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Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 1
66
Interaces moleculares:- ligaes de hidrognio ( OH, SH, NH)
Protes ligados ao oxignio (ao azoto e ao enxofre ) esto particularmente desblindados
Protes ligados a heterotomos
Ligaes de hidrognio:
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69
Ligaes de Hidrognio-efeito da concentrao
dddd do proto do grupo OH para diferentes concentraes de fenol em CDCl3
Aumento do nmero de ligaes de hidrogniocom a concentrao
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem
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Ligaes de Hidrognio - efeito da temperaturaNos lcoois d d d d 0.5 5 ppm
30 C30 C -45 C
Aumento da temperatura < n de ligaes de hidrogn io
Alterao na multiplicidade dos sinais
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem
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Formao de dmeros
dddd ~12-13 ppm
Ligaes de hidrognio: cidos carboxlicos
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem
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Ligaes de hidrognio:efeito do solvente
Formao de ligaes de hidrognio adicionaiscom o aumento da polaridade do solvente
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem
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Factores que afectam o deslocamento qumico: Densidade electrnicaDensidade electrnica
Efeito indutivo- substituintes electronegativos (-I)
Ressonncia
Hibridao
Interaces moleculares:- Ligaes de hidrognio - Efeito do solvente
Interaces atravs do espao:Interaces atravs do espao:efeitos anisotrpicosefeitos anisotrpicos
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Hidrognios ligados a sistemas pppp
Interaces atravs do espao
Carcter s: sp> sp2 !!!
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Os efeitos dos campos magnticos gerados pelocirculao dos electres pppp no so iguais em todas asdireces:
A blindagem de um ncleo depende da sua posiogeomtrica em relao ao resto da molcula.
Efeitos anisotrpicosEfeitos anisotrpicos
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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O campo induzido pela circulao dos electres ope-se ao campo aplicado
Cria uma zona de blindagem
Ligao tripla C C
HH00
H
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
77
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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78
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
Ligao C=C - anisotropia da ligao dupla
O campo induzido pela circulao dos electres refora o campo aplicado
Cria uma zona de desblindagem no planoda dupla ligao
HH00
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espaoPosio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
O campo induzido pela circulao dos electres refora o campo aplicado
Cria uma zona de desblindagem no planoda dupla ligao
81
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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No entanto, os protes acima da dupla ligao (no cone de blindagem) podem estar fortemente blindados
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
83
Anisotropia do grupo C=O
`tomo de oxignioelectronegativo
Efeito anisotrpicocombinado com o efeito indutivo do oxignio
Proto aldedico dddd 9-10
O campo induzido pela circulao dos electresrefora o campo aplicado
HH00
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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Anel aromtico
Efeito anisotrpico refora o campo aplicado
Zona de desblindagem muito forte no plano do anel
HH00
HHHH
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
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Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
(cone de blindagem)
Interaces atravs do espaoInteraces atravs do espao
Posio dos sinais: efeitos anisotrpicos
Protes fortemente blindados
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3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO
3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.
3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto
3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear
3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos
3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos
3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spin es. Regras de
multiplicidade3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura mole cular: acoplamento
geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia 3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonnci a. O uso de deutrio
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O nmero de sinaisO nmero de sinais indica quantas espcies de protes diferentes h na molcula.
A localizao dos sinaisA localizao dos sinais reflete o ambiente electrnicode cada espcie de protes (blindagem ou desblinda gem).
A intensidade dos sinaisA intensidade dos sinais indica o nmero de protesde cada espcie.
Tcnica poderosa na identificao estrutural
Sinais de RMN?Sinais de RMN?
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto
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A rea limitada por determinado sinal de 1H-RMN directamente proporcional ao nmero de protes que lhe dorigem
Razo entre as alturas das linhas de integrao:
0,5:1:1,5:3 ou 1:2:3:6
Curva de integrao
`rea relativa dos picos. Integrao
Proporcional rea dos picos
91
5:2,5:22 (mm)
Razo- 2: 1:9
Razo
`rea relativa dos picos. Integrao
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3:2Razo 6:4 (n de H)
`rea relativa dos picos. Integrao
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3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO
3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.
3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto
3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear
3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos
3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos
3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao
3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Regras de multiplicidade
3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura mole cular: acoplamento geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia
3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonnci a. O uso de deutrio
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O nmero de sinaisO nmero de sinais indica quantas espcies de protes diferentes h na molcula.
A localizao dos sinaisA localizao dos sinais reflete o ambiente electrnicode cada espcie de protes (blindagem ou desblinda gem).
A intensidade dos sinaisA intensidade dos sinais indica o nmero de protesde cada espcie.
O desdobramento dos sinaisO desdobramento dos sinais indica o nmero de protes nos tomos adjacentes .
Tcnica poderosa na identificao estrutural
Sinais de RMN?Sinais de RMN?
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto
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Todos os sinais so singuletos
Mistura de compostos
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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1,1-dicloro-2,2-dietoxietano
O desdobramento de sinais causado pelo acoplamento spine-spine com os protes adjacentes
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
Dupleto (1:1)
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J tem o mesmo valorpara os dois dupletos
Medida em hertz
Independentedo campo magntico externo
Constante de acoplamento J: distncia entre os picos do multipleto
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Os efeitos do acoplamento de spines so transmitidos atravs das ligaes: ocorrem entre protes separados, em geral, at trs ligaes sigma
Protes equivalentes no se desdobram
Acoplamento de spines: protes separados at trsligaes sigma
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
101
Acoplamento, em geral, sem significado : a mais de trs ligaes sigma
Acoplamentos observados:
2J H,H e 3J H,H
(2J H,H) (3J H,H)
AcoplamentoAcoplamento dede spinesspines:: protesprotes separadosseparados atat trstrsligaesligaes sigmasigma (( 22JJ H,HH,H ee 33JJ H,HH,H ))
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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102
Acoplamento de Hd com dois protes equivalentes
Tripleto (1:2:1)
Quatro combinaes provveisde alinhamento de spinepara os protes Hc, duas das quais equivalentes
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
103
1,1-dicloro-2,2-dietoxietano
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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104
1,1,2-tribromoetano
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
105
Acoplamento de Hc com trs protes equivalentes
Quadripleto (1:3:3:1)
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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106
1,1-dicloro-2,2-dietoxietano
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Bromoetano
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Regra N+1: espectros de primeira ordem (DDDD dddd >>>> >>>>J )
A multiplicidade do sinal dada pela regra N+1 (N - n de protes equivalentes)
As intensidades relativasdos sinais do multipleto podem ser deduzidas a partir do tringulo de Pascal
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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110
111
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Acoplamento com diferentes conjuntos de protesOs sinais podem ser desdobrados por diferentes conjuntos de protes adjacentes com constantes de acoplamento diferentes
Jbc = 6,8 Hz
Jba = 3,6 Hz
Quadripleto de dupletos(qd)
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
113
Diagrama de acoplamento
Quadripleto de dupletos(qd)
Jbc = 6,8 HzJba = 3,6 Hz
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Acoplamento com diferentes conjuntos de protes N+1?
Jbc @@@@Jab @@@@6 - 7 Hz
a b c
Teoricamente-12 picos quadripleto de tripletos (qt)
b
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
115
Desdobramento que ocorreria para Hb se Jab fosse muito maior do que Jbc (12 picos quadripleto de tripletos)
Ex: J ab = 3 x Jbc
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Diagrama de acoplamento
Jbc@@@@Jab @@@@6 -7Hz
Teoricamente-12 picos quadripleto de tripletos (qt)
Sobreposio de linhas-simplificaodo espectro(Jbc @@@@Jab)
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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Acoplamento com diferentes conjuntos de protes
Outro ex: nitropropano
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Picos no simtricos:DnDnDnDn e JAs razes das intensidades exactas dos sinais dos multipletos podem serdeduzidas a partir do tringulo de Pascal e a regra N+ 1 ser observada,apenas quando a diferena entre as frequncias de ressonncia dos Hs
acoplados for muito maior que as suas constantes de acoplame nto (DnDnDnDn J)
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
Espectros complexos: DnDnDnDn~J (espectros de 2 ordem)
DDDDnnnn ~J
Octano (300- MHz )
Espectro tpico de compostoscom cadeias lineares de grupos alquilo
(DnDnDnDn J- espectros de 1 ordem)
Tripleto distorcido
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
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O efeito do aumento da fora do campo magntico externo num espectro de 2 ordem
90 MHz 500 MHz
Espectro de 1 ordemEspectro de 2 ordem
2-cloro-1-(2-cloroetoxi)etano
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
121Frequncia de ressonncia proporcional ao campo magntico externo
J independente do campo aplicado
Espectro a 500 MHz 2-cloro-1-(2-cloroetoxi)etano
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
O efeito do aumento da fora do campo magntico externo num espectro de 2 ordem
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122
Proto do grupo OH singuleto
A transferncia do H no grupoOH e NH ocorre to rapidamente que o Hno sofre acoplamento spine-spinecom os Hs adjacentes.
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
123
Proto do grupo OH singuleto
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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124
Amostras muito puras de etanol podem apresentaracoplamento spine-spine
Proto do grupo OH
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
125
CH3OH
Efeito da temperatura no acoplamento com os protes adjacentes
Aumento da velocidade de troca
RO-H + RO-H RO-H + RO-H
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
Proto do grupo OH
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126
Espectro de 1H-RMN do metanol a diferentes temperaturas
OH CH3
-40
-15
-5
0
25
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
Proto do grupo OH
127
Proto do grupo NH
O sinal pode aparecer alargado
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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O sinal geralmente largoProto do grupo COOH
Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Reg ras de multiplicidade
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3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO
3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.
3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto
3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear
3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos
3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos
3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spin es. Regras de
multiplicidade
3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia
3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonnci a. O uso de deutrio
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130
J tem o mesmo valorpara os dois dupletos
Medida em hertz
Independentedo campo magntico externo
Constante de acoplamento J: distncia entre os picos do multipleto
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
131
Reciprocidade das constantes de acoplamento
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
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132
Acoplamento, em geral, sem significado : a mais de 3 ligaes sigma
Acoplamentos observados:J depende das relaes estruturais entre os protes
2J Ha,Hb e 3J Ha,Hb
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
133
Constantes de acoplamento geminais 2J H,HProtes de grupos CH2:
diastereotpicos
ou que fazem parte de uma estrutura molecular rgida
Exemplo:
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
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134
Constantes de acoplamento Equao de Karplus
As constantes de acoplamento so maiores para ffff = 0 ou 180e menores para ffff = 90
3JH,H de fragmentos alifticos H-C-C-H dependem do ngulo diedro
A relao quantitativa dada pela equao de Karplus
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
135
cis-4-terc-butil-1-clorociclohexano trans -4-terc-butil-1-clorociclohexano
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal ( 2J) vicinal ( 3J) e distncia
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136
Constantes de acoplamento vicinais : ismeros cis-trans em alcenos
3JH,H em alcenos :
J trans > Jcis
Utiliza-se para distinguir entre os ismeros cis and trans
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
137
Exemplo: cido cis- 3-cloropropanoico
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
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138
Exemplo: trans- 3-cloropropanoico
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
139
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
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140
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
141
Constantes de acoplamento distncia:
4J H,H e superiores
Acoplamentos em alcenos e alcinos
Acoplamentos em sistemas aromticos H1
H4
H3
H 2
H
H
H H
Vinlico
Allico
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
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142
Constantes de acoplamento distncia: acoplamentos allicos e homoallicos
5J H,H homoallicos so em geral negligenciados mas podem atingir @2 Hz
4J H,H allicos (0-3 Hz)
H-C=C-C-H
H-C-C=C-C-H
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
143
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144
Constantes de acoplamento distncia: acoplamentos em compostos aromticos
Nos derivados do benzeno as constantes orto, meta e para tm valores diferentes
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
145
4JH,H Exemplo:
c
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
Constantes de acoplamento distncia: acoplamentos em compostos aromticos
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146
4JH,H
J ~ 3 Hz
Exemplo:
Constantes de acoplamento distncia: protes de a lcinos
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
147
Valor tpico de algumas constantes de acoplamento
Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J) vicinal (3J) e distncia
Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 42
148
3 - ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO
3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.
3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclea r do proto
3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear
3.2.2 - Nmero de sinais. Protes equivalentes: equi valncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos
3.2.3 - Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Bl indagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento q umico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos
3.2.4 - `rea relativa dos picos. Integrao3.2.5 - Desdobramento de sinais. Acoplamento de spin es. Regras de
multiplicidade3.2.6 - Constantes de acoplamento e a estrutura mole cular: acoplamento
geminal ( 2J), vicinal ( 3J) e distncia
3.2.7 - Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio
149
Simplificao de espectros:
Dupla ressonncia ou dupla irradiao-desacoplamento de spines
Marcao com deutrio : identificao do proto do grupo OH de um lcool
Espectros bidimensionais : COSY
Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio
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150
Dupla ressonncia ou dupla irradiao :
desacoplamento de spines
CH3 CH2 CH2 NO2dddd 1,02 2,04 4,25
Simplificao de espectros: dupla ressonncia.
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Espectro COSY - correlao 1H-1H- (Correlation spectroscopy )
Picos de correlao
(Hs acoplados)
Simplificao de espectros
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152
A dependncia do desvio qumico da concentrao, do solvente e da temperatura torna difcil a localizao do proto do grupo O-H ou N-H.
Para verificar se um determinado pico corresponde ao proto do O-H ou N-H agita-se a amostra com D2O.
O deutriotroca com os protes do O-H ou N-H.
Num segundo espectro de RMN o sinal estar ausente.
Identificao do sinal do proto do grupos O-H ou N-H: o uso de deutrio
Simplificao de espectros:o uso de deutrio
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Identificao do sinal do proto do grupo O-H
Desaparecimento do sinal
AA
BB
CC
Simplificao de espectros:o uso de deutrio
Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa, 45
154
Solventes deuterados usados em RMN
CDCl3
CCl4
CD3OD
CD3CCD3
O
CD3SCD3
O