72908114 Phu Gia Chong Mai Mon Va Phu Gia Cuc AP Copy

Phụ gia chống mài mòn và phụ gia cực áp Lớp: DH08H2

GVGD: ThS. NGUYỄN TRẦN THANH Trang 1

Mở đầu

Trong thời đại công nghiệp phát triển hiện nay, đặc biệt là ngành công

nghiệp ôtô và công nghiệp sản xuất sử dụng các máy truyền động có sử dụng dầu

nhớt đang phát triển rất mạnh mẽ đóng góp vào sự phát triển của thế giới.

Cùng với sự phát triển này thì ngành công nghiệp sản xuất dầu nhờn cũng

ngày càng có những bước tiến rõ rệt cả về số lượng lẫn chất lượng. Điều này đã

làm tối ưu các tính năng của các sản phẩm dầu nhờn.

Đối với các động cơ hoạt động trong môi trường áp suất cao và độ mài mòn

lớn thì vai trò của dầu nhờn càng đóng vai trò đặc biệt quan trọng.

Trong nội dung của bài tiểu luận này chúng tôi sẽ trình bày khái quát về hai

loại phụ gia : phụ gia chống mài mòn và phụ gia cực áp. Mặc dù đã nỗ lực và cố

gắng hết sức nhưng vì nhiều lý do chủ quan, cũng như khách quan nên không thể

tránh khỏi những sai sót. Vì thế, chúng tôi rất mong nhận được sự thông cảm và

góp ý của Thầy và các bạn.

NHÓM SVTH



MỤC LỤC

Mở đầu .........................................................................................................................

Chương 1: Tổng quan về phụ gia chống mài mòn và phụ gia cực áp .........................

Chương 2: Các loại phụ gia chống mài mòn và phụ gia cực áp ..................................

2.1. Các hợp chất Phôtpho ...........................................................................................

2.2. Các hợp chất Lưu huỳnh .......................................................................................

2.3. Phụ gia chứa Nitơ ..................................................................................................

2.4. Phụ gia Halogen ....................................................................................................

2.5. Phụ gia phôtpho – Lưu huỳnh ...............................................................................

2.6. Phụ gia Nitơ – Lưu huỳnh .....................................................................................

2.7. Phụ gia Phôtpho – Nitơ .........................................................................................

2.8. Các hợp chất bôi trơn rắn ......................................................................................

Các chất phụ gia chống mài mòn, cực áp phi truyền thống .................................. 2.9.

Chương 3: Kết luận và hướng phát triển .....................................................................

Tài liệu tham khảo ........................................................................................................



CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỤ GIA CHỐNG MÀI MÒN

VÀ PHỤ GIA CỰC ÁP

Các phụ gia EP thường được sử dụng trong các ứng dụng như dầu hộp số

trong khi các phụ gia chống mài mòn được sử dụng với các ứng dụng tải nhẹ như

các động cơ thủy lực và ô tô.

Các loại dầu cực áp dùng trong động cơ có bánh răng hoạt động tốt trong

một phạm vi nhiệt độ, vận tốc và kích cỡ thiết bị để giảm tổn hại cho các bánh răng

khi khởi động hay dừng động cơ. Không giống như các phụ gia AW , phụ gia EP

rất ít sử dụng trong dầu động cơ. Các hợp chất lưu huỳnh và clo chứa trong chúng

có thể phản ứng với nước và đốt cháy các sản phẩm phụ tạo thành axit tạo điều

kiện cho sự ăn mòn của các bộ phận động cơ và vòng bi.

Phụ gia EP thường có chứa các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, phốt

pho, clo. bao gồm hợp chất phốtpho - lưu huỳnh và lưu huỳnh - phốtpho - bo.

Chúng phản ứng hóa học với bề mặt kim loại trong điều kiện áp suất cao. Trong

điều kiện như vậy, các bất thường nhỏ trên bề mặt trượt gây ra chớp cục bộ nhiệt

độ cao (300-1000 ° C) nhưng không có sự gia tăng đáng kể của nhiệt độ trung bình

tại bề mặt. Các phản ứng hóa học giữa chất phụ gia và bề mặt bị giới hạn trong

vùng này.

Các chất phụ gia EP ban đầu là các muối chì của axit béo ( xà phòng chì),

các hợp chất lưu huỳnh hoạt động (mercaptan). Trong những năm 1950 việc sử

dụng xà phòng chì đã được loại bỏ và thay thế bằng các hợp chất kẽm và phốt

pho, chẳng hạn như dithiophosphate kẽm.

Do cấu trúc phân cực, những phụ gia này hình thành các lớp trên bề mặt kim

loại bằng cách hấp phụ hoặc hấp thụ hóa học và đảm bảo có mặt ngay lập tức khi



xuất hiện ma sát .Nếu chưa xuất hiện hoặc không có màng bôi trơn thủy động sẽ

làm nhiệt độ ở nơi tiếp xúc tăng lên và các chất phụ gia chống mài mòn và phụ gia

cực áp sẽ phản ứng với bề mặt kim loại hình thành các lớp dãy phản ứng hóa học

(Sắt phốt phít, sulfide, sulfat, oxit và cacbua-tùy thộc vào tính chất hóa học của

phụ gia) chúng ngăn ngừa sự tiếp xúc giửa các bề mặt kim loại trượt. Việc giảm

ma sát và hình thành các lớp trượt này có thể làm phẳng các chổ gồ gề của kim loại

bằng các biến dạng dẽo và giảm mài mòn nhờ quá trình hàn siêu nhỏ lần lượt thay

vì quá trình hàn dính thật sự các bề mặt kim loại của các bộ phận chuyển động

dưới điều kiện cực áp (do nhiệt độ cao sẽ xảy ra việc hàn dính kim loại).

Sự hình thành các lớp do sự hấp thụ vật lý các chất phân cực như: dầu béo,

axit béo và các chất khác chỉ thể hiện tính yếu hoặc cao vừa phải của áp lực. Các

loại phụ gia này được gọi là các chất hỗ trợ ma sát. Hiệu quả và ổn định hơn là các

sản phẩm phản ứng hóa học (phụ gia chống mài mòn và phụ gia cực áp). Chúng có

thể hình thành các lớp của chuỗi phản ứng hóa học.

Các chất phụ gia chống mài mòn được thiết kế chủ yếu để giảm mài mòn khi

hệ thống đang chạy và tạo ra ma sát mạnh trong khi phụ gia cực áp có nhiều phản

ứng và được sử dụng khi hệ thống áp lực rất cao để ngăn chặn việc hàn các bộ

phận chuyển động mà nếu không sẽ gây thiệt hại nghiêm trọng . Thông thường thì

phụ gia cực áp sẽ tăng mài mòn do độ phản ứng cao của chúng.

Sự khác biệt các chất phụ gia chống mài mòn và cực áp là không rõ ràng.

Một số phân loại phụ gia chống mài mòn và phụ gia cực áp được sử dụng trong

các ứng dụng khác nhau. Và một số có cả hai đặc tính chống mài mòn và cực áp.

Một số phụ gia cực áp chỉ hiệu quả trong các trường hợp tốc độ thấp và tải trọng

cao, một số khác lại chỉ hiệu quả trong trường hợp có tốc độ và nhiệt độ cao.



Phụ gia chống mài mòn được thiết kế để tạo màng trên bề mặt ở điều kiện

hoạt động bình thường, nhờ đó tỉ lệ hao mòn liên tục được giảm, ăn mòn vừa phải.

Trong khi phụ gia cực áp sẽ phản ứng nhanh chóng với bề mặt và ngăn chặn điều

kiện khắc nghiệt của động cơ như khi mài mòn lớn, kẹt động cơ (scuffing, galling,

và seizure) …Gần đây chúng được yêu cầu đổi tên thành phụ gia antiscuffing vì

không có sự phân biệt rõ ràng về áp lực giữa chúng và các phụ gia chống mài mòn,

chỉ có khác biệt về sự tăng hiệu suất trong điều kiện tải nặng. Phụ gia cực áp có xu

hướng phản ứng rất cao, một số còn có tác động xấu đến độ ổn định oxy hóa của

dầu, chúng có thể ăn mòn vật liệu kim loại màu và có thể làm giảm thời gian chịu

đựng của các bề mặt chịu lực và bề mặt hộp số. Chúng chỉ được sử dụng khi gặp

những điều kiện khắc nghiệt. Đây là khả năng riêng biệt của chúng.

CHƢƠNG 2: CÁC LOẠI PHỤ GIA

CHỐNG MÀI MÒN VÀ PHỤ GIA CỰC ÁP



2.1. Các hợp chất phốt pho

Các chất phụ gia có chứa phốt pho được sử dụng để bảo vệ cho thiết bị làm

việc từ áp suất trung bình đến áp suất cao, tiếp xúc giữa kim loại với nhau trong

ranh giới bôi trơn và bôi trơn thủy động học. Không giống như các chất phụ gia bôi

trơn lưu huỳnh, nơi hoại động cực áp của chúng phải được cân đối với những yêu

cầu về sự ổn định nhiệt và ăn mòn nhẹ các hợp kim chứa đồng. Phụ gia chứa

phốtpho thường kiểm soát ăn mòn rất tốt . Do sự tham gia khác nhau vào tỉ lệ hình

thành màng bề mặt cũng như độ mạnh của màng. Chất phụ gia phốt pho không thể

thay thế cho chất phụ gia lưu huỳnh trong nhiều ứng dụng và ngược lại. Thông

thường, phụ gia chứa phốt pho ứng dụng tốt trong các ứng dụng có tốc độ trượt

chậm và độ nhám bề mặt cao.

Hầu hết tất cả các phụ gia đều là chất trung tính và là dẫn xuất của este

phốtphorít axit, kim loại của chúng, muối amin hoặc amit. Hỗn hợp này mang tính

axit sẽ có hoạt tính cao nhất . Hoạt tính sẽ giảm khi tăng độ trung hòa.

Trialkyl và Triarylphosphate đặc trưng tiêu biểu cho các Trieste acid

phosphorit trung hòa.

Tricresyl phosphate (TCP) [6.15] là chất được biết đến nhiều nhất . Do

những lý do về độc tính nên TCP giống như là o-cresol tự do (ortho methyl phenol)



Những hổn hợp amin trung hòa của các mono este và dialkyl axit phosphorit

[6.16] là FZG boosters hiệu quả cao và được sử dụng rộng rãi trong các công thức

dầu thủy lực không cặn. Một số loại còn biểu hiện tính chất chống ăn mòn bổ sung.

Mono ethoxylate và axit dialkylphosphorit phân cực bởi cất trúc ưa nước của

chúng, cấu trúc này làm cho tác dụng của chúng hiệu quả hơn.

Ngoài ra, các photphit đã được quan tâm nhiều bởi vì sự thủy phân vốn

không ổn định của nó trong thực tế đã làm cản trở không gian các chất dẫn xuất

như triaryl phosphit và các chuỗi dài trialkyl phosphit. Các chất này được sử dụng

cho một số ứng dụng.

Bên cạnh tính chống mài mòn của chúng, chúng có thể làm sạch lưu huỳnh

bằng cách hình thành thiophosphate nếu sử dụng chúng trong các dầu thiết bị.

Photphonate & photphine, các dẫn xuất của phosphonic và axit phosphinic,

củng được đề xuất như là phụ gia chống mài mòn nhưng ít được sử dụng.



2.1.1. Các este phosphate

Chúng đã được sản xuất thương mại kể từ năm 1920 và đóng vai trò quan

trọng trong phụ gia bôi trơn, hóa dẻo và là những chất lỏng tổng hợp cơ bản cho

máy nén và các loại dầu thủy lực. Chúng là este của phenol và rượu với công thức

chung O=P(OR)3 với R đại diện cho alkyl, aryl, alkylaryl hoặc thường là một hổn

hợp của các thành phần alkyl và aryl. Đặc tính vật lý và hóa học phosphate

este có thể được thay đổi đáng kể tùy thuộc vào sự lựa chọn của nhóm thế, và

chúng có thể được lựa chọn để đạt được hiệu suất tối ưu cho ứng

dụng nhất định. EstePhosphate được sử dụng đặc biệt trong các ứng dụng mà

chúng mang lại lợi ích về sự ổn định nhiệt độ cao và các thuộc tính chống

cháy tuyệt vời bên cạnh tính chống mài mòn hoàn hảo.

Hóa học và sản xuất

Este Phosphate được sản xuất bằng phản ứng của clorua phosphoryl với

rượu hoặc phenol .

Việc sản suất ban đầu của este phosphate dựa trên phân đoạn acid cresylic

hoặc có nguồn gốc từ nhựa axit bằng cách chưng cất cặn của nhựa than

đá. Nguyên liệu này là một hỗn hợp phức tạp của cresols, xylenols, và các vật

liệu nặng khác bao gồm số lượng đáng kể của o-cresol. Sự có mặt o-cresol với

nồng độ cao trong este đã liên quan với các hiệu ứng gây độc thần kinh. Điều này

dẫn đến việc sử dụng phân đoạn nhựa than đá bị kiểm soát chặt chẽ, trong đó hàm

lượng của o-cresol và khác ortho-n-alkylphenols giảm đáng kể.



Este Phosphate sử dụng phân đoạn nhựa than đá thường được gọi là "tự

nhiên" trái ngược với "tổng hợp", nơi nguyên liệu có độ tinh khiết cao được sử

dụng. Phần lớn các este phốt phát hiện đại là "tổng hợp", chúng sử dụng các vật

liệu có nguồn gốc từ hóa dầu. Ví dụ, phenol t-butylate được sản xuất từ

phenol bằng phản ứng với Butylene.

Phản ứng của rượu hoặc phenol với clorua phosphoryl mang lại sản phẩm sơ

cấp, chúng thường được rửa, chưng cất, sấy khô, và làm mất màu để mang lại

những sản phẩm hoàn thiện. Este trialkyl với trọng lượng phân tử thấp, hòa tan

trong, đòi hỏi việc sử dụng các kỹ thuật khan. Khi hỗn hợp este alkylaryl được

sản xuất, các chất phản ứng phenol và rượu được thêm vào một cách riêng

biệt.Phản ứng này được thực hiện trong một quá trình từng bước và nhiệt độ phản

ứng giữ càng thấp càng tốt để tránh các phản ứng trao đổi nhóm hữu cơ R

của một ester với nhóm hữu cơ R rượu diễn ra.

Các este phosphate được sử dụng phổ biến nhất cho các tính năng chống

mài mòn hiệu quả là tricresyl phosphates (TCP), trixylenyl phosphates (TXP), and

tributylphenyl phosphates (TBP).

Tính chất lý, hóa học.

Các tính chất vật lý của các este phốt phát thay đổi đáng kể theo sự pha trộn

và loại nhóm thế hữu cơ, trọng lượng phân tử và cấu trúc đối xứng, tất cả là đặc

biệt quan trọng. Do đó, este phốt phát nằm trong khoảng độ nhớt thấp, chất lỏng

hòa tan trong nước, không hòa tan chất rắn nóng chảy cao.

Như đã đề cập trước đây, việc sử dụng các este phosphate là chất lỏng cơ

bản tổng hợp nhằm chủ yếu là vì khả năng chống cháy tuyệt vời và bôi trơn tốt

hơn nhưng bị giới hạn do thủy phân và ổn định nhiệt của chúng, nhiệt độ thấp, và

độ nhớt chỉ mục. Trong khi các este phốt phát được sử dụng rộng rãi làm chất phụ



gia chống mài mòn cho dầu bôi trơn, những mối quan tâm về ổn định thủy phân,

ổn định nhiệt, và, tất nhiên tính chống mài mòn đạt yêu cầu quan trọng không kém.

Trong đó, triaryl phốt phát chiếm ưu thế hơn trialkyl phốt phát, bởi vì sự ổn định

nhiệt thủy phân của nó là tốt hơn nhiều.

Sự ổn định nhiệt của triaryl phốt phát được coi là tốt hơn của trialkyl este,

làm suy giảm nhiệt bởi một cơ chế tương tự như của cacboxylic este :

Với sự liên quan cho sự ổn định thủy phân, este aryl phosphate tốt hơn este

alkyl. Tăng chiều dài chuỗi và mức độ phân nhánh của các chất dẫn đầu nhóm

alkyl cải thiện đáng kể trong sự ổn định thủy phân. Tuy nhiên, alkyl và aryl phốt

phát có xu hướng dễ bị thủy phân hơn triaryl hoặc trialkyl este.

Đặc tính nhiệt độ thấp của este phosphate có chứa một hoặc nhiều nhóm thế

alkyl là khá tốt. Nhiều triaryl phosphate là chất rắn có điểm nóng chảy tương đối

cao. Nhưng điểm chảy có thể chấp nhận được có thể đạt được bằng cách dung hổn

hợp các thành phần aryl. Phân đoạn nhựa than đá được sử dụng để tạo ra các este

phosphate tự nhiên là những hổn hợp phức tạp và este ới các điểm chảy đạt yêu

cầu.

Este Phosphate là những dung môi rất tốt và rất tích cực đối với sơn và các

loại vật liệu bít kín, một loạt các chất dẻo và cao su. Các este phốt phát thuận lợi ở

chỗ chúng tương thích với hầu hết các phụ gia thông thường khác và cho phép

được sử dụng như các chất mang cho các chất phụ gia khác, ít hòa tan để tạo ra

một phụ gia vữa.



2.1.2. Phosphites

Phosphites là các hợp chất phốt-pho hữu cơ chính được sử dụng để kiểm

soát oxy hóa xuống cấp của dầu bôi trơn. Chúng loại

bỏ hydroperoxides, peroxy, và các gốc alkoxy,làm chậm tối màu của chất bôi

trơn theo thời gian, và cũng có thể hạn chế suy thoái quang học.

Bên cạnh vai trò quan trọng của chúng như là chất chống oxy

hóa, phosphites cũng được tìm ra là chất phụ gia chống mài mòn hữu

ích. Dyakyl hydro phosphite và diary hydro phosphites là những este trung tính của

axit phốt pho. Những chất này có hai hình thức cân bằng nhanh chóng: hình thức

xetol (RO)2P(=O)H và hình thức axit (RO)2P–O–H. Đo lường vật lý chỉ ra

rằng chúng tồn tại đáng kể trong các hình thức keto, liên kết trong dimeric hoặc

các nhóm trimeric bằng lực liên kết hydro.

Trialkyl phosphites và phosphites triaryl là những este phốt pho trung

tính hóa trị ba. Những vật liệu này là những chất làm sạch, và là chất lỏng di động

với mùi đặc trưng.

Hóa học và Sản xuất

Phosphites được sản xuất bằng phản ứng của phosphor triclorua với rượu

phenol như hình dưới đây:

Khi hỗn hợp alkylaryl phosphites được sản xuất, các chất phản

ứng phenol và rượu được thêm vào riêng rẽ, với việc kiểm soát cẩn thận nhiệt

độ phản ứng .

phosphites với trọng lượng phân tử cao có thể được sản xuất

từ của một trong các phản ứng trao đổi nhóm hữu cơ R " với nhóm hữu cơ R '

hai rượu hoặc phenol với trimethyl phosphite theo các điều kiện xúc tác (có tính

axit).



Với sự thủy phân xúc tác acid, dyakyl hoặc diaryl-hydro phosphites có

thể được sản xuất từ trialkyl hoặc triaryl phosphites như hình dưới đây

Bằng cách tiến hành các phản ứng trên với sự có mặt của các chất

nhận hydro clorua như pyridin, sự tách ra của mono-, di-, và trialkyl phosphites là

có thể thực hiện được.

Tuy nhiên,với rượu của phản ứng bình thường, sản phẩm

chủ yếu là dyakyl hydro photphite. Điều này có thể được thực hiện lên

đến 85% năng suất, bằng cách thêm PCl3 vào một hỗn hợp methanol và rượu cao

hơn ở nhiệt độ thấp Methyl và hydro clorua sau đó được loại bỏ bằng cách nung

nóng dưới áp suất thấp trong nồi hơi.

Các photphite được sử dụng phổ biến đã có sẵn trên thị trường là dimethyl

hydrogen phosphite, diethyl hydrogen phosphite, diisopropyl hydrogen phosphite,

dibutyl hydrogen phosphite, bis (2-etylhexyl) hydrogen phosphite, dilauyl

hydrogen phosphite, bis (tridecyl) hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite,

trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl

phosphite, triisooctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trilauryl phosphite,

triisodecyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite,



phenyldiisodecyl phosphite, ethylhexyl diphenyl phosphite, and diisodecyl

pentaerythritol diphosphite.

Đặc tính lý hóa

Phosphites có xu hướng bị thủy phân khi tiếp xúc với độ ẩm trong không khí

hoặc hơi ẩm trong dầu bôi trơn. Mức độ thủy phân phụ thuộc vào độ ẩm của môi

trường xung quanh khí quyển, nhiệt độ, và thời gian tiếp xúc. Nói chung,

phosphites dạng lỏng ổn định hơn so với ở dạng rắn vì giảm diện tích bề mặt có

sẵn để nhận hơi ẩm. Nhưng thủy phân có thể được hạn chế tối đa nếu các biện

pháp phòng ngừa thích hợp, chẳng hạn dùng nitơ khô của khí quyển, kho lạnh, và

sử dụng đệm không thấm, được quan sát. Hydro dyakyl phosphites thủy phân ở cả

hai dạng có tính axit và dung dịch kiềm thành este monoalkyl và axit phốtpho.Tỷ

lệ thủy phân bình thường giảm khi tăng trọng lượng phân tử.Các este thấp hơn

phosphites trialkyl nhanh chóng thủy phân bằng axit, tuy nhiên, chúng tương đối

ổn định trong các dung dịch trung tính hoặc kiềm. Nói chung, sự ổn định thủy phân

của phosphites trialkyl tăng theo trọng lượng phân tử. Khi hydro dyakyl phosphites

tồn tại chủ yếu ở dạng keto, chúng có phần khả năng chống oxy hóa và không tạo

phức với đồng halogenua .Cả hai có những phản ứng đặc trưng của hợp chất

phốtpho hữu cơ hóa trị ba. Các este này không phản ứng với oxy và lưu huỳnh,

nhưng phản ứng khá dễ dàng với Clo và Brôm, cho dyakyl tương ứng

phosphorohalidates [(RO)2P(=O) X, X = Cl, Br] . Các nguyên tử hydro của hydro

dyakyl phosphites có thể thay thế bằng kiềm nhưng không có tính axit trong điều

kiện thường. Các muối kiềm có thể dễ dàng có thể tạo được bằng phản ứng của

ester với các kim loại. Ngược lại với các hợp chất gốc, các muối dễ dàng thêm Lưu

huỳnh để tạo thành phosphorothioates tương ứng. Muối natri của phosphites có thể

phản ứng với clo alkyl để sản xuất phosphonates alkyl. Các muối phản ứng với



halophosphites để sản xuất pyrophosphites và với clo hoặc brôm để mang lại

hypophosphates tương ứng. Dyakyl phosphites hydro phản ứng dễ dàng ketone,

aldehyde, olefin, và anhydrit, và những phản ứng này được xúc tác các căn cứ và

các gốc tự do. Đây là loại phản ứng cung cấp một phương pháp tuyệt vời cho việc

điều chế phosphonates. Lưu huỳnh phản ứng dễ dàng với trialkyl hoặc triaryl

phosphites tạo thành trialkyl tương ứng hoặc triaryl phosphorothioates, chúng là

phụ gia chống mài mòn rất hữu ích.

Phản ứng của các phosphites trialkyl với halogen là một phương pháp tuyệt

vời cho hình thành dyakyl phosphorohalidates. Acyl Halogenua và halogenua béo

đa chức năng nhất có thể được sử dụng. Triisopropyl là châ t cung cấp một biện

pháp duy nhất để điều chế phosphonates không đối xứng và diphosphonates bởi vì

các sản phẩm phụ isopropyl halogen phản ứng rất chậm và do đó không hoàn tất

chung với các phản ứng chính.

Ứng dụng và đặc tính hiệu suất

Dyakyl (hoặc diaryl) hydro phosphites , ngoài việc làm tác nhân chống mài

mòn tuyệt vời, còn được xem là hình thức hiệu quả nhất của phospho. Thích hợp

với các momen xoắn cao, vận hành tốc độ chậm. Đây là nơi mà quá trình chống

mài mòn xảy ra cao nhất và là một trong những giai đoạn quan trọng nhất của hiệu

quả cực áp. Lưu huỳnh có thể hoàn toàn không có khả năng đưa ra sự bảo vệ trong

điều kiện như thế. Chỉ có hợp chất mang nguồn gốc phospho nếu có đủ hoạt tính

và nồng độ sẽ có thể giúp đỡ trong điều kiện này. Ngược lại,

các thành phần phốtpho sử dụng rất ít trong các vận hành tốc độ và va chạm cao.

Ở những điều kiện như thế thì các hợp chất mang lưu huỳnh là tuyệt vời.



Phosphites dialkyl hoặc diaryl cũng là chất chống oxy hóa mạnh.

Với dyakyl phosphites , nó đã được gián tiếp quá trình oxy hóa sản sinh ra

một anion phosphate có xu hướng hoạt động như một phối tử chuyển tiếp để hình

thành thành một oligome sắt (III) phức tạp, đó là một oxit sắt phức tạp tương tự

như cơ cấu sau:

Phosphites dyakyl sử dụng rộng rãi trong các loại dầu hộp số, truyền dịch tự

động (ATF), và nhiều các ứng dụng khác.

Dialkyl Alkyl Phosphonates 2.1.3.

Diakyl alkyl phosphonates [R-P (= O) (OR) 2] là hợp chất phốt pho hữu

cơ ổn định có thể trộn lẫn với ether, rượu, và hầu hết các dung môi hữu cơ. Bên

cạnh đó, chúng được sử dụng làm chất phụ gia trong các dung môi và chất lỏng

thuỷ lực ở nhiệt độ thấp, chúng cũng có thể được sử dụng trong khai thác kim loại

nặng, trong tách dung môi, phụ gia tiền bốc cháy cho xăng, các tác nhân chống tạo

bọt, chất hoá dẻo và chất ổn định. Dyakyl alkylphosphonates được chuẩn bị từ một

trong hai dyakyl hydro phosphites hoặc trialkylphosphites như mô tả dưới

đây (phản ứng Michaelis-Arbusov ):



Về nguyên tắc, sự đồng phân hóa có cấp nhiệt của tất cả các phosphites

thành các phosphonates có thể được thực hiện. Sự ổn định của các hợp chất này

thay đổi đáng kể .Tuy nhiên, tùy thuộc theo tính chất của nhóm R, các sản

phẩm khác có thể được hình thành trong quá trình gia nhiệt. Đối với R = methyl,

sự chuyển đổi xảy ra hoàn toàn ở 2000C trong 18 giờ. , nhưng cho R =butyl, hợp

chất được ổn định ở 223 °C. Một số nhà nghiên cứu tin rằng đồng phân

phosphites có thể tồn tại chỉ khi vết tích của phosphonat đã có mặt như một tạp

chất.

2. Acid Phosphates 1.4.

Acid phosphates là chất phụ gia mạnh, hữu ích trong các lĩnh vực chống

mài mòn và EP tương tự như dialkylphosphites.

Orthophosphoric (monophosphoric) acid (H3PO4), oxyacid đơn giản

nhất của phốt pho, có thể được thực hiện bởi phản ứng phốt pho pentôxít với

nước. Nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất phân bón.


Alkyl (aryl) axit phốt phát được làm từ rượu (phenol) và pentôxít phốt pho.

Nói chung, một hỗn hợp của monoalkyl (aryl) và dyakyl (aryl) phốt phát được sản

xuất:



Cơ bản mono-hoặc dyakyl (aryl) phốt phát có thể được tổng hợp thông qua

nhiều cách và phản ứng khác nhau như mô tả dưới đây:

Tính chất, đặc tính năng suất và ứng dụng

Axit phốtphorit có khuynh hướng thủy phân khi tiếp xúc với môi trường ẩm.

Mức độ thủy phân phụ thuộc vào độ ẩm của môi trường xung quanh và thời gian

tiếp xúc. Hầu hết, axit phốtphorit được đặt ở khí trơ để tránh sự thủy phân. Vì thế,

sự tiếp xúc độ ẩm ngẫu nhiên ở nơi các ứng dụng là không thể tránh khỏi. Vì thế,

axit phosphates không nên dùng.

Acid phosphates, được sử dụng như các chất ức chế rỉ sét và phụ gia chống

mài mòn. Tuy nhiên, chúng không được sử dụng rộng rãi như các dẫn xuất amin

trung hoà của chúng.

2.2. Các hợp chất lƣu huỳnh

Phụ gia có chứa lưu huỳnh được sử dụng để cung cấp sự bảo vệ cho thiết bị

nhằm chống lại tác hại do áp suất cao, sự tiếp xúc giữa kim loại- kim loại trong

giới hạn bôi trơn. Nhiệm vụ của hàm lượng lưu huỳnh trong phụ gia là làm thay

đổi độ lớn của hoạt tính cực áp. Phụ gia có hàm lượng lưu huỳnh cao thường là tác

nhân cực áp hiệu quả hơn so với phụ gia có hàm lượng luu huỳnh thấp. Hàm lượng

lưu huỳnh của phụ gia phải được cân đối với việc ổn định nhiệt, không gỉ đối với

các hợp kim chứa đồng.



Sulfur hóa bằng cách bổ sung các hợp chất lưu huỳnh ( nguyên tố lưu huỳnh,

hydro sulfide, mercaptan) vào các hợp chất không bão hòa. Hai loại phổ biến nhất

olefin sulfurized và este axit béo sulfurized của phụ gia gọi là . Bởi vì chúng được

sản xuất từ các phản ứng của olefin và este axit béo được tìm thấy trong tự nhiên

hoặc được tổng hợp nhân tạo cới các hợp chất lưu huỳnh.

Trong điều kiện không có chất khởi đầu, việc bổ sung các olefin đơn giản là

bằng cơ chế ái điện tử và theo sau là quy tắc Markovnikov. Tuy nhiên, các phản

ứng này thường rất chậm hoặc hầu như không thể thực hiện được hoặc đòi hỏi điều

kiện rất nghiêm ngặt trừ khi sử dụng một chất xúc tác axit. Với sự khởi đầu phản

H2S và mercaptans thêm vào liên kết đôi và ba bằng một ứng bằng một gốc tự do,

cơ chế gốc tự do, và định hướng là chống lại Markovnikov. Sản phẩm ban đầu của

việc thêm H2S vào liên kết đôi là một mercaptan.

Từ trước đến nay, trong thành phần của dầu bôi trơn, lưu huỳnh đã được

thêm vào trực tiếp cho dầu khoáng (lên đến 1,5%) để cải thiện tính chịu cực áp

(EP) của kim loại làm việc trong chất lỏng. Hợp chất hữu cơ lưu huỳnh tan trong

dầu được gọi là các chất mang lưu huỳnh. Công thức chung R-Sx-R nhằm cải thiện

khả năng hòa tan và kiểm soát tốt hơn các phản ứng của lưu huỳnh.

Về cơ bản, có thể có sự khác biệt giửa chất mang lưu huỳnh hoạt động và

không hoạt động. Các loại không hoạt động với các cầu disulfit (x=2) chủ yếu có



được những liên kết C-S tương đối ổn định và chúng chỉ phản ứng khi ở nhiệt độ

cao.

Còn đối với các chất mang lưu huỳnh hoạt động với x=3-5 (còn gọi là

pentasulfit) sẽ phản ứng nhiều hơn cũng giống như các cầu polysulfit là tương đối

không bền và nó có thể dể dàng phản ứng ngay ở nhiệt độ thấp.

Hơn nữa, rất nhiều chất mang lưu huỳnh với sự phân bố cụ thể của các cầu

polysulfid khác nhau (x=1-5) được sử dụng trong toàn bộ các ứng dụng có yêu cầu

áp lực thay đổi.

Cơ chế của chất mang lưu huỳnh trong điều kiện cực áp có thể được mô tả

như bắt đầu với sự hấp thụ vật lý và tiếp theo đó là sự hấp thụ hóa học, cuối cùng

là sự phân tách của lưu huỳnh và phản ứng của nó trên bề mặt kim loại (hình 6.10).

Phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ trên 6000C .

Chất mang lưu huỳnh hoạt động là phụ gia cực áp tuyệt vời. Nó sẽ ngăn

chặn hàn dính bề mặt kim loại bằng một loại kiểm soát mài mòn khi các lớp phản

ứng tạo trượt bị loại bỏ liên tục dưới tải trọng nặng .

Do các phản ứng cao với kim loại màu nên các chất mang lưu huỳnh hoạt

động không được sử dụng trong việc gia công của các kim loại màu tương ứng.



Khi kim loại màu được đưa vào trong động cơ hoặc các tổ hợp khác. Các

chất mang lưu huỳnh không hoạt động cần nhiệt độ cao hơn để tạo ra lưu huỳnh tự

do so với các chất mang lưu huỳnh hoạt động. Vì thế, chúng tương thích hơn với

các kim loại màu và thể hiện một số mức độ chống mài mòn.

Trái ngược với trạng thái được biết, các chất mang lưu huỳnh hoạt động với

sự chống mài mòn tốt trong các este không bão hòa hoặc các loại dầu béo như là

trimethylol propane trioleate [CH3CH2C(CH2OOC17H33)3].

Do sự phân cực và vì ái lực với bề mặt kim loại được quyết định bởi các chất

hữu cơ. Sự phân cực gia tăng trong chuỗi hydrocarbon đã sulfur hóa, este, rượu và

các axit béo. Trong khi đó, với thứ tự này thì sự hòa tan trong dầu gốc khoáng cũng

giảm dần.

Hydrocarbon được sulfur hóa [6.20] sẽ thu được bằng cách sulfur hóa trực

tiếp olefin (VD: di isobutylene, tecpen) với lưu huỳnh sơ cấp trong sự xuất hiện

của H2S, phản ứng của chúng với diclodisulfit hoặc oxy hóa mercaptan để thu được

disulfit . Phương pháp đầu tiên sẽ dẫn đến sản phẩm có hàm lượng lưu huỳnh lên

đến 45%. Các phương pháp khác sẽ hình thành các chất mang lưu huỳnh không

hoạt động. Chúng được sử dụng chủ yếu trong các loại dầu bánh răng và chất lỏng

cơ khí nhẹ. Pentasulfit được sử dụng cho quá trình gia công nặng như chuốt, đục,

khoan.



Các dầu béo được sulfur hóa và các este axit béo được sản xuất bằng cách

sulfur hóa nguyên liệu thô không bão hòa lưu huỳnh (sản phẩm màu tối) hoặc với

lưu huỳnh trong sự có mặt của H2S để được những sản phẩm màu sáng. Các sản

phẩm này được sử dụng trong các chất bôi trơn hiện nay thay vì các sản phẩm dầu

được sử dụng trước đây. Sự kết hợp giửa lưu huỳnh với tính chất làm giảm ma sát

của các nguyên liệu thô béo sẽ tạo ra các chất phụ gia cực áp tuyệt vời với động cơ

có công suất, tải trọng cao trong “four ball testing” (Thiết bị đo mức dầu mở phù

hợp với chi tiết máy. Thiết bị này chứa một quả bóng được dẫn động ngược lại với

ba quả bóng đứng yên được xếp chồng trong cốc chứa đầy dầu. Tính hiệu quả của

dầu mỡ sẽ được đo theo dấu hiệu mài mòn trên các quả bóng tỉnh - nguồn

Wikipedia).

Olefins Sulfurit 2.2.1.

Olefin sulfurit được chuẩn bị bằng cách xử lý một olefin với một nguồn lưu

huỳnh, dưới điều kiện phản ứng thích hợp. Tuy nhiên, để cung cấp khả năng hòa

tan dầu thích hợp,olefin cần có bốn nguyên tử carbon trở lên. Như vậy các olefin

thích hợp là buten, penten, hexen, octen, nonen, and decen. Trong đó, isobutylen là

olefin duy nhất không chỉ thể hiện độ phản ứng rất cao với chất phản ứng lưu

huỳnh mà còn có thể tạo ra các sản phẩm sulfur hóa có độ ổn định và khả năng

tương thích chất bôi trơn tốt. Vì vậy, isobutylene sulfurit(SIB) đã là phụ

gia cực áp cho đến nay và là chất có chi phí-hiệu quả nhất, được sử dụng rộng

rãi trong chất bôi trơn.


Ban đầu, olefin sulfurit được sản xuất bằng quá trình clorid hai bước. Sulfur

monochloride và sulfur dichloride được sử dụng trong bước đầu tiên để sản xuất



chlorinated adducts. Và sau đó, chất này được xử lý bằng một muối sulfide của

kim loại kiềm với sự có mặt của lưu huỳnh tự do trong dung môi rượu-nước. Sản

phẩm cuối cùng và một chất lỏng màu vàng sáng với olygome monosulid và

disulfide là thành phần chính.

Việc sản xuất olefin sulfurit thường liên quan đến lưu huỳnh monochloirid

và sản phẩm cuối cùng có chứa clo dư. Quá trình này sẽ tạo ra một lượng nước thải

độc hại lớn có chứa lưu huỳnh và clo gây ra ô nhiểm môi trường nghiêm trọng.

Ngoài ra, clo xuất hiện trong các chất bôi trơn và các nguyên liệu khác trở thành

mối quan tâm về môi trường vì dioxyl chlorinated có thể được tạo ra nếu các hộp

chất chứa clo bị đốt. Nhưng nếu chúng ta thay đổi quá trình sản xuất để giảm lượng

clo dư thì phải tốn nhiều chi phí hơn và tạo ra nước thải nhiều hơn.

Trong cuối những năm 1970, quá trình sulfurized isobutylene (HPSIB) áp

suất cao phát triển để thay thế các phương pháp truyền thống: quá trình áp suất

thấp, quá trình clo. Quá trình Sulfurized isobutylenes áp suất cao thường là hổn

hợp của di-tert-butyl trisulfides, tetrasulfides,and higher-order polysulfides.



Nếu sản phẩm nhiều Polysulfid sẽ có lợi hơn cho hoạt tính cực áp. Chúng sẽ

tăng sự ổn định oxy hóa và giảm ăn mòn đồng so lói monosulfid và disulfide của

olefin sulfurit thông thường. Khi không có các chất phản ứng khác, Phản ứng trực

trong một chất tiếp giửa nguyên tố lưu huỳnh và isobutylene tạo ra sản phẩm

lỏng màu đen có chứa một số lượng đáng kể củadithiolethiones (thiocarbonates). 4-

Methyl-1,2-dithiole-3-thione là một hợp chất dị vòng thơm giả tạo. Do cấu trúc

vòng cứng nhắc của chúng, dithiolethione có thể dễ dàng kết tủa là chất rắn màu

vàng gây ra vấn đề xỉn màu nghiêm trọng. Vì vậy, dithiolethione thường không

phải là một sản phẩm mong muốn trong isobutylene sulfurized.

Trong dự hiện diện của chất xúc tác khác nhau như là : dung dịch ammoniac,

muối kim loại kiềm sulfide, hoặc dithiocarbamates kim loại. Lượng dithiolethiones

và oligomeric polysulfides có thể giảm xuống và poly sulfide phân tử lượng thấp

(x=2-6 theo cấu trúc B) là sản phẩm chiếm ưu thế.

Việc sử dụng hydrogen sulfide trong quá trình olefin sulfurized áp suất

cao có thể giảm bớt sự phức tạp phản ứng và cũng có mang lại chất lượng

cao, trọng lượng phân tử thấp polysulfides.



Thành phần của các sản phẩm tạo ra từ quá trình này thường có sự rõ nét, ít

mùi, màu nhẹ và hoạt tình EP cao. Hydrogen sulfide là một khí có mùi thối và độc

hại. Nó có thể gây ra xỉu, hôn mê và tử vong do suy hô hấp trong một vài giây. Do

vậy, đòi hỏi phải tốn chi phí đáng kể cho mặt an toàn, hóa lỏng áp suất cao. Một

quyết định sản xuất olefin sulfurized áp suất cao cần đánh giá cẩn thận rủi ro so

với yêu cầu kinh tế. Các olefin khác hoặc hổn hợp olefin củng được sử dụng trong

sự chuẩn bị của olefin sulfurid. Trong số này, di-tert-nonyl và di-

dodecyl trisulfides và penta-sulfide là phụ gia rất phổ biến. Diisobutylene (2,4,4-

trimethyl-1-pentene) cũng được sử dụng rộng rãi để làm cho độ nhớt cao hơn.sử

dụng rộng rãi để làm cho sản phẩm có độ nhớt cao hơn sulfurized.Ngoài

ra, hydrocarbon sulfurid, chẳng hạn như terpen sulfurid, dicyclophentadien

sulfurid, olefinpenten sulfurid và sáp sulfurid cũng được sử dụng rộng rãi do chi

phí thấp.

Ứng dụng và đặc tính hiệu suất.

Olefin sulfurid đóng vai trò quan trọng trong việc thiết lập các hệ thống phụ

gia lưu huỳnh/phosphor (S/P) không tro vượt trội cho dầu bôi trơn các động cơ ô tô

và dầu hộp số công nghiệp (cực áp) vào cuối những năm 1960. Các phụ gia cực áp

cho dầu hộp số gần đây bị chi phối bởi clo, kẽm và chì nhưng chúng gặp khó khăn

trong việc bảo vệ tốt các thiết bị công suất lớn. Mặt khác, các phụ gia kỹ thuật dầu

hộp số S/P dựa trên thành phần không tro và clo tự do, chúng rất tốt trong việc ổn

định oxy hóa nhiệt và ức chế gỉ.

Chúc năng chủ yếu của olefin sulfurid là thông qua cơ chế thủy phân nhiệt.

Lưu huỳnh sẽ ngăn ngừa tiếp xúc giữa bề mặt kim loại thông qua sự hình thành

màng trung gian của sulfur sắt. Bằng cách này, lưu huỳnh thường giảm tỉ lệ hao

mòn nhưng tăng tốc độ làm mịn bề mặt. Việc làm mịn này thực sự giúp giảm tỉ lệ



hao mòn. Hơn nữa, Một phần trăm cao hơn của lưu huỳnh hoạt động trong một

phân tử củng làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt kim loại và thuận lợi hơn

trong đặc tính cực áp so với đặc tính chống mài mòn.Vì thế, isobutylene sulfurit

(SIB) chủ yếu là một phụ gia chống xước, mài mòn mạnh mẽ. Với đặc tính bảo vệ

mài mòn vượt trội. Bảng 1 cho ta thấy hệ số ma sát và kích thước đối với bề mặt

kim loại., các phân tử dầu và các lớp sulfide. Nó cho ta thấy hệ số ma sát của các

lớp sulfide chỉ bằng khoản một nửa so với các bề mặt kim loại với nhau. Các lớp

sulfide làm chậm quá trình hàn dính bề mặt kim loại khi chuyển động nhưng không

ngăn được sự mài mòn. Các hạt sulfur sắt liên tục được loại ra khỏi bề mặt kim

loại. Sự mài mòn này có thể được xác định bằng cách phân tích các loại dầu bôi

trơn (hàm lượng sắt dư) và sự hình thành cặn sau đó có thể điều khiển bởi việc sử

dụng các chất phân tán.



Bên cạnh các ứng dụng cho dầu hộp số công suất lớn, Olefin sulfurid còn

được phát hiện trong các lỉnh vực bôi trơn khác, chẵn hạn như dầu xử lý kim loại,

mỡ bôi trơn, dầu hàng hải và các loại dầu, máy kéo truyền tải.

2.2.2. Este sulfide và dầu sulfide

Tính chất, đặc tính hiệu suất và ứng dụng

Thuộc tính mang tải của các loại dầu sulfurid liên quan trực tiếp đến lượng

lưu huỳnh hoạt động trong các chất phụ gia. Phần trăng hoạt động của lưu huỳnh

(cung cấp đặc tính cực áp) và tổng lượng lưu huỳnh có thể được xác định bằng các

phương pháp phân tích thích hợp và dự khác biệt là số phần trăm lưu huỳnh không

hoạt động. Lưu huỳnh hoạt động xuất hiện nhiều hơn, ở mức cao hơn của các tải

trọng nặng. Tuy nhiên, đó củng là sự ảnh hưởng tực tiếp giửa lưu huỳnh hoạt động

và sự ăn mòn đồng. Càng nhiều lưu huỳnh hoạt động thì sự bảo vệ đồng khỏi ăn

mòn càng khó khăn hơn. Chúng còn dẫn đến những thách thức về độ sạch và ổn

định. Vì thế, từ những thuộc tính dầu nhờn cụ thể sẽ đưa ra các sản phẩm sulfurid

thích hợp.

Mặc dù hàm lượng lưu huỳnh có thể không cao như trong các olefin sulfurid

nhưng este sulfurid vẫn hấp dẫn nhờ việc hổ trợ ma sát đặc biệt tốt của chúng

trong nhiều ứng dụng. Điều này là do sự kết hợp giửa lưu huỳnh với chất béo

trong phụ gia dầu bôi trơn tạo ra một tác dụng tổng hợp. trong trường hợp này, chất

béo làm giảm ma sát, lưu huỳnh bảo vệ khỏi sự mài mòn và cực áp. Trong tất cả

các nguyên tố thì lưu huỳnh có thể cung cấp kết tủa tác dụng chung tốt nhất khi kết

hợp với các thành phần và các hợp chất hửu cơ khác. Đối với đặc tính cực áp, este

sulfurid có một hoạt tính bề mặt được tạo bởi một lượng nhỏ axit béo tự do của

chúng. Đây là những loại phân cực có xu hướng bị hấp thụ trong các lớp của kích



thước phân tử tại bề mặt phân cách kim loại. Sự xen vào của các màng có hiệu quả

trong việc ngăn chặn sự bắt giử kim loại trong điều kiện cực áp hoặc điều kiện các

màng bôi trơn có xu hướng di chuyển giữa các bề mặt chịu lực. Ở đây, sức mạnh

của màng và hiện tượng cực áp được sử dụng với nghĩa giống nhau. Sức mạnh của

màng có nghĩa là sự tiếp xúc giữa kim loại với kim loại và sự hàn dính được ngăn

chặn là kết quả của sự hình thành màng bằng các phản ứng của kim loại với một

phụ gia cực áp. Ngoài ra, đối với dầu béo và dầu béo sulfurid, bởi vì các ái lực với

bề mặt kim loại của chúng nên sẽ không dễ dàng di chuyển chúng từ các bề mặt

kim loại bởi nước hơn là di chuyển chúng bằng dầu gốc khoáng.

Các nhóm este ferophilic thể hiện các tính chất cực áp. Tùy thuộc vào cấu

trúc phân tử , độ phân cực của nó và độ hoạt động bề mặt khác nhau. Kể từ khi độ

hoạt động và độ phân cực trên bề mặt được sử dụng cho việc lưu huỳnh hóa thì nó

đã dóng vai trò quyết định trong hoạt động bôi trơn. Khi so sánh triglucerid

sulfurid với monoester sulfurid. Chúng ta thấy rằng tính chất cực áp của

triglyceride sẽ tốt hơn. Các chất bép sulfurid được sử dụng rộng rãi trong các dầu

bôi trơn như: chất lỏng kim loại, chất lỏng kéo-truyền tải và mở bôi trơn.


Sperm oil là một hỗn hợp của este và rượu béo và các axit béo cùng với một

lượng nhỏ triglyceride . Sau khi phân tách các loại sáp rắn bằng cách lọc hoặc ly

tâm, sáp lỏng vẫn còn bao gồm chủ yếu là este của rượu và axit oleic. Một cấu trúc

như vậy không tốt cho mục đích lưu huỳnh hóa.

Tương tự như olefin sulfurid. Este sulfurid có thể được thực hiện bằng cách

sulfur hóa với lưu huỳnh đơn chất hoặc với hydro sulfide dưới áp suất lớn hơn áp

suất khí quyển. Hiện nay, chúng chủ yếu được tạo ra từ dầu thực vật. có liên kết



đơn hoặc lớn hơn liên kết đôi. Este sulfurid củng được tạo ra từ axit béo không bão

hòa như axit oleic hoặc este hóa rượu methanol. Quá trình sulfur hóa thường xuyên

được thực hiện trong sự có mặt của olefin, tốt nhất là mạch dài. Các sản phẩm

thương mại được tạo ra là hỗn hợp của 2 loại. Phương trình phía dưới cho thấy một

ví dụ điển hình của việc sulfur hóa methyl oleate với nguyên tố lưu huỳnh. Khi

sulfur hóa với hydro sulfide thì sản phẩm tạo ra thường có màu sáng và mùi ít hơn.

2.2.3. Các phụ gia lƣu huỳnh khác

Nguyên tố lưu huỳnh cung cấp cho tính chịu cực áp tốt, tuy nhiên nó thường

dẫn đến ăn mòn. Nó hòa tan trong dầu khoáng ở một mức độ nhất định tùy thuộc

vào loại dầu gốc. Parafinic/napthenic phân cực thấp thuộc loại nhóm 2 và 3 của

dầu gốc thường hòa tan hạn chế đối với lưu huỳnh. Các aromat sulfurid như là

dibenzyl disulfide, butylphenol disulfide, diphenyl disulfide, hay

tetramethyldibenzyl disulfide thường chứa ít lưu huỳnh hoạt động nhằm cải thiện

vừa phải đặc tính cực áp của dầu bôi trơn. Do đó, chúng được sử dụng chủ yếu



trong sự kết hợp với các phụ gia cực áp chứa lưu huỳnh, phospho khác. Các chất

mang lưu huỳnh như là sulfurized nonylphenol, dialkyl thiodipropionates

(S[CH2CH2C(=O)OR]2), các dẫn xuất của thioglycolic acid esters

(HS−CH2C(=O)OR) . Tuy nhiên, các nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp

thường ít hoạt tính chống mài mòn, cực áp.

2.3. Phụ gia Nitơ

Phụ gia chứa Nitơ được sử dụng để ức chế gỉ và các tính năng làm sạch

trong các ứng dụng chất bôi trơn khác nhau. Ví dụ như các chất phân tán không tro

chứa nitơ là một thành phần quan trọng cho dầu động cơ. Các hợp chất amin

alkoxilate được sử dụng trong mỡ bôi trơn để ức chế ăn mòn. Hơn nữa, arylamin

được sử dụng rộng rãi như một chất chống oxy hóa hiệu quả nhờ khả năng chấm

dứt sự lan truyền gốc tự do của các chuỗi và quá trình phân hủy peroxit. Rất ít phụ

gia nitơ đơn độc mà có thể là phụ gia chống mài mòn, cực áp hiệu quả và hiệu suất

của chúng hoặc là rất cụ thể cho những ứng dụng công nghiệp hoặc là tương đối lệ

thuộc vào công thức sản phẩm. Tuy nhiên, khi kết hợp chúng với phụ gia lưu

huỳnh, phốtpho hoặc Bo thì phụ gia chứa nitơ có thể được bổ sung rất hiệu quả

hiệu suất chống mài mòn và cực áp.

Hóa học, sản xuất và tính chất

Dicyano là hợp chất đã được kiểm tra và thể hiện rất tốt trong “four-ball

wear activies”. Muối Polymid-amin của styrn-maleic anhydride copolymer cũng là

phụ gia chống mài mòn. Tuy nhiên, phụ gia này cần thiết phải có nồng độ cao (5-

10%). Các sản phẩm của nitrogen heterocycles như là benzotriazole (BZT)

vàtolytriazole (TTZ) (cấu trúc F and G) với amines hay carboxylic acids. Được tìm



thấy là phụ gia chống mài mòn hiệu quả trong cả hai dầu bôi trơn và nhiên liệu.

Mặc dù các triazoles là các hóa chất tốn kém nhưng chúng có cấu trúc hình học

phân tử đóng góp hiệu quả cho việc hình thành bề mặt.

2.4. Phụ gia Halogen

Clo là một trong những chất chống mài mòn sớm nhất và có các thành phần

EP được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu nhờn. Các chất phụ gia có chứa Clo

vẫn còn được sử dụng trong các loại dầu và chất bôi trơn cắt kim loại khi làm việc,

kết hợp với các chất phụ gia chứa lưu huỳnh. I-ốt đã được biết đến trong chất bôi

trơn trong quá trình sản xuất nhôm để kiểm soát mài mòn. Flo trong các hợp chất

perfluorinated, được biết đến để làm giảm mài mòn và đặc biệt là giảm ma sát.

Các hợp chất clo đóng vai trò và chức năng trong đó chúng phủ bề lên mặt

kim loại bằng một lớp clorua kim loại dưới tác động của áp suất cao tại các điểm

bôi trơn và trong có mặt sự hiện diện của hơi ẩm. FeCl2 nóng chảy ở 672 ° C và có

cường độ cắt thấp hơn so với thép.

Hiệu quả của các hợp chất clo phụ thuộc vào phản ứng của nguyên tử clo,

nhiệt độ và nồng độ. Hydro clorua hình thành trong sự có mặt của số lượng lớn độ

ẩm có thể gây ra sự ăn mòn nghiêm trọng của các bề mặt kim loại.

Nguy cơ ăn mòn tăng lên cùng với các đặc tính EP có khả năng phản ứng ngày

càng tăng của các nguyên tử clo, một sự điều chỉnh phải là cần thiết cho sự phát

triển của clo có chứa các chất phụ gia.

Parafin clo như trichlorocetane đại diện cho một nhóm quan trọng của phụ

gia EP được sử dụng trong quá khứ. Chúng có thể làm tăng đáng kể các giai đoạn

nạp liệu được thử nghiệm với FZG với nồng độ ngày càng tăng. Chiều dài chuỗi



trên thực tế có ảnh hưởng rất ít đến hiệu quả cực áp. Mặt khác, khả năng mang tải

tăng với mức độ ngày càng tăng của sự clo hóa. Trong thực tế, parafin clo với từ

40 đến 70 % clo được sử dụng, tuy nhiên chúng rất nhạy với độ ẩm và ánh sáng và

có thể dễ dàng tạo thành hydro clorua. Các hợp chất như phenoxy-propylen oxit,

các amin, hoặc sulfonates có khả năng trung hòa trung hòa clorua hydro và do đó

đóng vai trò như là chất ổn định.

Cũng thu được kết quả tốt với khử trùng bằng clo axit béo và dẫn xuất của

chúng, đặc biệt là những chất có nhóm trichloromethyl ở vị trí cuối cùng, các chất

phụ gia với nhóm CCl3 đặc biệt có hiệu quả.

Do tính ổn định cao của chúng, chất thơm khử trùng bằng clo có tính chất

cực áp kém thuận lợi hơn aliphatics khử trùng bằng clo. Alkylaromatics với chuỗi

phụ clo cải thiện khả năng mang tải nhiều hơn so với clo trong vòng, hiệu quả tăng

lên theo số lượng của các nguyên tử carbon trong chuỗi phụ. Clo dầu béo và este

cũng như tecpen khử trùng bằng clo và các amin cũng đã được công nhận như là

chất phụ gia cực áp.

Phụ gia lưu huỳnh, clo đã được phát hiện nhằm sử dụng để bôi trơn bánh

răng xe ô tô tải vào giữa những năm 1930. Rõ ràng, loại phụ gia này chúng đáp

ứng tốc độ cao và hoạt động tải trọng trung bình của xe ô tô chúng có thể đáp ứng

tại thời điểm đó. Khi lưu huỳnh và clo kết hợp trong các phân tử hữu cơ, lưu huỳnh

hơi làm giảm xu hướng tính ăn mòn mòn của clo, mặt khác, các đặc tính EP được

cải thiện phân nữa so với các hợp chất riêng lẻ. Clo sulfide alkyl, chlorophthalenes

sulfrized, khử trùng bằng clo alkyl thiocarbonates, bis (p-chlorobenzyl) disulfide,

sulfide tetrachlorodiphenyl, và trichloroacrolein mercaptals Cl2C = CC1-CH (SR)-

SR ", trong đó R và R" là alkyl hoặc aryl phải được được đề cập trong mục này.

Sản phẩm phản ứng của olefin và este axit béo không bão hòa với clorua lưu huỳnh



chứa β-chlorosulfides phản ứng mạnh, do clo phản ứng với chúng và các nguyên tử

lưu huỳnh cung cấp các tác nhân EP rất tốt cho thấy nhiều hơn hoặc ít hơn xu

hướng ăn mòn mạnh. Tuy nhiên, mài mòn nghiêm trọng thường xuyên gặp phải

trong trục xe tải, hiệu suất mòn theo điều kiện mòn, tốc độ thấp mô-men xoắn cao

có tầm quan trọng lớn hơn. Sau đó, sự có mặt của clo mặc dù là một tác nhân EP

tốt, đã được phát hiện có thể gây hại cho sự ổn định chất bôi trơn nhiệt. Do đó,

trong 30 năm qua clo đã không được sử mòn trong các loại dầu bánh răng.

2.5. Phụ gia phôtpho- lƣu huỳnh

Chúng được biết đến từ lâu rằng các hợp chất lưu huỳnh tình thành một

màng sắt sulfur và các hợp chất phosphor dưới dạng sắt phosphate trên các bề mặt

kim loại nối tiếp. Nói chung , những màng được hình thành từ hợp chất lưu huỳnh

như SIB dự kiến sẽ chứa FeS, FeSO4 cũng như các mảnh hữu cơ từ sự phân hủy

các phụ gia. Với các nguồn phosphor như là dialkyl phosphite, màng sẽ có chứa

FePO4, FePO3 cũng như các mảnh hữu cơ mong muốn. Khi cả 2 lưu huỳnh và

phosphor có mặt. Cả hai nguyên tố góp phần vào tính chất của màng và tính chất

chủ yếu phụ thuộc vào tỉ lệ S/P, cơ chế phân hủy và điều kiện hoạt động.

Phosphorothioates không tro được sử dụng rộng rãi thay thế cho dithiophosphat

kim loại trong các ứng dụng bôi trơn ở kim loại ít được mong muốn.

Phosphorothioates thường sử dụng hiện nay (được tạo ra tại chổ) trong công thức

bôi trơn khi phụ gia chứa cả 2 lưu huỳnh và phôtpho được sử dụng. Aryl

phosphorothioates cung cấp sự ổn định nhiệt và đặc tính chống mài mòn, cực áp

tốt. Phụ gia chứa lưu huỳnh và phosphor thường gồm có : Dithiophosphat không

tro, Phosphorothioates không tro và thiophosphate.

Nhóm phụ gia quan trọng và được biết đến nhiều nhất của các hợp chất lưu

huỳnh-photspho là kẽm diakyldithiophosphates (ZnDTP) [6.33]. Chúng được tổng



hợp bởi phản ứng của rượu bậc nhất và rượu bậc hai(C3-C12) cũng như alkyl hóa

phenol với phốt phosulfide bằng cách trung hòa axit dialkyldithiophosphoric với

oxit kẽm. Thông thường bước phản ứng cuối cùng được thực hiện trong dung dịch

dầu khoáng hóa nhưng nó cũng có thể làm các hợp chất dầu khoáng tự do bằng

cách sử dụng các dung môi có thể được loại bỏ sau đó bằng cách chưng cất. Bên

cạnh đó, ZnDTP trung tính có thể được thu được khi sự trung hòa được thực hiện

với sự dư thừa kẽm oxit.

ZnDTPs dựa trên isopropanol hoặc n-butanol là chất rắn, trong khi hỗn hợp

của rượu có mạch ngắn và dài đều là lỏng. Sự ổn định của nhiệt, thủy phân của

ZnDTPs và do đó khả năng phản ứng (hiệu suất AW / EP) có thể bị ảnh hưởng bởi

cấu trúc của các nhóm alkyl. Vì vậy, sự ổn định nhiệt tăng với chiều dài chuỗi của

nhóm alkyl và cấu trúc của chúng trong dãy đầu, dãy thứ hai và thơm. Bằng cách

định hướng cẩn thận thành phần rượu theo yêu cầu của các ứng dụng cụ thể khác

nhau để có thể chọn lọc điều chỉnh. Bên cạnh việc chống mài mòn hoàn hảo và đặc

tính chịu áp lực khắc nghiệt , ZnDTPs còn chống oxy hóa hiệu quả và thậm chí còn

không phản ứng với kim loại.



Bảng 2: Ảnh hưởng của rượu đến thành phần và cấu trúc các thuộc tính của

ZnDTPs

Những đặc tính đa chức năng làm cho chúng phổ biến rộng nhất của nhóm

phụ gia có chi phí hiệu quả và được sử dụng hiện nay với số lượng lớn trong các

loại dầu động cơ, các loại dầu hấp thụ và các chất lỏng thủy lực. Ảnh hưởng của

rượu đến thành phần và cấu trúc các thuộc tính của kẽm diakyldithiophosphates

được trình bày ở bảng 2.

Ngoài ZnDTPs thì amoniac, antimon, molypđen và chì

dialkyldithiophosphates được biết đến, mà sau này không còn có ý nghĩa thực sự

bởi vì các mối quan tâm độc tính và tác động bởi hóa chất. MoDTPs là phụ gia

chống mài mòn có hiệu quả với hiệu quả giảm ma sát đáng kể và khả năng chống

oxy hóa hoàn hảo. Dialkyldithiophosphoric acid-O, O, S-trieste 6.17 phân biệt



bằng cách cải thiện sự thủy phân ổn định so với muối kim loại của axit

dithiophosphoric. Mặt khác thuộc tính oxi hóa đang giảm. Tương tự như ZnDTPs

phản ứng có thể bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của các nhóm thế hữu cơ.

Triphenylphosphorothionate (TPPT) 6.18 thuộc thiophosphoric trung tính

este axit và được phân biệt bởi tính ổn định nhiệt đặc biệt của nó khiến nó thích

hợp để bôi trơn nhiệt độ cao.

2.6. Phụ gia Nito-lƣu huỳnh

Phụ gia chứa lưu huỳnh và nito được sử dụng để cung cấp sự bảo vê nhằm

chống lại tác hại của áp suất trung bình đến cao, sự tiếp xúc giữa bề mặt kim loại

trong ranh giới của dầu bôi trơn thủy động đàn hồi. Cả hai chuỗi mở và các hợp

chất dị vòng đã thu hút đáng kể các nỗ lực nghiên cứu để tìm hiểu chúng như là

phụ gia chống mài mòn, cực áp. Trong các phụ gia chuỗi mở, dithiocarbamates

được sử dụng rộng rãi nhất. Các chất phụ gia khác như muối amoni của axit hữu cơ



sulfonic. Và muối alkylamin của axit thiocyanic có gia trị tương thương mại tương

đối thấp. Các hợp chất dị vòng chứa nito và lưu huỳnh như là 2-

mercaptobenzothiazole (MBT), 2,5-dimercapto-1, 3, 4-thiadiazole (DMTD) và dẫn

xuất của chúng được sử dụng nhiều năm như chất chống oxy hóa, chất ức chế ăn

mòn và chống gỉ. Nồng độ của các chất này tương đối thấp. Ngoài phụ gia chứa

lưu huỳnh và nito là DMTD, MBT và dithiocarbamate thì còn có một số phợp chất

khác như thiuram monosulfides, thiuram disulfides, and benzoxazoles cũng được

đặc biệt quan tâm bởi vì chúng là những hợp chất giàu lưu huỳnh và nitơ .

Disulfides có tính chất hóa học tương tư như dithiocarbamates, nó có thể

được sử dụng trong nghành công nghiệp cao su như lưu hóa cao su. 2-Alkyldithio-

benzoxazoles cũng cung cấp những đặc tính hổ trợ ma sát tốt bên cạnh tính chống

mài mòn và cực áp mạnh mẽ.

Kẽm-bis (diamyldithiocarbamate) và methylene-bis không tro (di-n-

butyldithiocarbamate) [6.19] là phụ gia cực áp hiệu quả cao và là chất chống oxy

hóa rất tốt. Bên cạnh những loại chính này còn dẫn xuất antimon và vonfram (khí

trơ) được biết đến. Dithiocarbamates chủ yếu được sử dụng trong các loại mỡ bôi

trơn và trong các công thức dầu hộp số.



Việc sử dụng chất khử lưu huỳnh và dithiocarbamates được giới hạn do mức

giá thành khá cao .

2.7. Phụ gia phôtpho – nitơ

2.7.1. Amine phosphate

Amin phosphate được sử dụng rộng rãi trong các loại dầu công nghiệp, mỡ

bôi trơn và dầu hộp số. Chúng chống gỉ rất tốt được chúng mình thông qua các

kiểm tra ASTM D665và CRC L-33. Ngoài ra, chúng còn mang đặc tính chống mài

mòn, cưc áp tuyệt vời (four-ball wear and four-ball EP, FZG, Timken and CRCL-

37). Amin phosphate là những loại rất phân cực, chúng tương tác mạnh mẽ với các

thành phần phụ gia khác nên khi sử dụng chúng cần chú ý thêm. Chúng được sản

xuất bằng cách xử lý axit phosphate với aryl hoặc alkyl amin.

2.7.2. Amin thiophosphate và Amin Dithiophosphate

Amine thiophosphate và Amin dithiophosphate đều là phụ gia đa chức năng

cung cấp sự ức chế gỉ và đặc tính chống mài mòn tốt, chúng có hoạt tính cao và sự

ổn định thấp nên cần cân nhắc khi sử dụng.

Amine thiophosphates and amine dithiophosphates có thể được tìm thấy

trong dầu động cơ và dầu công nghiệp. Ở đó, Kẽm dithiophosphate và các phụ gia

chứa nito khác được sử dụng.



Thiophosphate amin được sản xuất bằng phản ứng axit thiophosphoric với

alkyl hoặc aryl amin. Tương tự như vậy, amin dithiophosphate được tổng hợp tử

axit dithiophosphorit với amin.

Nhiều phụ gia chống mài mòn không tro chứa phosphor và nito được báo

cáo trong các tài liệu. Chúng thường nằm trong dạng công nghệ độc quyền và

không rõ về tình trạng thương mại. Dẫn xuất Organophosphorus là một nhóm phụ

gia dựa trên triazole and di-alkyl or di-alkylphenyl phosphorochloridate. Chúng

chủ yếu có tác dụng như một chất chống oxy hóa đa chức năng và phụ gia chống

mài mòn.

2.8. Các hợp chất bôi trơn rắn

Chủ yếu là bột nghiền mịn của graphite and molybdenum disulfide tương

ứng. Các dạng phân tán của chúng được sử dụng làm các chất phụ gia rắn. Ngoài

ra, các hỗn hợp bôi trơn rắn áp dụng cho nhiệt độ cực cao được sử dụng vì tính ổn

định nhiệt cao của chúng. Các hỗn hợp khác được sử dụng đặc biệt trong mỡ bôi

trơn là poly tetraflo eten, canxi và kẽm sunfur.

Các chất phụ gia chống mài mòn, cực áp phi truyền thống2.9.

Các hợp chất lưu huỳnh, phosphor và halogen truyền thống là những phụ gia

chống mài mòn/cực áp chiếm ưu thế trên thị trường. Tuy nhiên, mối quan ngại về ô

nhiễm môi trường ngày càng tăng. Trong tương lai sẽ có khuynh hướng sử dụng

những hợp chất có lợi nhằm giảm các mối nguy hiểm tiềm năng và ô nhiểm môi

trường. Các nhiên liệu sạch gần đây đang hướng đến mức độ lưu huỳnh trong



phạm vi 10-50 phần triệu khối lượng. Sau này, trong các nền công nghiệp dầu khí

hướng đến việc ít sử dụng các chất bôi trơn chứa lưu huỳnh bởi vì lưu huỳnh cũng

là một chất ngộ độc xúc tác cho hệ thống . Ngoài ra việc giảm khí NOx thải ra môi

trường củng là việc cấp bách. Vì thế, việc sử dụng phụ gia chống mài mòn phi

truyền thống ngày càng cần thiết hơn.

Một số chất phụ gia công nghệ không chứa lưu huỳnh, photpho không tro

được báo cáo trong các tài liệu. Trong số này, high hydroxyl esters (HHE),

dimeracids, hydroxylamine esters, acid anhydrides, cyclic amides, và các dẫn xuất

của Bo được ghi nhận là những công nghê hàng đầu. Graphite and TeflonTM có

đặc tính giảm ma sát tuyệt vời và góp phần gián tiếp vào đặc tính chống mài mòn

và cực áp. Tuy nhiên, cả 2 chất này đều hòa tan trong dầu bôi trơn rất hạn chế làm

cản trở tính hữu dụng của chúng. Borat hữu cơ được xem là chất hỗ trợ giảm ma

sát, chống oxi hóa, làm sạch hiệu quả. Các nghiên cứu mới đây cho thấy một số

borate có thể là các phụ gia chống mài mòn tốt.

CHƢƠNG 3: KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN



Phụ gia chống mài mòn và cực áp là rất quan trọng trong dầu bôi trơn mặc

dù tỉ lệ chúng rất ít. Nếu không có chúng, chế độ hoạt động của động cơ sẽ bị phá

vỡ, mài mòn sẽ tăng cao, sự hàn dính bề mặt sẽ xảy ra liên tục và ảnh hưởng vô

cùng nghiêm trọng đến hệ thống. Kết quả cuối cùng là hệ thống sẽ bị phá hủy, tuổi

thọ của động cơ sụt giảm nghiêm trọng.

Ngành công nghiệp phụ gia đã trải qua một cuộc suy thoái nhẹ trong những

năm gần đây. Mặc dù việc yêu cầu chất lượng của các loại dầu động cơ mới

nghiêm ngặt hơn. Việc sử dụng dầu bôi trơn ngày càng hợp lý hơn vì khả năng sử

dụng các chất phụ gia ngày lâu hơn và việc tái chế các sản phẩm trong công nghiệp

ngày càng nhiều. Do đó, tổng nhu cầu phụ gia đang phát triển rất chậm (<2%). Nhu

cầu thị trường về các phụ gia chống mài mòn và cực áp với các phụ gia khác không

khác nhau nhiều. Dithiophosphate kẽm vẫn là phụ gia thống lĩnh trong dầu động cơ

trong những năm tiếp theo dù chúng tác động xấu đến hệ thống.

Tuy nhiên, hiện nay xuất hiện một số yêu cầu cải thiện phụ gia bôi trơn. Yêu

cầu của chính phủ và các quy định mới thách thức cho các sản phẩm giảm bớt độc

tính và nhảnh hưởng của nó đối với môi trường. Ví dụ như nước ta sẽ chuyển sang

tiêu chuẩn Euro4 vào năm 2017 đối với xe ôtô và Euro3 đối với môtô. Bên cạnh

đó, việc phát triển các động cơ mới với điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn và

quan trọng nhất là yêu cầu tìm ra các phụ gia với giá thành ngày kinh tế hơn củng

là động lực thúc đẩy nghành công nghê phụ gia nói chung và phụ gia chống mài

mòn và cực áp nói riêng và giải pháp hiện nay là thay thế bớt các hợp chất gây ô

nhiễm bằng các chất ít ô nhiễm hơn như các hợp chất không tro, các hợp chất bôi

trơn có khả năng phân hủy sinh học …



TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Lubricants and lubrication, 2 nd Ed, Wiley,2007.

[2]. Dầu mỡ bôi trơn, Dương Viết Cường.

[3]. Bài giảng dầu nhờn mỡ phụ gia, ebook.

Documents

72908114 Phu Gia Chong Mai Mon Va Phu Gia Cuc AP Copy