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3.4 Beständigkeit von Kunststoffen • Alterung von Kunststoffen durch Wärme, Licht und Sauerstoff (Ozon) Thermische Alterung
- Im witterungsbedingten Temperaturbereich bis 80 °C noch kein signifikanter, rein thermischer Abbau von Polymeren
- Beispiel PVC: erste Zersetzungserscheinungen erst oberhalb 100 °C Verarbeitung Anwendung
Verfärbung
C C
H H
ClHn
C C
H
Cln
- n HCl
H
- Verflüchtigung von Additiven, z. B. Verlust von Weichmachern, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln
- Änderung der Kristallinität von Polymeren durch Temperaturschwankungen
- Änderung der mechanischen Eigenschaften
- Beeinflussung der O2-Diffusion
Thermisch-oxidativer Abbau
- Beschleunigung des thermischen Abbaus in Gegenwart von Sauerstoff
- schnellere Alterung
Thermoplast amorph
Thermoplast teilkristallin
Photooxidation starker Polymerabbau beim Zusammenwirken von Licht und Sauerstoff, höherer Sauerstoffverbrauch als bei thermisch-oxidativen Abbau
- z. B. Geschwindigkeit der Oxidation von Kautschuk mit UV-Licht bei 45 °C drei mal höher als bei 70 °C im Dunkeln!
- Radikalkettenreaktion
- Energie von UV(A)-Licht (320 - 380 nm) reicht aus, um C–C-Bindung zu spalten � eine mögliche Startreaktion
- Spaltung von C–H-Bindungen durch Sensibilisatoren S oder unter Einfluss von UV-Licht und O2 � weitere mögliche Startreaktionen, z. B.
S + h ⋅ ν � S* O2
1) S* + –C–H � H–S⋅ + –C⋅ � –C–OO⋅ ��� - technische Anwendung von TiO2 als Photosensibilisator � s. 3.1
1)Sauerstoff ist ein Diradikal ·O–O·
Photochemische Spaltung einer C–C-Bindung � ∆H(C–C) = 347 kJ/mol
λ⋅=ν⋅= c
hhE � Ec
h ⋅=λ mit ANH
E∆= folgt
h = 6,626 ⋅ 10-34 J ⋅ s c = 2,998 ⋅ 108 m ⋅ s-1
NA = 6,022 ⋅ 1023 mol-1
E = Energie für eine Elementarreaktion = Energie für einen Quant der Strahlung
molJmolsmsJ
10347
10022,610998,210626,6 1
3
23834
⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅=λ
−−
λ = 3,46 ⋅ 10-7 m = 346 nm (UV-A) ∆H(C–H) = 414 kJ/mol ≤ 289 nm (UV)
∆H(C–Cl) = 326 kJ/mol ≤ 367 nm (UV)
∆H(Cl–Cl) = 243 kJ/mol ≤ 492 nm (Vis) (∆H aus Mortimer, Müller, 2003)
HNch A
∆⋅⋅=λ
Verlauf der Oxidation von Kunststoffen (Ehrenstein, Pongratz, 2007) � Start durch Strahlung, Wärme, mechanischen Einfluss, Metallionen I Kettenstart / O2-Addition
II Induktionsperiode
III Kettenreaktion
IV Kettenabbruch
ROOH-Zerfall (Kettenreaktion/-fortpflanzung) � starkes Anwachsen der Geschwindigkeit
I II IV III
Saue
rsto
ffau
fnah
me �
Zeit �
Einfluss von Stabilisatoren
Radikalkettenreaktion der Oxidation von Kunststoffen (exemplarisch) h ⋅ ν
I Kettenstart R–R / R–H � R⋅ II O2-Addition / R⋅ + O2 � ROO⋅
Induktionsperiode ROO⋅ + RH � ROOH + R⋅ III Kettenreaktion ROOH � RO⋅ + ⋅OH
RO⋅ + RH � ROH + R⋅
⋅OH + RH � HOH + R⋅
R⋅ + O2 � ROO⋅ �� IV Kettenabbruch 2 R⋅ � R–R
Wirkung von Metallionen (Cu, Mn, Co, Fe, Pb) - Zersetzung von ROOH
- Beschleunigung der Kettenreaktion
- Katalysatoren der Autoxidation Anwendung Härtung von ungesättigten Polyesterharzen UP
mit Peroxiden / organischen Cobaltverbindundungen
gen infolge Kettenpolymerisation Co2+ + ROOH � Co3+ + RO⋅ + OH-
Co3+ + ROOH � Co2+ + ROO⋅ + H+
2 ROOH � ROO⋅ + RO⋅ + H2O
UP
linearer Polyester, 2 - 16 Doppelbindungen je Molekül
- Lösung des Polyesters in Styrol; nach Aushärtung hart, spröde
- Härtung � Kettenpolymerisation mit Styrol
Einlage von Rovings, Matten und Geweben �
- Dächer, (Fassaden)bekleidungen, Lichtkuppeln
- Estriche, Profile, (Verkehrs)schilder, Rohre
- Schwimmbecken, Behälter, Öltanks
UP (� GFK)
CH CH COO CH2 CH
CH3
OOC COO CH2 CH
CH3
OOC OOC CH CH COO
+ R··
R
Vernetzung von UP
UP
UP
UP
R
Makromoleküle
Thermoplaste
Elastomere
Duromere
linear verzweigt teilkristallin
weitmaschig vernetzt engmaschig vernetzt
Oxidationsempfindlichkeit von Polymeren - Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften
Molekülstruktur und Oxidationsempfindlichkeit
- Einfluss der chemischen Struktur des Makromoleküls auf die chemische Reaktionsfähigkeit
- Geringfügige Änderungen der chemischen Struktur � merkliche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften
- Einfluss von Primär- und Sekundärstruktur Oxidationsempfindlichkeit einer Kette steigt mit ihrer Verzweigung, leichtere Oxidierbarkeit tertiärer C-Atome
PE PP
C C
H H
HHn
C C
H H
Hn
CH3
<
Doppelbindungen Höhere Oxidationsempfindlichkeit aktivierter C-H-Bindungen � Polyamide, Polyester, Polyether PET
C C C
H
HHHn
CC
OO
OO CH2
CH2
n
O2-Diffusion und Oxidationsempfindlichkeit
Neben der Molekülstruktur des Polymeren ist für die Oxidationsempfindlichkeit die O2-Diffusion bzw. O2-Löslichkeit von Bedeutung
- Verringerung der Sauerstoffdiffusion durch CH3-Gruppen, polare Gruppen und zunehmende Vernetzung
- Einfluss der Kristallinität auf die Diffusionsgeschwindigkeit
� amorphe Thermoplaste > teilkristalline Thermoplaste
� Oxidation in amorphen Bereichen teilkristalliner Thermoplaste
- Absorbierter Sauerstoff kann sich erst bei Verarbeitung, mechanischer Be- anspruchung, Temperaturerhöhung oder Lichteinfluss bemerkbar machen
Verringerung der O2-Durchlässigkeit
� durch CH3-Gruppen, polare Gruppen, Vernetzung
� teilkristalline Thermoplaste < amorphe Thermoplaste
Sauerstoffdurchlässigkeit von Thermoplasten
(H. Langowski, TU München)
Wasserdampfdurchlässigkeit in g/m2·d bei 23 °C, 85 % rel. LF
Sau
erst
offd
urc
hlä
ssig
keit in
cm
3 /m2 ·
d·ba
r
LCP - Liquid Crystal Polymer
PEN - Polyethylennaphthalat
COC - Cyclo Olefin Copolymere
BOPP - Biaxially Oriented PP (verstrecktes PP)
Anwendungsbeispiele (Heizungsrohr, Verpackung, Reifenfüllgas)
Hochdruckvernetztes PE mit innenliegender EVAL-Sauerstoffsperrschicht �
- keine O2-Diffusion in Heizungssystem
- keine Wärmealterung
Heizungspumpe in einem Fußbodenheizungs- system mit alten Kunststoffrohren
Reifenfüllgas
- lange gleich bleibender Fülldruck mit Stickstoff
- Verringerung von Diffusion und Druckverlusten
- Verzögerung von Oxidationsvorgängen, Erhöhung der Lebensdauer
- Absenkung des Brandrisikos
Anwendung
- Flugzeugreifen
- Formel 1
- Gefahrgut-Transporte
Ozon O3 als Oxidationsmittel - Bildung durch NO2 in Ggw. von VOC, geringe Konzentrationen (10 - 100 ppm)
- reaktiver als O2, keine Induktionsperiode
- gesättigte Polymere verhältnismäßig beständig
- Abbau ungesättigter Polymere (Ozonolyse), signifikante Einwirkung auf Kautschuk und Gummi, Kettenspaltung und Vernetzung (Versprödung)
- insbesondere bei mechanischer Beanspruchung Ozonrisse � Dichtungen, Reifen
- ansonsten Bildung ozonierter Schicht (hemmt weiteres Eindringen)
- Einwirkung auf Textilien, Leder u. a. organische Materialien
- Oxidation / Bleichung von Farbenstoffen � Beschichtungen
Bewitterungsbeständigkeit von Kunststoffen - nicht stabilisiert
(1 - sehr gut, 2 - mittel, 3 - gering)
Kunststoff Beständigkeit
PE 3
PP 3
PVC-U 2
PVC-P 3
PTFE 1
PMMA 1
PAN 2
PA 3
PUR 3
PET 2
EP 2
GFK 1-2
PF 1-2
Naturgummi 2-3
SI 1-2
• Chemische Beständigkeit
Beständigkeit von Polymeren gegen chemische Beanspruchung abhängig von:
- chemischer Zusammensetzung und Struktur
- Art und Menge der Füllstoffe / Ver- stärkungsstoffe, Porosität
- Art und Konzentration des Mediums
- Temperatur, Druck, Einwirkungsdauer des Mediums
- Gleichzeitige Einwirkung einer mecha- nischen Belastung � Spannungsriss- korrosion
Physikalisch aktive Medien:
- keine chemische Reaktion
- Quellung bis Auflösung
- reversible Veränderung von Eigenschaften Chemisch aktive Medien:
- Angriff auf Polymergerüst, (Spaltung, Oxidation, …)
- geringfügige chemische Ver- änderungen � signifikante Än- derungen der physikalischen Eigenschaften
Chemische Beständigkeit ausgewählter Kunststoffe
Wasser Salze Säuren Basen Oxidations-
mittel Lösemittel
PE 1 1 1 1 2 - 3 1 - 2 S
PP 1 1 1 1 3 1 - 2 S
EVA 2 1 - 2 2 - 3 2 3 2 - 3
ABS 1 1 2 1 3 3 S
PVC-U 1 1 1 1 2 1 - 3
PVC-P 1 1 2 2 2 - 3 3
PMMA 2 1 2 2 2 - 3 3 S
PA 2 2 3 S 2 3 1 - 3 S
PUR 2 2 3 2 3 1 - 3
EP 2 2 2 - 3 2 3 1 - 3
GFK 1 - 2 1 1 - 2 3 3 1 - 2
PF 1 1 1 3 2 - 3 1 - 2
SI 1 1 2 - 3 2 - 3 3 1 - 3
1 = sehr gut beständig 2 = durchschnittlich beständig 3 = wenig beständig S = Spannungsrissgefahr
Fallbeispiele 1) Rauchgaswäsche Kleinfeuerungsanlagen (KFA)
� Rauchgaswäscher, einstufig neue Emissionsgrenzwerte 2010 für Feinstaub (> LKW + PKW!) und CO Großfeuerungsanlagen (GFA), Industrieanlagen, Müllverbrennungsanlagen
� mehrstufige Rauchgaswäsche mit unterschiedlicher Anordnung, z. B.
Stufe I Stufe IV Entstaubung im Elektrofilter NOx-Entfernung
Stufe II Stufe V HCl-Wäscher (Abwasser mit pH = 0,5 bis 1, Aktivkohlefilter (Dioxin u. a.) Reststäube, Schwermetalle)
Stufe III � Low-Dust-Anordnung, SO2-Entfernung Entstaubung vor DeNOx
Braunkohlekraftwerk Niederaußem
Schutz der Stahloberfläche in Anlagen zur Rauchgasreinigung - temperatur-, chlorid-, säurefeste Ausrüstung notwendig
- Polymerbeschichtung aus Vinylesterharz
· gut säurebeständig
· Kenntnis der Randbedingungen Durchschnittstemperatur, Temperaturspitzen, pH-Wert, Chloridkonzentration wichtig
· Vorbereitung der Stahloberfläche, mindestens Sa 2½
· porenfreies Auftragen des Beschichtungs- systems
- Gummierung
· gute Säurebeständigkeit und Abriebfestigkeit
- Emaillierung
Industrielle Rauchgasreinigung
2) Gewässerschutz Anlagen zum Umgang mit wassergefährdenden Stoffen (WGK 1,2 oder 3)
- LAU-Anlagen (Anlagen zum Lagern, Abfüllen und Umschlagen) - HBV-Anlagen (Anlagen zum Herstellen, Behandeln und Verwenden) Beschaffenheit von Auffangräumen Auffangwanne
Einteilung der Wassergefährdungsklassen
WGK Beispiele
1 schwach wassergefährdend einige Säuren und Laugen
2 wassergefährdend Heizöl, Diesel, bestimmte Lösemittel
3 stark wassergefährdend Benzin, Tri- und Perchlorethen, Altöl, Cyanide, Chromate
Einige Möglichkeiten des Schutzes von Boden und Grundwasser Beton zum Schutz vor wassergefährdenden Stoffen
- Betonbauten ohne Oberflächenabdichtung
- kein Durchdringen der wassergefährdenden Flüssigkeiten
- Anforderungen an Betonzusammensetzung, Rissbreiten und Fugen
- wichtig: w/z-Wert, Dichtigkeit, Schwindverhalten, Bewehrung, Säurebeständigkeit
Beschichtung von Beton zum Schutz vor wassergefährdenden Stoffen
- Rissüberbrückung, Undurchlässigkeit
- Beständigkeit gegen Medium
- Witterungsbeständigkeit, Haftung
● Mikrobiologische Beständigkeit
Vorkommen von Mikroorganismen in den Bereichen Boden, Wasser und Luft (� Pilze, Algen, Bakterien) Eingrabeversuch nach 18 d in mikrobiologischer Erde (www.bam.de)
A Filterpapier B Baumwolle ohne Fungizid C Baumwolle mit niederigem
Fungizidgehalt D Baumwolle mit hohem
Fungizidgehalt E Kunststoff Polystyrol