A.20. 1

20) TAMAÑOS MOLECULARES y VISCOSIDAD de SOLUCIONES DILUIDAS

Conformaciones Moleculares La estimación de tamaños y conformaciones moleculares son muy importantes porque permitir interpretar los comportamientos de:

1. polímeros en masa (sólidos elásticos, viscoelásticos, o flujos viscosos) y 2. soluciones poliméricas diluidas (empleados en viscometría capilar,

cromatografía de exclusión, etc.). Propiedades Friccionales de Moléculas Poliméricas en Solución Diluida Los procesos de difusión, sedimentación, y flujo viscoso involucran el movimiento de moléculas poliméricas individuales. Cuando una molécula polimérica se mueve a través de una solución diluida, ocurren interacciones friccionales con las moléculas del solvente; y las propiedades friccionales permiten evaluar las dimensiones moleculares. • Sedimentación en contracorriente: La cadena polimérica perturba el perfil horizontal de velocidades de un solvente.

• Flujo Viscoso: El perfil de velocidades modifica la forma y la orientación molecular. La viscosidad de la solución se incrementa mucho con respecto a la del solvente puro. La energía de fricción por deslizamientos de sectores de la molécula se convierte en calor.

En los modelos hidrodinámicos, es necesario conocer el grado de interacción polímero-solvente; p. ej., el grado de solvatación:

A.20. 2

El problema de determinar las conformaciones moleculares es extraordinariamente complejo.

P. ej.: Supongamos una cadena de PE de 10.000 unidades repetitivas donde se mantiene el ángulo C-C-C fijo, pero permitiendo que cada unión pueda tener 3 conformaciones posibles: 1 trans y 2 gauche. En tal caso, se podrían generar: 310.000 = 104.771

conformaciones distintas (!).

Para moléculas perfectamente flexibles, desarrollaremos más adelante varios modelos de distintos niveles de complejidad que permiten estimar algunos valores estadísticos medios de las dimensiones moleculares.

Factores que determinan las conformaciones moleculares

a) Longitudes y ángulos de enlace

A.20. 3

b) Isomerismo rotacional trans/ gauche en enlaces C-C

Isómeros rotacionales estables del n-butano: La configuración de mínima energía potencial es la trans o anti (a, b). La diferencia de energía entre una configuración trans y una gauche (c, d) es de sólo 3 kJ/mol; pero para que ocurra dicha transición, es necesario sortear una barrera energética de unos 15 kJ/mol.

Energía potencial conformacional de una molécula de n-butano en función del ángulo de rotación φ

A T ambiente, el valor promedio de la energía térmica o cinética es NA k T ≅ 2,5 kJ/mol. Pero por la distribución de energías cinéticas entre los distintos átomos, muchos de ellos poseerán energías cinéticas varias veces superiores a la media, y podrán saltar las barreras energéticas entre las distintas conformaciones. Por ello, además de la conf. principal trans, existirá un cierto porcentaje de moléculas en config. gauche. Claramente, los saltos mencionados se encontrarán favorecidos o impedidos si la molécula está tensionada o estirada. Cuanto menor sea la barrera energética entre conformaciones rotacionales, más flexible será la simple ligadura correspondiente.

A.20. 4

BarrerasdeEpotencialalaRotación• C-C en etano: 11,7 kJ/mol

(= 2,8 kcal/mol)

(1 kcal = 4,18 kJ)

• C2-C3 en propeno: 7,9 kJ/mol (= 1,9 kcal/mol)

(Razón por la cual el PB es una goma!) • C-O en óxido de dimetilo: 4,2 kJ/mol

• C-C en butino: < 2 kJ/mol H3C-C≡C-CH3

• C-C en hexafluoroetano: 23 kJ/mol

Tamaños de moléculas lineales n: N° unidades o eslabones; l: long. de cada eslabón.

o Long. de Contorno ≡ n×l o Dist. Máx. Extr. a Extr.≡ n l

cos(θ/2)

Varias distancias extremo a extremo

o Media temporal de la distancia extremo a extremo de 1 molécula:

Raíz cuadrática media (“root mean square”, RMS), rrms = 2er ).

A.20. 5

rrms es la media estadística temporal de una sola molécula. Alternativamente, supongamos que tenemos un gran conjunto de moléculas lineales de idéntica masa molar y en condiciones no perturbadas (ni por el efecto solvente ni por estar tensionadas). En un determinado momento, cada molécula presentará una cierta distancia entre extremos (re). Hipótesis ergódica: los promedios instantáneos de las conformaciones de un gran número de moléculas de idéntica masa molar coinciden con los promedios temporales de las conformaciones de una sola molécula en un largo tiempo.

Modelo de Cadena Fantasma Libremente Articulada (“freely-jointed random-link model”) Las conformaciones de cadenas flexibles se asemejan al “vuelo libre” de una partícula de un fluido en movimiento Browniano. En este caso, las distancias entre choques son variables y los ángulos son arbitrarios, pero la partícula puede atravesar sitios previamente ocupados por ella. Los conceptos que siguen se inspiran en concepto del “vuelo libre”, y como veremos son aplicables tanto a fundidos de polímeros amorfos como a moléculas poliméricas aisladas en solución diluida.

Hipótesis del modelo: 1. La cadena real se reemplaza por un conjunto de puntos unidos entre sí

por N eslabones unidimensionales de longitud variable ℓ. 2. No se impone ninguna restricción en cuanto a los ángulos permitidos

entre 2 eslabones sucesivos. 3. Las distintas conformaciones no se asocian a ningún tipo de energía

entálpica.

Vuelo aleatorio (“random flight”) en 3D Avanzamos paso a paso en el espacio con cualquier ángulo θ con respecto a la dirección que traíamos.

A.20. 6

(Nótese que el ángulo entre eslabones sucesivos es el suplementario de θ.)

El vector extremo a extremo d es la suma de todos los vectores individuales, es decir:

d = N

1i

i=∑ l

Recordemos el producto escalar de 2 vectores:

El producto escalar de 2 vectores sucesivos cualesquiera es: 1 1i i i il l cosθ+ +⋅ =l l

donde θ es el ángulo entre las direcciones positivas de 2 uniones sucesivas.

El producto escalar de d consigo mismo es directamente el cuadrado de la distancia extremo a extremo, y también:

d2 = d · d = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∑∑==

N

j

N

i 11ji ll

d2 = jN

ji

N

illl ii⋅+ ∑∑

≠=2

1

2 (1)

donde hemos juntamos todos los términos con i = j en el primer sumando, y todos los términos cruzados posibles en el segundo sumando.

A.20. 7

Lo anterior vale para una sola configuración. Para tener en cuenta todas las configuraciones posibles, calculamos el valor medio esperado de la ec. (1):

2d = ∑∑≠=

⋅+N

ji

N

iji lll

i2

1

2 (2)

Como no hay restricciones entre las rotaciones de vectores consecutivos, todos los valores positivos o negativos de θ son igualmente probables, y además:

cos θ = - cos(-θ)

Por ello, ∑≠

⋅N

jiji ll = 0. En resumen, se cancelan todos los productos

cruzados, menos los productos de los vectores consigo mismos, y entonces: 22

1

N

ii

d l=

= ∑

Si además imponemos que todos los eslabones tengan la misma longitud ℓ (longitud de Kuhn):

2d = 2N

1i=∑ l = N ℓ2

Y elevando la última a la ½: rrms = 2d 1/2 = ℓ N1/2

Es decir: la distancia promedio extremo a extremo es proporcional a N , y la constante de proporcionalidad es la longitud ℓ. Pero nótese que la distancia extremo a extremo pierde su sentido con moléculas ramificadas.

Medida Alternativa del Tamaño Molecular: Radio de Giro Medio

Radio de giro medio 2/12

gr . Def.: Raíz cuadrada del promedio cuadrático de las distancias ri entre el centro de masa y cada uno de los eslabones de igual masa de la cadena.

∑=i

ig rN

r 21

gr es una medida más general que re porque permite incluir a topologías ramificadas o cíclicas. Además, gr puede medirse por técnicas dispersivas (dispersión de luz a múltiples ángulos, dispersión de neutrones, y dispersión de rayos X de pequeño ángulo).

A.20. 8

Para cadenas lineales ideales, Debye dedujo la siguiente relación entre ambas dimensiones moleculares:

rms408.06

rr

r eg ==

Demostración de la fórmula de gr :

En un sólido, se define el radio de giro con respecto a un eje como:

mIrg ≡

(I: momento de inercia con respecto a ese eje; y m: masa).

En una cadena polimérica con i eslabones de masa mi a distancias variables si, el momento de inercia con respecto al centro de masa es:

I ≡ Σ mi si2 = Σ mi (rCM –ri)2

Reemplazando:

∑∑=

i

iig m

smr2

Y el valor esperado de rg para muchas configuraciones distintas será: 2/122/12

∑∑==

i

iigg m

smrr

Si todas las unidades repetitivas tienen igual masa, entonces:

∑∑∑

==i

ii

iN

i

ig s

Ns

m

mr 22

1

1

En el modelado matemático de variables globales como la viscosidad o la intensidad de la luz dispersada, se asume que las moléculas reales se comportan como esferas rígidas equivalentes de distintos volúmenes; y 2 posibles candidatos para representar a los volúmenes molares son 2/3

2 erk y 2/3

1 grk . Pero se demuestra que 2/3

1 grk es más representativo que 2/3

2 erk para describir las viscosidades de soluciones poliméricas diluidas.

A.20. 9

Ej. 1. Con N = 10000, resulta rrms = 100 ℓ.

Ej. 2. Longitud máxima extremo a extremo y Diámetro de esfera equivalente no perturbada de una molécula de poliacrilamida lineal de longitud de cadena creciente.

Supongamos que el diámetro medio no perturbado está bien representado por (2 rg).

El diámetro de la cadena (4,2 Å) es 600000 veces menor que el diámetro de un hilo de coser de 0,25 mm. La diferencia entre la long. extendida y (2 rg) aumenta enormemente al aumentar el grado de polimerización. La conformación completamente estirada es la menos probable (o de mínima entropía). Supongamos partir de cadenas estiradas (en un elastómero o en el flujo de un fundido con un fuerte perfil de velocidades). Cuando se eliminan las tensiones, se genera una fuerza entrópica que regresa la cadena a una posición de mayor entropía. Esta es la base de la teoría de elasticidad de las gomas.

A.20. 10

Modelo de Cadenas Reales Extendamos ahora el modelo de la cadena libremente articulada para que represente a cadenas reales. Estudiaremos los efectos de: 1) restringir los ángulos entre eslabones e imponer restricciones estéricas de corto alcance; y 2) imponer interacciones estéricas de largo alcance (o del volumen excluido) e incluir los efectos del solvente.

1) Ángulos entre eslabones y Restricciones estéricas de corto alcance Introduzcamos correlación entre los pasos sucesivos del vuelo aleatorio. Esto tiene el efecto de expandir los tamaños moleculares; o de multiplicar a las

distancias medias sin restricciones 2/1

f

2er por factores > 1.

Consideremos 2 tipos de restricciones a los ángulos entre sucesivos eslabones.

1.a) Ángulos fijos entre uniones (p. ej., tetraédricas), pero sin restricciones a las rotaciones Con cadenas derivadas de monómeros vinílicos, el ángulo entre eslabones sucesivos es θ = 109,5º. (Ojo! antes usamos el mismo símbolo θ para nombrar al ángulo complementario.)

Puede demostrarse que la nueva expresión para la rrms resulta:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+−

=θcos1θcos1N 2

anglefixed2 ler (1)

A.20. 11

Es decir, que se mantiene la relación 2

er ∝ N ℓ2, pero multiplicada por un

factor ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+−

θcos1θcos1

> 1; porque como (180º > θ > 90º), entonces (cos θ < 0).

Con θ = 109,5º; resulta: cos θ = -0,33338 y:

angle fixed

2er ≈ 2 N ℓ2.

P. ej.: en el PE la dist. extremo a extremo aumenta por un factor 21/2 = 1,41 con respecto a la “freely-jointed chain”.

1.b) Ángulos fijos entre uniones (θ) + rotación restringida a ángulos fijos (ϕ) + restricciones estéricas de corto alcance Las restricciones estéricas de corto alcance son muy difíciles de modelar. Una forma simplificada de modelar las rotaciones restringidas es restringir la rotación entre uniones sucesivas a estados rotacionales isoméricos discretos por la presencia de una función de E potencial que impone barreras energéticas entre ellos, como vimos con el n-butano: Esta restricción adicional equivale a introducir un segundo factor de expansión > 1; que para el PE resulta:

0

2er = N ℓ 2 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+−

θcos1θcos1

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−+

ϕϕ

cos1cos1

; (2)

donde el subíndice 0 indica rotación restringida a ángulo fijo entre uniones; ϕcos es un valor promedio de cosϕ, donde ϕ es el ángulo de rotación, que

está definido para el n-butano (60°). Si ϕ no estuviera restringido, entonces el promedio de cosϕ valdría 0 porque se cancelarían entre sí todas sus contribuciones positivas y negativas; y regresaríamos a la ec. (1). Pero las restricciones de corto alcance favorecen a valores ⎜ϕ⎜< 90º; por lo

que: ϕcos > 0, y 0

2er > anglefixed

2er .

La presencia de grupos laterales como el fenilo en el PS introducen interacciones estéricas adicionales que son muy difíciles de tratar. Por ello, se prefiere reescribir la ec. (2) como:

0

2er = σ2 N ℓ2 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+−

θcos1θcos1

= σ2 anglefixed

2er

donde σ es un Parámetro Estérico, que determina en cuanto excede 2/1

0

2er

a 2/1

anglefixed

2er ; con

2/1

0

2er medido experimentalmente.

A.20. 12

Los valores de la distancia máxima extremo a extremo (= ℓ N) y de rrms (= ℓ N1/2) en general no tienen relación con la longitud y el número de unidades repetitivas. Pero se puede representar a cualquier cadena real mediante una “freely-jointed chain” equivalente, de Nb eslabones, de longitud b cada uno de ellos; donde b es el segmento de Kuhn, que aumenta con la rigidez molecular.

Ej.: cadenas semi-rígidas de DNA:

Con los segmentos de Kuhn resulta: • Dist. máxima extr. a extr. = b Nb; y

• Valor cuadr. medio de la dist. extr. a extr. 0

2er = Nb b2.

Hasta ahora, ninguna de las consideraciones teóricas estudiadas han

modificado la dependencia básica entre 2/12

er y N1/2; y esto permite comparar una cadena real con la ideal flexible equivalente. Sin embargo, dicha relación se ve algo alterada si impedimos que la cadena pueda atravesarse a sí misma.

2) Restricciones estéricas de largo alcance, volumen excluido y efectos del solvente

2.a) Volumen excluido El concepto de volumen excluido surge por el hecho de que una cadena no puede “atravesarse de sí misma” (o auto-intersectarse). El efecto de esto es una nueva expansión de la cadena. Restricciones de corto alcance en una suspensión de esferas:

Restricciones de largo alcance en una cadena polimérica:

A.20. 13

En una dimensión, una caminata aleatoria auto-excluyente (“self-avoiding random walk”) genera un movimiento hacia 1 sólo lado, y por lo tanto R coincide con la longitud máxima entre extremos:

En 2D, ocurre:

En general, en un espacio D-dimensional, puede demostrarse que una caminata aleatoria auto-excluyente genera:

1/2

saw

2R = Constante × Nν, con 3ν

D 2=

+

D = 1: ν = 1 D = 2: ν = 0,75 D = 3: ν = 3/5 = 0,6

La relación 1/2

saw

2R ∝ N0,6 fue observada en soluciones poliméricas diluidas pero no en sólidos homogéneos. En estos últimos, el comportamiento de las cadenas se asemeja más al de los vuelos aleatorios ideales con ν = 0,5. En cambio, las moléculas disueltas en un buen solvente se expanden, y esto incrementa el exponente ν de 0,5 a 0,6. Estudiemos entonces el problema se las atracciones intra- e intermoleculares.

2.b) Cadenas Reales con Atracciones Intra- e Intermoleculares En soluciones diluidas, las interacciones entre moléculas poliméricas son despreciables; pero sin embargo, sí importan las interacciones de la molécula polimérica consigo mismo y con la nube de moléculas de solvente que la rodea. Si una cadena polimérica flotara en el vacío, entonces existirán únicamente interacciones intramoleculares, Por un lado, los pedazos de cadenas se atraerán entre sí, pero cuando se aproximen demasiado, ocurrirá una repulsión por el problema del volumen excluido.

A.20. 14

En un buen solvente, la molécula gana energía libre expandiéndose, porque prefiere las interacciones con el solvente a las interacciones intramoleculares.

En cambio, en un solvente pobre, la molécula se encogerá, podrá hasta “colapsar” sobre sí misma y eventualmente precipitar.

Entre ambos extremos, existirá una condición de solvente/ temperatura en la cual las atracciones y repulsiones intra- e intermoleculares se cancelen exactamente entre sí, de modo que la cadena no se expanda ni se contraiga con respecto al caso ideal.

En un polímero en masa, esta condición de equilibrio se alcanza espontáneamente, porque cada segmento de cadena se encuentra completamente rodeado por grupos químicamente similares, sin importar a qué molécula pertenezcan. Entonces, las interacciones inter- e intramoleculares se compensan entre sí, y cada cadena individual mantiene una configuración “ideal” no perturbada; y esto ha sido probado mediante mediciones de tamaños por dispersión de neutrones. En soluciones poliméricas diluidas, esa situación “ideal” no perturbada se la denomina condición θ. La condición θ es ideal del punto de vista teórico, porque evita la complicación de tener que tener en cuenta las interacciones entálpicas polímero-solvente. Pero lamentablemente, en condiciones θ los solventes son

A.20. 15

demasiado pobres como para poder asegurar la no interacción intermolecular soluto-soluto. Para modelar expansiones no muy grandes de moléculas poliméricas en buenos solventes por el volumen excluido y por la solvatación del polímero, se prefiere muchas veces mantener la relación N0,5 y agregar un factor de expansión lineal α que aumente la longitud del eslabón (de ℓ a ℓ’); y permita calcular un radio cuadrático medio mayor, a partir del valor correspondiente a la condición θ o “no perturbada” 1/2

02R , es decir (Flory, 1949):

1/22R = α × 1/2

0

2R (1)

donde l

l'=α es el coeficiente de expansión lineal. Entonces, para una

cadena gaussiana en un buen solvente, tenemos: rrms = ℓ’ N1/2. Nótese que la expansión volumétrica correspondiente, requerirá del factor α3. El planteo anterior involucra un campo continuo. En forma más general, puede introducirse un parámetro de volumen excluido (dν) que representa un volumen lo suficientemente pequeño como para tener en cuenta únicamente la interacción entre 2 segmentos de cadena. En tal caso, se llega a la expresión:

3

2/1

335 6

l

νπ

αα dN=− (2)

De la ec. (2), surge lo siguiente: • Si las expansiones de cadena son pequeñas, entonces dν → 0 y α → 1. Y

en tal caso, la mejor aproximación es nuevamente la cadena gaussiana no perturbada con

1/2

saw

2R ∝ N0,5. • En cambio, si ocurren grandes expansiones, entonces dν se hace grande.

En tal caso, como 35 αα >> , puede despreciarse el término de α3 en la ec. (2), y resulta:

α ∝ N1/10 (3)

En definitiva, con grandes expansiones, reemplazando (3) en (1), se obtiene:

rrms ∝ N(5/10 + 1/10) (= N3/5= N0,6) (4)

La última ec. corrobora la predicción anterior del rrms en 3D (= Cte. × N0,6).

A.20. 16

2) VISCOSIDAD de SOLUCIONES POLIMÉRICAS DILUÍDAS Existen 2 técnicas de medición de masas molares basadas en fenómenos de transporte:

• Viscometría: analiza la forma en que el polímero afecta el movimiento de la solución;

• Ultracentrifugación: analiza el movimiento de las moléculas de polímero mientras el solvente permanece estacionario.

Viscometría capilar Por su elevado tamaño molecular, los polímeros exhiben una gran capacidad para aumentar la viscosidad de cualquier solvente, aún a muy bajas concentraciones. La Viscometría Capilar es una técnica muy usada para caracterizar polímeros en soluciones diluidas; porque permite determinar no sólo masas molares medias, sino también dimensiones moleculares y grados de ramificación. • Desventajas:

o las bases teóricas no están completamente establecidas, ni aún para el caso más simple de las soluciones diluidas; y

o la técnica no provee un valor único (o intrínseco) de la masa molar. • Ventajas:

o medición extremadamente simple y barata; y o permite estimar masas molares de copolímeros y volúmenes

hidrodinámicos de homopolímeros ramificados. Se mide el tiempo de pasaje (t) del nivel del solvente puro y de la solución a 4 ó 5 concentraciones distintas, y requiere de una extrapolación a c → 0.

Viscosímetro Ostwald Viscosímetro Ubbelohde

Para asegurar constancia del ΔP promedio

aplicado, deben emplearse volúmenes iguales en cada medición.

Permite independizarnos de volumen total de solución, y por tanto ir diluyendo con

solvente en mediciones sucesivas. Ubbelohde Glass Capillary Kinematic Viscometer Demonstration

A.20. 17 http://www.youtube.com/watch?v=pIoYM5F14xI

El viscosímetro se elige de modo que t0 ≈ 100 s. Viscosímetros automáticos: Miden el tiempo entre enrases mediante fotosensores que detectan el paso del menisco. Además, una bomba de vacío permite una nueva medición por aspiración de la solución, luego del cambio de la concentración y retermostatización del equipo.

Los viscosímetros capilares son equipos sencillísimos; pero sin embargo presentan varios inconvenientes:

• ΔP no es constante: [ΔP(t) = ρ g h(t)]. • Debido al perfil parabólico del régimen laminar, γ& tampoco es constante

(es máximo en las paredes y nulo en el centro). Se calcula un valor

medio de la velocidad de deformación con: ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

tV

rγ 33

8π

& .

• La medición es afectada por los efectos de extremos (que no se corrigen). • El flujo de salida posee energía cinética; pero este error sí se corrige con

tablas de cin.EΔ .

Hipótesis: a) fluido newtoniano (o γ& lo suficientemente bajo); b) energía cinética de salida despreciable; y c) pérdidas de energía por efectos de entrada y salida despreciables. Se aplica la Ley de Hagen-Poiseuille:

Q(t) = ( )≅

dttdV V/t

lηπ

8

4rPdtdV Δ

= (con V independiente de t)

A.20. 18

hdV

rgdt 4

8ρπη l

=

∫=2

1

48 h

h hdV

rgt

ρπη l

Pero: ∫2

1

h

h hdV = área del capilar = Constante; y 4

8rgπl también es constante.

Por lo tanto:

ρη

A≅t (A = cte.) (1)

(ν = Viscosidad Dinámica o Cinemática ≡ ρη )

Con la corrección por E cinética, la ec. (1) resulta: t

Bt ρρη −= A

La contribución a η por E. cinética resulta:

B = )12,1(;64

gh20

2

4

cin.==Δ m

lmr

E ηη

• ⟨h⟩: altura media del nivel: • g: aceleración de la gravedad; • r y l: radio y largo del capilar; • η0 : viscosidad del solvente puro.

cin.EηΔ se reduce: a) disminuyendo r; b) aumentando l, y reduciendo ⟨h⟩. Diámetro mínimo de capilar permitido para evitar problemas de ensuciamiento: 0,4 mm. Deben evitarse: solventes higroscópicos, muy volátiles y de baja viscosidad.

Con:

• D = 0,4 mm • l = 12 cm • ⟨h⟩ = 14 cm • t0 (tiempo de flujo del solv. puro) = 150 s

⇒ Error por cin.EΔ : ±1%.

El principal enemigo de la medición es la suciedad, y debe usarse sólo solvente filtrado. Debe evitarse la evaporación del solvente, saturando el aire. Usar en lo posible buenos solventes, a efectos de minimizar los errores por agregación de moléculas de soluto, y por adsorción de las mismas a las paredes de los capilares.

A.20. 19

Apliquemos la ec. (1) con y sin soluto:

• Con solución polimérica: η = A ρ t • Con solvente puro: η0 = A ρ0 t0

Mientras que la viscosidad resulta muy afectada por la presencia del polímero, la densidad casi no se modifica, y entonces como ρ ≈ ρ0, definimos:

Visc. relativa: 00

rel tt

≅=ηηη

Viscosidad aparente: cte. de proporcionalidad entre la tensión de corte y la velocidad de corte: γητ &a= . En soluciones poliméricas, lo normal es la reducción de la viscosidad aparente con γ& . Para independizarnos del efecto de la velocidad de deformación, las mediciones deben hacerse a esfuerzos de corte lo suficientemente bajos como para asegurar el comportamiento Newtoniano, con viscosidad constante:

0

a )(lim→

=γ

γηη&

&

Para verificar el comportamiento newtoniano, se han diseñado viscosímetros como el de la derecha, que permite variar γ& hasta 3 veces, y extrapolar a γ&→0.

Viscosidad Intrínseca Se emplean soluciones diluidas para evitar las interacciones polímero-polímero, y tener en cuenta sólo el aumento en la viscosidad de la solución con respecto al solvente puro.

Concentraciones másicas típicas: 0,4 g/dL ≤ c ≤ 1 g/dL

0,0004 g/cm3 ≤ c ≤ 0,001 g/cm3

Viscosidades típicas: 0,5 cP < η < 10 cP

0,0005 Pa s < η < 0,01 Pa s

1 Pa s = 1 N s/m2 = 10 dyn s/cm2 = 10 P (Poise) = 1 PI (PoIseuille)

A.20. 20

En realidad, no interesan los valores absolutos de la viscosidad, sino la variación de la viscosidad del solvente puro η0 al disolver el polímero. Por ello, definimos:

• Viscosidad relativa: 00

rel tt

≅=ηηη (> 1)

[Adim.] O también:

• Viscosidad específica: 110

rel0

0sp −≅−=

−=

ttη

ηηηη [Adim.]

Para eliminar el efecto de la concentración y quedarnos sólo con el efecto de las masas molares, calculamos las siguientes variables reducidas:

• Viscosidad reducida: cc

1rel.spred

−==ηη

η ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡g

cm3

• Viscosidad inherente: ( )

cc1lnln sprel

inh+

==ηηη

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡g

cm3

Como en el caso de las propiedades coligativas o de la dispersión de luz, aún las viscosidades reducidas son también función de la concentración, según series de potencias:

[ ] L+++= 2red βα ccηη

[ ] L+++= 2inh δγ ccηη

En estas expresiones: a) la ordenada al origen [η] obtenida con c → 0, caracteriza únicamente a la interacción polímero solvente; y b) los términos L++ 2βα cc aparecen a valores finitos de c, y representan a las interaciones polímero-polímero.

Definimos:

• Viscosidad intrínseca: [ ]

0 0

redsp

lnlimlim

→→

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

cc

ccη ηη

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡g

dL;g

cm3

A.20. 21

En definitiva, [η] se determina extrapolando a 0 las mediciones de csp

redη

η =

y c

rinh

lnηη = a varias concentraciones.

Nótese que ninguna de las “viscosidades” antes definidas lo son en realidad. Por ello, la IUPAC propuso los siguientes nombres alternativos; que sin embargo son poco usados en la práctica.

La viscosidad intrínseca es una variable muy importante, porque permite una determinación simple y barata de masas molares y volúmenes hidrodinámicos medios. Pero a diferencia de las técnicas absolutas basadas en propiedades coligativas o dispersión de luz, no existe en este caso una teoría satisfactoria que permita estimar en la expresión anterior de ηred. a los coeficientes α y β (equivalentes al 2° y 3° coef. del virial), directamente de las propiedades de la solución. (Si esto fuera posible, entonces no sería necesaria la extrapolación a c → 0.)

A.20. 22

Viscosidad Intrínseca con Viscosímetros Capilares de Vidrio Etapas de la medición:

1. A partir de los tiempos entre enrases t y t0, se determinan ηrel y psη . A tales efectos, se sugiere ajustar las conc. inicial y final de modo que:

0,2 < ηsp < 0,8 o 0,2 de lím. inf.: evita la adsorción del polímero en las paredes internas. o 0,8 de lím. sup.: evita los términos de 2º grado en c (no visibles en el gráfico de más abajo).

2. Se calculan redη y inhη dividiendo a rη y psη por las conc. conocidas ci. 3. Por extrapolación de redη y inhη a c → 0, se estiman 2 valores de [η],

aplicando las siguientes Ecs de Huggins y de Kraemer:

Ec. de Huggins: ck

c HH2sp

red ]['][ ηηη

η +== (buen solvente)

(0,3 ≤ k’ ≤ 0,5) (solvente pobre)

Ec. de Kraemer:

[ ] [ ] ckc KK

2relinh.

ln ηηηη ′′+==

k’’ < 0 (buen solvente) ⏐k’⏐ > ⏐k’’⏐

⏐k’⏐+⏐k’’⏐ = 0.5 k´ y k´´: adimensionales

Nótese que los segundos sumandos de las ecs de Huggins y Kraemer incluyen a la propia variable que se desea determinar. Idealmente, ambos valores extrapolados de [η]H y [η]K, debieran coincidir. Esto, generalmente no ocurre en el caso de los polielectrolitos.

A.20. 23

Ej: Poliisopreno de wM = 101000 g/mol en THF a 30 °C. Se obtiene: [η] = 0.839 dL/g.

Conocidos k’ y k’’, existen fórmulas de “Un Punto” para estimar [η] con una sola medición; p. ej.:

[ ] ( )[ ]{ }c

2/1spsp 1ln2 +−

=ηη

η (Ec. de Salomon y Ciunta)

Las mediciones individuales de η y η0 son muy sensibles a T; por lo que los viscosímetros de vidrio tradicionales requieren controles muy finos de T (en ±0,01 ºC). Alternativamente, los viscosímetros de puente de Wheatstone permiten determinaciones directas de ηsp (o ηrel), y son mucho menos sensibles a variaciones en T (las determinaciones se afectan en ±0,1%/ºC).

A.20. 24

Viscosímetro de Puente de Wheatstone En el puente de Wheatstone eléctrico, se miden resistencias eléctricas. En el puente de Wheatstone fluídico, se miden resistencias al flujo, que son proporcionales a la viscosidad del fluido.

R1-R4: capilares idénticos de acero inoxidable DP: Medidor de una pequeña presión diferencial (Δp). IP: Medidor de la presión de entrada (Pi) (la p de salida es atmosférica). El caudal de entrada es o solvente puro (en mediciones “off-line”); o el efluente de un cromatógrafo (en mediciones “on-line”).

Aunque no se muestre en la figura, el recipiente “Delay Vol” (en serie con R4) incluye a un “by-pass” con llave de 2 vías. Las caídas de presión en las distintas partes del equipo son todas despreciables con respecto a las caídas de presión en los capilares R1-R4. Cuando por todo el sistema circula sólo solvente puro, entonces el puente se encuentra equilibrado y Δp ≈ 0.

Modos Operativos: 1. Sensor fuera de línea para determinar la visc. intr. global de una

solución polimérica de concentración conocida c. En este caso, la solución se carga en el receptáculo “Delay Vol”, y se circula solvente puro. Las mediciones a varias concentraciones son muy rápidas y un orden de magnitud más precisas que las llevadas a cabo en viscosímetros de vidrio convencionales.

2. Sensor cromatográfico para determinar la visc. específica instantánea ηsp(V). En este caso, el “Delay Vol” debe llenarse con solvente puro, y la entrada al equipo se conecta a la salida de un cromatógrafo líquido de exclusión. Se debe medir además c(V) en forma independiente mediante un refractómetro diferencial. Por el gran efecto de dilución cromatográfica, [η](V) se estima con fórmulas de 1 punto.

q1

q2

A.20. 25

En el modo Fuera de Línea, las mediciones de Δp y Pi son casi instantáneas porque el capilar R4 (de muy pequeño volumen) se llena casi instantáneamente con la solución de polímero. Esto desbalancea el puente, por la mayor viscosidad de la solución con respecto al solvente puro.

En modo Sensor Cromatográfico, el desbalance ocurre porque mientras que la concentración polimérica variable llena casi instantáneamente a R1, R2 y R3, por R4 continúa fluyendo solvente puro a lo largo de todo el cromatograma. Hipótesis de la medición: • Flujo laminar en los capilares. • Contribución despreciable de la E. cinética, porque el líquido ya la posee al

ingresar al equipo. • Comportamiento newtoniano. Apoyan a esta hipótesis las muy bajas

concentraciones empleadas; y particularmente cuando funciona como medidor cromatográfico, porque en tal caso (c < 0,0001 g/cm3). Pero como contrapartida, se emplean velocidades de deformación moderadamente altas (entre 1000 y 5000 s-1).

• Adsorción despreciable de polímero en las paredes internas de los capilares. Y en caso de haber adsorción, esta puede compensarse a partir del Δp0 residual luego de la elución completa del soluto.

La ley de Pouiseuille puede reescribirse como:

Δp = Resistencia (R) × Caudal con:

(R = k×η) o (R = k×η0)

448

rlk

π=

En el Modo Fuera de Línea:

R4 = k η R1 = R2 = R3 = R = k η0

Deseamos determinar: 1sprel

0

4 +==≅ ηηηη

RR

Llamemos q y q0 a los caudales que circulan por las ramas superior e inferior, respectivamente; y sean A y B los extremos superior e inferior del puente.

A.20. 26

La medición será:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+≅−=−=Δ

R2R

4RR4R034iPiP

qRqRBpApp

42

42

4

222

RRRPRRPRPRRp iii

+−−

=Δ

Dividiendo num. y den. por R2:

RR

PRRPP

RR

piii

4

44

22

2

+

−−=Δ

Despejando RR4 : 0

4

22

ηη

=Δ−Δ+

=pPpP

RR

i

i

pPpP

pPpP

i

i

i

i

Δ−Δ−

−Δ−Δ+

=22

22

spη

pPp

i Δ−Δ

=2

4spη

En el caso de las mediciones cromatográficas, se calcula la visc. intrínseca mediante ecuaciones de un punto (p. ej., la vista de Salomon y Ciuta):

[ ] ( )[ ]{ }c

2/1

spsp 1ln2 +−=

ηηη

En las mediciones fuera de línea podemos medir a varias concentraciones y extrapolar a c→0.

A.20. 27

Ecuación de Mark-Howink-Sakurada (MHS) La siguiente ec. de MHS es aplicable a polímeros lineales flexibles (pero no p. ej. a proteínas rígidas):

[η] = K Mra (Mr: masa molar relativa, adimensional)

(0.5 < a < 0.8) (con cadenas aleatorias flexibles) (0.0005 cm3/g < K < 0.1 cm3/g)

Notar que a diferencia de las pdades coligativas, M aumenta con [η], pero con un exponente positivo y < 1. En la ec. empírica de MHS, no tuvimos en cuenta las unidades de M [g/mol], y le asignamos a K las unidades de la visc. intrínseca. Alternativamente, se asume a = 0,5 independientemente de su valor, y se expresa a K en [cm3⋅mol1/2/g3/2].

DeterminacióndeKyaapartirdepatronesangostosdeMconocida:Estimamos vM (= rM ) de polímeros lineales a partir de mediciones de [η] y constantes de MHS tomadas de tablas, que son únicamente válidos para la misma combinación de T, naturaleza del polímero y naturaleza del solvente. Dichas tablas se obtienen en general a partir de mediciones de viscosidades intrínsecas de patrones angostos de masas molares conocidas. Graficando log[η] vs. logM, K y a se estiman por ajuste de:

log [η] = log K + a logM

Ej.: Hemos visto que un PI de wM = 101000 g/mol en THF a 30 °C mostró [η] = 0,839 dL/g. Estimemos ahora la masa molar media a partir de tablas:

De la Amer. Pol. Standard Corp.: http://www.ampolymer.com/a%20&%20K.html Polyisoprene THF 25°C a = 0.735; K =0.000177 dL/g mol

A.20. 28

[ ] g/mol100247mol dL/g 0,000177

dL/g 0,839 735,0/1/1=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛≅

a

r KM η

En el Polymer Handbook, se encuentran tabuladas las constantes de MHS (K y a), para muchas combinaciones de polímeros, solventes, temperaturas, y pesos moleculares.

A.20. 29

Los valores de a dan una idea de la forma de la molécula en solución.

A.20. 30

DMMs y Masa Molar Media Viscosa Deseamos medir un polímero que exhibe una variedad de longitudes de

cadena. Supongamos que el valor global de 10

0p −=

−= rs η

ηηηη sea igual a

la suma de las contribuciones individuales de cada una de las distintas fracciones i que componen la muestra. En tal caso:

( )∑=i iss pp ηη

Pero: [ ]( ) a

ii

ii MK

cη =≅ spη

Sustituyendo: ( )∑=

ii

ais cMKpη

Como la solución es muy diluida:

[ ]( ) ( )

∑

∑∑==≅

ii

ii

ai

ii

ai

c

cMK

c

cMK

cη spη

= ∑ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

i

iai c

cMK

Pero: ∑

==

iii

iiii MN

MNccω

Sustituyendo en la anterior:

[ ]( )( )∑

∑ +

=

iii

i

aii

MN

MNKη

1

Como además debe cumplirse que: [ ] aMKη = , definimos una masa molar media viscosa tal que:

( )( )

a

iii

i

aii

v MN

MNM

/11

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

∑

∑ +

Puede demostrarse que en la DMM más probable (o de Schulz-Flory), se verifica:

2:67,1:1:: =wvn MMM

Por último, en buenos solventes: a → 1 y vM → wM .

A.20. 31

Pero en buenos solventes, el gráfico de Huggins ( psη /c) vs. c muestra altas pendientes y formas curvadas, por lo que la extrapolación a c = 0 resulta poco confiable.

Mediciones Típicas En muchos casos, el exponente de MHS es válido en un muy amplio rango de M. Sin embargo, las curvas no deben extrapolarse fuera de los rangos especificados (en eje log).

A bajos M, el polímero tiende al comportamiento “no perturbado” con a = 0,5. Y la razón es la mayor movilidad que le otorgan los extremos de cadena. En cambio, a altos M, se observa una expansión molecular (con mayor a) debida al volumen ocluido.

A.20. 32

La hipótesis newtoniana es en gral. válida para [η] < 400 cm3/g (= 0,4 dL/g). Valores mayores de [η] generalmente implican vM ’s entre 106 y 108 g/mol, y en tal caso se hace necesario extrapolar a velocidades de corte → 0. Sin embargo, a muy altas M, resulta imposible evitar la dependencia de inhη con γ& mediante la extrapolación a c → 0, ni aún a muy bajas concentraciones. Esto limita los M factibles de ser medidos por viscometría capilar a ≈ 106 g/mol. Ej.:

A.20. 33

Muchas soluciones poliméricas de polímeros elongados de cadenas duras como el DNA y derivados de la celulosa presentan comportamientos no newtonianos aún en soluciones diluidas. En polímeros ramificados con Nº ramas crecientes con M, se reduce el efecto del aumento del Vh con M, y esto conduce a una disminución del exponente a con M.

A.20. 34

Ec. de Fox-Flory y Deducción de la Ec. de MHS Einstein y Simha dedujeron la siguiente expresión para el aumento en la viscosidad del solvente (η0) por presencia de un conjunto de esferas rígidas impenetrables e idénticas de fracción volumétrica (ϕ2):

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ += 20 2

51 ϕηη

Nótese que no afecta el diámetro de las esferas.

Más generalmente:

ηsp = ϕγηη

=−10

2; con: γ = 2,5 para esferas rígidas; γ > 2,5 para otras formas como elipsoides, etc.

Dividiendo ambos miembros por c muy pequeño (solución muy diluida):

[ ]MV

NNv

MN

MNN

v

VMnV

v

ch

Ap

pA

A

p

p

p

p

γγγγϕγη =====

Volumen hidrodinámico de esferas rígidas en flujo viscoso (= vp/Np): [ ] [ ]M

NMV

Ah ηη

∝≡5,2 (Base de la Calibración Universal en SEC) (*)

Suponiendo partículas esféricas rígidas: 34 3

ηπ RVh = ; y el radio viscométrico

correspondiente (Rη) resulta:

[ ] 3/1

103

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ANMR

πη

η (*)

Alternativamente, para moléculas lineales flexibles, se propone usar: 5,02

grR ∝η

( ) 2/32gh rQVV == η (Q: cte. de proporcionalidad) (**)

Supongamos condición θ. De (*) y (**), despejamos [η] y definimos

A.20. 35

Φ = 2,5 NAQ. Resulta:

[ ]M

rg2/32

0

00

Φ=η Ec. de Fox-Flory (primera versión) (1)

Φ0: constante universal = 2,87×1023 mol-1 si ⟨r2⟩ en cm2 y [η] en cm3/g. Multiplicando y dividiendo por M1/2, tenemos:

[ ] 2/1

2/32

00 MM

rg

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛Φ=η

Pero como 2gr ∝ M, entonces resulta:

[ ] 2/10 MK ′=η (Ec de MHS para cond. θ)

Supongamos ahora el caso de buenos solventes. Se proponen 2 formas equivalentes para modelar la expansión molecular: a) manteniendo Φ como constante universal e incluyendo un factor de expansión α; o b) incluyendo en Φ una funcionalidad que tenga en cuenta la interacción polímero-solvente.

a)Inclusióndelcoef.deexpansiónlinealα

En buenos solventes: 0

222gg rr α=

(0

2r : radio de giro medio cuadrático no perturbado)

Reemplazando 2gr por 0

2gr : [ ] 32/1

2/3

0

2

0 αη MM

rg

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛Φ=

(2)

[ ] 2/13 MK αη θ= Ec. de Fox-Flory (2da. versión) p/ cond. no-θ (3) 2/3

02

0 ⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛Φ=

M

rK

gθ ; -124

0 mol1067,3 ×=Φ (4)

donde el valor de Φ0 corresponde al caso de buenos solventes y cadenas poliméricas gaussianas sin drenaje. Su valor fue estimado en base a cálculos teóricos y mediciones de viscosidades intrínsecas y radios de giro medio.

El factor de expansión volumétrico puede hallarse dividiendo a la ec. (2) por la ec. (1):

A.20. 36

[ ][ ]0

3

ηηα =

Hemos visto previamente que: o α → 1 para pequeñas expansiones moleculares con respecto al caso no

perturbado; y o α ∝ N1/10 para grandes expansiones.

Como N ∝ M, entonces con grandes expansiones resulta: α ∝ M1/10; y entonces:

α3 ∝ M3/10. En definitiva:

o α3 →1 con pequeñas expansiones y o α3 → M0,33 con grandes expansiones.

Entonces, en general: α3 ≈ Ma´ con (0 ≤ a´ ≤ 0,3)

Reemplazando en (3) resulta la Ec. de Mark-Houwink-Sakurada o MHS:

[η] = K Mra

(0.5 < a < 0.8) (a ≅ 0.5) ⇒ Cond. θ

(a > 0.6) ⇒ Buen solv.

Si bien la ec. de MHS se deduce en forma teórica, se la considera semi-empírica porque K y a deben determinarse experimentalmente a partir de patrones angostos de masas molares medias conocidas medidas por técnicas absolutas.

b)PlanteoconΦvariableAlternativamente a la ec. (3) donde se incluye un coef. de expansión cúbica, se ha modelado la interacción polímero-solvente corrigiendo al factor Φ como sigue (Ecuaciones de Flory Fox + Ptitsyn-Eizner para cadenas lineales):

[ ] 3/1

61

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Φ=

MR η (con R en cm si [η] en dL/g) (5)

Φ = 2,86×1021 (1 – 2,63 ε + 2,86 ε2) (6)

312 −

=aε (7)

• a: exponente de la ec. de MHS. • ε: parámetro de corrección en condiciones no-θ. • Φ: mide el apartamiento de la constante universal de Flory por

condiciones no-θ (en condiciones θ: a = 0,5 y ε = 0).

A.20. 37

Ejemplo: Hallar los radios moleculares de un PS de M = 106 g/mol; cuando sus parámetros de MHS valen: a = 0,717 y K = 1,17×10-4 dL/g. Resulta:

ε = 0,145 Φ = 1,94×1021

R = 4,4×10-6 cm = 44 nm

La determinación de tamaños moleculares basados en la viscosidad intrínseca mediante las ecs (3-7) son en general más confiables que los de radios de giro medios determinados por dispersión de luz (especialmente a bajos M). Pero como es posible medir M y R de altas M por LS, pueden usarse las ecs (3-7) para estimar la visc. intrínseca y viceversa. Introduciendo la ec. de MHS en la ec. (5), se obtiene la siguiente relación entre el radio rms y la masa molar:

31 ab

MkR b

+=

×= (8a)

Se denomina Gráfico Conformacional a la función: log R = logk – b logM) (8b)

Variaciones de los exponentes a y b En general:

0 (esferas compactas) < a < 2 (palillos o “rods” rígidos) Y por ec. (8): 0,33 < b < 1

Los mayores valores de a con respecto a los de b explican la mayor sensibilidad de los gráficos de MHS para detectar a polímeros ramificados que los gráficos conformacionales (logR vs. logM). Además, las tablas de ctes de MHS K y a son mucho más comunes que las de k y b en ecs (8). Polímeros lineales vs ramificados en condición θ:

A.20. 38

Factores de Contracción en Polímeros con Ramas Largas En un vuelo libre en 3D con igual número de pasos, un polímero lineal exhibirá un radio de giro medio mayor que cuando se permiten bifurcaciones o trifurcaciones moleculares. Como resultado:

MgMbg rr,

2,

2l

≤ con: (Mb = Mℓ)

donde los subíndices b y ℓ indican moléculas ramificadas y lineales, respectivamente. Para polímeros ramificados en condiciones θ, la ec. de Fox-Flory (1951) se combina con la de Marriman y Hermans (1961) para dar:

[ ]ngnwh RMV 3Φ=∝ η con:

branchedlinear Φ Φ < donde los subíndices w y n indican media en peso y en número, respectivamente. Se define la funcionalidad de la ramificación como el Nº de segmentos de cadena unidos entre sí en un punto de ramificación. Ejemplos:

Molécula tipo estrella con un sólo punto de ramificación de funcionalidad 8, y de ramas iguales.

Molécula de ramas largas aleatorias, con 10 puntos de ramificación de funcionalidad 3, y de ramas de longitud aleatoria.

Considerando las conformaciones moleculares en solventes θ de varias topologías de polímeros ramificados, Zimm y Stockmayer (1949) derivaron las siguientes expresiones teóricas para las contracciones geométricas por ramas largas.

A.20. 39

Factor de Contracción Geométrico (Zimm & Stockmayer, 1949):

1,

2,

2

≤≡

ll Mg

Mbg

r

rg b ; ( )lb MM =

a) Polímeros estrella de funcionalidad f:

223

ffg −

= ; f = 3: g = 0.78;

f = 10: g = 0.58; etc.

b) Polímeros aleatorios de ramas largas y monodispersos en masa molar M:

a) Puntos de ramif. de func. 3: ( )lb MM =

b) Puntos de ramif. de func. 4: ( )lb MM =

2121

3 π94

71

/

n

/

n bbg−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ += ;

2121

4 π34

61

/

n

/

n bbg−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ += ;

molécularamas/ Nº del Nºen Media=nb Resulta:

nb

A.20. 40

Polímeros aleatorios de ramas largas y polidispersos en M:

Se estima ahora una media en peso teórica para g3:

( )( ) ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ += 1

22ln2

216

2/12/1

2/12/12/1

3ww

ww

w

w

ww bb

bbb

bb

g

moléc. trif./ ramas Nº del pesoen Media=wb

Factor de Contracción Viscométrico (Zimm & Kilb, 1959): La medición de visc. intrínseca es más práctica y confiable que la medición de radios de giro por LS. Por ello, se define:

[ ][ ] 1≤≡′=

l

bggηη

η ; ( )lb MM =

Según Marriman y Hermans (1961): [ ]Mrg

3

Φ=η con branchedlinear Φ Φ <

En tal caso, cabría esperar que:

( ) 2/3*3,

3, gg

rr

glgl

bgb ×Φ=Φ

Φ≡′

Sin embargo, en general se han observado exponentes de g bastante menores que 3/2, pero sin tener en cuenta la variación de Φ*. Se ha propuesto la siguiente expresión empírica para relacionar al factor de contracción g con el factor de contracción g´:

g´ = gε, ε: exponente empírico En general, casi no existen fórmulas teóricas para g´.

A.20. 41

Para polímeros tipo estrella, Zimm y Kilb (1959) dedujeron una expresión teórica para g´ (=gη) (curva continua). Sin embargo, las mediciones se ajustaron mejor con la sig. ec. semi-empírica de Douglas et al. (1990):

58,0

223´ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

ffg

En el otro extremo topológico de los polímeros tipo peine de ramas cortas, se han propuesto expresiones bastante dispares entre sí:

• (1964)Fukatsu &Kurata : 1.5gg =′ • Farmer et. al (2006): 0.9gg =′

Para polímeros con ramas largas aleatorias (tri- o tetrafuncionales, donde el número de ramas aumenta con M), lamentablemente, no existen expresiones teóricas para g´, y entonces se emplea la expresión empírica general:

g´ = gε

con ε = 0,6 para ramas largas tetrafuncionales (Kurata et al., 1972).

0.6gg =′

Gregorio Meira, 2014