4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ · PDF file2.3. Radicali liberi . 3. Tipuri . de reacţii în chimia organic ... Chimie Organic ǎ 90 e-Chimie care

Cap.4 Tipuri de reacţii în chimia organicǎ

e-Chimie 89

4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

4.1. Clasificarea reacţiilor chimice

O reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor periferici (din stratul de valenţă) ai atomilor din speciile participante la reacţie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor covalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a atomilor respectivi.

După chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reacţiile chimice în chimia organică se împart în substituţii, eliminări, adiţii şi transpoziţii. Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în care se generează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o transformare chimică poartǎ numele de mecanism de reacţie. Însă, oricare ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şi formare a legăturilor chimice.

Conform principiului Franck-Condon,2 există o relaţie directă între

distanţa interatomică şi energia legăturii, acest lucru permiţând calcularea lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B.

Cu cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât forţele de respingere dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de mare (prin analogie, comparaţi cu forţa ce trebuie depusă pentru a apropia polii de acelaşi semn a doi magneţi). Pe măsură ce atomii se îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum corespunzător lungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi atomii A şi B şi mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forţă suplimentară, energia legăturii crescând din nou, până la un anumit punct când atomii A şi B ajung la o distanţă prea mare unul de celălalt pentru a mai fi consideraţi legaţi. Această valoare maximă a energiei la

1 Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez. 2 Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel pentru Fizică 1925, şi cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).

Cuprins: 1. Clasificarea reacţiilor chimice 2. Intermediari principali de reacţie 2.1. Carbocationi 2.2. Anioni şi carbanioni 2.3. Radicali liberi 3. Tipuri de reacţii în chimia organică 3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic 3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic 3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic 3.4. Reacţii cu mecanism concertat

Obiective: 1. Prezentarea naturii şi a comportamentului chimic al diferiţilor intermediari reactivi ce se formeazǎ în cursul reacţiilor chimice. 2. Descrierea principalelor tipuri de reacţii chimice din chimia organicǎ, prin explicitarea pas cu pas a mecanismelor de reacţie specifice.

Energia

Distanta A-B

Edisociere

Chimie Organicǎ

e-Chimie 90

care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte energie de disociere (prin analogie, se poate compara cu forţa depusă pentru a rupe o coardă: cu creşterea forţei coarda se întinde până la un punct, când forţa aplicată este suficient de puternică pentru a rupe coarda).

Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi parteneri din legătura ce se desface şi, deci, de polarizarea legăturii respective.

O legătură covalentă σ, în care cei doi atomi au electronegativităţi

asemănătoare (de exemplu, legătura C−C), şi care nu este influențatǎ de efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o legătură nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în covalenţa respectivă. O astfel de rupere se numeşte homolitică, reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coligare:

A B A B

A B A + B

Rupere homolitica(homoliza)

Coligare.

.

.

.

Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo” însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liză” traducându-se prin “desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă, reprezentată de electronul neîmperecheat.

Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente σ este una

asimetrică, datoratǎ polarizării legăturii A−B. Polarizarea poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor inductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalente înseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, sau către unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare ale grupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (din grecesul “hetero”, care înseamnă “celălalt sau altfel”), reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coordinare:

A B A B

A + B

Rupere heterolitica(heteroliza)

Coordinare

+_:

..

A B

Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi dobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion. Celălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cation. In cazul unei legǎturi C−C, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion şi a unui carbocation..

N

S

N

S

A. Energie foarte mare

la apropiere

B. Energie mare la

rupere

C X

-I

C+ + X_

C Y

+I

C + Y+_

Carbocation

Carbanion

:

:


e-Chimie 91

Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc şi în cazul legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii π. Atomii de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legătură dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, unui diradical, în timp ce printr-o rupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎ. Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa grupelor aflate în vecinătatea nesaturării.

Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic,

respectiv heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea reacţiilor chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.

Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei legături, ci şi oricărui proces chimic la care aceştia participǎ. Astfel, se va discuta de reacţii homolitice, respectiv reacţii heterolitice. Dacă primele pot avea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a doua categorie nu au loc decât în fază lichidă şi eventual solidă. Reacţiile heterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce reacţiile homolitice au loc în solvenţi nepolari.

În afară de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrarea

unui proces chimic într-una din clasele: substituţie, eliminare, adiţie sau transpoziţie este natura speciilor participante la reacţie. În general, cei doi compuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care suferă transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula care provoacă transformarea reprezintǎ reactantul (aceasta poate fi o specie organică sau anorganică). Denumirile de substrat şi reactant au fost date celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct de vedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică.

Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematic

reprezentat(ă) astfel:

S + R P

Substrat Reactant Produs(i)

În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv

reactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrară. Atribuirea se face în funcţie de consideraţia “transformării lui S sub acţiunea lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de reacţie este specia activă, adică reactantul. El este caracterizat de numărul de electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul superior (cel de valenţă) – aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţia chimică, iar atomul cǎruia îi aparţin şi care este implicat în ruperea/formarea de legături chimice poartă denumirea de centru de reacţie.

Rupere homolitică → formare de radicali liberi Rupere heterolitică → formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ (anioni)

Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: TA 4.1. La ruperea homoliticǎ a unei legǎturi se obţine o pereche de ioni / radicali liberi. TA 4.2. La ruperea heteroliticǎ a unei legǎturi se obţine o pereche de ioni / radicali liberi.

-I+I

+

CX

CY

CX

CY

_

X, Y - fara influenta

CX

C

Y

CX

CY

X - efect donor de electroniY - efect atragator de electroni

.

. .

.

Chimie Organicǎ

e-Chimie 92

Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi: A. Atomi liberi sau radicali liberi – R· Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un

electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical liber, iar procesele la care aceasta participǎ sunt radicalice.

B. Nucleofili – Nu:−

Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon “sǎrac în electroni”) şi cu care urmează să formeze covalenţa. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, fără a se confunda însǎ total cu aceasta (v. înainte).

Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu este o cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de electroni neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.

Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul atomului de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor. In schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de electroni cǎtre un alt atom, de obicei carbonul.

C. Electrofili – E+

Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomul-centru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul), având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în electroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil.

În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de reacţie.

TA 4.3. Identificaţi tipul fiecǎrei specii din tabel. Specie chimicǎ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil

1 H+ 2 I∙ 3 RCOO− 4 C6H5O− 5 (CH3)3C+ 6 R∙ 7 CH3CO+ 8 NO2

+ 9 CN− 10 NH3 11 ROH 12 RO− 13 RO∙ 14 (NC)2CH− 15 AlCl3

Reactanţi radicalici: radicali liberi – R· Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni – Nu:−

Reactanţi electrofili: acizi Lewis, cationi şi carbocationi – E+

Electrofili cu sarcina pozitiva:H+ Cl+ Br+ NO2

+ NO+

carbocationi: R3C+ Ar+ RCO+

Electrofili neutri: SO3 AlX3 (X = halogen) R3Bcarbene: R2C

...Atomi liberi

Radicali liberi

Cl Br....

.... .. .

H3C R3C RO. . .Nucleofili cu sarcina negativa:HO− CN− F− Cl− Br− I− SCN−

Nucleofili fara sarcina negativa:

carbanioniH3C− R3C− RO− ArO−

H2O ROH H3NH2RN R3Nin general R= rest (radical) alchil


e-Chimie 93

Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de

concentraţiile speciilor reactante. Astfel, dacă viteza de reacţie depinde exclusiv de concentraţia unui singur participant (fie reactantul, fie substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacţie depinde de concentraţia ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular.

În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa

şi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în valoare a centrului de reacţie. De asemenea, în reacţiile organice se utilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia având rolul de a crea un mediu de reacţie omogen.

Odată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolul acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion). Urmează apoi o serie de paşi logici pentru explicitarea „mersului reacţiei”, adicǎ detalierea mecanismului de reacţie. 4.2. Intermediari principali de reacţie Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt: - cationi şi carbocationi - anioni şi carbanioni - radicali 4.2.1. Carbocationi

În procesele chimice ce se desfăşoară după un mecanism cationic

intervin fie protoni, fie carbocationi generați de obicei, într-o primă etapă, sub influenţa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des întâlnite în reacțiile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi discutate în continuare. Formarea carbocationilor a) rupere heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă

Anumiţi compuşi organici, având o legătură covalentă σ polarizată prin efect inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în solvenţi adecvaţi – solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol, solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenţei. În aceste condiţii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice.

R X R+ + X_

-IMolecula de solvent polar +Solv-

Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = radical alchil, X = −Cl, −Br sau −I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi tari (precum sulfaţii, X = −OSO3H, sau arilsulfonaţii, X = −OSO2Ar). Disocierea va depinde foarte mult şi de natura radicalului R, solventul având totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de dioxid de sulf (SO2), acesta fiind un solvent foarte polar.

R X

R+

+Solv-

+Solv-

+Solv-

+Sol

v-+S

olv-

+Solv-+Solv-

+Solv-

+Solv-

+Solv-

+Sol

v-

+Solv-

+Solv-

+Solv-+Solv-

+Solv-

X_

+

+Solv-

TA 4.4. Tǎiaţi menţiunile inutile: Un carbocation este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ.

Chimie Organicǎ

e-Chimie 94

Ruperea heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă este reprezentativă pentru prima etapă a unei reacţii de substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1). b) rupere heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid Lewis

Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al unei grupări –X, o legătură C−X este polarizată, intervenţia unei specii acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia; restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis (care se transformă astfel într-o bază Lewis):

R X R++ A Lδ−δ+

A L]X_

+-I

În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecşilor [X−AL]− este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense, precum şi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de aluminiu.

Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia conducând la generarea carbocationilor acil:

-IC X

O

R C+

O

R+ A Lδ−δ+

[X A L]_

+

Ruperea heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid Lewis reprezintă prima etapă a reacţiilor de alchilare, respectiv acilare Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituţie electrofilă aromatică (SEAr).

c) rupere heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid Brönsted tare

Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen, într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea carbocationului corespunzător:

-IR O H + H+ R O H

H

+

- H2OR+

-I.. ....

Ruperea heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid Brönsted tare este ilustrativă pentru reacţiile de eliminare unimoleculară (E1).

Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor. Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză

acidă. Eterii pot funcţiona şi ca baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis,


e-Chimie 95

precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiţii, descompune cu formarea unui carbocation:

R O R' + BF3 R O R'

BF3

+R+

_+ [R'OBF3]

_....

..

d) rupere heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu

O metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituie diazotarea aminelor primare alifatice şi descompunarea in situ a sării de diazoniu instabile formate intermediar:

R NH2HNO2 R N N

+

- N2R+

Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu

diferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolate la temperaturi scǎzute (0-5°C). În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se pot descompune, generând carbocationi aromatici.

Ruperea heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu este ilustrativă pentru mecanismele reacţiilor de substituţie nucleofilă aromatică (SNAr).

e) adiţia protonului la o legătură multiplă

Acizii Brönsted puternici (de ex. H2SO4, HCl ş.a.), donori de protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a protonului la o legătură multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o reacţie dintre un acid Lewis (H+) şi o bază Lewis (alchena):

Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o reacţie de adiţie electrofilă (AE).

Structura şi stabilitatea carbocationilor

Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor al sarcinii pozitive având hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic.

La stabilizarea unui carbocation vor contribui:

- efectele electronice - efectele sterice - procesele chimice

TA 4.5. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1. Carbocationii se obţin prin ruperea homoliticǎ / heteroliticǎ a unei legǎturi C−X. 2. O legǎturǎ C−X poate disocia sub acţiunea solventului / unui acid Lewis / apei. 3. Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaţi halogenaţi / acizi carboxilici / alcooli. 4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchenǎ şi un acid Brönsted are loc prin adiţie / substituţie / eliminare.

C+

C CH+

C C

H

+

Chimie Organicǎ

e-Chimie 96

Creşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuarea reactivităţii sale.

a) Stabilizare prin efecte electronice

Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea electronilor către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţii carbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiază decât de un singur efect +I, va fi mai puţin stabil decât unul secundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi care la rândul său este mai puţin stabil decât unul terţiar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare, stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul:

Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation terţiar

Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat în

stabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţie vecină (poziţie α) unei nesaturări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două sau mai multe structuri limită – cu cât numărul acestor structuri este mai mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot scrie douǎ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi considerat mai stabil decât unul alilic:

C C C+

C C C+

C+

C

+

C+ C

+

O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer donor de electroni al unui heteroatom:

C O C+

C O C+.... ..

Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă acea condiţie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin eliminarea ionului de Cl− ar forma carbocationi terţiari, deci foarte stabili, (reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacţie de eliminare. De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formarea unui carbocation plan.

În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice,

tendinţa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacţii sunt determinate de tendinţa carbocationului de a se stabiliza prin completarea octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce poate transfera/accepta electroni p, π sau σ.

CH3+

CH3 CH2+

CH3

CH3CH+

CH3 C+

CH3

CH3

Cre

ste

stab

il ita

t ea

car b

ocat

i onu

l ui

Cl

Cl

A

B


e-Chimie 97

Reacţiile carbocationilor

Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la o altă specie chimică. a) transfer de electroni p (v. SN)

Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil.

Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a unei legături polarizate (un proces de coordinare).

b) transfer de electroni π (v. AE, SEAr)

Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv H+ – v. mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se la atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită efectelor electronice din molecula substratului):

2 x -IR+ + CH2 CCH3

CH3

δ+δ−R CH2 C

CH3

CH3+

Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care

poate să fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare cationică).

Electronii π pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens

fiind etapa a doua a alchilării Friedel-Crafts, o reacţie clasică de substituţie electrofilă aromatică (SEAr).

c) transfer de electroni σ (v. transpoziţiile)

Electronii de tip σ ce pot fi transferaţi către un carbocation pot proveni fie dintr-o legătură C−H, fie dintr-una C−C (mai rar din alt tip de legătură). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturǎ C−H poate avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaşi - transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai bună sau o specie neutră). Transferul atomului de hidrogen împreunǎ cu perechea de electroni ai legăturii C−H echivalează cu transferul unui anion hidrură.

TA 4.6. Rǎspundeţi prin adevǎrat / fals la urmǎtoarele afirmaţii: Afirmaţie adevǎrat fals

1 Carbocationii se obţin de obicei prin ruperea heteroliticǎ a unei legǎturi chimice în care este implicat cel puțin un atom de carbon.

2 Un carbocation secundar este mai puţin stabil decât unul primar. 3 Structura unui carbocation este planǎ.

4 Atomul de carbon la care este localizatǎ sarcina pozitivǎ este hibridizat sp2.

5 Carbocationii nu se pot obţine prin adiția protonilor la alchene. 6 La β-eliminare de proton dintr-un carbocation se obţine o alchenǎ. 7 Solvenţii nepolari favorizeazǎ formarea carbocationilor.

R+R

H+

R+ + Nu_

R Nu..

Chimie Organicǎ

e-Chimie 98

R+ + H C R H + C+Transfer intermolecular:

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation primar la unul terţiar.

Transferul intramolecular de electroni σ este întâlnit în două procese, cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni hidrură) şi cele de β-eliminare. Dacă în primul caz se obţine în general un alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea protonului din poziţia vecină, o specie neutră. Dacă izomerizarea reprezintă de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii chimice, β-eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţii chimice.

Transfer intramolecular:

CH3 CH CH2

H

+ CH3 CH CH2H

+CH3 CH CH2 - H+

sp3sp2 sp2a) eliminare

~ H:-b) migrare

(R) (R)(- R+) (~ R:-)a)

b)

Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:− sau eliminare de H+), respectiv natura produşilor de reacţie, vor depinde de natura reactantului şi de condiţiile de reacţie.

Transferurile de ioni hidrură însoţite de izomerizarea structurii iniţiale sunt mult mai răspândite decât procesele de β-eliminare de proton. Aceste izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de la un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni σ de care este ataşat/ǎ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare 1,2 cele mai cunoscute merită menţionate transpoziţiile pinacolică, Wagner-Meerwein sau Winstein.

Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de transpoziţie prin mecanism cationic.

4.2.2. Anioni şi carbanioni

În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui

proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care, datoritǎ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de electroni, prezintă un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură puternic polarizată. Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub acţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter nucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii sunt mecanisme anionice.

Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară (E1), adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic.


e-Chimie 99

Formarea anionilor şi carbanionilor Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,

reacţia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă de aciditatea compusului iniţial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acţiunii atrăgătoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, într-un fenol, datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către sine electronii σ ai legăturii O−H, rezultatul fiind o legătură covalentă polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă de proton:

O H

δ− δ+

O_

+ H+

-I Sub influenţa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive şi/sau

electromere, acestea din urmǎ cumulate deseori şi cu efecte de conjugare) ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compus organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de carbon, generând astfel un carbanion. Explicaţia este aceea cǎ grupele atrăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătură C−H, determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon. Rezultatul este o polarizare a legăturii C−H, cu labilizarea implicită a hidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton.

H_

+ H+C

X

Y

ZC

X

Y

Z-I

Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţia vecină (poziţia α) se numără grupele carbonil (>C=O), ester (−COOR), cian (−CN), nitro (−NO2) etc. Prezenţa în aceste grupǎri a legǎturilor multiple face posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat vecin.

CH2 C

O

ORRB

CH C

O

ORR- BH

CH C

O

ORR.._ .._

.._

În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să

coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pKa-ului) care va fi cedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.

CH3

O

N

H

CNH

COOEt

pKa = 28,0 pKa = 17,0

pKa = 10,0

CH3

O

N

H

CN

COOEtB.._ .._

TA 4.7. Un carbanion este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ.

Chimie Organicǎ

e-Chimie 100

OH

COOH

pKa = 10,0

pKa = 3,0

HO_ OH

COO

SH

OHpKa = 10,0

pKa = 7,0

CO32−

S

OH

.._

.._

Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite

reacţii chimice a căror forţă motoare va fi caracterul nucleofil al acestor specii. Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de electroni.

Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism anionic.

Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit

proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în prezenţa unei baze. Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturii R−H, mai are şi rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune că suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie de neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de cea a produşilor de reacţie:

Nu H + B B H + NuSubstrat (Ka substr.) Produs (Ka prod.)

Ke = Ka substr.Ka prod.

.._ .._

Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie esenţialǎ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). Într-adevăr, ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiţie cu acesta în reacţia chimică ulterioară. Prin urmare, pKa substrat trebuie să fie mai mic decât pKa al speciei B−H nou formate (acidul conjugat al bazei utilizate) – altfel spus, specia Nu−H iniţială trebuie să fie mai acidă decât acidul conjugat B−H format în urma transferului protonului. De asemenea, baza trebuie să fie inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial.

Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre

acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii, bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a bazicităţii lor). Într-adevăr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt, respectiv: 6,5, 10,2 şi 15,7. Acest lucru permite înţelegerea faptului că fenolul (pKa = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul (pKa = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o specie mult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic).

OH + NaOH O−Na+ + H2O

CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O− Na+ + H21/2


e-Chimie 101

Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru generarea de anioni şi carbanioni.

De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de echilibrul acido-bazic bazat pe diferenţa pKa-urilor. Deprotonarea esterului acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:

CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O

pKa1 = 13,0

CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH

pKa2 = 17,0Ke = 10-13

10-17 = 104

.._ .._

Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare

pot fi amintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care există o legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un carbanion – şi un cation metalic: C− Metal+), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat este un alcan, cu un pKa de circa 50,0).

O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona ca

atare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate extrem de ridicată. Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt în general mai bazice decât amoniacul (termenul de referinţǎ) – cu cât mai substituite, cu atât mai bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efectele inductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminele aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul aromatic, intrând în conjugare p-π cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe decât amoniacul şi implicit decât aminele alifatice. Variaţia de bazicitate a aminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie:

Amină terţiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină

În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor terţiare fiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile pKb (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică):

NH3

CH3 NH2

CH3NH

CH3

CH3N

CH3

CH3

C2H5 NH2

C2H5NH

C2H5

C2H5N

C2H5

C2H5

4,753,36 3,28 4,26

3,33 3,01 3,24 Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în

soluţie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic al azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită de efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitatea cationului format în urma fixǎrii protonului de a se stabiliza prin solvatare. Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob) creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎderea numǎrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului de substituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de legǎturi de hidrogen cu solventul. Astfel, dacă în seria R−NH2, R2NH şi R3N efectele inductive donoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prin împiedicarea solvatării o micşorează. Dacă această ipoteză este corectă,

NEt3

N

N

O

CH3

trietilamina

N-metilmorfolina

piridina

CH3 CH2 CH2 CH2 Li+

n-butil-litiu

.._

Chimie Organicǎ

e-Chimie 102

înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de hidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terţiară > amină secundară > amină primară. Într-adevăr, acest lucru se adevereşte atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen.

Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel. Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor terţiare este determinatǎ de

împiedicarea sterică. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică, se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine terţiare, însă atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul mare al celor trei substituenţi prezenţi. Prin urmare, aminele terţiare de tipul trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în realitate sunt deseori) folosite în procese de deprotonare.

Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine

pot fi transformate în amiduri (R−NH2−), prin cedarea protonului aminic

(aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter slab acid) sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice. Se obţine astfel o bază extrem de puternică.

4.2.3. Radicali liberi

Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele

mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron (un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucât numărul de electroni proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina unui radical este 0.

C H + HRupere homolitica

CH

H2. . . .

.

T.A. 4.8. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ: 1. Protonul eliminat este labilizat de prezenţa unei grupǎri cu efect donor / atrǎgǎtor de electroni. 2. Gruparea cea mai acidǎ are pKa-ul cel mai mare / mic. 3. Reacţia de deprotonare are loc sub acţiunea unui reactant acid / bazic. 4. Etoxidul de sodiu, C2H5O−Na+, este o bazǎ tare / slabǎ. 5. O aminǎ primarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ. 6. În mediu apos, o aminǎ terţiarǎ este mai bazicǎ / mai puţin bazicǎ decât o aminǎ secundarǎ. 7. Printre cei mai des utilizaţi reactivi bazici se numǎrǎ aminele terţiare de tipul dietilaminei / trietilaminei.

Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism anionic.


e-Chimie 103

Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o reactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel:

a) radicali liber cu timp de viaţă scurt – au o stabilitate mică b) radicali liberi cu timp de viaţă lung – au o stabilitate mare

Printre reprezentanţii primului grup se numără radicalii liberi ai

hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil etc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un sistem nesaturat. Radicalii liberi cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interes în chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de substituţie şi de adiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare. Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă scurtă

Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prin

absorbţia unei cantităţi de energie radiantă, care să fie cel puţin egală cu energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron. În primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel de-al doilea reacţiile radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer” (transfer de un electron).

Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de viaţă scurt sunt: a) descompunerile termice

În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice. Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor:

(C2H5)4Pb 600°CPb + 4C2H5

.

Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali liberi, sunt legăturile –O−O– ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau legăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:

.(CH3)3C O O C(CH3)3120°C (CH3)3C O2

Peroxid de t-butil Radical t-butoxil

C6H5CO O O COC6H5120°C C6H5CO O2

Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi - 2CO2C6H52

Radical fenil

..

Radical izobutironitril

(CH3)2CCN

N N C(CH3)2

CNAzoizobutironitril (AIBN)

100°C- N2

(CH3)2CCN

.

Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic (adiţie, substituţie sau polimerizare). Legături σ C−C pot fi desfăcute şi în timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum sunt spre exemplu procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.

TA 4.9. Un radical liber este o specie ce prezintǎ un electron neîmperecheat / o sarcinǎ negativǎ / o sarcinǎ pozitivǎ.

Chimie Organicǎ

e-Chimie 104

CH3 CH2 CH2 CH37-800°C

CH2 CH2

CH3 CH CH2 + CH3

CH3 CH2+

..

b) descompunerile fotochimice

Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, hν (o

cuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permite absorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere; astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip de reacţie are loc în general în mediu gazos.

Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a radiaţiei solare, dar şi a cetonelor alifatice, în prezenţa luminii de o anumită lungime de undă:

Cl2hν

2 Cl

+ CH3

CH3 CH3hνCH3 CO CH3 CH3 CO

CH3- CO. .

. .

Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie luminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energiei înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:

hνC6H5 C CH3

O

C6H5 C CH3

O

* ZH(solvent)

C6H5 C CH3

OH

.

c) reacţiile de oxido-reducere

În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poate

modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului Fenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre exemplu pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxil format este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catena unui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de carbon.

H2O2 + Fe2+ HO + [Fe3+(OH)]2+.

Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere, sub acţiunea unui metal polivalent:

(CH3)3C O O H + Co3+ (CH3)3C O O + Co2+ + H+.

Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi, fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid alte transformări, prin reacţii cu mecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă. Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă lungă

Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai

lung) este datorată posibilităţii de conjugare a electronului neîmperecheat cu


e-Chimie 105

un sistem de legături π. Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult mai reactiv (din categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind unul de transfer de electron. Un compus R−H va ceda cu atât mai uşor atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături C−H) cu cât noul radical R• este mai stabil.

Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu

reacţia de substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele decurg printr-o stare de tranziţie:

R' + H R R' H R R' H + R. .

Pe măsură ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează, ajungându-se la un moment dat în situaţia în care ambii radicali R şi R’ sunt egal îndepărtaţi (şi egal “legaţi”) de atomul de hidrogen. În momentul în care este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătură R’−H concomitent cu generarea noului radical R•, care este mai stabil. Energia necesară formării legăturii R’−H provine din energia vechii legături R−H.

Cu cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai

uşoară, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: Cprim. > Csec. > Ctert..

Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol)

R Z H Br I OH

CH3− 102 67 54 86,5

CH3CH2− 98 65 52 87

CH3CH2CH2− 95 50 86

(CH3)2CH− 89 47 84,5

(CH3)3C− 85 61 45 85

CH2=CH−CH2− 77 48 36

C6H5CH2− 77,5 50 39

CH2=CH− 105 55

C6H5− 104 70 57

Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terţiar va fi mai uşor cedat (iar radicalul terţiar mai uşor format) decât un hidrogen aparţinând unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacţiona cu un compus cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în aceste poziţii, reacţia defăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicali liberi sunt stabilizaţi prin delocalizare:

R + R HCH2 CH CH CH CH CH +. .

R + R H+CH2 CH. .

Chimie Organicǎ

e-Chimie 106

Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular de tip π pe toţi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p-π), obţinându-se un orbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru radicalul alil), respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul benzil). Conjugarea se face prin rupere homolitică şi punere în comun de electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:

CH CH CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH CH. . . . .

..

..

O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea

unui derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un electron (având caracter electropozitiv), iar electronul acţionează drept cel mai mic nucleofil, atacând legătura C−Halogen, deja polarizată prin efectul electro-atrăgător al halogenului. Această legătură se rupe heterolitic, însă atomul de carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber.

Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătură

>C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-anion.

T.A. 4.10. Tǎiaţi menţiunea inutilǎ:

1. Radicalii liberi se obţin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legături chimice.

2. Cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc mai uşor / greu.

3. Cu cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare, cu atât radicalul liber este mai stabil / puţin stabil.

4. Radicalii liberi cu viaţă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică.

5. În urma adiţiei unui electron la o dublă legătură >C=Heteroatom rezultă un radical-ion / ion / radical.

6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare fotochimică / termică.

Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţie radicalică (AR) şi mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică.

.Met Met+ +

C Halδ+ δ−C + Hal−

C O C O

.

.

. . .._


e-Chimie 107

4.3. Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia organică

După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie ş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în special în cazul reacţiilor cu mecanism radicalic):

1) generarea reactantului sau a speciei active – „iniţierea” reacţiei 2) desfăşurarea procesului chimic – „propagarea” reacţiei 3) terminarea reacţiei prin formarea produsului/produşilor de reacţie – „întreruperea”.

Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice este

următoarea:

1) reacţii de substituţie: 1.a. substituţie nucleofilă (SN) − în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2) − în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr) 1.b. substituţie electrofilă (SE) − în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE) − în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr) 1.c. substituţie radicalică (SR)

2) reacţii de eliminare: − eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2)

3) reacţii de adiţie: 3.a. adiţie nucleofilă (AN) 3.b. adiţie electrofilă (AE) 3.c. adiţie radicalică (AR) 4) reacţii de transpoziţie: 4.a. transpoziţie prin mecanism cationic 4.b. transpoziţie prin mecanism anionic 4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic 4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“no-mechanism reactions” – “reacţii fără mecanism”) Definiţii generale 1) Reacţia de substituţie

Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupe

funcţionale cu un alt atom sau o altă grupă funcţională:

C X A B+ C A X B+

substrat reactant

Chimie Organicǎ

e-Chimie 108

Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât şi de cea a reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie.

2) Reacţia de eliminare

Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon ai

aceleeaşi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituenţi (atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una de dimensiuni mici). Reacția are loc în prezenţa sau în absenţa unei specii captatoare şi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.

reactant

C C

A

B

("R")C C

substrat

+ A B A BR

Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 – fiind vorba de

grupe vecine, depinde în mare măsură de natura substratului, specia R având fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator al speciei eliminate. În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersul reacţiei. 3) Reacţia de adiţie

Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici

(organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum invers eliminării .

reactant

C Y

A

BC Y

substrat

+ A B

Y = C sau Heteroatom

Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante

pentru selectarea mersului reacţiei. Mecanismul de reacţie va depinde în mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil). 4) Reacţia de transpoziţie

Reacţia de transpoziţie este o modificare intramoleculară a scheletului

unei molecule în cursul căreia o pereche de electroni σ sau π, un atom sau o grupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare internă a moleculei.

Cα Cω

A X

Cα Cω

X A

Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern,

migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini, fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efectele interne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.


e-Chimie 109

4.3.1. Reacţii chimice cu mecanism cationic 4.3.1.1. Substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1)

Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie

încărcată negativ sau posedând cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi. În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul reacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacţie nu depinde decât de concentraţia substratului halogenat – viteza nu creşte la adaosul unei specii cu nucleofilicitate superioară.

Etapa de „iniţiere” a procesului este însăşi reacţia de disociere a

substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a legăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată (grupare deplasabilă sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi de capacitatea nucleofugă a grupării eliminate. Cu cât energia de disociere este mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este mai uşoară − energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât şi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile.

_1) "Etapa de initiere": disocierea substratului

2) "Etapa de propagare": substitutia nucleofila propriu-zisa

C X C+ + X

C+

3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului

Nu E+ E++

E+ + X− E X

C Nu

-Irupere

heterolitica

În general, derivaţii halogenaţi terţiari sunt cei care suferă procese de

tip SN1, procese de multe ori favorizate şi de natura solventului (solvatarea poate facilita disocierea din etapa de iniţiere). Pentru ca formarea celor două specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie polară, aceasta va avea şi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multe ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o solvoliză.

Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere al

rezultatului stereochimic al procesului de substituţie. Într-adevăr, există o modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de

T.A. 4.11. Completaţi definiţiile următoare: 1. Reacţia de substituţie reprezintǎ ________________________________________ ____________________________________________________________________ 2. Reacţia de eliminare reprezintǎ ________________________________________ ____________________________________________________________________ 3. Reacţia de adiţie reprezintă ___________________________________________ ____________________________________________________________________ 4. Reacţia de transpoziţie reprezintă ______________________________________ __________________________________________________________

Chimie Organicǎ

e-Chimie 110

hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationic format (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o stare de hibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaţie, solvatarea poate să fie simetrică sau asimetrică:

_X

X−

C Xsp3

_ Csp2

C

+

+Nu_

C +Nu_

Nu_

Solvatare asimetrica

Solvatare simetrica

CNu

C Nu CNu+

produs de reactie cu inversie de configuratie

amestec racemic

sp3

sp3 sp3

sp2

sp2

În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul

moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului (reactantului) nu îi rămâne decât o faţă a planului carbocationului liberă, având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioară a nucleofilului are loc cu inversia configuraţiei iniţiale. Când disocierea este largă, cele două specii ionice rezultate îndepǎrtându-se mult una de cealaltǎ, solvatarea se face pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la obţinerea în proporţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest caz rezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.

4.3.1.2. Eliminarea unimoleculară (E1)

Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiile

inverse ale proceselor de adiţie, ele însoţesc mai degrabă procesele de substituţie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie nucleofilă, carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi de compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau β-eliminarea de hidrogen:

_CC X

HCC

H+

+ X

Nu E+ E++ -Irupere

heterolitica

CC

H+ SN1 CC

H

Nu

CC

H+ E1 C C

(1)

(2)H++

În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni σ: în cazul reacţiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz (E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt concurente, calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de bazicitatea sa) şi de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creşterea bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton (H+), în detrimentul speciei E+ eliminate la SN1.

În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui

Zaiţev3) şi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura chimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului de reacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie).

3 Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.


e-Chimie 111

Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea alcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OH şi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:

CC OH

H

CC

H+

-IE1 C CH+

CC OH2

H -I

− H2O

+

O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel:

1) "Etapa de initiere": disocierea substratului

2) "Etapa de propagare": eliminarea monomoleculara

3) "Etapa de terminare": captarea nucleofugului

_CC X

HCC

H+ + X

-Irupere

heterolitica

CC

H+ E1 C C H++

CC X

H -IH++ CC XH

H

CC

H+

-I+

+ HX

_X H++ HX

4.3.1.3. Substituţia electrofilă aromatică (SEAr) Nucleul aromatic reprezintă o ţintă favorită pentru orice specie

electrofilă, datorită inelului aromatic care este în esenţă o zonă cu o densitate electronică ridicată. Existenţa aşa-numitului “nor electronic” explică proprietăţile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele fiind reacţia de substituţie electrofilă aromatică. In această reacţie, unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi de alţi atomi ori grupe funcţionale:

A B+ H B+

substrat reactant

H A

Reacţia decurge conform celor trei etape generice menţionate înainte, rezultatul etapei de „iniţiere” fiind generarea reactantului electrofil. La această etapă de iniţiere participă de obicei catalizatorul, care este fie un acid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea de „propagare”, decurge la rândul ei în două trepte: în prima are loc atacul electrofil propriu-zis, însoţit de dispariţia aromaticităţii şi de formarea unui intermediar numit complex σ, iar în cea de-a doua etapă se produce eliminarea unui proton. În ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului şi combinarea speciilor eliminate în proces:

1) "Etapa de initiere": generarea reactantului electrofil

2) "Etapa de propagare": substitutia electrofila propriu-zisa

3) "Etapa de terminare": refacerea catalizatorului

E++E Nu AL + [Nu AL]−

E+E H

+

sp2 sp3

- H+

E

+ H+ H Nu + AL[Nu AL]−

Chimie Organicǎ

e-Chimie 112

Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de

hibridizare a atomului de carbon – centru al reacţiei. În urma transferului electronilor π din legătura C1−C2, la C1 se formează o nouă legătură σ, cea de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria tetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare prin conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:

E+E H

+sp2 sp3 E Hsp3

+

E Hsp3

+- H+

E

E H

+

sp3

Eliminarea finală a protonului se face uşor, întrucât se reface

aromaticitatea ciclului. Reacţia de substituţie electrofilă aromatică este unul dintre procesele

cele mai răspândite în chimia organică, întâlnit atât ca metodă de obţinere, cât şi ca proprietate chimică în multe clase de compuşi aromatici. Această reacţie permite introducerea în nucleul aromatic a diverşi substituenţi, prin alegerea reactanţilor şi catalizatorilor potriviţi, care să genereze reactantul electrofil corespunzător. Iată câteva exemple:

Tabel 4.2. Reactanţi electrofili în SEAr

E+ Sistem generator Proces Reacţia de generare a E+ Produs

final

R+ R−Cl + AlCl3 Alchilare

Friedel-Crafts R Cl + AlCl3 R+ + [AlCl4]−

Ar−R

R+ R−OH + H3PO4

Alchilare Friedel-Crafts R OH + R+H+ R OH2

+

- H2O Ar−R

Cl+ Cl2 + FeCl3 Clorurare

Friedel-Crafts Cl Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]−

Ar−Cl

RCO+ RCOCl + AlCl3

Acilare Friedel-Crafts

C Cl

O

R + AlCl3 + [AlCl4]−C+

O

R

Ar C

O

R

NO2+ HNO3 +

H2SO4 Nitrare

+

- H2OO2N OH + H+ O2N OH2 NO2

+

Ar−NO2

Interesant este cazul preexistenţei unui substituent în nucleul aromatic.

Efectul pe care acesta îl exercită asupra nucleului este important din două puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o reacţie de substituţie electrofilă aromatică şi cel de orientare a substituţiei.


e-Chimie 113

Astfel, substituenţii având predominant un efect respingător de electroni vor activa nucleul aromatic, mărind densitatea electronică la nucleu, ceea ce înseamnă că substituţia electrofilă va decurge mai uşor. În schimb, un substituent atrăgător de electroni va diminua densitatea de electroni la nucleu, dezactivându-l în faţa atacului unei specii electrofile. În afară de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta reactantul electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu.

Pentru substituenţii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt

prezentate mai jos:

X X+

_

X+

_

X

_

X

X Y X YX Y X Y

+ +

X Y

+E

-E

(1)

(2)

..

..

..

....

_.. _.. _..

+

În cazul substituenţilor cu efect respingător de electroni se remarcă

apariţia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei îmbogăţiri în electroni a acestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta mai uşor către un astfel de nucleu. Localizarea sarcinilor în poziţiile orto şi para va face din acestea ţintele atacului electrofil (în aceste poziţii se va fixa viitorul substituent).

În schimb, în situaţiile în care substituentul pre-existent manifestă un

efect atrăgător de electroni, se poate constata apariţia unui deficit electronic în nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracţie redusă pentru un astfel de nucleu sărăcit în electroni. Poziţiile cel mai puţin afectate de efectul atrăgător al substituentului sunt poziţiile meta şi acestea vor fi ţinta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.

Prin urmare, substituenţii unui nucleu aromatic pot fi împărţiţi în două

clase, în funcţie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleul aromatic. Astfel, vor exista substituenţi de ordinul 1, care orientează substituţia electrofilă în poziţiile orto şi para, şi substituenţi de ordinul 2, care orientează substituţia electrofilă în poziţia meta.

Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip de

efect îşi face simţită prezenţa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu, în cazul unui rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor de electroni. Cazurile în care un substituent are doar efect atrăgător sau respingǎtor de electroni sunt rare. În majoritatea cazurilor însă existǎ o cumulare de efecte, deoarece efect inductiv atrăgător de electroni au acei heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia posedând şi perechi de electroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer respingător. Fiecare dintre ele va contribui prin tărie şi orientare la efectul global asupra mersului reacţiei de substituţie electrofilă aromatică. În general, predominante sunt efectele electromere.

Cl

OH+Es-I

NH2 +Es-I

N O

O−

+

-I -Es

..

..

..

-I +Es

Chimie Organicǎ

e-Chimie 114

Spre exemplu, un atom de clor (X = −Cl), o grupă amino (X = −NH2) ori hidroxi (X = −OH) au atât efect atrăgător de electroni –I, cât şi efect electromer donor de electroni. În cazul clorului, efectul –I este mai puternic şi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru orientare. În cazul grupelor amino şi hidroxi predomină efectul electromer care va determina îmbogăţirea nucleului în electroni şi va sta, de asemenea, la baza orientării substituţiei în poziţiile orto şi para. Dacă în schimb substituentul este o grupare nitro (X= −NO2), efectul inductiv atrăgător al azotului se cumulează cu cel electromer atrăgător al întregii grupări, ceea ce determină dezactivarea nucleului precum şi orientarea substituţiei în poziţia meta.

Acest lucru înseamnă că substituţia electrofilă la fenoli sau aniline este

orientată în poziţiile orto şi para şi decurge relativ uşor, la clorobenzen este orientată de asemenea în poziţiile orto şi para, dar decurge mai greu, în timp ce la nitrobenzen, ea decurge în poziţia meta şi decurge greu. Tabel 4.3. Substituenţi de ordinul 1 şi 2 şi efectele lor asupra SEAr Ordin (orientare) Substituent Efect

Ordinul 1 (orto, para)

−NR2, −NHR, −NH2, −OR, −OH −NHCOR, −OCOR −Ar −R −Hal

activator puternic - // - activator mediu - // - dezactivator slab

Ordinul 2 (meta)

−NR3]+, −SR2]+, −CHal3

−COR, −CN, −COOR, −SO2R −NO2

dezactivator puternic - // - dezactivator puternic

4.3.1.4. Adiţia electrofilă (AE)

Adiţia electrofilă este un proces în care o legătură π dispare, fiind

înlocuită de două noi legături σ, formate la fiecare dintre atomii participanţi la legătura π iniţială. În general, este o reacţie caracteristică alchenelor, motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceşti compuşi. Nu trebuie uitat însă că şi dienele sau alchinele dau reacţii de adiţie electrofilă.

Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului, dau o indicaţie clară asupra modului în care fiecare dintre aceste specii participă la proces.

reactant

C CA BC C

substrat

+ A BC C

substrat

_ +δ+ δ−π

σ σ σσ σ

Polarizare substrat, -E Polarizare reactant, -I

..

-I

Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v.

reacţiile de adiţie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă (H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de halogeni). În etapa de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenţa efectelor


e-Chimie 115

donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor π ai dublei legături către unul sau celălalt dintre atomii de carbon.

Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al restului metil, electronii π sunt împinşi către atomul de carbon terminal, densitatea de electroni la acest atom de carbon creşte, la el fixându-se în cele din urmă reactantul electrofil.

În “etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul

negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiţie:

C CA B

A B

C C_ +

δ+ δ−

σ

σσ σ

1) Generarea reactantului electrofil rupere heterolitica A+ + B−

2) Atacul electrofil propriu-zis A++intermediar carbocationic

3) Formarea produsului final de aditie + B−

C CA +

C CA +

..

Astfel, etapele adiţiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de adiţie electrofilă, s-ar putea reprezenta în felul următor:

.._CH3 CH CH2

+ICH3 CH CH2

+ H+CH3 CH CH3

+ Cl− CH3 CH CH3

Cl

Practic însă, datorită faptului că într-o soluţie organică, un hidracid este o specie polară, însă neionizată, el va forma cu alchena un aşa-numit complex de transfer de sarcină; în interiorul acestui complex legătura H−Hal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil, astfel având loc şi transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism se scrie mai corect astfel:

CH3 CH CH3+

Cl−

CH3 CH CH3

Cl

CH3 CH CH2

H

Cl

δ+

δ−

formarea unui complex π

CH3 CH CH2

H

Clapropierea reactantului

de substrat

transferul protonului cu formarea

unei perechi de ioni

Observaţii:

1) Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de adiţie de hidracizi, apă sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici Markovnikov4 (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) - aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel mai puţin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se fixează la atomul de carbon cel mai substituit.

4 Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.

Chimie Organicǎ

e-Chimie 116

2) în anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să intervină şi o reacţie de izomerizare a intermediarului carbocationic. Într-adevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar şi există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terţiar, procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil, rezultând un produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de a materiei prime.

4.3.1.5. Transpoziţii prin mecanism cationic – izomerizare alcani, transpoziţie Wagner-Meerwein 1) Izomerizarea alcanilor

Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor

liniari (n-alcanilor) în izoalcani, conducând la echilibru la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea termodinamică a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umedă, într-un proces descoperit de chimistul român Costin D. Neniţescu,5 în 1933. Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.

CH3 CH2 CH2 CH3AlCl3 CH3 CH CH3

CH3 Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic, înlănţuit. Rolul

clorurii de aluminiu umede este de a genera, într-o primă etapă, carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH]−H+ acid foarte tare

Specia acidă generată (H+) este extrem de puternică, şi are capacitatea, în etapa de propagare, de a transfera un anion hidrură de la alcan:

CH3 CH2 CH2 CH3 [AlCl3OH]−H++ CH3 CH2 CH CH3+

[AlCl3OH]−+ + H2 Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transferă un

anion hidrură de la o altă moleculă de alcan, iniţiând astfel un nou proces de izomerizare.

Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationică

poate fi reprezentat după cum urmează:

1) Formarea acidului tare

2) Transferul de ion hidrura

intermediar carbocationic

H OHδ+ δ−

+ AlCl3acid Lewis

H+ + [AlCl3OH]−

CC C

H

C H++ H H + CC C C+

carbocation secundar

5 Costin D. Neniţescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul şcolii româneşti de chimie organică din cadrul Universităţii Politehnica Bucureşti.


e-Chimie 117

- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura

- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni σ)

CC C C+

carbocation secundar

C C

C

C+

carbocation primar

C C

C

C+

carbocation tertiar

+

n-alcan

+ C C

C

C

H

C C

C

C+

carbocation tertiar

CC C

H

C CC C C+

Observaţie: un astfel de proces de izomerizare poate fi întâlnit şi în alte

reacţii chimice cu mecanism carbocationic în care sunt implicaţi n-alcani (v. spre exemplu reacţii de adiţie electrofilă la alchene liniare, reacţii de substituţie electrofilă aromatică cu halogenuri de n-alcan ş.a.). 2) Transpoziţia Wagner-Meerwein

Transpoziţia Wagner-Meerwein este o reacţie înrudită cu

transpoziţia alcanilor. Ea este întâlnită în clasa unor compuşi naturali cu structură cicloalcanică numiţi terpeni. Spre exemplu, tratarea pinenului (α sau β) cu o soluţie de acid clorhidric, la temperatură scăzută, duce la formarea clorurii de bornil.

Reacţia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizează

printr-un proces de transfer de electroni σ, intermediar formându-se un aşa-numit cation neclasic, în care sarcina pozitivă este delocalizată pe 3 atomi de carbon (oarecum asemănător unei stări de tranziţie – v. SN2):

ClH+

+

+

cation ne-clasic

+ Cl_

Dacă aceeaşi soluţie acidă este încălzită, se obţine un produs de adiţie electrofilă, însă precedată de o transpoziţie carbocationică. Produsul de reacţie este un alcool numit terpineol:

H++

+H2O

OH

HCl

0-5°C

Cl

pinen clorura de bornil

Chimie Organicǎ

e-Chimie 118

T.A. 4.12. Substituţia nucleofilă unimoleculară SN1 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1? 2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip SN1? 3. Ce condiţie trebuie să îndeplinească carbocationul într-un proces de tip SN1? 4. Ce caracteristică trebuie să prezinte gruparea X din legătura C−X, precursoare a carbocationului? 5. Ce se înţelege prin “inversie de configuraţie” în decursul unei reacţii de tip SN1? 6. Care este rolul solventului într-un proces de tip SN1?

T.A. 4.13. Eliminarea monomoleculară E1 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1? 2. Cu ce proces se aseamănă reacţiile de tip E1? 3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi stă la baza unei reacţii de tip E1? 4. Ce fel de electroni sunt implicaţi într-un proces de tip E1? 5. Care este natura produsului de reacţie de tip E1?


e-Chimie 119

T.A. 4.16. Transpoziţii carbocationice 1. Ce catalizatori sunt utilizaţi în procesele de transpoziţie carbocationică? 2. În ce constă procesul de izomerizare a alcanilor? 3. Care este intermediarul unei transpoziţii Wagner-Meerwein?

T.A. 4.15. Adiţia electrofilă AE 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE? 2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip AE? 3. Care este natura intermediarului de reacţie într-o AE? 4. Care este natura produsului de reacţie al unei AE? 5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?

T.A. 4.14. Substituţia electrofilă aromatică SEAr 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?

2. Ce compuşi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip SEAr?

3. De ce tip sunt catalizatorii folosiţi în SEAr?

4. Care este natura intermediarului de reacţie în SEAr? 5. Care sunt consecinţele existenţei unui substituent în nucleul aromatic la efectuarea unei SEAr?

Chimie Organicǎ

e-Chimie 120

4.3.2. Reacţii chimice cu mecanism anionic 4.3.2.1. Substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)

Substituţiile nucleofile bimoleculare sunt reacţii frecvent întâlnite la

compuşii alifatici saturaţi. Pe caz general, acest tip de reacţii se poate reprezenta astfel:

Y C X CY X+_.. _..

Un exemplu clasic este hidroliza bazică a unui derivat halogenat:

HO + R Hal HO R + Hal_.. _..

Mersul reacţiei depinde de natura radicalului organic R (dacă este

îmbogăţit sau sărăcit în electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o bază, spre exemplu), precum şi de natura grupei eliminate (de nucleofug – în cazul de faţă, halogenul). Dacă natura lui R îi permite acestuia să formeze, prin rupere heterolitică a legăturii C−H, un carbocation stabil, reacţia va urma calea unei substituţii nucleofile unimoleculare (SN1 – v. mai sus).

Cercetările efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliză a

derivaţilor halogenaţi primari şi secundari au demonstrat că viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia ambilor reactanţi: atât a substratului (derivatul halogenat), cât şi a reactantului (nucleofilul, în cazul de faţă baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:

HO + H3C I HO CH3 + I_.. _..

expresia vitezei de reacţie va fi:

v = k [HO-][CH3I]

Forţa motrice a unei substituţii nucleofile bimoleculare (SN2) este afinitatea reactantului nucleofil (Y−) pentru centrul electrofil al radicalului R, iar energia necesară ruperii legăturii R−X provine din formarea legăturii Y−R. În general, nucleofilicitatea reactantului Y− variază în acelaşi sens ca şi bazicitatea sa, spre exemplu: EtO− > HO− > PhO− > RCOO− > H2O (uneori însă cele două proprietăţi nu sunt convergente - v.înainte).

Procesul de rupere a vechii legături R−X şi cel de formare a noii

legături Y−R sunt simultane: pe măsură ce reactantul nucleofil Y− se apropie de substratul R−X, nucleofugul X− se îndepărtează, până în momentul când cele două specii încărcate negativ sunt egal depărtate de restul R - această stare se numeşte stare de tranziţie şi este caracteristică pentru o reacţie de tip SN2:

Y + R X Y R Xδ− δ−

Y R +_..

X_..


e-Chimie 121

Simultan cu formarea legăturii R−Y, are loc ruperea legăturii R−X - prin urmare, procesul de substituţie bimoleculară SN2 decurge cu atât mai uşor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre exemplu, în seria derivaţilor halogenaţi, energia de disociere variază invers proporţional cu electronegativitatea halogenului: de la C−I (cea mai scăzută) la C−F (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă că iodul se va desprinde mult mai uşor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un astfel de proces).

Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaţii halogenaţi

terţiari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi calea preferenţială pe care o vor adopta derivaţii halogenaţi primari sau cei secundari.

O influenţă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre exemplu, reacţia iodurii de metil cu clorură de litiu are loc cu viteze diferite în funcţie de solventul utilizat:

CH3 I + LiCl LiI + CH3 Cl

solvent metanol dimetilformamidă acetonă vitezǎ 1 1.2×106 1.8×106

Din punct de vedere stereochimic, ţinând cont şi de geometria stării de

tranziţie şi de geometria tetraedrică a atomului de carbon saturat, apropierea nucleofilului Y− de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajată steric, opusă nucleofugului X−. Rezultatul este că, pe măsură ce Y se apropie şi X se îndepărtează, va rezulta o inversie progresivă a configuraţiei atomului de carbon (oarecum asemănătoare unei umbrele întoarse de vânt), astfel încât la finalul reacţiei, atomul de carbon – centru de reacţie va avea o configuraţie opusǎ celei din materia primǎ. În cazul în care substratul este optic activ, din reacţie rezultă celǎlalt enantiomer.

_..Y C

cb

a

X C

cb

a

Y Xδ− δ−

C

cb

a

Y+ X+_..

Hibridizarea atomului de carbon suferă şi ea o dublă modificare: sp3

iniţial (configuraţie tetraedrică), sp2 în starea de tranziţie (configuraţie plană) şi din nou sp3 la final (configuraţie tertraedrică inversată).

Prezentat după schema mecanismului general, în trei etape, al oricărei

reacţii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat în felul următor:

1) Generarea reactantului nucleofil

2) Substitutia nucleofila propriu-zisa

3) Captarea nucleofugului

Nu E heteroliza Nu + E+

+ R X Nu R + X−Nu

E+ + X− E X

.._

.._

De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacţie, caz în care procesul se numeşte solvoliză.

Chimie Organicǎ

e-Chimie 122

4.3.2.2. Eliminarea bimoleculară (E2) Aşa cum eliminarea unimoleculară este reacţia ce concurează

substituţia nucleofilă unimoleculară, eliminarea bimoleculară va însoţi substituţia nucleofilă bimoleculară:

Y

C C

X

H SN2C C

H Y

X

E2C C

X−_

b)b)

b)

a)

a)

a)

a)__ YH

_..

_..

Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel

atacat de specia nucleofilă, procesul de E2 este favorizat de creşterea bazicităţii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenţial. În acelaşi sens, pentru a favoriza reacţia de eliminare şi a defavoriza substituţia nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacţie al SN2 poate fi un avantaj (în această situaţie va fi atacat mai uşor atomul de hidrogen de la carbonul vecin).

O cale sigură pentru a obţine numai produs de eliminare este de a avea

drept nucleofug o grupă încărcată electric - spre exemplu, o grupă amoniu (specia eliminată va fi o moleculă neutră).

C C C CN+(CH3)3

HH

HO C CC C

N(CH3)3

C CC

C

N(CH3)3 __ H2O

a)

a)b)

b)_ H2O _

_..

Interesant este că în acest caz se obţine alchena cea mai puţin

substituită, contrar regulii lui Zaiţev. Alchenele mai puţin substituite care se obţin pornind de la specii încărcate cu sarcină pozitivă respectă regula lui Hofmann.6

Asemănarea E2 cu SN2 merge şi mai departe, ambele reacţii decurgând prin stări de tranziţie:

CC

X

HY−

SN2

E2C C + Y H X−+

C

cb

a

X C

cb

a

Y Xδ− δ−

C

cb

a

Y+ X−+Y−

CC

X

HY

6 Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist organician german.


e-Chimie 123

Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel aflat în poziţia diametral opusă nucleofugului – conformaţia anti (v. mai departe izomerii de conformaţie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a se putea ajunge la starea de tranziţie.

În ansamblu, o eliminare E2 poate fi scrisă astfel:


2) Eliminarea

3) Captarea nucleofugului

Nu H heteroliza Nu + H+

H+ + X− H X

Nu−

C C

X

HC C + Nu HX− +

.._

4.3.2.3. Adiţia nucleofilă (AN)

Adiţia nucleofilă este un proces ce are loc în cazul substraturilor

posesoare ale unei nesaturări de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este implicată o grupare carbonilică, >C=O); în aceste substraturi, polarizarea datorată electronegativităţii heteroatomului duce la apariţia unui deficit electronic la atomul de carbon. Aceste reacţii prezintă o oarecare analogie cu procesele de substituţie nucleofilă bimoleculară SN2, în ambele cazuri motorul reacţiei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea heterolitică a unei legături existente în substrat:

_..Y C X CY X+

Y C O C OY

SN2

AN

_..

_.. _..

Este uşor de constatat că, în cazul adiţiei nucleofile, legătura care se rupe heterolitic este legătura π.

Un exemplu este adiţia acidului cianhidric la derivaţii carbonilici.

Anionul format intermediar (o bază relativ tare) extrage protonul de la acidul cianhidric, generând anionul cianură care, concomitent cu formarea cianhidrinei, în calitate de nucleofil reia procesul:

NC− C O C O−NC CN−C OΗNC +H CN

Etapele procesului de adiţie nucleofilă pot fi exprimate astfel:

.._..C

OC

Nu OC

Nu OH


2) Aditia nucleofila

3) Disparitia speciilor ionice

Nu H heteroliza Nu + H+

+ NuNu H

Nu−

CNu O

+ H+C

Nu OH

_

.._

.._

.._

Chimie Organicǎ

e-Chimie 124

Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacţia are loc în două etape, cea

lentă fiind adiţia anionului nitril, iar cea rapidă fixarea protonului. Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece şi în acest caz procesul decurge printr-o stare de tranziţie:

SN2

AN

CY Xδ− δ−

Y C X CY X+

Y C O C OYC OY+δ− δ−

_..

_..

_..

_..

Dintre reactanţii care participă la reacţii de adiţie nucleofilă menţionăm acidul cianhidric, acidul clorhidric, compuşii organometalici precum acetilurile de sodiu (reacţia Favorski) sau derivaţii organomagnezieni (compuşii Grignard, care conduc la alcooli), precum şi anumiţi carbanioni stabilizaţi (v. mai departe reacţiile de condensare aldolică şi crotonică).

Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaşi substrat, cea mai

reactivă dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de carbon) va reacţiona prima. Diferenţa de reactivitate este dată de vecinătăţile grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind: - efectele de rezonanţă – conjugarea micşorează reactivitatea - efectele inductive – existenţa unei funcţiuni atrăgătoare de electroni va micşora deficitul electronic, iar adiţia nucleofilă la grupa carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor două funcţiuni vecine - efectele sterice – aglomerarea spaţială va diminua accesul nucleofilului la carbonul deficitar în electroni, micşorând implicit şi reactivitatea grupei carbonil.

Adiţiile nucleofile pot avea loc şi la sisteme conjugate extinse de tipul

derivaţilor carbonilici α,β-nesaturaţi, adică acei compuşi care au o dublă legătură vecină cu gruparea carbonil; procesul este numit şi “adiţie vinilogă” (vinilog = omolog ce diferă printr-o grupă vinil, –CH=CH–):

C

O

Nu CNu O

Aditie nucleofila

Nu

O ONu

CNu OH

ONu

H

normala

viniloga

.._

.._

.._

.._

Procesul este favorizat de polarizarea dublei legături C=C datorită

efectului electromer atrăgător al grupei carbonil. Intermediar se formează un enol care se tautomerizează foarte uşor trecând în produsul final (v. mai departe tautomeria). Această reacţie de adiţie este cunoscută sub denumirea de adiţie Michael, la ea participând nucleofili de tipul anionilor şi carbanionilor stabilizaţi prin conjugare (carbanionii esterului acetilacetic, malonic, cel al nitrometanului ş.a.).


e-Chimie 125

.._NuNu H - H+ + H+

R

O

R'

Aditie Michael R

O

R'

Nu

R

O

R'

Nu

baza Lewis

.._

Reacţii asemănătoare cu substituţia nucleofilă bimoleculară, dar a căror

primă etapă este o adiţie nucleofilă, se întâlnesc şi la derivaţii de tipul esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poartă denumirea generică de “procese de adiţie-eliminare”:

Y− C X

O

CY

O

X−+

C XY

O−

SN2

ANEliminare

X = -Cl, -OR

În aceste cazuri există două posibilităţi:

- păstrarea atomului de oxigen - pierderea atomului de oxigen

Reacţiile în care oxigenul este păstrat implică de fapt păstrarea întregii

funcţiuni carbonil:

NuBaza Lewis

Nu H - H+ C OR

X C O

R

NuXAN

C OR

Nu+ X.._ .._ .._

În aceste procese, nucleofugul prezintă o nucleofilicitate mai scăzută decât nucleofilul; este cazul reacţiilor de hidroliză a clorurilor acide sau a celor de transesterificare:

C OR

Cl C O

R

HOClAN

C OR

HO+ ClHO

.._ .._ .._

Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiţia

nucleofilă datorită existenţei unui atom de hidrogen în poziţia vecină, atom de hidrogen labilizat de efectul atrăgător al vecinătăţii sale.

Ilustrările acestui proces sunt reacţiile de condensare ale compuşilor

carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamină - cu formare de oxime sau hidrazină şi derivaţii ei - cu formare de hidrazone), fie cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică, Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)

Mecanismul general al unei condensări dintre o grupă carbonil şi o

funcţiune amino poate fi reprezentat astfel:

COH

YH

- H2O

C Y

....

Chimie Organicǎ

e-Chimie 126

NH2 C O+ N

H

H

C O+ _

N

H

C OH N C OH2+

- H2ON CAN repede.. ..

..

O condensare aldolică/crotonică decurge după următorul mecanism:

AN repedeC O+ C

H

Y

C OX C

Y

C OHX

H

CHX

Y H+

produs de aditie nucleofila(produs de condensare aldolica)

C

Y

C OHX

H

C CX

Y- H2Oprodus de aditie-eliminare

(produs de condensare crotonica)

CH2

X

YCH

X

Y.._ .._

.._

4.3.2.4. Substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)

Aşa cum adiţia nucleofilă are o corespondentă vinilogă (adiţia

Michael), şi substituţia nucleofilă poate prezenta o variantă vinilogă:

C

O

Nu CNu OAditie nucleofila:

Nu

O ONu_

CNu OH

ONu

Substitutie nucleofila:

normala

viniloga

C

O

XNu CX

Nu O

Nu X

O

X

ONu

CNu

O

+ X

ONu+ X

normala

viniloga..

.._.._

.._

.._

.._.._

.._.._

.._

Deşi există, exemplele de substituţie nucleofilă vinilogă, aşa cum este

ea prezentată în cazul general de mai sus, sunt relativ puţine la număr şi limitate la anumite cazuri particulare; în aceste cazuri, nucleofugul X se află la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grupă −OCH3 sau un atom de clor (în ciuda faptului că legăturile σ dintre O, respectiv Cl şi un carbon vinilic sunt mai puternice decât legăturile simple obişnuite, având parţial caracter de legătură dublă datorită conjugării p-π – v. mai departe, reactivitatea derivaţilor halogenaţi).

Dacă sistemul vinilog este înlocuit însă cu unul aromatic, substituţia

devine de tip aromatic:

Nu X

O

Nu_

X

Y

...._

Aprioric poate părea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate bogată în electroni, să fie sediul unei substituţii nucleofile:


e-Chimie 127

+ X

_

NuX

Y

X

Y

Nu

Y

Nu

...._

.._

Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces

este dependent de natura lui Y: deşi legătura C−Cl este puţin reactivă, efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X să fie sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie scăzută: prin efectul atrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una sau mai multe) diminuează densitatea electronică la nucleu, împiedicând astfel conjugarea p-π dintre atomul de clor şi nucleu; prin aceasta, clorul este labilizat, putându-şi asuma rolul de nucleofug.

Dintre funcţiunile cu caracter atrăgător de electroni puternic, cea mai potrivită este gruparea nitro (−NO2, v. mai sus Tabel 4.3):

ClNO2O2N

NO2

NaOHNO2O2N

NO2

OH

Clorura de picril Acid picric- NaCl

Deplasările electronice în timpul reacţiei de substituţie propriu-zise,

favorizate de efectul atrăgător al grupei nitro, explică modul în care are loc substituţia nucleofilă. O condiţie importantă este poziţionarea corespunzătoare a grupelor nitro, care trebuie să se situeze în orto şi/sau para faţă de grupa nucleofugă.

Complexul format ca intermediar al substituţiei nucleofile aromatice, este asemănător cu cel de la substituţia electrofilă aromatică, având un inel de şase atomi de carbon dintre care cinci hibridizaţi sp2 şi unul sp3, cu diferenţa că de data aceasta sarcina delocalizată pe cei cinci atomi de carbon sp2 este negativă, şi nu pozitivă ca în cazul SEAr. Acest intermediar este cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.

HO

Cl

NO2 NO2

OH

NO2

HO Cl_

ClHO

NO O

_

+_

HO Cl

NO2

_

- Cl

ClHO

NO O

+__

HO Cl

NO2

_

....

...._

.._

Chimie Organicǎ

e-Chimie 128

Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a îndeplini rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl ≈ Br ≈ I, diferită faţă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor legaţi de atomii de carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai mic decât în cazul unei legături halogen – carbon alifatic (sp3).

O altă funcţiune sensibilă la reacţia de substituţie nucleofilă aromatică,

dar care nu necesită însă prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni la nucleul aromatic, este gruparea diazo (din sărurile de diazoniu). Prin SNAr această grupare este înlocuită cu alte funcţiuni, altfel greu de indrodus în nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic pronunţat de la atomul de azot cuaternar şi, în plus, posibilitatea eliminării moleculei stabile de azot.

T.A. 4.19. Adiţia nucleofilă AN 1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip AN?

2. Reprezentaţi, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN. 3. Care este natura produsului de reacţie al unei reacţii de tip AN? 4. Ce este o AN vinilogă?

T.A. 4.17. Substituţia nucleofilă bimoleculară SN2 1. Reprezentaţi mecanismul de reacţie al unui proces de tip SN2, pe caz general. 2. Care este factorul determinant pentru desfăşurarea unui proces de tip SN2? 3. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi, într-un proces de tip SN2? 4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacţie de tip SN2? 5. Ce factori influenţează un proces de tip SN2?

T.A. 4.18. Eliminarea bimoleculară E2 1. Cu ce alt proces chimic se înrudeşte reacţia de tip E2? 2. Ce compuşi/specii pot funcţiona drept substraturi, respectiv reactanţi într-un proces de tip E2? 3. Care este natura produsului de reacţie al unei E2? 4. Care este particularitatea structurală principală a substratului într-un proces de tip E2?

N N+

Nu

Nu

N2_

.._


e-Chimie 129

4.3.3. Reacţii chimice cu mecanism radicalic 4.3.3.1. Substituţia radicalică (SR)

Cea mai cunoscută reacţie de substituţie radicalică este halogenarea alcanilor (înlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul (în special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi scump.

Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Prima etapă este generarea (de obicei fotochimică) a radicalului de halogen:

.

.

1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de clor

2) Etapa de propagare: substitutia homolitica inlantuita

3) Etapa de terminare: combinarea radicalilor

Cl2hν

2 Cl

CH3 H + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl Cl CH3 Cl + ClCH3 Cl + Cl CH2 Cl + HCl

CH2 Cl

+ HCl

+ Cl2 CH2Cl2 + ClCH2Cl2 + Cl CHCl2CHCl2 + Cl2 CHCl3 + ClCHCl3 + Cl CCl3 + HCl

CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl

+ ClCCl3 CCl4 s.a.

.

. .. .

. ... ..

. .. .

. .

.

Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziţia

alilică a alchenelor (în acest caz activarea este termică). Tot o substituţie radicalicǎ în poziţie alilică este şi autoxidarea alchenelor, precum şi reacţia de bromurare cu N-bromosuccinimidă (NBS). În ambele cazuri promotorii sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare în primul caz (v. mai departe) sau introduse în reacţie în cantităţi mici, în cel de-al doilea caz.

În reacţia de bromurare, promotorul peroxidic reacţionează cu NBS în

etapa de iniţiere, punând în libertate o cantitate foarte mică de brom atomic, suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe ciclohexenă:

T.A. 4.20. Substituţia nucleofilă aromatică SNAr 1. Ce condiţie trebuie să îndeplinească un substrat aromatic pentru ca o grupare prezentă pe acel substrat să fie sensibilă la o substituţie nucleofile? 2. Care este natura intermediarului de reacţie într-un proces de tip SNAr? 3. Care este motorul reacţiei de înlocuire a grupei diazo?

Chimie Organicǎ

e-Chimie 130

H2C

H2CN

O

O

Brperoxizi H2C

H2CN

O

O

+ Br1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de brom

2) Etapa de propagare: substitutia homolitica inlantuita


+ Br + HBr

H2C

H2CN

O

O

Br + HBrH2C

H2CN

O

O

H + Br2 + Br2

Br

+ Br

+ Br

Br

. .

..

..

..

Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziţia alilică, proces

favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu dubla legătură. Acidul bromhidric reacţionează cu NBS, formând o moleculă de brom care este imediat scindată homolitic de radicalul alilic. Se formează α-bromociclohexena şi un radical de brom, care va relua procesul. 4.3.3.2 Adiţia radicalică (AR)

Un exemplu clasic de adiţie radicalică la o dublă legătură >C=C<

alchenică este adiţia Kharash de acid bromhidric la propenă, proces care decurge anti-Markovnikov (nu respectă regula Markovnikov de adiţia a hidracizilor la alchene – v. înainte).

CH3 CH CH2 + HBrperoxizi

CH3 CH2 CH2 Br

Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor compuşi organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric reacţionează cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5, generând radicali liberi (C6H5COO● sau C6H5●) care, fiind extrem de reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, generând specia activă, Br●. Acesta acţionează ca un adevărat electrofil, interacţionând, în etapa de propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronică mărită, anume atomul de carbon terminal. Procesul se termină de obicei prin combinarea a două specii radicalice:

HBr+ C6H5COO OCOC6H5 C6H5COOC6H5COO C6H5COOH + Br

1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de brom

2) Etapa de propagare: aditia homolitica a atomului de brom si generarea unui nou radical


BrCH3 CH CH2

CH3 CH2 CH2 Br+ CH3 CH CH2 Br

CH3 CH CH2 Br HBr+ Br+

CH3 CH CH2 Br Br+ CH3 CH CH2 Br

Br

.. .

. .. .. .


e-Chimie 131

Într-un mod asemănător are loc şi adiţia clorului la nucleul benzenic.

De data aceasta, generarea radicalilor care iniţiază procesul este mult mai simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uşor prin excitare fotochimică. Propagarea se face printr-o adiţie în trepte, fiecare etapă ducând la fomarea a unui nou radical liber. Reacţia este încheiată când nu mai există specii radicalice.

1) Etapa de initiere: generarea radicalului liber de clor

2) Etapa de propagare: aditia homolitica a clorului


Cl2hν

2 Cl

ClCl

ClCl2

Cl

Cl Cl+ s.a.m.d.

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

.

. .

. .

..

+

+

T.A. 4.22. Adiţia radicalică AR 1. Cum decurge adiţia acidului bromhidric în prezenţă de peroxizi? 2. Scrieţi toate etapele clorurării fotochimice a benzenului până la hexaclorociclohexan (HCH).

T.A. 4.21. Substituţia radicalică SR 1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR? 2. Cum are loc ruperea legăturilor covalente în cazul SR?

Chimie Organicǎ

e-Chimie 132

4.3.4. Reacţii cu mecanism concertat

Există o serie întreagă de procese în chimia organică în al căror

mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menţionate anterior: cationi, anioni sau radicali liberi. În cadrul acestor procese, ruperea unor legături şi respectiv formarea noilor legături chimice au loc practic simultan. Aceste tipuri de procese au fost denumite “no-mechanism reaction” – reacţii fără mecanism (engl.), sau cel puţin fǎrǎ un mecanism aparent. În aceastǎ categorie se încadreazǎ reacţiile de cicloadiţie şi uneori cele de transpoziţie, în timpul cărora are loc migrarea simultană a unui anumit număr de perechi de electroni, de obicei π, dar la care pot participa şi electroni σ. O astfel de reacţie este în mod obişnuit simbolizată cu ajutorul numărului de electroni participanţi, despărţiţi de semnul “+” pentru cicloadiţii sau prin virgule pentru transpoziţii, între paranteze drepte.

Astfel, pot fi deosebite reacţii de:

- transpoziţie, denumite “sigmatropice”, deoarece sunt însoţite de migrarea (grec. “tropein” = “mişcare”) unei legături sigma, de-a lungul unui sistem de duble legături π, pe un interval de i, respectiv j atomi – reacţii de ordin [i,j] - cicloadiţie: reacţii în care are loc formarea unui ciclu de p atomi prin combinarea a două molecule cu m, respectiv n atomi – reacţii de tip [m+n].

Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din familia alchenelor şi dienelor şi mai rar altor familii de compuşi nesaturaţi (alchine, compuşi aromatici şi compuşi cu duble legături C=Heteroatom).

Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese,

ilustrând fiecare una dintre reacţiile amintite anterior: transpoziţia Cope (o transpoziţie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) şi sinteza dien (sau reacţia Diels-Alder, o cicloadiţie de tip [4+2] – procesul B):

12

3

1'2'

3'

12

3

1'2'

3'[4] [2] [6]

[4+2]

(A) (B)

[3,3]

Se remarcă în cazul procesului A migrarea legăturii σ dintre atomii de

carbon numerotaţi în mod arbitrar C1 şi C1’ la atomii de carbon notaţi cu C3 şi C3’ (ordinea numerotării este către cele două capete ale catenei şi peste sistemele π). Prin urmare, fiecare capăt al legăturii σ a migrat peste trei atomi de carbon, de unde şi ordinul transpoziţiei sigmatropice de [3,3].

În cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiţie în care

unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar celălalt partener (filodiena) participǎ cu doi atomi de carbon. Toţi cei şase atomi de carbon sunt implicaţi în sisteme π.


e-Chimie 133

Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de carbon hibridizaţi sp2 se formează două legături σ şi o nouă legătură π, simultan cu dispariţia celor trei legături π originale.

Rezultatul acestor transformări concomitente (concertate) ale legăturilor

iniţiale din cei doi reactanţi este apariţia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de carbon.

Aceste transformări sunt posibile datorită migrării simultane a trei perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legături are loc în acelaşi timp cu apariţia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziţie.

Dintre aceste procese, cea mai mare importanţă o prezintă sinteza dien,

ale cărei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)

T.A. 4.23. Reacţii cu mecanism concertat 1. Care este înţelesul termenului de “concertat”? 2. Care sunt cele două mari familii de procese concertate?

3. Reprezentaţi, pe caz general, un proces de cicloadiţie [4+2].

Chimie Organicǎ

e-Chimie 134

Documents

4. TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ · PDF file2.3. Radicali liberi . 3. Tipuri . de reacţii în chimia organic ... Chimie Organic ǎ 90 e-Chimie care