2 523 689 - DIGITAL.CSIC: Homedigital.csic.es/bitstream/10261/124840/1/ES2523689_A1.pdf · 15 La primera etapa consiste en una reacción de O-alquilación (síntesis de éteres de

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A1

19 OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA 11

21

Número de publicación: 2 523 689Número de solicitud: 201330612

51 Int. CI.:

C07D 277/24 (2006.01)

12 SOLICITUD DE PATENTE A1

54 Título: LÍQUIDOS IÓNICOS, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SU USO COMOELECTROLITOS PARA DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS DE ALMACENAMIENTO DEENERGÍA

71 Solicitantes:

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONESCIENTÍFICAS (CSIC) (100.0%)Serrano nº 11728006 Madrid ES

72 Inventor/es:

DE MIGUEL TURULLOLS, Irene;HERRADÓN GARCÍA, Bernardo;MANN MORALES, Enrique yMORALES BERGAS, Enrique

74 Agente/Representante:

UNGRÍA LÓPEZ, Javier

22 Fecha de presentación:

26.04.2013

43 Fecha de publicación de la solicitud:

28.11.2014

56 Se remite a la solicitud internacional:

PCT/ES2014/070303

57 Resumen:Líquidos iónicos, procedimiento de preparación y suu s o c o m o e l e c t r o l i t o s p a r a d i s p o s i t i v o selectroquímicos de almacenamiento de energía.La presente invención se refiere a líquidos iónicos deformula general (I), su síntesis y al uso de los dichoslíquidos iónicos como electrolitos en dispositivoselectroquímicos de almacenamiento de energíaeléctrica.

2

DESCRIPCIÓN

Líquidos iónicos, procedimiento de preparación y su uso como electrolitos para dispositivos

electroquímicos de almacenamiento de energía.

5

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la síntesis de nuevos líquidos iónicos, de carácter líquido

o bien con una temperatura de fusión próxima a la temperatura ambiente, y su uso potencial

como electrolito conductor iónico en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de

energía (baterías avanzadas de litio/ión litio, condensadores electroquímicos). 10

ESTADO DE LA TÉCNICA

El esquema general de un dispositivo electroquímico consta de dos electrodos, de elevada

conductividad electrónica, separados por un electrolito, que ha de poseer elevada

conductividad iónica a la vez que ser aislante desde el punto de vista electrónico. 15

Los electrolitos que se emplean en este tipo de dispositivos pueden presentar tanto carácter

sólido (poliméricos o inorgánicos), como líquido (acuosos u orgánicos). Desde un punto de

vista práctico el electrolito consta de una sal que puede ser tanto de carácter orgánico como

inorgánico, disuelta en una matriz, que puede ser tanto líquida como sólida. El electrolito ha 20

de poseer una elevada conductividad iónica, alta estabilidad electroquímica en el intervalo

de potencial de trabajo del dispositivo, buena estabilidad térmica, compatibilidad con los

electrodos (ha de dar lugar a la formación de interfases estables), ser económico y en la

medida de lo posible respetuoso con el medio ambiente. Los electrolitos sólidos, ya sean de

carácter polimérico o inorgánico presentan por lo general buena estabilidad electroquímica, 25

si bien el valor de la conductividad es menor que la de un líquido como resultado de la

menor movilidad iónica, lo que conduce a que los dispositivos comerciales actuales empleen

por lo general electrolitos de tipo líquido, tanto acuoso como orgánico, si bien éstos últimos

presentan problemas asociados a su carácter inflamable y en algunos casos altamente

contaminante. 30

Los electrolitos líquidos orgánicos, basados normalmente en carbonatos del tipo carbonato

de etileno o propileno, dimetil carbonato, etc, y sus correspondientes mezclas presentan

inconvenientes como su bajo punto de ebullición, alta inflamabilidad e inestabilidad

electroquímica en las condiciones de trabajo (se degradan o descomponen en los 35

electrodos, inhibiendo el paso de la corriente) y elevada toxicidad. Como sales normalmente

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3

se emplean derivados de litio del tipo hexafluorofosfato de litio (LiPF6), tetrafluoroborato de

litio (LiBF4) o perclorato de litio (LiClO4), compuestos que experimentan procesos de

degradación en presencia de trazas de agua para dar lugar a acido fluorhídrico (HF) o acido

clorhídrico (HCl).

5

Los líquidos iónicos (LIs) son sales, completamente disociadas, que poseen una

temperatura de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio,

entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100oC.

Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza

orgánica o inorgánica. Debido a su naturaleza iónica, los LIs poseen una serie de 10

propiedades de gran importancia práctica. De entre ellas, destacan: elevada conductividad,

similar a las de los electrolitos comerciales actuales basados en carbonatos orgánicos, una

presión de vapor prácticamente inexistente, nula inflamabilidad, amplia ventana

electroquímica, elevada estabilidad térmica y un precio moderado. La combinación de estas

propiedades les hace ser materiales atractivos a la hora de su empleo como electrolitos en 15

dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía, con mejoras sustanciales en

términos de seguridad.

Se han descrito aplicaciones de LIs como electrolitos en dispositivos electroquímicos (Acc.

Chem. Res. 2007, 40, 1165-1173, WO 2012169909, WO 2012173694, US 2012107697). 20

Un problema que presentan es su moderada a elevada viscosidad, que limita en alguna

forma su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos si tenemos en cuenta la

relación inversa que existe entre viscosidad y conductividad iónica. En general, los LIs

basados en aniones fluorados son los más idóneos para ser empleados como electrolitos,

ya que presentan bajas viscosidades y, por consiguiente, elevadas conductividades. Existe 25

pues la necesidad de encontrar LIs a temperatura ambiente con utilidad como electrolitos en

dispositivos electroquímicos.

Los LIs basados en sales de tiazolio fueron descritos por primera vez en 1999 (Tetrahedron

Lett. 1999, 40, 1621-1622). Sin embargo, a diferencia de sus análogos basados en sales de 30

imidazolio, este tipo de LIs han sido mucho menos estudiados. Se han descrito aplicaciones

de LIs basados en sales de tiazolio como disolventes en procesos de separación de gases

(Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11530-11537), como catalizadores orgánicos (Electrochim.

Acta 2010, 55, 3511-3517) y catalizadores termorregulados (Green Chem, 2010, 12, 1196-

1200), pero su aplicación en dispositivos electroquímicos de generación y almacenamiento 35

de energía no ha sido descrita.

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4

Una estrategia que permite la disminución de la viscosidad de los LIs, y por tanto el aumento

de su conductividad, es la introducción de grupos éter en el catión presente en el LI (Chem.

Soc. Rev. 2012, 41, 4030-4066). Un tipo de LIs a temperatura ambiente no descritos

anteriormente está constituido por sales de tiazolio derivadas de 4-metil-5-tiazoetanol 5

(sulfurol), donde cadenas de naturaleza alquílica o de tipo poliéter están unidas a la posición

3 del anillo de tiazol y al grupo hidroxilo. Una característica estructural de los líquidos iónicos

objeto de la presente invención es la presencia de al menos un grupo éter en su estructura.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 10

La presente invención se refiere a la síntesis de líquidos iónicos a temperatura ambiente con

un anillo de tiazolio en su estructura y su uso como electrolitos en dispositivos

electroquímicos. La presente invención se refiere a un compuesto de formula general I y

que tiene estructura de sal de tiazolio 3,4,5-trisustituido,

15

(I)

en la que los grupos R1 y R2 pueden ser de la misma o diferente naturaleza, seleccionados

de entre los grupos:

alquilo (C1-C6)

cicloalquilo (C3-C6) 20

-(CH2CH2O)nCH3, donde n es 1, 2 ó 3

X- es un anión, seleccionado entre los siguientes:

Bis(perfluoroalcanosulfonil)imidas (el término “amida” en vez de “imida” es a menudo

empleado en la literatura científica). Esta clase incluye (CF3SO2)2N- y (C2F5SO2)2N

-

como ejemplos ilustrativos pero no limitantes. 25

BF4-

haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de elementos del

grupo 15. Esta clase incluye PF6-, SbF6

-, P(C2F5)3F3-, P(C2F5)4F2

-, AsF6-, P(C2H5)3F3

-

como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

CxY2x+1SO3- donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H. Esta clase 30

incluye CH3SO3- y CF3SO3

- como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

CxF2x+1COO- donde x tiene un valor entre 1 y 6, incluyendo CF3COO-.

Cianamidas y aniones con grupos ciano, incluyendo CN-, (CN)2N- y (CN)3C

-, como

ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

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5

SCN-.

Según realizaciones particulares, el líquido iónico de la presente invención tiene una

conductividad iónica comprendida entre 8.10-4 y 3.10-3 S.cm-1.

5

Según realizaciones particulares adicionales, el líquido iónico es estable en atmósfera inerte

y en atmósfera oxidante hasta 300oC.

Según realizaciones particulares concretas, el líquido iónico se selecciona entre:

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8,11-tetraoxatri-decan-13-il)tiazolio, 10

- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio, 15

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8,11-

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11-

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2-20

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio, 25

y

- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio.

La síntesis de los compuestos de fórmula general I de la presente invención se ha llevado a

cabo por métodos habituales de síntesis orgánica, los cuales son conocidos por los expertos 30

de la técnica.

La presente invención se refiere por lo tanto, también a un procedimiento de preparación de

líquidos iónicos tal como se han definido anteriormente, que comprende las siguientes

etapas: 35

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6

1) O-alquilación entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol como nucleófilo y

un haluro como electrófilo:

2) alquilación del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa con un haluro como

electrófilo: 5

3) Metátesis del haluro con un anión.

Así, un ejemplo ilustrativo pero no limitante, de la ruta empleada en la síntesis de los 10

compuestos del tipo I se muestra en el Esquema 1:

Esquema 1

Donde R1 y R2 tienen los significados que se han indicado para la formula I.

La primera etapa consiste en una reacción de O-alquilación (síntesis de éteres de 15

Williamson) entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol, como nucleófilo, y un

haluro de alquilo, haluro de cicloalquilo, haluro del etilenglicol monometileter, haluro de

dietilenglicol monometileter o haluro de trietilenglicol monometileter como electrófilo en

presencia de una base. Según un modo de realización particular, la base se selecciona

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7

entre NaH (hidruro sódico), tBuOK (terc-butóxido potásico), LDA (diisopropil amiduro de litio)

o KOH (hidróxido potásico) en dimetilsulfoxido.

La segunda etapa consiste en la alquilación del derivado O-protegido resultante de la

anterior etapa con un haluro de alquilo, haluro del etilenglicol monometileter, haluro de 5

dietilenglicol monometileter o haluro de trietilenglicol monometileter como electrófilo. La

tercera etapa es una metátesis del haluro con el anión apropiado. La tercera etapa puede

llevarse a cabo tanto con un ácido como se muestra en (3b), como con una sal metálica

como se muestra en (3a).

10

Los haluros de alquilo y haluros de éteres monometílicos de etilenglicol, dietilenglicol y

trietilenglicol usados en la síntesis de los compuestos de formula I son comerciales o se

preparan por métodos habituales en síntesis orgánica a partir de los alcoholes

correspondientes.

Los ácidos (HX) y las sales metálicas (MX) empleadas en la síntesis de los compuestos de 15

formula I son comerciales o se preparan por métodos habituales en síntesis orgánica.

Una característica esencial de los compuestos de la presente invención es la posibilidad

que presentan los compuestos de coordinarse, a través de los oxígenos de las cadenas de

oxietileno de los sustituyentes del anillo de tiazol con los iones litio, lo que proporcionará 20

una contribución adicional al proceso de conducción iónica, lo que sumado a la buena

estabilidad térmica y electroquímica y su carácter líquido en un amplio intervalo de

temperaturas permitirá su empleo con éxito como electrolito conductor iónico en dispositivos

de almacenamiento de energía.

25

La presente invención se refiere también al uso de los líquidos iónicos definidos

anteriormente como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de

energía. Según realizaciones particulares, estos electrolitos son estables en atmósfera inerte

y en atmósfera oxidante hasta 300oC.

30

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra la variación de la conductividad iónica del líquido iónico

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11-

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio

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.La figura 2 muestra la estabilidad térmica (curvas termogravimétricas de descomposición),

en atmósfera inerte y oxidante del líquido iónico Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-

dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio.

MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN 5

Como ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, se indican los procedimientos

experimentales y datos espectroscópicos de algunos líquidos iónicos a temperatura

ambiente de fórmula I.

Los datos espectroscópicos se obtuvieron empleando los siguientes equipos: 10

Resonancia Magnética Nuclear

Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron realizados en un equipo Varian-

INOVA-300. Los desplazamientos químicos se describen en partes por millón () y las

constantes de acoplamiento (J) se indican en hertzios (Hz). Los espectros de 1H-RMN están 15

referenciados respecto a la señal residual de protón del cloroformo deuterado (CDCl3)

empleado como disolvente. Los espectros de 13C-RMN, desacoplados de protón en todos

los casos, están referenciados respecto a la señal residual de carbono del cloroformo

deuterado (CDCl3) empleado como disolvente. Si no se indica de otro modo, todos los

espectros se registraron a temperatura ambiente. 20

Infrarrojo

Los espectros de infrarrojo (IR) se registraron en un espectrofotómetro modelo Perkin-

Elmer-Spectrum One FT-IR. Las frecuencias del espectro se indican en cm-1.

25

Espectros de masas

Los espectros de masa exacta de los compuestos fueron obtenidos con un espectrómetro

de masas modelo Agilent 6520-Accurate-Mass LC/MS Q-TOF.

Ejemplo 1. 30

4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1).

Sobre una disolución de NaH (dispersión al 60% en aceite mineral, 978 mg, 24.4 mmol) en

DMF anhidra (50 ml) se añade lentamente 4-metil-5-tiazoletanol (1.0 g, 6.98 mmol) disuelto

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9

en DMF (15 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 90 minutos tras los

cuales se añadió gota a gota una disolución de 1-bromo-2-(2-metoxietoxi)etano (5.108 g,

27.92 mmol) en DMF anhidra (20 ml) a 0oC. La mezcla se agita toda la noche dejando que

alcance la temperatura ambiente y a continuación se añade H2O (15 ml) gota a gota. Se

elimina el disolvente a presión reducida y a continuación se añade H2O (50 ml) y se extrae 5

con AcOEt (3 x 75 ml). Las fases orgánicas se juntan, se secan (MgSO4) y se filtran. Se

elimina el disolvente a presión reducida y el residuo se purifica por cromatografía en

columna, obteniéndose 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.42 g, 83%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56 (s, 1H), 3.68-3.60 (m, 8H), 3.54 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.02

(t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.39 (s, 3H). 10

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.7, 149.3, 128.1, 72.1, 71.3, 70.7 (2C), 70.6, 59.2, 27.1,

15.0.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para C11H20NO3S [M+H]+: 246.1157, encontrado: 246.1158

FTIR (entre cristales) max: 2872, 1543, 1452, 1415, 1351, 1243, 1199, 1110, 846 cm-1.

15

Ejemplo 2.

4-Metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 882 mg de

NaH (22.05 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5-tiazoletanol (900 mg, 20

6.10 mmol) y 1-bromo-2-metoxietano (3.5 g, 25.2 mmol). La purificación del crudo de

reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 4-Metil-5-[2-(2-

metoxietoxi)etil]tiazol (2) (949 mg, 75%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56 (s, 1H), 3.67-3.59 (m, 4H), 3.55 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.04

(t, 2H, J = 6.7 Hz), 2.40 (s, 3H). 25

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 149.9, 149.4, 128.0, 72.1, 71.4, 70.5, 59.3, 27.1, 15.1.

FTIR (entre cristales) max: 2922, 2873, 1677, 1542, 1452, 1415, 1378, 1356, 1242, 1198,

1116, 848 cm-1.

Ejemplo 3. 30

4-Metil-5-(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazol (3).

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10

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 980 mg de

NaH (24.4 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5-tiazoletanol (1.0 g, 6.98

mmol) y 1-bromo-2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etano (6.31 g, 27.92 mmol). La purificación del

crudo de reacción mediante cromatografía en columna, permite obtener 4-Metil-5-(2,5,8,11-

tetraoxatridecan-13-il)tiazol (3) (1.57g, 78%). 5

1H NMR (300 MHz, CDCl3)

δ 8.56 (s, 1H), 3.67-3.59 (m, 12H), 3.36 (s, 3H), 3.02 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 2.39 (s, 3H).

HRMS-ESI (m/z): calcd for C13H14NO4S [M+H]+: 290.1434, found: 290.1434

FTIR (entre cristales) max: 2871, 1543, 1453, 1415, 1377, 1350, 1244, 1199, 1114, 846 cm-

1. 10

Ejemplo 4.

5-[2-(hexiloxi)etil]-4-metiltiazol (4).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 utilizando 980 mg de 15

NaH (24.4 mmol) en dispersión al 60% en aceite mineral, 4-metil-5-tiazoletanol (1.0 g, 6.98

mmol) y 1-bromohexano (4.58 g, 27.9 mmol). La purificación del crudo de reacción mediante

cromatografía en columna, permite obtener 5-(2-(hexiloxi)etil)-4-metiltiazol (4) (1.39 g, 88%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.54 (s, 1H), 3.56 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 3.41 (t, 2H, J = 6.6 Hz),

2.98 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 2.38 (s, 3H), 1.54 (m, 2H), 1.36-1.21 (m, 6H), 0.86 (t, 3H, J = 6.8 20

Hz).

δ HRMS-ESI (m/z): calc. para C12H22NOS [M+H]+: 228.1417, real: 228.1433


842, 787 cm-1.

25

Ejemplo 5.

4-Metil-5-(2-metoxietil)tiazol (5).

Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento descrito para el mismo (J. Med.

Chem. 2005, 48, 3639-3643). Los datos espectroscópicos y analíticos, concuerdan con los 30

descritos para este compuesto.

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11

Ejemplo 6.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8,11-tetraoxatri-decan-13-

il)tiazolio (6).

En un tubo sellado, sobre una disolucion de 4-Metil-5-(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazol 5

(3) (1.35 g, 4.67 mmol) en acetonitrilo anhidro (10 ml) se añade MeI (0.88 ml, 14.1 mmol) y

la mezcla se calienta a 100oC durante 5 horas. Una vez alcanzada la temperatura ambiente

se elimina el disolvente a presión reducida. Sobre el residuo se añade una mezcla

metanol/agua (1:1, 20 ml) y a continuación bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.54 g,

5.37 mmol). La mezcla se agita vigorosamente durante 3 horas, tras las cuales se elimina el 10

metanol a presión reducida y posteriormente la fase acuosa se extrae con CH2Cl2 (2 x 20

ml). La fase orgánica se concentra y el residuo se purifica mediante cromatografía en

columna (gel de sílice), obteniéndose Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-

(2,5,8,11-tetraoxatri-decan-13-il)tiazolio (6) (2.43 g, 89%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.59 (s, 1H), 4.08 (s, 3H), 3.72 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.64 (m, 15

10H), 3.55 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.08 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H).

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 156.0, 141.9, 136.0, 119.9 (q, J = 321 Hz), 71.9, 70.7, 70.5

(3C), 70.2, 68.5, 58.9, 40.8, 27.8, 11.8.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para C14H26NO4S [M]+: 304.1577, encontrado: 304.1563

FTIR (entre cristales) max: 3098, 2879, 1595, 1454, 1352, 1191, 1136, 1058, 788, 740, 20

653, 617 570, 514 cm-1.

Ejemplo 7.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7). 25

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 4-Metil-5-{2-

[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.0 g, 4.08 mmol), MeI (0.75 ml, 12.24 mmol) y

bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.34 g, 4.69 mmol) para dar lugar a

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12

bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (7) (2.02 g, 92%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.54 (s, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.73 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.68-3.61 (m,

6H), 3.54 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.09 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H).

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 155.8, 142.0, 136.0, 119.9 (q, J = 321 Hz), 72.0, 70.6, 70.5, 5

70.4, 68.6, 59.1, 40.8, 27.8, 11.8



788, 740, 653, 617, 570, 514 cm-1.

10

Ejemplo 8.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 4-Metil-5-[2-

(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (1.0 g, 4.97 mmol), MeI (0.93 ml, 14.92 mmol) y 15


Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8). (2.21 g,

90%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.57 (s, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.73 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.65 (m, 2H),

3.56 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.11 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 2.47 (s, 3H). 20

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 155.8, 142.0, 135.9, 119.9 (q, J = 321 Hz), 71.8, 79.6, 68.7,

59.1, 40.8, 27.8, 11.9.



789, 740, 654, 617, 571, 514 cm-1. 25

Ejemplo 9.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9).

ES 2 523 689 A1

13

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 6, utilizando 5-[2-

(hexiloxi)etil]-4-metiltiazol (4), MeI (0.82 ml, 13.20 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de

litio (1.44 g, 5.06 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-

(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9) (1.93 g, 84%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.56 (s, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.65 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 3.47 (t, 2H, J 5

= 6.7 Hz), 3.08 (t, 2H, J = 5.4 Hz), 2.47 (s, 3H), 1.59 (m, 2H), 1.39-1.24 (m, 6H), 0.88 (t, 3H,

J = 5.7 Hz).

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 155.8, 141.9, 136.0, 119.9 (q, J = 321 Hz), 71.7, 68.1, 40.8,

31.7, 29.6, 27.9, 25.9, 22.7, 14.1, 11.8.

δ HRMS-ESI (m/z): Calculado para C13H24NOS [M]+: 242.1573, encontrado: 242.1569 10


1350, 1199, 1137, 1061, 793, 742, 655, 618, 573, 515 cm-1.

Ejemplo 10.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10). 15

En un tubo sellado, sobre una disolucion de 4-Metil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1)

(1.0 g, 4.08 mmol) en acetonitrilo anhidro (10 ml) se añade 1-yodo-2-(2-metoxietoxi)etano

(1.31 g, 5.7 mmol) y la mezcla se calienta a 120oC durante 72 horas. Transcurrido ese

tiempo se elimina el disolvente a presión reducida y sobre el residuo se añade una mezcla 20

metanol/agua (1:1, 20 ml) y a continuación bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.34 g,

4.69 mmol). La mezcla se agita vigorosamente durante 3 horas, tras las cuales se elimina el

metanol a presión reducida y posteriormente la fase acuosa se extrae con CH2Cl2 (2 x 20

ml). La fase orgánica se concentra y el residuo se purifica mediante cromatografía en

columna (gel de sílice), obteniéndose Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-25

metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10) (2.07 g, 81%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.65 (s, 1H), 4.57 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.94 (t, J = 4.5 Hz, 2H),

3.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.58 (m, 8H), 3.55 (m, 2H), 3.48 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.32 (s,

3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H).

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 155.8, 141.9, 135.1, 119.8 (q, CF3, J = 321 Hz), 71.9, 71.4, 30

70.42, 70.38, 70.30, 70.26, 68.5, 67.8, 58.9, 58.8, 53.1, 27.7, 12.0.

HRMS-ESI (m/z): Calculado para C16H30NO5S [M]+: 348.1839, encontrado: 348.1853.

ES 2 523 689 A1

14


1058, 924, 850, 789, 762, 740 cm-1.

Ejemplo 11.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8,11-5

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-

(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazol (3) (1.0 g, 3.46 mmol), 1-yodo-2-(2-metoxietoxi)etano

(1.11 g, 4.83 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (883 mg, 3.98 mmol) para dar 10

lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8,11-

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11) (1.86 g, 80%).


3.74 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.58 (m, 10H), 3.55 (m, 2H), 3.48 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.32 (s,

3H), 3.10 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.50 (s, 3H). 15

13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 156.0, 141.8, 135.1, 119.8 (q, CF3, J = 321 Hz), 71.8, 71.5,

70.6, 70.4 (3C), 70.3, 70.2, 68.4, 67.8, 58.8 (2C), 53.1, 27.7, 12.0.



1058, 927, 850, 788, 739 cm-1. 20

Ejemplo 12.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-

(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12).

25


(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazol (3) (1.0 g, 3.46 mmol), 1-yodo-2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etano (1.32 g, 4.83 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (883 mg,

3.98 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12) (2.05 g, 83%). 30

ES 2 523 689 A1

15


3.72 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.69-3.50 (m, 20H), 3.36 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.09 (t, J = 5.4 Hz,

2H), 2.48 (s, 3H).


71.0, 70.9, 70.8 (2C), 70.7, 70.6, 70.4 (2C), 69.0, 67.7, 59.3, 59.2, 53.2, 28.0, 12.3. 5


1136, 1058, 935, 850, 788 cm-1.

Ejemplo 13.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2-10

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13).


[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazol (2) (1.0 g, 4.97 mmol), 1-yodo-2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etano

(1.90 g, 6.95 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.27 g, 5.71 mmol) para dar 15

lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2-




2H), 2.47 (s, 3H). 20


70.3, 70.1, 69.8 (2C), 68.6, 67.1, 58.9, 58.8, 52.7, 27.5, 11.8.



1103, 1058, 922, 849, 788, 739 cm-1. 25

Ejemplo 14.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2-


30

ES 2 523 689 A1

16


{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazol (1) (1.0 g, 4.08 mmol), 1-iodo-2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etano (1.56 g, 5.71 mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.04 g,

4.69 mmol) para dar lugar a Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2-

metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (14) (2.35 g, 86%). 5



2H), 2.48 (s, 3H).


70.9 (2C), 70.7, 70.6, 70.4 (2C), 69.1, 67.6, 59.4, 59.3, 53.3, 28.1, 12.4. 10



850, 788 cm-1.

Ejemplo 15. 15

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio (15).


(2-metoxietil)tiazol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), 1-yodohexano (1.51 g, 7.64 mmol) y

bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a 20

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio (15) (3.02 g, 91%).


3.44 (s, 3H), 3.13 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H), 1.93 (m, 2H), 1.38 (m, 6H), 0.93 (m, 3H).


54.4, 31.4, 30.0, 28.1, 26.2, 22.7, 14.2, 12.2. 25


1137, 1117, 1057, 788, 739 cm-1.

ES 2 523 689 A1

17

Ejemplo 16.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2-



(2-metoxietil)tiazol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), 1-iodo-2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etano (1.51 g, 7.64 5

mmol) y bistrifluorometanosulfonimida de litio (1.62 g, 7.32 mmol) para dar lugar a



1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.96 (s, 1H), 4.58 (dd, J = 4.6 Hz, J = 4.4 Hz, 2H), 4.00 (dd, J =

4.7 Hz, J = 4.5 Hz, 2H), 3.73 (m, 2H), 3.70-3.55 (m, 8H), 3.44 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 3.12 ( t, J 10

= 5.4 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H).


70.4, 70.3 (2C), 67.5, 59.3, 59.1, 53.2, 28.0, 12.4.


1057, 936, 850, 788, 739 cm-1. 15

Ejemplo 17.

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17).

Se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 10, utilizando 4-Metil-5-20

(2-metoxietil)tiazol (5) (1.0 g, 6.37 mmol), CH3I (0.48 g, 7.64 mmol) y


Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17) (2.70 g, 94%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.57 (s, 1H), 4.12 (s, 3H), 3.66 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.43 (s, 3H),

3.11 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 2.51 (s, 3H). 25


41.1, 28.1, 12.1.

ES 2 523 689 A1

18


740 cm-1.

Ejemplo 18

Evaluación de la conductividad iónica de un líquido iónico comprendido en la fórmula 5

(I)

Se ha evaluado la conductividad iónica de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-

[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12), evaluada mediante

espectroscopía de impedancia, en el intervalo de temperaturas comprendido entre -40 y 100

grados centígrados. El valor de la conductividad a cada temperatura se obtuvo a partir del 10

diagrama de Nyquist, en el intervalo de frecuencias comprendido entre 0,1 y 107 Hz,

empleando el programa de ajuste ZPlot.

Se observa (ver Figura1) una variación continua de la conductividad iónica frente a la

temperatura, típica de los compuestos líquidos. A temperatura ambiente (30ºC), el valor de 15

la conductividad iónica obtenido es de 9,2.10-4 S.cm-1. El resto de los líquidos iónicos

presentan comportamiento similar, con valores de conductividad a temperatura ambiente

comprendidos entre 8.10-4 y 3.10-3 S.cm-1 dependiendo de la naturaleza de los

sustituyentes.

20

Ejemplo 19

Estabilidad térmica de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-

metoxietoxi)etil]tiazolio (8).

Se ha determinado la estabilidad térmica (curvas termogravimétricas de descomposición),

en atmósfera inerte y oxidante de Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-25

metoxietoxi)etil]tiazolio (8). Los resultados obtenidos (ver Figura 2) indican que el líquido

iónico es estable, en ambos tipos de atmósferas, hasta temperaturas próximas a 300 grados

centígrados. El resto de los líquidos iónicos sintetizados poseen un comportamiento similar,

presentando una alta estabilidad térmica en todos los casos, observándose únicamente

diferencias entre ellos debidas a las descomposición de los diferentes sustituyentes unidos 30

al anillo de tiazolio.

ES 2 523 689 A1

19

REIVINDICACIONES

1. Líquido iónico de formula general I:

(I) 5

en la que los grupos R1 y R2 pueden ser iguales o distintos, y se seleccionan

independientemente entre los grupos:

alquilo (C1-C6)

cicloalquilo (C3-C6)

-(CH2CH2O)nCH3, donde n es 1, 2 ó 3; 10

X- es un anión, seleccionado entre los siguientes:

bis(perfluoroalcanosulfonil)imidas

BF4-

haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de elementos del

grupo 15. 15

CxY2x+1SO3- donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H

CxF2x+1COO- donde x tiene un valor entre 1 y 6

Cianamidas y aniones con grupos ciano

SCN-.

20

2. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- se selecciona

entre (CF3SO2)2N- y (C2F5SO2)2N

-.


entre PF6 - SbF6

-, P(C2F5)3F3-, P(C2F5)4F2

-, AsF6- y P(C2H5)3F3

-. 25


entre CH3SO3- y CF3SO3

-.

5. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- es CF3COO-. 30


entre CN-, (CN)2N- y (CN)3C

-.

ES 2 523 689 A1

20

7. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona entre:

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8,11-tetraoxatri-decan-13-

il)tiazolio (6),

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio

(7), 5

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio (8),

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio (9),


metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (10),

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8,11-10

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (11),

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11-

tetraoxatridecan-13-il)tiazolio (12),


metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (13), 15

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio

(14),

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio (15),


metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio (16), 20

y

Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2-metoxietil)tiazolio (17).

8. Líquido iónico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado

porque tiene una conductividad iónica comprendida entre 8.10-4 y 3.10-3 S.cm-1. 25

9. Líquido iónico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado

porque es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300oC.

10. Procedimiento de preparación de líquidos iónicos definidos según una cualquiera de 30

las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

1) O-alquilación entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol como nucleófilo y

un haluro como electrófilo en presencia de una base:

ES 2 523 689 A1

21

2) alquilación del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa con un haluro como

electrófilo:

3) Metátesis del haluro con un anión, 5

donde R1 y R2 tienen los significados que se han indicado para la formula I en la

reivindicación 1.

11. Procedimiento de preparación según la reivindicación 10, caracterizado porque el

haluro de las etapas de O-alquilación (1) y alquilación (2) es un haluro de alquilo, un haluro 10

de cicloalquilo, un haluro del etilénglicol monometiléter, un haluro del dietilénglicol

monometiléter o un haluro del trietilénglicol monometiléter y porque la base se selecciona

entre hidruro sódico, terc-butóxido potásico, diisopropil amiduro de litio o hidróxido potásico

en dimetilsulfoxido.

15

12. Procedimiento de preparación según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado

porque el anión en la etapa de metátesis (3) se aporta como un ácido:

13. Procedimiento de preparación según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado 20

porque el anión en la etapa de metátesis (3) se aporta como una sal metálica:

14. Uso de líquidos iónicos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como

electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía. 25

15. Uso según la reivindicación 14, caracterizado porque el electrolito es estable en

atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300oC.

ES 2 523 689 A1

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2 523 689 - DIGITAL.CSIC: Homedigital.csic.es/bitstream/10261/124840/1/ES2523689_A1.pdf · 15 La primera etapa consiste en una reacción de O-alquilación (síntesis de éteres de