2

2. REVISIÓN TEÓRICA 2.1 Microestructura y propiedades de los aceros inoxidables AISI 304 y AISI 420 La principal característica de los aceros inoxidables es su notable resistencia a la corrosión comparada con otros aceros. Esta particularidad proviene de su alto contenido de cromo (superior al 10.5%), el cual según las teorías clásicas, forma una capa de óxido de cromo sobre la superficie, cuyas propiedades le permiten mantener aislado el metal del medio químicamente agresivo. El cromo tiene gran afinidad por el carbono, por lo que forma carburos complejos de Fe-Cr, además es un elemento alfágeno que logra eliminar por completo el campo austenítico en una aleación Fe-Cr con un porcentaje del 13%. Otros elementos aleantes contribuyen también a aumentar la resistencia a la corrosión o permiten alterar diversas características útiles para la conformabilidad y el desempeño de las piezas. El níquel es un elemento gamágeno, por lo que es un aleante primordial en los aceros austeníticos, no es un formador de ca rburos, pues tiene mayor afinidad por el hierro que por el carbono. Por otro lado este elemento aumenta la templabilidad y mejora la tenacidad y la ductilidad aún con aumentos de resistencia y dureza, además mejora la resistencia de la película de óxido de cromo en medios fuertemente ácidos. El silicio actúa al igual que en los demás aceros como desoxidante, mejora un poco la templabilidad, las propiedades mecánicas y puede ayudar en la resistencia a la corrosión en alta temperatura, mejora el comportamiento en baños nítricos muy oxidantes y disminuye la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión en ciertos medios salinos. Finalmente, entre los aleantes más utilizados en los aceros inoxidables se encuentra el molibdeno, que es un elemento alfágeno con fuerte tendencia a formar carburos , incrementa fuertemente la templabilidad y mejora la resistencia a la picadura. 2.1.1 Acero Inoxidable AISI 304 Los aceros inoxidables austeníticos conservan la estructura austenítica a temperatura ambiente debido fundamentalmente al efecto del níquel y el carbono, que por ser elementos gamágenos promueven la desaparición del campo alfágeno. Los aceros austeníticos tienen mejor resistencia a la corrosión que los aceros ferríticos y martensíticos, son susceptibles de endurecimiento sólo por deformación en frío, pues el efecto del tratamiento térmico sobre el endurecimiento es prácticamente nulo, por esto son materiales muy dúctiles y con propiedades mecánicas moderadas respecto a un acero inoxidable martensítico. En estado recocido, todos son no magnéticos, aunque puede presentarse algún comportamiento magnético después de ser trabajados en frío por aparición de pequeñas zonas martensíticas, tienen alta resistencia al impacto y en general son difíciles de maquinar [Peckner-Bernstein, 1977].

3

Los aceros austeníticos pueden sufrir sensitización, precipitación de carburos de cromo y carbono en los límites de grano, esto provoca la disminución del cromo en las vecindades del límite y por tanto una disminución de la resistencia a la corrosión en estas áreas, dando lugar a corrosión intergranular. Este fenómeno, excepto en los casos de contenidos de carbono muy bajos, aparece por el enfriamiento o calentamiento del acero entre 430 y 900ºC en procesos como soldadura y alivio de tensiones, el grado de sensitización dependerá del tiempo y la temperatura de permanencia. El tipo de acero inoxidable austenítico más común es el AISI 304, cuya composición se muestra en la tabla 2.1. Es una modificación del AISI 302, aleación base de los inoxidables austeníticos, bajando su composición de carbono de 0.15 a 0.08, fundamentalmente para restringir la precipitación de carburos y mejorar la soldabilidad. Se utiliza comúnmente en equipos de procesamiento de alimentos y de químicos, instrumental médico, cocinas y contenedores. Tabla 2.1. Composición nominal del acero AISI 304 [Washko-Aggen, 1992].

C máx Cr Ni Mn máx Si máx P máx S 0.08 18-20 8-12 2 1 0.045 0.03 Estructura El acero AISI 304 presenta una estructura después de recocido como se muestra en la figura 2.1, compuesta de granos poligonales y maclas.

Figura 2.1. Aspecto de un acero inoxidable AISI 304 recocido 5 y 2 minutos respectivamente a 1065º C y enfriado al aire. La estructura está compuesta de granos de austenita equiaxiales y maclas de recocido. a) 250x, b) 100x [Washko-Aggen, 1992]

4

Propiedades físicas Existen relativamente pocas aplicaciones para los aceros inoxidables donde las propiedades físicas son factores determinantes en la selección del material. Sin embargo, hay muchas aplicaciones en las que es importante considerarlas, un ejemplo claro de la importancia de estas propiedades es el caso de la aplicación de un recubrimiento cerámico, pues en estos casos las diferencias en los coeficientes de expansión térmica generan esfuerzos adicionales que inciden directamente en el desempeño del material recubierto. Tabla 2.2. Propiedades físicas del acero AISI 304 [Peckner-Bernstein, 1977].

Densidad 8000 kg/m3 Calor específico 0.29 cal/g º C Resistividad eléctrica 70 µohmios/cm Coeficiente de expansión media 20-425º C

18.2 µm/m º C

Módulo elástico 20 x 104 MPa Propiedades Mecánicas En la tabla 2.3 se muestran los valores de propiedades mecánicas obtenidas mediante el ensayo de tracción. El límite elástico de los aceros austeníticos está a menudo mal definido, la curva de tracción no presenta un punto de inflexión muy claro, por tanto, es difícil de determinar. Se considera el límite que corresponde a un alargamiento permanente de 0.2%. Tabla 2.3. Propiedades mecánicas mínimas a temperatura ambiente del acero inoxidable austenítico AISI 304 [Washko-Agüen, 1992]

Estado Resistencia a la tracción [Mpa]

0.2% Resistencia a la cedencia [Mpa]

Elongación %

Reducción en área %

Acabado en frío y recocido

515 205 40 50

Acabado en frío 620 310 30 40 2. 1.2 Acero inoxidable Martensítico AISI 420 Los aceros inoxidables martensíticos son materiales endurecibles por tratamiento térmico y son magnéticos, son resistentes a la corrosión en medios medianamente agresivos, tienen buena ductilidad y tenacidad y pueden maquinarse con facilidad. Estos aceros son susceptibles de decarburación superficial durante el tratamiento térmico si la atmósfera del horno no está apropiadamente controlada , sin embargo su alto contenido de Cr los hace menos susceptibles que muchos aceros de herramientas de baja aleación. El acero inoxidable AISI 420 es una modificación del contenido de carbono del AISI 410. Esta aleación contiene entre 12 y 14% de cromo y otros elementos estabilizantes de la austenita como carbono y manganeso para expandir el campo de la austenita y permitir el tratamiento térmico, se usa comúnmente para cuchillería, instrumentos quirúrgicos y válvulas. Su composición se muestra en la tabla 2.4.

5

Tabla 2.4. Composición nominal del acero AISI 420 [Washko-Agüen, 1992]. C Cr Ni Mn Si P S 0.15 min 12-14 --- 1 1 0.04 0.03 Estructura La apariencia de la martensita en estos aceros depende del contenido de carbono, con el incremento en este elemento se vuelve más fina, cambiando de listones a formas en placa. La figura 2.2 muestra la apariencia de un acero inoxidable martensítico templado y revenido

(a) (b)

Figura 2.2 Aspecto de un acero inoxidable AISI 420 templado y revenido. a). La estructura está compuesta de martensita revenida 100x. b) estructura templada y revenida con inclusiones de sulfuros resultado de la adición de azufre para mejorar la maquinabilidad. 100x [Washko-Agüen, 1992]

Propiedades físicas La densidad, el coeficiente de dilatación, el calor específico y el módulo de elasticidad difieren un poco de los de un acero de mediana aleación. La presencia de cromo por ejemplo, disminuye mucho la conductividad calorífica, por lo que es preciso tener en cuenta la importancia de este descenso de conductividad cuando se trata de operaciones en las que existe un intercambio de calor con el ambiente. Por su parte, la resistividad eléctrica aumenta, siendo 5 a 6 veces superior que la del acero común. Los aceros de este tipo son ferromagnéticos, conservando esta propiedad después de todos los tratamientos térmicos.

6

Tabla 2.5. Propiedades físicas del acero AISI 420 [Peckner-Bernstein, 1977]. Densidad 7700 kg/m3 Calor específico 0.36 cal/g º C Resistividad eléctrica 55 µohmios/cm Coeficiente de expansión media 20-425º C 11.5 µm/m º C Módulo elástico 20 x 104 MPa Propiedades Mecánicas En estos aceros es posible aumentar la resistencia a la tracción por tratamiento térmico, dependiendo fundamentalmente del porcentaje de carbono, el cual puede variar ampliamente en estos grados. Algunas de las propiedades mecánicas se presentan en la tabla 2.6. Tabla 2.6. Propiedades mecánicas mínimas a temperatura ambiente del acero inoxidable martensítico AISI 420 [Washko-Aggen, 1992].

Estado Resistencia a la tracción

[Mpa]

0.2% Resistencia a la cedencia

[Mpa]

Elongación %

Reducción en área

%

Dureza HRC

Revenido 200º C

1720 1480 8 25 52

En el tratamiento térmico de los aceros inoxidables martensíticos, las temperaturas hasta 480ºC se conocen como temperaturas de alivio de tensiones porque los tratamientos hasta esta temperatura alteran muy poco las propiedades de tracción del material templado. Las temperaturas entre 540º C y 650º C se conocen como temperaturas de revenido, y las temperaturas de 650º C a 70º C son temperaturas de recocido. Las curvas de la s figuras 2.3 y 2.4 muestran las propiedades mecánicas del acero AISI 420 en función de la temperatura de revenido después de temple en aceite a 1000º C. La resistencia a la tracción y el límite elástico mantienen valores casi constantes hasta 500ºC, aunque presentan a esta temperatura una ligera tendencia a un endurecimiento secundario, mientras que los revenidos entre 250 y 400ºC presentan un ligero ablandamiento. Por encima de 500ºC la disminución de las propiedades se da de manera drástica. La variación de los alargamientos no presenta ninguna particularidad, pero la resiliencia presenta un mínimo muy marcado cerca de 450º C, después de un aumento notable a partir de 250º C. El aumento de ductilidad que se observa después de un revenido a 250º C, no corresponde a una disminución notable en la dureza. Este revenido, llamado revenido de eliminación de tensiones se emplea frecuentemente para este tipo de aceros.

7

Figura 2.3. Variación de la resistencia a la tracción y la elongación del acero AISI420 con la temperatura de revenido

Figura 2.4. Variación de la dureza del acero AISI420 con la temperatura de revenido 2.2 Estructura y Propiedades de recubrimientos de Nitruro de Titanio TiN aplicados por PAPVD 2.2.1 Generalidades El nitruro de titanio (TiN) pertenece al grupo de los nitruros de metales de transición. Éstos se caracterizan por tener un alto punto de fusión, alta dureza y fragilidad, además de alta conductividad eléctrica y térmica. Algunas de las propiedades físicas del nitruro de Titanio se resumen en la tabla 2.7. El nitruro de titanio TiN es un compuesto no estequiométrico con estructura cristalina cúbica B1-NaCl como se muestra en la figura 2.5. Su estructura de enlace consiste de una

8

combinación de interacciones localizadas metal-metal y metal-no metal que se asemejan al enlace metálico y covalente [Kingery, 1992].

Figura 2.5. Estructura del TiN tipo NaCl B1

El diagrama de fases de equilibrio del sistema titanio-nitrógeno muestra tres fases sólidas estables. La fase δ-TiN es estable bajo un amplio intervalo de composiciones (0.6 <N/Ti <1.2) y la fase hexagonal α-Ti puede disolver hasta 15% atómico de nitrógeno. La fase ε -Ti2N cristaliza en una estructura tetragonal y existe únicamente en un intervalo de composición más estrecho alrededor de 33% atómico. La fase cúbica δ-TiN es la más comúnmente usada en aplicaciones tecnológicas. Para la producción de recubrimientos de TiN por PVD se han depositado películas tanto estequiométricas como no estequiométricas por una amplia variedad de técnicas que incluyen la deposición física de vapor (Physical Vapour Deposition) o PVD reactivo dc, rf, magnetron sputtering, evaporación reactiva y el ion plating de triodo con alta densidad de plasma [Hakansson, 1991]. Es notable que las propiedades físicas observadas en estas películas presentan variaciones de algunas en órdenes de magnitud, dependiendo de la técnica de crecimiento y de los parámetros particulares de aplicación.

Figura 2.6. Diagrama de fases del sistema Titanio - Nitrógeno

9

Tabla 2.7. Propiedades Físicas del nitruro de Titanio (TiN) Dureza 2000 kg/mm2 Knoop or Vickers Microdureza. 21-24 GPa Punto de fusión 2930º C Densidad 5.22 g/cm3 Resistividad eléctrica 20-25 µOhm/cm Calor específico: 37 J/mol.K Coeficiente de expansión térmica

9.4 x 10-6 /°C.

Conductividad térmica 30 W/m.K Módulo de Young 600 GPa. Relación de Poisson 0.25 2.2.2 Estructura y Topografía superficial En la figura 2.7 se muestra un espectro de difracción de rayos X típico del TiN depositado sobre un acero inoxidable. Se observan algunos picos correspondientes al sustrato y los picos de difracción relacionados con la fase δ-TiN. A partir de espectros como éste es posible obtener información sobre la cristalinidad del material, su parámetro de red, la orientación preferencial de los planos y el nivel de esfuerzos residuales en la capa. El parámetro de red estándar para el nitruro de titanio reportado por los catálogos de difracción es 0.424 nm [Bannister 1941]. Dependiendo del proceso utilizado y del espesor de la película se tiene mayor tendencia a adoptar una orientación particular y a acumular esfuerzos residuales de compresión. Estos factores son de primordial importancia para las propiedades mecánicas de la película, sobretodo para la nanodureza. Las tensiones residuales se infieren a partir del desplazamiento y ensanchamiento de los picos en el espectro con respecto al estándar.

Figura 2.7. Difractograma de rayos X de una muestra de acero inoxidable recubierta con TiN.

10

La figura 2.8 muestra micrografías obtenidas por SEM de la superficie de una película de TiN aplicada sobre acero inoxidable. Su topografía es típica del proceso de deposición PVD por evaporación utilizando arco eléctrico. En la figura puede verse que el recubrimiento reproduce la topografía del sustrato y que adicionalmente la superficie muestra cráteres y protuberancias. Las protuberancias son denominadas gotas (droplets) que se incorporan durante el crecimiento del recubrimiento y los cráteres son causados por su posterior desprendimiento.

Figura 2.8. Aspecto superficial de un recubrimiento de nitruro de titanio [Marcolino, 2001] Las gotas se forman a partir de pequeñas imperfecciones en el blanco que concentran el arco eléctrico arrancando macropartículas de material fundido, y erosionando el cátodo como se muestra en la figura 2.9. Estas gotas viajan y se depositan sobre el sustrato o la capa en crecimiento en estado sólido, debido al rápido decrecimiento en la temperatura asociado con la alta relación área volumen de las pequeñísimas gotas, esto se puede inferir de las formas de las gotas, las cuales tienden a ser esferoidale s [Buschel-Grimm, 2001]. Las gotas no se ajustan coherentemente con la película en crecimiento por lo que quedan cavidades entre ellas y la película, además forman una barrera al flujo atómico que llega durante el proceso de crecimiento de la película y limitan la movilidad de los átomos adsorbidos (adá tomos) impidiendo que exista crecimiento alrededor de ellos [Marcolino, 2001]. De esta forma, el enlace de las gotas es muy débil, y esta baja adhesión conduce a su fácil remoción durante el proceso de enfriamiento desde la temperatura de deposición por los esfuerzos compresivos en la capa, dando lugar a cráteres en la superficie.

Figura 2.9. Cráter en un cátodo de grafito [Arroyave et al, 2000 ]

11

Adicionalmente, las gotas pueden tener composiciones variables dependiendo de si logra existir difusión durante el viaje de la gota a través del gas reactivo y de la presión parcial de éste en el reactor; por ejemplo, Ljungcrantz et al documentaron que las gotas emitidas desde un blanco de titanio con una composición cercana al titanio puro, fueron sometidas en el camino hacia el sustrato a difusión de nitrógeno. Sin embargo, la presión del nitrógeno no fue suficiente para transformar la fase hexagonal αTi en la fase cúbica TiN [Ljungcrantz et al, 1996]. La principal desventaja de la deposición de vapor por arco es la presencia de estas gotas en las capas. Estas discontinuidades afectan el comportamiento del recubrimiento en diferentes funciones, siendo incluso inaceptables en algunas aplicaciones como la microelectrónica. Se han propuesto diferentes métodos para minimizar el flujo de gotas a la superficie del sustrato, entre las que se encuentra la limitación de la corriente del arco, lo que reduce la cantidad de gotas emitidas, pero no las elimina completamente, o el uso de diferentes tipos de filtros para separar las gotas del plasma. Sin embargo, estos métodos limitan la tasa de recubrimiento y la productividad del proceso por arco [Buschel-Grimm, 2001]. Algunos investigadores han mostrado que el uso de un sistema de filtros adecuado, junto con el uso del proceso de arco pulsado generan una mejoría notable en las tasas de deposición del recubrimiento [Siemroth- Schulke, 2000]. La microestructura de los recubrimientos se puede observar en la figura 2.10 en la que se muestra una fractografía de una superficie recubierta. El TiN tiene una estructura fibrosa densa típica de una zona T, de acuerdo a la clasificación propuesta por Thornton y que se ilustra en la figura 2.11. [Campbell, 1996].

Figura 2.10 Aspecto de una fractura de un recubrimiento en la que se aprecia el sustrato y la estructura columnar de la capa [Marcolino, 2001].

12

Figura 2.11. Clasificación de estructuras de películas aplicadas por deposición de vapor en función de la presión y temperatura en el reactor [Campbell, 1996].

Porosidad La porosidad es prácticamente inevitable en los recubrimientos finos. Esta condición es delicada en aplicaciones que involucren medios corrosivos, puesto que en estos defectos puede aparecer fácilmente corrosión localizada que perfora la película, alcanza el material base degradándolo y paralelamente provoca el desprendimiento de la película. Los poros y pinholes forman caminos directos entre el medio corrosivo y el sustrato. Si el recubrimiento es anódico respecto al sustrato, la presencia de poros abiertos no es un parámetro crítico, pues el sustrato se protege catódicamente, pero si el recubrimiento es catódico respecto al sustrato, estos defectos conducen a un proceso de corrosión galvánica y por picadura. Existen diferentes métodos para evaluar el grado de porosidad de los recubrimientos, entre ellos se encuentran algunas pruebas físicas utilizando microscopía, métodos químicos usando reactivos y pruebas electroquímicas [Creus et al, 2000, Chen et al, 2002]. Entre las formas más comunes de reducir la porosidad se encuentran el aumento del espesor de las películas, aumento de las temperaturas del sustrato para dar mayor movilidad a los átomos durante la formación de la película , la aplicación de voltajes BIAS, el bloqueo de los poros con capas metálicas intermedias o multicapas de TiN con TiC, CrN o ZrN entre otros [Wang-Stack, 1998]. 2.3 Deposición física de vapor por evaporación asistida por plasma 2.3.1 Generalidades El término deposición física de vapor -o PVD a partir de las siglas de su nombre en ingles, Physical Vapour Deposition-, reúne varias técnicas para la aplicación de recubrimientos a partir de una fase vapor obtenida por medios físicos [Bhushan, 1999]. Los recubrimientos obtenidos por estas técnicas tienen espesores que varían entre angstroms y milímetros, en principio tienen gran versatilidad en la composición del material del recubrimiento y del sustrato, siempre que este último pueda soportar sin alteraciones, la temperatura de deposición. Los recubrimientos reproducen la topografía superficial y

13

generalmente no requieren acabado final, se generan recubrimientos con alta pureza, alta adhesión y altas ratas de deposición, y tienen aplicaciones desde las simplemente decorativas hasta en la industria química, nuclear, microelectrónica y otras relacionadas. En esta técnica los recubrimientos se aplican átomo por átomo a partir de la condensación del vapor del material del recubrimiento en la superficie del sustrato. Su aplicación requiere alto vacío (10-6-10 Pa) y temperaturas de aplicación medias (400ºC) o bajas (<100ºC) dependiendo del proceso particular [Bhushan, 1999]. En términos generales los procesos acogidos por el término PVD tienen tres pasos comunes básicos:

• Paso 1: Creación de la fase de vapor del material del recubrimiento • Paso 2: Transporte desde el sitio donde se forma el vapor hasta la superficie del

sustrato. • Paso 3: Crecimiento de la película sobre el sustrato.

Dependiendo de las características particulares de cada uno de estos pasos se tiene un proceso de aplicación particular, de ahí la cantidad de nombres específicos que pueden encontrarse en la literatura para describirlos. 2.3.2 Procesos de deposición física de vapor Los procesos básicos de aplicación de capas por técnicas PVD se clasifican como deposición física de vapor por evaporación y por magneton sputtering. En la deposición por evaporación, el vapor utilizado para formar el recubrimiento se obtiene por calentamiento directo del material, y pueden utilizarse diferentes métodos como una resistencia directa, radiación, corrientes de eddy, chorro de electrones, chorro de laser o una descarga de arco. El proceso se lleva a cabo usualmente en alto vacío (típicamente entre 10 -5 y 10-6 torr), de modo que los átomos evaporados viajan aproximadamente en línea recta, prácticamente sin colisiones antes de la condensación en el sustrato. Un esquema simplificado del proceso se puede observar en la figura 2.12.

Figura 2.12. Esquema de un proceso de evaporación [http://www.ain.es]

14

En el proceso de aplicación por magnetron sputtering , los iones positivos de un gas (usualmente argón) bombardean el material de recubrimiento removiendo grupos de átomos que pasan a la fase de vapor y se depositan en el sustrato. (Figura 2.13).

Figura 2.13. Esquema del proceso de evaporación por magnetron sputtering [http://www.ain.es]

A continuación se presentan específicamente algunas ideas sobre el proceso de evaporación, particularmente por arco catódico y asistido por plasma, que es la técnica utilizada para obtener los recubrimientos que se estudian en este trabajo. 2.3.3 Deposición de vapor por evaporación En los procesos de evaporación, el material para el recubrimiento se vaporiza calentándolo a una temperatura, típicamente entre 1000º y 2000ºC, por distintos métodos, y en un nivel de vacío (10-6-1 Pa o 10-8-10-2 torr) tal que la presión de vapor exceda significativamente la presión del ambiente y produzca suficiente vapor para la condensación. El material de l recubrimiento está en un estado eléctricamente neutral y es expulsado de la superficie del blanco de suministro a energías térmicas típicas de 0.1-0.3 eV. Con el nivel de vacío generado, el patrón libre medio de las partículas que salen del blanco es muy grande (5 a 105 m) cuando se compara con la distancia fuente sustrato; por tanto, los átomos evaporados sufren esencialmente un transporte sin colisiones antes de la condensación sobre el sustrato, conduciendo al crecimiento del espesor de la película fundamentalmente en el sustrato ubicado frente al blanco. Normalmente, el sustrato se precalienta entre 200 y 1600°C dependiendo de su estado, para asegurar la adhesión del recubrimiento y para obtener una estruc tura del recubrimiento apropiada [Bhushan, 1999]. Hay varias ventajas de los procesos PVD sobre técnicas competitivas como el CVD y aspersión por plasma. Entre ellas pueden enumerarse:

1. Extrema versatilidad en la composición del depósito, los recubrimientos se pueden aplicar prácticamente sobre cualquier metal, aleación, compuesto refractario o intermetálico, también sobre algunos polímeros se puede depositar fácilmente. Desde este punto de vista, son superiores a cualquier otro proceso de deposición.

15

2. La habilidad para producir microestructuras inusuales y nuevas modificaciones cristalográficas como depósitos amorfos.

3. La temperatura del sustrato se puede variar dentro de muy amplios intervalos , desde temperaturas subcero a altas temperaturas.

4. Buena adherencia al sustrato. 5. Altas tasas de deposición. 6. Excelente acabado superficial que puede ser igual al del sustrato. 7. Eliminación de polutantes y efluentes del proceso lo cual es un factor ecológico muy

importante. Por otro lado también existen limitaciones que tienen que ver fundamentalmente con la inhabilidad para depositar películas sobre polímeros, pero sobre todo el mayor grado de sofisticación del equipo de proceso y por tanto un costo inicial alto. 2.3.4 Evaporación por arco La evaporación por arco catódico es tal vez el más utilizado de los procesos de evaporación. En esta técnica se genera una descarga dentro del reactor que ioniza un gas y da lugar a la aparición de un plasma. La introducción del plasma en el proceso produce un bombardeo de partículas sobre el sustrato que lo limpia, generando una mayor adherencia y permitiendo obtener una mejor estructura del recubrimiento, mayor densidad, y mayor dureza; por otro lado permite mejorar la cobertura en las tres dimensiones de las superficies que se quieren recubrir y el desarrollo de procesos reactivos que optimiza la formación de recubrimientos compuestos generados a partir de reacciones en el mismo plasma, de modo que no es necesario aumentar la temperatura del sustrato para promover la formación de compuestos sobre el sustrato. Hay dos tipos de sistemas de arco catódico, pulsados y continuos. En los dispositivos pulsados, como el usado en este trabajo, el arco hace ignición y se extingue repetidamente usando capacitores para suministrar la potencia del arco. Los arcos pulsados tienen la ventaja de dejar el blanco del recubrimiento frío entre los pulsos de descarga. 2.3.5 Deposición de compuestos refractarios Los compuestos refractarios son sustancias como óxidos, carburos, nitruros, boruros y sulfuros los cuales característicamente tienen un muy alto punto de fusión. En algunos casos existen sobre un intervalo estequiometrico amplio. Los procesos de evaporación para la deposición de compuestos refractarios se subdividen en dos tipos, la evaporación directa, donde el blanco está hecho del compuesto que se quiere depositar y la evaporación reactiva activada (ARE) donde el evaporante es un metal y se provoca una reacción con un gas para formar el compuesto, este es el caso particular de los recubrimientos de nitruro de titanio, en el que se evaporan átomos de Ti en presencia de N2 para formar TiN sobre el sustrato.

16

2.4 Mecanismos de Desgaste Erosivo 2.4.1 . Erosión El desgaste erosivo es la pérdida de material asociado a impactos repetidos de partículas sólidas, líquidas o gaseosas o una combinación de ellas, que viajan en un fluido portador. En algunos casos es un fenómeno útil como en los procesos de sandblasting y corte por chorro de agua abrasivo a alta velocidad, pero en general es un problema de gran importancia en muchos sistemas de ingeniería como turbinas, tuberías y válvulas por las que pasa material particulado. Se han desarrollado varias alternativas para disminuir los efectos de este problema a través de cambios en el diseño de los componentes mecánicos, el control de los parámetros hidrodinámicos del flujo y la selección de materiales. Sin embargo, sigue siendo uno de los problemas de desgaste que genera mayores costos de mantenimiento y reparación. [Kosel, 1992; Zum Gahr, 1987] Las manifestaciones de la erosión usualmente incluyen adelgazamiento de los componentes, la aparición de cavidades macroscópicas, el aumento de la rugosidad superficial, surcamiento direccional como en abrasión, y, en algunos casos la formación de patrones ondulantes [Kosel, 1992]. El término erosión se asocia frecuentemente a situaciones que pueden ser mejor clasificadas como abrasión. La distinción entre erosión y abrasión se puede establecer a partir del origen de las fuerzas entre las partículas y la superficie. La abrasión aparece por el deslizamiento del abrasivo a lo largo de la superficie bajo la acción de una fuerza aplicada aproximadamente constante, y que resulta porque las partículas están generalmente atrapadas entre dos superficies que deslizan. Por otro lado, la erosión se refiere a una serie de partículas que impactan y rebotan de la superficie, y muchos tipos de fuerzas de diferentes orígenes pueden actuar sobre la partícula cuando está en contacto con la superficie, la principal aparece debido a la desaceleración de las partículas. Sin embargo cuando hay distribuciones de partículas muy densas es difícil hacer una distinción entre abrasión y erosión, puesto que se pueden formar aglomeraciones de partículas que pueden deslizar a través de la superficie, lo cual se podría clasificar como abrasión. Para evitar estas situaciones límite, las teorías para erosión que se han desarrollado, trabajan a partir de la hipótesis de flujos con partículas diluidos [Kosel, 1992; Hutchings, 1992]. 2.4.2 Algunos términos El desgaste erosivo se puede dividir en diferentes modos de acuerdo con las características del sistema tribológico: Erosión seca: aparece por el impacto de partículas sólidas que viajan en un chorro de gas. El ángulo de incidencia de las partículas influencia sustancialmente el desgaste y puede cambiar el mecanismo de desgaste. Algunos sistemas en los que se presenta comúnmente son los equipos de transporte neumático y las turbinas de gas. Cavitación erosión: la pérdida de material está asociada a la implosión de burbujas de gas en líquidos, éste fenómeno puede ocurrir entre otros en turbinas de agua y bombas.

17

Erosión por lodos: Se produce por la acción de un fluido líquido que porta partículas sólidas, aparece comúnmente en sistemas de tuberías para el transporte de lodos. Erosión-corrosión: describe el daño por la acción simultánea de procesos erosivos y corrosivos durante el transporte de líquidos químicamente agresivos Erosión térmica: incluye procesos que causan pérdida de material por fusión y/o evaporación debido a la acción de fuerzas mecánicas, térmicas, eléctricas o magnéticas. Esto puede ocurrir en contactos eléctricos por una descarga de una chispa. Erosión por lluvia: Las gotas de líquido que impactan contra la superficie pueden conducir a erosión por lluvia, por ejemplo en un avión que pasa por una tormenta o en las aspas de una turbina de gas. Sinergismo erosión-corrosión: Pérdida adicional cuando actúan simultáneamente mecanismos erosivos y corrosivos que no corresponde a la suma de los efectos de ambos procesos actuando separadamente [Zum Gahr, 1987]. 2.4.3. Erosión en seco y Erosión en lodos La erosión puede ocurrir por la acción de un medio líquido o gaseoso que contenga partículas sólidas. En ambos casos las partículas se aceleran o desaceleran y cambian sus direcciones de movimiento de acuerdo con las condiciones hidrodinámicas y las propiedades del fluido. Esto es más significativo en un medio líquido y por esto la erosión en lodos se trata generalmente como un aspecto separado. En medios gaseosos, al menos para partículas más grandes que 50 µm, la deflexión y cambio de velocidad de las partículas por el efecto del gas se puede ignorar en las pruebas de erosión, sin embargo debe tenerse en cuenta que en una aplicación ingenieril, tales efectos pueden ser muy importantes en la distribución espacial y la severidad del daño erosivo [Kosel, 1992]. Los primeros estudios y modelos sobre erosión se desarrollaron en las décadas de los 60 y 70, para el caso particular de erosión en seco. Algunos de los resultados de estos trabajos se presentan aquí, y posteriormente se indican los desarrollos más recientes sobre erosión en medios líquidos. 2.4.4 . Erosión en seco El gran número de términos involucrados en la descripción del desgaste complica la discusión y comprensión de los problemas y fenómenos asociados. En general se confunden características de las superficies desgastadas, procesos involucrados, modos de desgaste y mecanismos. Este ha sido uno de los problemas ident ificados para el progreso en el modelamiento de los fenómenos de desgaste [Meng-Ludema, 1995]. En este trabajo se sigue la línea establecida por Zum Gahr, para estudiar los fenómenos de desgaste a través de cuatro mecanismos básicos: Adhesión, abrasión, reacción triboquímica y fatiga superficial. Las características y descripciones particulares de la superficie se verán como procesos superficiales que resultan de la presencia o interacción de uno o más de los mecanismos mencionados anteriormente [Zum Gahr, 1987].

18

Mucho de lo que se conoce sobre los mecanismos que conducen a desgaste en seco se origina de estudios del impacto de una sola partícula y a continuación se revisan algunas de las ideas sobre estos mecanismos; sin embargo es necesario no perder de vista que el desgaste erosivo es inherentemente resultado de los choques de muchas partículas que involucran fenómenos mucho más complejos, un amplio intervalo de ángulos de incidencia, interacciones entre partículas, partículas embebidas en la superficie, etc. Mecanismos de desgaste

• Adhesión: Tiene que ver con la formación y rotura de enlaces interfaciales adhesivos.

• Abrasión: Remoción de material por rayado. • Fatiga Superficial: Fatiga y formación de grietas en la superficie debido a ciclos de

esfuerzo tribológicos que resultan en remoción de material • Reacción triboquímica: La formación de productos de reacción química como

resultado de interacciones químicas ente los elementos del tribosistema, iniciado por acción tribológica.

Procesos de erosión en seco Algunos procesos principales que conducen al desgaste erosivo de las superficies son:

• Microcorte y microarado: se da por partículas angulosas que pueden remover material cuando impactan la superficie a bajos ángulos, particularmente menor de 40º. Los efectos de la temperatura se pueden superponer, debido a las altas energías de impacto y fuerzas de fricción inducidas por la adhesión entre las partículas y la rugosidad de la superficie. Como en abrasión, la relación de la dureza de la partícula a la dureza de la superficie juega un papel importante.

• Microagrietamiento: se vuelve importante con el incremento en el ángulo de

impacto, el tamaño de la partícula, la velocidad de la partícula y/o el incremento en la fragilidad del material de la superficie .

• Formación de labios: La extrusión de material en los cráteres de impacto se puede

producir por impacto oblicuo, éstos finalmente se desprenden a lo largo de bandas de cortante.

• Grietas de fatiga superficiales y subsuperficiales por el impacto repetido: Los

ciclos de carga repetidos por los múltiples impactos de las partículas promueven la formación de grietas superficiales y subsuperficiales, que finalmente conducen al descascaramiento del material de la superficie.

• Formación de placas delgadas: debido a la extrusión y forja por el impacto repetido

se favorece la aparición y formación de placas que se desprenden paulatinamente de la superficie.

En la práctica, muchos de estos procesos de desgaste ocurren simultáneamente, dependiendo de las condiciones de operación y del material de la superficie [Zum Gahr, 1987].

19

Erosión en seco de materiales dúctiles y frágiles Comúnmente en los textos sobre erosión los materiales se clasifican como dúctiles o frágiles basados en la dependencia de su tasa de erosión con el ángulo de impacto α; para cada comportamiento se ha asociado un proceso fundamental de remoción de material, ya sea por deformación plástica en el caso de comportamiento dúctil o por fractura frágil para el comportamiento frágil [Bitter, 1963]. Es necesario anotar aquí que los ángulos en erosión usualmente se definen con respecto a la superficie. Los materiales dúctiles como los metales puros, tienen una tasa de erosión E máxima a bajos ángulos de incidencia (típicamente 15º a 30º), mientras para materiales frágiles, como los cerámicos, la máxima tasa se presenta cerca de 90º. Hay dos curvas clásicas extremas ilustradas en la figura 2.14, entre las cuales existe una variedad de curvas intermedias [Kosel, 1992]. La tasa de erosión E, está comúnmente dada en términos de masa o volumen de material removido por unidad de masa de material erosivo, entre estos dos se prefiere el volumen porque éste permite comparaciones de pérdidas de espesor entre los materiales de diferente densidad. La hipótesis de que las dimensiones del área erosionada y la concentración de partículas no importan está implícita, lo cual es una buena aproximación para flujos diluidos.

Figura 2.14. Variación de la pérdida de masa en erosión a seco para materiales dúctiles y frágiles, en función del ángulo de impacto [Hutchings, 1992].

Los materiales de comportamiento dúctil o frágil difieren en la dependencia de la tasa de erosión con α como se mencionó anteriormente, y también en su respuesta a la velocidad, forma y tamaño de partículas. La tasa de erosión E generalmente muestra una dependencia con la velocidad con una ley de potencias de la forma:

E = kVn Ecuación 2.4.1

E

20

Donde k es una constante y n es un exponente de velocidad que generalmente depende del materia l y las condiciones de erosión. El valor de n usualmente cae en el intervalo entre 2 y 2.5 para materiales dúctiles como los metales; para materiales frágiles como los cerámicos se han reportado exponentes sustancialmente mayores, entre 2.5 y 3, y en algunos casos hasta seis. Las tasas de erosión suelen ser más sensibles al tamaño de la partícula en los materiales frágiles que en los dúctiles, y de hecho, los modelos planteados para los primeros tienen asociados exponentes para el tamaño de las partículas [Kosel, 1992]. Erosión por deformación plástica El desgaste erosivo en materiales de comportamiento dúctil se asocia con el desprendimiento de material altamente deformado, desplazado de los sitios de impacto en cráteres y labios. Aunque cada impacto desplaza material de la indentación que se forma, no se desprende hasta haber experimentado varios ciclos de deformación plástica y haber sufrido endurecimiento por trabajo en frío [Hutchings, 1992]. Casi todos los modelos teóricos que se presentan en la próxima sección predicen que las tasas de erosión debido a procesos que involucran deformación plástica deben ser inversamente proporcionales a la dureza del material elevada a algún exponente. La figura 2.15 muestra el volumen de erosión para metales puros diferentes, graficado contra su dureza en el estado recocido y luego de ser sometidos a erosión. La superficie del material sufre un endurecimiento por trabajo debido al impacto de las partículas y esto se refleja en las diferencias entre los dos valores de dureza obtenidos para cada material. Resultados semejantes se observan en la figura 2.16, en la cual se grafica el inverso de la tasa de erosión como medida de la resistencia a la erosión en función de la dureza. De nuevo se observa un comportamiento lineal para algunos metales puros recocidos, pero contrariamente en los aceros, el endurecimiento no produce incrementos en la resistencia a la erosión. Este comportamiento es general para casi todas las aleaciones, mostrando incluso en algunos casos disminución en la resistencia a la erosión con el aumento en la dureza. Por otro lado, la microestructura constituye un aspecto fundamental en el comportamiento en erosión de los materiales, la figura 2.17 presenta la tasa de erosión en función de la dureza para diferentes microestructuras. Es notable que para microestructuras diferentes con valores semejantes de dureza, la tasa de erosión puede variar enormemente. Hay varias razones por las cuales la dureza macroscópica no es un buen índice para hacer inferencias sobre la resistencia al desgaste erosivo, algunas de las cuales son comunes con el desgaste abrasivo. Se encuentra una mejor correlación con la dureza de la superficie después del proceso erosivo, pero no existe una correlación tan buena como lo predice la teoría. Es importante recordar además que el impacto sobre la superficie de las partículas erosivas ocurre en tiempos muy cortos, conduciendo a tasas de deformación extremadamente altas, por los que una prueba de dureza convencional no es representativa de las propiedades que deben responder en el material durante el impacto de las partículas [Sundararajan, 1995].

21

Figura 2.15 Dependencia de la tasa de erosión con la dureza del material antes y después de una prueba de erosión [Hutchings, 1992]

Figura 2.16 Comparación de las tasas de desgaste en erosión para materiales con diferentes valores de dureza [Hutchings, 1992]

22

Figura 2.17 Resistencia al desgaste erosivo de diferentes microestructuras [Zum Gahr, 1987] Erosión por fractura frágil La erosión de materiales de comportamiento frágil es significativamente diferente de la de los materiales de comportamiento dúctil, como se observa en la curva de la figura 2.14 para la tasa de erosión en función del ángulo de incidencia α, en la que se tiene un máximo a 90º. Los mecanismos de remoción en materiales frágiles es marcadamente diferente, involucrando grietas iniciadas por fractura frágil, al menos para erosión a 90º. Como se menciona anteriormente, la influencia del tamaño de la partícula también es diferente, siendo más relevante en la remoción de material. La erosión de cerámicos involucra la formación y propagación de grietas para generar fragmentos de material. El trabajo de Lawn y Wilshaw ha sido ampliamente referenciado por establecer las ideas básicas sobre el proceso de indentación en materiales frágiles durante un fenómeno erosivo. Ellos mostraron que durante la indentación estática se forman grietas radiales, grietas tipo centavo (penny cracks) y/o grietas cónicas (hertzianas) durante la carga, dependiendo del tamaño y la forma de la partícula. Las partículas angulosas generalmente producen grietas radiales, las cuales caen perpendicularmente a la superficie y son de forma semicircular. Si por el contrario las partículas tienden a ser esféricas y se estudian bajas velocidades de impacto, se utiliza el modelo hertziano y las grietas son cónicas. Durante la descarga los esfuerzos generados por la zona plásticamente comprimida generan la aparición de grietas laterales que se abren hacia la superficie aproximadamente paralelas a ella (lateral vent cracks). Estas se inician por debajo de la indentación y viajan hacia la superficie, resultando en remoción de material de la superficie. En contraste, las grietas radiales solas no pueden resultar en remoción de material, aunque ellas son interceptadas frecuentemente por las laterales subsuperficiales, dando lugar a la remoción de material en forma de cuñas [Kosel 1992].

23

Figura 2.18. Esquema de la generación de grietas por impacto en materiales frágiles

A pesar del predominio del comportamiento frágil, se ha encontrado evidencia de deformación plástica en materiales característicamente frágiles como los cerámicos. Tal plasticidad se debe probablemente a componentes compresivas del campo de esfuerzos en la región subsuperficial. Se ha observado alta densidad de dislocaciones incluso a bajos ángulos de incidencia, y las observaciones superficiales muestran que ocurre un desplazamiento plástico de material de manera similar a lo observado en materiales dúctiles. En estos casos la extensión del agrietamiento se reduce enormemente, y pueden presentarse casos en los que la deformación plástica sea de primera importancia para la erosión en incidencia rasante [Kosel, 1992]. Modelos de erosión Finnie propuso un modelo de erosión basado en un mecanismo de corte de las partículas sólidas sobre los materiales dúctiles y un mecanismo de agrietamiento para los materiales frágiles [Finnie, 1972]. Las principales variables involucradas en su modelo son la velocidad, la dureza, forma, masa y resistencia de las partículas, el límite de resistencia del material y el ángulo de impacto. Inicialmente este modelo no se aplica a ángulos de impacto de 90º, porque predice desgaste nulo, lo cual no corresponde con las observaciones experimentales. En trabajos posteriores, Finnie considera la influencia de otras variables como rugosidad del material y la rotación de las partículas cuando chocan con la superficie y presenta una mejora de su modelo para la incidencia normal. Entre las hipótesis propuestas para explicar el desgaste a 90º se encuentran la fragmentación de las partículas después del choque y un corte posterior con el movimiento de los fragmentos, choques en regiones específicas donde las condiciones de rugosidad permiten el desprendimiento de material, entre otras. Por su parte, Bitter discutió el desgaste erosivo en materiales dúctiles como un proceso combinado de deformación repetida y corte. El corte se atribuyó a las partículas que impactaban la superficie en un ángulo agudo y rasgaban material de la superficie al alcanzar una deformación crítica. Según Bitter, la superficie se endurece por el efecto de los impactos repetidos y posteriormente se forman grietas que al unirse determinan el volumen de material que se remueve progresivamente. La hipótesis afirma que aunque el material tenga propiedades macroscópicas de alta tenacidad, las regiones donde chocan las partículas sin generar corte como en el caso de impactos normales, sufren el suficiente endurecimiento

24

como para disminuir notablemente su capacidad de deformación y por tanto se presenta una fractura frágil [Bitter, 1963]. Tilly presentó el concepto de erosión secundaria como una etapa posterior del fenómeno de corte, en el cual los fragmentos de partículas que chocan previamente con la superficie realizan un segundo proceso de corte al moverse tangencialmente sobre ella. Apuntó a la formación de labios en los bordes de los cráteres y su remoción por otras partículas que impactan alrededor. En este modelo no se considera el fenómeno de endurecimiento ni el concepto de deformación crítica, y depende notablemente de la tenacidad y de la resistencia de las partículas erosivas. Experimentalmente se ha mostrado que la tasa de erosión está influenciada por los dos primeros fenómenos, mientras que es marcadamente independiente de los dos últimos parámetros, lo que muestra debilidades fuertes de esta teoría [Tilly, 1973]. Bellman y Levy propusieron un mecanismo de placas para la remoción de material. De acuerdo con éste, las condiciones estacionarias del desgaste erosivo ocurren cuando se ha desarrollado una capa superficial suave que está soportada por una zona subsuperficial endurecida por trabajo durante el periodo de incubación del desgaste , que a su vez descansa sobre el material del sustrato que no ha sido afectado. La zona superficial suave se puede atribuir a procesos activados térmicamente tales como recuperación o recristalización. Las partículas que impactan actúan como “martillos” y la zona endurecida por trabajo como un “yunque” entre el cual el metal en la superficie calentada y reblandecida se extruye y forja en placas altamente esforzadas. [Levy-Yau, 1984 ]. 2.4.5. Erosión en lodos En general, el desgaste de materiales dúctiles bajo erosión por lodos puede diferir del que se presenta bajo condiciones secas. Las máximas tasas de desgaste de los materiales dúctiles sometidos erosión en seco aparece para ángulos hasta de 30º. Por el contrario, bajo erosión por lodos las máximas tasas de erosión se pueden alcanzar para incidencia normal, incluso para materiales dúctiles [Aiming et al, 1996; Levy-Yau, 1984]. El desprendimiento de partículas de segunda fase y la existencia de una capa pasiva puede explicar este comportamiento en aceros altamente aleados y en particular en los aceros inoxidables [Wang-Xu, 1985]. Varios investigadores han estudiado este caso particular y a continuación se reseñan algunos de sus resultados. En su trabajo, Wang y Xu no presentan un estudio profundo sobre lo s mecanismos de desgaste, pero concluyen que la corrosión aparece como un fenómeno muy importante en lodos, en especial cuando las partículas erosivas tienen baja angulosidad, lo mismo que si el material desgastado se considera como resistente a la erosión. En lo que tiene que ver con el efecto erosivo, los autores indican la aparición del mecanismo de corte ya establecido clásicamente. Los resultados experimentales indican que cuando se usan partículas erosivas con baja angulosidad, la dureza de la superficie juega un papel secundario en la tasa de desgaste observada. En los aceros al carbono y otros materiales considerados poco resistentes a la corrosión, el efecto de la dureza del sustrato también es mínimo y el desgaste ocurre preferencialmente sobre las capas de óxido [Wang-Xu, 1985].

25

Por su parte, Oka y Matsumura realizaron un estudio sobre la influencia del tamaño, forma y concentración de las partículas erosivas en el lodo y desarrollaron una máquina de ensayos del tipo lecho fluidizado, con el cual consiguieron una buena reproducibilidad de las pruebas, aspecto difícil de lograr en este tipo de sistemas tribológicos. Mostraron que con bajas velocidades, partículas más grandes aumentan la tasa de desgaste hasta que se alcanza un tamaño límite después del cual el efecto del tamaño deja de ser importante. No presentan modelos sobre los mecanismos de desgaste desarrollados en su trabajo [Oka-Matsumura, 1985]. Los trabajos de Madsen son extremadamente cuidadosos en el control de los parámetros experimentales, y su área de concentración son los fenómenos de erosión-corrosión. Un resultado muy importante de Madsen es diferenciar el efecto de la degradación de las partículas erosivas durante el propio proceso de desgaste, y mostró que para ensayos convencionales de desgaste erosivo en lodos, la tasa de desgaste disminuye con el tiempo por causa de esta degradación y que por el contrario en sistemas donde las partículas se renuevan, la tasa permanece uniforme. Con las experiencias realizadas en erosión-corrosión, Madsen indica que la combinación de dos fenómenos tienen un efecto mayor en el desgaste que la suma de cada uno de los efectos aisladamente, y propone algunos mecanismos mixtos para explicar los denominados, procesos de sinergismo erosión-corrosión [Madsen, 1988]. 2.4.6 . Efecto de las variables de las partículas Forma de la partícula: Varios trabajos han mostrado experimentalmente que la tasa de desgaste depende de la forma de la partícula, y que en general aumenta con la angulosidad, alcanzándose diferencias en las tasas de desgaste con partículas muy angulosas hasta de diez veces la medida con partículas redondeadas. Sin embargo, la forma de la dependencia entre la tasa de erosión y la forma de las partículas no se ha establecido claramente debido a la dificultad de caracterizar ésta de una manera útil para relacionarla con la tasa de erosión. El mayor número de modelos en desgaste erosivo se ha desarrollado para partículas esféricas, en parte por ser un caso idealizado que es más fácil de analizar que el impacto y erosión de partículas angulosas. Durante los últimos años se han desarrollado modelos computacionales para predecir la velocidad de rebote y las dimensiones de los cráteres del impacto de una sola partícula esférica, encontrando valores que se ajustan satisfactoriamente a los resultados experimentales. Esto abre nuevas alternativas para buscar modelos cada vez más refinados que incluyan el impacto de varias partículas y la modificación de su forma, permitiendo adicionalmente el acercamiento a simulaciones que permitan predecir las tasas de erosión. Las partículas angulares están asociadas con tasas de erosión más altas que las esféricas, pues en general las partículas más redondeadas conducen a deformaciones más localizadas y se requiere un mayor número de impactos para remover el mismo volumen de material [Hutchings, 1992]. La erosión por partículas esféricas parece desarrollar una topografía superficial de picos y valles, que es significativamente diferente de la topografía superficial producida por partículas angulares.

26

De acuerdo con las ideas anteriores, el grado de angulosidad de las partículas es un factor importante al establecer los mecanismos y las tasas de desgaste y se han desarrollado diferentes métodos y parámetros para caracterizar su forma y determinar la angulosidad [Verspui, 1996]. Entre los intentos de caracterización tridimensional se ha encajado la partícula en un paralalepípedo, caracterizándola por las tres dimensiones de éste, también se ha comparado el volumen de la partícula con el de una esfera circunscrita. Sin embargo, los métodos más usados utilizan la proyección bidimensional de la partícula para caracterizar áreas, perímetros y longitudes y establecer parámetros de forma y angularidad con éstos. La angularidad es difícil de definir, y mucho más de cuantificar, pues es necesario caracterizar una forma tridimensional compleja. La figura 2.19 muestra las formas de partículas de cuarzo, redondeadas y angulares.

Figura 2.19. Partículas erosivas redondeadas y angulosas

Una de las descripciones más simples de la forma de las partículas está basada en las mediciones del área A y el perímetro P de una proyección tridimensional de la partícula. Se define el factor de redondez F como la relación entre el área real de la proyección y el área del círculo con igual perímetro que la proyección.

2

4P

AF

π= Ecuación 2.4.2

Pero éste aún es un parámetro muy simple para considerar la desviación de la forma esférica. Ésta es más una medida de lo que se aparta la redondez, pero no es una medida de la angularidad, el parámetro importante en erosión es la angularidad y no la irregularidad. Algunas medidas de angularidad se han desarrollado en los últimos años. Bahadur y Badruddin usaron W/L (relación entre la “diagonal” más grande del área proyectada y su perpendicular) y P 2/A (relación entre el cuadrado del perímetro del área proyectada y el área misma) y lo correlacionaron con las tasas de erosión. Encontraron que las tasas de erosión varían linealmente con (W/L)m y (P2/A)n donde n y m son exponentes que dependen del material . Palasamudram y Bahadur proponen un parámetro para caracterizar la angulosidad que tiene en cuenta la agudez de los vértices de la partícula y la probabilidad de que esos vértices contacten la superficie sometida a la erosión. Al compararlo con otros parámetros como P2/A

27

y W/L para polígonos convencionales y resultados experimentales de análisis de partículas reales, encuentran que se comporta mejor que éstos últimos, incluso con algunas formas críticas [Palasamudram- Bahadur, 1997]. Tamaño de la partícula El tamaño de las partículas erosivas no tiene un efecto notable sobre la tasa de erosión de los materiales dúctiles mientras el tamaño de la partícula esté por debajo de 100µm. Este valor es un punto de referencia, pero puede cambiar de acuerdo con el sistema particular dependiendo de los materiales y la velocidad de las partículas erosivas. Por ejemplo, para un acero AISI 1020 HR, Palasamudram y Bahadur encontraron una relación lineal entre la tasa de erosión y el tamaño medio de las partículas de SiO2. Ellos realizaron ensayos con partículas que viajan a 5 m/s y tienen tamaños entre 178.5 y 503 µm. En estas pruebas, a menor tamaño de partícula, menor material removido. Este comportamiento se observó para varios ángulos de impacto: 30º, 40º, 80º y 90º. Los mismos autores mencionan que en trabajos anteriores, la tasa de erosión no es afectada por el cambio en el tamaño más allá de 60µm para velocidades de 20 y 60 m/s. Ellos proponen que este comportamiento se da porque a altas velocidades, el efecto de la masa es menos notable que el de la velocidad, por la proporcionalidad directa de la erosión con una potencia de la velocidad mayor que dos [Palasamudram- Bahadur, 1997]. Dureza de la partícula La dureza de las partículas erosivas relativa a la del material es un factor importante, frecuentemente ignorado. Como en el caso de desgaste abrasivo, Wellinger y Uetz encontraron que la tasa de erosión cae dramáticamente cuando la dureza de la partícula decrece por debajo de la dureza de la superficie [Shipway, 1996; Magnée 1995]. Flujo de las partículas En general, los modelos de impacto no predicen ningún efecto del flujo de las partículas erosivas sobre la tasa de erosión, pues en la mayoría de los modelos se considera sólo el efecto de una partícula. Anand et al, han demostrado que la interferencia de las partículas que rebotan con las partículas incidentes, protege la superficie, y conduce a un decrecimiento exponencial de la tasa de erosión con el incremento en el flujo. El efecto incrementa con el decrecimiento en la velocidad, el tamaño y la concentración de las partículas y depende del material porque éste afecta la velocidad de rebote, y por tanto el tiempo durante el cual las partículas que rebotan protegen la superficie [Clark, 2002]. 2.4.7 . Sinergismo Corrosión-Desgaste El efecto combinado del desgaste y la corrosión puede resultar en una pérdida total de material mucho más grande que la que se observa sumando los efectos aditivos de cada proceso por separado, lo cual indica que hay un sinergismo entre ambos procesos.

28

Se han tomado mediciones cuantitativas de corrosión, desgaste mecánico y sinergismo utilizando varios experimentos [Toro et al, 2001]. La componente sinérgica es la parte del daño total que resulta de la interacción de la corrosión y el proceso de desgaste. En general, la magnitud del efecto sinérgico es medida de acuerdo a la expresión:

WS = WT – WM – WC Ecuación 2.4.3

Donde: WS = Pérdida de masa asociada a efectos sinérgicos WT = Pérdida de masa total bajo condiciones de desgaste-corrosión WM = Pérdida de masa bajo condiciones de desgaste únicamente WC = Pérdida de masa bajo condiciones de corrosión únicamente La figura 2.20, muestra la magnitud del efecto sinérgico entre corrosión y desgaste en el caso particular de erosión-corrosión en agua de mar sintética con partículas de sílice en suspensión. Puede apreciarse que, dependiendo del material, la pérdida de masa asociada al sinergismo puede ser muy elevada en comparación con las pérdidas que se registran en condiciones de erosión pura y corrosión pura [Toro, 2001].

0

50

100

150

200

Spe

cific

Mas

s Lo

ss (

g

/ m2 )

410S-90° 410S-45° 420-90° 420-45°

E=Erosion. Tap water + quartz particlesC=Corrosion. Substitute ocean water (solids-free impingement)C/E=Corrosion/Erosion. Substitute ocean water + quartz particlesS=Synergism = (C/E) - E - C

E C C/ES

Figura 2.20. Sinergismo corrosión-erosión. Medidas de pérdida de masa en ensayos de corrosión, erosión y corrosión-erosión en agua de mar sintética con partículas de sílice [Toro et al, 2001]. Muchas otras alternativas se han explorado para determinar el sinergismo entre corrosión y desgaste. Watson et al presentan una excelente revisión de métodos dentro de los que se incluyen las técnicas electroquímicas, éstas se utilizan determinando el cambio en la corriente de pasivación de materiales como los aceros inoxidables bajo condiciones de corrosión y corrosión erosión [Watson et al, 1995].

29

La implementación de ensayos electroquímicos bajo condiciones de desgaste permite realizar un análisis simultáneo de los mecanismos presentes, como puede verse en la figura 2.21, donde se muestran las curvas de polarización obtenidas en una celda electroquímica en la que fueron reproducidas condiciones de erosión con diferentes velocidades de las partículas.

Figura 2.21. Curvas de polarización obtenidas bajo la acción erosiva de partículas de sílice con diferentes velocidades, en solución 0.5M Na2CO3+0.5M NaHCO3, velocidad de impacto de las partículas: 0-8 m/s [Stack-Wang, 1999]. Durante los últimos 20 años se ha estudiado ampliamente el sinergismo entre erosión y corrosión, siendo discutidos aspectos como el desempeño del material bajo diferentes

30

condiciones y cómo afecta la erosión a la corrosión y viceversa. En la norma ASTM G119-93 aparece una guía sobre el cálculo del sinergismo entre erosión y corrosión. Se han desarrollado muchos modelos y se han organizado mapas de erosión-corrosión como representaciones visuales de estas interacciones y para aislar regímenes en términos de parámetros del flujo como dominio de erosión o dominio de corrosión [Stack-Wang, 1999], también se han estudiado procesos de erosión-corrosión y corrosión inducida por flujo utilizando medidas de ruido electroquímico en aceros austeníticos [Wood, 2002]. Neville y Hu por su parte, estudiaron el efecto de las partículas sobre el comportamiento en erosión-corrosión de varios aceros inoxidables y encontraron que la presencia de éstas aumenta los valores de corriente por la destrucción de la película pasiva de los aceros. [Neville-Hu, 2001]. Los mecanismos de remoción de masa más comunes que ocurren en condiciones de erosión-corrosión en materiales dúctiles se muestran esquemáticamente en la Figura 2.22. En general, la corrosión de la matriz metálica puede contribuir a la reducción en la resistencia de la superficie al corte e impacto de las partículas erosivas; análogamente, la creación de nuevas superficies (agujeros, grietas, etc) por la acción erosiva de las partículas duras aumenta la susceptibilidad del material ante fenómenos como corrosión intergranula r o corrosión por picadura [Oka-Matsumura, 1985].

Figura 2.22. Esquema simplificado de los mecanismos de remoción de masa en aceros sometidos a condiciones de corrosión-erosión en medios líquidos con partículas duras en suspensión [Wang-Xu, 1985].

Acero Recocido Acero Templado Acero de Alto cromo

Erosión bajo esfuerzos altos Erosión con esfuerzos bajos Sin inhibidor con inhibidor Sin inhibidor Con inhibidor de corrosión de corrosión de corrosión de corrosión

31

2.4.8 . Respuesta de los aceros inoxidables en condiciones de desgaste erosivo En algunos materiales la resistencia al daño por corrosión depende de la formación de una película superficial de algún tipo (pasividad). Este es el caso del aluminio, el plomo y los aceros inoxidables. La degradación de la superficie por erosión-corrosión aparece cuando estas películas protectoras se dañan o desgastan y el metal es atacado directamente. Los materiales que cuentan con esta capa pasiva son especialmente sensibles a problemas de erosión-corrosión. Una vez que la capa pasiva se ha removido, la superficie del material queda expuesta a la sustancia corrosiva. Si la capa pasiva no es capaz de regenerarse lo suficientemente rápido, puede empezar un daño significativo de la superficie. De aquí se deduce que la naturaleza y propiedades de las capas protectoras que forman algunos metales y aleaciones son muy importantes desde el punto de vista de la resistencia a erosión-corrosión. La habilidad de estas películas para proteger el metal depende de la velocidad o facilidad con la cual se forman cuando se exponen originalmente al ambiente, su resistencia al daño mecánico y su rata de regeneración cuando se destruyen. Una capa dura, densa, adherente y continua proveerá una mejor protección que aquella que se remueve fácilmente por medios mecánicos. Mucha información concerniente a la relación entre propiedades superficiales y erosión por lodos se encuentra disponible en la literatura para un gran número de materiales, incluyendo los aceros inoxidables austeníticos y martensíticos. Estos resultados se han adquirido en función del pH, el contenido de sólidos y la temperatura de la solución [Madsen, 1988; Oka-Matsumura, 1985; Wang-Xu, 1985], tanto como la dureza y morfología de las partículas abrasivas [Sundararajan, 1985]. Se han desarrollado inoxidables de alta aleación para mejorar la resistencia a la corrosión localizada con adiciones de Mo y N y otros elementos que promueven la pasivación. Las adiciones de aleantes para mejorar la corrosión localizada de los aceros inoxidables superausteníticos también mejoran el desempeño en erosión-corrosión cuando se comparan con el acero sin estos aleantes adicionales [Neville -Hu, 2001]. Los aceros inoxidables martensíticos se han usado en componentes que trabajan sometidos a desgaste y desgaste-corrosión que se encuentran en torres de destilación, bomba s de lodos y mezcladores de productos químicos. Estos materiales muestran altas propiedades mecánicas y resistencia moderada a la corrosión, pero bajo la acción erosiva por la presencia de partículas duras en soluciones acuosas su desempeño se reduce debido al efecto sinérgico entre los mecanismos de desgaste y corrosión [Aiming et al, 1996]. Los principales mecanismos de remoción de masa en aceros AISI 410 y 420 templados y revenidos a 473K probados en una solución preparada con 5 kg de partículas de cuarzo en 20 kg de agua de mar sustituta fueron el corte, el spalling de partículas de segunda fase, la disolución de la matriz metálica y la corrosión intergranular [Toro et al, 2001]. 2.4.9 . Respuesta de recubrimientos finos de TiN en condiciones de desgas te erosivo Adicionalmente al uso de materiales en los que se forman películas pasivas, la aplicación de recubrimientos se ha convertido en un recurso altamente demandado en la actualidad con el fin de disminuir el desgaste y la fricción y en general proteger las superficies para mejorar su desempeño y durabilidad. Estos recubrimientos, van en espesores desde fracciones de micras

32

a varios milímetros y pueden aplicarse por una gran variedad de técnicas de deposición, como deposición electroquímica, rociado térmico, PVD y CVD. En los últimos años, se han incrementado las aplicaciones de recubrimientos delgados, duros y resistentes al desgaste, particularmente para herramientas de corte y conformación. El recubrimiento más comúnmente usado es el nitruro de titanio (TiN), que posee entre otras características una alta dureza y una buena estabilidad química. Las herramientas recubiertas con este nitruro usualmente incrementan su vida útil y pueden trabajar en condiciones de operación más severas. Muchas investigaciones se han enfocado en las características de fricción y desgaste de los recubrimientos de TiN depositados sobre varios materiales ingenieriles, y en los mecanismos de falla de las películas de TiN, tanto como en las propiedades físicas, químicas y mecánicas, sin embargo se han llevado a cabo pocas investigaciones para estudiar su comportamiento en erosión, que es más complejo que para materiales no compuestos. [Parameswaran et al, 1992; Stack-Wang, 1999; Tu et al, 1999]. Tu estudió el efecto de la velocidad sobre los mecanismos erosivos de aleaciones de titanio recubiertas con TiN. Utilizó agua destilada (pH 6.95) y 15% en peso de arena (sílice angulosa de tamaño 109-177 µm). Ángulos de impacto normales y velocidades entre 6 y 15 m/s. Durante su investigación no encontró dependencias de la erosión con la velocidad de la forma Vn, y los mecanismos principales fueron corrosión por picadura en toda la superficie, incrementando en número y tamaño con la duración de la prueba. Sin embargo es pequeña la contribución de las picaduras a la pérdida de volumen. Al aumentar el tiempo, la perforación localizada se inicia donde se concentran las picaduras, el impacto del lodo genera la fragmentación del recubrimiento y se expande la perforación en dirección lateral. Por otro lado, las capas exhiben alta resistencia a la erosión en bajas velocidades. La perforación y fragmentación del recubrimiento cerámico se acelera cuando la velocidad del lodo aumenta. Una vez se da la perforación y fragmentación de la capa, la erosión tiene lugar en el sustrato y entonces cambian los mecanismos de erosión. Al aumentar la velocidad la perforación y fragmentación del recubrimiento de TiN hacen que la protección y duración de la capa disminuyan gradualmente [Tu et al, 1999]. Parameswaran estudió el comportamiento de un acero inoxidable 17-4 PH y una aleación de titanio Ti-Al-V recubiertos con TiN, materiales de uso frecuente en álabes de turbinas a gas. Los espesores de los recubrimientos fueron de 5-10 µm se ensayaron en erosión gaseosa con alúmina angular de 50µm a 84 m/s en ángulos de impacto de 30º y 90º. Concluyó que hay una mejoría sobresaliente en la resistencia a la erosión con recubrimiento, sobre todo a 30º, caso en el que no alcanza siquiera a presentarse perforación del recubrimiento. Sin embargo la adhesión del recubrimiento es mejor sobre el 17-4 PH que sobre la aleación de titanio, tal vez por la presencia de óxidos de Ti, Al y V sobre la superficie, para lo que se recomienda aumentar el tiempo de limpieza por bombardeo en el reactor antes de la aplicación de la película [Parameswaran et al, 1992].

33

2.5 Corrosión electroquímica 2.5.1 Generalidades La corrosión puede ser definida de muchas maneras, una generalmente aceptada sugiere que es el deterioro del material por reacciones con su medio ambiente. Prácticamente todos los ambientes son corrosivos en alguna medida y el daño de la superficie dependerá tanto de factores ambientales como de la composición y microestructura del material. Los fenómenos corrosivos se han clasificado en fenómenos químicos y fenómenos electroquímicos, dependiendo de la naturaleza de las reacciones presentes durante el ataque de la superficie. La corrosión electroquímica, a diferencia de la corrosión química en la que hay disolución directa de la superficie, requiere transferencia de carga eléctrica, por lo que es un fenómeno que aparece fundamentalmente en los materiales metálicos [Schaffer et al, 2000] Los fenómenos de corrosión electroquímica pueden separarse en dos o más reacciones de electrodo: la oxidación de un metal (reacción parcial anódica) y la reducción de un agente oxidante (reacción parcial catódica). Esta separación hace más simple la comprensión del fenómeno. Por ejemplo la corrosión el zinc en medios ácidos se da según la reacción:

Zn + 2H+ → Zn+2 + H2 Ecuación 2.5.1

En la cual el zinc reacciona con los iones de hidrógeno de la solución para formar iones de zinc e hidrógeno gaseoso. En esta reacción el zinc se oxida y los iones de hidrógeno se reducen, de modo que pueden escribirse dos reacciones separadas de la siguiente manera: Oxidación (reacción anódica): Zn → Zn+2 + 2e Ecuación 2.5.2 Reducción (reacción catódica): 2H+ + 2e → H2 Ecuación 2.5.3 Ambos procesos ocurren simultáneamente y en la misma tasa sobre la superficie del metal, pues de lo contrario el material se cargaría eléctricamente. De este modo, todas las reacciones anódicas corresponden a la oxidación de un metal en sus iones, lo que puede escribirse en general como:

M → M+n + ne Ecuación 2.5.4 Las reacciones catódicas por su parte pueden ser diferentes, algunas de las más comunes son: Evolución de hidrógeno: 2H+ + 2e → H2 Reducción de oxígeno en soluciones ácidas: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Reducción de oxígeno en soluciones básicas o neutras: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Reducción metal/ión: M+3 + e → M+2 Deposición metálica: M+ + e → M

34

2.5.2 Polarización La tasa de una reacción electroquímica está limitada por varios factores físicos y químicos. De aquí que las reacciones electroquímicas sean retardadas o polarizadas por estos factores ambientales. La polarización puede dividirse en dos tipos fundamentales, la polarización por concentración y la polarización por activación. La polarización por activación algunas veces se denomina polarización por hidrógeno o polarización catódica porque la reacción de polarización ocurre en el cátodo. Se presenta en la intercara sólido electrolito y se puede ilustrar más fácilmente a través de un ejemplo muy simplificado para la evolución de hidrógeno en la corrosión del zinc en una solución ácida. Si se estudia la reacción de desprendimiento de hidrógeno en la superficie del cátodo se puede encontrar una secuencia de etapas que incluyen la combinación de un ión hidrógeno para formar un átomo de hidrógeno neutro, la combinación de dos átomos para formar una molécula biatómica de hidrógeno y la combinación de varias moléculas para formar una burbuja de hidrógeno. Como siempre, el paso que controla la velocidad de la reacción es el paso más lento, que dependerá del material metálico. La polarización por concentración se presenta cuando la velocidad de corrosión se limita por la difusión de iones dentro del electrolito. Si la reacción de corrosión sucede con más rapidez que la rapidez con la que los iones pueden llegar al cátodo o ser eliminados del ánodo la concentración local de iones cambia con el tiempo. Al reducirse la concentración de iones en el cátodo o aumentar la concentración de iones metálicos en el ánodo, baja el potencial de la celda, y en consecuencia la tasa de corrosión. En los procesos de corrosión, la polarización por activación usualmente tiene el efecto más significativo en medios con alta concentración de especies activas como ácidos concentrados, mientras que la polarización por concentración predomina cuando la concentración de sustancias reducibles es pequeña, como es el caso de los ácidos diluidos. Dependiendo de que tipo de polarización está controlando el proceso de reducción, las variables del medio producen efectos diferentes. Por ejemplo, cualquier cambio en el sistema que incremente la difusión decrecerá los efectos de la polarización por concentración y por tanto la tasa de reacción aumentará. Esto significa que si un proceso catódico está controlado por la polarización por concentración, incrementar la agitación del medio corrosivo incrementará también la tasa de corrosión. Si las reacciones anódica y catódica están controladas por polarización por activación, la agitación no tendrá ninguna influencia sobre la tasa de corrosión [Fontana-Greene, 1978]. 2.5.3 Pasivación La pasividad se refiere a la pérdida de reactividad química que algunos metales presentan bajo ciertas condiciones ambientales, comportándose como si fueran metales nobles. Aunque es un fenómeno complicado, la pasivación de un metal puede ser descrito más fácilmente si se le compara con el comportamiento de un metal que no se pasiva. Cuando un metal como éste último se somete a la acción de un medio corrosivo se establece una tasa de corrosión en función de la capacidad de oxidación o potencial establecido con el medio, si se incrementa la capacidad de oxidación, la tasa de corrosión del metal incrementa de forma exponencial, de

35

forma que si se traza una curva de potencial y tasa de corrosión en un gráfic o semilogarítmico se tendría una línea recta como en la figura 2.23.

Figura 2.23. Tasa de corrosión de un metal en función de la capacidad oxidativa de la solución [Fontana-Greene, 1978] La figura 2.24 ilustra el aspecto típico de la curva potencial vs tasa de corrosión de un material que muestra efectos de pasivación. Este comportamiento puede dividirse en tres zonas, una zona pasiva, otra zona pasiva y una tercera denominada transpasiva. En la región activa el comportamiento del metal es idéntico al del metal presentado anteriormente, es decir, ligeros incrementos en el potencial generan un rápido incremento en la tasa de corrosión, pero en los metales que exhiben pasividad se alcanza un valor de potencial en el que la tasa de corrosión muestra un rápido decrecimiento, que corresponde con el comienzo de la región pasiva. Durante la zona de pasivación los cambios en la tasa de corrosión por el aumento en el potencial son despreciables, este comportamiento se mantiene hasta que se alcanza un valor de potencial, denominado potencial de picadura, en el que la tasa de corrosión aumenta de nuevo con pequeños incrementos en el valor de potencial. Esta región es la zona transpasiva. La transición desde el comportamiento activo al pasivo se da por la formación de una película protectora que presenta gran adherencia al metal y estabilidad química y mecánica.

Figura 2.24. Tasa de corrosión de un metal con capacidad de pasivación en función de su capacidad oxidativa [Fontana-Greene, 1978]

36

2.5.4 Tipos de corrosión más importantes Corrosión generalizada La corrosión generalizada se caracteriza por un daño extendido sobre toda la superficie que conduce a un adelgazamiento progresivo de las secciones. A pesar de ser la forma de corrosión que más aporta a la mayor pérdida de masa de una pieza, ésta es fácil de medir y por tanto no es común que se presenten fallas catastróficas.

Figura 2.25. Aspecto de una pieza después de sufrir corrosión generalizada Corrosión por picadura La corrosión por picadura es una forma de corrosión localizada que se caracteriza por la formación de agujeros y picaduras en la superficie metálica. La corrosión por picadura es peligrosa dado que puede generar fallas catastróficas sin ser poder ser detectadas a tiempo, esto dado que las picaduras pueden tener un tamaño muy pequeño en la superficie y por esto pueden ser difíciles de detectar, además su aporte a la pérdida de masa no es significativo y pueden ser enmascaradas por la corrosión generalizada. La figura 2.26 muestra la superficie de una aleación de aluminio expuesta al ataque de una solución con 3.5% NaCl por siete días.

Figura 2.26. Aspecto de las picaduras en una aleación de aluminio ensayada en 3.5% NaCl. La zona aledaña a la picadura permanece protegida, mientras que se acentúa el daño en la picadura misma.

37

La forma de las picaduras puede variar ampliamente, algunas tienen un crecimiento preferencial hacia el interior de la superficie y pueden ser angostas y alargadas como en la figura 2.27a, anchas y más superficiales como se esquematiza en 2.27b, con forma elípsoidal como 2.27c o ramificada como en 2.27d

(a) (b)

(b) (c) Figura 2.27. Configuración típica de picaduras en los metales [http://www.corrosion-doctors.org/Localized/shapes.htm] Otras formas es esquematizan en la figura 2.28:

Figura 2.28 Formas de crecimiento alternativas para picaduras [http://www.corrosion-doctors.org/Localized/shapes.htm] Corrosión Galvánica La corrosión galvánica puede ocurrir cuando dos metales disímiles se juntan en un electrolito corrosivo. En un par galvánico, el metal menos noble se convierte en el ánodo y el otro en el cátodo, el ánodo se corroerá con una tasa mayor que si no estuviera junto al cátodo y contrariamente el cátodo lo hará con una tasa más lenta. La relativa nobleza de un material se puede predecir midiendo su potencial de corrosión. Estas celdas galvánicas pueden existir tanto a nivel macroscópico como microscópico, pues diferentes fases en una aleación heterogénea o diferentes características microestructurales pueden conducir al deterioro del metal por este tipo de corrosión. El fenómeno de la corrosión galvánica también ha sido aprovechado para proteger piezas importantes a través de electrodos de sacrificio que actuarán como ánodos mientras la pieza de interés se protege católicamente, el zinc, el magnesio o el aluminio son algunos de los metales utilizados para tal fin.

38

Figura 2.29 Ejemplo de corrosión galvánica entre un tornillo de acero inoxidable en contacto con una arandela de acero de bajo carbono [http://www.corrosion-doctors.org/Aircraft/galv-exam1.htm] 2.5.5 Variables importantes Velocidad El efecto del flujo del electrolito sobre la corrosión en flujo turbulento es complejo y no está completamente entendido, dado que tiene influenc ia sobre otros factores como la el espesor de la película pasiva. La principal influencia es el incremento en el transporte de masa de las sustancias a y desde la superficie del electrodo. Por ejemplo en condiciones estáticas y neutrales, en medios que contienen cloruros, el acero inoxidable es propenso a la corrosión por picadura. Sin embargo, en condiciones dinámicas el flujo disminuye al acidificación en la picadura e incrementa el transporte de masa de oxígeno al área de reacción, la cual a su vez promueve la formación de la película pasiva y la inhibición de la picadura. También se ha argumentado que los flujos pueden incrementar los esfuerzos de corte superficiales sobre los sitios de reacción y pueden desprender capas protectoras o inhibir su formación. Sin embargo, entre el proceso de transporte de masa y la generación de esfuerzos superficiales es el primero quien domina [Silverman-Puyear, 1992]. Propiedades metálicas La solidificación de metales y aleaciones comienza en muchos puntos de la colada simultáneamente, esto da lugar a la formación de granos cristalinos, cada uno de los cuales es un monocristal que crece con orientaciones diferentes, por tanto, el encuentro con otro grano genera una región de desajuste denominado límite de grano. Este desajuste hace que los límites de grano sean regiones de mayor energía respecto al volumen de los granos y se convierten entonces en regiones más activas químicamente y más propensas a la corrosión. Por otro lado, las aleaciones heterogéneas, en las que se tienen mezclas de dos o más fases separadas son más propensas a sufrir corrosión por un efecto galvánico entre sus fases que una aleación homogénea.

39

Temperatura La temperatura es una variable compleja y puede influenciar de diversas maneras el comportamiento de un sistema. Por un lado promueve el aumento de la solubilidad de algunas sustancias, por lo que puede alterar la concentración de algunos constituyentes de la solución; por otra parte puede alterar el pH de una solución volviéndola más ácida o afectar la polaridad en un proceso de corrosión galvánica [Silverman-Puyear, 1992]. 2.5.6 Pruebas electroquímicas Los métodos de polarización como la polarización potenciodinámica se han usado extensivamente durante los últimos años para pruebas de corrosión en el laboratorio. Esta técnica suministra mucha información sobre los mecanismos de corrosión, las tasas de corrosión y la susceptibilidad de materiales específicos en diferentes ambientes. La polarización potenciodinámica cambia progresivamente el potencial de un electrodo de prueba con una tasa seccionada y mide la corriente que se produce en función del tiempo o el potencial, obteniéndose un curva como la presentada en la figura 2.30. Este es probablemente el método de pruebas de polarización electroquímica más comúnmente usado para medir resistencia a la corrosión. La figura xx presenta el esquema de una celda típica utilizada para una prueba de polarización potenciodinámica. En ella se tiene el electrodo de trabajo, el contraelectrodo y el electrolito, que son los elementos indispensables para formar el circuito electroquímico, además de éstos tres elementos se tienen el electrodo de referencia que se utiliza como un nivel de referencia para establecer los potenciales de los electrodos de trabajo (ánodo) y contraelectrodo (cátodo) . Algunos elementos adicionales mejoran la eficiencia de la medición como el baño de control de temperatura que hace circular agua por la camisa exterior de la celda y un sello gaseoso de nitrógeno que impide el ingreso de oxígeno al electrolito y por tanto impone condiciones más severas a la prueba.

Figura 2.30. Esquema de una celda electroquímica utilizada para la realización de ensayos de polarización