Upload
yehudi
View
42
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
PFOS or PreFOS (DIOXIN2010概要報告) 東條俊樹・山本敦史 (大阪市立環境科学研究所). 2010.12.11 第 10 回 e- シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」. DIOXIN2010 における PFCs 研究対象媒体の割合 ( PFCs:53 題 /Halogenated POPs:635 題). 参考; 2010 環境化学討論会 PFCs:34 題 / 全演題(重金属、微量元素を除く) :350 題. Ten Years of PFOS: Past, Present and Future Analytical Trends. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
2010.12.11 第 10 回 e- シンポ「環境及び食品の分析技術の
現状」
PFOS or PreFOS
(DIOXIN2010概要報告)
東條俊樹・山本敦史
(大阪市立環境科学研究所)
DIOXIN2010 における PFCs 研究対象媒体の割合( PFCs:53 題 /Halogenated POPs:635 題)
大気8%
水質41%
土壌・底質6%
生態系・生物9%
廃棄物4%
ヒト・生体6%
食品・生活用品9%
その他17%
参考; 2010 環境化学討論会 PFCs:34 題 /全演題(重金属、微量元素を除く) :350 題
Ten Years of PFOS: Past, Present and Future Analytical Trends
✓
Jonathan Martin, Univ. Alberta, Canada
有機フッ素化合物の年間生産量の推移生
産量
/ ト
ン 年
-1
Prevedouros K, Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 32-44Paul AG, Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 386-392
PFOS or PreFOS
Perfluorooctanesulfonate precursors: PreFOS
実験室レベルでは微生物分解による PFOS 生成を検出
有機フッ素化合物の種類は膨大
• GC/MS, LC/MS による SIM, SRM 等の選択性の高い測定方法ではすべてを網羅するのは困難
• 現在、対象にしている成分から最大限情報を得るには・・・
スルホンアミドのリン酸エステルの一例
テロマーメタクリレートの一例
異性体・同族体分析アルキル基の炭素原子数 構造異性体 不斉炭素を持つ
異性体 立体異性体
2 1 0 0
3 2 0 0
4 4 1 2
5 8 3 6
6 17 9 20
7 39 25 60
8 89 66 176
• 理論上 PFOS には 199 個、 PFOA には 74 個異性体が存在
異性体の命名法
異性体の命名法
PFOS の構造異性体分離(時間短縮化)
ES Industries H2O/MeOH 逆相条件
n-PFOS
iso-P
FOS
5m
-PFO
S4m
-PFO
S3m
-PFO
S
FluoroSep-Octyl
A5mM
HCOONH4
(pH4)
B MeOH
Time Flow B / %
0
0.2 mL/min
40
0.5 40
2 55
5 55
19 85
20 100
21 60
35 60
499 → 80
T-PFOS (Wellington)
PFOS の構造異性体分離
499 → 80
499 → 99
異性体によって生成するプロダクトイオンの比率が異なる
異性体分離しない場合、分岐鎖の異性体を含む比率が高くなるほど 80 と 99 による定量値の違いが大きくなる
PFOS の構造異性体分離
499 → 130
499 → 230
499 → 280499 → 419
499 → 169
異性体毎に異なるプロダクトイオン
499 → 230 を起こさない 3m-PFOS や 1m-PFOS のみで生じる 499 → 419 等その構造に密接な関係がある
異性体プロファイルからの起源推定
• 最終製品として製造された PFOA, PFOS と ScotchGard に含まれる PFOA, PFOS では組成が異なる
Benskin JP, Rev. Environ. Contam. Toxicol., 2010, 208, 111-160
PFAAs の異性体、同族体分析
n-PFOA
iso-PFNA
iso-PFHpA
n-PFNA
n-PFHpA
n-PFHxA
テロメリゼーションによって生成された末端分岐の PFCs 由来の PFAAs が存在
アルキル基の炭素原子数が奇数のものでは iso 異性体が観測されることが多
い
1m-PFOS 光学異性体分析の可能性
• 1m-PFOS は LC/MS/MS 分析時に他の異性体では生じないイオンを生成する (特異的に分析可能)
• スルホ基の先が化学修飾されている物質が生物分解をうける場合、 1 位の立体選択性が生物分解に影響する可能性がある ( 4 位や 5 位では遠く、影響は 1 位のものよりも小さいと考えられる)
1m-PFOS の光学異性体分離(未完成)
TCI chiral H2O/CH3CN 逆相条件
499 → 99
499 → 419
有機溶媒もはじく高機能
泡立つクロロホルム
この先の展望、課題と問題点
•TOF や FT-MS を用いた網羅的分析方法
•1m-PFOS は PFOS 全体の 1-3% と微量
•PFOA, PFNA への分解を
把握する方法は…
Dioxin 2011 – Brussels, Belgium
有機フッ素化合物の主な製造方法
電界フッ素化 (ECF)
収率をあげるためにスルホニルフルオライドやカルボニルフルオライドを使用
エチルアミンや炭酸エチレンで修飾
鎖長の違うものや分岐鎖の不純物が 20-30% 生成
最終製品の一例。リン酸エステルの形で紙のコーティング剤に用いられる
有機フッ素化合物の主な製造方法
テロメリゼーション
エチレンのフリーラジカル反応を用いた DuPont が開発した有機フッ素化合物合成方法
Taxogen Telogen
Telomer150-220°C高圧、触媒
有機フッ素化合物の主な製造方法
テロメリゼーション
フッ素化アルキル基の先に様々な官能基を付けるためにエチレンで修飾