A 、磁性物理的基础一、序言二、晶场中的原子磁矩三、物质的各种磁性四、磁有序的基本相互作用五、磁各向异性与磁致伸缩六、磁畴与技术磁化过程

一、序言 磁性与磁性材料的发展史 指南针 司马迁《史记》描述黄帝作战用 1086 年 宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等 1119 年 宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作《 De Magnete 》 W.Gibert 18 世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业

1907 年 P.Weiss 的磁畴和分子场假说 1919 年 巴克豪森效应 1928 年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931 年 Bitter 在显微镜下直接观察到磁畴 1933 年 加藤与武井发现含 Co 的永磁铁氧体

1935 年 荷兰 Snoek 发明软磁铁氧体1935 年 Landau 和 Lifshitz 考虑退磁场 , 理论上预言了磁畴结构1946 年 Bioembergen 发现 NMR 效应1948 年 Neel 建立亜铁磁理论1954-1957 年 RKKY 相互作用的建立 1958 年 Mössbauer 效应的发现1960 年 非晶态物质的理论预言1965 年 Mader 和 Nowick 制备了 CoP 铁磁非晶态合金1970 年 SmCo5 稀土永磁材料的发现1984 年 NdFeB 稀土永磁材料的发现 Sagawa( 佐川 )1986 年 高温超导体， Bednortz-muller1988 年 巨磁电阻 GMR 的发现 , M.N.Baibich1994 年 CMR 庞磁电阻的发现， Jin 等 LaCaMnO31995 年 隧道磁电阻 TMR 的发现 ,T.Miyazaki

1982 年 扫描隧道显微镜 ,Brining 和 Rohrer,( 1986 年 ,AFM )

四类具有巨磁电阻效应的多层膜结构

磁学是一门即古老又年轻的学科。 磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。 磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、 生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。 MEMS 的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。

二、晶场中的原子磁矩 1 、原子的磁矩 2 、晶场中的原子磁矩 3 、轨道角动量冻结 4 、高自旋态与低自旋态 5 、 Jahn-Teller 效应

原子的电子结构原子的经典玻尔模型： Z个电子围绕原子核做园周运动 ,

核外电子结构用四个量子数表征： n.l.m.s ( 多电子体系 ) 电子轨道大小由主量子数 n决定 n=1, 2, 3, 4,……… 的轨道群 又称为 K, L, M, N,……. 的电子壳层轨道的形状由角动量 l决定 l=0, 1, 2, 3,……..n-1 又称为 s, p, d, f, g,…….. 电子 当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化的。 l 在磁场方向上的分量由磁量子数m决定 m=l, l-1, l-2,……0,…..-( l-1), -l

电子自旋量子数由 s决定 12

S

●

K

L

M

Ze

1 、原子的磁矩

n l

1 1s2 1s,2s,2p

3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d(4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d…4

如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图 3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近， s 电子的原子波函数在核附近非常大。 S 电子与核的库仑相互作用 ( 相互吸引，能量低 ) ，使电子先占 4s轨道，后占 3d轨道。同样 5S 电子先于 4f 电子占据轨道。

A.核外电子壳层：电子轨道磁矩电子自旋磁矩

原子中的几种磁矩l

meM l 2

0

Pm

eM s0

=1.165x10-29( Wbm )

BMme

2

0

B.核磁矩和核四极矩mp 质子的质量

0 336.33 102 p

NeM x Wbmm

C. 中子磁矩为 -1.913MN 的核磁矩( 中子衍射、中子散射 )

( 一个核磁子 )

( 一个玻尔磁子 )

核磁矩1

1836p

mm

m = 9.1094x10-31kg

2 23eQ z r d 核四极矩 是电荷密度， r 电荷的径向矢量， z平行于核自旋的坐标轴。

电荷分布为球对称则 r2=x2+y2+z2=3z2 ,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴 z0 方向的电场梯度 E/z0。沿 z0轴的电场由 E=-/z0给出，这个负的电场梯度为

E

E

E

E

Q>0q<0

Q<0q>0核四极矩和在核处的电场梯度

2

20 0

E eqz z

这里 q 是以 e为单位量度的电场梯度。

电子的轨道磁矩原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。

众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出

lP

普郎克 (Planck)常数：玻尔磁子(Bohr magneton)

)(10055.12

34 JSxh

lMlmeM BL

20

电子的轨道磁矩

°●

P

ML

e

2

2 00 2 2

e reM r

2P m r电子的角动量是：0

2eM P

m

电子的轨道磁矩：

290 1.165 102B

eM x Wbm

m

自旋角动量与自旋磁矩与自旋相联系的角动量的大小是 ħ/2 ，因而自旋角动量可写为：

sP

S 是自旋角动量量子数 21

自旋磁矩 Pm

eM 0

通常和 P之间的关系由下式给出：P

megM

20

这里 g因子 ( g-factor)对自旋运动是 2 ，而对轨道运动是 1。sMs

mexM Bs 2

22 0

lMlmexM BL

21 0

不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子 MB 的整数倍。

P

Ms

e

自旋 -轨道耦合

s

(v：电子的速度， l：电子的轨道角动量， s：电子自旋， i：核电流， H：核电流产生的磁场 )

结论：一个电子的 L 和 s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 L 和 s都是相反。同时轨道磁矩 µL 和 µs也是反平行。

一个电子绕核 (核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。

s

µL

电子绕核运动 核绕电子运动

自旋 -轨道耦合的表达式 根据电磁学计算核电流产生的磁场 (H)

μs: 电子的自旋磁矩λc：自旋 -轨道耦合常数

核的势能 V(r)=Ze/r时

用量子力学求得的球对称 V(r) ，得到的

考虑量子效应得到的 λ是经典 λc 的一半，晶场中的 λ 值大约是自由原子的 70-80％。3d 电子 λ=102(cm-1); 4f 电子 λ=103(cm-1)

drdV

rB12 2

drdV

rdrdV

rcme

Bc141 2

22

22

( 经典 )

( 量子效应 )

3e

Ze lHm cr

2 2

2 2 3s ce

e ZH l s l sm c r

同一个量子数 n ， l ， m ， s表征的量子状态只能有一个电子占据。 库仑相互作用： n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子， 虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统 能量提高。因而一个轨道倾向只有一个电子占据。 洪德法则： (1)未满壳层的电子自旋 si排列，泡利原理倾向一个轨道只被一个电

子占据，而原子内的自旋 -自旋间的相互作用使自旋平行排列，从而总自旋 S取最大值。 (2)每个电子的轨道矢量 li 的排列，电子倾向于同样的方向绕核旋转，以避免靠近而增加库仑排斥能，使总的轨道角动量 L取 最大值。 (如 3d 电子， m=2时该轨道磁矩在外场方向上的分量最大，轨道磁矩与外磁场平行能量最低，最稳定 )。

(3)由于 L 和 S间的耦合，电子数 n小于半满时 J=L-S ，电 子 数 n大于半满时 J=L+S。 (洪德法则一般的描述只有 (1) 和 (2)项 )

泡利不相容原理：

电子壳层中的原子磁矩

总自旋角动量： S=∑si 总轨道角动量： L=∑li

J=L+S

(J=L-S ，小于半满， J=L+S ，大于半满 )

形成总角动量：合成矢量受自旋 -轨道耦合作用的控制： w=λL·S

在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。根据洪德法则 :

在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。

S S m 3 2 1 0 -1

———— -2———— -3

L- S L+S

电子填充未半满时，轨道角动量L 和自旋角动量 S都是由同样的电子如左图是 5个自旋向上的电子决定，因此是 L-S,

电子填充超过半满时，轨道角动量是由自旋向下的二个轨道决定L=3+2=5,而自旋角动量是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，µJ=µL-µs µJ=µL+µs

L

因此是 L+S.

总角动量 J 的矢量合成

总角动量与磁矩的关系 轨道角动量与轨道磁矩： ML=-MBL

自旋角动量与自旋磁矩： MS=-2MBS 总角动量与总磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S)

由于 L 和 S绕 J 进动，矢量 L+2S也绕 J进动，它的大小在 J 上的投影MS： MS=-gMBJ

给出的磁矩称为饱和磁矩。 式中：gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO

简单的三角计算得 L2=J2+S2-2JScosABO

消去 cosABO得J

LSJJgJ2

222

得 g 的表达式2

222

21

JLSJg

在量子力学中用 S(S+1), L(L+1), J(J+1) 代替 S2, L2 和 J2

)1(2)1()1()1(1

JJ

LLSSJJg兰德因子

当一个磁性原子放入磁场中时，矢量 J 的空间量子化， J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,…….,0,…….-J+2,-J+1,-J

J 的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为： 电子结构常用光谱项表示： 2s+1LJ L=0,1,2,3,4,5,6,…. 并记号为 S,P,D,F,G,H,I,…..

)1( JJgMM Beff

兰德经验的引入 g为解释原子光谱的超精细结构。而当 S=0 ， J=L ，则 g=1( 电子轨道磁矩 )；当 L=0 ， J=S ，则 g=2( 电子自旋磁矩 )。与以前结果一样。

例如： Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 则 5D4 ; Pr3+： S=1, L=5 , J=4 3H4

称为有效磁矩。

3d4 的 J 为零，但有 4MB 磁矩，因为 3d 电子轨道角动量被冻结

2. 晶场中的原子磁矩 晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 H=Hw+ Hλ+ Hv+ Hs+ Hh Hw:原子内的库仑相互作用，如用 n ， l ， m表征的电子轨 道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道上这两个 电子的库仑相互作用能 ( 相互排斥，能量提高 )。 Hλ:自旋 -轨道相互作用能。 Hv:晶场对原子中电子相互作用。 Hs:与周边原子间的磁相互作用 (交换相互作用和磁偶极相互作用 )。

Hh:外部磁场对电子的作用 (塞曼能 )。

晶场 晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离

子的位置表式为： Rn(Rn,Θn,Φn);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为： r(r,θ,φ)。电子受到周围离子的静电场能 (库仑相互作用 )V(r)为：

Ze为离子的电荷 .由于 r远小于 Rn,公式 V(r)能够用勒襄德函数表示

V( r )=∑Vl

m( r )

立方对称晶场： V( r )=V4

0+V44+[V6

0+V64]

V40( r )=A4

0(35z4-30z2r2+3r4)

V44( r )=A4

4(x4-6x2y2+y4)

V60( r )=A6

0(231z6-315z4r2+105z2r4-5r6)

V64( r )=A6

4(11z2-r2)(x4-6x2y2+x4)

21

0

cosl

n l nln l n

rV r Z e PR

八面体晶场位置 1 的原子电荷 (-Ze)对 p位电子的作用势

位置 1 和 2 是对称的原子

奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，

aZeA

26

5

2

435

aZeD

同样地：

对六个原子求和

代入上式

得到八面体的势函数 U( r )

2 264 4 4 4

51

6 35 34 5i

i

Ze ZeU U x y z ra a

4 4 4 435

U A D x y z r

)(354 24

0

2 drrrRD

)(105

2 24

0

2 drrrRq

根据量子力学的基本方法，系统能量为：

3d 电子五个轨道分裂为： d 二二二二 d 三重态

令则

pE U d 4 4 4 43

5pE R D x y z r R d

3,2,06pE Dq

2z 2 2x y

xz xy yz6Dq

4Dq

和和

时 ,时 ,,

( d )

( d )

Dq的数量级是多大？

Fe2+ 3d6 d 6 1000 ( 10Dq )

d -4 10000

自由离子 电子状态 分裂能量( Dq ) Dq( cm-1 ) E (cm-1 )

Ti3+ 3d1 d 6 2030 ( 10Dq ) d -4 20300

Cu2+ 3d9 d 4 1220 ( 10Dq )d -6 12200

Mn3+ 3d4 d 4 2110 ( 10Dq ) d -6 21100

立方对称

3d 4f

3 、轨道角动量冻结 在晶场中的 3d 过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。

轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的 3d 电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为 102-104(cm-1)大于自旋 -轨道耦合能 (102(cm-1).

晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用。随着 3d 电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。

轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数 n 和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的 3d 电子轨道角动量数 l =2 ，角动量可有 (2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。 d 电子波函数的五个轨道的空间分量为

2

2222

203sincos2

rrzY

212)(sincos

riyxzeY i

2

222

22)(sin

21

riyxeY i

在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：

2

22

203

2r

rzYdz

21221 cossincos)(21

rzxiYYd zx

21221 sinsincos)(21

rzyiYYd yz

22

2222 2sinsin21)(

21

rxyiYYd xy

2

2222

2222 cossin21)(

21

22r

yxiYYdyx

三重态的电子云

二重态电子云

d 轨道电子的角动量本征态

d

d

当 3d 原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻 原 子的晶场作用， l=2 的五个简并态劈裂为 d 二二 二二二二二二 d 二二二二二二二二

二二二二 dz2 态角动量为零，磁场对它没有影响。 dx

2-y

2 态为 Y22 和 Y2-2 的线性叠加，电子将等几 率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。 三重态： dxy 态与 dx

2-y

2 态一样，平均角动量为零。 dyz 和 dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角 动量本征态 Y21 和 Y2-1 态，因此在磁场中仍将发 生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角动量部分 冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。

小结： 1) 晶场大于自旋 -轨道耦合， W>V>

2) 晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分 裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不 会进一步分裂 (塞曼分裂 ) ，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单 态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。 4) 晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有 影响。

4 、高自旋态与低自旋态 低自旋态 : 强晶场 V>W> 二二 W

洪德法则不再成立 . 晶场下电子轨道分裂，分裂能隙 (d E)大于库仑相互作用 (W)时，电子由最低能级开始填充 ,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能 (dE>W)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。

高自旋态： 弱晶场 W>V>E<W

洪德法则成立 . 晶场下电子轨道分裂， 分裂能 (d E)小于库仑相互作用 (W)时， 电子由最低能级开始填充，一直到最高 能级，过半满后，电子以相反的自旋填 充到最低能级。称为高自旋态。

10Dq~104cm-1

W~103-105cm-1

5 、 Jahn-Teller 效应 实验现象： 铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不 再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象 ， 称为 Jahn-Teller 效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物 (AB2O4 和 RTO3 类型的化合物 )。 物理图象和机理：

为了便于理解，用一个平面模型耒解释。 P 电子的波函数 x,y ，在立方晶场中 (c/a=1) 是二重简并的。如果晶格发生形变， c/a>1情况下 x波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。 y波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。

x

y

当晶体发生形变，必然增加弹性能。如果 y减少的能量比弹性能的增加要大时，二重态的分裂使体系能量降低，分裂是有利的。因此当二重态中只有一个电子时，二重态分裂。如果二重态中有二个电子，由于 x 在晶体畸变时，能量增加，使体系能量增大不利于二重态分裂。

二重态劈裂，一个电子占据能量降低，即占据 y 。。如果有两个电子即 y 和 x都有电子体系能量增加

e 3d1

3d3

3d4

3d1

由表中看到：铜铁氧体 CuFe2O4(反型尖晶石 ) 中， Cu2+(3d9)处在氧八面体位置； NiCr2Fe4(正型尖晶石 ) 中 Ni2+(3d8)处在氧四面体位置，都发生自发畸变 (Jahn-teller 效应 )。而八面体位置是单重态的 Cr3+(3d3)和 Ni2+(3d8) ，以及四面体位置的 V3+(3d2) 和 Co2+ (3d7)都不发生畸变 (不会发生 Jahn-Teller 效应 )。 小结：

八面体位置： 3d4,3d9( 二重态 dg)-大 3d1,3d6(c/a<1 三重态分裂的二重态 )-小 3d2,3d7(c/a>1 三重态分裂的二重态 )-小四面体位置： 3d1,3d6( 二重态 dg)-小 3d4,3d9(c/a<1 三重态分裂的二重态 )大 3d3,3d8(c/a>1 三重态分裂的二重态 )-大

( 3d3,3d8 是单重态没有畸变 )

( 3d2,3d7 是单重态没有畸变 )二重态只被一个电子占据 ,从高温冷却到低于转变温度以下，发生畸变。

( 立方 )八面体

d

d

c/a<1 c/a>1

(Mn3+, 3d4 有畸变， Mn4+,3d3没有畸变。 )

( 立方 )四面体

d

d

c/a<1c/a>1

3d1

3d6

3d4 3d9

3d2,3d7 3d13d6

3d4 3d9

3d3,3d8