin, par des transformations chimiques st&(ospiciflques (tableaux 1 et 2).

11 a 6th vdrifiC, dans de nombreux cas , que les pour?entages indiquhs, ddtermin& par

2329

2330 lo. 23

TABLEAU 1 :Ph-CHa,

I ,I$-Ph I par riduction de PHT..Ph *

OH NR'2 NR'2

Rdt X Jab, cps (CDCl3) I R&f&ences

NR'2 (E + T) B/T H R t T prApar&es """""""""""-"""-""""""'r"_""'_"'"""""_"

a

s 53 100/o 4 I IO R , T (17)

0 60 100/o 4 : : IO E , T (17)

NzC

I

1: 100/o 9317 4 4 I : IO E , T (17)

0 NQ

I

67 85115 4,5 t I

N 3 I

84 53147 5 t IO a

NRe2 67 100/O 4 : (17) :

NRt2 70 83/17 4,5 3 IO,5 R,T

RPh I

c% 30 75125 5 I : IO

NPr2 90 38162 6 : IO,5 EST :

NBu2 40 30170 6 I IO,5 B,T t

NiBu2 58 O/IO0 IO

* 0,02 I4 de &tone I dans 100 cm3 d'6ther sont addition&s a 4 fois la quantith thCorique de LlAlH, dans 80 cm3 d'6ther. Apr&s une heure a 50, on hydrolyse par de la glace.

** Pourcentages d6tensinis par chromatographie gaeeuse et par RMR (R 12 Perkin-Elmer, 60 MRz).

chrasatographie gaseuse et RtR?, correspondaient aux produits cin6tiques.

Les rCsultats de la Gduction des aminocCtones (tableau 1) montrent une variation continue

de la stdrLos~lectivit6 avec l'encasbrement du groupe NR12 , qu'il soit cyclique ou a cha2n.s

ouverte. La rhduction est stir6osp&ifique avec les amines les mains encanbrees ( 9

,

NT 3

, NMe2) qui conduisent a l*isomSre erythro, et lee plus volunineuses qui fournissent

le thr=So (N~Bu~).

De m&se, la st&6o&lectivitC de l'addltion des magn4siens sur les m-aminoald6hydes

(tableau 2) varie avec la taille de NRf2, le pourcentage d'isos&re thrCo diminuant cette fois

avec l*augmentation de l'encasbrement. De; stMosplcificit&s oppos6es sont Bgalement observhes

avuc les groupes dsencombrsment extrgme (NNe2 et NiPr2). Par ailleurs, on remarque d'importentes

diffirences entre les termes pip6ridin6s et morpholin(s, d~encombrement identique mais de

No. 23 2331

TABLEAU 2 : ww- (4

I action de i@@B sur -0

I I OH Nlq

I *i

AMINCULlElMbSS AXlNMLCOOL8

R : *i

* Synthbe Bdt X * BIT Qidtbode (a) ~Bdfikeecen : : .___“_:__ “““‘_“_~‘_ _____- w-m. ,fr+_l.J * i _________________ _______--__-_ I&&A&&_

t t I

Ph * “c3

t (25) 20 (b) : O/IO0 *c,itnN : : :

; E,T(l8)

,1 : t 0

t (13) 61 I 16184 t : t :

RMN ; B ,T (18)

11 EN 33

I (13) 72 t 45155 * c,RnN : : z 1

: E ,T (18)

II : NMe2 : (15) 46 I (18) I t :

O/IO0 : IMN :

11 f N=2

t (16) 15 (c) * 12188 * c,l@lN : : :

; lt,T

Et *N r 3

: (14) 45 I o/100 : c ’ E,T : : :

11 I 0

: (14) 57 : 34166 t c I : t I

: EST

11 * NEt2 : (14) 55 : 52148 : c x * : f I :

II : NiPr2 : (17) 72 (d) t 100/o t c (f) t I : t : :

(a) 0,02 Y d’ald6hyde amine II, dons 30 cm3 d’ither srmt additionn6s L OD i O,C5 II de magnlsien en solution approximativement molaire dano l’ither. Apr.& 45 mu B tmpdrature ambiante, on hydrolyse.

(b), (c) : l’aminoalddhyde Initial n’syant pas 4th distill4 an raison de son instabilitd, le rendement est calculd par rapport B (b) l’aldlhyde halogdnd ou (c) l*asinoamide.

Cd)

62)

(0

les rhactifs sont rest&s I2 heures en contact pour que le rendanmt soit acceptable.

C : chromato8raphie 8aseuse.

la structure erythro de l~aminoalcool a 4th d4terxinde apris les transfomations suivantes :

Et--CM-t 10 CH31

> *t--c&w-Et =S at-C”m3,.H,okXHk

iPr$ h 20 A&l (B uniquemljli) h

basiciti difflreote.

Nos rdsultats peuvent Btre expliquds par difflrents schdaas (5.11,22) qul seront discutds

ultdrieursmext (19). 11s s’interpr&tent asset bian en utilisant des dtats de transition pro-

posds par CRAM (5) a un modele cycllque, d’autmt moins stable que l’auiue est plus volupineuse

et moins basique, en dquilibre avec un aodCle dipolaire, l’attaque aur le carbonyle ayant lieu

du c8t4 la mains enccmbri.

No. 23

Cependant, des expkiences en tours montrent que ces modales sont insuffisants pour

rendre compte de tous les r&ultats expkimentaw obtenus.

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