16-Dienos conjugados

As duas ligações duplas de um dieno podem encontrar-se nas seguintes posições relativas:

A estrutura (A) é a dos alenos ou acumulados, compostos instáveis que se transformam em alcinos.

Na estrutura (C), em que pelo menos duas ligações simples separam as duas ligações duplas, as propriedades destas últimas não são diferentes das de um alceno simples: existe unicamente justaposição dos dois grupos, que conservam as suas propriedades.

DIENOS E POLIENOSDIENOS E POLIENOS

C C C C C C C C C (C)n C C

(A) (B) (C)

C C C C C C C C C (C)n C C

(A) (B) (C)


DIENOS CONJUGADOS Contrariamente ao que sugere a fórmula clássica, os electrões p das duas ligações duplas não se mantêm localizados entre os carbonos 1 e 2 por um lado, e 3 e 4 por outro: estão deslocalizados e possuem uma orbital que abrange o conjunto dos quatro carbonos do sistema conjugado.


Na estrutura (B), pelo contrário, em que as duas ligações duplas estão conjugadas, as suas propriedades são profundamente modificadas pela sua proximidade; reagem como um conjunto, que constitui, de certo modo, um novo grupo funcional.

Desta forma, a ligação central, entre os carbonos 2 e 3, não é uma ligação s pura, visto existir nesse ponto certa densidade de electrões p.

DIENOS E POLIENOSDIENOS E POLIENOSEsta estrutura traduz-se por um comportamento particular quando se realizam reacções de adição. O mais simples representante deste tipo de compostos , o 1,3-butadieno (CH2=CH-CH=CH2) é obtido através do petróleo, pelo processo conhecido por steam-craking.

PROPRIEDADES QUÍMICAS Estes compostos sofrem reacções de:

Combustão; Oxidação; Isomerização; Adição; Polimerização; Ciclização.

AdiçãoAdição


Se se fizer reagir o ácido bromídrico com o 1,3-butadieno, obtém-se, depois da adição de uma molécula de HBr por cada molécula de butadieno, uma mistura de 3-bromo-1-buteno (a), que se esperava normalmente, e de 1-bromo-2-buteno (b):

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH3

Br

H3C CH CH CH2Br

(a)

(b)

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH3

Br

H3C CH CH CH2Br

(a)

(b)


Este duplo resultado, com o seu duplo mecanismo, justifica-se, se se considerar a estrutura mesómera do butadieno e o mecanismo electrófilo em duas etapas da adição de HBr sobre uma ligação dupla. A fixação de um protão sobre um dos carbonos terminais faz aparecer um carbocatião, em que a carga positiva e os electrões p estão deslocalizados:

H2C CH CH CH3 H2C CH CH CH3 ou H2C C CH CH3

H+ +

H2C CH CH CH3 H2C CH CH CH3 ou H2C C CH CH3

H+ +


e o anião Br- tem, consequentemente, a possibilidade de se unir a um ou outro dos carbonos 1 e 3, ambos deficitários.O mesmo ocorre, com uma interpretação análoga, para a adição do bromo, que produz uma mistura de 3,4-dibromo-1-buteno (a’) e de 1,4-dibromo-2-buteno (b’).

H2C CH CH H2C CH CH CH2Br BrH2C C CH CH2Br

H

CH2 + Br Br + Br-

H2C CH CH H2C CH CH CH2Br BrH2C C CH CH2Br

H

CH2 + Br Br + Br-


Ciclização – Reacção de Diels-AlderCiclização – Reacção de Diels-AlderCertos compostos etilénicos podem adicionar-se em 1,4 sobre os dienos, formando uma cadeia cíclica de seis carbonos com uma ligação dupla:Esta reacção pode ter um rendimento muitíssimo bom, e constitui um método interessante de acesso à série cíclica em C6, assim como a certas séries “bicíclicas”, utilizando como dieno o ciclopentadieno.

HCCH2

HCCH2

+CH2

CH2

HCC

HCC

CH2

CH2

H H

H H

+CH2

CH2


O mecanismo da reacção de Diels-Alder O mecanismo da reacção de Diels-Alder obriga a que seis electrões, na suas orbitais p obriga a que seis electrões, na suas orbitais p se sobreponham o que obriga a uma geometria se sobreponham o que obriga a uma geometria espacial adequada.no butadienoespacial adequada.no butadieno

1-O dieno tem de estar no seu confórmero s-1-O dieno tem de estar no seu confórmero s-cis, apesar de o confórmero s-trans ser mais cis, apesar de o confórmero s-trans ser mais estável. A diferença energética não é elevada estável. A diferença energética não é elevada da ordem de 2,3kcal/mol.da ordem de 2,3kcal/mol.


Isto significa que qualquer estrutura que possa Isto significa que qualquer estrutura que possa facilitar ou impedir a formação da facilitar ou impedir a formação da conformação s-cis tem um papel conformação s-cis tem um papel preponderante no rendimento da reacção.preponderante no rendimento da reacção.

Ex: O ciclopentadieno que se encontra na Ex: O ciclopentadieno que se encontra na conformação s-cis é altamente reactivo conformação s-cis é altamente reactivo produzindo um dímero que a 200ºC sofre produzindo um dímero que a 200ºC sofre reacção reversível produzindo o monómero.reacção reversível produzindo o monómero.


A reacção de Diels-Alder apresenta requesitos A reacção de Diels-Alder apresenta requesitos estereoquímicos porque a reacção dá-se mais estereoquímicos porque a reacção dá-se mais facilmente com o dieno no confórmero s-cis e facilmente com o dieno no confórmero s-cis e não quando se encontra no s-trans que tem de não quando se encontra no s-trans que tem de se transformar no seu isómero conformacional.se transformar no seu isómero conformacional.

Sendo o confórmero s-trans mais estável Sendo o confórmero s-trans mais estável energeticamente de 2,3 kcal/mol em relação ao energeticamente de 2,3 kcal/mol em relação ao s-cis, esta diferença não é significativa em s-cis, esta diferença não é significativa em termos de energia ambiental. termos de energia ambiental.


Isto significa que quaquer estrutura que possa Isto significa que quaquer estrutura que possa facilitar ou impedir a formação da facilitar ou impedir a formação da conformação s-cis tem um papel conformação s-cis tem um papel preponderante no rendimento da reacção.preponderante no rendimento da reacção.

Ex: O ciclopentadieno que se encontra na Ex: O ciclopentadieno que se encontra na conformação s-cis é altamente reactivo conformação s-cis é altamente reactivo produzindo um dímero que a 200ºC sofre produzindo um dímero que a 200ºC sofre reacção reversível produzindo o monómero.reacção reversível produzindo o monómero.


Otto Diels e Kurt Alder tiveram o Prémio Nobel da Química de Otto Diels e Kurt Alder tiveram o Prémio Nobel da Química de 1950 porque descobriram que os alcinos e os alcenos com grupos 1950 porque descobriram que os alcinos e os alcenos com grupos electronegativos, se adicionavam a dienos conjugados para formar electronegativos, se adicionavam a dienos conjugados para formar ciclos com 6 atomos de carbono. Esta reacção é designada por ciclos com 6 atomos de carbono. Esta reacção é designada por cicloadição 2-4.cicloadição 2-4.Devido à presença dos grupos electronegativos as duplas e triplas Devido à presença dos grupos electronegativos as duplas e triplas ligações ficam carentes de electrões tornando-se dienófilas, isto ligações ficam carentes de electrões tornando-se dienófilas, isto é ,reagindo facilmente com um dieno. é ,reagindo facilmente com um dieno. Nesta reacção há movimento simultâneo de 3 pares de electrões, Nesta reacção há movimento simultâneo de 3 pares de electrões, convertendo duas orbitaisconvertendo duas orbitais em duas orbitais em duas orbitais como se mostra como se mostra abaixo.abaixo.

C

C

w

H

W

HDieno Alcino

ciclohexadieno

DIENOS E POLIENOSDIENOS E POLIENOS Regra de EndoRegra de Endo Quando o dienófilo apresenta uma orbital Quando o dienófilo apresenta uma orbital num grupo de num grupo de

efeito indutivo negativo (grupo carbonilo ou cianeto), esta efeito indutivo negativo (grupo carbonilo ou cianeto), esta aproxima-se de um dos átomos centrais do dieno, produzindo aproxima-se de um dos átomos centrais do dieno, produzindo uma segunda sobreposição que estabiliza o estado de transição.uma segunda sobreposição que estabiliza o estado de transição.

Estas circunstâncias observam-se, por exemplo, na formação Estas circunstâncias observam-se, por exemplo, na formação do norborneno, cujos substituintes de efeito indutivo negativo do norborneno, cujos substituintes de efeito indutivo negativo se colocam estereoquimicamente o mais próximo possível dos se colocam estereoquimicamente o mais próximo possível dos átomos centrais do dieno.átomos centrais do dieno.

Norborneno


Nos exemplos abaixo mostra-se a síntese de vários Nos exemplos abaixo mostra-se a síntese de vários composto por meio deste tipo de síntese.composto por meio deste tipo de síntese.

+C

C

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

+C

C

C

C

OOCH3

O OCH3

C

C

C

CO

OCH3

O

OCH3

H3CO

O

H

H

O

O

+ O

O

O

H

H

+

CHO CHO


As posições de ligação, As posições de ligação, segundo a regra de segundo a regra de Endo, estão dispostas Endo, estão dispostas como se mostra:como se mostra:

Norborneno

exo

endo

exo

endo

+ C

C

HH

H C=O

H

H

HH

O=C

H


PolimerizaçãoPolimerizaçãoOs dienos simples, como o butadieno, podem

polimerizar-se, segundo o esquema:

H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2

... H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 ...

H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2

... H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 ...

CH2 CH C CH2

CH3

CH2 CH C CH2

CH3

Estes polímeros apresentam-se na forma de elastómeros, isto é, de substâncias análogas à borracha; e, efectivamente, fabrica-se uma grande variedade de borrachas sintéticaspor reacções deste tipo. Aliás, a borracha natural é o polímero de um dieno simples, o isopreno.


POLIENOSSe as ligações duplas forem contíguas, trata-se de um cumuleno.

Se estiverem separadas por mais de um carbono saturado, mantêm-se independentes, e as propriedades são as de um alceno repetidas (caso dos polímeros de dienos conjugados).

Os polienos conjugados são os mais interessantes.

C C C C C CC C C C C C

Alguns possuem mais de dez ligações duplas conjugadas e relacionam-se com substâncias biologicamente importantes (caroteno, vitamina A, etc.).

À medida que aumenta o número de ligações duplas conjugadas, o comprimento de onda máximo de absorção no ultravioleta desloca-se para a região visível do espectro; a partir de cinco ligações duplas, a absorção produz-se, efectivamente, na região violeta do espectro visível e, como consequência, a substância aparece corada de amarelo. À medida que a deslocação se verifica para o azul, e depois para o verde do espectro, a cor acentua-se, passando para o alaranjado e para o vermelho.


... ...C C C C C C... ...C C C C C C

DIENOS E POLIENOSDIENOS E POLIENOS Efeito batocrómico de grupos alquiloEfeito batocrómico de grupos alquilo Os cromóforos formados por duplas ligações conjugadas são efectados Os cromóforos formados por duplas ligações conjugadas são efectados

pelos grupos alquilo.pelos grupos alquilo. Cada grupo alquilo que se liga ao cromóforo funciona como auxocromo Cada grupo alquilo que se liga ao cromóforo funciona como auxocromo

produzindo um pequeno efeito batocrómico da ordem de 5 nm.produzindo um pequeno efeito batocrómico da ordem de 5 nm. Ex:Ex: 1,3-butadieno1,3-butadieno máxmáx = 217 nm = 217 nm 1,3-pentadieno1,3-pentadieno máxmáx = 224 nm = 224 nm 3-metil-1,3-butadieno 3-metil-1,3-butadieno máxmáx = 220 nm = 220 nm 2,3-dimetil-1,3-butadieno2,3-dimetil-1,3-butadieno máxmáx = 226 nm = 226 nm 2,4-hexadieno2,4-hexadieno máxmáx = 227 nm = 227 nm 2,4-dimetil-1,3-pentadieno2,4-dimetil-1,3-pentadieno máxmáx = 232 nm = 232 nm 3,5-dimetil-2,4-hexadieno3,5-dimetil-2,4-hexadieno máxmáx = 2241 nm = 2241 nm


Efeitos conformacionaisEfeitos conformacionais Para os dienos acíclicos que se encontram Para os dienos acíclicos que se encontram

predominantemente na sua conformação s-trans, predominantemente na sua conformação s-trans, Woodward-Fieser usam um Woodward-Fieser usam um máxmáx base de 217 nm para base de 217 nm para o 1,3-butadieno não substituido e um acréscimo de 5 o 1,3-butadieno não substituido e um acréscimo de 5 nm por cada grupo alquilo substutuinte. O mesmo nm por cada grupo alquilo substutuinte. O mesmo máxmáx base de 217 nm para dienos ciclícos transóides. base de 217 nm para dienos ciclícos transóides.

Para dienos na sua conformação s-cis devido a um Para dienos na sua conformação s-cis devido a um ciclo de seis átomos (cisóides), o ciclo de seis átomos (cisóides), o máxmáx base é de 253 base é de 253 nm, acrescentado de 5 nm por cada substituinte nm, acrescentado de 5 nm por cada substituinte alquilo.alquilo.


Adição de duplas ligações conjugadasAdição de duplas ligações conjugadas A entrada de cada dupla ligação conjugada A entrada de cada dupla ligação conjugada

adiciona ao cromóforo inicial um efeito adiciona ao cromóforo inicial um efeito batocrómico de 30 nm por dupla ligaçãobatocrómico de 30 nm por dupla ligação

Para composto acíclicos (s-trans) trienos temos Para composto acíclicos (s-trans) trienos temos 217 nm base + 30 nm = 247 nm.217 nm base + 30 nm = 247 nm.

Para compostos cíclicos cisóides trienosPara compostos cíclicos cisóides trienos 253 nm + 30 nm = 283 nm253 nm + 30 nm = 283 nm


ProblemasProblemas

1-Determinar o 1-Determinar o máxmáx do composto: do composto: 2,4-dimetil-1,3-pentadieno2,4-dimetil-1,3-pentadieno base = 217 nmbase = 217 nm 3 metilos3 metilos 3x5nm=15 nm3x5nm=15 nm Máximo previstoMáximo previsto = 232 nm= 232 nm Máximo observado Máximo observado = 232 nm= 232 nm


2-Determinar o 2-Determinar o máxmáx do composto: do composto: 3-metilen-1-ciclohexeno3-metilen-1-ciclohexeno base = 217 nm base = 217 nm 2 alquilos2 alquilos 2x5nm=10 nm2x5nm=10 nm 1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm Máximo previstoMáximo previsto = 232 nm= 232 nm Máximo observado Máximo observado = 232 nm= 232 nm


3-Determinar o 3-Determinar o máxmáx do composto: do composto: 4-ciclohexil-1,3-butadieno4-ciclohexil-1,3-butadieno base = 217 nmbase = 217 nm 2 alquilos2 alquilos 2x5nm=10 nm2x5nm=10 nm 1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm1 dupla ligação conjugada exocíclica = 5 nm Máximo previstoMáximo previsto = 232 = 232

nmnm Máximo observado Máximo observado = 230 = 230

nmnm

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