บทท 7 แมสสเปกโทรเมตร

การพสจนโครงสรางดวยเทคนคทางสเปกโทรสโกป ไดแก ยว-วซเบล อนฟาเรด และนวเคลยร

แมกนทกเรโซแนนซ โดยอาศยหลกการดดกลนรงสแมเหลกไฟฟาของสารอนทรย เกดการเปลยนแปลงระดบพลงงานอเลกทรอนกส ระดบพลงงานการสน และระดบพลงงานการหมน ตามล าดบ ทงนขนอยกบชวงความถคลนแมเหลกไฟฟา ขอเสยของการวเคราะหแมสสเปกโทรเมตร คอตวอยางไมสามารถน ากลบคนได ถงแมการวเคราะหจะใชปรมาณตวอยางนอยมากหนวยเปนไมโครกรม ขอมลทไดจากสเปกตรมแมสสเปกโทรทสโกป คอ บอกมวลโมเลกลและยนยนโครงสรางได เนองจากเทคนคแมสสเปกโทรเมตรท าใหสารเกดการแตกหก ซงสารแตละชนดจะมรปแบบการแตกหกเฉพาะ

หลกการของแมสสเปกโทรเมตร

โมเลกลของสารอนทรยถกท าใหเปนแตกตวเปนแคตไอออน เรยกวา ไอออนโมเลกล (molecular ion) เกดไดทงไอออนอเลกตรอนค (odd-electron ion, [M+

]) หรอไอออนอเลกตรอนค (even-electron ion, [M+]) ทงนขนอยกบเทคนคการแตกตวเปนไอออน นอกจากนยงขนอยกบคณสมบตของสารอนทรยแตละชนดดวย โดยไอออนโมเลกลจะแตกเปนไอออนชนสวน (fragment ion) เฉพาะไอออนทมประจบวกเทานนจะถกตรวจสอบดวยเครองตรวจหา โดยทวไป เทคนคแมสสเปกโทรเมตรจ าแนกออกเปน 2 ประเภท ไดแก แมสสเปกโทรเมตรมการแยกชดต า (low resolution mass spectrometry, LRMS) และแมสสเปกโทรเมตรมการแยกชดสง (high resolution mass spectrometry, HRMS) ซงเทคนค HRMS สามารถแยกไอออนทมคามวลตอประจ (m/z) ไดละเอยดถงอยางนอยทศนยมต าแหนงท 3 สวนเทคนค LRMS แยกไดเฉพาะคามวลตอประจตางกนเปนเลขจ านวนเตม แตการยนยนโครงสรางนยมใชเทคนคแมสสเปกโทรเมตรมการแยกชดต ามากกวาถงแมวาจะแยกไอออนไดละเอยดนอยกวา แตเครองแมสสเปกโทรมเตอรราคาถกกวา

น าหนกเชงอะตอม (atomic weight) ของแตละธาตจะเปนเลขทศนยม หนวย amu. (atomic mass unit) เชน อะตอมคารบอน (12C) เทากบ 12.0107 อะตอมออกซเจน (16O) เทากบ 15.999 อะตอมไนโตรเจน (14N) เทากบ 14.0067 และอะตอมไฮโดรเจน (1H) เทากบ 1.00794 เปนตน ส าหรบการวเคราะหมวลโมเลกลดวยเทคนค LRMS จะเปนเลขจ านวนเตมมคาใกลเคยงกบน าหนกเชงอะตอมมากทสด แตส าหรบสารอนทรยทมโครงสรางตางกนซงอาจมมวลโมเลกลเทากนนน จะใชเทคนค LRMS

2

บอกความแตกตางของโมเลกลไมได จงจ าเปนตองใชเทคนค HRMS เพอยนยนโครงสราง ยกตวอยางเชน

สารอนทรยมมวลโมเลกล เทากบ 60.094 วเคราะหดวยเทคนค HRMS ซงสารทมมวลโมเลกล เทากบ 60 อาจมสตรโมเลกล ดงน

C3H8O = (3x12.0107) + (8x1.00794) + (1x15.999) = 60.09462 C2H8N2 = (2x12.0107) + (8x1.00794) + (2x14.0067) = 60.09832 C2H4O2 = (2x12.0107) + (4x1.00794) + (2x15.999) =60.05116 ดงนน สารอนทรยมมวลโมเลกล เทากบ 60.058 จะมสตรโมเลกล เทากบ C3H8O

จงหามวลโมเลกลของสารอนทรยวเคราะหดวยเทคนค HRMS 1) C12H20O และ C11H16O2 2) C6H13N และ C5H11N2

สวนประกอบของเครองแมสสเปกโทรมเตอร

เครองแมสสเปกโทรมเตอรมการแยกชดต าและสงจะมสวนประกอบหลกทเหมอนกน (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 300-310) ดงภาพท 7.1 ดงน

sample inlet system

ionizationchamber

mass analyzertube

detector

recorderreservior

direct

ภาพท 7.1 สวนประกอบของเครองแมสสเปกโทรมเตอร

1. ระบบทางเขาตวอยาง (sample inlet system) ท าหนาท น าตวอยางไดทงสถานะของแขง ของเหลว และแกส เขาเครองแมสสเปกโทรมเตอร โดยมหลกการท าใหตวอยางกลายเปนไอ แลวเกบไวทสวนเกบไอ (reservoir) กอนเขาแหลงก าเนดไอออนตอไป ดงนน ระบบทางเขาตวอยางจงขนอยกบสถานะและสมบตกายภาพตวอยาง ดงน

- สถานะแกสและของเหลวระเหยงาย สารอนทรยประเภทนหลงจากฉดเขาระบบทางเขาตวอยางแลว จะเกดความดนไอไดโดยไมไดใหความรอน และไอจะเกบไวทสวนเกบไอ

3

- ของแขงระเหยกลายเปนไอไดงาย โดยทวไปสารอนทรยทมมวลโมเลกล เทากบ 200-300 จะเสถยรตอความรอนทอณหภมไมเกน 300 องศาเซลเซยส ตวอยางระเหยกลายเปนไอและเกบไวทสวนเกบไอ

- ของแขงระเหยกลายเปนไอไดยากและของแขงสลายตวเมอไดรบอณหภมสงเกน 300 องศาเซลเซยส ไดแกสารอนทรยทมมวลโมเลกลมากกวา 300 ขนไป ตวอยางจะเขาสระบบแหลงก าเนดไอออนโดยตรง

2. แหลงก าเนดไอออน (ionization chamber) ท าหนาท ใหสารแตกตวเปนไอออน ในสวนนระบบจะเปนสญญากาศ ซงวธการไดกลาวไวในหวขอ “วธการท าใหสารแตกตวเปนไอออน”

3. สวนวเคราะหมวล (mass analyzer tube) ท าหนาท แยกความแตกตางมวลตอประจ (m/z) ของไอออนบวก โดยไอออนบวกจะถกแยกออกจากไอออนลบโดยศกยไฟฟาลบกอนถงสวนวเคราะหมวล ซงสวนนประกอบดวยแทงแมเหลก โดยไอออนทม m/z มากจะเบยงเบนในความเขมสนามแมเหลก (H) ความตางศกย (V) ไดนอยกวาไอออนทม m/z นอย ดงภาพท 7.2 การวเคราะหไอออนบวกทงหมดทม m/z แตกตางกน จงท าไดโดยการเปลยนคา H และคงคา V หรอคงคา H และเปลยนคา V

ภาพท 7.2 การเลยวเบนของไอออนทม m/z แตกตางกนในสวนวเคราะหมวล ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 228)

4

4. เครองตรวจหา (detector) ไอออนทออกจากสวนวเคราะหมวลจะถกวเคราะห 5. เครองบนทก (recorder) สญญาณจากเครองตรวจหาจะแปลงใหเปนแมสสเปกตรม แกน

X คอ มวลตอประจ และแกน Y คอ รอยละความอดมสมบรณสมพทธ (%relative abundance)

เทคนคการแตกตวเปนไอออนของตวอยาง

ตวอยางทวเคราะหดวยเครองแมสสเปกโทรมเตอร มสถานะไดทงแกส ของเหลว และของแขง วธการท าใหสารแตกตวเปนไอออนพจารณาไดจากมวลโมเลกล ความสามารถในการระเหยกลายเปนไอ และความเสถยร ดงน

1. อเลกตรอนกระแทก (Electron Impact, EI)

วธการนเปนวธทนยม หลกการ คอ ไอตวอยางจะถกยงดวยอเลกตรอนมพลงงานสง เทากบ 70 อเลกตรอนโวลต (electron volt, eV) ยกเวนตวอยางเปนของแขงระเหยกลายเปนไอไดยากและของแขงสลายตวทอณหภมเกน 300 องศาเซลเซยส จะเขาสระบบแหลงก าเนดไอออนโดยตรง จากนนอเลกตรอน 1 ตว จะหลดออกจากโมเลกลของสารอนทรย เกดเปนไอออนอนมลทงประจบวกและประจลบ โดยไอออนบวกมจ านวนมากกวาไอออนลบ เรยกปรากฏการณนวา อเลกตรอนกระแทก (electron impact, EI) โดยปกต สารจะแตกตวเปนไอออนจะไดรบพลงงานในชวง 8-15 eV เทานน ส าหรบสวนพลงงานทเหลออยมากจะท าใหไอออนโมเลกล ([M+

]) เกดการแตกเปนชนสวน (fragmentation) ดงภาพท 7.3 ทงนเฉพาะไอออนบวก ไดแก ไอออนโมเลกล ([M+

]) และไอออนชนสวน (m1+ และ m1

+)

ซงมประจกบวกจงตรวจสอบไดดวยเครองตรวจหา

M (g)+70 eV[M]molecular ion

[M]

as negative radical ion

as positive radial ion

M m1 + m

2m

1 + m

2M ภาพท 7.3 การแตกตวเปนไอออนดวยอเลกตรอนของโมเลกลสารอนทรย

5

2. การเปนไอออนทางเคม (Chemical Ionization, CI)

เทคนค CI เหมาะกบตวอยางมน าหนกโมเลกลต าทระเหยกลายเปนไองายเหมอนเทคนค EI แตวธการน คอ ตวอยางจะท าปฏกรยากบแกสรเอเจนต (reagent gas) ไดแก มเทน โพรเพน แอมโมเนย อารกอน และบวเทน ซงแกสรเอเจนตทนยม ไดแก มเทน (CH4) โดยจะถกยงดวยอเลกตรอนมพลงงานสงตรงบรเวณแหลงก าเนดไอออน ท าใหแกสแตกตวเปนไอออน ดงสมการ (7.1) ถง (7.4)

CH4 + 70 eV CH4+ + 2 e (7.1)

CH4+ + CH4 CH3

+ CH5+ (7.2)

CH4+ + CH4 CH3

+ + H (7.3) CH3

+ + CH4 C2H5+ + H2 (7.4)

แลวไอออน CH5

+ หรอ C2H5+ จะท าปฏกรยากบตวอยาง ปรากฏไอออนโมเลกล [M+1]

[M-1] หรอ [M+29] ดงสมการ (7.5) ถง (7.8) CH5

+ + M CH4 + [M+1]+ (7.5) C2H5

+ + M C2H4 + [M+1]+ (7.6) C2H5

+ + M C2H6 + [M-1]+ (7.7) C2H5

+ + M [M+C2H5]+ (7.8)

ส าหรบแกสไฮโดรเจนจากสมการ (7.4) สามารถถกท าใหเปนไอออนได ดงสมการ (7.9) และ

(7.10) จากนนเมอท าปฏกรยากบตวอยางจะไดพก [M+1] ดงสมการ (7.11) H2 + 70 eV H2

+ + 2e (7.9) H2

+ + H2 H3+ + H

(7.10) H3

+ + M H2 + [M+1]+ (7.11)

เชนเดยวกนเฉพาะไอออนบวกเทานนจะสามารถตรวจสอบไดดวยเครองตรวจหา ส าหรบลกษณะสเปกตรมแมสระหวางเทคนค EI และเทคนค CI ดงภาพท 7.4

3. การระดมยงอะตอมอยางเรว (Fast Atomic Bombardment, FAB)

วธนเหมาะกบตวอยางทไมเสถยรแตวองไวตอความรอน โดยใชแกสเฉอย ไดแก ซนอน (Xe) หรออารกอน (Ar) เปนตวกระท าแตกตวเปนไอออน (ionizing agent) กระบวนการคราว ๆ คอ แกสเฉอยจะท าใหแตกตวเปนไอออนและถกท าใหมพลงงานสงขน ดงสมการ (7.12) และ (7.13) จากนนจะ

6

เกดการถายเทพลงงานกบแกสเฉอยอกโมเลกล เปลยนเปนไอออนซนอน (Xe+) หรอไอออนอารกอน (Ar+) ทมพลงงานสงในชวง 4-10 กโลอเลกตรอนโวลต (keV) (Henderson & McIndoe, 2005, p. 63) ดงสมการ (7.14) เพอวงชนกบตวอยางกลายแตกตวเปนไอออน [M+] หรอ [M] ตอไป

Ar Ar+ + e (7.12) Ar+ Ar+ (fast) (7.13) Ar+ (fast) + Ar Ar (fast) + Ar+ (7.14) ตวอยางแมสสเปกตรมดวยวธ FAB ดงภาพท ภาพท 7.5

m/z

relat

ive a

bund

ance

relat

ive a

bund

ance

m/z

1) EI

2) CI (reagent gas methane)

ภาพท 7.4 การเปรยบเทยบลกษณะสเปกตรมแมสระหวางเทคนค EI และเทคนค CI ทมา (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 256)

CH3

OH

3CO

H3CO

3,4-DimethoxyacetophenoneC

10H

12O

3 (MW 180)

7

m/z

relat

ive a

bund

ance

050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

42.0 86.087.1

104161.2 229.2

241.3

349.5

411.5

511.6 525.6 609.8

653.9 (M)

HOOC NH

HN

HO O

O

(CH2)11

CHMe2

O (CH2)11

CHMe2

O

100

Flavolipin (MW 654)

ภาพท 7.5 แมสสเปกตรมของฟลาโวลพน (Flavolipin) วเคราะหดวยเทคนค FAB ทมา (Lipid Bank, 2007)

การแตกเปนชนสวนของไอออนโมเลกลจะเปนไปตามคาครงชวต (half-life, t1/2) ถาคา t1/2 นอยกวา 10-5 วนาท ไอออนโมเลกลจะแตกเปนไอออนชนสวน (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 233) กอนถงสวนวเคราะหมวลและเครองตรวจหา

คาครงชวตของโมเลกลเรยงล าดบจากมากไปนอย ดงน สารประกอบแอโรแมตก > แอลคนมระบบสงยค > โครงสรางโซปด > ไฮโดรคารบอน

โซตรง > เมอรแคปเทน > คโทน > แอมน > เอสเทอร > อเทอร > กรดคารบอกซลก > ไฮโดรคารบอนโซกง > แอลกอฮอล

ขอมลจากแมสสเปกตรม

เมอตวอยางแตกตวเปนไอออนแลว เฉพาะไอออนบวกทถกวเคราะหและแยกความแตกตางเปนมวลตอประจ (m/z) โดยเครองบนทกสญญาณจะแปลงใหเปนแมสสเปกตรม ประกอบดวย แกน X คอ มวลตอประจ และแกน Y คอ รอยละความอดมสมบรณสมพทธ การน าเสนอแมสสเปกตรมนยมเปนรปแบบกราฟมากกวารปแบบตาราง การแปลขอมลทไดจากแมสสเปกตรม ดงน

1. ไอออนโมเลกล คอ ไอออนทแสดงมวลโมเลกลของตวอยาง ดงภาพท 7.6 แตสารอนทรยบางชนดจะไมเหนพกไอออนโมเลกล ทงนขนอยกบคาครงชวต (t1/2) ของไอออนโมเลกล ถาคา t1/2 ของโมเลกลยงนอย จะมผลตอรอยละความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลลดลง เรยงล าดบจากมากไปนอย ดงน

8

สารประกอบแอโรแมตก > แอลคนมระบบสงยค > โครงสรางโซปด > ไฮโดรคารบอน โซตรง > เมอรแคปเทน > คโทน > แอมน > เอสเทอร > อเทอร > กรดคารบอกซลก > ไฮโดรคารบอนโซกง > แอลกอฮอล

2. เบสพก (base peak) คอ ไอออนทมความเสถยรและมความอดมสมบรณสมพทธรอยละ 100 เกดจากการแตกหกของไอออนโมเลกลหรอไอออนชนสวน โดยสวนใหญเบสพกจะม m/z นอยกวาไอออนโมเลกล ดงภาพท 7.6 ความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลและไอออนชนสวนอน ๆ จะเทยบกบเบสพก

3. ไอออนชนสวน คอ ไอออนทแตกจากไอออนโมเลกล โดยสารอนทรยแตละชนดจะมรปแบบการแตกหกเฉพาะ ไอออนเหลานอาจเปนเบสพกได มประโยชนเพอยนยนสตรโครงสราง

m/z

relat

ive a

bund

ance

0

25

50

75

100

51 65 77

91

106 (M)

(base peak)

isotope peak

ภาพท 7.6 แมสสเปกตมเทคนค EI ของเอทลเบนซน ทมา (Mangin, 2015)

4. ไอออนกงเสถยร (metastable ion, m*) คอ ไอออนทเกดจากไอออน m1* สลายตวใน

ขนตอนเดยวกลายเปนไอออน m2* ซงมพลงงานต ากวาไอออนปกต เมอไอออน m2* เขาสสวนวเคราะหมวล จะถกตรวจหาไมเปนปกต สวนใหญไอออนกงเสถยรจะมรอยละความอดมสมบรณสมพทธต ากวาปกต ปรากฏท m/z ไมเปนเลขจ านวนเตม ค านวณไดจากสมการ (7.15)

m* = (m2*)2/m1* (7.15)

ประโยชนของไอออนกงเสถยร คอ พสจนกระบวนการแตกหกของไอออนจาก m1* เปน

m2*

CH2CH

3

m/z 91

Toluene

EIMS (70 ev) m/z (%) 106 [M] (30), 91 (100), 77 (18), 65 (20), 51 (19)

9

ตวอยางแมสสเปกตรมของทโอโบรมน (Theobromine) ดงภาพท 7.7 มปรากฏไอออนกงเสถยร (m*) ท m/z 86.9 เมอแทนคาจากสมการ (7.15) คาดวาจะเกดจากไอออน (m1*) ท m/z 137 แตกเปนไอออนชนสวน (m2*) ท m/z 109 ดงสมการ (7.16) และไอออนกงเสถยร (m*) ท m/z 104.3 คาดวาจะเกดจากไอออน (m1*) ท m/z 180 แตกเปนไอออนชนสวน (m2*) ท m/z 137 ดงสมการ (7.17)

m* = (109)2/137 = 86.7 (7.16) m* = (137)2/180 = 104.3 (7.17)

m/z

82

94

109

123

137

m* = 86.9

m* = 104.3

HN

N N

NO

OCH

3

CH3

TheobromineMW = 180

ดงภาพท 7.7 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของทโอโบรมน ทมา (Politechnika Gdanska, 2019)

สารอนทรย X มแมสสเปกตรม EIMS (70 eV) m/z (%) 344 [M+] (100), 329 (46), 315 (4), 301 (24), 297 (7), 269 (5), 257 (4), 230 (13), 192 (2), 167 (17), 142 (8), 135 (7), 115 (5) จงค านวณ m/z ของไอออนกงเสถยรทเกดจาก

1) ไอออนท m/z 329 แตกเปนไอออนชนสวนท m/z 301 2) ไอออนท m/z 301 แตกเปนไอออนชนสวนท m/z 230

แมสสเปกตรมของอะซโทฟโนน ดงน m/z (%) 120 [M+] (32), 105 (100), 77 (88), 51 (48), 43 (19) จงบอกคไอออนทเกดการแตกหกไดไอออนกงเสถยรท m/z 56.5

10

5. พกไอโซโทป (isotope peak) คอ พกของไอออนไอโซโทป เนองจากอะตอมบางชนดจะมไอโซโทปและความอดมสมบรณธรรมชาต ดงตารางท 7.1 ซงพกไอโซโทปนเปนผลจากอะตอมไอโซโทปหนกหรอรอยละความอดมสมบรณธรรมชาตมคานอย สงผลใหอะตอมมไอโซโทปหนกปรากฏท m/z [M+1] [M+2] เปนตน เรยกไอออนเหลานวา กลมไอออนโมเลกล (molecular ion cluster) สงเกตไดในแมสสเปกตรมจะปรากฏพกของกลมไอออนโมเลกลอยทางขวาของพกไอออนโมเลกล ดงภาพท 7.6 นอกจากน โมเลกลทมธาตแฮโลเจนจะปรากฏพกไอโซโทปทมรปแบบเฉพาะ ซงมประโยชนอยางมากในการวเคราะหสตรโมเลกล โดยจะไดกลาวในหวขอ “รปแบบการแตกหกของประเภทสารอนทรย”

ตารางท 7.1 น าหนกเชงอะตอมและรอยละความอดมสมบรณธรรมชาตของไอโซโทปของอะตอม

ไอโซโทปของอะตอม น าหนกเชงอะตอม (amu.) รอยละความอดมสมบรณธรรมชาต 1H 1.0078 99.99 2H 2.0141 0.015 12C 12.0000 98.89 13C 13.0034 1.11 14N 14.003 99.63 15N 15.000 0.37 16O 15.9949 99.76 18O 17.9992 0.20 19F 18.9984 100 35Cl 34.9689 75.77 37Cl 36.9659 24.23 79Br 78.9183 50.69 81Br 80.9163 49.31 127I 126.9045 100

ทมา (Smith, 2004, p. 58)

อยางไรกตาม การน าเสนอแมสสเปกตรมไมจ าเปนตองปรากฏขอมลทงหมดดงขางตน ทงนขนอยกบประเภทสารอนทรย

11

กฎไนโตรเจน

เนองจากอะตอมไนโตรเจน ( ) ซงมมวลเชงอะตอมเปนเลขคและเวเลนซอเลกตรอนเปน เลขค ท าใหสารอนทรยทมสตรโมเลกลประกอบดวยอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค แมสสเปกตรมจะปรากฏไอออนโมเลกล [M+] ท m/z เปนเลขคดวย ในทางตรงขาม ถาสตรโมเลกลประกอบดวยอะตอมไนโตรเจนเปนเลขคและไมมอะตอมไนโตรเจน จะปรากฏไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขค เรยกกฎนวา กฎไนโตรเจน (nitrogen rule) (Smith, 2004, p. 90) ส าหรบประโยชนของกฎไนโตรเจน คอ บอกความนาจะเปนของจ านวนอะตอมไนโตรเจนในโมเลกลได โดยทวไป กรณไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขค จะสมมตฐานไวกอนวาโครงสรางประกอบดวยอะตอมไนโตรเจน เทากบ 1 อะตอม ซงตองใชขอมลอนเพอยนยนโครงสรางรวมดวย

ตวอยางกฎไนโตรเจนใชอธบายไอออนโมเลกล ดงน ลโมนนจดเปนน ามนหอมระเหยแยกไดจากเปลอกของพชตระกลสม มคณสมบตตานรา (Chai,

et al., 2019, pp. 50-56) โครงสรางมสตรโมเลกล เทากบ C10H16 ซงอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N = 0) ปรากฏไอออนโมเลกลท m/z 136 ดงภาพท 7.8 (1) สวนอะมทรปไทลน (Amitryptyline) ใชเปนยารกษาอาการโรคซมเศรา สตรโมเลกล เทากบ C20H23N ซงอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N = 1) ปรากฏไอออนโมเลกลท m/z 277 ดงภาพท 7.8 (2)

relat

ive a

bund

ance

130

310

30 50 70 90 110

100

0

m/z

50

150

1)

(M)

19030 27070 1501100

m/z230

relat

ive a

bund

ance

100

50

2)

(M)

N

ภาพท 7.8 การเปรยบเทยบไอออนโมเลกลของ 1) ลโมนน N = 0 และ 2) อะมทรปไทลน N =1 ทมา (Smith, 2004, p. 142 & 176)

12

ส าหรบโครงสรางสารอนทรยทแยกไดจากธรรมชาตทมสตรโมเลกลประกอบดวยจ านวนอะตอมไนโตรเจนมากกวา 1 อะตอม โดยแมสสเปกตรมของสารเหลานนจะมไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขคหรอเลขค ขนอยกบจ านวนอะตอมไนโตรเจนอธบายไดตามกฎไนโตรเจนนนเอง ดงภาพท 7.9

ONH

ONH

C31

H40

N2O

2

[M+] 472

Kenalactam E

NH

ON

HO

H

NHO

O

Raistrickindole AC

20H

19N

3O

4

H

[M+] 365

NH

NN

HNO

OC

15H

8N

4O

2

Didemnimide

[M+] 276

ภาพท 7.9 สารออกฤทธไดจากธรรมชาตมไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขคหรอเลขคตามกฏไนโตรเจน

ก าหนดโครงสราง จงบอกไอออนโมเลกล [M+] ท m/z เปนเลขคหรอเลขค

NHO

OO

NN

H

CH3

NN

N

CH3

NH2

NH2

NH H

O

OHH

O

O

(1) (2)(3) (4)

(5) (6) (7) (8)

13

รปแบบการแตกเปนชนสวน

เมอโมเลกลสารอนทรยถกท าใหเปนแตกตวเปนไอออนแลว จะไดไอออนโมเลกล [M]+ หรอ [M+] ซงในบทนจะเนนการแตกเปนชนสวนของไอออนอเลกตรอนค (odd-electron ion, [M+

]) โดยทวไปไอออนโมเลกลจะแทนสญลกษณได 2 แบบ ดงน

1) กรณไมทราบต าแหนงประจ ตวอยางเชน

NH

R1

X R2

X = O, N, SR

1

OR

2

2) กรณทราบต าแหนงประจ ถาโมเลกลมพนธะคของแอลคน จะเกดประจทต าแหนงพนธะค

หรออะตอมววธพนธ เชน ออกซเจน ไนโตรเจน และ ซลเฟอร เปนตน ตวอยางเชน

NH

R1

X R2

X = O, N, SR

1

OR

2

70 eV

ถาไอออนโมเลกลมคา t1/2 นอยกวา 10-5 วนาท สงผลใหแตกเปนไอออนชนสวน ซงการแตกของพนธะภายในโมเลกลจ าแนกออกเปน 2 แบบ ดงน

1. การแตกแบบเฮเทอโรไลตก (heterolytic cleavage) คอ การแตกพนธะโดยการเคลอนทของอเลกตรอน 2 ตว ไปยงอะตอมใดอะตอมหนง การแตกแบบเฮเทอโรไลตกแทนดวยสญลกษณลกศร “ ” ดงน

X Y X + Y

X + YX Y

2. การแตกแบบฮอมอไลตก (homolytic cleavage) คอ การแตกพนธะโดยการเคลอนทของอเลกตรอน 1 ตว ท าใหแตละอะตอมเกดเปนอนมลและมเวเลนซอเลกตรอนไมเปนค ซงการแตกแบบ ฮอมอไลตกจะแทนดวยสญลกษณลกศร “ ” ดงน

X Y X + YX Yor

14

การแตกเปนชนสวนวสามารถเกดไดทงไอออนโมเลกลและไอออนชนสวน โดยรปแบบการแตกเปนชนสวนมหลกในการพจารณาจากแคตไอออนชนสวนทเกดขนตองมความเสถยร เชน คณสมบตของแอโรแมตก และการเกดเรโซแนนซ เปนตน

โดยสวนใหญ พบรปแบบการแตกเปนชนสวนคราว ๆ ดงน 1. การแตกพนธะซกมา (-cleavage) พบในแอลเคน โดยปกตจะเปนหมเอทล (CH3CH2

) หลดออกไดงาย หรอหมแอลคลตรงอะตอมคารบอนทมกง เนองจากหลงจากแตกแบบฮอมอไลตกแลวจะไดคารโบแคตไอออนทเสถยร ดงสมการ (7.16) และ (7.17) คารโบแคตไอออนเรยงล าดบความเสถยรจากมากไปนอย ดงน

คารโบแคตไอออนชนด ตตยภม > ทตยภม > ปฐมภม

R +R CH3CH

2(7.16)

R

- R (7.17)+ R 2. การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- (-cleavage) จะผานการแตกพนธะแบบฮอมอไลตก พบ

ในแอลกอฮอล อเทอร แอมน ไทออล และสารประกอบคารบอนล โดยหมแอลคล (-R) เกาะทต าแหนงแอลฟา- จะหลดออกจากไอออนโมเลกล ดงสมการ (7.18) นอกจากน ยงไดพบในแอลคนและแอลไคน ดงสมการ (7.19) ซงแคตไอออนทไดนนจะมความเสถยรเนองจากผลเรโซแนนซ

R

X

RX X

X = NR2, NH

2, OH, OR, SH, halogen

+

R R1

OR

1C O R

1C O

R1 = H, alkyl, Ar, NH

2, NHR, NR

2, OH, OR

+ R

(7.19)R

1R R

1 R1

+ R

R1 R

R1

CR1

+ R

(7.18)

15

3. การแตกต าแหนงเบนไซลก (benzylic cleavage) พบในแอโรแมตกทหมแอลคลเกาะบนวงเบนซน โดยหม -R หรอ -H จะหลดออกทต าแหนงเบนไซลก ดงสมการ (7.20) จากนนเกดเรโซแนนซและการจดตวใหมเปลยนเปนไซโคลเฮปทะไทรอนลแคตไอออน (cycloheptatrienyl cation) หรอ โทรไพเลยมแคตไอออน (tropylium cation) ดงสมการ (7.20) ซงมคณสมบตเปนแอโรแมตก มจ านวนไพอเลกตรอนในวง เทากบ 6e โดยท n = 1 เปนไปตามกฎของฮกเกล (Hückel’s rule) กลาวคอ (4n+2)e โดยท n = เลขจ านวนเตม (Hornback, 2006, p. 651)

(7.20)R

tropylium cation (m/z 91)

- R

R = alkyl, H

4. การจดตวใหม (rearrangement) จะเกดไดกบไอออนโมเลกลของสารอนทรยบางประเภท จ าแนกรปแบบการจดตวใหม ดงน

4.1 การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต (McLafferty-type rearrangement) โดยสวนใหญจะพบในสารประกอบคารบอนลซงมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- โดยจะจดตวใหมผานวงขนาด 6 เหลยม พรอมกบการแตกพนธะต าแหนงบตา (-cleavage) ท าใหแอลคนหลดออก ดงสมการ (7.21)

(7.21)Y Z

X RH

Y ZX R

H

+

X = O, NR, CR2; Y = H, R, OH, OR, NH

2, NHR, NR

2; Z = CR

2, O

นอกจากน การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอตยงพบไดในสารประกอบแอโรแมตกไฮโดรคารบอนทมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- ไดเชนเดยวกน ดงสมการ (7.22)

(7.22)H

X

RX = C, O; R = alkyl, H

X

RH+

4.2 การแตกเปนชนสวนผานเรโทรดลส-แอลเดอร (Retro Diels-Alder fragmentation) เกดกบไอออนโมเลกลทมวงขนาด 6 เหลยม โดยหลงจากเกดปฏกรยาเรโทรดลส-แอลเดอร จะไดไอออนท m/z ของไดอนหรอเอทลน ดงสมการ (7.23)

16

(7.23)+ +or

5. การก าจด (elimination) ไอออนโมเลกลก าจดโมเลกลกลาง ดงตารางท 7.2 จ าแนก

ออกเปน ดงน - โมเลกลขนาดเลก เชน น า (H2O) คารบอนมอนอกไซด (CO) คารบอนไดออกไซด (CO2)

ไนโตรเจน (N2) ไฮโดรเจนไซนาไนด (HCN) ไฮโดรเจนแฮไลด (HX) และไฮโดรเจนซลไฟด (H2S) เปนตน - โมเลกลอน ๆ เชน เอทลน (CH2=CH2) หรอแอลคนขนาดใหญขน เปนตน

โดยสวนใหญรปแบบการแตกเปนชนสวนจะผานสารมธยนตรทเปนวง โดยจะกลาวเพมเตมของสารอนทรยแตละประเภท ตารางท 7.2 ตวอยางโมเลกลกลางทถกก าจดออกจากไอออนโมเลกล

m/z โมเลกลกลางทถกก าจด m/z โมเลกลกลางทถกก าจด

M-18 H2O M-30 NO, H2C=O M-20 HF M-32 CH3OH M-26 HC CH M-36 HCl M-27 HCN M-44 CO2 M-28 CO, H2C=CH2 M-46 NO2

ทมา (Smith, 2004, p. 122)

6. การแตกพนธะ C-X โดยแตกพนธะแบบฮอมอไลตก พบไดกบสารประกอบแอลคลแฮไลด ดงสมการ (7.24) รวมทงอเทอร ซลไฟด และแอมน ดงสมการ (7.25)

R-X-R1

X = O, S, NRR + XR

1(7.24)or RX + R

1

R-XX = F, Cl, Br, I

R + X (7.25)

นอกเหนอจากรปแบบการแตกเปนชนสวนขางตนแลว ยงมรปแบบเฉพาะของโมเลกลซงจะได

อธบายเพมเตมในสารอนทรยแตละประเภทตอไป

17

การแตกเปนชนสวนของสารอนทรยประเภทตาง ๆ

โดยสวนใหญ สารอนทรยจะถกท าใหแตกตวเปนไอออนโดยเทคนคอเลกตรอนกระแทก ไดไอออนโมเลกล ([M+

]) เปนไอออนอเลกตรอนค จะเขยนแทนดวย “[M]” ซงสารอนทรยแตละประเภทจะมรปแบบการแตกเปนชนสวนเฉพาะ ดงน

1. แอลเคน

แอลเคนเปนสารประกอบไฮโดรคารบอนอมตว โดยสวนใหญการแตกเปนชนสวนของพนธะเดยว ไดแก การแตกพนธะซกมาและการก าจด ดงน

1.1 อะลฟาตกแอลเคน หรอแอลเคนโซเปด ปกตความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลจะนอยลงเมอจ านวนอะตอมคารบอนเพมขน เชน [M] ของหม C5H12, C8H18 และ C10H12 มความเขม เทากบ 17.8, 6 และ 3 ตามล าดบ เปนตน ขนตอนแรก อนมลแอลคล (alkyl radical, R) หลดออกจากไอออนโมเลกล โดยปกตจะหลดหมเอทล (CH3CH2

) มากกวาหมเมทล (CH3) เนองจาก

อนมล CH3 ไมเสถยร จากนนเกดการแตกของพนธะซกมาระหวาง C-C ท าใหหลดหม R มสตรโมเลกล

อนกรม CnH2n+1 ซงม m/z ตางกน เทากบ 14 (-CH2-) ออกจากไอออน สงเกตไดจากพกทม m/z [M-29] [M-43] [M-57] … เปนตน เกดจากการหลดของหมเอทล โพรพล และบวทล หรอหมแอลคลมขนาดใหญขน ตามล าดบ โดยสวนใหญแมสสเปกตรมอะลฟาตกแอลเคนจะปรากฏเบสพกของไอออน C3H7

+ ท m/z 43 หรอไอออน C4H9+ ท m/z 57 เชน นอรแมล-เฮกเซน มเบสพกของไอออน C4H9

+ ท m/z 57 ดงภาพท 7.10 ส าหรบนอรแมล-เดกเคน (n-Decane) มเบสพกของไอออน C3H7

+ ท m/z 43 ดงภาพท 7.11

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

29

43

4020 60 80

50

100 57

[M ]

71

86

CH3(CH

2)4CH

3n-Hexane

ภาพท 7.10 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของนอรแมล-เฮกเซน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 359)

18

เมอหม R หลดออกจากไอออนโมเลกลแอลเคนโซตรงแลว เกดคารโบแคตไอออนชนดปฐมภม ดงสมการ (7.26) ซงสามารถเกดการก าจดเอทลนไดงายออกจากคารโบแคตไอออน ดงสมการ (7.27)

R'-CH2-CH

2-CH

2-CH

2-R'' R'-CH

2-CH-CH

2 + CH

2-R'' (7.26)

R'-CH2-CH-CH

2R'-CH

2 + CH

2=CH

2(7.27)

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

85

43

5030 70 900

50

110 130

100

57

99

71

113 127142 [M]

n-Decane

150

25

75

m/z 142

+ CH3CH

2m/z 113

+ CH3CH

2CH

2m/z 99

- CH2=CH

2

m/z 77

+ CH2=CH

2m/z 43

- CH2=CH

2

m/z 85

-C4H

9

+ CH2=CH

2m/z 57

ภาพท 7.11 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของนอรแมล-เดกเคน ทมา (Smith, 2004, p. 132)

19

จากแมสสเปกตรมของนอรแมล-เดกเคน ดงภาพท 7.11 สงเกตวาพกไอออนท m/z 85 มรปแบบการแตกเปนชนสวนรวมกน 2 แบบ คอ 1) หมบวทล (C4H9

) หลดออกจากไอออนโมเลกล และ 2) หมเอทล (C2H5

) หลดออกจากไอออนโมเลกล ไดไอออนท m/z 113 แลวโมเลกลเอทลนจงถกก าจดออก กรณแอลเคนโซตรงมกง ไอออนโมเลกลของโครงสรางทมกงมาก จะมความเขมสญญาณลดลง จนกระทงไมพบไอออนโมเลกล ดงภาพท 7.12 ซงรปแบบการแตกเปนชนสวนของไอออนโมเลกลโดยการแตกพนธะซกมาระหวาง C-C ตรงคารบอนทมกง ไดไอออนชนสวนเปนคารโบแคตไอออน (C+) ชนดทตยภมและตตยภม หมแอลคลทนาจะหลดออกจากไอออนโมเลกลนน เพอท าใหไอออนชนสวนเปนเบสพก คอ ความเสถยรของไอออนชนสวน (C+) พจาณา ดงน 1) ขนาดของหมแอลคล (R) โดยหมแอลคลทมขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา และ 2) ความเสถยรของหม R เรยงล าดบความเสถยรจากมากไปนอย ดงน t-บวทล > ไอโซโพลพล > นอรแมล-โพรพล > เอทล > เมทล > ไฮโดรเจน ดงนน ไอออนชนสวนไหนทเปนคารโบแคตไอออน (C+) ทมความเสถยรทสด จะเปนเบสพก เชน การแตกเปนชนสวนของ 2-เมทลเฮปเทน (2-Methyl heptane) ซงมกงทอะตอมคารบอนท 2 มรปแบบการแตก 2 แบบ คอ 1) หม CH3

หลดออกจากไอออนโมเลกล จะไดไอออนชนสวนท m/z 99 ดงสมการ (7.28) และ 2) หม C5H11

หลด จะไดไอออนท m/z 43 ดงสมการ (7.29) สงเกตไดวาทงแคตไอออนจากสมการ (7.28) และ (7.29) เปนชนดทตยภมเชนเดยวกน แตหม C5H11

มขนาดใหญกวาหม CH3

จงท าใหไอออนชนสวนท m/z 43 เปนเบสพก ดงภาพท 7.12 (2)

m/z 114

+ CH3

m/z 99

(7.28)

(7.29)+

m/z 43 as a base peak

m/z 114

จงเขยนรปแบบการแตกเปนชนสวนของนอรแมล-ออกเทนท m/z 114 [M], 85, 71, 57 และ 43

20

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

71

43

5030 70 900

50

110 130

100

5785

114 [M]

(1)n-Octane

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

70

43

5030 70 900

50

110 130

100

57

99114 [M]

(2)2-Methyl heptane

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

85

41

5030 70 900

50

110 130

10057

99

(3)2,2,3-Trimethyl pentane

114 [M] no peak

ภาพท 7.12 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของไอโซเมอรมสตรโมเลกล เทากบ C8H18 ทมา (Smith, 2004, p. 135)

21

1.2 อะลไซคลกแอลเคน พกไอออนโมเลกลของอะแอลเคนโซปดจะมความเสถยรจงปรากฏในแมสสเปกตรม ไอออนชนสวนเกดจากการแตกพนธะซกมาภายในวงตรงต าแหนงทท าใหเกดแคตไอออนทเสถยร จากนนเกดการก าจดเอทลน กรณโครงสรางมหมแทนทจะเกดการหลดหม R ได เชน เมทลไซโคลโพรเพน (Methyl cyclopentane) ปรากฏ [M] ท m/z 84 มรปแบบการแตกเปนชนสวน คอ 1) หลดหม CH3

ไดไอออนชนสวนท m/z 69 และ 2) วงขนาดหาเหลยมแตกไดแคตไอออนชนดทตยภม จากโมเลกลเอทลนหลดออก ไดไอออนชนสวนท m/z 56 เปนเบสพก

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

69

2010 30 400

80

50 60

100 56

40

60

20

70 80 90

84 [M]

CH3

Methyl cyclopentane

CH3

m/z 84

+ CH3

m/z 69

CH3

m/z 84

CH3 CH

3 + CH2=CH

2

m/z 56

ภาพท 7.13 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของเมทลไซโคลโพรเพน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 245)

ก าหนดโครงสราง จงเขยนรปแบบการแตกหกของเบสพกท m/z 57

2,2,3-Trimethyl pentane

จงเขยนรปแบบการแตกหกของไซโคลเพนเทน เพอใหไดไอออนชนสวนท m/z (%) 42 (100)

22

2. แอลคน

แอลคนจะปรากฏไอออนโมเลกลเหนไดชดในแมสสเปกตรม รปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน

2.1 อะลฟาตกแอลคน หมแอลคลทต าแหนงแอลไลลกจะหลดออกจากไอออนโมเลกล ไดแอลไลลกแคตไอออน (allylic cation) ทมความเสถยรเนองจากผลเมโซเมอรก (mezomeric effect) ดงสมการ (7.30) ซงแคตไอออนนอาจเกดการจดตวใหมผานการเลอนของอะตอมไฮโดรเจน (hydrogen shift) ดงสมการ (7.31) จะสงเกตวาแมสสเปกตรมของแอลคนโซเปดจะปรากฏเบสพกท m/z 41 อยางไรกตาม แมสสเปกตรมไมสามารถบอกความแตกตางระหวางไอโซเมอรของแอลคนได ดงภาพท 7.13

R-R

allylic cation (m/z 41)

(7.30)

1,3-hydride shiftR

HR

H+

m/z 41R (7.31)

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

ภาพท 7.13 การเปรยบเทยบแมสสเปกตรมเทคนค EI ของไอโซเมอรของแอลคนทมสตรโมเลกล C4H8 ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 247-248)

23

2.2 อะลไซคลกแอลคน ถาโครงสรางมพนธะคภายในวงขนาด 6 เหลยม ไอออนโมเลกลจะเกดการแตกเปนชนสวนเกดผานเรโทรดลส-แอลเดอร เชน พกท [M-28] ของไซโคลเฮกซนซงเกดจากเรโทรดลส-แอลเดอร ไดไอออนชนสวนท m/z 54 สวนเบสพกท m/z 67 เกดจากหม CH3

หลด ดงภาพท 7.14

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

67

82 [M]

30 400

80

50 60

100

54

40

60

20

20 70 80 90

m/z 82

or

H

H

-CH3

m/z 67

ภาพท 7.14 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของไซโคลเฮกซน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 365)

ก าหนดโครงสราง ปรากฏ [M] ท m/z 314 จงแสดงการแตกเปนไอออนชนสวนท m/z 246 โดยเกดผานเรโทรดลส-แอลเดอร

OH

RHO

m/z 314

+

m/z 82 m/z 54

24

จงแสดงการแตกเปนไอออนชนสวนท m/z 41 ของ 1-บวทน (1-Butene) และซส-2-บวทน (cis-2-Butene)

จงแสดงการแตกเปนไอออนท m/z 56 ของ 4-เมทลไซโคลเฮกซน (4-Methyl cyclohexene)

3. แอลไคน

แอลไคนมรปแบบการแตกเปนชนสวนจะคลายกบแอลคน โดยพนธะต าแหนงแอลฟา- เกดการแตกแบบฮอมอไลตก กรณแอลไคนทมพนธะสามตรงปลายโซจะหลดอะตอมไฮโดรเจนไดไอออนท m/z [M-1] และหลดหมแอลคลไดไอออนโพรพาจล (propagyl ion) ท m/z 39 ดงสมการ (7.32) ซงไอออนท m/z [M-1] อาจใชบอกบอกความแตกตางชนดของแอลไคนระหวางพนธะสามตรงปลายโซหรอภายในโซได เชน แมสสเปกตรมของ 1-เพนไทน (1-Pentyne) และ 2-เพนไทน (2-Pentyne) ดงภาพท 7.15

(7.32)HR

H C CH CH2

- R

propagyl ion (m/z 39)R = alkyl, H

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

39

15 400

20 45

80

67

53

20

40

3525 50

60

[M]68

30

100

55 60 65

1-Pentyne

(1)

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

39

400

20 45

80

67

53

20

40

3525 50

60

[M 68

30

100

55 60 65

2-Pentyne

(2)

15

ภาพท 7.15 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของ 1) 1-เพนไทน และ 2) เพนไทน ทมา (NIST, 2018a, 2018b)

25

4. แอลกอฮอล

รปแบบการแตกเปนชนสวนของแอลกอฮอล จ าแนกออกเปน ดงน 4.1 แอลกอฮอลโซเปด พบรปแบบการแตกพนธะ C-C ต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.33)

โดยทหมแอลคลขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา ถาเปนแอลกอฮอลชนดปฐมภม จะปรากฏไอออนของ CH2=OH+ ท m/z 31 ดงภาพท 7.15 นอกจากน โมเลกลหรอไอออนอาจเกดการจดตวใหมเพอก าจดโมเลกลกลางโดยกลไกเกดผานวง ซงแอลกอฮอลจะก าจดน าออกไดงาย ดงสมการ (7.34) หรอก าจด เอทลน ดงสมการ (7.35) หรอก าจดทงน าและเอทลนรวมกน ดงสมการ (7.36)

C OHR

R2 R

3

1

R1, R

2, R

3 = alkyl, H

C OHR

3

R 2+ R

1C OHR

3

R(7.33)

2

C OHR

( )n

CH

n = 1, 2, ... ; R = alkyl, H

HR

H RH

RH

( )n

+ H2O

(7.34)

( )n OHH

( )n + H

2O

H

CR

OH + C OHH

RC OH

H

R(7.35)

HOH

RH + H

2O + R (7.36)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของ 2-เพนไทน ท m/z 53 และ 1-เพนไทน ท m/z 67 จงแสดงการแตกเปนชนสวนของ 2-บวทานอล (2-Butanol) ท m/z 45 และ m/z 56 ทานคดวา แมสสเปกตรมของ 1-เพนทานอล (1-Pentanol) และ 2-เมทล-2-บวทานอล (2-Methyl-2-butanol) แตกตางกนหรอไม ถาแตกตางกน จงระบพกท m/z เปนของไอออนใด จงแสดงการแตกเปนไอออนชนสวนของ [M-H2O] และ [M-H2O-CH2=CH2] ของ 2-เพนทานอล (2-Pentanol)

26

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

400

20

80

74 [M]

2820

40

31

50

60

56

43

30

100

8060 7010

OH1-Butanol

41

H2C OH H

2C OH

+ H2O

+ H2O +

OH +m/z 74 m/z 31

CH2

CH2-OH

H

m/z 56

HOHHH m/z 28

OH H2C OH+

m/z 43

O-HH

- H2O

m/z 56+ CH

3m/z 41

ภาพท 7.15 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของ 1-บวทานอล (1-Butanol) ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 257; เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 377) 4.2 แอลกอฮอลโซปด ตวอยางเชน แมสสเปกตรมของไซโคลเฮกซานอล ดงภาพท 7.16 โดยมรปแบบการแตกเปนชนสวน คอ 1) การแตกวง แลวการเลอนอะตอมไฮโดรเจน เพอหลดหม C3H5

ไดเบสพกท m/z 57 2) อนมลอะตอมไฮโดรเจน (H) หลด ไดไอออนท m/z 99 และ 3) น าถกก าจดออก ไดไอออนไบไซคลกท m/z 82

27

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

990

20

80

100 [M]

20

40

82

50

60

57

30

100

8060 7010 40 10090

OH

Cyclohexanol

OH OH

H

OHH

OH

+

m/z 57m/z 100

OHH OH

m/z 99

- HOH

H

-H2O

m/z 82

ภาพท 7.16 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของไซโคลเฮกซานอล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 381)

5. อเทอร

อเทอรเปนไอโซเมอรโครงสราง (structural isomer) กบแอลกอฮอล แมสสเปกตรมของอเทอรทมมวลโมเลกลเทากบแอลกอฮอลจะมความเขมมากกวา โดยมรปแบบการแตกเปนชนสวนจะคลายกบแอลกอฮอล ยกเวนการก าจดน า ดงน

1) การแตกพนธะ C-C ต าแหนงแอลฟา- โดยหมแอลคลขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา ดงสมการ (7.37)

2) การก าจดเอทลน โดยไอออนจะเกดการจดตวใหมผานวงขนาด 4 เหลยม กอนแลวจงแตกพนธะ C-C ต าแหนงบตา- ซงเอทลนจะถกก าจดออก ดงสมการ (7.38)

3) การแตกพนธะ C-O ซงหลงจากอนมลแอลคอกซล (alkoxyl radical, RO) หลดออกแลว จะไดแคตไอออนของหมแอลคล ดงสมการ (7.39)

28

C ORR

R2 R

3

1

R1, R

2, R

3 = alkyl, H; R = alkyl

C ORR

3

R 2+ R

1C ORR

3

R(7.37)

2

H

CR

O-R + C O-RH

RC O-R

H

R

(7.38)C O

R

R

H+ C OH

R

RC OH

H

R

R1-O-R2]+ R1

+ + O-R2 or R1-O + R2+ (7.39)

ตวอยางเชน เอทลไอโซโพรพลอเทอร (Ethyl isopropyl ether) ดงภาพท 7.17

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

43

020

75

88 [M]59

45

50

50

29

73

30

100

8060 7010 40 90

25

OEthyl isopropyl ether

m/z 88

O O- CH

3

m/z 73

-CH2=CH

2

HHO

m/z 45

O

OH -H

O

m/z 88 m/z 87H

-CH2=CH

2HO

m/z 59

H-HO

H

-C3H

5

m/z 88

ภาพท 7.17 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของเอทลไอโซโพรพลอเทอร ทมา (Smith, 2004, p. 192)

a bO m/z 88

a b

CH3CH

2

+ O

m/z 29

+ CH3CH

2O

m/z 43

29

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของไซโคลเพนทะนอล (Cyclopentanol) ท m/z 186 [M], 57

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของไอโซโพรพลอเทอรท m/z 102 [M], 87, 43, 45 จงแสดงการแตกเปนชนสวนของไอโซโพรพานอล (Isopropanol) ท m/z 60 [M], 59, 43

6. แอลดไฮด

รปแบบการแตกเปนชนสวนของแอลดไฮด ดงน 1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- พนธะทตดกบหมคารบอนลจะแตกแบบฮอมอไลตก

เปนไปได 2 แบบ ดงสมการ (7.40) ไดแก 1) หมแอลคลหลดออก ไดอะไซเลยมแคตไอออน (acylium cation) ท m/z 29 และ 2) อะตอมไฮโดรเจนหลด ไดไอออนท m/z [M-1] ซงเปนลกษณะเฉพาะของแอลดไฮดเทานน

2) การแตกพนธะต าแหนงบตา- แอลดไฮดทมจ านวนอะตอมคารบอนมากขน พนธะ C-C ต าแหนงบตา- จะแตกแบบเฮเทอโรไลตก ไดไอออน [M-43] หรอแตกแบบฮอมอไลตก ไดไอออนท m/z 43 ดงสมการ (7.41)

3) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต กรณแอลดไฮดมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- จะสามารถจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอตโดยผานวงขนาด 6 เหลยม พนธะแตกแบบฮอมอไลตก ไดไอออนท m/z 44 ดงสมการ (7.42) ซงเปนลกษณะเฉพาะของแอลดไฮดเชนเดยวกน แตถาแอลคนทหลดออกมขนาดใหญ อาจเกดการจดตวใหม ไดไอออน [M-44] ดงสมการ (7.43)

R HOa b

a

b

R + C OH C OHm/z 29

C OR C ORH +

(7.40)

[M-1]

HO

R

R + H2C

HC O

(7.41)[M-43]

HO

R

R + HO

m/z 43

OH

H

R HR OHH

+ (7.42)

m/z 44

30

OH

H

R

HR OHH

+

[M-44]

(7.43)

ตวอยางรปแบบการแตกเปนชนสวนของบวไทแรลดไฮด ดงภาพท 7.18

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

29

44

020

60

72 [M]43

80

40

40

71

30

100

706015 50

20

OH

Butyraldehyde

HOa b

a

b

+ C OH C OHm/z 29

C OH

HO

H

2C

HC O

OH

H

H HH OHH

+

m/z 44

+m/z 72

+ CH3CH

2m/z 29

C O

HO

CH3CH

2 + CH2-CH=O

m/z 43

m/z 71

ภาพท 7.18 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของบวไทแรลดไฮด ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 369)

31

7. คโทน

คโทนเปนสารประกอบคารบอนล จ าแนกออกเปน ดงน 7.1 คโทนโซเปด มรปแบบการแตกเปนชนสวนคลายแอลดไฮด ดงน

1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- โดยจะแตกแบบฮอมอไลตกของหมแอลคลทงสองทตดกบหมคารบอนล ไดอะไซเลยมแคตไอออน ดงสมการ (7.44) กรณคโทนมหมอะซทล จะไดพกท

m/z 43 ของ CH3- C O ทงนการพจารณารปแบบการแตกเปนชนสวน ถาหมแอลคลมขนาดใหญกวาจะหลดออกไดงาย หรอขนอยกบความเสถยรของอนมล ซงเรยงล าดบความเสถยรจากมากไปนอย ดงน

R1

CR2 R

3

R1

CR2 H

HCR

1 HCH

3> > >

R1

R2

O R1 + C OR

2C OR

2 (7.44)

a

b

a b

R2 + C OR

1C OR

1

นอกจากน อะไซเลยมแคตไอออนอาจเกดการหลดแกสคารบอนมอนอกไซด ไดไอออน [m-28] ดงสมการ (7.45)

C OR C OR + COR (7.45)

2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต คโทนทมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- จะเกดการแตกเปนชนสวนแบบแมกแลฟเฟอตได 2 แบบ ดงสมการ (7.46) หรอสมการ (7.47)

OH

R1

R HR OHR

1+ (7.46)

OH

R1

R

HR OHR

1

+ (7.47)

ภาพท 7.19 แสดงแมสเปกตรม 2-ออกทาโทน (2-Octanone) มรปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน 1) การแตกพนธะต าหนงแอลฟา- หลดหม R ไดอะไซเลยมแคตไอออนท m/z 43 ของ

CH3- C O และท m/z 113 ซงจะเกดการก าจดแกส CO ไดไอออนท m/z 85 และ 2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต ไดไอออนท m/z 45

32

m/z0

20 110

60

128 [M]

43

58

80

113

120 13040

40

30

100

70 806050 10090

20

relat

ive a

b un d

a nc e

O

2-Octanone

85

Oa

a b -CH3

+

OC

m/z 128 m/z 113

-CO

m/z 85

b

CO

H3C

m/z 43

O H OH+

m/z 58

ดงภาพท 7.19 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของ 2-ออกทาโทน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 265)

7.2 คโทนโซปด การแตกเปนชนสวนจะเรมจากวงแตกออกกอน เชน ไซโคลเฮกซาโนน

(Cyclohexanone) ดงภาพท 7.20 มรปแบบการแตกเปนชนสวน คอ 1) การก าจดโมเลกลกลาง ไดแก เอทลน และแกสคารบอนมอนอกไซด ไดไอออนท m/z 70 และ m/z 42 ตามล าดบ 2) การจดตวใหม ผานการเลอนอนมลอะตอมไฮโดรเจน เพอท าใหหม CH3CH2CH2

หลดออก ไดไอออนท m/z 55 เปนเบสพก ซงเบสพกนอาจเกดจากการก าจดแกสคารบอนมอนอกไซดจากอะไซเลยมแคตไอออนเปนวงขนาด 4 เหลยม ท m/z 83 ไดเชนกน

33

m/z

70

83

020

60

98 [M]

42

80

40

40

55

30

100

70 806010 50 10090

20

relat

ive a

b un d

a nc e

O

Cyclohexanone

O

m/z 98

O O

+

m/z 70 + CO

m/z 42

O

H CH3

O OCH

3+

m/z 55

CH3

OC O

m/z 83

-CH3 + CO

m/z 55

ดงภาพท 7.20 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของไซโคลเฮกซาโนน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 266)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) อะซแทลดไฮด ท m/z 44 [M], 43, 29

2) 2-บวทาโนน ท m/z 72 [M], 57, 43

3) 2,4-ไดเมทล-3-เพนทาโนน (2,4-Dimethyl-3-pentanone) ท m/z 114 [M], 71, 43

34

8. เอสเทอร

โครงสรางเอสเทอรประกอบดวยสวนแอลกอฮอลและสวนกรดคารบอกซลกหรออนพนธ มรปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน

1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หมทงสองทตดกบหมคารบอนลสามารถแตกพนธะ

แบบฮอมอไลตก ดงสมการ (7.48) ไดอนมลแอลคอกซล (RO) ซงจะหลดงายกวาอนมลแอลคล (R) เนองจากอเลกตรอนบนอะตอมออกซเจนจะเสถยรกวาบนอะตอมคารบอน ดวยเหตนกรณเอสเทอร

เปนเมทลเอสเทอรจะไดพกเฉพาะท m/z 59 ของ CH3O- C O นอกจากน อะไซเลยมแคตไอออนอาจหลดแกสคารบอนมอนอกไซดไดเชนเดยวกบคโทน

R1

OR2

Oab

a

b

R1 + O C OR

2O C OR

2(7.48)

C OR1

C OR1

+ OR2

2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต จะสามารถเกดได 2 ดานของหมคารบอนลโดยผานวงขนาด 6 เหลยม ก าจดแอลคน ดงสมการ (7.49) และ (7.50) แตถาแอลคนทหลดออกมขนาดใหญ อาจเกดการจดตวใหมไดดงสมการ (7.51)

OO

H

R1

R

R1

OOH R+ (7.49)

OH

OR

R1 R

1 OH

OR+ (7.50)

OO

H

R1

R OHR

1O

+CH

2

H R (7.51)

3) การจดตวใหมซ าสอง (double rearrangement) อาจเกดขนไดกบสวนแอลกอฮอลของเอสเทอร ดงสมการ (7.52) โดยผานการเลอนอะตอมไฮโดรเจน พรอมกบหมแอลคลของสวนแอลกอฮอลหลดออก

R OO H

H( )

n R OHOH

+ ( )n

(7.52)

35

ภาพท 7.21 แสดงตวอยางการแตกเปนชนสวนของนอรแมล-บวทล บวทาโนเอต (n-Butyl butanoate)

m/z

71

89

020 110

60

116

80

101

40

40

73

30

100

70 806010 50 10090

relat

ive a

b un d

a nc e

120

20

OO

n-Butyl butanoate

5643

OO

a

b

a

b

+

OO

H

OOH +

OH

O

OHO

+

OO

H OHO

+CH

2

H

OO H

H( )

2 OHOH

+

OO

m/z 101

-COO

m/z 73

OO +

m/z 71

-CO

m/z 43

m/z 88

m/z 116

m/z 56

m/z 89

m/z 144

ดงภาพท 7.21 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของนอรแมล-บวทล บวทาโนเอต ทมา (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 298-299)

36

9. กรดคารบอกซลก

เนองจากกรดคารบอกซลกเปนมหมคารบอนล จงมการแตกเปนชนสวน ดงน การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หลดหม R ไดไอออนเฉพาะท m/z 45 หรอหลดหม OH ท m/z [M-17] และหลดหม COOH ท m/z [M-45] นอกจากน ถาหมแอลคลของกรดคารบอกซลกมอะตอมไฮโดรเจนต าแหนงบตา- จะเกดการจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต เพอก าจดแอลคน ไดไอออนเฉพาะท m/z 60 เชน แมสสเปกตรมของกรดบวทาโนอก (Butanoic acid) ดงภาพท 7.22 กรณกรดคารบอกซลกทม หมแอลคลขนาดใหญจะเกดการจดใหมแบบแมกแลฟเฟอต ดงสมการ (7.53)

OHOH

R HR

OHOH

+ (7.53)

m/z

45

60

020

60

88 [M]

80

40

40

43

30

100

70 806050 90

relat

ive a

b un d

a nc e

20

OHO

Butanoic acid

+ CO

OHO C OHO+

m/z 88

m/z 45

OHO

a

ba

b

O

m/z 71m/z 43

-OH

H

+OH

OH

m/z 60

ดงภาพท 7.22 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของกรดบวทาโนอก ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 271)

37

นอกจากน กรดคารบอกซลกโซตรงทมจ านวนอะตอมคารบอนมาก ในสวนของหมแอลคลสามารถเกดการแตกของพนธะซกมาระหวาง C-C เชนเดยวกบอะลฟาตกแอลเคน กลาวคอ หม R อนกรม CnH2n+1 ซงม m/z ตางกน เทากบ 14 จะหลดออกซงโดยสวนมากจะเปนหมเอทล ไดไอออนท m/z [M-29] [M-43] [M-57] … เปนตน ตวอยางเชน กรดปาลมตก (Palmitic acid) ปรากฏ [M] ท m/z 256 นอกจากมรปแบบการแตกเปนไอออนชนสวนโดยผานการแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หลดหม OH และการจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอตปรากฏท m/z [M-17] และ m/z 60 ตามล าดบ แลว ยงเกดการแตกของพนธะซกมาระหวาง C-C หลดหม R ไดไอออนท m/z 73 ถง 227 ดงภาพท 7.23

m/z

185171

0220

256 [M]

213

239

80

227

80

40

199

157

60

100

140 160120100 240180

relat

ive a

b un d

a nc e

200

20

40

60

HOO

Pamitic acid

115143

129

60 73

HO

O

227

213

199

185

171

157

143

129239 73

115

101

87

ดงภาพท 7.23 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของกรดปาลมตก ทมา (Christle, 2018)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) เอทล-2-เมทล โพรพาโนเอต (Ethyl-2-methyl propanoate) ท m/z 116 [M], 88, 73,

71, 45, 43

2) กรดโพรพาโนอก ท m/z 74 [M], 57, 45, 29, 28

3) กรดปาลมตก ท m/z 239 [M], 239, 60

38

10. แอไมด

แอไมดจ าแนกออกเปน 3 ประเภท ไดแก แอไมดปฐมภม (primary amide, -CONH2) แอไมดทตยภม (secondary amide, -CONHR) แอไมดตตยภม (tertiary amide, -CONR2) จะแตกเปนชนสวนไอออนโดยมรปแบบเหมอนกบแอลดไฮด คโทน เอสเทอร และกรดคารบอกซลก กลาวคอ 1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.54) กรณแอไมดปฐมภมจะไดไอออนท m/z 44 ของ O=C=NH2

+ เชน บวทานาไมด (Butanamide) ดงภาพท 7.24 และ 2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟ-เฟอต ดงสมการ (7.55) กรณแอไมดปฐมภมจะไดไอออนเฉพาะท m/z 59

R NR2

O a

b

a

b

R + O C NR2

R = H, alkyl

O C NR2

+ NR2C OR C OR

(7.54)

OH

NR2

R R OHNR

2

+

ON

H

R3 R

2

R1 OH

NR3 R

2

+R

1

(7.55)

m/z

44

71

020

87 [M]

80

43

80

40

59

60

100

100

relat

ive a

b un d

a nc e

20

40

60

ดงภาพท 7.24 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของบวทานาไมด ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 393)

OH

NH2

H3C H

3C OH

NH2

+

m/z 59m/z 87

NH2

O44

71

Butanamide

39

กรณแอไมดทตยภมและแอไมดตตยภมทมหมอะซทล (Acetyl group, -COCH3) นอกจากเกดการก าจดแอลคนแลว ยงก าจดคทน (ketene, CH2=C=O) ปรากฏไอออนเฉพาะท m/z 30 และ 44 ดงสมการ (7.56)

H3C N

H

OR

b

a

b

H2C N

H

OCH

2

H-CH

2R

H2C C O + NH

2=CH

2m/z 30

(7.56)

Ethenone

H3C N

H

OH

2C N

O

HH

a

H2C C O +

Ethenone

H2N

m/z 44

-R

11. แอมน

พกไอออนโมเลกลของแอมนจะเปนเลขคเปนไปตามกฎไนโตรเจนเชนเดยวกบแอไมด รวมทงสารประกอบไนโตรเจนอน รปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน

1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- โดยหม R หลดออกซงมรปแบบการแตกเปนชนสวนจะคลายกบแอลกอฮอลและอเทอรโซเปด ดงสมการ (7.57) โดยหมแอลคลทมขนาดใหญจะหลดงายกวา กรณเปนแอมนปฐมภม (RCH2NH2) หลงจากหม R หลดออกแลว จะไดเปนลกษณะเฉพาะทมความเขมมากท m/z 30 ของ CH2=NH2

+ ดงภาพท 7.25

C NR

3

RR

2

R1, R

2, R

3 = H, alkyl

(7.57)C NRR

2

1 1C N

RR

2+ R

3

2) การจดตวใหม เกดกบแอมนทตยภมและแอมนตตยภมกลไกผานวงขนาด 4 เหลยม

โดยจะปรากฏไอออนท m/z 30 เชนเดยวกนแอมนปฐมภม ดงสมการ (7.58)

R1

NH

(7.58)

NH H

H2C NH

2m/z 30

-CH2=CH

2

R1

N NH

H2C

HNH

-R1

-R1

-CH2=CH

2

-CH2=CH

220 amine

30 amine

40

นอกจากน แอมนปฐมภมโซตรงทมจ านวนอะตอมคารบอนมาก ยงเกดการจดตวใหม ดงสมการ (7.59) เพอก าจดหม R อนกรม CnH2n+1 โดยสวนใหญเกดผานวงขนาด 6 เหลยม ไดงายทสด เนองจากมความเสถยรมากกวา

NH2( )

2

R + RNH2( )

2

(7.59)

m/z

020

45 [M]

30

80

10 5040

100

relat

ive a

b un d

a nc e

20

30

60

40

NH2

Ethylamine(1)

m/z

020

73 [M]

80

58

10 5040

100

7060

20

30

60

40

NH

Diethylamine(2)

30

m/z

020 100

101 [M]

80

86

10 5040

100

7060 80

relat

ive a

b un d

a nc e

90

20

30

60

58

40

NTriethylamine

(3)

30

ดงภาพท 7.25 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของ 1) เอทลแอมน 2) ไดเอทลแอมน และ 3) ไทรเอทลแอมน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, pp. 274-275)

41

12. ไนไทรล

สารประกอบไนไทรล (R-CN) จะปรากฏไอออนโมเลกลเปนเลขค โดยแตกเปนไอออน ดงน 1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.60) ซงจะปรากฏพกเปนลกษณะเฉพาะท m/z [M-H] และ 2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอต จะไดไอออนท m/z 41 ซงเปนลกษณะเฉพาะของไนไทรลทมโครงสราง RCH2CN ดงสมการ (7.61) นอกจากน ไนไทรลโซตรงทมจ านวนอะตอมคารบอนอยางนอย 8 อะตอม เชน นอรแมล-โดเดกเคนไนไทรล (n-Dodecanenitrile) จะหลดหม R อนกรม CnH2n+1 ซงม m/z ตางกน เทากบ 14 และจดตวใหมไดอมเนยมแคตไอออนท m/z 97 เปนเบสพก ดงภาพท 7.26

C NCH

RH

C NCRH

+ H (7.60)

[M-H]NC

RH C NHH

2C +m/z 41

(7.61)

m/z

180

138

0100

181 [M]

968041

82

152

40

100

120 18060 16080

relat

ive a

b un d

a nc e

140

20

60

110

97

68

124

54

40

166

ดงภาพท 7.26 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของนอรแมล-โดเดกเคนไนไทรล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 397)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) บวทานาไมด ท m/z 87 [M], 71, 59, 44, 43 2) ไดเอทลแอมน ท m/z 87 [M], 58, 30 3) ไทรเอทลแอมน ท m/z 101 [M], 86, 58, 30 4) บวเทนไนไทรล (Butanenitrile) ท m/z 69 [M], 68, 41

NCH

( )4

+NH

m/z 97

m/z 181

C N54

68

82166

96

110

124

138

152

42

13. แอลคลแฮไลด

แอลคลแฮไลด (alkyl halide, RX) เปนสารประกอบอนทรยทมธาตแฮโลเจนหรอหม VIIA เปนหมท าหนาท ซงธาตทมไอโซโทป ไดแก 35Cl และ 37Cl มรอยละความอดมสมบรณธรรมชาต เทากบ 75.8 และ 24.2 ตามล าดบ และ 79Br และ 81Br มรอยละความอดมสมบรณธรรมชาต เทากบ 50.7 และ 49.3 ตามล าดบ (Smith, 2004, p. 58) ท าใหในแมสสเปกตรมปรากฏพกไอโซโทปท m/z [M] และ [M+2] โดยมอตราสวนของความอดมสมบรณสมพทธ ดงภาพท 7.27 เชน พกไอโซโทปท m/z [M] และ [M+2] ของเอทลคลอไรด (Ethyl chloride) และเอทลโบรไมด หรอไอออนชนสวนทมอะตอม Cl หรอ Br จะสงเกตวาจะมความเขมในอตราสวน 1:1 และ อตราสวน 3:1 ตามล าดบ ดงภาพท 7.28

%re

la tive

abu

nda n

ce%

rela t

ive a

bund

a nce

%re

la tive

abu

nda n

ce

m/z

m/z

m/z

M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8

M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8

M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8

Cl Cl2

Cl3

Cl4

BrClCl5

Br Br3

Br2

100

32.6

100

65.3

10.6

100 98.1

31.9

3.5

76.6

100

48.9

10.60.9

61.3

100

65.2

21.3

3.5

76.7

100

24.5

100 97.7

51.2

100

48.934.1

100 97.8

31.9

ดงภาพท 7.27 ความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลทมไอโซโทปธาตโบรมนและคลอรน ทมา (Smith, 2004, p. 69)

43

29

020

51

8028

66 [M+2]

40

100

60

relat

ive a

b un d

a nc e

20

60

49

35

64 [M]

37

40

m/z

CH3CH

2Cl

(1)

29

020 100

79

80110 [M+2]

40

100

12060 80

relat

ive a

b un d

a nc e

20

60

9381

108 [M]

95

40

m/z

CH3CH

2Br

(2)

ดงภาพท 7.28 แมสสเปกตรมเทคนค EI ของ 1) เอทลคลอไรด และ 2) เอทลโบรไมด ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 401-402)

การแตกเปนชนสวน ดงน 1) การก าจด ดงสมการ (7.62) โดยสวนใหญจะเกดการก าจดอนมลแฮไลด (X) มากกวาการก าจดไฮโดรเจนแฮไลด โดยคารโบแคตไอออน (R+) จะแตกเปนไอออนชนสวนไดอก 2) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.63) และ 3) การจดตวใหม ผานวงขนาด 5 เหลยม ดงสมการ (7.64)

(7.63)

R X R + X(7.62)R X

H+ HX

R X H R

R X R + CH2=X

XR X+ R (7.64)

or R + X

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) เอทลคลอไรด ท m/z 66 [M]/68 [M+2] ( 3:1), 49/51 (3:1), 35/37, 29, 28 2) เอทลโบรไมด ท m/z 108 [M]/110 [M+2] ( 1:1), 93/95 (1:1), 79/81, 29, 28

44

ค าถามทายบท

1. สารอนทรยมมวลโมเลกล เทากบ 128.168 นาจะมสตรโมเลกลเปน C8H16O หรอ C10H8 (ก าหนดให น าหนกเชงอะตอม 12C เทากบ 12.0107, 16O เทากบ 15.999 และ 1H เทากบ 1.00794)

2. ก าหนดแมสสเปกตรมเทคนค EI ท m/z (%) 51 (41), 66 (40), 78 (48), 93 [M] (100) จงบอก คไอออนทท าใหเกดการแตกหกไดไอออนกงเสถยรท m/z 46.9

relat

ive a

bund

ance

m/z90 80 70 60 50 40

20

40

60

80

100

0

93

7866 51

m* 46.9

3. จากแมสสเปกตรมเทคนค EI ของโทลอน จงบอก m/z ของ 1) เบสพก 2) ไอออนโมเลกล และ 3) พกไอโซโทป

relat

ive a

bund

ance

13010 30 50 70 90 110

50

100

0

91

2739 65

m/z

CH3

Toluene

45

4. จงจบคแมสสเปกตรมกบสารอนทรยตอไปนใหถกตอง 1) แอลเคน 2) ไนทรล และ 3) สารประกอบโบรไมด

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e29

108110

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

20

40

60

80

100

(1)[M ]

[M+ 2]

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

76

77

103

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

20

40

60

80

100

(2)

[M ]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

29

15

43

10 4020 5030 600

50

100

(3)

58[M ]

46

5. จงแสดงรปแบบการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนด note ไวจะวาดครงเดยว

5.15.4

CH3

5.2

OH

5.3

5.8

5.9

5.1 ท m/z (%) 128 [M] (no peak), 113 (2), 99 (14), 71 (91), 43 (100) 5.2 ท m/z (%) 98 [M] (41), 83 (100), 70 (33), 55 (83) 5.3 ท m/z (%) 124 [M] (5), 80 (100), 79 (64) 5.4 ท m/z (%) 100 [M] (11), 71 (46), 57 (48), 43 (100), 29 (31) 5.5 ท m/z (%) 136 [M] (18), 68 (100) 5.6 ท m/z (%) 82 [M] (4), 81 (12), 67 (100), 39 (29) 5.7 ท m/z (%) 82 [M] (98), 67 (100) 5.8 ท m/z (%) 84 [M] (72), 56 (100) 5.9 ท m/z (%) 112 [M] (32), 83 (20), 55 (99), 41 (100) 5.10 ท m/z (%) 98 [M] (41), 97 (40), 70 (100), 83 (38) 5.11 ท m/z (%) 130 [M] (no peak), 112 (5), 84 (41), 41 (100), 31 (49) 5.12 ท m/z (%) 60 [M] (23), 59 (6), 45 (100), 31 (22) 5.13 ท m/z (%) 102 [M] (2), 87 (10), 59 (35), 43 (100), 29 (41) 5.14 ท m/z (%) 74 [M] (3), 59 (100), 57 (28) 5.15 ท m/z (%) 114 [M] (no peak), 58 (72), 57 (45), 43 (100), 29 (30) 5.16 ท m/z (%) 114 [M] (12), 86 (3), 71 (71), 58 (9), 43 (100) 5.17 ท m/z (%) 84 [M] (52), 69 (1), 56 (13), 55 (100), 41 (37) 5.18 ท m/z (%) 102 [M] (no peak), 87 (2), 61 (39), 59 (12), 43 (100), 42 (15)

47

5.19 ท m/z (%) 144 [M] (1), 127 (1), 115 (8), 101 (21), 87 (19), 84 (26), 73 (62), 60 (100)

5.20 ท m/z (%) 102 [M] (1), 74 (71), 71 (55), 59 (24), 43 (100) 5.21 ท m/z (%) 115 [M] (3), 100 (3), 44 (10), 43 (39), 30 (100) 5.22 ท m/z (%) 100 [M] (20), 58 (23), 57 (41), 43 (100), 41 (20) 5.23 ท m/z (%) 115 [M] (32), 100 (10), 87 (1), 58 (100), 43 (27) 5.24 ท m/z (%) 129 [M] (21), 114 (55), 86 (100), 58 (50), 44 (96) 5.25 ท m/z (%) 153 [M] (0.2), 152 (1), 124 (7), 110 (26), 97 (38), 986 (44), 82 (51), 69

(35), 55 (40), 54 (52), 41 (100) 5.26 ท m/z (%) 164 [M] (8.3)/166 [M+2] (8.0) = 1:1 , 135 (8.3)/237 (8.0), 107 (1.2)

/109 (1.0), 85 (18.2), 57 (100), 43 (66.4) 5.27 ท m/z (%) 101 [M] (4), 44 (5), 30 (100) 5.28 ท m/z (%) 134 [M] / 136 [M+2], 105/107, 99, 98, 57, 56

6. จงพจารณาจากรปแบบการแตกเปนชนสวนผานเรโทรเรโทรดลส-แอลเดอรของ 3-ฟนลไซโคลเฮกซน (3-Phenyl cyclohexene) และ 4-ฟนลไซโคลเฮกซน (4-Phenyl cyclohexene) และระบวาสารทงสองควรจะมแมสสเปกตรมเปนอยางไร

4-Phenyl cyclohexene3-Phenyl cyclohexene

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

39

30 1300

50 150

100

655177

25

50

91

11070 17090

75

104

129115

158 [M]

(1)

48

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

39

130

30 1300

50 150

100

6751 7725

5091

11070 170

75103

129

115

158 [M]

143(2)

90