1

当恒温恒压时： T,pGm =BB

将相应反应物质的化学位表达式代入上式，即可 求出该反应的摩尔反应的吉氏函数变 T,pGm 。

7.1.2 各类反应的标准平衡常数 由第六章 热力学第二定律中我们知道，包括化学变化在内的任何过程的吉氏函数变为 G=-Sdt+Vdp+BB

2

（ 1 ）气相反应的标准平衡常数

在恒温恒压下，对于任一气相反应：

若参与反应的所有物质皆为气体为真实气体，任一组分 B的化学势为￣

将上式 代入 rGm =BB

可得

]/ln[)( pfRTT BBB

)()( gbBgaA )()( gmMglL

3

BALMmr balmG

]}/pRTln[fb{μ]}/pRTln[fa{μ

]}/pRTln[fl{μ]}/pRTln[fm{μ

BBAA

LLMM

bB

aA

lL

mM

BALM pfpf

pfpfRTbalm

]/[]/[

]/[]/[ln}{

BALMmr balmG 令：

B

B

Bmrmr p

fRTGG

ln

bB

aA

lL

mM

mrmr pfpf

pfpfRTGG

]/[]/[

]/[]/[ln

则：

4

恒温恒压反应达到平衡时△ rGm=0 则：B

B

Bmr p

fRTG

ln

令：

可得

称为标准平衡常数 (standard equilibrium constant) ，表示实

际气体反应达到平衡时各物质 比值的 νB 次幂的连乘积。

由定义可知， 无量纲，只是温度的函数。

fK

pf B

fK

B

B

Bf p

fK

（ 7.5 ）

fmr KRTG ln （ 7.6 ）

5

实际气体若用压力表示其组成，则 fB= BPB ，式 (7.5) 可变成如下形式

B

BB

B

B

BB

B

Bf p

p

p

fK

(7.7)

B

B

Bp p

pK

B

BBK

KKK pf

对于理想气体 B=1 ， fB =PB 则理想气体的标准平衡常数为

则有：

令

B

B

Bpf p

pKK

（ 7.8 ）

6

（ 2 ）凝聚相反应的标准平衡常数 ① 液相或固相混合物反应的标准平衡常数 若参与反应的物质是液相或固相混合物则可得：

BBCB RTpTxpT ln),(),,( * 类似上述方法可导出： amr KRTG ln

B

BBB

B

BBa xaK （ 7.9 ）

其中 χB 表示平衡时任一组分 B 的物质的量的分数， γB 为对应于 χB 的活度系数， 为液相或固相反应的标准平衡常数，无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。

aK

如果反应液、固体混合物是理想的混合物， γB =1 ，则 x

B

BBa KxK （ 7.10 ）

7

② 溶液中反应的标准平衡常数

)()( aqlLaqmM )()( aqlLaqmM

B

BBB

B

BBa bbaK

B

BBB

B

BBa ccaK

对于反应：

如果溶液组成用溶质的质量摩尔浓度 bB 表示则：

如果溶液组成用溶质的物质的量浓度 cB 表示则：

B

BBa bbK

B

BBa ccK

对于理想稀溶液 =1B

对于理想稀溶液 =1B

8

参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应，设某一多相反应在参与反应的 N 物质中有 n 种是气体，且气体压力不大可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液），则因压力对纯凝聚相的影响很小，其化学势可认为就等于其标准化学势。 -RTlnKºP=ΣBºB

Bn

B

Bp p

pK

1（ 7.14 ）

式中全部是纯态在标准状态下的化学势，无量纲，仅是温度的函数（忽略了凝聚相的随压力的变化）。

③ 多相反应的标准平衡常数

)()(3 sCaOsCaCO )(2 gCO+对于标准平衡常数式为

p

pK

CO

p2

9

B

BBa aK

若反应系统中有溶液和固溶体形成，则

对于气体，在低压下 αB 为（ ），溶液或固溶体的 αB

为平衡时组分 B 的活度，纯固体、纯液体的 αB =1 ，不出现在表达式中。

ppB

aK

apf KKK ,,

KRTGmr lnK

注意： 为了以后讨论方便，将所有标准平衡常数（如 等）

都记为 ，相应也就有 一般式。

10

意义： 标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数。对于同一类型反应，在给定条件下 越大，表示正反应进行得越完全。在一定温度下，不同的反应各有其特定的值。标准 平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变。

aK

书写平衡常数表达式时应注意的事项：

（ a ）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包 括在平衡常数表达式中。例如：)()()(2)( 2

2 gHaqMaqHsM g 2

22

H

HMg

a

ppaK;

（ b ）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平 衡状态时的活度或逸度。

7.1.3 标准平衡常数的物理意义

11

2K

2

3

22

1

2

3

pppp

pp

HN

NH)(2

3)(

2

122 gHgN

32NH（ g ）

1K

3

22

2

3

pppp

pp

HN

NH

)(3)( 22 gHgN 32NH（ g ）

其中 。因此使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式。

1K 22

K

（ d ）有水参加的可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因 而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常 数中，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则水的 浓度应写入平衡常数表达式中。

（ c ）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形 式相符。例如合成氨反应：

12

由前面讨论可知，理想气体反应系统的摩尔吉布斯函数变为 B

B

Bmrmr p

pRTGG

ln

B

B

B

p

pQ

令 则

KRTGmr ln 又因为

式（ 7.15 ）、 (7.16) 均为化学反应等温式 (reaction isotherm) ， 又称为范霍夫等温式。

QRTGG mrmr ln （ 7.15 ）

QRTKRTGmr lnln （ 7.16 ）

7.1.4 化学反应的等温方程式

13

其中 称为反应商 Q （其表达式与标准平衡

常数相似）。恒温恒压下，当化学反应达平衡时， = 0 ,此时。

B

B

B

p

p

mrG

KQ

则：

RT

GK mrexp （ 7.18 ）

14

只要求得温度 T 时的 ，就可以根据式（ 7.18 ）求得该

反应在 T 温度下的标准平衡常数 。从上述公式还可以看出，

在一定温 度下，某一反应的 值越小，则 值越大，表示

反应程度越 大；反之，如果反应的 值越大，则 值越

小，反应程度越小或基本上不能进行。

K mrG

mrG

mrG

K

K

15

1 ． 浓度对化学平衡的影响

7.2 化学平衡的移动 ( shift of equilibrium )

QRTGG mrmr ln

KRTGmr ln

K

QRTQRTKRTGmr lnlnln

平衡左移平衡状态平衡右移

时，即 KQ

K

QRTG 0ln

增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使 Q ＜ Kθ ，平衡即向正反应方向移动，移动的结果，使 Q 值增大，直至 Q 重新等于 Kθ ，体系又重新达到平衡状态。反之，如果减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。

16

2 ． 压力对化学平衡的影响 对于有气体物质参加的反应，在恒温条件下，改变系统的总压力，将可能使气体组分的浓度或分压发生变化，从而引起化学平衡的移动。

对反应 aA + bB = gG + dD

平衡状态时有：

如果将系统的总压力增至原来的 2倍，则系统的总体积减至原来的 1/2 ，各组分气体的分压力均增至原来的 2倍，则反应商为：

bB

aA

lL

mM

pppp

ppppKQ

]/[]/[

]/[]/[

17

若 △ ν>0 则 Q>KΦ ， △ rGm>0 平衡向左（气体分子总数减小的方向）移动。

若△ ν=0 则 Q=KΦ △rGm=0 平衡不移动 若 △ ν<0 则 Q<KΦ △rGm<0 平衡向右（气体分子总数减小的方向）移动。

Kpppp

ppppQ

bB

aA

lL

mM 2

]/2[]/2[

]/2[]/2[

)()( balm 为反应前后气体分子总量的变化值。

由以上讨论可知增大总压力平衡将向分子数减小的方向移动；同理可知，减小总压力平衡将向分子数增加的方向移动。若反应气体分子总数不变，改变总压力平衡不发生移动。

18

若引入与反应系统无关的“惰性”气体 ( 不参加反

应的气体 ), 对化学平衡是否有影响 , 要视反应的具体条件

而定。在恒温恒容条件下 , 对化学平衡无影响；在恒温恒

压条件下 , 无关气体的引入将使反应系统体积增大 ,造成

各组分气体分压减小 , 化学平衡将向气体分子总数增加的

方向移动。

19

压力变化的类型 平衡移动的方向

增大 H2O(g) 的分压或减小 CO(g) 和 H2(g) 的分压 右移

减小 H2O(g) 的分压或增大 CO(g) 和 H2(g) 的分压 左移

压缩体积增大总压 左移

增大体积减小总压 右移

引入无关气体 右移

C(s) + HC(s) + H22O(g) CO(g) + HO(g) CO(g) + H

22(g)(g)

20

3 ．温度对化学平衡的影响 KRTGmr ln

2

)/(

T

H

T

TG mr

p

mr

根据吉布斯 -亥姆霍兹公式：

得：2

ln

RT

H

T

K mr

p

上式称为范特霍夫等压方程（ van’t Hoff’s isobaric equation ）。可知，对于吸热反应， ＞ 0 ， ＞ 0 ，即 随温度升高而增大，说明升高温度有利于正反应（即吸热反应）；对于放热反应， ＜ 0 ， ＜ 0 ，即 随温度升高而减小，说明升高温度不利于正反应（即放热反应）。

mr Hp

T

K

ln K

mr Hp

T

K

ln K

即：升高温度使平衡向吸热反应方向移动； 降低温度使平衡向放热反应方向移动。

21

4 ．化学平衡移动的原理

当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱 ( 或抵消 ) 其改变的方向移动，这条规律称为吕 · 查德里原理。但值得注意的是，平衡移动原理只适用已达平衡的系统，而不适用于非平衡系统

注意： 吕 · 查德里原理只对达成化学平衡状态的体系才有效只对维持化学平衡状态的因素的改变是有效的，不涉及动力学因素

22

7.3 有关平衡常数的计算 7.3.1 平衡常数的间接计算

1 、根据已知反应的平衡常数计算相关未知反应的平衡常数

多重平衡规则：当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘积（或商）。

应用： 根据多重平衡规则，可用若干个已知反应的平衡常数，按上述规则求得某些其他反应的平衡常数。

例 1 ：

23

2. 根据反应的计算平衡常数

原理： mrmrmr STHG

mrG KRT ln

例 2 ：

24

7.3.2 平衡组成的计算

平衡转化率：指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率（以表示）：

%100该反应物的起始量

某反应物已转化的量ε

例 3 ：

25

（ 1 ）

（ 2 ）

（ 3 ）

)()( 22 gOgN )(2 gNO1K

)()(2 2 gOgNO )(2 2 gNO 2K

)(2)( 22 gOgN )(2 2 gNO3K

因反应（ 1 ） + 反应（ 2 ） = 反应（ 3 ），所以 3,2,1, mrmrmr GGG

321 lnlnln KRTKRTKRT 321 KKK

KRTGmr ln又

例 1 ：

26

计算下述反应)(2)( 2 gHgCO )(3 gOHCH

在 573.15K 时的，已知下列数据

-110.52 0 -200.70

197.56 130.57 239.7

29.12 28.82 43.89

1/)15.298( molkJKH mf

11/)15.298( KmolJKSm

11, / KmolJC mp

)(2 gH )(gCO )(3 gOHCH物 质

例 2 ：

27

解：计算反应的 mprC ,

计算 298.15K 时的 ， mr H mr S

)15.298()15.298( KHKHB

mfBmr

B

mpBmpr CC ,,

)82.282

12.2989.43(11

1111

KmolJ

KmolJKmolJ

1187.42 KmolJ

02)52.110(70.200 11 molkJmolkJ118.90 molkJ

28

同理可得 110.219)15.298( KmolJKSmr

计算 573.15K 时的 ， mr H mr S

dTCKHKHK

K mprmrmr 15.573

15.298 ,)15.298()15.573(

1

1131

97.101

)15.29815.573(

1087.4218.90

molkJ

KK

KmolkJmolkJ

dTT

CKSKS

K

K

mprmrmr

15.573

15.298

,)15.298()15.573(

11

1111

03.247

15.298

15.573ln87.420.219

KmolJ

K

KKmolJKmolJ

29

所以

)15.573(15.573)15.573()15.573( KSKKHKG mrmrmr

1

1131

5780.39

)1003.247(15.57397.101

molkJ

KmolkJKmolkJ

RT

KGKK mr )15.573(

exp)15.573(

411

13

10466.215.573314.8

105780.39exp

KKmolJ

molJ

30

在密闭容器内装入 CO 和水蒸气，在 973K 下使两种气体进行下列反应：

CO( g) + HCO( g) + H22O(g) COO(g) CO22(g) + H(g) + H

22(g)(g)

若开始时两气体的分压均为 8080kPa ，达平衡时已知有 50% 的 CO转化为。 （ 1 ）计算 972K 下的 。 （ 2 ）在原平衡系统中通入水蒸气，使水蒸气的分压在瞬间达到 8080kPa ，通过计算判断平衡移动的方向。 （ 3 ）欲使上述水煤气变换反应有 90%CO转化为，问水煤气变换原料比应为多少？

K

例 3 ：

31

解：（ 1 ） CO( g) + HCO( g) + H22O(g) COO(g) CO22(g) + H(g) + H

22(g)(g)

起始分压 /kPa 8080 8080 0 0

分压变化 /kPa -808050% -808050% 808050% 808050

%

平衡分压 /kPa 4040 4040 4040 4040

1)4040(

)4040(

]/(][/)([

]/)(][/)([2

2

2

22973

pOHppCOp

pHppCOpK K

(2) 5.080804040

)4040(

]/(][/)([

]/)(][/)([ 2

2

22

pOHppCOp

pHppCOpQ

由于 ，可判断平衡向正反应方向移动。 KKQ 973

32

（ 3 ）欲使 CO 的转化率达到 90% ，设起始 =xkPa ， =ykPa

)(COp)( 2COp

CO( g) + HCO( g) + H22O(g) COO(g) CO22(g) + H(g) + H

22(g)(g)

起始分压 /kPa x y 0 0平衡分压 /kPa x-0.90x y-0.90x 0.90x 0.90x

则 1)90.0)(90.0(

)90.0( 2

973

xyxx

xK K

解得： p(H2O)/p(CO)=9/1

33

作业：习题 1 ， 2 ， 5