41.1 鹵素的特性 41.2 鹵素性質的變化 41.3 鹵離子的反應的比較 41.4 鹵化氫的酸性和氟化氫的異常性質

高級程度化學 41

鹵素鹵素41.141.1 鹵素的特性鹵素的特性41.241.2 鹵素性質的變化鹵素性質的變化41.341.3 鹵離子的反應的比較鹵離子的反應的比較41.441.4 鹵化氫的酸性和氟化氫的異常性質鹵化氫的酸性和氟化氫的異常性質

4141


41.141.1

鹵素的特性鹵素的特性


41.1 鹵素的特性 (SB p.78)

• 週期表中的第 VIIA 族包括

氟

氯

溴

碘

簡介簡介


•

具放射性

有關這元素的資料並不多

簡介簡介



• 第 VIIA 族元素

稱為鹵素

簡介簡介




鹵素


• 所有鹵素

最外層電子組態都是 ns2np5

較八隅體的電子組態少一個電子

簡介簡介



• 鹵素以自由元素的狀態存在

兩個鹵素原子共用一對不成對的 p 電子

以達致八隅體的電子組態

形成雙原子分子

簡介簡介



• 鹵素與其他元素產生反應

取決於與該鹵素形成鍵合的元素的電負性

簡介簡介



• 當鹵素與其他元素產生反應

獲取一個額外的電子，以形成鹵離子

共用它們的不成對 p 電子，以形成共價單鍵

簡介簡介




鹵素在常溫常壓下的形態：氯

氯



鹵素在常溫常壓下的形態：溴

溴



鹵素在常溫常壓下的形態：碘

碘


電負性是指在共價鍵中，鍵合原子吸引鍵合電子對的能力。

高電負性高電負性



• 所有鹵素

具有高電負值

傾向吸引一個額外的電子，以達致穩定的八隅體電子組態

同一週期元素中最高的

高電負性高電負性



鹵素電負值

F

Cl

Br

I

At

4.0

3.0

2.8

2.5

2.2

鹵素的電負值



電子親合勢是指一摩爾電子加於一摩爾氣態原子或離子時的焓變。

高電子親合勢高電子親合勢



• 它的數值

顯示元素形成陰離子的容易程度




• 所有鹵素的電子親合勢

負值

傾向吸引電子，以形成相關的鹵離子




鹵素電子親合勢 (kJ mol–1)

F

Cl

Br

I

At

–348

–364

–342

–314

–285

鹵素的電子親合勢



• 鹵素

獲取一個額外的電子，以形成鹵離子

和金屬結合，生成金屬鹵化物

以離子鍵連繫

鍵合和氧化態鍵合和氧化態



• 鹵素的氧化態 = –1




• 鹵素原子

與一個非金屬原子共用它們的不成對 p 電子

形成一個共價鍵




• 鹵素（除氟外）

氧化態可以是 – 1 或 +1

取決於與該鹵素形成共價鍵的元素的電負性




• 所有鹵素（除氟外）

利用空置的低能階 d 軌態來擴充其八隅體電子組態




• 各鹵素原子

有不同數目的不成對電子，與其他原子的電子配對

可以展現不同氧化態





「格中電子」示意圖顯示鹵素原子在基態和不同的激發態時的電子組態


鹵素在其離子或化合物中的不同氧化態


鹵素的氧化態離子／化合物

–1

F– Cl– Br– I–

HF HCl HBr HI

OF2

0 F2 Cl2 Br2 I2

+1

Cl2O Br2O

HOCl HOBr

OCl– OBr–

+3HClO2

ClO2–


鹵素在其離子或化合物中的不同氧化態


鹵素的氧化態離子／化合物

+4 ClO2 BrO2

+5HClO3 HBrO3 I2O5

ClO3– BrO3

– HIO3

IO3–

+6 Cl2O6 BrO3

+7

Cl2O7 H5IO6

HClO4 HIO4

ClO4– IO4

–


• 氟不能擴充其八隅體電子組態沒有空置的低能階 d 軌態吸收大量的能量把電子激發至第三量

子層




• 氟電負性最高只有一個不成對的 p 電子以供形成鍵

合之用其氧化態只限於 – 1




顏色顏色

• 所有鹵素

有顏色

吸收電磁光譜中可見光的輻射



顏色顏色

• 所吸收的輻射

使電子激發至較高的能階



顏色顏色

• 氟原子

體積細小

吸收頻率相對較高的輻射（即藍光）

呈黃色



顏色顏色

• 其他鹵素原子

體積較大

吸收頻率較低的輻射



顏色顏色

• 碘

吸收頻率相對較低的輻射（即黃光）

呈紫色



顏色顏色

• 鹵素

溶於不同溶劑時會呈現不同的顏色



顏色顏色

• 鹵素

非極性分子

不太溶於極性溶劑（例如水）中

卻極溶於有機溶劑（例如 1,1,1- 三氯乙烷）中



鹵素在純淨狀態下和溶液中的顏色


鹵素顏色

在純淨狀態下在水中在 1,1,1- 三氯乙烷中

F2 淡黃色淡黃色淡黃色

Cl2 黃綠色淡黃色黃色

Br2 紅棕色黃色橙色

I2

紫黑色黃色（只能輕微溶解）

紫色



(a) (b) (c)

鹵素在水中的顏色： (a) 氯； (b) 溴； (c) 碘



(a) (b) (c)

鹵素在 1,1,1- 三氯乙烷中的顏色： (a) 氯； (b) 溴； (c) 碘


檢查站檢查站 41-141-1



簡介簡介

• 所有鹵素

以雙原子分子的形態存在

41.2 鹵素性質的變化 (SB p.83)


簡介簡介

• 鹵素原子

以強大的共價鍵連繫



簡介簡介

• 分子間

只以微弱的范德華力（即瞬時偶極 -誘發偶極間的相互作用）連繫



簡介簡介

• 鹵素的物理性質受以下因素影響

原子間的鍵合

分子間的相互作用



一些鹵素的物理性質


鹵素在常溫常壓下的顏色和形態原子半徑 (nm)離子半徑 (n

m)

氟溴氯碘

淡黃色氣體黃綠色氣體紅棕色液體紫黑色固體

–

0.072

0.099

0.114

0.133

–

0.133

0.181

0.195

0.216

–


一些鹵素的物理性質


鹵素熔點 (C) 沸點 (C)在 20 C 時的密

度 (g cm–3)

氟溴氯碘

–220

–101

–7.2

114

302

–188

–34.7

58.8

184

380

1.11

1.56

3.12

4.93

–


物理性質的變化物理性質的變化

• 鹵素

以非極性的雙原子分子的形態存在

1. 熔點和沸點



1. 熔點和沸點

• 沿族由上至下

鹵素的熔點和沸點遞增



• 鹵素的熔點和沸點取決於

分子間的范德華力的強度


1. 熔點和沸點



分子的體積逐漸增加

分子的電子雲亦逐漸增大

愈易被極化


1. 熔點和沸點


• 瞬時偶極

較容易形成

分子間的瞬時偶極 - 誘發偶極間的相互作用亦增強


1. 熔點和沸點


• 熔化和沸騰的過程中

需要較大能量把鹵素分子分開

熔點和沸點會由氟至遞增


1. 熔點和沸點


鹵素的熔點和沸點的變化線圖



2. 電負性

電負性是在共價鍵中，鍵合原子的原子核吸引鍵合電子的能力。




鹵素的電負值遞減


2. 電負性



原子的電子層數目增加

所造成的屏蔽效應加強


2. 電負性


• 隨原子的體積增加

原子核吸引共價鍵中鍵合電子的能力便會減弱


2. 電負性


鹵素的電負值的變化線圖



3. 電子親合勢

鹵素的電子親合勢是指一摩爾電子加於一摩爾氣態的鹵素原子或離子時的焓變。



• 電子親合勢

從氟至氯增加

從氯至遞減


3. 電子親合勢


• 電子親合勢普遍下降

原子的體積增加

電子層數目增加

有效核電荷減少

原子核吸引額外電子的傾向減少


3. 電子親合勢


• 氟

電子親合勢異常地低


3. 電子親合勢


• 氟的原子

體積細小

需要能量克服額外電子和電子層內的電子之間的排斥力


3. 電子親合勢


鹵素的電子親合勢的變化線圖



檢查站檢查站 41-2A41-2A



化學性質的變化化學性質的變化

• 鹵素• 週期表中活性最高的非金屬元素

較八隅體的電子組態少一個電子

傾向吸引一個額外的電子

以達致八隅體的電子組態




• 鹵素

具有高的電負性

電子親合勢具有非常大的負值

強氧化劑




• 氟

非常強的氧化劑




• 其他元素與氟結合後

氧化態會達致最高值



1. 鹵素的相對氧化能力

• 所有鹵素

與鈉直接結合，生成鹵化鈉

反應的活性沿族內由氟至碘遞減

與鈉的反應與鈉的反應




• 氟

產生具爆炸性的反應，生成氟化鈉

2Na(s) + F2(g) 2NaF(s)



• 氯

產生猛烈的反應，生成氯化鈉

2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)




• 溴

在溴的蒸氣中不斷地燃燒，生成溴化鈉

2Na(s) + Br2(g) 2NaBr(s)




• 碘

在碘的蒸氣中不斷地燃燒，生成碘化鈉

2Na(s) + I2(g) 2NaI(s)




2Fe2+(aq) + Cl2(aq) 2Fe3+(aq) + 2Cl–(aq)

= +0.59 V

• 氯水

把綠色的鐵 (II) 離子氧化為黃棕色的鐵 (III) 離子

與鐵與鐵 (II) (II) 離子的反應離子的反應


電池


2Fe2+(aq) + Br2(aq) 2Fe3+(aq) + 2Br–(aq)

= +0.30 V

• 溴水

把綠色的鐵 (II) 離子氧化為黃棕色的鐵 (III) 離子



電池


• 碘

溫和的氧化劑

不足以把鐵 (II) 離子氧化為鐵 (III) 離子




• 反應的自發性

兩個涉及的半反應的標準電極電勢相加而推斷出來





反應會自發進行


• 反應的總標準電極電勢（即標準電池電動電池勢，）是一個正值電池



鐵 (II) 離子被氯水和溴水氧化的反應會自發進行


• 兩個反應的電池都是正值電池


半反應標準電極電勢 (V)

Cl2(aq) + 2e– 2Cl–(aq)

Br2(aq) + 2e – 2Br–(aq)

I2(aq) + 2e– 2I–(aq)

Fe3+(aq) + e– Fe2+(aq)

+1.36

+1.07

+0.54

+0.77

相關半反應的標準電極電勢



• 碘水


反應不會自發進行


與鐵 (II) 離子產生反應的 = –0.23 V

2Fe2+(aq) + I2(aq) 2Fe3+(aq) + 2I–(a

q)

= –0.23 V

電池

電池


• 硫代硫酸根離子

還原劑

與具有不同氧化能力的鹵素產生不同的反應

與硫代硫酸根離子的反應與硫代硫酸根離子的反應



• 碘

與硫代硫酸鈉產生反應，生成連四硫酸鈉和碘化鈉




• 利用標準硫代硫酸鹽水溶液進行滴定法（碘滴定法）的典型反應

測定碘在某溶液中的濃度

I2(aq) + 2S2O32–(aq)

2I–(aq) + S4O62–(aq)




• 氯和溴

較強的氧化劑

把硫代硫酸根離子氧化為硫 (VI) 酸根




• 氯

4Cl2(aq) + S2O32–(aq) + 5H2O(l)

8Cl–(aq) + 2SO42–(aq) + 10H+(aq)




• 溴

4Br2(aq) + S2O32–(aq) + 5H2O(l)

8Br–(aq) + 2SO42–(aq) + 10H+

(aq)




鹵素與鈉的反應


鹵素反應物

氯溴碘

鈉反應物產生猛烈的反應，生成氯化鈉

鈉在溴蒸氣中燃燒，生成溴化鈉

鈉在碘蒸氣中燃燒，生成碘化鈉

鐵 (II) 離子綠色的鐵 (II) 離子會被氧化為黃棕色的鐵 (III) 離子

綠色的鐵 (II) 離子會被氧化為黃棕色的鐵 (III) 離子

溶液會保持綠色，因為鐵 (II) 離子不會被碘氧化

硫代硫酸根離子

硫代硫酸根離子被氧化為硫 (VI)

酸根離子

硫代硫酸根離子被氧化為硫 (VI)

酸根離子

硫代硫酸根離子被氧化為連四硫酸根離子和碘離子


• 鹵素的相對氧化能力的遞減次序：

F2 > Cl2 > Br2 > I2




• 氟

與水產生猛烈的反應，生成氟化氫和氧

2F2(g) + 2H2O(l) 4HF(aq) + O2

(g)

與水的反應與水的反應


2. 鹵素在水和鹼中的歧化作用


• 氯

活性較氟低

與水產生反應，生成氫氯酸和氯 (I) 酸（亦稱為次氯酸）






• 氯的氧化數

由 Cl2(g) 中的 0 減少至 HCl(aq) 中的

– 1

亦由 Cl2(g) 中的 0 增加至 HOCl(aq) 中的 +1




• Cl2(g)

同時進行氧化作用和還原作用

歧化作用的一個例子





歧化作用是一個化學變化，當中氧化作用和還原作用在同一個物種（可以是分子、原子或離子）中同時進行。



• 氯水

氫氯酸和氯 (I) 酸的混合物




• 氯 (I) 酸根離子（亦稱為次氯酸根離子）

不穩定的離子

暴露於陽光中或在高溫下，會生成氯離子和氧

2OCl–(aq) 2Cl–(aq) + O2(g)




• 氯 (I) 酸根離子

把染料氧化為無色的化合物

解釋了氯水具有漂白能力的原因




• 氯 (I) 酸根離子


Cl2(aq) + H2O(l)2H+(aq) + Cl–(aq) + OCl–

(aq)OCl–(aq) + 染料 Cl–(aq) + （染料 + O ）

有色無色



• 溴

只微溶於水中

飽和的溴水中，主要以分子形態存在




• 當溶液被稀釋後

水解作用便會進行

產生氫溴酸和溴 (I) 酸（亦稱為次溴酸）


Br2(l) + H2O(l) HBr(aq) + HOBr

(aq)



• 溴 (I) 酸根離

不穩定

與染料產生反應，生成無色的化合物OBr–(aq) + 染料

有色 Br–(aq) + （染料 +

O ）　　　　　　無色




• 碘

不會與水產生反應

只是微溶於水中




• 碘

溶於碘化鉀水溶液中

在溶液中以三碘離子的形態存在

一般稱為碘溶液I2(s) + KI(aq) KI3(aq)

碘溶液




• 所有鹵素

與鹼水溶液產生反應

與鹼的反應與鹼的反應



• 鹵素和鹼水溶液所產生的反應（除氟外）

歧化作用




• 鹵素

與冷／熱和稀釋／濃縮的鹼水溶液產生不同的反應




• 一般而言

它們的活性沿族由上至下遞減




• 氟通入冷和極稀（ 2% ）的氫氧化鈉水溶液

生成二氟化氧（ OF2 ）

2F2(g) + 2NaOH(aq) 0 冷和極稀的

2NaF(aq) + OF2(g) + H2O(l)

–1 –1




• 氟通入熱和濃的氫氧化鈉水溶液

生成氧2F2(g) + 4NaOH(aq) 0 –2

熱和濃的

4NaF(aq) + O2(g) + 2H2O(l)

–1 0






• 氯

與冷和稀的氫氧化鈉水溶液產生反應，生成氯化鈉和氯 (I) 酸鈉（亦稱為

次氯酸鈉）Cl2(aq) + 2NaOH(aq) 0 冷和稀的 NaCl(aq) + NaOCl(aq) + H2O

(l) –1 +1




• 氯

與熱和濃的氫氧化鈉水溶液產生反應，生成氯化鈉和氯 (V) 酸鈉3Cl2(aq) + 6NaOH(aq) 0 熱和濃的 5NaCl(aq) + NaClO3(aq) + 3H2

O(l) –1 +5




• 溴

與冷和稀的鹼水溶液產生相似的反應

生成的溴 (I) 酸鈉並不穩定




• 在常溫常壓下

迅速地進行歧化作用

生成溴化鈉和溴 (V) 酸鈉

這反應是可逆的




Br2(aq) + 2NaOH(aq) 冷和稀的

NaBr(aq) + NaOBr(aq) + H2O(l)


3NaOBr(aq) 2NaBr(aq) + NaBrO3

(aq)



• 以上總反應的化學方程式是：3Br2(aq) + 6NaOH(aq)

0 冷和稀的 5NaBr(aq) + NaBrO3(aq) + 3H2O(l)

–1 +5




• 碘

與冷和稀的鹼水溶液所產生的反應與溴的相似




• 唯一不同：

涉及的反應是可逆的


3I2(aq) + 6NaOH(aq) 0 冷和稀的

5NaI(aq) + NaIO3(aq) + 3H2

O(l) –1 +5



• 上述的逆向反應

常用來製備碘滴定中的標準碘溶液




• 把已知分量的碘 (V) 酸鉀溶於過量的碘化鉀水溶液和稀硫 (VI) 酸中

製備已知分量的碘

KIO3(aq) + 5KI(aq) + 6H+(aq) 3I2(aq) + 3H2O(l) + 6K+(a

q)




• 生成的碘

用來氧化硫 (IV) 酸根離子和抗壞血酸（亦即維生素 C ）等還原劑




• 過量的碘

利用硫代硫酸鈉水溶液進行返滴定

I2(aq) + 2S2O32–(aq)

2I–(aq) + S4O62–(a

q)




檢查站檢查站 41-2B41-2B



簡介簡介

• 所有金屬鹵化物

離子化合物

金屬鹵化物的離子性會由氟化物至碘化物遞減

41.3 鹵離子的反應的比較 (SB p.91)


簡介簡介

• 氟化鋰

離子性的化合物



簡介簡介

• 碘化鋰

相當共價性的化合物



簡介簡介

• 氯化物、溴化物和碘化物

在水中的溶解度相似



簡介簡介

• 氟化物

經常出現異常特性



簡介簡介

• 氯化銀、溴化銀和碘化銀

不溶於水中



簡介簡介

• 氟化銀

可溶於水中



與鹵素的反應與鹵素的反應

• 鹵素的相對氧化能力的遞減次序是：

F2 > Cl2 > Br2 > I2




• 氟

從所有其他鹵離子中置換出相應的鹵素

F2(g) + 2Cl–(aq) 2F–(aq) + Cl2(aq)

F2(g) + 2Br–(aq) 2F–(aq) + Br2(aq)

F2(g) + 2I–(aq) 2F–(aq) + I2(aq)




• 氯

從溴離子和碘離子中，分別置換出溴和碘

Cl2(aq) + 2Br–(aq) Br2(aq) + 2Cl–(aq)

Cl2(aq) + 2I–(aq) I2(aq) + 2Cl–(aq)



(a)

氯水與 (a) 溴化鉀水溶液的混合物；(b) 碘化鉀水溶液的混合物

(b)




• 溴

只可以從碘離子中置換出碘

Br2(aq) + 2I–(aq) I2(aq) + 2Br–(aq)




• 碘

不能從其他鹵離子中置換出其他相應的鹵素




• 在標準狀態下，在水溶液中發生的氧化還原反應

利用標準電極電勢值預測出來




• 透過把兩個涉及的半反應的標準電極電勢相加


便可電池得出總反應的電池



該反應會自發地進行


• 如果是一個正值電池



• 考慮以下氧化還原反應在標準狀態下會否進行：

Br2(aq) + 2I–(aq) I2(aq) + 2Br–(aq)




• 這反應可考慮為由以下兩個互相競爭的平衡結合而成：Br2(aq) + 2e–

2Br–(aq) = +1.07 VI2(aq) + 2e–

2I–(aq) = +0.54 V




• 半反應 Br2(aq) + 2e– 2Br–(aq)

標準電極電勢的正值較大




• 溴

獲得電子的傾向較高（即較強的氧化能力）




• 所以Br2(aq) + 2e–

2Br–(aq) = +1.07 VI2(aq) + 2e–

–) 2I–(aq) = +0.54 V


Br2(aq) + I2(aq) 2Br–(aq) + 2I–(aq) = +0.5

3 V電池



正值

反應會自發地進行


• 電池總反應的電池


鹵離子與鹵素產生的反應


水溶液所加入的鹵素

F2 Cl2 Br2 I2

F– 沒有反應沒有反應沒有反應沒有反應

Cl–生成淡黃色的溶液（生成 Cl2 ）

沒有反應沒有反應沒有反應

Br–生成黃色的溶液（生成 Br2 ）

生成黃色的溶液（生成 Br2 ）

沒有反應沒有反應

I–

生成黃棕色的溶液（生成 I2 ）

生成黃棕色的溶液（生成 I2 ）

生成黃棕色的溶液（生成 I

2 ）

沒有反應



• 進行這些置換反應最方便的方法：把這些鹵素的水溶液，分別與碘化鉀、

溴化鉀和氯化鉀的水溶液混合搖勻




• 碘

幾乎不溶於水中

能在含有碘離子的溶液中迅速溶解




• 生成可溶於水的三碘離子（ I3– ），如以下

化學方程式所示：

I2(s) + I–(aq) I3–(aq)




• 反應混合物的顏色變化

測定某個反應有否進行有時是十分困難的




• 測定反應混合物中所含的是溴還是碘的一個方法

把少量的 1,1,1- 三氯乙烷加入反應混合物中




• 反應混合物中的溴或碘

在有機溶劑中的溶解度比水高




• 如果反應混合物含有溴

溴會溶於 1,1,1- 三氯乙烷中

底層呈橙色




• 如果反應混合物含有碘

碘會溶於 1,1,1- 三氯乙烷中

底層呈紫色



(a)

(a) 如果反應混合物含有溴，溴會溶於 1,1,1- 三氯乙烷中，使底層呈橙色； (b) 如果反應混合物含有碘，碘會

溶於 1,1,1- 三氯乙烷中，使底層呈紫色

(b)



檢查站檢查站 41-3A41-3A



與銀離子的反應與銀離子的反應

• 氯化物、溴化物和碘化物的水溶液

與硝 (V) 酸銀水溶液產生反應，生成沉澱物

可作為鹵離子（除氟離子外）在溶液中是否存在的特徵試驗




Ag+(aq) + Cl–(aq) AgCl(s) 白色沉澱物

Ag+(aq) + Br–(aq) AgBr(s) 淡黃色沉澱物

Ag+(aq) + I–(aq) AgI(s) 黃色沉澱物




• 所有鹵化銀

不溶於酸中




• 在鹵化物的水溶液中加入硝 (V) 酸銀水溶液前

先加入稀硝 (V) 酸

以防止硫 (IV) 酸根離子或碳酸根離子等干擾離子，與銀離子產生反

應




• 生成硫 (IV) 酸銀或碳酸銀等白色沉澱物

與鹵化銀沉澱物混淆，影響實驗結果

2H+(aq) + SO32–(aq) SO2(g) + H2O(l)

2H+(aq) + CO32–(aq) CO2(g) + H2O(l)




鹵化銀的生成：氯化銀

AgCl(s)



鹵化銀的生成：溴化銀

AgBr(s)


AgI(s)

鹵化銀的生成：碘化銀




• 要辨別氯化銀、溴化銀和碘化銀

從它們的顏色

或與氨水產生的反應




• 氯化銀

輕易地溶於氨水中

可溶於水的絡合物二氨合銀 (I) 離子（ [Ag(NH3)2]+(aq) ）的生成所

致

AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl–(a

q)



• 溴化銀

只微溶於氨水中




• 碘化銀

不溶於氨水中




• 暴露於陽光中

氯化銀會變為灰色

溴化銀會變為黃灰色

碘化銀則會保持黃色




• 氯化銀和溴化銀的顏色轉變

進行光化學分解作用，生成其成分元素（即銀和鹵素）


2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)

2AgBr(s) 2Ag(s) + Br2(g)


光

光


酸化硝 (V) 酸銀水溶液對鹵離子的作用


離子酸化硝 (V) 酸銀水溶液的作用

生成物的確定試驗

暴露於陽光下加入氨水

Cl–生成白色沉澱物（生成 AgCl ）

溶液變為灰色白色沉澱物溶解

Br–生成淡黃色沉澱物

（生成 AgBr ）溶液變為黃灰色淡黃色沉澱物輕微溶

解

I–生成黃色沉澱物（生成 AgI ）

溶液保持黃色黃色沉澱物不會溶解



• 濃硫 (VI) 酸

常稱為氧化酸

兼具氧化性質和酸的特性

與濃硫與濃硫 (VI) (VI) 酸的反應酸的反應



• 氟化物和氯化物與濃硫 (VI) 酸產生反應

分別生成氟化氫和氯化氫




• 例如：

NaF(s) + H2SO4(l) NaHSO4(s) + HF(g)

NaCl(s) + H2SO4(l) NaHSO4(s) + HCl(g)




• 在溴化物和碘化物中加入濃硫 (VI) 酸

分別生成二氧化硫和硫化氫

不是溴化氫和碘化氫



濃硫 (VI) 酸對 (a) 溴化鈉和 (b) 碘化鈉的作用

(a) (b)



• 對於溴化物：

NaBr(s) + H2SO4(l) NaHSO4(s) + HBr(g)

2HBr(g) + H2SO4(l) SO2(g) + Br2(g) + 2H2O(l)




• 以上總反應的化學方程式是：

2NaBr(s) + 3H2SO4(l) 2NaHSO4(s) + SO2(g) +

Br2(g) + 2H2O(l)




• 對於碘化物：

NaI(s) + H2SO4(l) NaHSO4(s) + HI(g)

8HI(g) + H2SO4(l) H2S(g) + 4I2(g) + 4H2O(l)




• 以上總反應的化學方程式是：

8NaI(s) + 9H2SO4(l) 8NaHSO4(s) + H2S(g) +

4I2(g) + 4H2O(l)




• 溴化物和碘化物

與濃硫 (VI) 酸產生的反應並不相同

生成的溴化氫和碘化氫都會分別被濃硫 (VI) 酸氧化為溴和碘




• 氯化氫

不會被濃硫 (VI) 酸氧化




濃硫 (VI) 酸對鹵離子的作用


鹵離子濃硫 (VI) 酸的作用生成物生成物的確定試驗

Cl–

•產生煙霧；•加熱時並沒有釋出綠色氣體

HCl •加入氨水後，產生大量白色煙霧•把藍色石蕊試紙變為紅色，但不會把試紙漂白





Br–

•產生煙霧；

•釋出一股帶有辛辣的氣味；

•溫和加熱時釋出棕色氣體

HBr •加入氨水後，產生白色煙霧

SO2•把橙色的重鉻 (VI) 酸鹽水溶液變為綠色

Br2•加入己烷後，溶液呈紅色





I–

•產生紫色煙霧；

•釋出一股帶有壞蛋的氣味

HI •加入氨水後，產生白色煙霧

H2S •把乙酸鉛 (II) 試紙變為黑色

I2 •加入己烷後，溶液呈紫色


• 氯離子與濃硫 (VI) 酸產生的反應

製備氯化氫




• 溴化氫和碘化氫

不可以透過這種方法來製備




• 磷 (V) 酸

不是氧化劑

與鹵離子產生反應，生成相應的鹵化氫

實驗室內製備鹵化氫的常用方法

與磷與磷 (V) (V) 酸的反應酸的反應



3NaCl(s) + H3PO4(l) Na3PO4(s) + 3HCl(g)

3NaBr(s) + H3PO4(l) Na3PO4(s) + 3HBr(g)

3NaI(s) + H3PO4(l) Na3PO4(s) + 3HI(g)


與磷與磷 (V) (V) 酸的反應酸的反應


濃磷 (V) 酸對鹵離子的作用

檢查站檢查站 41-3B41-3B


鹵離子磷 (V) 酸的作用生成物生成物的確定試驗

Cl– 濃溫和加熱時，產生煙霧 HCl 加入氨水後，產生白色煙霧

Br– HBr

I– HI


• 把氫與鹵素直接產生反應

製備出鹵化氫

簡介簡介

41.4 鹵化氫的酸性和氟化氫的異常性質 (SB p.98)


• 氫

與氟會產生爆炸性的反應

簡介簡介



• 氫

在氯氣中燃燒時，會生成氯化氫

簡介簡介



• 氫

在高溫和催化劑存在的情況下，才會與溴或碘產生反應

分別生成溴化氫和碘化氫

H2(g) + X2(g) 2HX(g)

簡介簡介



• 把濃磷 (V) 酸加入含有鹵離子的水溶液中

製備出鹵化氫

3X–(aq) + H3PO4(l) PO4

3–(aq) + 3HX(g)

簡介簡介



一些鹵化氫的物理性質


鹵化氫相對分子質量熔點 (C)

沸點 (C)在常溫常壓下的

物理狀態

HF 20.0 –83.1 19 液態

HCl 36.5 –115 –85 氣態

HBr 87 80.9 –67 氣態

HI 127.9 –50 –36 氣態


• 鹵化氫

在水中離解，生成酸性溶液

鹵化氫的酸性鹵化氫的酸性

HX(g) + H2O(l)H3O+(aq) + X–(a

q)



• 酸離解常數愈大

酸強度則愈高




• 鹵化氫的酸強度的遞減次序是：

HI > HBr > HCl >> HF




鹵化氫的酸離解常數和它們在 0.1 M 溶液中的離解度


鹵化氫酸離解常數

Ka (mol dm–3)

在 0.1 M 溶液中的離解度 (%)

酸強度

HF

HCl

HBr

HI

7 × 10–4

1 × 107

1 × 109

1 × 1011

8.5

92

93

95

弱強

強

非常強


• 它能形成大量的分子間氫鍵• 其他鹵化氫的分子

只由微弱的范德華力連繫

1.1. 氟化氫的沸點和熔點異常地高氟化氫的沸點和熔點異常地高


氟化氫的異常性質氟化氫的異常性質



氟化氫分子間形成大量的分子間氫鍵


• 稀氟化氫水溶液

弱酸

2. 2. 氟化氫可溶於水中氟化氫可溶於水中

HF(l) + H2O(l) H3O+(aq) + F–(aq) ..…...

(1)

Ka = 7 × 10–4 mol dm–3



• 在較濃的氟化氫溶液

建立另一個平衡

當中氟離子會形成絡離子 [HF2]–

F–(aq) + HF(l) [HF2]–(aq) .…....

(2)

K = 5.1 dm3 mol–1




• 隨氟化氫的濃度增加

反應 (2) 的平衡會向右方移動




• 氟離子在反應 (2) 中被消耗

反應 (1) 的平衡亦會向右方移動

氟化氫的酸強度會增加




• 濃度大約為 5 至 15 M 的氟化氫

有效地作為強酸




3.3. 其他氟化物（例如氟化鉀）亦會與氟化氫產其他氟化物（例如氟化鉀）亦會與氟化氫產生反應，生成含有穩定生反應，生成含有穩定 [HF[HF22]]–– 離子的酸離子的酸式鹽式鹽

KF(s) + HF(l) KHF2(s)



• 加熱固態二氟化氫鉀

逆向反應便會發生

取得無水氟化氫的一個方便的方法

3.3. 其他氟化物（例如氟化鉀）亦會與氟化氫產其他氟化物（例如氟化鉀）亦會與氟化氫產生反應，生成含有穩定生反應，生成含有穩定 [HF[HF22]]–– 離子的酸離子的酸式鹽式鹽



• 用來蝕刻玻璃

4.4. 氫氟酸的其中一個特性是它能夠與玻璃產生氫氟酸的其中一個特性是它能夠與玻璃產生反應反應




玻璃杯的圖案是利用氫氟酸蝕刻而成


• 方法：

在玻璃表面塗上一層蠟或類似抗酸的物質

把所需圖案的蠟層雕去，以露出底層的玻璃

再塗上氫氟酸




• 氫氟酸與玻璃中的硅酸鹽產生反應：

CaSiO3(s) + 6HF(aq) CaF2(aq) + SiF4(aq) + 3H2O(l)


檢查站檢查站 41-441-4



完


你可以預測呈甚麼顏色嗎？

答案的顏色是黑色。

返回



(a) 寫出各鹵素的電子組態。這些電子組態有甚麼共通之處？

答案



(a)

它們的最外層電子組態都是 ns2np5 。


鹵素電子組態

F 1s22s22p5

Cl 1s22s22p63s23p5

Br 1s22s22p63s23p63d104s24p5

I 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5

At 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s66p5


(b) 當鹵素與其他元素結合並生成化合物時，它們會較容易獲得還是失去一個電子？

答案(b) 鹵原子在形成化合物時傾向獲取一個電子。



(c) 鹵素的顏色沿族由上而下加深。試解釋這個現象。

答案(c) 沿鹵素由上至下時，隨鹵素的原子體積增加，它們會吸收頻率較低的輻射。例如，由於氟原子的體積細小，它傾向吸收頻率相對較高的輻射（即藍光），所以氟呈黃色。由於其他鹵素原子的體積較大，所以它們會吸收頻率較低的輻射。例如，碘會吸收頻率相對較低的輻射（即黃光），所以碘呈紫色。

返回



(a) 試解釋「電子親合勢」的意思。描述鹵素的電子親合勢的變化趨勢。

答案


(a) 電子親合勢是指一摩爾電子加於一摩爾氣態原子或離子的焓變。電子親合勢從氟至氯增加，然後從氯至遞減。電子親合勢普遍下降是因為沿族氯至遞減。電子親合勢普遍下降是因為沿族由上至下時，原子的體積和電子層數目增加，導致有效核電荷減少。因此，鹵素原子的原子核吸引額外電子的傾向減少。另一方面，氟的電子親合勢異常地低，這是由於氟的原子體積細小，因此需要能量克服額外電子和電子層內的電子之間的排斥力，因此氟的電子親合勢較預期的低。


(b) 就下列各項鹵素的物理性質，指出族內由上至下的趨勢。

(i) 原子半徑

(ii) 離子半徑

(iii) 熔點

(iv) 電負性

(v) 顏色的深淺度

答案

返回

(b) (i)

上升(ii)

上升(iii)

上升(iv)

下降(v)

上升



為甚麼氟與氯、溴和碘的習性並不相同？

答案氟不能擴充其八隅體電子組態，原因是它並沒有空置的低能階 d 軌態。此外，如果要把電子激發至第三量子層，則需要吸收大量的能量。由於氟的電負性最高，而且它只有一個不成對的 p 電子以供形成鍵合之用，故此當它與其他元素鍵合時，其氧化態只限於 – 1 。

返回



(a) 試解釋為甚麼鹵素是強氧化劑。答案

(a) 這是由於所有鹵素都較八隅體的電子組態少一個電子，所以它們傾向吸引一個額外的電子，以達致八隅體的電子組態。鹵素具高電負性，而且具高電子親合勢。因此，鹵素是強的氧化劑。



(b) 就下列各溶液，寫出所含的化學物種。

(i) 氯水

(ii) 溴水

(iii) 碘化鉀水溶液的碘答案

(b) (i) Cl2(aq), Cl–(aq), ClO–(aq), H+(aq), H2O

(l )

(ii) Br2(aq), Br–(aq), BrO–(aq), H+(aq), H2

O(l )

(iii) I–(aq), K+(aq), I3–(aq), H2O(l)

返回



(a) 溴和碘在水中還是在 1,1,1- 三氯乙烷中的溶解度較高？解釋你的答案。

答案(a) 溴和碘在 1,1,1- 三氯乙烷中的溶解度較在水中的高。

原因是溴和碘都是非極性的分子，而水則是極性的溶劑。



(b) 試描述一個簡單的方法，以增加碘在水中的溶解度。

答案

返回

(b) 加入碘化鉀水溶液可以增加碘在水中的溶解度。碘化鉀水溶液中，碘以三碘離子的形式存在，如以下化學方程式所示：I2(s) + KI(aq) KI3(aq)



(a) 把下列物質加入碘化鈉水溶液中，寫出所有預期觀察到的變化，以及涉及反應的化學方程式。

(i) 硫 (VI) 酸鐵 (II) 水溶液答案(a) (i) 沒有可觀察的變化。




(ii) 氯水答案

(a) (ii) 溶液變為黃棕色。Cl2(aq) + 2NaI(aq) I2(aq) + 2NaCl(a

q)




(iii) 碘 (V) 酸鈉水溶液和稀硫 (VI) 酸答案

(a) (iii) 溶液變為黃棕色。 5I–(aq) + IO3

–(aq) + 6H+(aq) 3I2(aq) + 3H2O

(l)



(b) 酸化硝 (V) 酸銀水溶液可以分辨氯化鈉水溶液和氟化鈉水溶液。氯化鈉水溶液與酸化硝 (V) 酸銀水溶液產生反應，生成白色沉澱物，而氟化鈉水溶液則不會。Ag+(aq) + Cl–(aq) AgCl(s)

白色沉澱物

(b) 描述一個簡單的化學試驗，以分辨氟化鈉和氯化鈉這兩種溶液，並寫出所有預期觀察到的變化和涉及反應的化學方程式。

答案

返回



(a) 就下列各對，哪個是較強的酸？解釋你的答案。

(i) 稀氫氯酸和稀氫氟酸答案



(a) (i) 稀氫氯酸是較稀氫氟酸為強的酸，這是因為氫氯酸的 Ka 值較氫氟酸的大。

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq)

Ka = 1 × 107 mol dm–3

HF(l) + H2O(l) H3O+(aq) + F–(aq)

Ka = 7 × 10–4 mol dm–3

氫氟酸的 Ka 值較小，顯示只有小量的氟化氫分子電離，即大部分氟化氫分子仍以未離解的形態存在。氫氯酸的 Ka 值較大，顯示差不多所有氯化氫分子都在水中電離。這是由於氟化氫分子之間形成了大量的分子間氫鍵，使氟化氫較難在水中電離。



(a) 就下列各對，哪個是較強的酸？解釋你的答案。

(ii) 濃氫氯酸和濃氫氟酸答案



(a) (ii) 濃氫氟酸是較濃氫氯酸為強的酸。氟化氫可溶於水中。稀氟化氫水溶液只是一種弱酸。

HF(l) + H2O(l) H3O+(aq) + F–(aq) ...... (1)

Ka = 7 × 10–4 mol dm–3

然而，在較濃的氟化氫溶液中，會建立另一個平衡，當中氟離子會形成絡離子 [HF2]– 。F–(aq) + HF(l) [HF2]–(aq) ......…….......(2)

K = 5.1 dm3 mol–1

隨氟化氫的濃度增加，反應 (2) 的平衡會向右方移動。由於氟離子在反應 (2) 中被消耗，於是反應 (1) 的平衡亦會向右方移動。因此，氟化氫的酸強度會增加。所以，濃氫氟酸有效地作為強酸。



(b) (i) 在常溫常壓下，氟化氫以液體的形態存在，原因是氟化氫分子形成大量分子間氫鍵。

(b) 試解釋下列現象：

(i) 氟化氫在常溫常壓下是液體。答案




(ii) 氟化氫可以生成酸式鹽 ― 二氟化氫鉀。答案

(b) (ii) 氟化氫可以與其他氟化物（例如氟化鉀）產生反應，生成含有穩定 [HF2]– 離子的酸式鹽（例如氟化氫鉀）。

KF(s) + HF(l) KHF2(s)




(iii) 氟化氫可用來蝕刻玻璃。答案

(b) (iii) 氫氟酸能夠用來蝕刻玻璃是源於它能夠與玻璃中的硅酸鹽產生反應。

CaSiO3(s) + 6HF(aq) CaF2(aq) + SiF4(aq) + 3H2O(l)



(c) 完成並平衡下列化學方程式：(i) F2(g) + H2O(l)

(ii) F2(g) + KOH(aq) （冷和稀的）答案

返回

(c) (i) 2F2(g) + 2H2O(l ) 4HF(aq) + O2(g)

(iii) 2F2(g) + 2KOH(aq) 2KF(aq) + OF2(g) + H2O(l)


Documents

41.1 鹵素的特性 41.2 鹵素性質的變化 41.3 鹵離子的反應的比較 41.4 鹵化氫的酸性和氟化氫的異常性質