1

軟Ｘ線光電子分光法によるゲートスタック構造の評価

(1) 励起光のエネルギーを変えることによる深さ方向組成分析例1 SiON/Si構造の深さ方向組成分析

(2) 脱出深さを揃えることによる深さ方向分析の簡略化例2 プラズマ窒化により形成したシリコン窒化膜/Si界面の構造

(3) 微量元素の化学結合状態と深さ方向組成分布の評価例3 プラズマドーピングにより導入したボロンの化学結合状態

との深さ方向分布の決定

武蔵工業大学* 工学部 電気電子工学科 野平博司

*2009年4月１日から東京都市大学になります。

Spring-8講習会 高輝度放射光を利用した光電子分光 －入門から応用例まで－2009.3.4 於メルパルク大阪

2

ゲート絶縁膜／Si系のX線光電子分光(XPS)評価

光電子分光

ゲート絶縁膜を構成する元素と

その化学結合状態

ゲート絶縁膜厚、

組成遷移層厚の決定

価電子帯スペクトル価電子帯構造（含バンドオフセット）

エネルギー損失スペクトル(O 1s, N 1sなど)ゲート絶縁膜の禁止帯幅

角度分解X線光電子分光(AR-XPS) ゲート絶縁膜／Si構造の化学結合状態

＆ 組成の深さ方向分析

MetalOxideSemiconductor

Metal High-κdielectric

SiO2p-Sin

+ n+

SOI

Id ∝ κ /d

EF EvEc

EFΔEc

Eg

d

金属 絶縁体 半導体

3

Si

0 30 60 90

Calculated1

10-1

10-2

10-3

NO

SiO2

Si

localized at the surface

NNNitrogen

localized at the interface

SiO2

Si

NO NN

uniformly distributionin the film

NO NN

SiO2

脱出角 (degrees)

高橋健介、服部健雄：応用物理 70 (2001) 1094 .

角度分解X線光電子分光法例 酸化膜中に窒素原子の分布の違いによって生じるN 1s

光電子スペクトル強度の光電子の脱出角依存性の違い

4

光電子の脱出深さは、光電子の運動エネルギーで決まる。したがって、光電子の脱出角度を変える代りに励起光のエネル

ギーを変えて、薄膜を構成する各元素から放出される光電子の運動エネルギーを変えることで、薄膜の深さ方向の組成分

布の算出が可能になる。

エネルギー可変光電子分光法による深さ方向組成分析

電子の脱出深さ Λ

M. P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal., 1 (1979) 2.

Λ [m

onol

ayer

]

Kinetic Energy [eV]

103

102

10

1

10 102 103 104

3.8 nm8.6 nm

4.8 nm2.1 nm

in SiO2

in Si

Λ ∝ (E k) 3 / 4

コンセプト

5

例１ エネルギー依存光電子分光法によるSiON/Si(100)の深さ方向組成分析

共同研究者武蔵工大・工 服部健雄1、西崎京子2、高橋健介3

富士通(株) プロセス開発部田村直義、日数谷健一、佐野精二、

理研 鎌倉望、高田恭孝、辛埴、高輝度光科学研究センター 小林啓介4

1：現 東北大 客員教授 2：現 キャノン 3： 現 NEC

4：現 NIMS

6

目的最大窒素濃度 3, 6at.%(SIMS)において、角度分解Si 2p光電子ス

ペクトルに最大エントロピー法を適用することにより、酸窒化膜/Si界面近傍における中間酸化状態および窒素原子と結合したシリコン原子の深さ方向変化[1]を決定した。この窒素原子の深さ方向変化の妥当性を明らかにするために、励起光源に放射光を用い、そのフォトン・エネルギーを変化させることにより検出深さを変化させ、光電子スペクトルを測定し、その解析結果より酸窒化膜中の窒素原子の深さ方向変化について検討した。

0.5

0

1

0 2 3 4Depth (nm)

6 at.%

SiO2SiOx

Si

[1] H. Kato et al.; Appl. Surf. Sci. 190, 39 (2002).[2] K. Takahashi et al.; Int. Conf. Semiconductor Technology (Shanghai, 2001) p.225.

OOO

NInterface

Si SubstrateSi Si

NSi3の結合状態[2]

7

酸窒化膜および酸化膜の作製手順

ビームライン BL27SU at SPring-8 (Super Photon ring-8GeV)光電子: Si 2p, N 1s core levels励起光のエネルギー: 550, 714, 970, 1150,1330, 1465 [eV]光電子の脱出角度(Photoelectron take-off Angle) θ : 70 °

測定条件

1. p型 Si(100)基板をウエット酸化し、それからNO雰囲気中900°Cで熱処理することで形成した窒素濃度(3, 6 at.%) の酸窒化膜

2. 上記と同じウェット酸化条件でSi(100)上に形成したシリコン酸化膜

なお、２つの酸窒化膜とシリコン酸化膜の膜厚は、どちらも2.7nmに揃えた。

8

[]

Bind ing E nergy [eV]3398402Bi nding Ener gy [eV ]981021 06

SiNSiSiN 1s

3 at.%

1465 eV

714 eV970 eV

OS iOOO SiSi SiSiSi

hν=

Si 2 p

550 eV

1465 eV1330 eV1150 eV

hν=1465 e V1330e V970 eV714 eV1150 e V550 eV

pho toele ctron take- off an gle 70 θ :°

Si 2p & N 1s Photoelectron Spectra

Num

ber o

f Pho

toel

ectro

ns [a

rb. u

nits

]

Binding Energy [eV]394398402

Binding Energy [eV]98102106

SiN

SiSi

N 1s 3at.%

1465 eV

714 eV970 eV

OSi

OO

O SiSi

SiSi

Si

hν=

Si 2p

550 eV

1465 eV1330 eV1150 eV

hν=1465 eV1330 eV

970 eV714 eV

1150 eV

550 eV

photoelectron take-off angle 70‹θ :photoelectron take-off angle 70 °θ :

9

励起光のエネルギーを変化させたときの規格化されたSi 2pおよび N 1s光電子強度の変化

1)J .J.Yeh a nd I. Li ndau : A tomic D ata and Nuclea r Data T ables 32 , 1 (198 )

01

23

4

0Escape Depth (n

m) 64

2 Elastic Scattering

Cross Section (

m)-210-20S iO2 SiSi

SiO2

Photoionization

Cross Section (Mb)

h (eV)ν500 1 000 1500

10-110-2 Si2 p

N1s　

3 at.%

6 at.%

10-3

10-110-2 　

100

1000500 1 500h(eV)ν

NSi 3Si10-110-2

101100

oaedSp

&sSpectat

es

( , )

SiNiS3

1)J .J.Yeh a nd I. Li ndau : A tomic D ata and Nuclea r Data T ables 32 , 1 (198 )

01

23

4

0Escape Depth (n

m) 64

2 Elastic Scattering

Cross Section (

m)-210-20S iO2 SiSi

SiO2

Photoionization

Cross Section (Mb)

h (eV)ν500 1 000 1500

10-110-2 Si2 p

N1s　

3 at.%

6 at.%

10-3

10-110-2 　

100

1000500 1 500h(eV)ν

NSi 3Si10-110-2

101100

oaedSp

&sSpectat

es

( , )

SiNiS3

1)J .J.Yeh a nd I. Li ndau : A tomic D ata and Nuclea r Data T ables 32 , 1 (198 )

01

23

4

0Escape Depth (n

m) 64

2 Elastic Scattering

Cross Section (

m)-210-20S iO2 SiSi

SiO2

Photoionization

Cross Section (Mb)

h (eV)ν500 1 000 1500

10-110-2 Si2 p

N1s　

3 at.%

6 at.%

10-3

10-110-2 　

100

1000500 1 500h(eV)ν

NSi 3Si10-110-2

101100

oaedSp

&sSpectat

es

( , )

SiNiS3

1) J.J.Ye h and I. Lin dau : Atom ic Da ta an d Nuc lear Data T ables 32 , 1 (198 )

01

23

4

0Escape Dep

th (nm) 642

Elastic Scat

tering Cross

Section (m

)-210-20SiO2 S iSi

SiO 2

Photoionizat

ionCross S

ection (Mb)

h (eV )ν500 1 000 1 500

1 0-1

1 0-2

Si 2p

N 1s　

3 a t.%

6 a t.%

10 -3

10 -110 -2

　

10 0

100 05 00 1 500h(e V)ν

NN /NONS /NO

10 -110 -2

10 110 0

oaedS

p&sSpe

ctatest

( / ,

/ )

NSNONO

NN

3 at.%

6 at.%

10-3

10-1

10-2

　

100

1000500 1500h (eV)ν

NN/NONS/NO

10-1

10-2

101

100

Nor

mal

ized

Si 2

p &

N 1

s Sp

ectr

al In

tens

ity

( /

, /

)N

SN

ON

ON

N

0

1

2

3

4

0

Esca

pe D

epth

(nm

) 6

4

2

Elas

tic S

catte

ring

Cro

ss S

ectio

n (

m)

-210

-20

SiO2 Si

Si

SiO2

Pho

toio

niza

tion

Cro

ss S

ectio

n (M

b)

h (eV)ν500 1000 1500

10-1

10-2

Si2p

N1s

1)J.J.Yeh and I. Lindau : Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 , 1 (1985)

10

まとめ2

放射光のフォトン・エネルギーを変化させることにより測定した結果は、励起源にAlKα線を用いて測定した角度分解Si 2p, N 1s光電子スペクトルに最大エントロピー法を適用して得られた窒素原子数の深さ方向変化と矛盾しない。

1111

シリコン窒化膜の軟X線(1.05-1.48 keV)励起ARPESによる研究

M. Higuchi, et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 123114.T. Aratani,et al., J. Appl. Phys. 104 (2008) 114112.

（２）脱出深さを揃えることによる深さ方向分析の簡略化

共同研究者Preparetion of ilicon nitride films & analyses of AR spectra

M. Higuchi, T. Aratani, T. Suwa, A. Teramoto, S. Sugawa,& T. Ohmi (Tohoku Univ.)

First principle calculation J. Ushio (Hitachi Ltd.) & T. Maruizumi (Musashi Inst. Technol.)

Support E. Ikenaga (JASRI/SPring-8)

1212

ΛO(SiO2) in SiO2

ΛN(Si3N4) in Si3N4

SiO2Si3N4

θ

( ) ( ) ( )dxxctN Od

N θσθ sin/expsin/expKI 0 Z Λ−Λ−= ∫　

コンセプト

光電子の脱出深さは、光電子の運動エネルギーで決まる。したがって、励起光のエネルギーを変えて、薄膜を構成する各元素から放出される光電子の運動エネルギーを揃えることで、薄膜の深さ方向の組成分布の算出が容易になる。

td

SiO2/Si3N4/Si 層状構造のARPESによる研究

1313

O 1sおよび N 1s光電子スペクトル （TOA = 52°）

SiO2/Si3N4構造に関しては、次のスライドで、 I(O 1s)/I(N 1s)の光電子の脱出角度依存性から検討

536Binding Energy (eV)

528534 532 530

Inte

nsity

(arb

. uni

ts) (a)

532.2eV

hν = 1481 eV

Si(100)O 1s

TOA = 52°

O 1s N 1s

hν = 1481 eV hν = 1349 eVLBE

HBE

Inte

nsity

I (O

1s)

(a

rb. u

nits

)

Inte

nsity

I (N

1s)

(a

rb. u

nits

)

SiO21) Si3N42)

HBE High Binding EnergyLBE Low Binding Energy

TOA =52oSi(100) 397.3 eV

398.3 eV

Binding Energy (eV)402 394400 396398

1) F. J. Grunthaner et al., 2) C. H. Peden et al.,PRL 43 (1979) 1683. PR B 47 (1993) 15622.

1414

O 1s および N 1s光電子スペクトルの解析

I (O

1s)

/ I (

N 1

s)

SiO2Si3N4

H. Nohira, et al.,ECS Spring Meeting, Québec, Proc. 2005-01, p. 19.M. Higuchi, et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 123114.

0 30 60 90TOA θ [deg]SiO2

Si3N4

SiO2Si3N4

N

Λ（SiO2) = 2.86 nm

Λ（Si3N4) =2.41 nm

Λ（Si3N4) =2.41 nm

SiN

O

OO

Si O

OO

SiN

NN

Si2

Si2

Si2 HBE

LBE

I (N

1s,

HB

E)

I (N

1s,

LB

E)

HBE

LBE

Binding Energy

Si3N4 層の上のSi層が、シリコン窒化形成後に窒化チャンバーから取り出した直後に、大気中で酸化したと考えれる。

4.4×1014cm−2

398.3eV

397.3eV

15

サブナイトライドの検出（TOA = 52°）subnitride I(I)

Binding Energy [eV]106 104 102 100 98

θ = 52ohν =1050 eV

90

I(I) /

I(N)

(arb

. uni

ts)

0 30 60Photoelectron TOA (o)

I(N)

Si-Si2NH

Si H

N SiSi

Si1+(N)Si3+(N)

Si1+(N)

Si3+(N)

Si-Si2NH

Si2+(N)

Si Si

N SiSi

Si2+(N)

N Si

N SiSi

N Si

N NSi

Si3N4

SiSubnitride

Λ（Si3N4) =2.41 nm

6.08×1014 cm−2

Total amount ofsubnitrides

Si 2p3/2

16

まとめ2

SiO2

Si3N4

Si

subnitride

N layerSi 2p、 N 1sおよびO 1s内殻準位毎に励起光のエネルギーを選ぶことで、それぞれの内殻準位から放出される光電子の運動エネルギーをそろえた。その結果、Si、NおよびO原子の検出深さを揃えた。

軟X線励起角度分解Si 2p, N 1s, O 1sスペクトルの解析から、 0.5-nm-SiO2/N/1-nm-Si3N4/subnitride/Si という層状構造であることを見出した。

17

(3) 微量元素の化学結合状態と深さ方向組成分布の評価

共同研究者

松田徹松田徹11、野平博司、野平博司11、池永英司、池永英司22、小林勇介、小林勇介33、金成国、金成国44、岡下勝巳、岡下勝巳44 、佐々木雄一朗、佐々木雄一朗44、、

伊藤裕之伊藤裕之44、角嶋邦之、角嶋邦之55、、パールハット・アヘメトパールハット・アヘメト55、、筒井一生筒井一生33、水野文二、水野文二44、服部健雄、服部健雄55、、

岩井洋岩井洋55

武蔵工大武蔵工大11、高輝度光科学研究センター、高輝度光科学研究センター//SPringSPring--8822、、東工大総理工東工大総理工33

((株株))ユー・ジェー・ティー・ラボユー・ジェー・ティー・ラボ44、東工大フロンティア研、東工大フロンティア研55

例３例３ プラズマドープしたボロンの化学結合形態とプラズマドープしたボロンの化学結合形態と

その深さ方向分布のその深さ方向分布のSpike RTASpike RTA による変化による変化

K. Tsutsui, et al., J. Appl. Phys. 104 (2008) 093709.

18

研究背景研究背景

1E+19

1E+20

1E+21

1E+22

0 10 20 30Depth [nm]

all borons

Den

sity

of B

ato

ms

[cm

]-3

SIMS profile

接合評価方法接合評価方法

二次イオン質量分析法（二次イオン質量分析法（SIMSSIMS））

不純物の化学結合状態とその深さ方向変化を明らかにできれば、キャリアの深さ方向分布を観測することができる

四四探針法抵抗率測定探針法抵抗率測定

シート抵抗シート抵抗 RRｓｓ==ρρ/Xj/Xj

activated activated boronsborons?? Depth profile?Depth profile?

19

J. J. Yeh and I. Lindau, Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 (1985) 1.

電子の脱出深さ Λ

M. P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal., 1 (1979) 2.

Λ [m

onol

ayer

] Kinetic Energy [eV]

103

102

10

1

10 102 103 104

3.8 nm8.6 nm

4.8 nm2.1 nm

in SiO2

in Si

Λ ∝ (E k) 3 / 4

超高フォトン数 ＆光イオン化断面積 σ の増加→微量元素の検出が可能になる。

光イオン化断面積と電子の脱出深さ

B 1s, Si 2p, As 3dの内殻準位の光イオン化断面積 σ10

10-5102 103

σ abs

[Mb/

atom

]

Photon Energy [eV]

B 1s

104

As 3dSi 2p10-1

10-3

約20倍

1486.7eV500eV

20

実験方法実験方法

••実験試料実験試料 ：： 比抵抗比抵抗 88～～1212Ω Ω cm, ncm, n--Si(100)Si(100)

HFHF溶液処理による水素終端溶液処理による水素終端Si(100)Si(100)面の形成面の形成

BB22HH66/He Plasma Doping/He Plasma Doping によりボロンを導入によりボロンを導入( dose( dose量量 6.96.9××10101414[cm[cm--22]] (SIMS))(SIMS))

シンクロトロン放射光励起光電子分光シンクロトロン放射光励起光電子分光 （（SSXX--PESPES））測定測定

10751075℃℃ Spike RTASpike RTA

複数回化学エッチング（複数回化学エッチング（約約0.5nm/0.5nm/エッチングエッチング））

21

熱処理前の試料の熱処理前の試料の角度分解光電子スペクトル角度分解光電子スペクトル

NONO：： SiOSiO22からのからのSi 2Si 2pp3/2 3/2 光電子数光電子数NSNS：： SiSi基板からの基板からのSi 2Si 2pp3/2 3/2 光電子数光電子数

NB NB , , NBONBO：： B 1B 1ss 光電子数光電子数

0

0.02

0.04

0.06

0 20 40 60 80 100TOA [deg.]

NB/NO

NBO/NON

B/N

O ,

NB

O/N

O

190194198Binding Energy [eV]

Inte

nsit

y [a

. u.] NB

B 1s

NBO 80°

30°52°

15°8°

182186

9698Binding Energy [eV]

100102104106

Inte

nsi

ty [

a. u

.]Si 2p 3/2

NS

NO 80°

30°52°

15°8°

22

Si/SiOSi/SiO22界面に界面に局在分布局在分布

SiOSiO22膜中に膜中に均一分布均一分布

Si Si 基板中に基板中に均一分布均一分布

SiOSiO22膜厚膜厚 ttSiO2SiO2 = 0.64 [nm]= 0.64 [nm]

SiOSiO22

SiSi

NONO NBONBOθθ

ttSiO2SiO2

NONO NBNB

SiOSiO22

SiSi

ttSiO2SiO2

SiOSiO22

NONO NBNB

ttSiO2SiO2SiSi

ボロン原子ボロン原子

NB , NB , NBONBO : B 1s: B 1sスペクスペク トル強度トル強度

NONO : SiO: SiO22からのからのSi 2p3/2Si 2p3/2スペクトル強度スペクトル強度

1) D.1) D.--A. A. LuhLuh et al., PRL 79 (1997) 3014. et al., PRL 79 (1997) 3014. 光電子の屈折の影響光電子の屈折の影響1)1)を考慮して解析を考慮して解析

0

0.02

0.04

0.06

0 30 60 90TOA [deg.]

0

0.006

0.012

0.018

NB

/NO

NB

O/N

O

NBONBOは酸化膜中に存在する、酸素と結合したボロンである。は酸化膜中に存在する、酸素と結合したボロンである。

as-depo

NB,NBO/NONB,NBO/NO脱出角度依存性の不純物分布による違い脱出角度依存性の不純物分布による違い

23

B 1s光電子スペクトルの解析 ＜背景信号の処理＞

Si2s光電子のプラズモンロスピークが重なる

24

Inte

nsity

[a. u

.]

Binding Energy [eV]184186188190192194196198

×2

×5

Spike RTA at 1075 Cowithout etching

0.5nm etching

1.4nm etching

1.9nm etching

×103.8nm etching

8.9nm etching×20

2.4nm etching×10

187.1eV188.3eV

189.6eV

BE LBE LBE MBE MBE HBE H

BE LBE Lはは深さ方向で濃度深さ方向で濃度**がほぼ一定であるがほぼ一定である

1E+19

1E+20

1E+21

1E+22

0 2 4 6 8 10Depth [nm]

Den

sity

of B

ato

ms

[cm

]-3

All borons

BE HBE MBE L

Solid Solubility

熱処理後のボロンの化学結合状態熱処理後のボロンの化学結合状態

*次のスライド示した較正を行なったとの値である

25

＊＊熱処理後のデータ熱処理後のデータにおいて、において、SIMS SIMS のの測定結果測定結果を用いて較正を用いて較正

SB n(Si2p)(Si2p)/NS/(B1s)(B1s)/NB/n ×

ΛσΛσ

= ×a 補正係数補正係数 ：： a a = 0.24= 0.24

濃度較正濃度較正

26

最も低結合エネルギー側のピーク最も低結合エネルギー側のピーク BELBELがが、、活性化したボロ活性化したボロンからのスペクトルだと考えられるンからのスペクトルだと考えられる。。

BELBELとキャリア濃度の深さ方向変化とキャリア濃度の深さ方向変化

27

結合エネルギー結合エネルギー 192~193eV192~193eVのスペクトルは、シリコン酸化膜のスペクトルは、シリコン酸化膜中の酸素と結合したボロンに起因する。中の酸素と結合したボロンに起因する。

活性化熱処理後のスペクトルには、結合エネルギー活性化熱処理後のスペクトルには、結合エネルギー 188eV188eVをを中心とした３つのスペクトルが現れ、結合エネルギー中心とした３つのスペクトルが現れ、結合エネルギー 187.1eV187.1eVのスペクトルが、活性化したボロンに由来するスペクトルであのスペクトルが、活性化したボロンに由来するスペクトルである。る。

これらの結果から、これらの結果から、SXPESSXPESを用いることにより、を用いることにより、ボロンの活性ボロンの活性化率の深さ方向変化化率の深さ方向変化がが測定可能であることを明らかにした。測定可能であることを明らかにした。

まとめ3

28

まとめ

放射光による軟X線光電子分光は、以下のようなメリットがある。光電子の脱出角度を変える代りに、励起光のエネルギーを変えて、薄膜を構成する各元素から放出される光電子の運動エネルギーを変えることで、薄膜の深さ方向の組成分布の算出が可能になる。薄膜の構成元素から放出される光電子の運動エネルギーを揃えて光電子分光を行うと深さ方向組成分析が容易になる。超高フォトン数 ＆光イオン化断面積の増加により、微量元素

の検出とその化学結合状態の評価が可能になる。

謝辞SPringSPring--88ののBL27SUBL27SUにおける光電子分光測定にご協力頂いた、における光電子分光測定にご協力頂いた、

財団法人高輝度光科学研究センターの財団法人高輝度光科学研究センターの為則為則 雄祐氏、室雄祐氏、室 隆桂隆桂之氏之氏 、金正鎮、金正鎮 氏、上田茂典氏、上田茂典 氏、小畠雅明氏、小畠雅明 氏氏 に心からの感謝に心からの感謝

の意を表します。の意を表します。