2 PROCESSI DI DISTILLAZIONE - treccani.it...nici, sono corrosivi. I sali, come cloruro di sodio, solfa-ti e carbonati di sodio, di calcio e di magnesio, possono corrodere o depositarsi

2

PROCESSI DI DISTILLAZIONE

2.1.1 La natura del greggio

Il greggio, ossia il petrolio, è una miscela molto com-plessa di migliaia di specie diverse di componenti chi-mici. I composti più comuni appartengono alle paraffi-ne (alcani), ai nafteni (cicloparaffine), agli aromatici oa combinazioni, come per esempio alcuni composti alchil-sostituiti aromatici e composti policiclici. Il numero diatomi di carbonio nei componenti varia da uno a quat-tro per i gas, mentre gli oli pesanti e le cere possono aver-ne cinquanta o più e gli asfalti ne hanno centinaia. Latemperatura di ebollizione a pressione atmosferica deidiversi componenti varia da �162 °C a oltre 500 °C.

Da diverso tempo, per separare le miscele a molticomponenti viene impiegata la distillazione e ancora oggiessa rappresenta il più comune processo di separazionepur comportando un elevato consumo di energia. Glistessi principi che si possono applicare alla separazionedi due componenti con punti di ebollizione diversi pos-sono essere applicati anche alla separazione di una misce-la complessa come il petrolio.

Purtroppo i greggi hanno caratteristiche che differi-scono in modo marcato, a seconda della località in cui sitrova il giacimento e della storia geologica della zona. Ilpetrolio greggio dell’Estremo Oriente è, in genere, cero-so, di colore nero o marrone e con un basso contenuto dizolfo. Il petrolio del Medio Oriente è di solito nero, conun minor contenuto di cera e un maggior contenuto dizolfo. L’Australia occidentale produce greggi che posso-no connotarsi come liquidi leggeri e di colore simile allapaglia; i greggi del Mare del Nord hanno la caratteristicadi essere cerosi e di colore verdastro-nero. Gli Stati Unitiproducono molti tipi differenti di greggio perché la storiageologica delle varie regioni del paese è molto diversa.

Benché il greggio consista in larga misura di atomidi carbonio e di idrogeno, vi sono presenti altri elemen-ti. Lo zolfo, sotto forma di zolfo libero, solfuro di idro-geno, mercaptani e tiofeni, è generalmente presente ed

è un costituente estremamente indesiderato in qualsiasicombustibile. È presente anche l’azoto: indesideratoperché avvelenerebbe i catalizzatori usati nei reattori avalle; l’arsenico, il vanadio e il nichel presenti nel greg-gio sono altri veleni per i catalizzatori. I componenti checontengono ossigeno, come per esempio gli acidi nafte-nici, sono corrosivi. I sali, come cloruro di sodio, solfa-ti e carbonati di sodio, di calcio e di magnesio, possonocorrodere o depositarsi sulle superfici delle apparec-chiature, come per esempio gli scambiatori di calore,causando incrostazioni; anche questi composti sono per-tanto indesiderabili.

I prodotti della distillazione del greggio sono essistessi miscele complesse, al contrario di quanto avvienein molti processi che producono sostanze e specialitàchimiche, dove la distillazione è usata per separare dallemiscele prodotti puri o ad alto indice di purezza. I pro-dotti della distillazione del greggio sono di solito carat-terizzati dall’intervallo di ebollizione e le rese di questiprodotti variano in modo marcato a seconda dell’origi-ne della materia prima. Maples (2000) descrive i princi-pali prodotti di raffineria in base all’intervallo di ebol-lizione atmosferica e al numero approssimativo di atomidi carbonio per molecola (tab. 1).

Le colonne di distillazione in una raffineria di solitosono molto grandi. Non è raro che una singola colonnadi distillazione di greggio tratti più di 250.000 barili digreggio al giorno (circa 12,5 milioni di t/a). Queste colon-ne sono usate per la distillazione atmosferica e sotto vuotodel greggio e per il frazionamento dell’effluente gassosodal cracking catalitico e termico. Le apparecchiature con-sumano grandi quantità di energia a causa della neces-sità di portare a ebollizione e poi condensare i materialitrattati. È quindi molto importante che si ottimizzino lecondizioni di progetto e di funzionamento, soprattuttoperché la configurazione d’impianto (scambiatori di calo-re, forni, colonne, ecc.) può diventare molto complessa,al fine di massimizzare il recupero di energia.

73VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

2.1

Fondamenti

74

2.1.2 Caratterizzazione delle frazioni di greggio

La cromatografia gassosa, la risonanza magnetica nuclea-re (NMR, Nuclear Magnetic Resonance) e altre tecnichehanno permesso una identificazione più precisa di molticomponenti individuali in un greggio. Tuttavia, è impossi-bile conoscere l’identità e la quantità di ciascun compo-nente individuale; inoltre ciò è del tutto superfluo per lamaggior parte degli obiettivi analitici e progettuali perchéi prodotti finali sono definiti come miscele con intervalliaccettabili di punti di ebollizione. Di solito è sufficientecaratterizzare il greggio e le frazioni di greggio tramite para-metri derivati dai normali test di controllo, da una curva didistillazione di laboratorio e dalla densità della miscela.

Il Technical data book. Petroleum refining (1983),edito dall’API (American Petroleum Institute), defini-sce cinque diversi punti di ebollizione e un parametrodenominato fattore di caratterizzazione K che è un indi-ce di paraffinicità, come parametri utili per la correla-zione delle proprietà termodinamiche e fisiche delle fra-zioni di greggio. Sulla base di ciò che sappiamo sulleproprietà di componenti chimici definiti, come l’etano,il propano, il butano, il pentano, ecc., nella serie omo-loga delle paraffine normali, le proprietà di una qualsiasifrazione sconosciuta possono essere definite parago-nando il punto di ebollizione e la densità (Twu, 1984).

I cinque punti di ebollizione vengono descritti dalleseguenti equazioni:• punto di ebollizione medio volumetrico (VABP, Volu-

me Average Boiling Point):

[1] VABP �n

�i�1

xviTbi

dove xvi è la frazione in volume del componente i e Tbi èil suo punto di ebollizione normale;• punto di ebollizione medio molare (MABP, Molar

Average Boiling Point):

[2] MAPB �n

�i�1

xiTbi

dove xi è la frazione molare del componente i e Tbi è ilsuo punto di ebollizione normale;• punto di ebollizione medio ponderale (WABP, Weight


[3] WABP �n

�i�1

xwiTbi

dove xwi è la frazione in peso del componente i e Tbi è ilsuo punto di ebollizione normale;• punto di ebollizione medio cubico (CABP, Cubic Aver-

age Boiling Point):

[4] CABP �n

�i�1

(xviTbi1/3)3

dove xvi è la frazione in volume del componente i e Tbi èil suo punto di ebollizione normale, espresso cometemperatura termodinamica in gradi Kelvin;• punto di ebollizione medio ponderato (MeABP, Mean


MABP �CABP[5] MeABP �11131121

2

dove MABP e CABP devono essere espresse come tem-perature termodinamiche in gradi Kelvin.

Benché non si conoscano le frazioni in volume, inmoli e in peso per le miscele non definite, il manuale deidati tecnici dell’API fornisce correlazioni empiriche peri punti di ebollizione sulla base delle distillazioni effet-tuate in laboratorio.

Il parametro di caratterizzazione K, talvolta descrit-to anche come KUOP, è definito dall’equazione:

(MeABP)1/3[6] K�1111121211

densità (60 °F/60 °F)

dove MeABP deve essere espresso in gradi Rankine.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


tab. 1. Principali prodotti di raffineria

Prodotto Intervallo di ebollizione (°C) Peso molecolare medio Atomi di carbonio

per molecola

Gas di petrolio liquefatti (GPL) �42-0 44-58 3-4

Benzina 0-200 100-110 4-11

Cherosene, jet fuel 190-270 160-190 10-15

Diesel 270-340 245 15-20

Gasolio atmosferico 340-425 320 20-25

Residuo atmosferico �425 �25

Gasolio da vuoto 425-540 430 25-50

Residuo da vuoto �540 �800 �50

Coke di petrolio �1.100 �2.500 �200

Le paraffine hanno un valore di K che si avvicina a13 (n-esano 12,81), le mono-olefine hanno un valore diK minore, le ciclo-paraffine ne hanno uno ancora mino-re, seguite dagli aromatici (1-esano 12,48; cicloesano10,98; benzene 9,72).

Vengono usate molte altre proprietà per caratteriz-zare le frazioni di greggio, come per esempio il conte-nuto di zolfo, il contenuto di metalli, il contenuto di sali,il punto di scorrimento, il punto di intorbidimento, ilpunto di anilina, il punto di solidificazione, il punto difumo, il numero di ottano, l’indice di cetano, l’indicediesel, l’indice di rifrazione, il contenuto di cere e il con-tenuto di carbonio. Vi sono letteralmente decine di que-ste proprietà, di solito classificate come proprietà di con-trollo di raffineria (refinery inspection properties), chesono misurate nei laboratori e vengono usate per speci-ficare la qualità dei prodotti finiti. Per fortuna tali pro-prietà sono di gran lunga meno importanti rispetto allemisure di volatilità nella progettazione o nell’analisi diuna colonna di distillazione.

Le distillazioni analitiche dell’ASTM (AmericanSociety for Testing of Materials) e quelle TBP (TrueBoiling Point, punto di ebollizione vero) vengono usateper definire le caratteristiche di volatilità dei greggi edelle loro frazioni. Entrambe sono distillazioni discon-tinue e differiscono nel grado di frazionamento cheavviene nel processo. Le distillazioni ASTM a pres-sione atmosferica vengono eseguite in un palloneEngler, senza impaccamento, e il riflusso è causato sol-tanto da perdite di calore attraverso il collo del pallo-ne. Le distillazioni TBP, d’altro canto, sono eseguitein colonne a molti stadi, con un alto rapporto di riflus-so. Benché siano più affidabili rispetto a quelle ASTM,le distillazioni TBP hanno tempi di esecuzione moltopiù lunghi e non esiste una standardizzazione del meto-do di prova. La tab. 2 riassume i metodi comuni uti-lizzati per i greggi e le frazioni pesanti.

I dati delle distillazioni ASTM D86 vengono messiin un grafico che riporta la percentuale di volume distil-lato in funzione della temperatura; le distillazioni simu-late D2887 vengono caratterizzate da grafici che ripor-tano la percentuale di peso distillato in funzione dellatemperatura.

Quando si eseguono le distillazioni ASTM potrebberimanere del residuo nel pallone e potrebbero verificar-si perdite quando il volume della carica originaria non èuguale alla somma del distillato raccolto e del residuo.Si presume che la perdita consista di componenti vola-tili che non sono condensati; essa va aggiunta alle misu-re individuali della percentuale distillata alla tempera-tura riportata.

Le frazioni più pesanti di greggio tendono a decom-porsi prima dell’ebollizione. Tale processo si chiamacracking. Il manuale API dei dati tecnici consigliava dicorreggere le temperature ASTM D86 superiori a 475 °F(246 °C) per tener conto del cracking, ma tale correzio-ne è stata omessa nell’edizione più recente.

La tab. 3 mostra tipici dati di distillazione ASTMD86 per un greggio, come possono essere ottenuti inlaboratorio. Se la pressione alla quale avviene la distil-lazione non è uguale a quella atmosferica (760 mmHgo 101,325 kPa), si dovrebbero correggere le misure ditemperatura fino alla pressione atmosferica equivalen-te, usando l’equazione di Sidney Young che, espressa ingradi Fahrenheit, dà:

[7] T760�TP�0,00012(760�P)(460�TP)

dove T760 è la temperatura corretta a 760 mmHg, in gradiFahrenheit, TP è la temperatura misurata, in gradi Fah-renheit, e P è la pressione misurata in mmHg.

Benché i metodi di prova ASTM siano più sempli-ci, la distillazione TBP fornisce la migliore base teori-ca per caratterizzare un campione. Nel caso estremo diun gran numero di stadi teorici e di alto riflusso, la


FONDAMENTI

tab. 2. Analisi di laboratorio

Test Applicabilità

Metodo D86 ASTMDistillazione di benzine per auto, benzine per aviazione, combustibili per turbine d’aviazione,nafte, cheroseni, gasoli, gasoli distillati e prodotti simili. La distillazione avviene a pressioneatmosferica, usando un termometro esposto senza correzione a stelo

Metodo D216 ASTM Distillazione di benzina naturale a pressione atmosferica

Metodo D1160 ASTM

Per prodotti petroliferi pesanti che possono essere vaporizzati parzialmente o completamentea una temperatura massima di 750 °F (399 °C) a pressioni assolute fino a 1 mmHg e condensati come liquidi a pressione di prova. Le pressioni vanno da 1 a 760 mmHg. La temperatura è misurata con una termocoppia

Metodo D2887 ASTMDistillazione simulata usando cromatografia gassosa. Applicabile a tutte le frazioni di petroliocon un punto di ebollizione finale di 1.000 °F (538 °C) o minore. L’intervallo di ebollizionedeve essere maggiore di 100 °F (38 °C)

Punto di ebollizione vero (TBP)

Distillazione in colonna con piatti teorici (da 15 a 100) ad alti rapporti di riflusso (5:1 o maggiori) e a pressioni fra 10 e 760 mmHg. Nessuna standardizzazione del metodo

distillazione TBP tenderà a separare ciascun compo-nente nel campione a seconda del suo punto di ebolli-zione. Ciò presuppone che la miscela del campione siaquasi ideale da un punto di vista termodinamico, comein prima approssimazione avviene per i greggi e i pro-dotti distillati. Un grafico della temperatura in funzio-ne del volume distillato mostrerebbe una serie di gra-dini, con un’ampiezza di ciascun gradino corrispon-dente al volume di un componente specif ico e conun’altezza del gradino corrispondente al suo punto diebollizione. Nel greggio sono presenti di fatto migliaiadi componenti, con isomeri che presentano punti diebollizione molto vicini. Ne consegue che la curva agradini diventa quasi regolare e continua.

Poiché il grado di frazionamento è molto più elevatonella distillazione TBP rispetto a quella D86, il punto diebollizione iniziale TBP (IBP, Initial Boiling Point) è mino-re rispetto al corrispondente D86 e il punto di ebollizio-ne finale TBP (EBP, End Boiling Point) è maggiore rispet-to a quello della distillazione D86. Le curve si interseca-no vicino al punto corrispondente al 50% di vaporizzato.

Vi è un altro tipo di distillazione da laboratorio, deno-minata vaporizzazione flash in equilibrio (EFV, Equili-brium Flash Vaporization). Anche la curva EFV è un gra-fico della temperatura in funzione della percentuale divolume distillato. Viene riscaldato un campione in un reci-piente chiuso in modo che il vapore totale prodotto siamantenuto in contatto con il liquido non vaporizzato finoal raggiungimento della temperatura desiderata, in accor-do con la pressione alla quale viene eseguito l’esperimento,e viene quindi registrata la percentuale in volume distil-lato. Ciascun punto sulla curva EFV rappresenta un espe-rimento separato di equilibrio vapore/liquido e il numerodi esperimenti che devono essere eseguiti dipende in granparte dalla forma della curva; sono necessari almeno cin-que esperimenti. La separazione del componente ottenu-ta in un esperimento EFV è minore rispetto a quella chesi ottiene nelle distillazioni ASTM e TBP. I punti di ebol-lizione iniziale e finale (il punto di ebollizione finale è latemperatura alla quale l’intero campione è completamente

vaporizzato) corrispondono ai punti di bolla e di conden-sazione della miscela che viene analizzata. È possibileeseguire le distillazioni EFV per un certo numero di pres-sioni diverse. Non esiste una procedura di prova standardper le distillazioni EFV e, poiché il processo è noioso erichiede molto tempo, le distillazioni EFV vengono svol-te raramente. La fig. 1 mostra le curve TBP, D86 e EFVper una corrente di cherosene.

Il manuale dei dati tecnici API fornisce un insiemedi procedure che è possibile usare per convertire un tipodi curva di distillazione in qualsiasi altro. L’obiettivo,necessario per eseguire qualsiasi attività di analisi o diprogetto su una colonna di distillazione di greggio, èquello di ottenere la curva TBP per il petrolio greggio.Se si determina la curva D86, la procedura API 3A1.1fornisce i mezzi per la conversione alla curva TBP. Se,come sta diventando più usuale, è disponibile la curvadi distillazione simulata D2887, la procedura API 3A3.1fornisce una conversione alla D86 ed è usata per con-versione alla distillazione TBP.

Le curve EFV raramente sono prodotte in laborato-rio, ma è utile conoscere le caratteristiche EFV di unacorrente di greggio (v. par. 2.1.3) per determinare la tem-peratura alla quale essa deve essere riscaldata per pro-durre i prodotti distillati richiesti. In effetti, il processodi vaporizzazione nella zona flash della colonna di distil-lazione è rappresentato in modo corretto dalle curve EFV.Nella distillazione ASTM e TBP i vapori vengono sepa-rati dal liquido immediatamente dopo la loro formazio-ne; ciò non avviene nel caso della distillazione industrialecontinua. La procedura API 3B1.1 descrive un mecca-nismo empirico per la conversione delle curve ASTM eEFV a pressione atmosferica. La procedura 3B3.1 puòessere usata per convertire qualsiasi curva EFV riferitaa una pressione superiore a quella atmosferica con lacurva corrispondente alla pressione atmosferica.

Una caratterizzazione del greggio include sempre,oltre alla distillazione ASTM o TBP, una misura di den-sità del greggio, media o totale. Di solito si fa riferimento

76 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


tab. 3. Tipica distillazione di laboratorio ASTM D86

Percentuale di volumedel liquido medio

Temperatura (°C a 760 mmHg)

8 57,2

25 98,9

43 187,8

67 296,1

75 351,7

82 426,7

92 532,2

400

350

300

250

200

150

1000 10 20 30 40 50 60

percentuale in volume del liquido distillato70 80 90 100

EFVD86TBP

tem

pera

tura

(°C

)

fig. 1. Curve TBP, D86 e EFV per una corrente di cherosene.

alla procedura di prova ASTM D287 e la densità è ripor-tata in gradi API, dove:

141,5[8] densità API�111111121�131,5

densità (60 °F/60 °F)

L’acqua ha una densità API uguale a 10. Molti petroligreggi hanno densità API comprese in uno spettro da 10a 40. Più leggero è il campione, più alta sarà la den-sità API.

Conoscendo la curva TBP del greggio e il suo fatto-re K, derivato dalla densità media e dal punto di ebolli-zione, è possibile dividere l’intero greggio in un nume-ro di frazioni con un piccolo intervallo di temperatura diebollizione, o pseudocomponenti. Ciascuno pseudo-componente ha un punto medio di ebollizione e, presu-mendo un fattore K costante, è possibile derivare la den-sità riportata associata.

A titolo di esempio, si assuma che un greggio sia carat-terizzato dall’analisi riportata nella tab. 4 per i suoi com-

ponenti leggeri e dai dati della tab. 5 per la sua distillazioneTBP. Si assuma inoltre che la densità media API sia 29,2.

È possibile rappresentare il greggio tramite una seriedi componenti definiti leggeri, a cui si aggiunge un certonumero di pseudocomponenti rispetto alla rimanente por-zione della curva (si presume che le percentuali in volu-me della curva includano le composizioni delle frazio-ni leggere). Usando per gli pseudocomponenti un profi-lo adottato per i tagli petroliferi – e definendo come segueun numero di uguali intervalli di temperatura: da 37,8 °Ca 426,7 °C, 28 frazioni (intervalli di 13,9 °C, ossia 25 °F),da 426,7 °C a 648,9 °C, 8 frazioni (intervalli di 27,8 °C,ossia 50 °F), da 648,9 °C a 871,1 °C, 4 frazioni (inter-valli di 55,6 °C, ossia 100 °F) – si produce una serie dipseudocomponenti descritti nella fig. 2 dalle barre tipi-che di un istogramma.

Il profilo riportato sopra è piuttosto arbitrario ed è scel-to per creare un numero gestibile di pseudocomponenti cheriprodurranno la forma della curva originaria. Con un nume-ro troppo esiguo di componenti sarà impossibile riprodur-re gli intervalli di ebollizione del materiale considerato inuno qualsiasi dei prodotti distillati. Se si sceglie un nume-ro troppo elevato di componenti, ciò aumenterà l’onerecomputazionale per eseguire qualsiasi calcolo di distilla-zione, senza che ne risulti migliorata l’accuratezza.

Per ciascuno pseudocomponente esiste una tempe-ratura media del punto di ebollizione, che è la mediaintegrata del volume del materiale in ebollizione fra letemperature con maggiori e minori punti di separazio-ne. In generale ciò si avvicinerà alla media aritmeticadelle due temperature, ma la curvatura all’interno diquesto intervallo può causare delle deviazioni pocosignificative da questo valore. Conoscendo il punto diebollizione medio per ciascuno pseudocomponente e ilfattore K per l’intero greggio, che si presume si appli-chi su ciascuno pseudocomponente individuale e inassenza di qualsiasi altra informazione sulla distribu-zione delle paraffine, delle olefine, dei nafteni e degli


FONDAMENTI

tab. 4. Analisi dei prodotti finali misurati

Componente Percentuale del volume di greggio

Etano 0,1

Propano 0,2

isobutano 0,3

n-butano 0,7

isopentano 0,5

n-pentano 1,2

Totale 3,0

tab. 5. Distillazione eseguita in laboratorio con punto di ebollizione vero (TBP) corretto a 760 mmHg

Percentuale di volumedel liquido

Temperatura TBP(°C)

3 36,1

5 65,0

10 97,8

20 165,6

30 237,2

40 310,0

50 365,6

60 410,0

70 462,8

80 526,7

100 871,1

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

800

900

700

600

500

400

300

200

100

0

�100percentuale in volume del liquido distillato

dati TBP di ingressocurva rappresentativa dei dati TBPfrazioni equivalenti aglipseudocomponenti

tem

pera

tura

(°C

)

1.000

fig. 2. Rappresentazione degli pseudocomponenti del greggio.

aromatici, si può calcolare la densità per ciascuno pseu-docomponente. Le tecniche descritte nel manuale APIdei dati tecnici possono allora essere usate per ricava-re tutte le informazioni necessarie sulle proprietà ter-mofisiche richieste per la simulazione di un processodi distillazione. Tali proprietà includono il peso mole-colare, la temperatura critica, la pressione critica, il fat-tore acentrico (w), il parametro di solubilità, i coeffi-cienti dell’equazione dell’entalpia del gas ideale e icoefficienti di correlazione per altre proprietà termo-fisiche dipendenti dalla temperatura, come la densitàdel liquido, la viscosità e la conduttività termica. Peresempio, i metodi di Kesler e Lee (Kesler e Lee, 1976)possono essere usati per calcolare la temperatura e lapressione critiche:

[9] Tc�341,7 �811,0SG �(0,4244 �0,1174SG)Tb�(0,4669 �3,2623SG)�105�Tb

lnPc�8,3634 �0,0566�SG �(0,24244 �2,2898�SG �0,11857�SG2)�10�3Tb�(1,4685�3,648�SG�0,47227�SG2)�10�7Tb

2�(0,42019 �1,6977�SG2)�10�10Tb

3

dove Tc e Tb sono le temperature critica e normale diebollizione (espresse in gradi Rankine), Pc è la pres-sione critica in psia e SG è la densità (60 °F/60 °F). Ilfattore acentrico w è calcolato come segue (Lee e Kesler,1975):

[10] w �(lnPR, b�5,92714 �6,09648�TR, b�1,28862�lnTR, b�0,169347 T 6

R, b)�(15,2518�15,6875�TR,b�13,4721lnTR, b�0,43577 T 6

R, b)

dove i pedici R e b indicano le proprietà ridotte calcolateal punto normale di ebollizione.

L’entalpia di un gas ideale (in Btu/lb-mole) è calco-lata integrando la seguente equazione per il calore spe-cifico del gas ideale:

[11] Cp0��0,33886�0,02827K�(0,9291�1,1543K�

0,0368K 2)�10�4T�1,6658 �10�7T2�(CF)[0,26105 �0,59332w �(4,56 �9,48w)�10�4T�(0,536 �0,6828w)�10�7T2 ]

Il fattore CF è dato da:

[12] CF �[(12,8 �K)(10 �K)�(10w)]2

dove K è il fattore di caratterizzazione KUOP, T è la tem-peratura in gradi Rankine e w è il fattore acentrico.

La procedura API 2B2.1 può essere usata per calco-lare il peso molecolare di uno pseudocomponente usan-do la seguente equazione:

[13] MW �20,486[exp(1,165 �10�4Tb�7,78712SG�1,1582 �10�3TbSG)]Tb

1,26007SG4,98308

dove SG è la densità e Tb è il punto normale di ebolli-zione in gradi Rankine.

Una volta caratterizzati tutti gli pseudocomponenti,assumendo che tutti i dati sulle proprietà siano disponi-bili per i componenti definiti frazioni leggere, è possi-bile scegliere un metodo termodinamico adatto all’usoin qualsiasi simulazione al computer del processo didistillazione. Negli anni Settanta il metodo di Graysone Streed (1963), che modificarono la correlazione diChao-Seader (Chao e Seader, 1961) per i valori di K diequilibrio, fu usato spesso con ottimi risultati. In tempipiù recenti sono state usate sempre più spesso le equa-zioni di stato, come per esempio l’equazione di Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) e di Peng-Robinson (Penge Robinson, 1976). I risultati di qualsiasi simulazionesono più sensibili nei confronti delle scelte fatte quandosi caratterizzano le proprietà degli pseudocomponentirispetto alla scelta del metodo termodinamico.

2.1.3 Simulazione della colonnadi distillazione del greggio

Si assume di voler eseguire una prima separazione delgreggio caratterizzato nelle tabb. 4 e 5 in naphtha, che-rosene, diesel e frazioni di gasolio atmosferico (AGO,Atmospheric Gas Oil). Una colonna per ottenere questaseparazione può avere la configurazione di quella rap-presentata nella fig. 3; denominata colonna di distilla-zione atmosferica o di topping, essa riceve da un fornoun’alimentazione di greggio parzialmente vaporizzato,dal quale è stata rimossa la maggior parte dell’acqua, deisedimenti e dei sali, e la sottopone a rettifica a una pres-sione di solito leggermente superiore a quella atmosfe-rica e minore di 2,7 bar assoluti.

Per controllare i punti di ebollizione iniziali (IBP)dei prodotti distillati, le correnti laterali dalla colonnaprincipale sono inviate nelle colonne laterali di stripping(side-stream stripper), dove viene immesso vapore perrimuovere alcuni dei componenti più leggeri che inci-dono sull’IBP. In alternativa, possono essere ridistillatele correnti laterali, ma l’uso di vapore è più comune. Talevapore è iniettato sul fondo della colonna principale perabbassare la pressione parziale degli idrocarburi e per-mettere che avvenga la vaporizzazione degli idrocarbu-ri a temperature minori, minimizzando in questo modola decomposizione termica.

In questo esempio il riflusso alla colonna è fornito daquattro correnti. Un condensatore convenzionale di testafornisce il riflusso alla sezione superiore e tre circuiti dipumparound (riflussi circolanti) forniscono il riflusso allesezioni inferiori. La presenza di questi circuiti pumpa-round consente di limitare il riflusso del condensatore ditesta, permettendo, allo stesso tempo, di rimuovere il calo-re dalla colonna a una temperatura maggiore rispetto a quel-la del condensatore. Il calore viene trasferito da questi cir-cuiti pumparound all’interno di scambiatori di calore che



preriscaldano il greggio in entrata. L’adozione di tali cir-cuiti è interessante dal punto di vista del recupero ener-getico. Le portate e lo scambio di calore nei pumparoundcontrollano il grado di overflash nella zona di alimenta-zione della colonna. Il forno deve vaporizzare una per-centuale di alimentazione tale da soddisfare le richiestedei prodotti distillati e fornire una piccola quantità di riflus-so (overflash) dai piatti posti immediatamente sopra ilpunto d’entrata dell’alimentazione nella zona flash.

Altri distillati nell’intervallo di ebollizione da 400 °Ca 600 °C (gasoli leggeri e gasoli pesanti a vuoto) possono

essere recuperati dal greggio sottoposto al topping tra-mite un’ulteriore rettifica in una colonna di distillazio-ne a vuoto. Queste colonne sono progettate per funzio-nare a pressioni di testa molto basse, di solito nell’in-tervallo dei 100 mmHg. Per le finalità dell’esempio, siassume che le proprietà richieste al prodotto siano quel-le indicate nella tab. 6.

Esaminando la curva TBP per il greggio e formu-lando delle ipotesi sul numero di piatti teorici nelle sezio-ni della colonna, il comportamento della colonna stessapuò essere simulato con l’aiuto di software in commer-cio, come per esempio PRO/II della Invensys SimSci-Esscor e Aspen Plus della Aspen Technology. Gli pseu-docomponenti ottenuti usando il profilo di separazioneriferito alla curva TBP della fig. 2 sono indicati nellatab. 7. I pesi molecolari e le proprietà fisiche vengonocalcolati usando le equazioni sopra descritte.

Dalle tabb. 1 e 6 è possibile stabilire indicativamentei punti medi TBP dei prodotti desiderati rispettivamen-te a 100 °C, 225 °C, 305 °C e 380 °C per la naphtha, ilcherosene, il diesel e il gasolio atmosferico. Si può pre-sumere a ragione che questi punti si trovino sulla curvaTBP del petrolio greggio. Se i componenti chimici nelgreggio potessero essere separati in frazioni senza sovrap-posizione fra i componenti (cioè con una separazionecompleta dei componenti con punti di ebollizione adia-centi), i singoli prodotti distillati avrebbero delle curveTBP che corrisponderebbero alla rispettiva porzione dicurva TBP del greggio. Per esempio, la curva TBP delgreggio sottoposto al topping sarebbe la stessa della partefinale della curva TBP del greggio. Tuttavia, il frazio-namento fra i distillati è imperfetto e vi è una notevolesovrapposizione dei componenti fra prodotti adiacenti.Ne consegue che le curve TBP per i prodotti del distil-lato hanno punti iniziali più bassi e punti finali più altirispetto alla corrispondente parte del greggio originariodal quale sono stati ottenuti. Il concetto di punto di sepa-razione, relativo alla curva TBP del greggio originario,è ancora usato ed è utile nel determinare le rispettivequalità di ciascun prodotto distillato che è possibile otte-nere da un dato greggio.


FONDAMENTI

colonnadel

greggio

greggio

vapore-1

residuo di fondo

vapore-2

vapore-3

vapore-4

stripper delcherosene

cherosene

naphtha

diesel

gasolio

stripper deldiesel

stripperdel gasolio

fig. 3. Tipica colonna di raffineria per la distillazioneatmosferica del greggio.

tab. 6. Esempio delle caratteristiche di prodotti provenienti da unità di distillazione del greggio

*Temperatura TBP

Volume del liquido %

Temperature ASTM D86 (°C)

Volume del liquido % Naphtha Cherosene Diesel Gasolio

Greggiosottoposto a topping

0 150 230 256

5 190 270 326 375*

95 170 270 350 475*

100 188 290 370 510*



tab. 7. Proprietà selezionate di pseudocomponenti derivate da analisi

Nome delcomponente NBP (°C) Densità KUOP

Pesomolecolare TC (°C) PC (kPa) Fattore

acentrico (w)

Etano �88,63 0,3564 19,43 30,070 32,30 4.883,05 0,0986

Propano �42,07 0,5077 14,70 44,097 96,67 4.248,87 0,1529

Isobutano �11,73 0,5631 13,81 58,124 134,98 3.647,10 0,1772

n-butano �0,50 0,5844 13,50 58,124 152,00 3.799,06 0,2013

Isopentano 27,85 0,6227 13,09 72,151 187,24 3.380,65 0,2290

n-pentano 36,07 0,6310 13,04 72,151 196,50 3.368,50 0,2506

NBP 44 44,34 0,7073 11,73 75,203 217,54 3.890,08 0,2344

NBP 59 59,04 0,7181 11,73 81,525 234,93 3.691,13 0,2543

NBP 73 72,94 0,7280 11,73 87,757 250,98 3.515,39 0,2744

NBP 86 86,74 0,7375 11,73 94,202 266,58 3.351,68 0,2954

NBP 100 100,07 0,7465 11,73 100,674 281,34 3.203,07 0,3166

NBP 114 114,04 0,7557 11,73 107,738 296,54 3.056,28 0,3397

NBP 128 127,99 0,7647 11,73 115,081 311,45 2.918,39 0,3636

NBP 142 141,92 0,7734 11,73 122,720 326,09 2.788,53 0,3882

NBP 155 155,84 0,7820 11,73 130,673 340,50 2.665,97 0,4135

NBP 169 169,75 0,7903 11,73 138,948 354,69 2.550,24 0,4395

NBP 183 183,62 0,7985 11,73 147,550 368,66 2.440,95 0,4661

NBP 197 197,50 0,8065 11,73 156,509 382,44 2.337,45 0,4932

NBP 211 211,38 0,8144 11,73 165,843 396,06 2.239,24 0,5209

NBP 225 225,26 0,8221 11,73 175,569 409,53 2.145,99 0,5491

NBP 239 239,14 0,8296 11,73 185,709 422,85 2.057,33 0,5779

NBP 253 253,05 0,8371 11,73 196,294 436,06 1.972,89 0,6072

NBP 267 266,96 0,8444 11,73 207,329 449,15 1.892,51 0,6370

NBP 280 280,86 0,8516 11,73 218,834 462,11 1.815,95 0,6673

NBP 294 294,78 0,8586 11,73 230,833 474,96 1.742,91 0,6980

NBP 308 308,70 0,8656 11,73 243,355 487,71 1.673,14 0,7292

NBP 322 322,60 0,8724 11,73 256,397 500,35 1.606,66 0,7607

NBP 336 336,49 0,8791 11,73 269,996 512,88 1.543,14 0,7926

NBP 350 350,39 0,8858 11,73 284,184 525,32 1.482,40 0,8250

NBP 364 364,28 0,8923 11,73 298,982 537,67 1.424,31 0,8576

NBP 378 378,10 0,8987 11,73 314,341 549,89 1.369,00 0,8905

NBP 391 391,89 0,9050 11,73 330,332 561,99 1.316,08 0,9237

NBP 405 405,71 0,9112 11,73 347,052 574,05 1.265,22 0,9572

NBP 419 419,64 0,9174 11,73 364,647 586,14 1.216,06 0,9914

NBP 440 440,58 0,9266 11,73 392,558 604,17 1.145,91 1,0434

NBP 468 468,34 0,9384 11,73 432,495 627,88 1.059,25 1,1134

NBP 495 495,20 0,9496 11,73 474,580 650,60 981,72 1,1822

NBP 523 523,14 0,9610 11,73 522,309 674,03 907,02 1,2549

NBP 551 551,24 0,9722 11,73 574,751 697,40 837,51 1,3289

NBP 579 579,16 0,9830 11,73 631,738 720,46 773,45 1,4034

NBP 607 607,02 0,9936 11,73 693,896 743,29 714,20 1,4785

NBP 634 634,85 1,0040 11,73 761,744 765,95 659,19 1,5542

NBP 675 675,10 1,0186 11,73 871,359 798,50 586,44 1,6644

NBP 729 729,02 1,0376 11,73 1.042,540 841,70 500,19 1,8130

NBP 784 784,67 1,0564 11,73 1.253,926 885,86 422,95 1,9653

NBP 842 842,10 1,0752 11,73 1.516,885 931,06 354,12 2,1186

È a questo punto che risulta prezioso conoscere lecaratteristiche della vaporizzazione flash in equilibrio(EFV) del greggio. Per il greggio in questo esempio, siassume che la temperatura massima alla quale l’ali-mentazione può essere riscaldata nel forno non debbasuperare i 375 °C circa, per evitare la decomposizionedei materiali più pesanti e la conseguente formazione dicoke sui tubi del forno. La fig. 4 mostra la curva EFV auna pressione di uscita dal forno di 1.406 mmHg (188kPa) sovrapposta alla curva TBP a 760 mmHg per il greg-gio. La temperatura EFV di 375 °C corrisponde a unafrazione distillata di circa il 60% e a un’equivalente tem-peratura TBP di 420 °C. Ciò significa che la colonna eil forno dovrebbero essere in grado di separare il 60%,in volume, del greggio in prodotti distillati, lasciando il40% come greggio sottoposto al topping. Il punto di sepa-razione del prodotto distillato più pesante (il gasolioatmosferico e il greggio sottoposto al topping) sarebbecollocato a circa 420 °C.

Con questo previsto punto di separazione fra il gaso-lio atmosferico e il greggio sottoposto al topping, le tem-perature di punto medio dei prodotti distillati possonoessere usate in ordine decrescente, per ottenere le tem-perature dei punti di separazione per gli altri distillati. Peresempio, quando il punto di separazione AGO/greggio sot-toposto al topping è 420 °C e il punto medio AGO è 380°C, l’intervallo di temperatura è (420 – 380)�40 °C.Applicando questo intervallo a partire dal punto me-dio dell’AGO, si ottiene un punto di separazione deldiesel dall’AGO di (380�40)�340 °C. Dal diesel alpunto di separazione del cherosene, l’intervallo di tem-peratura a partire dal punto medio del diesel è ades-so (340 – 305)�35 °C. Applicando questo valore dalpunto medio del diesel, si ottiene un punto di separa-zione diesel/cherosene pari a (305 – 35)�270 °C.

Ripetendo il processo, si ottengono i punti di sepa-razione e le corrispondenti percentuali di volume del

greggio originario, che possono essere letti dalla curvaTBP (tabb. 8 e 9).

I risultati della simulazione con PRO/II sono visibilinella fig. 5. La curva originaria TBP per il greggio si sovrap-pone alle curve ASTM D86 per naphtha, cherosene, die-sel e gasolio atmosferico; è riportata anche la curva TBPper il greggio sottoposto al topping. Le curve per i pro-dotti mostrano ‘code’significative, con conseguente note-vole sovrapposizione dei componenti fra prodotti adia-centi. Per esempio, la presenza nel cherosene di compo-nenti con punto di ebollizione più elevato rispetto al dieselfa sì che il punto finale del cherosene sia più alto rispet-to alla curva originaria TBP; in modo simile, componen-ti più volatili rispetto al cherosene sono presenti nel die-sel, conferendogli un punto di ebollizione iniziale piùbasso. È chiaro che si potrebbe migliorare la separazionecon un ulteriore riflusso o con più piatti in colonna, maciò comporterebbe un carico più pesante per il forno (emaggiori costi operativi) e un aumento dei costi di impian-to per la colonna. Non è necessaria una separazione addi-zionale fintanto che i prodotti distillati soddisfano le lorospecifiche di volatilità.

2.1.4 Modello matematicodelle colonne di distillazione

Nozioni preliminariPer molti anni la formulazione di modelli al compu-

ter per simulare il comportamento delle colonne di distil-lazione del greggio era considerata molto difficile. Tut-


FONDAMENTI

percentuale in volume del liquido distillato

tem

pera

tura

(°C

)

curva EFV a 1.406 mmHgcurva TBP a 760 mmHg

1.000

800

600

400

200

0

�200

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

fig. 4. Curva EFV per il greggio alla pressione di uscita dal forno e corrispondente curva atmosferica TBP.

tab. 8. Temperature di cut point fra i prodotti

Frazione Temperatura di cut point (°C)

AGO/greggio sottoposto a topping 420

Diesel/AGO 340

Cherosene/diesel 270

Naphtha/diesel 180

tab. 9. Percentuali approssimate dei prodotti sulla base del greggio intero

Prodotto Volume % di greggio

Greggio sottoposto a topping 39,9

AGO 14,9

Diesel 10,9

Cherosene 12,4

Naphtha 21,9

Totale 100,0

tavia, con i moderni computer da tavolo e i progressinegli algoritmi, l’analisi numerica delle torri del greg-gio è diventata uno strumento standard di progetto. Que-sta sezione descrive le equazioni di progetto per la for-mulazione di modelli sulla distillazione del greggio epresenta gli algoritmi per risolvere tali equazioni.

Il modello d’equilibrio, descritto nella fig. 6, è rap-presentato da un gruppo di equazioni comunemente cono-sciute con il nome di equazioni MESH, ovvero: bilancidi materia (Material balances), equazioni di equilibrio(Equilibrium balances), equazioni di congruenza (Sum-mation equations), bilanci di entalpia (entHalpy bal-ances). I bilanci di materia vengono usati per assicurareil bilancio di massa nell’ambito di ogni stadio; le equa-zioni di equilibrio descrivono un equilibrio vapore/liqui-do tra le due fasi; le equazioni di congruenza assicura-

no che la somma delle frazioni molari sia pari a 1; i bilan-ci di entalpia assicurano il bilancio entalpico in ogni fase.

Sono stati proposti molti algoritmi diversi per risol-vere le equazioni MESH. Gli algoritmi più usati sono glialgoritmi di Newton e gli algoritmi I/O (Inside/Out).

Gli algoritmi di Newton sono interessanti per l’am-pia gamma di sistemi di cui permettono una facile model-lizzazione. Le specifiche di progetto sono risolte simul-taneamente con le equazioni MESH. I metodi di New-ton richiedono dati appropriati a base di calcolo affinchél’algoritmo converga. Le proprietà termodinamiche deivalori di K e le entalpie di solito non vengono inclusenella matrice delle equazioni che sono risolte simulta-neamente, bensì vengono risolte con funzioni esterne.

La classe I/O di algoritmi (Boston e Sullivan, 1974;Russell, 1983) definisce un fattore di distillazione (KV/L).Per un insieme di fattori di stripping e di fattori di pre-lievo delle correnti laterali e un semplice modello di valo-ri di K, i flussi del componente molare e le temperaturedel piatto possono essere elaborati direttamente. L’algo-ritmo I/O è particolarmente adatto alla simulazione dellacolonna del greggio.

Nell’algoritmo I/O ciascun bilancio materiale è risol-to con valori di K costanti in un loop interno. Nel loopesterno, i bilanci di entalpia e le specifiche di proget-to vengono risolti manipolando il logaritmo naturaledei fattori di stripping e i rapporti di prelievo delle cor-renti laterali per azzerare sia gli errori del bilancio dientalpia sia quelli delle specifiche di progetto. La tra-



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

naphtha D86

cherosene D86

diesel D86

gasolio D86

residuo TBP

curva rappresentativa dei dati TBP

punto di separazione naphtha-cherosene

punto di separazione cherosene-diesel

punto di separazione diesel-gasolio

punto di separazione gasolio-residuo

percentuale in volume del liquido distillato

tem

pera

tura

(°C

)

1.000

800

900

700

600

500

400

300

200

100

�100

0

fig. 5. Curva TBP del greggio originariocon curve sovrapposte provenientidall’analisidel prodotto.

VjV

VjV �1

LjL �1

LjL

fig. 6. Stadio di equilibrio.

sformazione del logaritmo è usata per mantenere posi-tivi i fattori di stripping e i rapporti di prelievo dellecorrenti laterali.

Nel paragrafo seguente viene presa in considerazio-ne una colonna di distillazione con tutti gli impianti ausi-liari (cioè condensatore e ribollitore); tuttavia, bisognasegnalare che la colonna di topping non è dotata di ribol-litore, come mostrato nella fig. 3.

Equazioni MESH e variabiliÈ possibile scrivere le equazioni MESH usando,

come variabili indipendenti, i flussi molari o le fra-zioni molari del componente desiderato. La formula-zione che presentiamo qui impiega le frazioni molari.Quando non riescono a trovare la soluzione, i risolu-tori Newton tendono a prevedere in eccesso le corre-zioni alle variabili indipendenti. Le frazioni molarisono limitate allo spettro da 0 a 1 perché la maggiorparte delle sottoroutine termodinamiche lo prevede. Inparticolare, l’equazione cubica degli stati può dareluogo a radici quadrate negative se le frazioni molarinon arrivano a 1. Le variabili indipendenti sono indi-cate nella tab. 10. In questa formulazione, vi sono(2NOC�3) variabili per ciascuna fase di equilibrio,assumendo l’assenza di prelievi laterali (NOC, Num-ber Of Components, è il numero di componenti). Inquesto modello si presume che ciascun piatto funzio-ni a una pressione fissa e specifica.

Di seguito sono elencate le equazioni MESH:• equazione di bilancio materiale:

[14] mbi, j��xi, j�1Lj�1(1�SRLj�1)�xi, jLj�yi, jVi, j�

yi, j �1Vj �1(1�SRVj �1)�

nf

�k�1

Fjkzi, k

dove Fjk è la portata totale della corrente kesima che ali-menta lo stadio j, zi,k è la frazione molare del com-ponente iesimo della corrente kesima che alimenta lo sta-dio j e nf è il numero di correnti che alimentano lostadio j;• equazione di equilibrio liquido/vapore:

[15] eqi, j�yi, j�K(x,y,T)i, j xi, j

• equazioni di congruenza:

[16] sxj�noc

�i�1

xi, j�1

[17] syj�noc

�i�1

yi, j�1

• equazioni di bilancio di energia:

[18] ej ��Lj�1(1�SRLj�1)H

Lj�1(T,x)�LjH

Lj (T,x)�

Vj HVj (T,y)�Vj�1H

Vj�1(T,y)�

nf

�k�1

FkHkF

Si ottiene un numero totale di equazioni pari a (2NOC+ 3) per ciascuno stadio di equilibrio (escludendo i pre-lievi laterali).

2.1.5 Soluzionedelle equazioni MESH

Il primo passo nella soluzione delle equazioni si riferi-sce alla colonna di distillazione senza alcun impiantoausiliare (denominato per convenzione assorbitore).

In genere si risolvono le equazioni MESH con il meto-do di Newton (conosciuto anche con il nome di algorit-mo Newton-Raphson) o modificando il metodo di New-ton. Il metodo di Newton considera solo la derivata primae la usa per il calcolo delle correzioni, in modo che tuttele equazioni vengano risolte usando un termine di cor-rezione lineare per ogni variabile indipendente. Nellaforma matriciale il metodo di Newton è espresso come:

[19] Dx��J �1f (x)

dove J è la (n�n) matrice jacobiana delle derivate primee f (x) è il vettore dei residui dalle equazioni MESH. Perun assorbitore la matrice jacobiana J ha la struttura ablocchi tri-diagonale illustrata nella fig. 7. Naphtali eSandholm (1971) furono i primi a pubblicare un lavoroa tale riguardo.

Nella fig. 7, la sotto-matrice A rappresenta i contri-buti al coefficiente jacobiano dal liquido che entra dallostadio superiore, la sotto-matrice B rappresenta i contri-buti dal liquido e dal vapore che lasciano lo stadio e la


FONDAMENTI

tab. 10. Variabili indipendenti nel modello matematico

xi,j Frazione molare della fase liquida del componente i nello stadio j

yi,j Frazione molare della fase di vapore del componente i nello stadio j

Lj Portata molare del liquido in uscita dallo stadio j

Vj Portata molare del vapore totale in uscita dallo stadio j

Tj Temperatura delle fasi liquida e vapore nello stadio j

SRLj Rapporto di prelievo della corrente liquida laterale nello stadio j, 0�nessun prelievo, 1�prelievo totale

SRVj Rapporto di prelievo della corrente vapore laterale nello stadio j, 0�nessun prelievo, 1�prelievo totale

sotto-matrice C rappresenta i contributi dal vapore cheproviene dallo stadio inferiore. Ciascuno di questi bloc-chi di sotto-matrici avrà una configurazione (sparsitypattern) caratteristica. Al di fuori di questi blocchi leentrate rimanenti nella matrice jacobiana sono tutte zero.

La struttura indicata nella fig. 7 può essere risoltausando una forma tri-diagonale a blocchi dell’algoritmodi Thomas per la soluzione dei sistemi tri-diagonali. Nellapratica, tuttavia, tale approccio non viene usato perchénon è abbastanza flessibile per gestire l’aggiunta di pump-around e le specifiche di progetto.

Uno dei problemi incontrati quando si usa il metododi Newton consiste nel fatto che le correzioni provenientidalla formula di aggiornamento di Newton potrebberoconferire a una o più variabili indipendenti valori prividi significato fisico. Per esempio, è possibile che una opiù frazioni molari possano diventare maggiori di 1 ominori di 0 se si applica l’intero passo di Newton. Perevitare l’inconveniente, si applica di solito un fattore dismorzamento

[20] xik�1�xi

k�aDxik

dove x è qualsiasi variabile e a è uno scalare fra 0 e 1.

Lo scalare a è determinato in modo che le variabili nonsuperino i limiti superiori e inferiori e non assumano unvalore privo di significato.

Quando si risolvono dei sistemi con un ampio inter-vallo di ebollizione e, in particolare, problemi di distil-lazione del greggio, è molto importante che, se una datafrazione molare si trova al di sotto di una certa tolleran-za, essa non sia inclusa nella decisione di determinare ilvalore limitante di a. Spesso, durante la soluzione, uncomponente in traccia in uno stadio potrebbe avere unacorrezione grande abbastanza da influenzare a. Di soli-to alcuni componenti con una frazione molare inferiorea 1,0 �10�6 possono avere una correzione negativa piùgrande del valore della frazione molare. Supponiamoche una frazione molare di 1,0 �10�10 abbia una corre-zione di �1,0 �10�8: ciò porterebbe a un valore di a paria 0,01 e se essa venisse usata impedirebbe la conver-genza. Per questa ragione occorre fissare un grado di tol-leranza per stabilire se una variabile e la sua correzionedebbano essere usate nel determinare a.

Quando la frazione molare di un componente in trac-cia ha una correzione negativa dal passo di Newton,occorre agire per evitare che la frazione molare diventinegativa. Un procedimento euristico che funziona beneconsiste nel muovere la variabile dal valore attuale finoa metà strada dall’estremo inferiore. In alternativa, ilvalore di a può essere usato nell’espressione di aggior-namento per facilitare la ricerca del minimo nella dire-zione di ricerca. Per questi importanti componenti in trac-cia, la seguente formula di aggiornamento può essereusata per correzioni negative:

[21] xik�1�xi

k�a(xik�xLO)0,5

dove la costante 0,5 indica che, per un intero passo, ilvalore di x si muove fino a metà strada dall’estremo infe-riore. Questa specie di procedimento euristico è moltoimportante per risolvere con successo i problemi di distil-lazione del greggio usando il metodo di Newton.

2.1.6 Condensatori e ribollitori

L’aggiunta di condensatori e di ribollitori avviene inmodo diretto se si usa il metodo di Newton. La fig. 8mostra il diagramma schematico di un condensatorecon un prodotto distillato, sia liquido sia vapore, non-ché la corrente di riflusso che ritorna sulla sommitàdella sezione del piatto. Poiché la formulazione quiscelta usa portate totali di liquido e di vapore comevariabili indipendenti, il bilancio di massa riferito alcondensatore è lineare:

[22] mbi, j�xi,1L1�yi,1Vi,1�

yi, j �1Vj �1(1�SRVj�1)�

nf

�k�1

Fkzi, k



B C

A B C

A B C

A B C

A B C

A B

fig. 7. Struttura a blocchi di matrice tri-diagonale.

prodottodistillato

vapore di testa

prodottodistillato

liquido di testa

riflusso alla sommità

della sezionepiatta

vaporedalla sommitàdella sezione

piatta

flusso di energia

fig. 8. Condensatore di equilibrio.

Il bilancio di entalpia diventa:

[23] e1�L1HL1 �V1HV

1 �V2HV2 �

nf

�k�1

FkH Fk �Q1

dove L e V rappresentano il liquido e il vapore totali chelasciano lo stadio.

Il bilancio in moli per lo stadio 2 è così espresso:

[24] mbi,2��xi,1L1(1�SRL1 )�xi,2L2�

yi, jVi,2�yi,2�1V2�1(1�SRV2�1)�

nf

�k�1

Fkzi, k

Non cambia il bilancio di materia riferito al ribolli-tore, ma il bilancio di entalpia diventa:

[25] er��Lr�1HLr�1�LrHL

r �Vr �

V2HV2�

nf

�k�1

FkHFk �Qr

L’aggiunta del condensatore e del ribollitore ha intro-dotto tre nuove variabili indipendenti, riportate nellatab. 11. Queste tre nuove variabili introducono tre gradidi libertà nel problema. Occorre pertanto formulare trespecifiche di progetto per la completa descrizione delsistema.

2.1.7 Specifiche di progetto

Uno dei punti di forza del metodo di Newton è l’ampiagamma di specifiche di progetto possibili. Per questoesempio, verranno aggiunte le seguenti specifiche: por-tata del distillato vapore, portata del distillato liquido,rapporto di riflusso.

La specifica della portata del distillato vapore è faci-le perché il vapore totale in uscita da ciascuno stadio diequilibrio è una variabile indipendente. Se V1

SP rappre-senta la portata di vapore specificata, l’equazione descri-vente la specifica di progetto è:

[26] sp1�V1�V1SP

La specifica della portata del distillato liquido deveessere formulata in modo da utilizzare il rapporto di pre-lievo della corrente laterale di liquido. Come sopra,poniamo che L1

SP rappresenti la specifica portata del distil-lato liquido. La specifica di progetto è:

[27] sp2�L1SRL1 �L1

SP

dove L1 è il liquido totale in uscita dal condensatore eSRL

1 è la frazione del liquido totale rimosso come un pro-dotto della corrente laterale.

Per la definizione del rapporto di riflusso non verràtenuto conto del distillato vapore. Se definiamo il rap-porto di riflusso come il rapporto fra la portata del riflus-so e la portata del prodotto distillato liquido e RRSP comelo specificato di rapporto, la specifica di progetto è:

L1(1�SRL1 )

[28] sp3�112121�RRSPL1SRL

1

Ne consegue pertanto:

1[29] sp3�SRL

1 �1121RRSP�1

2.1.8 Soluzione delle equazioniMESH per la colonna di distillazione interamente attrezzata

L’aggiunta di specifiche di progetto cambia la strut-tura della matrice jacobiana. Spesso le specifiche diprogetto sono importate nelle righe di fondo dellamatrice e le variabili supplementari sono aggiuntenella parte a destra della matrice. In tal modo si man-tiene quadrata ciascuna sotto-matrice B. In realtà ciònon è necessario perché il rango della matrice jaco-biana non è una funzione della posizione delle equa-zioni esprimenti le specifiche di progetto, ma questascelta di solito rende la programmazione più facile.La fig. 9 mostra la struttura della matrice risultante ablocchi tri-diagonali che deriva dalla somma delle


FONDAMENTI

tab. 11. Altre variabili associate al condensatore

Qc Carico del condensatore

Qr Carico del ribollitore

SRL1

Rapporto di prelievo della corrente laterale per prodotto liquido distillato nel condensatore

B C

A B C

A B C

A B C

A B C

A

specifiche di progetto (equazioni)

B

fig. 9. Struttura a blocchi di matrice tri-diagonale.

specifiche di progetto e delle variabili aggiuntive allamatrice jacobiana.

2.1.9 Pumparound

I pumparound vengono usati come meccanismo di tra-sferimento di calore nelle colonne di distillazione delgreggio. A causa dell’ampio intervallo di ebollizione checaratterizza la miscela del greggio e della rilevante varia-zione di temperatura all’interno della torre di distilla-zione, essi sono usati per rimuovere il calore e, di con-seguenza, per creare una distribuzione più uniforme delriflusso liquido. La fig. 10 mostra lo schema grafico diun pumparound.

I pumparound introducono dei termini aggiuntivi neibilanci di energia e di massa:• bilancio di materia:

[30] mbi, j��xi, j �1Lj �1(1�SRLj �1)�

xi, jLj�yi, jVi, j�yi, j �1Vj�1(1�SRVj �1)�

nf

�k�1

Fkzk, i�nf

�k�1

LkSRLk xi, k

dove il termine nf

�k�1

LkSRLk xi, k rappresenta i contributi pro-

venienti dai pumparound sulle altre correnti che entra-no nello stadio j;• bilancio di energia:

[31] ej��Lj �1(1�SRLj �1)HL

j �1(T,x)�

LjHLj (T,x)�Vj HV

j (T,y)�Vj �1HVj �1(T,y)�

nf

�k�1

FkHFk �

nf

�k�1

LkSRLk HL

k

dove il termine nf

�k�1

LkSRLk HL

k rappresenta il contributo di en-

talpia per ciascun pumparound che entra nello stadio j.

Specifiche di progetto per i pumparoundI pumparound aggiungono delle variabili per il rap-

porto di prelievo della corrente laterale usato per stabi-lire la portata del pumparound e l’energia aggiunta orimossa in esso. Pertanto ogni pumparound introducealtri due gradi di libertà all’insieme delle equazioni.

Le specifiche della portata del pumparound vengo-no spesso incluse nelle equazioni di progetto. Di solitola portata è specificata in unità standard di volume delliquido, sulla base di una pratica di progetto standard.L’altro grado di libertà può essere una specifica di pre-stazione costante del rendimento, o un calo di tempera-tura all’interno dello scambiatore di calore del pumpa-round. Queste specifiche di rendimento sono usate perstabilire la separazione per una quantità fissa di caloretrasferito.

Talvolta le specifiche di progetto sono elaboratesolo per un’unica quantità del pumparound, permet-

tendo di usare l’altro grado di libertà per una specifi-ca di prestazione: per esempio, può essere specificatoil punto di separazione D86. In tal modo, l’ingegnerepuò chiedersi quanto raffreddamento sia necessario for-nire per raggiungere questa specifica del cut point didistillazione.

Le torri di distillazione del greggio possono di soli-to contenere tre pumparound. In questa situazione, men-tre esistono interazioni fra i pumparound e i prodottidelle correnti laterali della torre del greggio, un datopumparound esercita l’effetto più forte sul piatto di pre-lievo che è più vicino al pumparound nella sezione infe-riore della colonna. Ciò accade perché il pumparound



fig. 10. Schema di pumparound.

B C

A B C

A B C

A B C

A B C

A

specifiche di progetto (equazioni)

B

D

fig. 11. Struttura di matrice jacobiana con pumparound.

provoca un aumento della corrente di riflusso che simuove nella torre verso il basso ed esercita un’ulterio-re azione di rettifica sui prodotti prelevati al di sottodei pumparound.

Matrice jacobiana con pumparoundL’aggiunta di pumparound a una colonna di distilla-

zione dà luogo a dei blocchi off-diagonal contenenti com-ponenti non-zero. Ciò succede perché il pumparoundcollega stadi che non sono adiacenti. La fig. 11 mostrala struttura finale della matrice jacobiana. Il blocco Ddella sotto-matrice è il risultato del contributo del pump-around.

2.1.10 Side-stripper

I componenti finali necessari per formulare il model-lo di una torre di distillazione del greggio sono rap-

presentati dai side-stripper, in cui avviene lo strippingdei prodotti di distillazione. Di solito si introduce ilvapore di stripping dal fondo dei side-stripper, benchéalcuni di essi siano costituiti da ribollitori. I side-strip-per forniscono un ulteriore grado di controllo operati-vo per determinare il punto iniziale e finale delle curvedi distillazione del prodotto. La fig. 12 mostra il dia-gramma schematico di un side-stripper alimentato convapore.

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David BluckInvensys SimSci Esscor

Lake Forest, California, USA


FONDAMENTI

prodottolateralevapore

fig. 12. Schema di side-stripper.

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2 PROCESSI DI DISTILLAZIONE - treccani.it...nici, sono corrosivi. I sali, come cloruro di sodio, solfa-ti e carbonati di sodio, di calcio e di magnesio, possono corrodere o depositarsi