Embed Size (px)
Citation preview
Mekanisme Reaksi Kimia Anorganik –Reaksi Organologam
Referensi:
James E.Huheey, Ellen A.Keither, Richard L. Keiter. 1993. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity Fourth Edition. Harper Collins College, New York (Bab 13, 15)
Miessler, Tarr, “Inorganic Chemistry,” 2nd Edition, 1999.
Shriver, Atkins, “Inorganic Chemistry,” 3rd Edition, 1999.
RH Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley 2001
Online : http://www.chem.ox.ac.uk/icl/dermot.html
Lecture Notes online: www.ocw.mit.edu
Lecture Note yang telah dibagikan (Mencakup 2/3 materi, bahasa Indonesia)
Help : ruang dosen, e-mail, phone
Pertemuan I- tugas terstruktur no X diberikan
Pertemuan II: pre-quiz materi teori orbital molekular (kim koordinasi)
Pertemuan II: quiz tentang 18 e- rules, penamaan dan gambar struktur (haptisitas etc)???
Kimia Organologam
Definisi Kimia Organologam
Aturan 18 elektron: Electron Counting (pertemuan I)
Ligan Organometal (pertemuan II)
Reaksi Kompleks Organologam (pertemuan III-V)
Adisi Oksidatif
Eliminasi Reduktif
Proses Substitusi
Reaksi Insersi
Eliminasi Alfa-Hidrida dan Abstraksi
Eliminasi Beta-Hidrida
Aplikasi dalam reaksi katalitik (pertemuan 6-7)(Dengan Luasnya Kajian Kimia Organologam-hanya ada 7 pertemuan,
Bahasan per minggu dan slide power point dapat berubah dari
SAP/GBPP )
Mekanisme Reaksi Kimia Anorganik –Reaksi Organologam
Organometallic compounds are compounds wherein the metal is bonded through carbon to an organic molecule, radical or ion.
→ senyawaan yang mengandung ikatan LOGAM ─ KARBON
Dari yang telah anda pelajari:Cr(CO)6
Hingga: senyawa sandwich dengan sistem ligan organik tak jenuh pi terdelokalisasi
• Historical Perspective
• 1827 Zeise’s Salt Na[PtCl3C2H4]-seny org.logam pertama
• 1847 Frankland, Zn(Et)2, first metal alkyl
• 1900 Grignard, organomagnesium halides
• 1907 Pope and Peachey, PtMe3I, first transition metal s-alkyl
• 1917. Schenk, lithium alkyls
• 1931 Heiber, Fe(CO)4H2 first transition metal hydride
• 1951. Pauson and Miller, ferrocene
• 1955 Fisher, bis arene metal complex
• 1973. Fisher, Cr(CO)4(CR), first carbyne complex
• 1983. Bergman, Graham, C-H bond activation
• 1983 Green, Brookhart, agostic metal-hydrogen interaction
BASED ON ORGANOMETALLICS JOURNAL: "organometallic" compound will be
defined as one in which there is a bonding interaction (ionic or covalent, localized or
delocalized) between one or more carbon atoms of an organic group or molecule and
a main group, transition, lanthanide, or actinide metal atom (or atoms). Following
longstanding tradition, organic derivatives of the metalloids (boron, silicon,
germanium, arsenic, and tellurium) will be included in this definition. Furthermore,
manuscripts dealing with metal-containing compounds which do not contain metal-
carbon bonds will be considered as well if there is a close relationship between the
subject matter and the principles and practice of organometallic chemistry. Such
compounds may include, inter alia, representatives from the following classes:
molecular metal hydrides; metal alkoxides, thiolates, amides, and phosphides; metal
complexes containing organo-group 15 and 16 ligands; metal nitrosyls...."
You might have been so bored with this, but you can’t study Organometallic
Chemistry without knowing..
Beberapa ligan pada senyawaan organologam
Ligan Organik tidak jenuh
Dapat berikatan dengan logam melalui lebih dari 1 cara Contoh
Allyl * Sbg alkil berikatan dgn logam melalui satu atom karbon * melalui sistem elektron , ketiga atom karbonnya
berikatan dengan logam (hapticity, h)
M
M
Hapto (h) Number
Jumlah atom terkonjugasi pada ligan yang terikat ke logam
h5-C5H5 pentahaptosiklopentadienil
Sebagai ligan C5H5 disebut siklopentadienil (Cp)
“eta-x” was originally developed to indicate how many contiguous donor
atoms of a -system were coordinated to a metal center. Hapticity is another word
used to describe the bonding mode of a ligand to a metal center. An h5-
cyclopentadienyl ligand, for example, has all five carbons of the ring bonding to the
transition metal center.
hx values for all-carbon based ligands where the x value is odd usually
indicate anionic carbon ligands (e.g., h5-Cp, h1-CH3, h1-allyl or h3-allyl, h1-
CH=CH2). The # of electrons donated (ionic method of electron counting) by the
ligand is usually equal to x + 1. Even hx values usually indicate neutral carbon -
system ligands (e.g., h6-C6H6, h2-CH2=CH2, h4-butadiene, h4-cyclooctadiene).
The # of electrons donated by the ligand in the even (neutral) case is usually just
equal to x.
hx
.
.
Aturan 18 elektron
Mirip dengan aturan Oktet, analogi s2p6d10
Sering dilanggar
Berguna untuk penghitungan dan perkiraan reaktivitas
Terdapat dua cara: ionik dan kovalen
Yang harus diketahui : muatan formal, d electron count
Metode ionik: menghilangkan ligan daril ogam dan jika perlu menambah elektron ke
tiap ligan adar terbentuk kulit valensi tertutup (closed valence shell).
Contoh jika kompleks memenuhi oktet, mengambil NH3 berarti mengambil NH3-
gugus metil sebagai 2 elektron donor., berhubung logam bermuatan positif maka
nantinya d-electron countnya harus dikurangi satu. Lihat contoh
Metode kovalen: menghilangkan seluruh ligan dalam bentuk netral. Misal amonia
dihilangkan sebagai molekul netral dengan sepasang elektron bebas. Mana amonia
adalah 2 elektron donor netral. Jika ligannya NH3 maka yang diambil berbentuk NH3
radikal, sebagai satu donor elektron, kemana yang satunya pergi? Dihitung pada
logam, kedudukan logam dihitung sebagai d-electron terisi penuh, misal Fe selalu 8.
ATURAN 18 ELEKTRON, WHY?
Contoh Cr(CO)6. interaksi d orbital Cr Ligan CO merupakan ligan s-donor (HOMO) dan -akseptor (LUMO)
Penambahan 1 elektron akan memberikan populasi pada orbital eg-
antibonding-destabilisasi
Pengurangan 1 el akan mengurangi t2g (bonding karena pengaruh
CO sebagai π- akseptor )-destabilisasi, maka 18e paling stabil
Sifat s-donor CO meninggikan energi eg
Sifat π- akseptor CO menurunkan t2g
Selain s-donor– π- akseptor bisa jadi tidak mematuhi aturan 18
elektron
Perkecualian untuk Zn(en)32+ (spesies dgn 22 elektron)
* orbital t2g dan eg terisi.
* en merupakan s-donor yg tdk sekuat ligan CO maka elektron pada orbital eg tidak cukup antibonding, dan bisa ditempati dengan stabil dengan penambahan 4 elektron
TiF62- (Spesies dengan 12 elektron)
Ligan F- merupakan ligan dengan -donor sebaik s-donor.
-donor pada F- mendestabilisasi orbital t2g sehingga agak antibonding
Spesie TiF62- mempunyai 12 elektron pada orbital s bonding dan tidak ada
elektron pada orbital antibonding t2g dan eg
Konfigurasi 18 elektron kompleks stabil dengan ligan -akseptor yang kuat . Termasuk utk geometri trigonal bipyramida (Fe(CO)5) dan geometri tetragonal (Ni(CO)4).
Untuk geometri square planar, konfigurasi yg stabil adalah 16 elektron. Khususnya utk kompleks logam d8
Kompleks square planar
Kompleks dengan aturan 16 e
Biasanya unsur blok d diseb. kanan khususnya group 9 dan 10
Tabel senyawaan organologam dgn aturan 16 dan 18
Biasanya < 18 e Biasanya 18 e 16 atau 18 e
Sc
Y
La
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Ta
Cr
Mo
W
Mn
Tc
Re
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
Transition-metal Organometallics35
Early Transition MetalsGroups 3,4
• Strongly electrophilic and oxophilic (cenderung mengikat
oksigen)
• Few redox reactions (exception: Ti)
• Nearly always < 18e
• Polar and very reactive M-C bonds(to alkyl and aryl)
• Few d-electrons:
– preference for "hard" s-donors (N/O/F)
– weak complexation of -acceptors (olefins, phosphines)
• Typical catalysis: PolymerisationMe
M M
Me
Me
Metc
Transition-metal Organometallics36
"Middle" Transition MetalsGroups 5-7
• Many accessible oxidation states
• Mostly 18e
• Ligands strongly bound
• Strong, not very reactive M-C bonds
• Preference for s-donor/-acceptor combinations (CO!)
• Typical catalysis: Alkene and alkyne metathesis
M CH2
CH2 CH2
M
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
M CH2
Transition-metal Organometallics37
Late Transition MetalsGroups 8-10 (and 11)
• Many accessible oxidation states
• Mostly 18e or 16e16e common for square-planar complexes
• Easy ligand association/dissociation
• Weak, not very reactive M-C bonds
• Even weaker, reactive M-O/M-N bonds
• Preference for s-donor/weak -acceptor ligands (phosphines)
• Typical catalysis: HydroformylationH
M M
H
MCO
CO
M
M
O
M
H2
O
M
H
O
H
H
O
H2
PERHITUNGAN ELEKTRON DLM KOMPLEKS
Cr(CO)6
Fe(CO)4PPh3
Cr
6 CO
Total
Fe
4CO
PPh3
Total
6 e
12 e
18 e
8 e
8 e
2 e
18 e
.
Ni(PF3)4
[Mn(CO)5]-
[Co(CO)4]-
Mn2(CO)10
Ni
4 PF3
Total
Mn
5 CO
Muatan
Total
Co
4 CO
Muatan
2 Mn
10 CO
Mn – Mn
Total
10 e
8 e
18 e
7 e
10 e
1 e
18 e
9 e
8 e
1 e
14 e
20 e
2 e
36 e
Co2(CO)8
[PtCl4]2-
HMn(CO)5
2 Co
8 CO
Co – Co
Total
Pt
4 Cl
Muatan
Total
Mn
5 CO
H
Total
18 e
16 e
2 e
36 e
10 e
4 e
2 e
16 e
7 e
10 e
1 e
18 e
.
.
PR Tentukan electron counts dengan kedua metode untuk
a. [Fe(CO)42-
b. [(η5-C5H5)2Co]+
c. (η3-C5H5)(η5-C5H5)Fe(CO)
d. Co2(CO)8 (satu ikatan bridging Co-Co)
e. IrCl(CO)(PPh3)2
dengan membandingkan beda hasil kedua metode perhitungan electron tentukan logam transisi
deret pertama untuk kompleks 18 elektron (kecuali e. 16 elektron)berikut
a. [M(CO)3PPh3]-
b. HM(CO)5
c. (η4-C8H8)M(CO)3
d. . [(η5-C5H5)2(Co)3]2
e. [M(CN)4]2-
Generalised Rules for Chemical Activation
The factors mentioned above can be combined with basic MO theory to give a basis for predicting trends in electron transfer rates using electron structure arguments. You could expect more facile electron transfer when both donor and acceptor MO's are * type.
Reasons are
Changing M-L distance is usually less for a change in d* than d* orbital
Donor-acceptor overlap is better for * * transfer than * * transfer, since * orbitals point to faces of Oh rather than the corners (*)
Why count electrons ?
Basic tool mempelajari struktur dan reaktivitas.
Simple extension dari struktur Lewis.
Perhitungan seharusnya ”otomatis”
don’t just follow the rules, understand them!
Perkiraan Reaktivitas
(C2H4)2PdCl2 (C2H4)(CO)PdCl2
(C2H4)PdCl2
(C2H4)2(CO)PdCl2
?
CO- C2H4
- C2H4CO
dissociative
associative
Most likely associative:
16-e PdII
18-e PdII
16-e PdII
Perkiraan Reaktivitas
Electron Counting 47
Cr(CO)6 Cr(CO)5(MeCN)
Cr(CO)5
Cr(CO)6(MeCN)
?
MeCN- CO
- COMeCN
dissociative
associative
Perkiraan Reaktivitas
Electron Counting 48
Almost certainly dissociative:
18-e Cr(0)
16-e Cr(0)
18-e Cr(0)
Perkiraan Reaktivitas
Jika terdapat kekurangan elektron...
Strukture dengan elektron count dibahwa ideal disebut electron-deficient atau coordinatively unsaturated.
Mempunyai valence orbitals(kosong) .
Membuatnya bersifat elektrofilik, bisa diserang nukleofilik.
Bisa sangat reaktif, menyerang hidrokaron atau mengikat gas mulia
Reactivity of electron-deficient compounds
Fe(CO)5h
- COFe(CO)4
THF Fe(CO)4(THF)
18-e Fe(0)
unreactive
16-e Fe(0)
very reactive18-e Fe(0)
Jika terlalu banyak elektron.. Jumlah net kovalen bonds kecil
valenceorbital tidak cukup tersedia untuk elektron ini
An ionic model is required to explain part of the bonding.
Ikatan bersifat lemah
Relatif jarang untuk logam transisi, biasanyaterjadi karena reduksi (= penambahan elektron).
Elektron bisa berada pada L-M bonding orbitals atau pada metal-centered lone pairs.
Metal-centered orbitals punya energi tinggi
atom metal dengan suatu lone pair adalah s-donor (nucleophile).
52
Metal-centered lone pairs
Cp2WH2H+
Cp2WH3+
Basicity of Cp2WH2 comparable to that of ammonia!
18-e WIV18-e WVI
• Belajar mengenal muatan dan donor untuk ligan umum
• Cationic 2e- donor: NO+ (nitrosil)
• Neutral 2e- donors: PR3 (phosphines), CO (carbonyl), R2C=CR2
(alkenes), RCCR (alkynes, can also donate
4 e-), NCR (nitriles)
• Anionic 2e- donors: Cl- (chloride), Br- (bromide), I- (iodide),
CH3- (methyl), CR3
- (alkyl), Ph- (phenyl), H-
(hydride)
bisa donor 4 e- tapi untuk perhitungan awal hitung sebagai2e-
donors (kecuali jadi bridging ligands): OR- (alkoxide), SR-
(thiolate), NR2- (inorganic amide), PR2
-
(phosphide)
• Anionic 4e- donors: C3H5- (allyl), O2
- (oxide), S2- (sulfide), NR2
-
(imido), CR22- (alkylidene)
and from the previous list: OR- (alkoxide),
SR- (thiolate), NR2- (inorganic amide), PR2
-
• Anionic 6e- donors: Cp- (cyclopentadienyl), N3- (nitride)
Cara Mempercepat Electron Counting
