Acidi e basi 3

Teorie acido-‐base

1. Acidi e basi secondo Arrhenius Sono acidi e basi le sostanze che sciolte in acqua si dissociano liberando rispe7vamente ioni H+ e ioni OH-‐

HCl → H+ + Cl-‐ HNO3 → H+ + NO3

-‐

NaOH → Na+ + OH-‐

KOH → K+ + OH-‐

ACIDI

BASI

LimiD della teoria: la definizione di una sostanza come acido o base è relaDva al solvente acqua. Non si può parlare di acido o di base in un solvente diverso dall'acqua, o addiriKura in assenza di solvente. Inoltre, affinchè una sostanza sia acida o basica essa deve possedere ioni idrogeno (H+) o gruppi ossidrile (OH-‐); l'ammoniaca (NH3), per esempio, si comporta come una base ma secondo Arrhenius non può essere considerata tale perchè non possiede gruppi ossidrile.

2. Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry Una sostanza è acida se è in grado di cedere ioni H+ (protoni) ad un’altra sostanza (la quale è perciò deKa base). Una sostanza è basica se è in grado di acceKare protoni da un’altra sostanza

base acido coniugato

Secondo Brønsted e Lowry, l'acido può donare il protone solo in presenza di una base che lo acce7. Pertanto non esistono acidi e basi come tali, ma solo coppie di acidi e basi che in soluzione acquosa danno luogo a una reazione: la reazione acido-‐base.

La reazione tra NH3 e H2O è una reazione acido-‐base in quanto l'acido (acqua) cede un protone alla base (ammoniaca, NH3) formando lo ione ammonio NH4

+ e lo ione ossidrile OH-‐.

Acidi e Basi

3. Acidi e basi secondo Lewis Viene definito acido una sostanza in grado di acceKare una coppia di eleKroni, mentre una base è una sostanza in grado di cedere una coppia di eleKroni non condivisi.

La definizione di acidi e basi secondo Lewis è quella più recente e comprende tuKe quelle formulate in precedenza. La definizione di acido, inoltre si estende a specie che non possiedono atomi di idrogeno ionizzabili, come per esempio BF3, AlCl3

In generale gli acidi di Lewis sono specie che possiedono almeno un orbitale vuoto a bassa energia, quindi in grado di ospitare eleKroni

Tipiche basi di Lewis sono al contrario specie con un doppieKo eleKronico disponibile come NH3, H2O, O2-‐, ecc

Esempio di reazione acido-‐base secondo Lewis

Il pH delle soluzioni Unità didattica 5 – Lezione 1

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1.4 Teoria di Lewis

La teoria di Lewis, proposta nel 1923 dal chimico americano G. Lewis, rappresenta una ulteriore

estensione del concetto di acido-base rispetto alla teoria di Bronsted-Lowry.

Secondo la teoria di Lewis si definisce:

• acido qualsiasi sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni

• base qualsiasi sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni non condivisi.

La reazione tra una base di Lewis (:B) e un acido di Lewis (A) forma un addotto o complesso

(B:A)

ovvero:

La reazione tra un acido e una base di Lewis viene rappresentata con frecce curve che partono dal

doppietto elettronico della base e giungono all'orbitale vuoto dell'acido.

Per esempio, la reazione:

viene rappresentata in questo modo:

La tabella che segue riassume le tre principali definizioni di acido e di base.

Riassumendo:

La reazione di autoionizzazione dell'acqua

H2O(l) + H2O(l ) H3O+ + OH–

In acqua pura ha luogo lequilibrio di autoprotolisi (autoionizzazione) dell’acqua

L’acqua si comporta sia da acido che da base (anfoterismo dell’acqua)

acido base

Sono consideraD forD quegli acidi e quelle basi che in acqua sono completamente ionizzaD. Sono acidi for= quelli che cedono protoni all'acqua in maniera completa; Di conseguenza, le basi for= sono quelle che acquistano in maniera completa protoni dall'acqua. Dire che un composto è completamente ionizzato o dissociato significa affermare che passando in soluzione tuKe le sue molecole si trasformano in ioni.

Forza di acidi e basi in acqua

Data l’importanza dell’acqua come solvente e considerata la sua natura anfotera (cioè può comportarsi sia da acido che da base), è uDle disporre di una scala di valori per la forza degli acidi e delle basi costruita uDlizzando l’acqua come sostanza di riferimento:

HA + H2O A-‐ + H3O+

HCl + H2O Cl-‐ + H3O+


L’acidità della soluzione (e quindi la forza di un acido), dovuta alla formazione dello ione idronio H3O+ sarà tanto maggiore quanto più l’equilibrio è spostato a destra.

In modo analogo si stabilisce la forza basica in acqua per la base debole A-‐ misurando la sua tendenza ad acquisire ioni H+ dall’acqua:

Gli acidi e le basi deboli invece, quando si sciolgono in acqua, si ionizzano solo in minima parte tendendo a rimanere in forma indissociata.

CH3COOH + H2O CH3COO-‐ + H3O+

La doppia freccia richiama l'aKenzione sulla contemporanea presenza, in soluzione acquosa, di ioni H3O+ e CH3COO-‐ e di molecole CH3COOH indissociate.

Riassumendo: la forza relaDva di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a perdere (acceKare) un protone. Gli acidi più forD sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi più forD sono quelle che acceKano un protone più facilmente. Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzatato:

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-‐(aq)

la reazione dell’acido cloridrico è spostata completamente verso destra, per cui l’acido cloridrico è un acido forte. Se si considera la reazione inversa, questa avviene in piccolissima parte (praDcamente non avviene). In essa lo ione Cl-‐ agisce come base acceKando un protone dall’acido H3O+, ma è una base estremamente debole.

Forza rela=va di acidi e basi

acido base acido base

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-‐(aq)

acido base acido base

Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relaDva tra HCl e H3O+. HCl perde il protone più facilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.

più forte più debole

Acidi For=

Se consideriamo la ionizzazione dell’acido aceDco: CH3COOH(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-‐(aq)

Solo l’1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH. L’equilibrio è spostato verso sinistra.

acido acido più forte più debole

CH3COO-‐ è la base coniugata di CH3COOH. Poichè l’equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire CH3COO-‐ è sì una base debole ma sicuramente più forte di H2O.

Acidi Deboli

In base ai daD precedenD possiamo stabilire la seguente scala di acidità:

HCl>H3O+>HF>CH3COOH

Se consideriamo la ionizzazione dell’acido fluoridrico:

HF(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + F-‐(aq)

Qui solo il 3% delle molecole di HF sono ionizzate. Questo vuol dire che HF è un acido più debole di H3O+, ma è più forte di CH3COOH. F-‐, la base coniugata di HF, è una base più forte di H2O, ma più debole di CH3COO-‐.

acido acido più forte più debole

Gli acidi più forD hanno le basi coniugate più deboli, e le basi più forD hanno gli acidi coniugaD più deboli.

In generale in una reazione acido-‐base la reazione è spostata nella direzione dal più forte al più debole membro della coppia coniugata acido-‐base.

In realtà nella tabella HNO3,H2SO4,HCl, HBr, HI e HClO4 sono tu7 acidi forD (=completamente dissociaD in acqua) ed è quindi evidente che per stabilire la forza relaDva di quesD acidi occorre procedere diversamente da quanto faKo in precedenza.

Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera empirica. Possiamo però in alcuni casi correlare la forza relaDva di una serie di acidi alla loro struKura molecolare. La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H+ è rimosso dal legame X–H nella specie acida. I faKori che determinano le forze relaDve degli acidi sono principalmente due: -‐ La polarità del legame X–H: X ⎯⎯ H Più il legame è polarizzato (con la carica posiDva sull’idrogeno) maggiore è la polarità del legame e maggiore l’acidità. -‐ La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X che a sua volta dipende dalle dimensioni dell’atomo X: più grande è l’atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l’acidità.

Forza degli acidi e struMura molecolare

δ+ δ-

Consideriamo una serie di acidi binari HX formaD dagli elemenD del gruppo 17 , il cui ordine di acidità è

HF<HCl<HBr<HI

L’eleKronegaDvità degli elemenD X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-‐X diminuisce. Nonostante questo le dimensioni di X aumentano ed è questo secondo faKore a prevalere.

Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l’eleKronegaDvità aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benchè di poco. In questo caso è il faKore polarità a prevalere e l’acidità degli idracidi HnX aumenta da sinistra a destra lungo un periodo:

NH3(base)<H2O<HF

Acidi ossigena=

Inoltre in una serie di ossiacidi di Dpo (OH)mYOn l’acidità aumenta all’aumentare al numero n di atomi di ossigeno (molto eleKronegaDvo) legaD ad Y.

H2SO3<H2SO4

< < <

Gli ossiacidi hanno una struKura del Dpo: H–O–Y–

in cui l’atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HClO4 o H2SO4. In questo caso è solo la polarità del legame O–H a determinare l’acidità e questa aumenta con l’eleKronegaDvità di Y. Ad esempio:

HIO<HBrO<HClO

Acidi ossigenati

Acidi ossigenati

Consideriamo ora la forza relaDva di un acido poliproDco (che può perdere più di un protone) e dei suoi anioni acidi corrispondenD. Ad esempio H2SO4 si ionizza per dare un protone e HSO4

-‐, che a sua volta può ulteriormente dissociarsi per dare un altro protone e SO4

2-‐. HSO4-‐ è un acido perché può donare un protone,

tuKavia, a causa della carica negaDva dello ione che tende ad aKrarre il protone, la sua acidità è minore di H2SO4:

La forza di un acido polipro=co e dei suoi anioni diminuisce con l’aumentare della carica nega=va

Acidi Polipro=ci

HSO4-‐< H2SO4

H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4-‐

H3O+ + SO4-‐ 2 HSO4

-‐ + H2O

La Dissociazione di Acidi Polipro=ci

H3PO4 (aq) + H2O(l) H2PO4-‐(aq) + H3O+

(aq)

H2PO4-‐(aq) + H2O(l) HPO4

2-‐(aq) + H3O+

(aq)

HPO42-‐(aq) + H2O(l) PO4

3-‐(aq) + H3O+

(aq)

H3PO4 (aq) + 3 H2O(l) PO43-‐(aq) + 3 H3O+

(aq)

Ka1 = 7.5 ×10-3 Ka2 = 6.2 ×10-8 Ka3 = 4.8×10-13

La forza acida di un qualsiasi acido HA è data dal valore numerico più o meno elevato della costante di equilibrio della reazione:

[H3O+][A–] K = ——————

[HA][H2O]

[H3O+][A–] K·[H2O] = Ka =—————

[HA]

Ka =costante di dissociazione, o costante di ionizzazione dell'acido

HA + H2O H3O+ + A-‐

più elevato è il valore di Ka, più l'acido è forte, più tende a dissociarsi

più piccolo è il valore di Ka, più l'acido è debole, meno tende a dissociarsi


esiste una relazione tra la forza di un acido e quella della sua base coniugata più un acido è forte, più la sua base coniugata è debole

B + H2O = HB+ + OH–

[HB+][OH–] K·[H2O] = Kb = ——————

[B]

La costante di equilibrio Kb viene definita costante di dissociazione, o costante di ionizzazione, della base

Più elevato è il valore di Kb, più la base è forte


[H3O+][OH–] K = ——————

[H2O]2 K·[H2O]2 = Kw = [H3O+][OH–]

prodotto ionico dell'acqua

Kw = [H3O+][OH–] = 1.00 ×10–14 a 25 °C:

H2O(l) + H2O(l ) H3O+ + OH–

Esiste una costante di equilibrio anche per la dissociazione dell’acqua

In acqua pura: [H3O+]= [OH–] = 1.00 ×10–7

Conoscere l’ammontare, ossia la “concentrazione”, di ioni H3O+ o idrossido OH-‐ contenuD in una soluzione è estremamente importante perché da esso dipendono molte proprietà chimiche delle soluzioni stesse.

La concentrazione degli ioni H+ e OH-‐ vengono valutate come concentrazioni molari. Essendo in soluzioni acquose tali concentrazioni sono espresse da valori molto piccoli, pertanto da un punto di vista praDco è conveniente uDlizzare un operatore matemaDco che permeKe di operare con numeri piu semplici. Tale operatore viene definito pH.

Si definisce pH il logaritmo decimale negaDvo della concentrazione degli ioni H+:

pH = -‐ log[H+] In modo del tuKo analogo si puo definire il pOH: si definisce pOH il logaritmo decimale negaDvo della concentrazione degli ioni OH-‐:

pOH = -‐log[OH-‐]

Il pH

• se pH < 7 la soluzione viene definita acida • se pH = 7 la soluzione viene definita neutra

• se pH > 7 la soluzione viene definita basica (o alcalina)

Kw = [H3O+][OH–] = 1.00 ×10–14

In acqua pura :

pKw = pH + pOH =14.00

in acqua pura: pH = pOH = 7.00

In soluzione acquosa:

Infa7 in acqua pura: [H3O+] = [OH-‐]

[H3O+] = Kw1/2 = (1.00 × 10-‐14)1/2 = 1.00 × 10-‐7

[H3O+] [OH-] Dividere per Kw

Acida BASICA

[H3O+] > [OH-] [H3O+] = [OH-] [H3O+] < [OH-]

NEUTRA

Soluzioni basiche

Soluzioni acide

Soluzioni neutre

La scala del pH è compresa tra 0 e 14. In base al valore del pH una soluzione puo essere:

SOSTANZA pH acido cloridrico 1 M 0 Succo gastrico 1,0 – 2,0 Succo di limone 2,4 Coca Cola 2,5 Aceto 2,9 Succo di arancia 3,7 Birra 4,5 Pioggia acida 4,5 -‐ 4,8 Caffè 5,0 Tè, pelle sana 5,5 Acqua deionizzata a 25 °C 5,5 -‐ 6,0 Acqua ossigenata 6,2 LaKe ben conservato 6,5 -‐ 6,7 Acqua disDllata a 25 °C 7,0 Saliva umana 6,5 – 7,5 Sangue 7,40 -‐ 7,45 Acqua di piscina regolare 7,2 -‐ 7,8 Acqua di mare 7,7 – 8,3 Saponi alcalini 9,0 – 10,0 Ammoniaca 11,5 Varechina 12,5 Idrossido di sodio 1 M 14

L’organismo umano dispone di alcune sostanze chimiche (definite sistemi tampone) che reagiscono tra loro “ammorDzzando” i cambiamenD di concentrazione degli ioni H+ ed evitando che il valore di pH si modifichi. Queste sostanze vengono definiD sistemi tampone. Ad esempio, nell’organismo umano i tre principali sistemi tampone sono: -‐ Il sistema del bicarbonato. È quello più importante (in parDcolare a livello extracellulare). -‐ Il sistema delle proteine -‐ Il sistema del fosfato.

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