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Spectroscopie femtoseconde
1) Expérience pompe – sonde2) Echo de photon3) Spectroscopie multidimensionnelle
Lasers femtosecondes : principes et applications en physique, chimie et biologie (4/6)
Manuel Joffre http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/
τ
Laser
τ
Spectromètre
Echantillon
Pompe
Sonde
Pom
pe
Sond
e
Δ ΔT NSONDE ∝ ( )τ
Expérience pompe-sonde : principe
Photodissociation d’une molécule diatomique
Distance interatomique
Ene
rgie
Tran
sitio
n él
ectro
niqu
e
Etat fondamental
Etat excité ψ ψ( )0 = ∑ cn nn
ψ ψ( ) /t c eniEnt
nn
= −∑ h
Photodissociation d’une molécule diatomique
A. Mokhtari, P. Cong, J.L. Herek et A.H. Zewail,Direct femtosecond mapping of trajectories in a chemical reaction,Nature 348, 225 (1990).
J.C. Owrutsky, M. Li, B. Locke et R.M. Hochstrasser, J. Phys. Chem. 99, 4842 (1995).
MbCOPompe IR
Sonde IR
Anharmonicité de CO dans la myoglobinePompe infrarouge – sonde infrarouge
(a)
(b)
ν=0
ν=1
ν=2
(a)
(b)
Pompe (400nm) – sonde (RX) dans MbCO
F. Schotte, P.A. Anfinrud et M. Wulff, Ultrafast Phenomena XIII (2002).
Pompe
Test Spectromètre CCD
( )τωα ,
• Résolution temporelle : limitée par la durée des impulsions• Résolution spectrale : limitée par le spectromètre
21
<ΔΔ ωτ ?
Expérience pompe – sonde résolue spectralement
Limites de l’expérience pompe – sonderésolue spectralement
ω
τ
( )τωα ,Δ−
Exemple :Décalage d'une raiefine en fonction du temps(effet Stark optique)
Signal attendu
Oscillations de cohérence si : B. Fluegel et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2588 (1987)C. H. Brito-Cruz et al., IEEE J. Quant. Electr. 24, 261 (1988)M. Joffre et al., Opt. Lett. 13, 276 (1988)2
1<ΔΔ ωτ
Energie [meV]
Abs
orpt
ion
diff
éren
tielle
Signal observé
J.-P. Likforman et al.,Opt. Lett. 20, 2006 (1995)
Energie [meV]
Abs
orpt
ion
diff
éren
tielle
J.-P. Likforman et al.,Opt. Lett. 20, 2006 (1995)
M. Joffre et al.,Opt. Lett. 13, 276 (1988)
T. Guenther et al.,Phys. Rev. Lett. 89, 057401 (2002)
Limites de l’expérience pompe - sondeun problème général !
Excitation percusionnelle en régime cohérentRégime cohérent : Durée d’impulsion inférieure au temps de déphasage T2
)(0 tε)()()( 0 ttt Rεεε +=
)()(Re2)()()()( *0
20
20
2 ωωωωωω εεεεεε RR +≈+=
Spectromètre
Echantillon
ω
Elargissement inhomogène
• Distribution inhomogène g(ωeg)
t
)exp()/exp()()( 2 tiTtttP egω−−Θ=Absorption
ω
Inhomogénéités de l’environnement (liquide, verre, solide amorphe, …)
Effet Doppler(gaz)
g(t)
∫ egeg dg ωω )(
Echo de photon : géométries expérimentales
Pompe
Test
Pk2k kP T−
Tk
21324 kkkk −+=
3k
2k
1k
1
3
Pkkk == 32
τ32 0=
32*1132 en terme Direction εεε⇒−+ kkk
1τ
Echo de photon : théorieDistribution inhomogène g(ωeg)Impulsions infiniment brèves
( )[ ]21332*1
/)(//21323
)3(
exp
)()()()( 23132221
ττω
τττ
εεετττ
−−−⋅
ΘΘ−Θ∝ −−−−
ti
eeett
eg
TtTTP
∫ egeg dg ωω )(
g(t-τ3-τ21)
ECHO
3ε )3(P)2(eN2ε1)0( =gN
*1ε )*1(P
t
2τ 3τ
1τ
t
2τ 3τ
Echo de photon : deux cas limites
• Cas fortement inhomogène
)/4exp()( intégré Signal 221
2)3( TdttP τ−∝∝ ∫ 42TTecho =
1τ
t
2τ 3τ• Cas homogène
)/2exp()( intégré Signal 221
2)3( TdttP τ−∝∝ ∫ 22TTFWM =
Interprétation spectrale de l’écho de photon
ω
Spectrede pompe
ω
Réseau spectral inscrit dans le matériau
kx
Δkx
k x1 k x2
τ 21
τ 1 τ 2
t
2 21π τ/
Absorption
k1
k22
1 k k k k4 3 2 1= + −
k33
k x3 k x4
Δkx
τ 3 τ 4
τ 21
Première observation d’un écho de photon
100 ns
Système étudié : Cristal de rubis (0.005% Cr)Elargissement inhomogène : contraintes
N.A. Kurnit, I.D. Abella, S.R. Hartmann, Observation of a photon echo, Phys. Rev. Lett. 13, 567 (1964)
K.D. Rector et al., J. Chem. Phys. 106, 10027 (1997).
Anharmonicité de CO dans la myoglobineEcho de photon vibrationnel
3ε)2(11ρ2ε1)0(
00 =ρ*1ε )1(
01ρ )3(21ρ
3ε)2(11ρ2ε1)0(
00 =ρ*1ε )1(
01ρ )3(10ρ
ν=0
ν=1
ν=2
K.A. Merchant et al., J. Phys. Chem. B 107, 4 (2003).
Identification des raies infrarouges dans MbCO
Echo de photon résolu en temps
Spectromètre
Référence
Interférométrie spectrale )()(*0 ωω εε echo )(ωε echo )(techoε,
Echo de photon résolu en temps
J.-P. Likforman et al., Opt. Lett. 22, 1104 (1997)
0 1000 2000 30000
0.5
1
1.5
2
2.5
Temps [fs]
Amplitude de l'écho
t=τ t=2τ
Pourquoi deux dimensions ?
ω10 ω20
ω
α(ω)
ω10ω20
Deux systèmes indépendants
ω10ω20
Deux systèmes couplés
ω10 ω20
ω
α(ω)
ω10 ω20
R(ω1,ω2)
ω10
ω20
ω1
ω2
R(ω1,ω2)
ω10 ω20
ω10
ω20
ω1
ω2
Couplage
1D
2D
Les deux façons d’enregistrer un spectre RMN
1) Domaine fréquentiel
0
1
1
sincos
)(B
tBtB
tB ωω
=r
M(ω)
ω
Transformationde Fourier
)(1 tBr
0Br
2) Domaine temporel : excitation percussionnelle
M(t)
t
B1(t)
RMN à deux dimensions
M(t,τ)
t
B1(t)
1) Application d’une séquence de deux impulsions espacées d’un retard τ2) Mesure de l’aimantation M(t,τ)3) Transformée de Fourier à 2D fournit R(ω1,ω2)
τ
W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)
Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonanceW. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst
Laboratorium für physikalische Chemie, Eidgenössische TechnischeHochschule, 8006 Zürich, Switzerland
The possibilities for the extension of spectroscopy to two dimensions are discussed. Applications to nuclear magnetic resonance are described. The basic theory of two-dimensional spectroscopy is developed. Numerous possible applications are mentioned and some of them treated in detail, including the elucidation of energylevel diagrams, the observation of multiple quantum transitions, and the recording ofhigh-resolution spectra in inhomogenous magnetic fields. Experimental results are presented for some simple spin systems.
RMN à deux dimensions
« The basic principles which have been exploited are very general and can beapplied to other coherent spectroscopies as well. Applications are conceivable in electron spin resonance, nuclear quadrupole resonance, in microwave rotationalspectroscopy, and possibly in laser infrared spectroscopy. »
W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)
• Réponse instantanée
( )( ) nnnnnn ddtit ωωωωωωωωωχε εε ......exp)(...)(),...,,()( 11121
)(0
)( ++−= ∫∫∫P
nnn tt )()( )(0
)( εχε=P
Optique non-linéaire
• Réponse non instantanée
)(tε ....)()()( )2()1( ++= ttt PPP
( )( ) nnnnn ddtit ωωωωωωχε εε ......exp)(...)()( 111
)(0
)( ++−= ∫∫∫P
( )( ) nnnnnn ddtit ωωωωωωωωω εεε ......exp)(...)(),...,,()( 11121
)()( ++−Ξ= ∫∫∫
)(tε ....)()( )2()1( ++ tt εε
Réponse non-linéaire d’un échantillon
Exemple : n=2
),(1)),(exp(),(),(
21
2121
)2(21
)2(
ωωωωωωχωω
kLki
Δ−Δ
∝Ξ
( )n
tiin
in
nn ddeeet nnn ωωωωωω ωωτωτω εεε ...)(...)(),...,()( 1...
11)()( 111 ++−∫∫∫Ξ=
)()...(),...,( 11)(
nnn ωωωω εεΞ
tn ,,...,2 ττF
Spectroscopie multidimensionnelleTransposition de la RMN impulsionnelle au domaine de l’optique non-linéaire
τ1τ2
τ3
Référence
Y. Tanimura et S. Mukamel, J. Chem. Phys. 99, 9496 (1993)L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)N. Belabas et M. Joffre, Opt. Lett. 27, 2043 (2002).
Spectromètre
Zhao et al., PRL 84 1411 (2000)
Tokmakoff et al., PRL 79 2702 (1997)Blank et al., J. Chem. Phys. 113 771 (2000)Kubarych et al., J. Chem. Phys. 116, 2016 (2002)
Merchant et al., PRL 86 3899 (2001)
Asplund et al., PNAS 97 8219 (2000)Zanni et al., J. Phys. Chem. B 105 6520 (2001)Zanni et al., J. Chem. Phys. 114 4579 (2001)
Golonzka et al., PRL 86 2154 (2001)
Hybl et al., J. Chem. Phys. 115 6606 (2001)
Belabas et al., Opt. Lett. 27, 2043 (2002)
Lepetit et al., Opt. Lett. 21, 564 (1996)
CH3CN dans deuterobenzène532 nm, 4.4 µm, 3.2 µm
CCl4,CHCl3,CS2
800 nm 42 fs
RhCO2acac in PMMA4.9 µm 90 fs
1,3-cyclahexanedioneAcyl-proline-NH2 in CDCl3N-methylacetamide-D
6.25 µm 120 fs
RDC dans de l’hexane4.9 µm 90 fs
IR 144 dans du méthanol800 nm 22 fs
AgGaS2800 nm 16 fs
KDP800 nm 16 fsn=2
n=3
n=5
Spectroscopies multidimensionnelles
Cf - thèse Nadia Belabas- David M. Jonas, two-dimensional femtosecond spectroscopy, Annual Review of Physical Chemistry
L. Lepetit et M. Joffre, J. nonlin. Opt. Phys. 5, 465 (1996)
1.8 eV1.2 eV
0 0,5 1 1,5 20
0,5
1
1,5
2
Energie [eV]
Ener
gie
[eV
]
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
ω13 == ω12
Laurent Lepetit et Manuel Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (199
Couplage entre états excités(dipôles de transition)
),( 21)2( ωωχ
Somme de fréquences ω1+ω2 ω3χ(2)
Spectroscopie 2D vibrationnelle
Asbury, Steinel et Fayer, Chem. Phys. Lett. 381, 139 (2003)
χ(3)
Spectre 1D Spectre 2D
Spectre 1D
0,0
1,0
2,00,1
0,21,1
Spectroscopie 2D vibrationnelleχ(3)
Asbury, Steinel et Fayer, Chem. Phys. Lett. 381, 139 (2003)
Spectre 2D
χ(3)
Hybl, Albrecht et Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)
IR 144 in methanol
Spectroscopie 2D électronique
χ(3)Couplages électroniques et photosynthèse
T. Brixner, J. Stenger, H.M. Vaswani, M. Cho, R.E. Blankenship, G.R. Fleming, Nature 434, 625-628 (2005).
Fenna-Matthews-Olson photosynthetic light-harvesting protein
ConclusionGrande diversité de techniques de spectroscopie femtoseconde : pompe-sonde, écho de photon, spectroscopie multidimensionnelle, etc.Grande diversité de processus accessibles selon la longueur d’onde du rayonnement utilisé : visible, infrarouge, X.La spectroscopie femtoseconde joue un rôle important dans la compréhension de la dynamique des protéines. Une compréhension plus directe des mouvements structuraux peut être escomptée par l’utilisation d’impulsions infrarouge ou a fortioridans le domaine des rayons X.