Reazioni acido-Reazioni acido-basebase

Lezione 5

Svante August Arrhenius Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927

Acidi e BasiAcidi e Basi

acidi e basi sono composti che in acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica:elettrolitica:

Acido Acido H H++((aqaq) + ...) + ...Base Base OH OH--((aqaq) + ...) + ...

Definizione di Arrhenius (1887):Definizione di Arrhenius (1887):

Insufficienza della definizione di Arrhenius:Insufficienza della definizione di Arrhenius:

Molte basi, come per esempio NHMolte basi, come per esempio NH33, non possono, non possono

formare OHformare OH--(aq) per semplice dissociazione (aq) per semplice dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.di tipo diverso.

(per acidi e basi in soluzioni acquose)(per acidi e basi in soluzioni acquose)

Acido = donatore di protoniAcido = donatore di protoni

Base = accettore di protoniBase = accettore di protoni

Definizione di BrDefinizione di Brøønsted e Lowrynsted e Lowry

2 H2 H22O(O(ll) ) ⇄⇄ H H33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) )

A 25°C si ha A 25°C si ha KKww = 10 = 10-14-14

]OH[]OH[ 3w−+= K

HNOHNO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NO NO22--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

acido 1 base 1 acido 2base 2

acido nitroso ione nitrito ione idrossonio

““coppie acido-base coniugati”coppie acido-base coniugati”

NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

ammoniaca

base 1 base 2acido 2 acido 1

ione ammonio ione ossidrile

HClOHClO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ ClO ClO22--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

]HClO[

]OH[]ClO[

2

32a

+−

=

K

NN22HH22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ N N22HH33++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

]HN[

]OH[]HN[

22

32b

−+

=

K

2 H2 H22O(O(ll) ) ⇄⇄ H H33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) )

Soluzione neutra: [HSoluzione neutra: [H33OO++] = [OH] = [OH--]]

Soluzione acida: [HSoluzione acida: [H33OO++] > [OH] > [OH--]]

Soluzione basica: [HSoluzione basica: [H33OO++] < [OH] < [OH--]]

]OH[]OH[ 3w−+= K A 25°C si ha A 25°C si ha KKw = 10-14w = 10-14

Soluzione neutra: Soluzione neutra:

Soluzione acida:Soluzione acida:

Soluzione basica:Soluzione basica:

w3 ]OH[]OH[ K == −+

ww3 ]OH[;]OH[ K K <> −+

]OH[]OH[ 3w−+= K

ww3 ]OH[;]OH[ K K >< −+

a 25°Ca 25°C

100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13

Kw

soluzione acidasoluzione acida soluzione basicasoluzione basica

soluzionesoluzioneneutraneutra

[H[H33OO++] > [OH] > [OH--] ] [H[H33OO++] < [OH] < [OH--] ]

[H[H33OO++]]

[H[H33OO++] > ] > 1010-7 -7 MM

[OH[OH--]] < 10 < 10-7-7 M M

[H[H33OO++] ] << 1010-7 -7 MM

[OH[OH--]] > 10 > 10-7-7 M M

[H[H33OO++] ] = = [OH[OH--]] = 10 = 10-7 -7 MM

0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13

AcetoAceto

Succo d’arancioSucco d’arancio

PioggiaPioggia

LatteLatte

SangueSangue

Ammoniaca per Ammoniaca per uso domesticouso domestico

Sostanze di uso quotidianoSostanze di uso quotidiano

pH

Carenze della teoria di Brønsted e Lowry :

Vi sono alcune sostanze che portano ad una Vi sono alcune sostanze che portano ad una variazione del pH di una soluzione senza variazione del pH di una soluzione senza accettare o donare protoniaccettare o donare protoni. Serve un modello . Serve un modello più generale di cui gli altri modelli sono dei casi più generale di cui gli altri modelli sono dei casi speciali.speciali.

Definizione di Lewis Definizione di Lewis

Acido = accettore di una coppia di elettroniAcido = accettore di una coppia di elettroni

Base = Base = donatoredonatore di una coppia di elettroni di una coppia di elettroni

a 25°Ca 25°C

0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13

soluzione acidasoluzione acida soluzione basicasoluzione basica

soluzionesoluzioneneutraneutra

pH < pOH pH < pOH pH > pOH pH > pOH

]OH[logpH 310+−= ]OH[logpOH 10

−−=

pHpH

pH < pH < 77pOH pOH > 7> 7

pH pH >> 77pOH pOH < 7< 7

pH pH = = pOH pOH = 7= 7

Cambiando temperatura, come variano le condizioni di pH?Cambiando temperatura, come variano le condizioni di pH?

HH33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) ) ⇄⇄ 2 H2 H22O(O(ll))

]] [OHO[H

11-

3w+==

KK

2 H2 H22O(O(ll) ) ⇄⇄ H H33OO++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) )

]OH[]OH[ 3w−+= K

HH° < 0° < 0

HH° > 0° > 0

Soluzione neutra: Soluzione neutra: w10w3 logpH;]OH[]OH[ K K −=== −+

A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7

lnKw

1/T

H° > 0

1/T

10-14

10-13

10-15

10-16

25°C

T > 25°C

T < 25°C

T( T( °C)°C) KKww pHpH

0 1,14 x 10-15 7,47

10 2,92 x 10-15 7,27

20 6,81 x 10-15 7,08

25 1,01 x 10-14 7,00

30 1,47 x 10-14 6,92

40 2,92 x 10-14 6,77

50 5,47 x 10-14 6,63

60 9,61 x 10-14 6,51

Acido debole (Acido debole (KKaa < 1) in concentrazione c < 1) in concentrazione caa

HA(HA(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ A A--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

(c(caa – x) – x) xx x x

]HA[

]OH[]A[ 3a

+−

=

K)xc(

x

a

2

a −=K

Se l’acido è così debole che x << cSe l’acido è così debole che x << caa, allora:, allora:

aa3 c][A]O[H K≅= −+

Base debole (Base debole (KKbb < 1) in concentrazione c < 1) in concentrazione cbb

B(B(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ BH BH++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

(c(cbb – x) – x) xx x x

]B[

]OH[]BH[b

−+

= K

)xc(

x

b

2

b −=K

Se la base è così debole che x << cSe la base è così debole che x << cbb, allora:, allora:

bbc][BH][OH K≅= +−

NaCl(NaCl(ss) ) Na Na++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq)) in acqua non in acqua non dàdàreazioni acido-basereazioni acido-base

Cl- è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl- è una base con forza praticamente nulla

IDROLISI DEI SALIIDROLISI DEI SALI(reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica)(reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica)

NaNONaNO22((ss) ) Na Na++((aqaq) + NO) + NO22--((aqaq))

NO2- è la base coniugata di HNO2, e

quest’ultimo è un acido debole quindi…

NONO22--((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ HNO HNO22((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

]NO[

]OH[]HNO[

2

2b −

−

=

K

HNOHNO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NO NO22--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

]HNO[

]OH[]NO[

2

32a

+−

=

K

IDROLISI BASICAIDROLISI BASICA

NHNH44Cl(Cl(ss) ) NH NH44++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))

NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e

quest’ultimo è una base debole quindi…

NHNH44++((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH33((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

]NH[

]OH[]NH[

4

33a +

+

=

K

IDROLISI ACIDAIDROLISI ACIDA

NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

]NH[

]OH[]NH[

3

4b

−+

=

K

In tutti i casi, per una coppia acido-base In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati si ha:coniugati si ha:

KKa a KKbb = K = Kww

Per esempio, per NHPer esempio, per NH44++-NH-NH33::

]NH[

]OH[]NH[

4

33a +

+

=

K]NH[

]OH[]NH[

3

4b

−+

=

K

w34

33

3

4ba ]OH][OH[

]NH[

]OH[]NH[

]NH[

]OH[]NH[K

KK === −+

+

+−+

Riepilogo:Riepilogo:

Acido debole:

Base debole:

Idrolisi acida:

Idrolisi basica:

aa3 c]O[H K≅+

bbc][OH K≅−

sb

w3 c]O[H

K

K≅+

sa

w c][OHK

K≅−

Quando in una soluzione sono presenti sia Quando in una soluzione sono presenti sia un acido debole che la sua base coniugata…un acido debole che la sua base coniugata…

)xc(

x)xc(

]HClO[

]OH[]ClO[

a

b3a −

+==

+− K

se x << ca e x << cbb

aa3

a

3ba c

c]OH[;

c

]OH[cK K ≅≅ +

+

per esempio:per esempio:

HClO(HClO(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ ClO ClO--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

con ca e cb in quantità paragonabili

ca cb

Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con ca e cb in quantità

paragonabili, è un tamponetampone.

Per esempio:

NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ NH NH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

cacb

L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destraL’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra

L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistraL’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra

Il pH non cambia molto in ambedue i casiIl pH non cambia molto in ambedue i casi

Riepilogo:

Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata:

Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:

b

aa3 c

c]OH[ K≅+

a

bb c

c]OH[ K≅−

INDICATORI DI pHINDICATORI DI pH

HA(HA(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄ A A--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))

rosso

giallo

K

K

==

=

−

+

+−

]A[]HA[]OH[

]HA[]OH[]A[

a

3

3a

giallogiallo rossorosso

rosso

giallo

K== −

+

]A[]HA[]OH[

a

3

0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13pHpH

pKa = - log10 Ka

giallo rossoarancio

Quando [H3O+] >> Ka la soluzione appare gialla

Quando [H3O+] Ka la soluzione appare arancione

Quando [H3O+] << Ka la soluzione appare rossa

Rosso cresoloRosso cresolo

0 2 4 61 3 5 7 8 10 12 149 11 13

TimolftaleinaTimolftaleina

MetilarancioMetilarancio

Verde di cresoloVerde di cresolo

FenoftaleinaFenoftaleina

Rosso di metileRosso di metile

IndicatoriIndicatori

H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3

H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO4

2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8

HPO4-(aq) + H2O(l) ⇄ PO4

3-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13

H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7

HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO3

2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11

H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102

HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO4

2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2

ACIDI POLIPROTICIACIDI POLIPROTICI

EQUILIBRI DI SOLUBILITEQUILIBRI DI SOLUBILITÀÀ

NaCl(NaCl(ss) ) Na Na++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))KOH(KOH(ss) ) K K++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili:

AgCl(AgCl(ss) ) ⇄ Ag Ag++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))CaCOCaCO33((ss) ) ⇄ Ca Ca2+2+((aqaq) + CO) + CO33

2-2-((aqaq))

Ni(OH)Ni(OH)22((ss) ) ⇄ Ni Ni2+2+((aqaq) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq))

CaCa33(PO(PO44))22((ss) ) ⇄ 3 Ca 3 Ca2+2+((aqaq) + 2 PO) + 2 PO443-3-((aqaq))

Esempio di elettroliti forti poco solubili:

AgAg22COCO33((ss) ) ⇄ 2 Ag 2 Ag++((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))

]CO[]Ag[ 23

2ps

−+= K a 25°C Kps = 6,2×10-12

Fe(OH)Fe(OH)33((ss) ) ⇄ Fe Fe3+3+((aqaq) + 3 OH) + 3 OH--((aqaq))33

ps ]OH[]Fe[ −+= K a 25°C Kps = 1,1×10-36

CaCOCaCO33((ss) ) ⇄ Ca Ca2+2+((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))

]CO[]Ca[ 23

2ps

−+= K a 25°C Kps = 8,7×10-9

Solubilità = concentrazione del soluto che si scioglie nella soluzione, all’equilibrio, ad una certa temperatura.

4312

3 ps

3223

2ps

1016,14

102,6

4s

s4s)s2(]CO[]Ag[

−−

−+

×=×

==

===

K

K

a 25°C

AgAg22COCO33((ss) ) ⇄ 2 Ag 2 Ag++((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))

Solubilità (s, in mol L-1) in acqua pura:

2s s

CaCOCaCO33((ss) ) ⇄ Ca Ca2+2+((aqaq) + CO) + CO332-2-((aqaq))

59ps

223

2ps

103,9107,8s

s]CO[]Ca[

−−

−+

×=×==

==

K

K

a 25°C

s s

Solubilità in acqua pura:

Fe(OH)Fe(OH)33((ss) ) ⇄ Fe Fe3+3+((aqaq) + 3 OH) + 3 OH--((aqaq))

€

K ps = s(3s)3 = 9s4

s =K ps

94 =

1,1×10−36

94 = 5,9 ×10−11

Solubilità a 25°Cin acqua pura:

s 3 s

630

36

30ps

30310ps

101,110

101,1

10s

10s)10(s

−−

−

−

−−

×=×

==

==

K

KSolubilità a 25°Cin [OH-]=10-10: