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C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 1/18
ACIDES et DERIVES d’ACIDES Exercice n°1 Classer par ordre d’acidité croissante :
Exercice n°2 Classer les réactifs suivants dans l’ordre croissant de leur réactivité vis à vis de l’éthanol. Ethanoate de méthyle ; chlorure d’éthanoyle ; N,N-diméthyl éthanamide ; N,N-diméthyl benzamide.
Exercice n°3 Indiquer le produit de la réaction du bromure de phénylmagnésium en excès avec les composés suivants :
1-Benzoate de phényle 2-acétate de phényle 3-benzonitrile
C
O
ON4-
Exercice n°4 430 mg d’un monoacide A (contenant 7% d’hydrogène) sont exactement neutralisés par 50 mL d’une solution de soude décimolaire. A fixe le dibrome mole à mole et présente l’isomérie géométrique. Formule de A.
Exercice n°5 L’orthodiméthyl benzène est traité par 2 moles de dibrome en présence de rayons U.V. Le composé A formé réagit avec 2 moles de KCN pour donner B. Par chauffage en milieu acide aqueux, B conduit à C, lequel est transformé au moyen d’un excès d’éthanol et d’un catalyseur acide en un composé neutre D . Celui-ci subit une réaction de cyclisation par l’éthanolate de sodium avec formation de E. Une hydrolyse en milieu acide fournit F qui, par chauffage, se décarboxyle en une substance neutre G (C9H8O)
Exercice n°6 Le toluène, traité par l’acide sulfurique concentré conduit à un mélange de 2 isomères A1 et A2. L’un d’eux est traité par PCl5. Le produit B ainsi obtenu, par action de NH3 fournit C. Celui-ci par action d’une solution concentrée de permanganate de potassium engendre après acidification, une substance D. La déshydratation de D en milieu acide conduit à la saccharine.
CH 2 -CH 2 -COOH O 2 N- CH 3-CH-COOH
NO2
CH3-CH-COOH
Cl
CH 3 -CH 2 -COOH
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Exercice n°7 Donner les formules des produits organiques (A, B…) formés lors de la suite des réactions indiquées ainsi que les mécanismes des réactions.
HNO3A
Cl 2
AlCl3
BKOH,200°C
CCH3I
D
DSnCl 2
ENO2 ,H
FH2O
DG
1-HO
2-CH3IH
CO,HCl
AlCl3
I
I J1-hydrolyse
2-SOCl 2
K LAlCl 31-Br-ZnCH-COOC2H5
CH3
2-H
LD
-H2OM
1-CH3-MgBr+CuI(cat)
2-H
N
Exercice n°8 Le malonate d’éthyle, en présence d’éthylate de sodium, donne un produit A qui réagit avec le bromoéthane pour donner B. B est à nouveau traité par l’éthylate de sodium puis par le bromoéthane et conduit à C. Par action de C sur l’urée en milieu éthylate de sodium, on obtient finalement un produit cyclique D. Identifier les produits de A à D et indiquer les mécanismes rencontrés.
Exercice n°9 Une synthèse intéressante de certains types de diols implique la réaction d’un réactif de Grignard bifonctionnel avec une lactone (ester cyclique) :
O
O
1-BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr éther
2-H2O,HOH
OH
Proposer un mécanisme expliquant cette réaction.
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Exercice n°10 Expliquer la réaction a- et donner le produit obtenu dans la réaction b-. :
a- CH2=CH-CH2CH2-COOHHOBr
OO CH2Br
b- CH2 C N O
O
1-LiAlH4,éther
2-H2O,H
Exercice n°11 Identifier les produits de A à F :
COOH + SOCl 2 A(CH3)2NH
B1-LiAlH4,éther
2-H2O,H
C
CCH3I excès
D1-AgOH
2-ΔE + E'
Eozonolyse
+Zncyclobutane +méthanal
Exercice n°12 Proposer une méthode de synthèse de l’acide oleuropique (des oliviers) à partir du composé (I) :
O
H3CCOOH
(I)
CH3
CH3
OH
HOOC
acide oleuropique
Exercice n°13 : Donner un mécanisme pour cette transformation :
O
HHO
CH2COOH
H , H2OO
O
H2CC
O
H+ H2O
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Exercice n°14 Identifier les composés qui interviennent dans la synthèse du prolinol :
(CH2)2-CH-COOHC
OH3C
O NH2
reflux
ΔB + CH3OH
BC2H5OH
HC
1-LiAlH4,éther
2-H2O,H
D prolinol:NO CH2 OH
H
Exercice n°15 Lorsque l’amide A est traité par LiAlH4, suivi d’une hydrolyse acide, on obtient le composé B. Expliquer.
O O
H3CNH2
O
1-LiAlH4,éther
2-H2O,H
N
H3C
BA
Exercice n°16 Identifier les composés de A à F :
CO2H1-SOCl2
2-AlCl3,benzèneA B
KCN
C
C
N
O
O
Br
H2O
HD
CH2N2E
1-base
2-CH3IF, kétrofène
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Exercice n°17 On se propose de synthétiser l’arécaïdine, alcaloïde extrait de la noix d’arec. L’acroléine, CH2=CH-CHO, en présence d’éthanol en excès et de HCl, donne le composé 1(acétal) par deux réactions successives : HCl puis l’éthanol.
1- Donner le mécanisme des deux réactions et proposer une structure pour le composé 1.
2- Deux moles du composé 1 réagissent avec une mole d’ammoniac pour former une amine secondaire : composé 2 ? Par hydrolyse acide du composé 2, deux fonctions de même nature sont libérées pour donner le composé 3. Donner la formule semi-développée des composés 2 et 3.
3- En présence de base minérale le composé 3 conduit à un composé cyclique qui se déshydrate par chauffage en hétérocycle 4. Détailler le mécanisme qui conduit au composé cyclique 3, puis donner la formule semi-développée du composé 4.
4- L’action de l’hydroxylamine sur le composé 4 donne un dérivé 5. Ce dernier est déshydraté par le chlorure de thionyle en produit 6 . Donner les mécanismes des réactions conduisant à 5 et 6.
5- L’hydrolyse acide de 6 avec l’acide sulfurique conduit au sulfate d’arécaïdine ; le passage en milieu neutre fournit l’arecaïdine.
Exercice n°18: Identifier dans les deux synthèses ci-dessous les composés représentés par des lettres. Indan-1-one :
CHO(CH3CO)2O
AcOG
H2
PdH
H3PO4
P2O5I
Indan-2-one :
2 Br2
hνA 2 CN B
EtOH
HC
EtOD
HO ,Δ
puis HE Δ F
Exercice n°19 Compléter la séquence de réactions suivantes :
NH2
F3C 1
2 3CH3COCl LiAlH4
pyridine puis hydrolyse
N
H
COOH
arécaïdine
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Exercice n°20
Br
+ Mg A; A + CuI +
O
B
B1-MnO4 ,HO
2- H
C(acide)SOCl2
D
-Cl
HOcomposé tricyclique,β-dicétone E
EH2SO4
HNO3F
puis H
LiAlH4G:
OH OH
H2NG
1- HO
2-CH2Br2
HHNO2,0°C
I CN
CuCN
J
J
puis
LiAlH4
H
K
ClCl
O
C
M: composé pentacycliqueLAlCl 3
Exercice n°21
MnO4 ccA
CH3OH
H Δ
BB
C + CH3O C:test >0 à la 2,4-DNPH
C1-B
2-CH-CO2CH3CH3-
Br
D + BrH3O
ΔE (diacide)
Δ
-CO2
FCH2N2
G; D
GCH2=PΦ3
H1-BH3,THF
2-H2O2,HO
IHO1-
2-
Δ
H3O
JH
ΔK (lactone:ester cyclique à 5 chainons)
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Exercice n°22 On donne la séquence de réactions suivantes :
Ph COOEtEtO
12
HO
H2O Δ3
Δ
H H4
O
Ph Ph
1- Représenter les composés 2, 3 et 4. 2- Proposer un mécanisme pour la dernière étape.
Exercice n°23 Le phénaglycodol 1 est un tranquillisant utilisé dans les années 1970-1980 dans les traitements de maladie apparentée à l’épilepsie. Le composé 2, obtenu à partir du chlorobenzène 3, est un précurseur de synthèse du composé 1.
Cl
CH3COCl
AlCl 3
1
2
3
4 5 6KCN eau et
H2SO4 dilué
2Cl
CH3OH
COOEt
Cl
CH3OH
OH
CH3CH3
?
?
1- Donner la structure des composée 4, 5 et 6. 2- Proposer les réactifs et les conditions pour passer de 6 à 2, ainsi que de 2 à 1.
Exercice n°24 La papuamine est un alcaloïde naturel, isolé d’une éponge marine de Nouvelle-Guinée. Une partie de sa synthèse est représentée ci-dessous :
CH2
CH2
OH
OH
1- 2 équiv. TsCl
2- 2 équiv. NaCN
1
2 3 4 5
6 7
1- KOH,Δ
2- EtOH H2SO4
NaH 1- KOH,Δ
2- H froid
3- H Δ
5H2,Ni Raney
25°C,1 bar
NH2OH
pH=5NaBH3CN NH
OH
H
H
1- Donner la structure des produits manquants. 2- Décrire le passage de 3 à 4. 3- Quel est le rôle de NaBH3CN ?
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Exercice n°25 La dimédone peut s’obtenir dans une réaction en deux étapes qui fait intervenir une addition de Michael du malonate de diéthyle sur le 4-méthylpent-3-èn-2-one. Détailler la séquence réactionnelle.
O
malonate
EtOC11H16O4
1- HO Δ
2- H froid
3- H Δ
O
O
Exercice n°26 La nicotine racémique peut être préparée à partir de la N-méthyl pyrolidone A de la manière suivante :
1- On fait agir sur A de l’éthanolate de sodium (dans l’éthanol) puis on ajoute le composé A’. Cette addition conduit à un composé B comportant une fonction cétone, de formule brute C11H12N2O2. Proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de A à B.
2- L’hydrolyse acide de B conduit à C (C11H14N2O3) qui par chauffage donne D (C10H14N2O ). Donner les formules de C et D ainsi que les mécanismes de ces réactions.
3- La réduction de D conduit à E. Préciser les conditions opératoires de la réduction ainsi que la structure de E.
4- L’action de l’acide iodhydrique donne F ; le passage de F en milieu basique conduit à la nicotine. Donner la structure de F et le mécanisme de passage de F à la nicotine.
N
O
CH3
A
N
NH3C
nicotine N
COOC2H5
A'
Exercice n°27 Proposer un mécanisme pour la réaction suivante :
CO2CH2CH3
CO2CH2CH3
+ CH3CO2CH2CH3
1-CH3CH2O Na
CH3CH2OH
2-H , H2O
O
O
CO2CH2CH3
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Exercice n°28 Le composé A, en présence d’éthanolate de sodium, conduit à un mélange de deux dérivés cycliques : B, majoritaire, et C, minoritaire. Ce mélange, traité successivement par l’hydroxyde de sodium à chaud, l’acide chlorhydrique à froid, puis soumis à un chauffage, conduit à un dérivé unique D. Donner les structures de B, C et D et justifier la régiosélectivité observée dans la première réaction.
O
O
O
OA
Exercice n°29 Retrouver la structure du composé A (stéréochimie comprise) à l’aide des éléments suivants :
Améthanol, H cat
C7H10O3 + H2O
NaOHaq C6H7NaO3
I2 excès ,NaOHC5H4Na2O4 + CHI3
1-O3
2-H2Oacide éthanedioïque + cétoacide: C4H6O3
Br2
CCl4C6H8Br2O3: mélange racémique (RS + SR)
Exercice n°30 Indiquer la structure des produits formés dans les réactions suivantes :
C2H6OSOCl 2, Δ
AMg
étherB
1-CO2, -40°C
2-H3O
C
DC6H5-NH2
E1-LiAlH4
F2-H3O
SOCl 2, ΔD
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Exercice n°31 Le malonate de diéthyle réagit sur le 2-hydroxybenzaldéhyde dans l’éthanol en présence d’éthanolate de sodium pour conduire au composé bicyclique C. Proposer un mécanisme réactionnel sachant que l’on passe par l’intermédiaire I.
O O
COOEt
CO
OH
COOEt
O
OEt
I
Exercice n°32 On considère la suite de réactions :
E + B F GΔ
D KMnO4
HE
(CH3)3-CH2-CH=CH-CH2-C(CH3)3O3
puis hydrolyse réductriceD
CH=CH2H3C HBrperoxyde
A propylamine B
D + B H
Identifier les composés représentés par des lettres.
Exercice n°33 Proposer un mécanisme détaillé pour expliquer les transformations suivantes :
CO2H
CO2H
I2,KINaHCO3(aq)
I2,KINaHCO3(aq)
OO
I
OO
I
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Exercice n°34
O + O
O
O
ΔA
1-
2-H2O
LiAlH4B
TsCl 1eq
pyridineC
NaCN
D
D
O
H
ERCO3H
CH2Cl2
FDIBAL
-60°C
G
G
1-P(Ph)3,Br(CH2)4-COOH
2-base forteH
CH2N2I J
H
Donner les formules développées des composés représentés par des lettres en explicitant le mécanisme de leur formation. N.B : la dernière réaction forme 5 fonctions alcools.
Exercice n°35 Etude d’un équilibre de tautomérisation par R.M.N.
1- Etude préliminaire. Soit le composé D (C4H8O2) dont on donne les spectres I.R. et R.M.N. Identifier D en interprétant soigneusement les spectres.
2- On cherche à étudier en solution dans CCl4 l’équilibre : X = E où X est un composé (C6H10O3) donnant un énol E assez stable. On joint les spectres R.M.N. et I.R. d’une solution de X dans CCl4.
a- Identifier X à l’aide du spectre R.M.N. , sans tenir compte dans cette question des pics a, b et c.
b- Comment synthétiser en une seule réaction X à partir de D ? c- Donner une représentation plane de E : expliquer quel phénomène stabilise
cet énol. 3- En fait le spectre R.M.N. de X dans CCl4 visualise les signaux de tous les protons
contenus dans toutes les espèces chimiques en solution. a- Identifier les signaux dus aux protons de la forme énolique. b- Trouver le pourcentage approximatif de X et E dans la solution.
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Exercice n°36 Synthèse de l’hédione (odeur de Jasmin) ; Donner la formule semi-développée des composés représentés par lettres et les conditions opératoires de la dernière réaction ( C5H11 : pentyl);
HO
O
C5H11
;CH2(COOC2H5)2
solvant protiqueA
HO ; H2O
Δ
BH3O
- CO2
B
C
O
C5H11
COOCH3
Hédione
Exercice n°37 Détermination de structure. On veut déterminer la structure d'un composé D possédant les caractéristiques suivantes. Masse molaire comprise entre 100 g.mol -1 et 200 g.mo1-1. L'analyse élémentaire de ce composé donne les résultats suivants: 1,421g de D purifié donne après combustion, 0,85 g d'eau et 3,75 g de dioxyde de carbone. On a de plus réalisé le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton de ce composé. Les spectres sont fournis en annexe avec un aide mémoire. a Donner l'équation bilan de la réaction de combustion. Quelle information tire-t-on des résultats de l'analyse élémentaire sur la formule de D ? En utilisant les courbes d'intégration du spectre RMN et la masse molaire, déterminer la formule brute de D. b Quel est le nombre d'insaturations que possède D ? On justifiera très brièvement le calcul effectué. c D peut-il contenir un noyau aromatique ? Cette éventualité est-elle confirmée par les spectres fournis? d A l'aide du spectre IR, déterminer la fonction particulière que possède D ? e Quelles sont les formules semi-développées possibles pour ce composé. f En déduire, par interprétation complète des signaux et des déplacements chimiques du spectre RMN, laquelle correspond à D ; donner le nom de ce composé.
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C. Viel – Lyc. D’Arsonval – St Maur / RNChimie 16/18
Exercice n°38 Quelles sont les formules semi-développées des composés représentés par des lettres ? Interpréter les spectres R.M.N. des composés C et D et les données R.M.N. du produit I. R.M.N. de I : singulet (6p) à 1,8 ppm ; singulet (2p) à 3,5 ppm ;massif (4p) à 7,8 ppm.
SOCl2
Propène + HCl A benzène
AlCl3
solvant
polaireB
U.V.
Br2
C + D (isomères C9H11Br)
D + propanedioate de diéthylebase
E :
COOEt
COOEt
E1-
2-
HO ,
H3O
Δ ΔF
-CO2
G HAlCl3
Δcomposé cyclique I
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Exercice n°39 Compléter la séquence réactionnelle ci-dessus en indiquant les formules développées des composés A, B, C et E ainsi que les conditions requises pour passer de C à D. Donner le mécanisme de formation de E.
CH3COCl
AlCl 3
A
1-base forte
2-ClCOOCH3
3-neutralisationB
1-base
2- CH3IC
C? OH
OH
D APTSE
O
Exercice n°40 Synthèse d’une lactone :
H2CCOOEt
COOEt+ B BH + A
A Odiester dont une fonction lactone + EtO
Donner la formule semi-développée de A et du produit final en justifiant les réactions mises en jeu.
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Table des exercices
1- Acidité 21- Suite de réactions 2- Réactivité avec l’éthanol 22- Réaction de Claisen
3- Réactivité avec un organomagnésien 23- Suite de réactions
4- Identification d’un acide 24- Suite de réactions
5- Réaction de Dieckman 25- Addition de Michael
6- Synthèse de la saccharine 26- Synthèse de la nicotine
7- Suite de réactions 27- Réaction de claisen
8- Synthèse malonique 28- Réaction de Dieckman
9- Organomagnésien et ester 29- Identification d’un acide
10- Réactions diverses 30- Suite de réactions
11- Suite de réactions 31- Addition de Michael
12- Synthèse de l’acide oleuropique 32- Suite de réactions
13- Réarrangement 33- Cyclisation
14- Synthèse du prolinol 34- Suite de réactions
15- Formation d’imine cyclique 35- Tautomérie et spectroscopie
16- Synthèse du kétrophène 36- Synthèse de l’hédione
17- Synthèse de l’arécaïdine 37- Détermination de structure
18- Synthèses des indanones 38- Suite de réactions et spectroscopie
19- Réduction d’amide 39- Suite de réactions
20- Suite de réactions 40- Synthèse d’une lactone