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Introduction à la Mécanique Quantique A) Rayonnement B) Aspects corpusculaires du rayonnement. La nécessité de quantifier l'énergie. Onde électromagnétiques et photons. 1) Rayonnement du Corps Noir 2) Spectroscopie atomique. 3) Effet photoélectrique (1887-1905) C) Equivalence Matière-Rayonnement. 1) Effet Compton (1923). 2) Diffraction des électrons Davisson et Germer (1925). 3) Les Fentes d'Young D) La relation de Louis de Broglie pour le photon à partir de la théorie de la relativité E) Un nouvel outil mathématique: Fonctions d'onde et Opérateurs F) Grandeurs physiques mesurables - Opérateurs associés - Principe de correspondance G) Equation de Schrödinger (1926) H) Principe d'incertitude

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A) Rayonnement Dans la théorie ondulatoire de la lumière, un rayonnement est caractérisé par une onde. Cette onde se propage et est représentée par une fonction périodique Ψ(r,t) où r est une longueur et t le temps. Les fonctions périodiques sont des fonctions sinus ou cosinus. Grâce aux formules d'Euler, on peut choisir à leur place des exponentielles imaginaires:

eix = cosx + i sinx → cosx = eix + e-ix

2

e-ix = cosx - i sinx → sinx = eix - e-ix

2i

Ψ = A ei(kr-ωt) = A e2πi( rλ

- νt)

A est l'amplitude L'intensité du faisceau est donné par Ψ*Ψ = A2; elle ne dépend ni de k, ni de λ, ni de ν, ni de ω. λ est la longueur d'onde (homogène à une longueur);

k = 2πλ est le nombre d'onde (inverse d'une longueur)

ν est la fréquence; ω =2πν est la pulsation (inverses d'un temps).

T= 1ν est la période (homogène à un temps).

La fonction Ψ est une fonction périodique; ei2π = 1 Si l'on ajoute 2π à l'exposant (soit par accroissement de r, soit par accroissement de t), l'onde est inchangée. Deux ondes sont en phase au temps t=0

• si r2λ2

- r1λ1

= n

ou si k2r2-k1r1 = 2πn Deux ondes sont en phase à l'origine (r=0) • ν2t2 - ν1t1 = n

si t2Τ2

- t1Τ1

= n

ou si ω2t2 - ω1t1 = 2πn avec n entier

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Une onde (de période Τ) est inchangée pour un intervalle de temps égal à la période: t2 - t1 = T Au contraire, elles sont en opposition de phase si n est un demi-entier. Pour n quelconque, nous avons un déphasage; Nous avons l'impression visuelle que l'onde ne change pas quand l'exposant reste inchangé c'est-à-dire quand ω∆t=k∆x. Pour un accroissement de temps, ∆t, on obtient un déphasage ω∆t, le même que l'on obtiendrait (déphasage de k∆x) pour un déplacement, ∆x. On a l'impression que l'onde

est inchangée mais qu'elle s'est déplacée avec une vitesse, vϕ= ωk .

La vitesse de phase, vϕ , correspond à la conservation visuelle de l'onde. C'est la vitesse du front de l'onde; elle n'est pas forcément associée à un déplacement de matière. Lorsqu'une onde se déplace sur l'eau, les gouttes d'eau ne se déplacent pas mais bougent verticalement. Conserver la vision de l'onde, cela revient à garder l'exposant fixe: (kr-ωt) = cte En effet si l'exposant est inchangé, nous aurons l'impression de retrouver la même fonction pour les nouvelles valeurs (r2 et t2) que pour les valeurs (r1 et t1).

(kr2-ωt2) = (kr1-ωt1) → k(r2-r1) = ω(t2-t1)

d'où vϕ = r2-r1t2-t1

= ωk = λν et ν =

vϕ λ

Attention, comme nous le justifierons plus tard

∆r∆t

n'est pas égal à drdt !

vϕ n'est pas égal à v= drdt

La vitesse, v, sera plus tard définie par une dérivée :

v = drdt =

dωdk . vϕ =

∆r∆t

(rapport des accroissements finis) ne serait égal à la dérivée v

= drdt =

ωk que si k est une fonction linéaire de ω. Nous verrons plus tard que cela n'est

pas vrai.

Dans le cas du photon vϕ = c = λν et ν = c λ

Si l'on admet comme un simple changement de variable p = hλ et E = hν et si

l'on introduit la notation h/ = h

2π on peut pour l'instant compléter notre écriture de Ψ

sous la forme

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Ψ = A ei(kr-ωt) = A e2πi( rλ

- νt) = A e ih/

(pr-Et)

h est pour l'instant une constante. Nous donnerons plus tard une signification à ces deux termes. h aura alors une dimension, p et E représenteront des grandeurs physiques: l'impulsion et l'énergie.

On a les relations p = h/ k = hλ ; E = h/ ω = hν=

hT et vϕ =

Ep

Si l'on admet E=mv2

2 et p=mv, ce qui définit une nouvelle variable (homogène à une

vitesse) v = 2Ep on trouve v = 2vϕ : la grandeur v n'est pas égale à vϕ .

B) Aspects corpusculaires du rayonnement. La nécessité de quantifier l'énergie. Ondes électromagnétiques et photons. Newton considérait la lumière comme un jet de corpuscules. Lavoisier a introduit la lumière et le calorique dans sa classification des éléments. Dans la première moitié du XIXème siècle la théorie ondulatoire de la lumière a permis d'interpréter de nombreux phénomènes d'optique. De nouvelles expériences ont permis à Planck tout d'abord en 1900 puis à Einstein de montrer que la lumière est faite d'un jet de photons dont chacun possède l'énergie définie hν. Cela implique la quantification de l'énergie. Nous verrons en conclusion qu'il faut que les deux théories cohabitent et que la lumière est à la fois onde et flux continu de corpuscules (les photons). 1) Rayonnement du Corps Noir Dans les années 1900 des expériences avaient montré que lorsqu'on chauffait un solide, ce corps émettait des radiations. A mesure que la température s'élève, la fréquence de la radiation augmente et l'on passe d'une radiation rouge à une radiation jaune puis blanche. A une température donnée, l'intensité de la radiation dépend de la fréquence; elle croît, passe par un optimum puis décroît. Cela était contradictoire avec la théorie des ondes électromagnétiques selon laquelle l'intensité ne dépend que de l'amplitude de la radiation et ne dépend pas de sa fréquence.

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Intensitéde la radiationémise

théorieclassique1500°K

2000°K

1500°K

grande fréquence

blanc

3 10 +14

petite fréquence

rouge

0.5 10 +14

(les fréquences sont en seconde-1) L'adsorption de chaleur provoque des vibrations de liaisons. La fréquence de vibration est caractéristique des liaisons ou des groupes de liaisons qui se mettent à vibrer. L'intensité dépend du nombre de liaisons semblables. On peut montrer que ce nombre croît avec la fréquence. Prenons un segment de longueur L. Il y a un mode de vibration si λ = L. Si l'on divise notre segment en n segments plus petits, chacun peut

vibrer avec la longueur d'onde λ = Ln et il y a n modes de vibration. En tenant compte

de cela, l'intensité des radiations devrait croître avec la fréquence selon une loi en n2 ou n3 selon que l'on que l'on considère la surface ou le solide en trois dimensions. Le résultat inexplicable est donc la décroissance à haute fréquence. Selon la théorie classique, il y a émission d'une radiation lorsque le solide après avoir absorbé de l'énergie thermique reperd cette énergie en retombant à l'état de plus basse énergie. Le solide est dans un état excité, il retombe dans l'état fondamental (l'état de plus basse énergie) en émettant une radiation. L'énergie de la radiation est la différence de l'énergie des deux états. Quand la température est élevée, le niveau excité moyen est haut et donc l'émission doit devenir plus intense. Ce niveau est E*Moyen

_ E = kT. k est la constante de Boltzmann (k= 1.38 10-23 Joules K-1). En 1900, Planck a résolu cette contradiction en supposant qu'un état excité ne pouvait pas avoir n'importe quelle énergie, mais que cette énergie devait avoir des valeurs déterminées en fonction de la fréquence émise. Cette fréquence est celle du groupe d'atomes en oscillation: E*-E = hν Les états permis sont tous équidistants de hν. On peut assimiler cela à un escalier avec des marches régulières. Lorsque l'on chauffe, il y a alors deux facteurs qui jouent en sens inverse. La chaleur reçue permet d'occuper un état excité; mais au lieu de monter "en pente douce", le système va monter en énergie plus ou moins facilement selon la

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hauteur des marches. Si la fréquence est faible, il y aura une grande concentration d'états et les différences avec la théorie classique seront faibles (excepté aux températures extrêmement faibles qui ne permettent pas d'atteindre les premières marches). Au contraire, si la fréquence est élevée, les gradins seront difficiles à monter et on observera des différences avec la théorie classique seront beaucoup plus grandes

même pour des températures fortes. Tout dépend du rapport νT (1) .

E*Moyen_ E =

hνexp(hν

kT)-1

Si νΤ est faible ex = 1 + x +...

E*Moyen_ E = hν

ex-1 = hν

x = kT

E*Moyen-E est peu différent du résultat trouvé par la théorie classique.

Si νΤ est fort (grande fréquence - basse température), l'exponentielle l'emporte et

E*Moyen-E tend vers 0. L'intensité du rayonnement tend alors vers 0. La théorie de Planck explique donc l'écart entre valeurs observées et prédites à grande fréquence par la théorie classique. Elle explique surtout que l'intensité du rayonnement dépende de la fréquence. Elle introduit un phénomène nouveau qui est la quantification de l'énergie : Toutes les énergies ne sont pas permises. Seules des valeurs particulières le sont. 2) Spectroscopie atomique. L'idée de Planck trouve sa première application à la structure atomique avec la théorie de Bohr. Celle-ci a tout d'abord expliqué la spectroscopie d'émission des atomes. Lorsque l'on fournit de l'énergie aux atomes (il faut une source plus intense que la chaleur: une décharge électrique dans le gaz étudié - pour l'hydrogène un bombardement électronique) on obtient des états excités qui émettent de la lumière en se désactivant. Les longueurs d'onde des rayonnements produits apparaissent en séries qui obéissent aux lois de Rydberg. Pour l'hydrogène,

ν =R (14 -

1n2 ) (n entier > 2) Balmer (1885)

et ν =R (1

n'2 -

1n2 ) avec (n entier > n') Rydberg .n'=1, 2,3.. et 4 pour les séries de

Lyman, Balmer, Paschen et Brackett respectivement. Si les lois de Balmer ont été trouvées les premières, ce n'est pas que le nombre 2 soit magique; c'est une question d'observation. La fréquence correspond au visible. Ces valeurs sont également retrouvées en spectre d'absorption. Dans ce cas, l'atome reçoit le rayonnement qui lui (1) L'energie de l'état fondamental n'est pas zéro mais

hν2 (une valeur faible si hν est faible) si bien que

E*Moyen = hν

exp(hνkT)-1

+ hν2 et E = +

hν2

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permet de passer de l'état fondamental à un état excité. Seuls les rayonnements dont la longueur d'onde correspond aux valeurs précédentes sont absorbés. L'interprétation donnée par Bohr consiste à dire qu'un électron1 lié à un atome ne peut se trouver que dans des états d'énergie bien définie (caractérisés par un indice, le nombre quantique n). Les fréquences des rayonnements correspondent au passage d'un état à l'autre. La différence avec le rayonnement du corps noir (outre que la fréquence est plus grande) est que les états successifs ne sont plus régulièrement

espacés: leur énergies varient proportionnellement à 1

n2 . Les marches d'escalier ne

sont plus de même hauteur. 3) Effet photoélectrique (1887-1905) Cet effet a été découvert par Hertz en 1887 et expliqué en 1905 par Einstein. Une surface métallique, placée dans le vide, peut émettre des électrons quand elle reçoit de la lumière. Si ces électrons sont collectés par une contre-électrode, on peut mesurer un courant. C'est le principe d'une cellule photoélectrique qui permet de régler l'ouverture du diaphragme d'un appareil photo.

Vide

I

ie

ee

Selon l'approche classique l'intensité i du courant mesuré devrait être proportionnel à l'intensité lumineuse I. En fait les caractéristiques du courant sont les suivantes:

1 L'électron fut découvert en 1897 par J. J. Thomson au laboratoire Cavendish de l'université de Cambridge alors qu'il étudiait les rayons cathodiques. À l'époque, on ne savait pas encore comment était composée la matière, même si l'étude de la chimie, des gaz et des cristaux semblait indiquer qu'elle était constituée de « briques » appelées « atomes » (en apparence, la matière est en effet continue et il n'est pas évident qu'elle soit granuleuse). Les rayons cathodiques ont montré que l'on pouvait arracher une partie de la matière, et que cette partie portait une charge électrique négative.

Robert Millikan confirma en 1910 que la charge électrique était quantifiée, c'est-à-dire que la matière ne pouvait prendre que certaines valeurs de charge électrique. Il mesura ainsi la charge électrique élémentaire, qui est la charge de l'électron (voir Expérience de la goutte d'huile de Millikan).

L'expérience de Rutherford, en 1911 a montré que si elle pouvait être facilement arrachée à la matière, cette partie chargée négativement était diffuse alors que la part chargée positivement était concentrée (noyau atomique)

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- i est nul tant que la fréquence de la radiation n'atteint pas une valeur seuil ν0 qui ne dépend que du métal. On a beau augmenter I, si la fréquence ν est telle que ν << ν0 on obtient aucun courant i. - L'énergie cinétique maximale des électrons émis présente le même seuil ν0 et la même indépendance vis-à-vis de I. C'est une fonction linéaire de la fréquence ν.

I

ν0ν0

ν ν

T (énergie cinétique)

L'interprétation est simple si l'on admet avec Planck l'existence de photons. Chaque photon interagit individuellement avec la surface métallique. Celui-ci ne peut être efficace que s'il a l'énergie nécessaire Emin pour arracher l'électron du métal le moins fortement lié. Celui-ci a un niveau d'énergie quantifié, Emin. La fréquence seuil

est donc ν0= Emin

h . Elle caractérise le métal. On ne peut pas cumuler l'énergie de deux

photons pour arracher un électron: en deçà du seuil, l'intensité est nulle. Si le rayonnement a une fréquence ν >> ν0 , l'énergie cinétique de l'électron arraché est l'énergie excédentaire pour un électron : Ecin = hν - Emin. Cette énergie est

proportionnelle à ν. C) Equivalence Matière-Rayonnement. Les expériences précédentes ont montré la nécessité de quantifier l'énergie et justifient une théorie corpusculaire de la lumière. Plusieurs expériences ont démontré l'équivalence entre corpuscule et onde. 1) Effet Compton (1923). Il s'agit d'un jeu de billard dont les boules sont soit des corpuscules, soit des rayonnements.

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p

h/ λ '

h/ λ

p 2 /2m

h ν '

h ν

α

θ

On percute un électron au repos avec un photon. L'électron frappé réagit en étant mis en mouvement tandis que le photon continue en ayant perdu une partie de son énergie. Les lois de la mécanique classique (conservation de l'énergie et conservation de l'impulsion) s'appliquent parfaitement à condition de considérer que les photons sont porteurs d'une quantité de mouvement. Le problème est résolu à condition

d'attribuer aux photons une impulsion p = hλ .

Conservation de l'énergie

h m

pchc2'

2

+=λλ

(ν = λc )

Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe x)

hλ =

hλ' cos θ + p cos α

Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe y)

0 = hλ' sin θ − p sin α

2) Diffraction des électrons Davisson et Germer (1925). Il s'agit d'une expérience plus tardive mais qui confirme de façon particulièrement éclatante l'hypothèse de Louis de Broglie (1924) sur la dualité onde-corpuscule. Pour déterminer la structure des solides, on avait depuis longtemps utilisé le phénomène de diffraction obtenu en envoyant un faisceau de rayons X sur la surface du solide. Le phénomène est un phénomène d'interférence et il s'explique parfaitement bien avec le caractère ondulatoire du rayonnement.

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d

θ

2d sin θ = k λ En projetant sur un monocristal de nickel un faisceau d'électrons monocinétique (ayant donc même vitesse et même énergie cinétique). Davisson et Germer ont observé un phénomène d'interférences semblable à celui vu avec des rayons X. Il y a une relation entre la longueur d'onde du rayonnement et les angles de diffraction (C'est la loi de Bragg). Cette relation permet de calculer la longueur d'onde associée au faisceau

d'électrons. On trouve λ = hp . Par la suite de nombreuses expériences de diffraction

ont été réalisées avec toutes sortes de particules (protons, atomes, molécules...).

3) Les Fentes d'Young Thomas Young C'est un anglais né en 1773 dans une famille de quakers. Voici un portrait qu'en donne Lacouture: "A 2 ans, il savait lire. A 7 on lui apprit le latin, le grec et les mathématiques. A 12 ans, il parlait l'hébreu, le persan et connaissait le maniement des instruments d'optique. A 14, il maîtrisait l'arabe, le français, l'italien et l'espagnol, bientôt le syriaque et le chaldéen.".. Il est médecin à 20 ans, "homme du monde accompli, joueur de flûte et baladin. On rapporte qu'il est un émérite danseur de corde". Il s'occupe d'assurances, poursuit des recherches sur la structure de la rétine, l'astigmatisme... C'est le rival de Champollion pour déchiffrer les hiéroglyphes. C'est lui le premier à lire les noms de Ptolémée et de Cléopatre ce qui le conduit à proposer un premier alphabet des écritures hiéroglyphes (12 signes). Les fentes d' Young C'est un dispositif permettant de réaliser des interférences qui s'expliquent très bien à partir du caractère ondulatoire de la lumière. On place entre une plaque photo et une source lumineuse un écran percé de deux trous. On observe sur la plaque des phénomènes d'interférence. L'impression sur la plaque n'est pas la superposition de ce que l'on obtient en ouvrant une seule ouverture, puis l'autre séparément. Les deux faisceaux passant par chacun des trous interfèrent.

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Ecran Plaque photo

F2

F1

Source

Comment cela peut-il s'allier avec le caractère corpusculaire de la lumière ? Diminuons l'intensité de la lumière. On constate des impacts ce qui correspond bien au caractère corpusculaire de la lumière (chaque photon produit un impact) mais ces impacts se trouvent aux endroits où l'intensité est grande pour la figure d'interférence. En superposant les plaques photos, on retrouve bien le phénomène d'interférence. Si les photons passent un à un ils ne peuvent plus interférer les uns avec les autres. L'expérience n'est ni satisfaisante pour les tenants de la théorie ondulatoire car il ne devrait pas y avoir d'impact. Elle ne l'est pas pour les tenants de la théorie corpusculaire car il ne devrait plus y avoir d'interférence. La lumière se comporte à la fois comme une onde et un flux de corpuscules. C'est le sens du terme de dualité onde-corpuscule. Que signifie interférence si les photons passent un à un ? Si un photon passe par un trou et non par l'autre avec qui interfère-t-il ? En quoi l'existence d'un autre trou le concerne. La réponse est que chaque photon interfère avec lui-même en passant à la fois par les deux ouvertures. Le photon est un corpuscule unique. Il n'a pas de masse; sa vitesse est parfaitement définie, c'est la vitesse de la lumière. En revanche sa localisation ne peut pas être définie. On ne peut parler que de la probabilité de passage par un trou ou un autre. Si les deux points sont symétriques cette probabilité est équivalente. La notion de trajectoire du photon disparaît. Pourrait-on placer un détecteur derrière chaque trou ? Oui mais que va-t-on constater ? On trouvera que chaque photon passe par un trou déterminé mais les photons ainsi détectés ne parviendront plus jusqu'à l'écran. Lorsqu'on fait une mesure d'un système microscopique, on perturbe ce système fondamentalement. Pour un système macroscopique, la perturbation due à la mesure est pratiquement aussi faible que l'on veut. Pour un système microscopique ce n'est plus vrai. La mesure modifie l'état du système. On peut penser que c'est la mesure qui localise le photon en le dirigeant exclusivement vers un trou. Notons aussi qu'il n'y a plus de mesure objective, puisque celui qui fait la mesure modifie le système qu'il mesure. Cela rend vain le rêve d'objectivité de la science du siècle dernier pour lequel une mesure se devait d'être indépendante de l'expérimentateur. Je vais essayer une image pour montrer la différence entre la mesure microscopique et la mesure macroscopique. Une cerise est un fruit rouge et bon. Si l'on individualise une cerise, on ne peut pas faire simultanément l'expérience qu'elle soit rouge et bonne. Ou on la regarde sans la manger; on constate alors qu'elle est dans l'état rouge. Ou on la goûte et on constate qu'elle est bonne. A l'échelle macroscopique, on dispose d'un grand panier de cerises qui sont toutes identiques et l'on s'arrange pour

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faire des prélèvements négligeables. On peut alors goûter une cerise, regarder les autres et dire qu'il s'agit d'un panier de cerises rouges et bonnes. D) La relation de Louis de Broglie pour le photon à partir de la théorie de la relativité:

Masse et Energie Dans le cas du photon, nous allons retrouver la loi de Louis de Broglie à partir de la formule d'énergie relativiste.

m = m0

1-v2c2

et E = m c2

Nous allons réécrire la relation d'Einstein E(m) = m c2 sous une autre forme E(p) de façon à faire apparaître l'énergie interne Ei = m0 c2 et l'impulsion p = mv. E2 = m2 c4 - p2c2 + p2c2 = m2 c4 - (mv)2c2 + p2c2

E2 = m2 c4 (1-v2c2 ) + p2c2 = m0

2 c4 + p2c2 = Ei2 + p2c2

E2 = m02 c4 + p2c2

E = m02 c4 + p2c2 = m0 c2 ( 1 +

p2m0

2c2 ) 1/2 = Ei + p2

2m0 + ...

T = + p2

2m0 Nous retrouvons l'expression de l'énergie cinétique* en fonction de p.

Equivalence Onde-Corpuscule: Cas du photon. Rayonnement E = hν Matière E2 = m0

2 c4 + p2c2 Ecrivons l'équivalence énergie de rayonnement-énergie de la matière. Pour le photon ( m0= 0) E = pc d'où pc = hν * L'énergie E(m)=m c2 peut se développer pour faire apparaître une énergie interne Ei = m0 c2, une énergie cinétique T et des termes plus petits. Calculons l'énergie cinétique:

T = (m - m0) c2 = m0 c2 [ 1

1-v2c2

- 1]

T = m0 c2 [ 1 + v22c2 +...- 1 ]

T = 12 m0 v2

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p = hνc = hλ = Ec et λ = hp Relation de Louis de Broglie

Pour un photon, λ = hcE → λ (Å)=

12410E(eV)

Nous admettrons que la relation de Louis de Broglie reste vraie pour tout flux de particules. E) Un nouvel outil mathématique: Fonctions d'onde et Opérateurs Si chaque corpuscule a un caractère ondulatoire, il peut être décrit par une fonction d'onde, Ψ(x,y,z,t). L'état d'un corpuscule est décrit par une fonction d'onde, réelle ou complexe, n'ayant qu'une valeur pour x, y z et t définis. Cette fonction est finie si elle doit représenter une seule particule. Elle peut ne pas l'être si elle représente un flux de particules. Si le système n'évolue pas au cours du temps, on dit que l'état est stationnaire. La fonction d'onde n'est plus fonction que des coordonnées*. Chaque fois que se manifeste le caractère ondulatoire, on rencontre des difficultés concernant la localisation de la particule. Celle-ci devient floue et on ne peut s'exprimer qu'en termes de probabilité dans un volume fini. Les coordonnées intervenant dans l'expression de la fonction d'onde ne sont pas la position de la particule. La fonction d'onde est définie dans tout l'espace c'est à dire pour toutes les valeurs de x, y et z. La probabilité de présence dans l'élément de volume dV entourant un point est dP = Ψ*Ψ dV que l'on peut intégrer sur dans sur un volume V. On obtient alors la probabilité de présence dans un volume V. Si la fonction est intégrable sur tout l'espace (il faut qu'elle tende vers 0 à l'infini) elle représentera une particule unique si l'intégrale vaut 1. On dit alors qu'elle est normalisée ou normée* .

Autour d'un point on peut parler de densité de probabilité: dPdV = Ψ*Ψ

Des grandeurs physiques observables telles que l'énergie, la position ou l'impulsion ne peuvent pas être des simples fonctions des variables (x, y, z et t) sinon elles seraient partout définies et nous avons vu que ce n'était pas toujours possible. Il n'est pas possible de donner la position d'un photon. Il faut donc associer à la grandeur physique observable un outil mathématique différent de la fonction. C'est l'opérateur. Un opérateur agit sur une fonction Φ pour donner une nouvelle fonction Φ'. On écrit Φ=Φ'. Si Φ'= OΦ le produit de Φ par une constante O on dit que la mesure de l'opérateur est O. O est la valeur propre de l'opérateur et Φ est dit vecteur propre. L'équation Φ= OΦ est dite équation aux valeurs propres. La résoudre c'est trouver simultanément le vecteur propre et la valeur propre. L'opérateur fonctionne comme une machine à sous qui est faite pour donner un gain. Vous avez entré une pièce et obtenu N pièces. Votre gain est un certain nombre de fois ce que vous avez joué. Dans un distributeur de coca cola, vous ne retrouvez pas des

* Plus rigoureusement, on définit un état stationnaire comme un état dont énergie reste invariante dans le temps. La fonction peut alors dépendre du temps pourvu que ce soit le produit d'une fonction des coordonnées par une fonction e-iωt. * L'onde monochromatique n'est pas une fonction normalisable : dP = Ψ*Ψ dV = 1 dV; la densité de probabilité est 1 en tout lieu et la probabilité intégrée dans tout l'espace est infinie; Cette onde représente un flux de particules dont l'impulsion est rigoureusement définie; elle ne peut pas représenter une particule localisée.

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pièces contre des pièces, l'opérateur est bien défini mais comme ce que vous donnez et ce que vous recevez n'est pas comparable, cela ne constitue pas une mesure. Si vous évaluez le prix de la bouteille de coca, vous obtenez bien une somme d'argent en échange de votre pièce et vous avez mesuré un gain. Vous avez gagné ou perdu selon que vous estimez que la bouteille vaut plus ou moins que votre pièce. Exemples d'opérateurs. a) Parité f(x) = f(-x) Une fonction est paire si elle n'est pas changée lorsqu'on change x en -x. y=x2 est une fonction propre paire (valeur propre +1) y=x3 est une fonction propre impaire (valeur propre -1) y= x2 + x3 est une fonction qui n'a pas de parité définie: (x2 + x3) = x2 - x3

b) Opérateur = d2

dx2 - x2

Calculons l'action de l'opérateur sur la fonction y = e-x2/2

y = d2ydx2 - x2y =

d2e-x2/2dx2 + x2 e-x2/2

y = d(-x e-x2/2 )

dx - x2 e-x2/2 = - e-x2/2 + x2 e-x2/2 - x2 e-x2/2

y = - e-x2/2 = -y y est fonction propre, la valeur propre est -1. L'équation aux valeurs propres est ici une équation différentielle. Résoudre l'équation différentielle, c'est bien trouver les fonctions y satisfaisant la relation d'équation. c) Opérateur linéaire; Notations de Dirac; Combinaison linéaire de vecteurs propres Les opérateurs que nous allons utiliser sont linéaires:

(aΨ1+b Ψ2) = (aΨ1) + (bΨ2) c-1 Fonction d'onde multipliée par une constante; Notations de Dirac pour la norme (λΨ) = o (λΨ) Un vecteur propre reste vecteur propre si on le multiplie par une

constante. Si ⌡⌠tout l'espace(Ψ*Ψ)dV = N, on peut choisir Ψ' = 1N Ψ ce qui conduira à

⌡⌠tout l'espace(Ψ'*Ψ')dV = 1. La probabilité dans tout l'espace associée à Ψ est N : Ψ représente N particules; celle associée à Ψ' est 1; Ψ' représente une seule particule. En choisissant Ψ', on dit qu'on a normalisé (ou normé) la fonction. L'intégrale

⌡⌠tout l'espace(Ψ'*Ψ')dV se note: <Ψ |Ψ> (notation de Dirac). Un vecteur propre est défini à une constante multiplicative près. En particulier, une fonction propre normée le reste si on la multiplie par -1. Elle est donc définie au

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signe près. Il est important de savoir que deux régions de l'espace sont en phase ou en opposition de phase mais il est sans importance de savoir le signe absolu de la fonction d'onde dans une des deux régions, c'est le signe relatif qui compte. Si une fonction est un imaginaire pur on peut obtenir une expression réelle en multipliant par i. c-2 La valeur propre comme intégrale sur tout l'espace; Notations de Dirac On peut exprimer l'équation aux valeurs propres sous la forme o= ; il faut multiplier à gauche par Ψ* et intégrer dans tout l'espace. Ψ* Ψ = Ψ* o Ψ o est une constante que l'on peut sortir ⌡⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV = o ⌡⌠tout l'espace(Ψ*Ψ)dV

o= ⌡⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV

⌡⌠tout l'espace(Ψ*Ψ)dV = <Ψ | |Ψ><Ψ |Ψ>

en notant ⌡⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV par <Ψ | |Ψ> (notation de Dirac). c-3 Combinaisons linéaires de fonctions propres. Si Ψ1 et Ψ2 sont deux vecteurs propres associés à la même valeur propre o, on dit que ces deux fonctions propres sont dégénérées. (aΨ1+bΨ2) = o (aΨ1+bΨ2). Une combinaison linéaire de vecteurs propres dégénérés est toujours vecteur propre; la valeur propre est inchangée. Cela constitue un "espace de fonction dégénérées". Au contraire, une combinaison linéaire de deux fonctions propres associées à des valeurs propres différentes n'est plus un vecteur propre.

(aΨ1+b Ψ2) = oa(aΨ1) + ob(bΨ2) On peur définir une valeur moyenne associée à cette expression:

o— = a2 oa + b2 ob

a2+b2 .

L'état défini par aΨ1+bΨ2 ne permet pas de définir une valeur rigoureuse de o. Cet état se présente comme la superposition des états Ψ1 et Ψ2 avec les probabilités a2 et b2 conduisant respectivement aux valeurs oa et ob. La valeur de la grandeur définie par l'opérateur est une valeur moyenne. c-4 Valeur moyenne: Considérons une grandeur O quantifiée. Chaque mesure va conduire à une valeur discrète (Oi) et l'on peut définir pour une série de mesures une valeur moyenne,

O_

= ∑ai2Oi

∑ai2 .

L'état moyen Ψ est une combinaison linéaire de fonctions propres Ψi (ces fonctions

propres sont supposées orthonormées: orthogonales entre elles et normées) Ψ= ∑aiΨi . Chaque fonction propre, Ψi, correspond à des valeurs propres Oi différentes. Il n'y a

16

plus de mesure au sens de la mécanique quantique, c'est-à-dire comme solution d'une équation aux valeurs propres: l'état "moyen" Ψ= ∑aiΨi n'est plus une fonction propre de . On peut cependant définir une valeur moyenne qui correspond à la décomposition sur les fonctions propres.

⌡⌠Ψ* ΨdV = ∑ai2⌡⌠(Ψi* Ψi)dV

∑ai2 = ∑ai2Oi

∑ai2

d) Somme et Produit d'opérateurs. La somme des deux opérateurs est un opérateur. (Ψ) = (Ψ) + (Ψ).

Nous avons déjà vu l'exemple de l'opérateur = d2

dx2 - x2, qui est la somme des

opérateurs =d2

dx2 et =-x2.

Le produit de deux opérateurs est l'application successive des deux opérateurs à la fonction. On les prend dans l'ordre droite vers gauche. (Ψ) = (

(Ψ) ). Si l'ordre est quelconque, on dit que les deux opérateurs commutent. Sinon [ , ] = - est un opérateur non nul. On appelle cet opérateur, le commutateur.

Soient trois opérateurs =ddx , =3 (produit par 3) et =x

ddx

La fonction y1= e4x

• est fonction propre de : (e4x )=4e4x valeur propre 4 • est fonction propre de : (e4x )=3e4x valeur propre 3 • n'est pas fonction propre de : (e4x )=4xe4x ------- La fonction y2= x2

• n'est pas fonction propre de : (x2)=2x ------- • est fonction propre de : (x2)=3x2 valeur propre 3 • est fonction propre de : (x2)=2x2 valeur propre 2

La fonction y3= 1x

• n'est pas fonction propre de : ( 1x )=

-1x2

-------

• est fonction propre de : ( 1x )=

3x valeur propre 3

17

• est fonction propre de : ( 1x )=

-1x valeur propre -1

On peut vérifier que [ , ] = - = 0 [ , ] = - = 0 [ , ] = - ≠ 0

est le produit d'une fonction par 3; il est indifférent de faire ce produit en premier ou en dernier. l'opérateur commute avec tous les autres.

Vérifions [ , ] (y) = (y)- (y) = ddx [x

dydx ] - x [ d

dx (dydx ) ]

[ , ] (y) = x d2ydx2 +

dydx - x

d2ydx2 = (y)

[ , ] = Théorème : Lorsque deux opérateurs ne commutent pas, les fonctions propres de l'un ne sont pas fonction propre de l'autre: et ont des vecteurs propres différents (hormis ceux qui annulent le commutateur). Si les opérateurs commutent, il est alors possible de trouver des vecteurs propres communs aux deux opérateurs. • soit ils ont des fonctions propres communes • soit il y a dégénérescence: si Ψ1 est vecteur propre de et pas de , c'est qu'il existe une autre fonction Ψ2 qui est aussi vecteur propre de avec une valeur propre différente a'=a. Ces deux fonctions sont dégénérées vis-à-vis de . Il est alors possible de trouver des vecteurs propres communs aux deux opérateurs en prenant les combinaisons linéaires appropriées. On dit que deux grandeurs sont compatibles, si les deux opérateurs mesurant ces grandeurs commutent. dans le cas contraire, les grandeurs sont dites incompatibles. e) Opérateurs de symétrie: Translation et Inversion En général, les opérateurs de translation et d'inversion ne commutent pas:

A T(A)I(T(A))

I(A) AT(I(A))

vecteur de translation

O

Centre d'inversion

O

y(x) = y(x+R) y(x) = y (-x)

18

En général, y(x) = y(-x+R) ≠ y(x) = y(-x-R) et [ ] ≠ 0 Si la fonction y(x) est sinusoïdale avec la périodicité R, centrée sur l'origine (sin(x) ou cos(x) ) elle est fonction propre de ,

y(x) = y(x+R) = y(x).Les fonctions sin(x) et cos(x) sont vecteurs propres de (valeurs propres -1 et 1) et de (valeur propre +1). Il s'en suit que dans ce cas particulier [ ] = 0. Toutes leurs combinaisons linéaires A sin(x) + B cos(x) restent vecteurs propres de (la valeur propre est toujours +1) mais ces combinaisons ne sont pas fonctions propres de . Ce sont des sinusoïdes décalées qui n'ont plus de symétrie définie par rapport à l'origine. Inversement si l'on a une sinusoïde quelconque sin(x+ϕ) qui est vecteur propre de (avec la valeur propre +1) il existe alors une autre solution du même type sin(x+ϕ') avec la même valeur propre de (+1) et il est possible de trouver des combinaisons de ces deux fonctions qui respectent la symétrie d'inversion ; ce sont les

fonctions sinus (ϕ'=-ϕ) et cosinus (π2 + ϕ; ϕ'=

π2 -ϕ ). Cela annule le commutateur [ ]

= 0.

f) Opérateurs et .

, (y)= d(xy)

dx - x dydx = x

dydx +y - x

dydx = y

, = +1

Ce commutateur n'est jamais nul. On ne peut donc jamais mesurer x et ddx

simultanément. On ne pourra les connaître que de façon approchée. Si l'on connaît l'une avec précision, l'autre sera connue avec peu de précision. C'est le principe d'incertitude de Heisenberg sur lequel nous reviendrons. F) Grandeurs physiques mesurables - Opérateurs associés La position sur l'axe des x est l'opérateur "produit par x". La position (distance à un point) est donnée par l'opérateur (qui à Ψ fait correspondre le produit de Ψ par r (distance au point)). A chaque grandeur de la mécanique classique correspond un opérateur de la mécanique quantique. C'est ce que l'on appelle le principe de correspondance. Les valeurs propres des opérateurs constituent les valeurs qu'ont les grandeurs de la mécanique classique. Ainsi, il apparaît naturellement des états discrets, des valeurs qui représentent un spectre discontinu. Nous avons vu au début qu'on pouvait écrire une onde monochromatique sous

la forme Ψ(r,t) = A e ih/(pr-Et) . C'était une simple écriture. En admettant les relations

de Louis de Broglie et de Planck, nous pouvons maintenant attribuer à p et E leurs

19

significations physiques. p est l'impulsion (mv) p = hλ et E est l'énergie E = hν La

constante h de Planck est homogène au produit d'une énergie par un temps. Elle vaut 6.62 10-34 Joules seconde: L'expression de l'onde monochromatique peut se décomposer en une fonction spatiale et une fonction temporelle.

Ψ(r,t)=Ψ(r) Ψ(t) = Ae ih/(pr) e

ih/(-Et) .

Ψ(r) = Ae ih/(pr) Ψ(t) = e

ih/(-Et)

Il vient donc ∂Ψ∂r =

iph/

Ψ et ∂Ψ∂t = -

iEh/

Ψ

Il s'en suit que l'impulsion est exprimée par l'opérateur

= h/i et l'énergie cinétique par = ih/

On s'intéresse le plus souvent aux états qui n'évoluent pas dans le temps (états stationnaires) dans lesquels Ψ(r,t) =Ψ(r)Ψ(t) avec

Ψ(t) = e ih/(-Et) .

ih/ Ψ(r,t)

= ΕΨ(r,t) = EΨ(r)Ψ(t) E n'évolue pas au cours du temps.

L'énergie cinétique s'écrit en mécanique classique p22m . En transposant cette

définition, nous obtenons :

= 1

2m =

-h/22m

pour un système en une dimension.

En trois dimensions l'énergie cinétique devient l'opérateur.

= -h/22m

+ + = -h/22m

avec = + + qu'on appelle le Laplacien.

Enfin, le moment cinétique →

l = →r * →

p devient également un opérateur

. La composante lz s'écrit x.py-y.px en mécanique classique. Il lui correspond en mécanique quantique l'opérateur:

= -ih/

Nous avons "correspondance" entre formules de la mécanique classique et opérateurs de la mécanique quantique. G) Equation de Schrödinger (1926)

20

Dans le cas d'une Onde monochromatique en l'absence de potentiel nous avons en écrivant que = .

ih/∂Ψ(r,t)∂t = -

h/ 22m ∆Ψ(r,t)

C'est l'équation de Schrödinger dépendante du temps. En présence d'un potentiel V, cette équation devient:

ih/∂Ψ(r,t)∂t = -

h/ 22m ∆Ψ(r,t) + V(r,t)Ψ(r,t)

Pour un état stationnaire, le potentiel reste constant au cours du temps et l'énergie ne varie pas au cours du temps.

Ψ(r,t) = Ψ(r).Ψ(t) = A exp(-iEth/ ) Ψ(r)

ih/∂Ψ(r).Ψ(t)

∂t = -h/22m ∆Ψ(r).Ψ(t) + V(r)Ψ(r).Ψ(t) = E Ψ(r).Ψ(t)

-h/22m ∆Ψ(r) + V(r)Ψ(r) = E Ψ(r)

L'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit si l'on appelle E la valeur propre de l'énergie: En l'absence de potentiel:

-h/22m Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z) E est alors l'énergie cinétique.

En présence d'un potentiel V:

-h/22m Ψ(x,y,z) + Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z)

Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z)

= -h/22m + est l'opérateur hamiltonien correspondant à l'énergie. Le nom

est un hommage à Hamilton, (1805-1865) mathématicien et astronome irlandais. Le Larousse le définit comme un enfant prodige, créateur du calcul vectoriel. On raconte qu'il se saoulait et qu'il notait ses idées avec des graffiti sur le pont de Dublin pour les retrouver une fois dessoûlé. C'est l'inventeur des tags! L'énergie totale d'un système en mécanique classique est donnée par la fonction de Hamilton qui dépend des coordonnées et des vitesses de toutes les particules d'un système et du temps. L'énergie cinétique correspond toujours à une contribution positive. Le système

est plus stable au repos qu'en mouvement. En mécanique classique p22m est bien positif.

Le terme d'énergie potentiel est lui positif ou négatif selon les cas. Selon Dirac, toute la chimie "n'est qu'une application de l'équation de Schrödinger". L'énergie d'une particule: Multiplions à gauche, l'équation de Schrödinger

21

Ψ(x,y,z) = ΕΨ(x,y,z) par la fonction Ψ∗ (x,y,z) et intégrons sur tout l'espace. Nous obtenons ⌡⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV = E ⌡⌠tout l'espace(Ψ*Ψ)dV soit

E= ⌡⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV

⌡⌠tout l'espace(Ψ*Ψ)dV

ou encore si la fonction est normée: E= ⌡⌠tout l'espace(Ψ* Ψ)dV = <Ψ | |Ψ> (notation de Dirac). Retour sur la Relation de Louis de Broglie pour une Onde monochromatique :

Ψ = A ei(kr-ωt) avec ces notations k = 2πλ et ω =2πν

La vitesse v est définie comme dωdk ;

Soit l'équation de Schrödinger ih/∂Ψ∂t = -

h/22m ∆Ψ

-i2h/ ω Ψ = -i2 h/2k22m Ψ

d'où ω = h/k22m v =

dωdk =

h/km =

Pm et λ = h

mv = hp

La vitesse v= dωdk est la vitesse de la particule en mouvement,

Pm . Cette vitesse est à

ne pas confondre avec la vitesse de phase

vϕ = ωk =

h/k2m =

v2

Dans ce retour, nous avons retrouvé la relation de Louis de Broglie à partir de l'équation de Schrödinger. C'est la réciproque de la démarche que l'on avait suivie pour établir cette équation. H) Principe d'incertitude:

L'expression Ψ = A e2πi( rλ

- νt) est une solution exacte de l'opérateur = -

ih/ r ; la valeur propre associée est p = hλ ; c'est bien la valeur de l'impulsion. Cette

expression ne donne aucune valeur pour l'opérateur . En effet Ψ n'est pas le produit de Ψ par une constante (r n'est pas une constante). Il suffit d'ailleurs de représenter les fonctions réelles (sinus(r) et cosinus(r)) pour voir qu'elles sont parfaitement définies de -∞ à +∞ et qu'elles ne singularisent aucune valeur de x. L'onde monochromatique représente un flux régulier de particules avec une vitesse uniforme.

Le commutateur , est égal à -ih/ , = -ih/ et n'est donc jamais nul. Il est

donc impossible de connaître exactement les deux grandeurs, puisque les fonctions propres des deux opérateurs sont différentes.

22

Pour l'onde monochromatique, la densité de probabilité en chaque point de l'espace, Ψ*Ψ est uniforme. Ce n'est pas une fonction de carré sommable: si l'impulsion est parfaitement définie, la localisation est indéfinie. Pour "localiser" la particule, nous allons essayer de prendre plusieurs ondes monochromatiques de longueur d'onde voisines. Il apparaîtra des régions où ces fonctions d'onde seront en phase et des régions où il y aura opposition de phase. La probabilité de présence de la particule sera plus grande dans les régions où il y a construction de phase et plus faible dans les régions où il y a opposition de phase. On aura localisé la particule. Mais en superposant deux ondes aux impulsions voisines, nous aurons introduit une incertitude sur p. Superposition de deux ondes. Si un seul état ne peut pas donner une localisation (en partant d'une onde), plusieurs états peuvent conduire à une valeur approchée. A l'origine, au temps t=0,

l'onde Ψ1 = A exp(2πi(xλ1

- νt)) a la densité de probabilité A2 à l'origine*.

Au temps t=0, Ψ1 = A exp(2πi xλ1

) .

Nous allons chercher à doubler cette valeur en superposant une seconde onde monochromatique également en phase à l'origine au temps t=0,

Ψ2 = A exp(2πi x λ2

).

La longueur d'onde est maintenant λ=λ1+λ2

2 qui est connue avec une précision

de ∆λ=λ1-λ2

2 . Soit λ1= λ + ∆λ2 et λ2= λ -

∆λ2 .

Si nous voulons localiser notre onde au temps t=0, nous ne voulons pas seulement imposer une construction de phase à l'origine, nous voulons également

imposer qu'autour de l'origine, pour x = ±∆x2 les deux ondes soient en opposition de

phase. Il faut donc que xλ1

et que xλ2

diffèrent par un demi entier:

∆x2

λ + ∆λ2

-

∆x2

λ - ∆λ2

= 12

∆x2 (λ -

∆λ2 ) -

∆x2 (λ +

∆λ2 )

(λ + ∆λ2 )(λ -

∆λ2 )

= 12 =

-∆x∆λ2λ2

* Cette probabilité est constante en tout point quelque soit t (Ψ*Ψ=A2)

23

∆x∆λ = -λ2

p = hλ -> dp =

-h dλλ2

en assimilant ∆p à dp et ∆λ à dλ, ∆x.∆p = h Un calcul rigoureux (considérant pour les écarts, les valeurs moyennes au lieu des extrema) conduirait à une relation semblable à 2π près. C'est la relation d'incertitude de Heisenberg. ∆x.∆p = h/ avec h/ = 1.0536 10-34 J.s

Ψ = A exp(2πi(xλ - νt)) = A exp(2πi

h (px - Et) ). px et Et jouent des rôles

symétriques. Les grandeurs E et t sont incompatibles comme p et x. On a également une relation d'incertitude: ∆E.∆t = h/ Si un état est stationnaire, ∆t=∞ et donc ∆E=0 son énergie est bien définie. Au contraire si l'état d'une particule est éphémère, il ne sera pas possible de connaître son énergie avec précision.

24

Superposition de deux ondes

Ψ = cos(2π(x

0.9 - νt)) + cos(2π(x

1.1 - νt))

Ψ = 2 cos(π x9.9 ) cos(2π(

x0.99 - νt))

0 1 2 3 4 5-2

-1

0

1

2

a (radians)

Ψ

4.95

enveloppe

cos(π x9.9 ) est nul pour x = 4.95

∆x2 = 4.95 ∆λ = 1.1-0.9 = 0.2

∆x.∆λ = 0.99 est voisin de λ2=1