ZBORNIK RADOVA pisanih za 33. Međunarodni kongres o procesnoj industriji Hotel „Zepter“, Beograd 10. septembar 2020. Izdavač Savez mašinskih i elektrotehničkih inženjera

Procesing ’20

Zbornik radova

Beograd10. septembar 2020

ZBORNIK RADOVA Proceedings

pisanih za 33. Međunarodni kongres o procesnoj industriji

2020

ZBORNIK RADOVA pisanih za 33. Međunarodni kongres

o procesnoj industrijiHotel „Zepter“, Beograd

10. septembar 2020.

Izdavač Savez mašinskih i elektrotehničkih

inženjera i tehničara Srbije (SMEITS) Društvo za procesnu tehniku

Kneza Miloša 7a/II, 11000 Beograd

Predsednik Društva za procesnu tehniku pri SMEITS-u

prof. dr Aleksandar Jovović, dipl. inž.

Urednici Prof. dr Miroslav Stanojević, dipl. inž. Prof. dr Aleksandar Jovović, dipl. inž.

Tiraž 150 primeraka

CD umnožava Paragon, Beograd

ISBN 978-86-85535-05-5

CIP - Каталогизација у публикацији Народна библиотека Србије, Београд

621(082)(0.034.2) 66.01(082)(0.034.2)

МЕЂУНАРОДНИ конгрес о процесној индустрији ПРОЦЕСИНГ (33 ; 2020 ; Београд)

Zbornik radova [pisanih za 33. Međunarodni kongres o procesnoj industriji], PROCESING ‘20, Beograd, 10. septembar 2020. [Elektronski izvor] / [organizatori Društvo za procesnu tehniku pri SMEITS-u [i] Katedra za procesnu tehniku Mašinskog fakulteta u Beogradu] ; [urednici Miroslav Stanojević, Aleksandar Jovović]. - Beograd : Savez mašinskih i elektrotehničkih inženjera i tehničara Srbije (SMEITS), Društvo za procesnu tehniku, 2020 (Beograd : Paragon). - 1 elektronski optički disk (CD-ROM) ; 12 cm

Sistemski zahtevi: Nisu navedeni. - Radovi na srp. i engl. jeziku. - Nasl. sa naslovne strane dokumenta. - Tiraž 150. - Bibliografija uz svaki rad. - Abstracts.

ISBN 978-86-85535-05-5

а) Машинство -- Зборници б) Процесна индустрија -- Зборници

COBISS.SR-ID 25087497

Organizatori

Društvo za procesnu tehniku pri SMEITS-u

Katedra za procesnu tehniku Mašinskog fakulteta u Beogradu

Održavanje 33. Procesinga finansijski je pomoglo Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog

razvoja Republike Srbije

Programski pokrovitelji■ Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta u Beogradu■ Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu, Novi Sad■ Departman za energetiku i procesnu tehniku

Fakulteta tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu, Novi Sad■ Tehnološki fakultet Univerziteta u Novom Sadu■ Fakultet organizaconih nauka, Univerzieta u Beogradu Beograd■ Mašinski fakultet Univerziteta u Nišu, Niš

SponzoriAyvaz, Turska

Grunfos, BeogradGasteh, Inđija

Tipo kotlogradnja, BeogradWilo, Beograd

Bosch, Beograd

MEĐUNARODNI NAUČNI ODBOR■ Prof. dr Dušan Golubović, Univerzietet u Istočnom Sarajevu, BiH■ Prof. dr Damir Đaković, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad■ Prof. dr Vladan Karamarković, Fakultet za mašinstvo i građevinarstvo, Kraljevo■ Prof. dr Jelena Janevski, Mašinski fakultet, Niš■ Prof. dr Vladan Ivanović, Mašinski fakultet, Podgorica, Crna Gora■ Prof. dr Olivera Stamenković, Tehnološki fakultet, Leskovac■ Prof. dr Ivona Radović, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd■ Prof. dr Mirjana Kijevčanin, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd■ Prof. dr Srbislav Genić, Mašinski fakultet, Beograd■ Prof. dr Aleksandar Jovović, Mašinski fakultet, Beograd■ Prof. dr Dejan Radić, Mašinski fakultet, Beograd■ Prof. dr Aleksandar Petrović, Mašinski fakultet, Beograd■ Prof. dr Vojislav Novaković, Norvegian University of Science and Technology, Norveška■ Prof. dr Mirko Dobrnjac, Mašinski fakultet, Banja Luka, BiH■ Prof. dr Dorin Lelea, University Politehnica Timisoara, Rumunija■ Prof. dr Francisc Popescu, University Politehnica Timisoara, Rumunija■ Dr Olga Petrov, British Columbia Institute of Technology, Kanada■ Dr Mladen Đurić, Fakultet organizacionih nauka, Beograd■ Dr Maja Đolić, Institut za nuklearne nauke Vinča, Univerzitet u Beogradu■ Doc. dr Nikola Karličić, Mašinski fakultet, Beograd■ Prof. dr Branislava Nikolovski, Tehnološki fakultet Univerziteta u Novom Sadu, Novi Sad■ Prof. dr Ljiljana Medić-Pejić, Universidad Politecnica de Madrid, Španija■ Prof. dr Filip Kokalj, Univerza v Mariboru, Slovenija■ Prof. dr Zoran Stević, Elektrotehnički fakultet, Beograd■ Dr Stefan Mandić-Rajčević, University of Milan, Italija

ORGANIZACIONI ODBOR■ Prof. dr Miroslav Stanojević, Mašinski fakultet, Beograd■ Prof. dr Biljana Miljković, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad■ Prof. dr Stojan Simić, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, BiH■ Prof. dr Dunja Sokolović, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad■ Prof. dr Miljan Marašević, Fakultet za mašinstvo i građevinarstvo, Kraljevo■ Prof. dr Goran Vučković, Mašinski fakultet, Niš■ Prof. dr Mladen Josijević, Fakultet inženjerskih nauka, Kragujevac■ Dr Boris Hrnčić, Mašinski fakultet, Podgorica, Crna Gora■ Prof. dr Marija Tasić, Tehnološki fakultet, Leskovac■ Ljubiša Vladić, JKP „Beogradske elektrane“, Beograd■ Dr Milica Karanac, Envico, Beograd■ Dr Marta Trninić, Mašinski fakultet, Beograd■ Doc. dr Marko Obradović, Mašinski fakultet, Beograd■ Doc. dr Dušan Todorović, Mašinski fakultet, Beograd■ Dr Divna Majstorović, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd■ Mr Milan Travica, Mašinski fakultet, Beograd■ Dr Nikola Živković, Laboratorija za termotehniku i energetiku, Institut za nuklearne nauke

„Vinča“, Univerzitet u Beogradu, Beograd■ Jelena Salević, SMEITS, Beograd■ Vladan Galebović, SMEITS, Beograd

POČASNI ODBOR■ Momir Antonić, Gasteh, Inđija■ Yagiz Akbiyik, Ayvaz, Turska■ Martin Bogner, Mašinski fakultet, Beograd■ Stefan Čubrović, WILO Beograd, Beograd■ Rade Doroslovački, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad■ Dušan Durković, Grundfos Srbija, Beograd■ Branislava Duvančić, Robert Bosch, Beograd■ Goran Jankes, Mašinski fakultet, Beograd■ Željko Kamberović, Inovacioni centar Tehnološko-metalurškog fakulteta, Beograd■ Manojlo Kremić, Tipo kotlogradnja, Beograd■ Ilija Kovačević, ProIng, Beograd■ Radivoje Mitrović, Mašinski fakultet, Beograd

PREDGOVOR

Naučno-stručni odbor 33. Procesinga, posle obavljenih recenzija, prihvatio je za izlaganje i u program uvrstio ukupno 23 rada. Elektronski Zbornik radova (sa CIP i ISBN brojem) sadrži radove u celini, i slobodan je za preuzimanje na sajtu skupa. Pojedinačni radovi su objavljeni na sajtu www.izdanja.smeits.rs.

Apstrakti prihvaćenih radova objavljeni su u štampanom dvojezičnom zborniku zajedno sa programom Procesinga ‘20.

Jedan broj radova je izabran za objavljivanje u drugom broju časopisa „Procesna tehnika“ (M53) koji izlazi krajem 2020 godine.

Programski koncept Kongresa o procesnoj industriji – Procesinga obuhvata bazne oblasti procesne tehnike:

Procesne tehnologije (naftna, hemijska i petrohemijska industrija, crna i obojena metalurgija, industrija nemetalnih minerala, industrija plastičnih materijala, industrija građevinskih materijala, industrija vatrostalnih i termoizolacionih materijala, industrija papira i celuloze, farmaceutska industrija, prehrambena industrija, proizvodnja alkoholnih i bezalkoholnih pića, proizvodnja stočne hrane, proizvodnja veštačkih đubriva i agrohemikalija, duvanska industrija, tekstilna industrija, gumarska industrija);

Projektovanje, izgradnja, eksploatacija i održavanje procesnih postrojenja (projektovanje procesnih postrojenja, izgradnja procesnih postrojenja, puštanje u rad, eksploatacija i održavanje procesnih postrojenja, ispitivanje funkcionalnosti i bezbednosti, sistemi automatskog upravljanja i kontrole procesa, informacione tehnologije u projektovanju i upravljanju procesnim postrojenjima);

Osnovne i pomoćne operacije, aparati i mašine u procesnoj industriji (toplotne, difuzione, mehaničke, hidromehaničke, biohemijske i hemijske operacije, pomoćne operacije i opremu, cevovodi i armature);

Merenja i upravljanje u procesnoj industriji (osnovne merne veličine u procesnoj industriji; zakonska regulativa i standardizacija iz oblasti merenja i ispitivanja, merenja u cilju kontrole, vođenja i automatskog upravljanja procesom, merni sistemi, organizacija složenih sistema merenja sa akvizicijom podataka).

Razvoj novih tehnologija kao i potrebe povećanja energetske efikasnosti, uštede energije, korišćenja obnovljivih izvora energije, tretmana svih vrsta otpadnih materija, uvođenja koncepta cirkularne ekonomije i zaštite životne sredine u procesnoj industriji, nametnulo je da su ove teme poslednjih godina sve više uključene i u program Procesinga.

Program Procesinga ‘20 obuhvatio je 11 tematskih oblasti: 1. Procesne tehnologije; 2. Projektovanje, izgradnja, eksploatacija i održavanje procesnih postrojenja; 3. Osnovne i pomoćne operacije, aparati i mašine u procesnoj industriji; 4. Energetska efikasnost u industriji; 5. Inženjerstvo životne sredine i održivi razvoj u procesnoj industriji; 6. Procesi i postrojenja u pripremi i prečišćavanju vode u procesnoj industriji; 7. Sušenje i sušare; 8. Gasna tehnika; 9. Modelovanje i optimizacija procesnih i termoenergetskih postrojenja; 10. Merenja i upravljanje u procesnoj industriji; 11. Tehnička regulativa, standardizacija i sistem kvaliteta.

Procesing ‘20 organizovalo je Društvo za procesnu tehniku pri SMEITS-u, a u Naučno-stručnom i Organizacionom odboru prisutni su predstavnici mašinskih i tehnoloških fakulteta iz Srbije. Međunarodni karakter kongresa karakteriše učešće u Naučno-stručnom odboru predstavnika drugih zemalja, kao i jedan broj prijavljenih radova iz inostranstva.

U Beogradu oktobra 2020.

11

SADRŽAJ

1. Procesne tehnologije1. ISPITIVANJE OTPORNOSTI NA HEMIKALIJE EPDM VULKANIZATA

INVESTIGATION OF CHEMICAL RESISTANCE OF EPDM VULCANIZATESMatilda LAZIĆ, Dragan HALAS, Duško SALEMOVIĆ, Branko KOZIĆ, Stefan KOZIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. EVALUACIJA UTICAJA RASTVARAČA I EFEKATA SUPSTITUENATA NA POLOŽAJ APSORPCIONIH MAKSIMUMA NOVIH SINTETSKIH BOJA SA PIRIDONOM KAO CENTRLNIM PRSTENOM EVALUATION OF SOLVENT AND SUBSTITUENT EFFECTS ON ABSORPTION SPECTRA OF NEW SYNTHETIC COLORANTS WITH PYRIDONE COREAnita LAZIĆ, Kristina GAK, Dušan MIJIN, Nataša VALENTIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3. PROUČAVANJE SOLVATOHROMNIH SVOJSTAVA NOVOG BENZILIDENHIDANTOINA KAO MOLEKULSKOG FOTOHROMNOG PREKIDAČA SOLVATOCHROMIC STUDY OF NOVEL BENZYLIDENEHYDANTOIN AS A MOLECULAR PHOTOCHROMIC SWITCHKristina GAK, Anita LAZIĆ, Nemanja TRIŠOVIĆ, Nataša VALENTIĆ . . . . . . . . . . . . . . 31

4. pH – OSETLJIVI HIDROGELOVI NA BAZI POLI(METAKRILNE KISELINE), KAZEINA I LIPOZOMA ZA CILJANO OTPUŠTANJE SLABO VODORASTVORNIH AKTIVNIH SUPSTANCI pH-SENSITIVE HYDROGELS BASED ON POLY(METHACRYLIC ACID), CASEIN AND LIPOSOMES FOR TARGETED DELIVERY OF POORLY WATER-SOLUBLE ACTIVE SUBSTANCESMaja D. MARKOVIĆ, Vesna V. PANIĆ, Sanja I. ŠEŠLIJA, Rada V. PJANOVIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5. SINTEZA I SOLVATOHROMNA SVOJSTVA NOVIH AZO-AZOMETINSKIH BOJA SYNTHESIS AND SOLVATOCHROMIC PROPERTIES OF NOVEL AZO-AZOMETHINE DYESJulijana TADIĆ, Jelena LAĐAREVIĆ, Luka MATOVIĆ, Aleksandra MAŠULOVIĆ, Dušan MIJIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6. POBOLJŠANJE PROCESA BOJENJA IZ PERSPEKTIVE ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA TOWARDS ENHANCED DYEING PROCESS: ARYLAZO PYRIDONE DYESAleksandra MAŠULOVIĆ, Julijana TADIĆ, Luka MATOVIĆ, Jelena LAĐAREVIĆ, Aleksandra IVANOVSKA, Mirjana KOSTIC, Dušan MIJIN . . . . . . . . 53

2. Projektovanje, izgradnja, eksploatacija i održavanje procesnih postrojenja7. UPRAVLJANJE SELIDBOM HEMIJSKOG POSTROJENJACHEMICAL

PLANT RELOCATION MANAGMENTĐorđe MALJKOVIĆ, Mileta RUŽIČIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8. ANALIZA STRUJANJA U VAZDUŠNOM KANALU SA USMERIVAČEM VAZDUHA OBLIKA AEROPROFILA FLOW ANALYSIS IN AIR DUCT WITH AIRFOIL VANESMarta TRNINIĆ, Mirko DINULOVIĆ, Boško RAŠUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

12

9. UTICAJ GRANULOMETRIJSKOG SASTAVA MATERIJALA NA ODVIJANJE PNEUMATSKOG TRANSPORTA NA PRIMERU MLEVENOG FOSFATA IMPACT OF PARTICLE SIZE DISTRIBUTION OF MATERIAL ON PNEUMATIC CONVEYING OPERATION ON EXAMPLE OF GROUND PHOSPHATENikola KARLIČIĆ, Marko OBRADOVIĆ, Dušan TODOROVIĆ, Dejan RADIĆ, Aleksandar JOVOVIĆ, Miroslav STANOJEVIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3. Energetska efikasnost u proceesnoj industriji10. TERMODINAMIČKA ANALIZA EJEKTORSKOG SOLARNOG HLAĐENJA

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF SOLAR-DRIVEN EJECTOR COOLINGMilan GOJAK, Đorđe KOZIĆ, Branislav PETROVIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

11. IZBOR TIPA I OPTIMIZACIJA SNAGE SOLARNOG SISTEMA ZA SNABDEVANJE ELEKTRIČNOM ENERGIJOM PUMPNOG POSTROJENJA OPTIMIZING TYPE AND SIZE OF A PV SYSTEM FOR ELECTRICITY SUPPLY OF A PUMPING FACILITYRade KARAMARKOVIĆ, Dragiša ŠIMUNOVIĆ, Miloš NIKOLIĆ, Miljan MARAŠEVIĆ, Đorđe NOVČIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4. Inženjerstvo životne sredine i održivi razvoj u procesnoj industriji12. ZAŠTITA VAZDUHA U ŽIVOTNIM USLOVIMA

AIR POLUTION IN LIVING CONDITIONSDragan VUČKOVIĆ, Martin BOGNER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

13. UPOREDNI PRIKAZ PROCENE UTICAJA PROJEKTA NA ŽIVOTNU SREDINU PREMA NACIONALNIM PROPISIMA I ZAHTEVIMA MEĐUNARODNIH FINANSIJSKIH INSTITUCIJA A COMPARATIVE ANALYSIS OF ENVIRONMENTAL IMPACT ASSESSMENTS PER NATIONAL LEGISLATION AND INTERNATIONAL FINANCIAL INSTITUTIONS REQUIREMENTSVerica SIMIĆ, Jasminka MIKALAČKI, Milica KARANAC, Dušan NEDELJKOVIĆ, Vladan STEPANOVIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

14. OBEZBOJAVANJE INDUSTRIJSKIH OTPADNIH VODA – PREGLED DOSTUPNIH METODA IZ UGLA ČISTIJE PROIZVODNJE INDUSTRY WASTEWATER DECOLORIZATION – A REVIEW OF AVAILABLE CLEANER PRODUCTION METHODSAna DAJIĆ, Milica SVETOZAREVIĆ, Julijana TADIĆ, Marina MIHAJLOVIĆ, Mića JOVANOVIĆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

15. NOVI KONCEPT ODRŽIVOG ENERGETSKOG RAZVOJA U PROCESNOJ INDUSTRIJI A NEW CONCEPT FOR SUSTAINABLE ENERGETIC DEVELOPMENT IN PROCESS INDUSTRYAleksandar GJERASIMOVSKI, Maja SHAREVSKA, Natasha GJERASIMOVSKA, Monika SHAREVSKA, Vasko ŠAREVSKI . . . . . . . . . . . . . . 87

16. KARAKTERISTIKE TERMIČKIH SISTEMA ZA SIMULTANU PROIZVODNJU ELEKTRIČNE ENERGIJE, TOPLOTE I HLAĐENJA CHARACTERISTICS OF THERMAL SYSTEMS FOR SIMULTANEOUS PRODUCTION OF ELECTRICITY, HEAT AND REFRIGERATIONAleksandar GJERASIMOVSKI, Maja SHAREVSKA, Natasha GJERASIMOVSKA, Monika SHAREVSKA, Vasko ŠAREVSKI . . . . . . . . . . . . . . 95

13

17. KOGENERACIJSKI POTENCIJAL BIOGASA DOBIJENOG NA POSTROJENJU OTPADNIH VODA ,,CVETOJEVAC“ U KRAGUJEVCU COGENERATION POTENCIJAL OF BIOGAS OBTAINED AT THE ,,CVETOJEVAC” WASTE WATER TREATMENT PLANT IN KRAGUJEVACČedo LALOVIĆ, Radmila LIŠANIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

18. TERMIČKI PRORAČUN VERTIKALNE SUŠARE ZA SUŠENJE ZRNASTIH MATERIJALA U PREDUZEĆU “ŽITAR”, SEČANJ THERMAL CALCULATION OF VERTICAL DRYER FOR DRYING GRAIN MATERIALS IN COMPANY “ŽITAR”, SEČANJDuško SALEMOVIĆ, Matilda LAZIĆ, Aleksandar DEDIĆ, Dragan HALAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

19. PLANIRANJE EKSPERIMENTA I ODREĐIVANJE MODELA PARAMETRA HRAPAVOSTI OBRAĐENE POVRŠINE DRVETA DESIGN OF EXPERIMENT AND DETERMINING THE MODEL OF ROUGHNESS OF WOOD PLANNED SURFACEElmasa ALDŽIĆ, Atif HODŽIĆ, Damir HODŽIĆ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

33. MEĐUNARODNI KONGRES O PROCESNOJ INDUSTRIJI • 15

ISPITIVANJE OTPORNOSTI NA HEMIKALIJE

EPDM VULKANIZATA

INVESTIGATION OF CHEMICAL RESISTANCE OF

EPDM VULCANIZATES

Matilda LAZIĆ*1, Dragan HALAS1, Duško SALEMOVIĆ1,

Branko KOZIĆ2, Stefan KOZIĆ2 1 Visoka tehnička škola strukovnih studija u Zrenjaninu, Zrenjanin, Srbija

2 Elastic products DOO, Zrenjanin, Srbija

U radu je ispitivana hemijska otpornost EPDM vulkanizata na: n-heksan, biljno ulje, koncen-

trovani etanol, razblaženu sumpornu kiselinu, razblaženi natrijum hidroksid, koncentrovanu sirćetnu

kiselinu. Kaučukova smeša na bazi EPDM je projektovana, umešana i vulkanizovana pod specifici-

ranim uslovima. Kao pokazatelj otpornosti na hemikalije korišćen je stepen bubrenja EPDM vulka-

nizata u odabranoj seriji hemikalija. Rezultati su potvrdili da uzorci pokazuju veoma visoku hemijsku

otpornost na delovanje biljnog ulja, koncentrovanog etanola, razblažene sumporne kiseline, razbla-

ženog natrijum hidroksida, koncentrovane sirćetne kiseline. Ispitivani uzorci EPDM vulkanizata bi

se mogli koristiti za izradu gumeno-tehničke robe za primenu u procesnoj industriji (u uslovima rada

sa odabranim hemikalijama) ali krajnji izbor mogućnosti primene zavisi i od niza drugih, procesnih

faktora, a ne samo od kriterijuma otpornosti na hemikalije.

Ključne reči: EPDM vulkanizat; otpornost na hemikalije; bubrenje; gumeno-tehnička roba;

termoplastični elastomeri

The chemical resistance of EPDM vulcanizates to: n-hexane, vegetable oil, concentrated etha-

nol, dilute sulfuric acid, dilute sodium hydroxide, concentrated acetic acid was investigated in this

work. EPDM-based rubber compound is designed, mixed and vulcanized under specified conditions.

The degree of swelling of EPDM vulcanizates in the selected series of chemicals was used as an

indicator of chemical resistance. The results confirmed that the EPDM vulcanizate samples showed

very high chemical resistance to vegetable oil, concentrated ethanol, dilute sulfuric acid, dilute so-

dium hydroxide, concentrated acetic acids. EPDM vulcanizates can be used to make rubber-technical

goods for use in the process industry (under working conditions with selected chemicals), but the

ultimate choice of application depends on a number of other process factors, not just the chemical

resistance criteria.

Key words: EPDM vulcanizates; chemical resistance; swelling; rubber-technical goods; ther-

moplastic elastomers

1 Uvod

Etilen propilen dien monomer – EPDM je sintetički kaučuk, prekursor mreža EPDM vulkani-

zata sa veoma širokom primenom u svojstvu inženjerskog polimera današnjice [1,2,3]. EPDM kaučuk

nastaje kopolimerizacijom etilena i propilena, sa manjom količinom diena, koji unosi veoma mali

broj nezasićenih veza u nastali polimer i time omogućava njegovo umrežavanje vulkanizacijom.

EPDM je sintetički kaučuk sa predominantnim sadržajem zasićenih veza u hemijskoj strukturi [1,2].

Prema standardu ASTM D-1418, EPDM se svrstava u M klasu materijala sa zasićenim hemijskim

vezama, pri čemu oznaka M potiče od prisustva polimetilenskih veza u strukturi. Zasićene veze u

strukturi vulkanizata EPDM rezultuju pogodnim kvalitativnim svojstvima, kao što su npr.: visoka

otpornost na različite hemikalije, otpornost na oksidaciono starenje i naročito, na delovanje vode/o-

zona/UV zraka, termički stres, itd. EPDM vulkanizati takođe, imaju visoku otpornost na delovanje

‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒ * Corresponding author, e-mail: [email protected]

mailto:[email protected]

16 • 33rd INTERNATIONAL CONGRESS ON PROCESS INDUSTRY

vodene pare, povišene temperature i atmosferskih uticaja [1-4]. EPDM vulkanizat je termoplastični

elastomer čije karakteristike (i konsekventno, mogućnost primene) zavise od hemijskog sastava (od-

nosa etile/propilen) i sadržaja diena, vrste i količine aditiva u kaučukovoj smeši, uslova vulkanizacije,

itd. [5].

EPDM vulkanizati se veoma široko primenjuju za izradu gumeno-tehničke robe, kao što su

npr.: gumice i zaptivači u procesnoj i automobilskoj industriji. Koriste se za izradu hermetičkih pro-

fila za auto-stakla, belih bokova automobilskih guma, gumenih creva za rad na visokim temperatu-

rama i u atmosferi vodene pare, za izradu izolacionih obloga i provodnika i kablova, elektroizolatora,

za transportne trake ili njihove obloge, za izradu zaptivaka na cevima/crevima za transport određenih

korozivno-agersivnih hemikalija, za izradu vodootpornih membrana, gumica na vodovodnim cevima,

zapitivaka za mašine, za izradu gumica/podložaka za primenu u građevinarstvu i u domaćinstvu [1,4].

Zahvaljujući pogodnim performansama, EPDM vulkanizati iskazuju značajne prednosti primene kao

inženjerski polimeri i u ekološkom smislu, u odnosu na druge vrste sintetičkih kaučuka [1,4], što ih

čini termoplastičnim elastomernim materijalima nove generacije.

U radu je ispitivana hemijska otpornost EPDM vulkanizata na: n-heksan, biljno ulje, koncen-

trovani etanol, razblaženu sumpornu kiselinu, razblaženi rastvor natrijum hidroksida, koncentrovanu

sirćetnu kiselinu. Odabrana serija hemikalija za ispitivanje otpornosti vulkanizata EPDM na njihovo

delovanje obuhvata predstavnike alkohola, razblaženih/koncentrovanih kiselina i baza (korozivno a-

gresivni agensi) koji se vrlo često u koriste u procesnoj industriji (npr. kao sirovine, proizvodi) ali i

kao tečnosti koje se transportuju ili skladište. Na taj način, dolaze u kontakt sa delovima cevovoda,

procesnih uređaja i procesne opreme, koji su izrađeni od EPDM vulkanizata (npr. gumice, zaptivači,

membrane, trake, itd.) i time mogu izazvati negativno delovanje na iste.

Ispitivanje je izvedeno u cilju procene mogućnosti primene pripremljenih uzoraka EPDM vul-

kanizata za izradu gumeno-tehničke robe sa primenom u radnoj atmosferi u odabranoj seriji hemika-

lija koje su veoma često prisutne u procesnoj industriji (npr. hemijska, prehrambena, mašinska, itd.).

U ovom radu, procena mogućnosti primene uzoraka EPDM vulkanizata zasnovana je na oceni krite-

rijuma hemijske otpornosti na delovanje ispitnih hemikalija.

Ponašanje pripremljenih i vulkanizovanih uzoraka EPDM kaučuka ispitivano je eksperimen-

talno u kontaktu sa svakom hemikalijom u odabranoj seriji, i to, pojedinačno. Pretpostavljeno je ge-

neralno, da stepen bubrenja, kao korišćen pokazatelj efekta hemikalije na uzorke EPDM vulkanizata,

zavisi od vrste i koncentracije ispitne hemikalije, temperature i vremena trajanja ispitivanja [5,6,7].

U radu je je naime, pretpostavljeno sledeće: na uzorke EPDM vulkanizata korišćene hemikalije imaju

sledeće efekte (na 20°C): heksan izaziva veoma jak efekat (mala otpornost); prirodno biljno ulje iza-

ziva mali efekat (velika otpornost); koncentrovani etanol ima neznatan efekat (veoma velika otpor-

nost); razblažena sumporna kiselina izaziva mali do umeren efekat (umerena do velika otpornost);

razblaženi natrijum hidroksid izaziva neznatni efekat (veoma velika otpornost); koncentrovana sir-

ćetna kiselina izaziva neznatni efekat (veoma velika otpornost) [6,7].

2 Eksperimentalni deo

Priprema kaučukove smeše, umešavanje i vulkanizacija, kao i ispitivanje otoprnosti EPDM vul-

kanizata na odabranu seriju hemikalija izvedeno je u preduzeću “Elastic Products DOO” iz Zrenja-

nina. Priprema kaučukove smeše je izvedena prema unapred projektovanoj recepturi za koju je pret-

postavljeno ima pogodan komponentni sastav, koji će povoljno uticati na specificirano ponašanje

dobijenih vulkanizata, u smislu hemijske otpornosti na odabranu seriju hemikalija.

2.1 Priprema kaučukove smeše, režim mešanja i vulkanizacije kaučukovih smeša

Kao polazni materijal za pripremu kaučukove smeše korišćen je sirovi EPDM kaučuk, čije su

osnovne karakteristike date od strane proizvođača Mission Rubber Company, USA [8]. Receptura za

pripremu prikazuje komponentni sastav kaučukove smeše na bazi EPDM (Tabela 1.).


Tabela 1. Recpetura za pripremu kaučukove smeše na bazi EPDM

Kaučukova smeša je zatim, umešana na dvovaljcima, pri unapred određenoj proceduri tj. re-

žimu mešanja (Tabela 2.) tokom kojeg je i vulkanizovana na 140 °C i pritisku 150 bar. Vreme vulka-

nizacije je iznosilo 10 min.

Tabela 2. Režim mešanja kaučukove smeše na bazi EPDM sa vulkanizacijom

Iz dobijenog EPDM vulkanizata pripremljeno je 7 epruveta [9]. Početna masa svake epruvete

iznosila je 12 g. Pripremljeno je 6 epruveta za ispitivanje u odabranoj seriji hemikalija i jedna epruveta

u svojstvu repera.

2.2 Korišćene hemikalije

Za ispitivanje hemijske otpornosti uzoraka EPDM vulkanizata, korišćena je odabrana serija od

6 hemikalija (Tabela 3.).

Tabela 3. Korišćena serija za ispitivanje hemijske otpornosti uzoraka EPDM vulkanizata

Redni broj Sastojak Količina [phr] Količina [g]

1. EPDM kačuuk 100,00 300,00

2. Stearinska kiselina 1,5o 4,50

3. Cink oksid 5,oo 15,00

4. Novosol N 100 40,00 120,00

5. Čađ N-550 80,00 240,00

6. Sumpor 2,00 6,00

7. Vulkacit CZ 1,50 4,50

8. Vulkacit TMTD 0,50 1,50

Dvovaljke zagrejati na 60 [°C]

Zazor na valjcima podesiti na 2 [mm]

Vreme [min] Operacija

20 Kaučuk propuštati kroz dvovaljke dok se ne poviju oko prednjeg valjka.

18 Zasecati kaučuk sa kraja dvovaljka do sredine, naizmenično sa obe strane.

16 Dodavati postepeno cink oksid i stearinsku kiselinu uz neprestano zasecanje smeše.

Povećati zazor između valjaka na na 40 [mm].

14 Dodavati postepeno Novosol N 100 i čađ N-550.

10 Zasecati smešu od krajeva do sredine, naizmenično sa obe strane valjka.

6 Dodavati postepeno sistem za umrežavanje: sumpor, Vulkacit TMTD, Vulkacit CZ.

3 Zasecati smešu od krajeva do sredine naizmenično, sa obe strane valjka.

0 Skinuti umreženu kaučukovu smešu sa dvovaljka.

Redni

broj

Naziv hemikalije i proizvođač

1. n-heksan. Proizvođač: Carl Roth GmbH + Co KG; čistoće 99,00 % mas, p.a.

2. Suncokretovo ulje (biljno ulje). Proizvođač: Fabrika ulja Banat AD, Nova Crnja.

3. Etanol. Proizvođač: Centrohem, Stara pazova, 96%, tehnička supstanca.

4. Sumporna kiselina. Proizvođač: Acinor AC, Norway, 96 % mas, p.a. Napravljen rastvor 20%

mas.

5. Natrijum hidroksid. Proizvođač: Tehnohemija, Beograd. Napravljen rastvor 10% mas.

6. Sirćetna kiselina. Proizvođač: MSK, Kikinda, min 98% mas.


2.3 Postupak ispitivanja otpornosti na hemikalije uzoraka

vulkanizata EPDM preko stepena bubrenja

Epruvete EPDM vulkanizata su potopljene pojedinačno, u 6 staklenih posuda, koje su ispunjene

odabranim hemikalijama, tako da one potpuno potapaju uzorak. Ispitivanje otpornosti uzoraka EPDM

vulkanizata na delovanje odabrane serije hemikalija izvedeno je na 20 °C i na atmosferskom pritisku.

Efekat hemikalija na uzorke EPDM vulkanizata praćen je preko promene mase uzoraka, odno-

sno, izračunavanjem stepena bubrenja istih, tokom vremena ispitivanja: 24 h, 48 h, 72 h, 96 h, 168 h,

240 h. U ovom radu je prema tome, stepen bubrenja korišćen kao pokazatelj otoprnosti vulkanizata

EPDM na delovanje hemikalija iz korišćene serije. Stepen bubrenja uzoraka vulkanizata EPDM izra-

čunat je prema sledećoj formuli (1):

100(%)0

0

m

mmkraj

(1)

gde su:

mkraj – masa uzorka vulkanizata na kraju perioda pojedinačnog perioda ispitivanja, g;

m0 – masa uzorka vulkanizata na početku pojedinačnog perioda ispitivanja, g.

3 Rezultati i diskusija rezultata

Stepen bubrenja uzoraka EPDM vulkanizata (kao pokazatelj otpornosti ispitivanih uzoraka vul-

kanizata EPDM na delovanje serije korišćenih hemikalija) nakon vremena ispitivanja od 24 h, 48 h,

72 h, 96 h, 168 h, 240 h, prikazan je u Tabeli 4.

Tabela 4. Stepen bubrenja uzoraka – α [%] EPDM vulkanizata u odabranoj seriji hemikalija nakon

pojedinačnih perioda ispitivanja

Rezultati ispitivanja hemijske otpornosti uzoraka EPDM vulkanizata (iskazani preko stepena

bubrenja datog u Tabeli 4.) na delovanje serije korišćenih hemikalija (Tabela 3.) prikazani su na Slici

1.

Rezultati ispitivanja (Slika 1.) su pokazali da EPDM vulkanizat umereno do jako bubri u n-

heksanu (stepen bubrenja 40-45%) tokom celog perioda ispitivanja. Uočeno je da n-heksan ima ume-

ren do jak efekat na ispitivani uzorak, pri čemu stepen bubrenja vrlo brzo postiže maksimum. Ispiti-

vani uzorak EPDM vulkanizata veoma malo je otporan na delovanje čistog n-heksana (nepolaran

ugljovodonik) što je u skladu sa pretpostavkom [6,7]. Prema rezultatima ovog istraživanja, tj. kriteri-

juma hemijske otpornosti, može se smatrati da se ne preporučuje upotreba pripremljenih uzoraka

EPDM vlkanizata za izradu gumeno-tehničke robe koja bi se primenjivala u industrijskim uslovima

sa prisustvom radne atmosphere n-heksana. Izuzetno, veoma ograničena upotreba istih bi se mogla

preporučiti u radnoj atmosferi sa n-heksanom ali bi se morala predhodno sprovesti dodatna ispitivanja

i uzeti u obzir drugi faktori uticaja, što ne predstavlja predmet ovog rada.

Redni broj

Naziv hemikalije

α0 [%]

(start)

α24 [%] α48 [%] α72 [%] α96 [%] α168 [%] α240 [%]

1. n-heksan 0,0 33.3 43.3 43.3 43.3 43.3 43.3

2. Biljno ulje 0,0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

3. Etanol 0,0 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3

4. H2SO4 0,0 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2

5. NaOH 0,0 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3

6. CH3COOH 0,0 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3


Slika 1. Stepen bubrenja EPDM vulkanizata u seriji korišćenih hemikalija tokom vremena ispitiva-

nja na 20 °C

Rezultati ispitivanja (Slika 1.) su pokazali da uzorci EPDM vulkanizata malo bubre u čistom

ulju suncokreta (predstavnik biljnog ulja) pri čemu se maksimum bubrenja postiže gotovo odmah

nakon početka ispitivanja. Uzorci EPDM vulkanizata su zadovoljavajuće otporni na delovanje biljnih

ulja, što je u skladu sa pretpostavkom [6,7]. Na osnovu korišćenog kriterijuma hemijske otpornosti

može se smatrati da bi se ispitivani uzorci EPDM vulkanizata mogli koristiti za izradu gumeno-

tehničke robe, koja bi iskazivala zadovoljavajuću/dobru hemijsku otpornost u radnim uslovima sa

biljnim uljima npr. u procesnoj industriji ali su potrebna dodatna ispitivanja i drugih faktora uticaja

pre donošenja konačne odluke o mogućnosti primene.

Rezultati ispitivanja (Slika 1.) su pokazali da uzorci EPDM vulkanizata veoma malo, skoro

neznatno, bubre u koncentrovanom etanolu (alkohol, polarni ugljovodonik). Neznatni efekat etanola

(manje od 5%) na ispitivane uzorke EPDM vulkanizata tokom ukupnog perioda ispitivanja, ukazuje

na njegovu veoma veliku otpornost, što je u skladu sa pretpostavkom [6,7]. Na osnovu korišćenog

kriterijuma hemijske otpornosti, može se smatrati da bi gumeno-tehnička roba izrađena od uzoraka

EPDM vulkanizata iskazivala izuzetno veliku otpornost u radnim uslovima sa koncentrovanim eta-

nolom što bi ih preporučivalo za primenu npr. u procesnoj industriji. Primećeno je da u ispitivanoj

seriji hemikalija, EPDM vulkanizat pokazuje najmanji stepen bubrenja u koncentrovanom etanolu.

Navedeno dodatno ukazuje na njegovu prednost u mogućnosti primene prema kriterijumu otpornosti

na hemikalije ali su potrebna i druga ispitivanja u cilju određivanja konačne mogućnosti i/ili prednosti

primene u industrijskim uslovima.

Rezultati ispitivanja (Slika 1.) su pokazali da uzorci EPDM vulkanizata malo bubre u razblaže-

nom rastvoru sumporne kiseline, pri čemu se maksimum bubrenja postiže skoro momentalno u od-

nosu na početak ispitivanja. Razblažena sumporna kiselina ima mali efekat na ispitivani EPDM vul-

kanizat ali u izvesnoj meri veći u odnosu na npr. koncentrovani etanol. Može se smatrati da je EPDM

vulkanizat zadovoljavajuće otporan na delovanje razblažene sumporne kiseline (razblažen rastvor

jake kiseline, kiselo-korozivni agens) što je u skladu sa pretpostavkom [6,7]. U ovom radu, na osnovu

korišćenog kriterijuma hemijske otpornosti, može se smatarati da gumeno-tehnička roba izrađena od

EPDM vulkanizata iskazuje zadovoljavajući potencijal korišćenja u radnoj atmosferi sa razblaženom

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

Heksan Ulje suncukreta Etanol Sumporna

kiselina

Natrijum

hidroksid

Sirćetna

kiselina

Ste

pen

bu

bre

nja

α(%

)

Hemikalija ( )

α0 ( % ) α24 ( % ) α48 ( % ) α72 ( % ) α96 ( % ) α168 ( % ) α240 ( % )


sumpornom kiselinom ali za donošenje konačne odluke bi bilo potrebno sprovesti dodatna ispitivanja

i uzeti u obzir druge fakore uticaja u industrijskim uslovima na mogućnost primene.


neznatno, bubre u razblaženom rastvoru natrijum hidroksida (razblažen rastvor jake baze, korozivni

agens). Veoma mali do neznatni efekat razblaženog rastvora natrijum hidroksida na ispitivane uzorke

EPDM vulkanizata tokom celog perioda ispitivanja, ukazuje na njegovu veoma veliku otpornost, što

je u skladu sa pretpostavkom [6,7]. Na osnovu korišćenog kriterijuma hemijske otpornosti, može se

smatrati da bi gumeno-tehnička roba izrađena od uzorka EPDM vulkanizata iskazivala izuzetno ve-

liku otpornost u radnim uslovima sa etanolom sa značajnim potencijalom primene ali se mora uzeti

obzir i uticaj drugih faktora za konačan izbor.


neznatno, bubre u koncentrovanoj sirćetnoj kiselini (slaba kiselina). Neznatni efekat koncentrovane

sirćetne kiseline na ispitivane uzorke EPDM vulkanizata tokom celog perioda ispitivanja, ukazuje na

njegovu veoma veliku otpornost, što je u skladu sa pretpostavkom [6,7]. Primećen veoma mali stepen

bubrenja, blizak po vrednosti stepenu bubrenja uzorka u koncentrovanom etanolu, mogao bi ukazivati

na sličnu hemijsku otpornosti ispitivanog EPDM vulkanizata u odabranim predstavnicima koncen-

trovanih primarnih alkohola i slabih kiselina. Na osnovu korišćenog kriterijuma hemijske otpornosti,

može se smatrati da bi gumeno-tehnička roba izrađena od uzorka EPDM vulkanizata iskazivala izu-

zetno veliku otpornost u radnim uslovima sa koncentrovanom sirćetnom kiselinom i značajan poten-

cijal industrijske primene u atmosferi prisustva koncentrovane sirćetne kieline ali uz ispitivanje dru-

gih faktora uticaja u radnoj sredini.

Rezultati ispitivanja (Slika 1.) su pokazali da uzorci EPDM vulkanizata veoma malo odnosno,

skoro neznatno bubre u sledećim hemikalijama: koncentrovanom etanolu, razblaženom rastvoru

natrijum hidroksida, koncentrovanoj sirćetnoj kiselini. Stepen bubrenja ispitivanog uzorka EPDM

vulkanizata u razblaženoj sumpornoj su samo malo veći u odnosu na predhodno navedene hemikalije

ali se takođe, kreću ispod 5%, što ne ukazuje na značajnije razlike. Na osnovu rezultata ovog rada,

može se smatrati se da je velika otpornost uzoraka vulkanizata na delovanje hemikalija, kao što su

primarni alkoholi (polarne supstance), razblažene jake kiseline, koncentrovane slabe kiseline, posle-

dica pogodno projektovane strukture i kvalitativnih svojstava vulkanizata EPDM i to, prema zahte-

vima primene za izradu gumeno-tehničke robe namenjene za procesnu industriju ili građevinarstvo;

čime su i potvrđene pretpostavke korišćene u ovom radu. Minimum hemijske otpornosti u ispitivanoj

seriji hemikalija, iskazao je uzorak u kontaktu sa n-heksanom, što je u skladu sa očekivanjima da

nepolarni organski molekuli izazivaju umeren do jak efekat na strukturu EPDM vulkanizata. Nave-

deno bi se moglo smatrati primarno, posledicom sastava EPDM vulkanizata odnosno njegovog pre-

kursora EPDM kaučuka.

Rezultati ispitivanja (Slika 1.) su pokazali da se maksimum stepena bubrenja EPDM vulkani-

zata iskazuje veoma brzo nakon početka ispitivanja u svim korišćenim hemikalijama, osim u n-hek-

sanu, što korelira sa rezultatima hemijske otpornosti, koja je lošija od ostalih uzoraka. Pojava može

ukazivati na sličnu dinamiku penetracije tih hemikalija u ispitivanim uzorcima, osim u slučaju n-

heksana. Postignuti maksimum bubrenja se održava konstantnim do kraja ukupnog vremena ispitiva-

nja, što može imati uticaja pri konačnom odabiru mogućnosti korišćenja vulkanizata EPDM (npr.

vreme izlaganja u radnim uslovima, itd).

4 Zaključak

Rezultati ovog ispitivanja su potvrdili visoku do veoma visoku hemijsku otpornost pripremlje-

nih uzoraka EPDM vulkanizata (termoplastični elastomer) na delovanje biljnog ulja, koncentrovanog

etanola, razblažene sumporne kiseline, razblaženog natrijum hidroksida, koncentrovane sirćetne ki-

seline. Otpornost na hemikalije je ocenjivana preko stepena bubrenja, koji je za uzorke EPDM vul-

kanizata u korišćenim hemikalijama (osim u n-heksanu) iznosio ispod 5%. Rezultati ukazuju da bi se

prema korišćenom kriterijumu otpornosti na hemikalije, dizajnirani uzorci vulkanizata EPDM mogli

koristiti za izradu gumeno-tehničke robe (npr. gumice, zaptivci, prstenovi, membrane, itd.) u radnim

uslovima sa prisustvom ispitivanih hemikalija (osim u n-heksanu) npr. za delove cevovoda, uređaja i


opreme u procesnoj industriji ili u građevinarstvu. Na osnovu ispitivane otpornosti na hemikalije,

pripremljenim uzorcima EPDM vulkanizata se ne preporučuje korišćenje za izradu gumeno-tehničke

robe, koja bi bila izložena radnim uslovima sa n-heksanom.

Delovanje odabrane serije hemikalija izaziva fizičku penetraciju i apsorbciju odnosno, bubre-

nje, u uzorcima EPDM vulkanizata bez vidljivih tragova hemijske degradacije. Uzorci EPDM vulka-

nizata su pokazivali sličnu dinamiku procesa bubrenja pri čemu je razlika primećena jedino, tokom

ispitivanja u n-heksanu, što bi moglo korelirati sa dobijenim razlikama u rezultatima ispitivanmijske

otpornosti. Veoma brzo su postizali maksimum bubrenja nakon početka ispitivanja a isti se održavao

konstatntnim tokom celokupnog vremena ispitivanja; što bi konsekventno, moglo uticati na procenu

mogućnosti korišćenja krajnjih proizvoda od pripremljenih vulkanizata u specificiranim uslovima

rada npr. procesne industrije.

Mora se naglasiti da se dobijeni rezultati mogu koristiti samo kao vodič, odnosno, jedan od

kriterijuma pri konačnom izboru mogućnosti primene proizvoda od pripremljenih uzoraka EPDM

vulkanizata. Finalni izbor materijala za korišćenje u radnim uslovima sa ispitivanim hemikalijama

zavisi i od drugih procesnih faktora, kao što su npr. statički ili dinamički uslovi rada, itd.

Dalji tok rada bi mogao obuhvatati detaljniju analizu dinamike procesa bubrenja tokom vre-

mena ispitivanja, promenu temperature ispitivanja, ispitivanje uticaja variranja sastava kaučukove

smeše i/ili uslova vulkanizacije na hemijsku otpornost, merenje promene tvrdoće uzoraka tokom ispi-

tivanja, itd.

5 Literatura

[1] Mukhopadhyay, A., Some Tribological Characterization of EPDM Rubber, Tribology in Indus-

try, Volume 36, No 2 (2014), pp. 109-116.

[2] Ravishankar, P.S., Treatise on EPDM, Rubber Chemistry and Technology, Volume 85 (2012),

No 3, pp. 11-55

[3] Morton, M., Rubber Tecnology, Springer Netherlands, Dodrecht, Netherlands, 1999.

[4] Wang, Y., Yang, Y., Tao, M., Understanding Free Volume Characteristics of EPDM through

Molecular Dynamics Symulations, Materials, Volume 12 (2019), No 4, pp. 612.

[5] ***, Brochure, EPDM Rubber and It's Benefits, Indian Rubber Manufacturers Research Associ-

ation – IMRA, Affiliated to Ministry of Commerce and Industry Govt. of India, 2017

[6] ***, SRPS ISO/TR 7620:2013, Gumeni materijali – Hemijska otpornost, Institut za standardiza-

ciju Srbije, 2013

[7] ***, Brochure, Warco Biltrite Chemical Resistance Guide, West American Rubber Company,

LLC and Biltrite Ripley Operations, LLC, 2018

[8] ***, Safety Data Sheet– EPDM Rubber, Mission Rubber Company USA, 2017

[9] ***, SRPS ISO 4661-1:1997, Guma ili termoplastični kaučuk: Priprema uzoraka i epruveta-Deo

1: Fizička ispitivanja, Institut za standardizaciju Srbije, 1997


EVALUACIJA UTICAJA RASTVARAČA I EFEKATA SUPSTITUENATA

NA POLOŽAJ APSORPCIONIH MAKSIMUMA NOVIH SINTETSKIH BOJA

SA PIRIDONOM KAO CENTRLNIM PRSTENOM

EVALUATION OF SOLVENT AND SUBSTITUENT EFFECTS ON ABSORPTION

SPECTRA OF NEW SYNTHETIC COLORANTS WITH PYRIDONE CORE

Anita LAZIĆ*1, Kristina GAK1, Dušan MIJIN2, Nataša VALENTIĆ2

1 Innovation Center of the Faculty of Technology and Metallurgy, Belgrade, Serbia 2 Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Belgrade, Serbia

Azo boje predstavljaju strukturno najraznovrsniju klasu organskih jedinjenja koja sadrže jednu

ili više azo grupa (–N=N–) koje premošćavaju dva organska motiva od kojih je bar jedan aromatičan.

Od svih sintetskih postupaka za dobijanje azo boja, najviše se primenjuje klasična metoda zasnovana

na kuplovanju diazonijum soli sa različitim aromatičnim jedinjenjima kao što su fenoli, naftoli, ari-

lamini ili pirazoloni. Da su azo boje od neprocenjivog značaja u različitim granama industrije gde

se primenjuju za nijansiranje tekstila, kože, plastike i kozmetičkih proizvoda, govori i činjenica da su

zastupljene sa preko 60%. Cilj rada je da se ispita mogućnost primene četiri nove arilazo piridonske

boje dobijene klasičnom metodom diazokuplovanja u bojenju sintetskih vlakana. Da bi se stekao uvid

u način uspostavljanja intermolekulskih interakcija između proučavanih arilazo piridonskih boja i

njihovog okruženja, snimljeni su odgovarajući apsorpcioni spektri u 15 rastvarača različite polarno-

sti, a zatim je diskutovan uticaj polarnosti rastvarača i efekata supstituenata na položaj, intenzitet i

oblik apsorpcionog maksimuma. Uzimajući u obzir širok spektar primene arilazo piridonskih boja

kao i činjenicu da će njihov značaj konstantno rasti, rezultati ostvareni u ovom radu predstavljaju

interesantnu osnovu za buduća istraživanja.

Ključne reči: azo boje; piridon; parametri rastvarača; efekti supstituenata.

Azo dyes represent a structurally diverse class of organic dyes with one or more azo groups (–

N=N–) as a bridge between organic residues of which at least one is an aromatic moiety. Many

methods are developed for synthesis of azo compounds. The majority of these methods is based on

the coupling of diazonium salts with various aromatic organic compounds such as phenols, naph-

thols, arylamines or pyrazolones.. The importance of azo dyes is reflected in the fact that they account

for 60 % of the total number of the dye structures known to be manufactured and used in the colora-

tion of textile, leather, plastics and cosmetics. The present study aims to investigate whether four

novel arylazo pyridine dyes obtained according to the most common method of diazocoupling may

be used as synthetic colorants which are capable of forming noncovalent bonds with the textile sub-

strates. To gain an insight into interaction which the investigated azo dyes establish with their envi-

ronment, their absorption spectra were recorded in fifteen solvents of different polarity and the sol-

vent/substituent effects on the UV-Vis absorption band positions, intensity and shape, were discussed.

Considering the broad applications of arylazo pyridone dyes, as well as the fact that their relative

importance may increase in the future, results obtained in this study serve as a basis for further

investigations.

Key words: azo dyes; pyridone; solvent parameters; substituent effects.

1 Introduction

Dyes are an important class of organic molecules which are an integral part of our lives and

are employed in various fields of industry i.e. textile, paint and plastic industry, dyes sensitized solar

cells, optics, metal extraction and sensors. Based on the chromophore existing in these chemicals,




they can be systematically classified as acridine dyes, azo dyes, arylmethane dyes, antraquinone dyes,

nitro dyes, xanthene dyes, and quinine-amine dyes [1]. In the recent years, azo-functionalized dyes

bearing aromatic heterocyclic compounds, have attracted increasing attention due to their wide range

of colors, luminosity, the simplicity of manufacture and good dyeing performance. Approximately

60% of all synthetic colorants which have been broadly applied in textile, printing, paper manufac-

turing and different fields of science are azo compounds [2]. Azo dyes represent a structurally diverse

type of organic dyes defined by the presence in molecule of one or more azo group (-N=N-) as a

bridge between organic residues of which at least one is usually an aromatic nucleus [3]. The literature

review confirmed that substituted pyridine derivatives as heterocyclic coupling components have

been relatively recently employed for the preparation of arylazo colorants. The advantage of arylazo

pyridine compounds is reflected in the simplicity of synthesis by classical reaction of diazocoupling,

the generally high molar extinction coefficient and the medium to high light and wet fastness proper-

ties [4]. In addition, a phenomenon of azo-hydrazone tautomerism which is present in these com-

pounds containing a labile proton that can be intramolecurally exchanged, is very significant because

tautomers possess diverse optical, physical and toxicological properties and different colors. In this

work, a four novel arylazo pyriodne dyes (Figure 1), were prepared from the corresponding mono-

substituted aniline and 3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyridone applying a classical

method for the synthesis of the azo compounds. The chemical structure and the purity of the obtained

compounds were confirmed by melting points, FT-IR, and UV-Vis spectroscopic techniques. To gain

an insight into the interactions which the investigated azo dyes establish with their environment, their

apsorption spectra were recorded in range 300–600 nm in fifteen solvents of different polarity an the

solvent/substituent effects on the UV-Vis absorption band position, intensity and shape were dis-

cussed using the correlations between the absorption maxima and various solvent parameters.

Figure 1. The chemical structure of the investigated arylazo pyridine dyes.

2 Experimental

General

Chemical used in the synthesis of dyes (1–4) were obtained from Sigma Aldrich chemical com-

pany and were used without further purification. Solvents used were of spectroscopic grade. Novel

arylazo pyridine dyes (1–4) were obtained according multistep synthesis pathway illustrated on

Scheme 1. The IR spectra were recorded using a Bomem MB-Series Fourier Transformer-Infrared

(FT-IR) spectrophotometer in the form of KBr pellets. The ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption

spectra were recorded on a Schimadzu 1700 spectrophotometer in the region 300–600 nm. The spec-

tra were run in spectroquality solvents (Fluka) using a concentration of 1 x 10–5 moldm-3. All melting

points were determined on Electrothermal apparatus and are expressed in degree Celsius.

2.1 Synthesis of 3-cyno-4-phenyl-6-hydroxy-2-pyriodne (a)

Into a solution of cyanoacetamide (4.2 g; 0.022 mol) and ethylacetate (9.6 g; 0.114 mol) in

absolute ethanol (10 ml) a solution of potassium hydroxide (2.8 g; 0.05 mol) in absolute ethanol (10

ml) was adding dropwise. The resulting mixture was stirred and refluxed until the reaction was com-

pleted (about 20 hours). During the reaction, the ivory product precipitated. The crude product was

filtered, dissolved in 200–300 ml of hot water, acidified with concentrated HCl and recrystallized

from acetone to give ivory crystals (91%), m.p. 259 °C [5].


2.2 Synthesis of sodium salt of 3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-2-pyridone (b)

Solution of sodium (0.2 g; 0.009 mol) in absolute ethanol (6 ml) was added dropwise into the

solution of 3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-2-pyridone (2 g; 0.009 mol) in ethanol (3.8 ml). The result-

ing mixture was stirred overnight and the excess of alcohol was removed by vacuum. The crude

product was purified with ether.

2.3 Synthesis of 3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyridone (c)

Sodium salt of 3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-2-pyridone (1.7 g; 0.007 mol) was dissolved in

DMF (2 ml) and the methyl iodide (3.73 ml) was adding dropwise with continuous stirring.

2.4 Synthesis of 5-arylazo-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyridone dyes (1–4)

Primary substituted amine (1.33 mol) was dissolved in aqueous hydrochloric acid (0.34 ml) and

the solution of sodium nitrite (0.92 g; 0.001 mol) in water (0.53 ml) was added to it. The mixture was

stirred for 40–45 minutes at 0–5 °C. The clear diazonium salt solution was slowly poured into a

solution of 3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyridone (1.33 mol) in aqueous potassium hy-

droxide (0.0074 g KOH and 0.53 ml of water) and the liquor was stirred for 1h at 0–5 °C. The resulting

dye was filtered of, wash with water, dried and recrystallized from acetone. Yield, melting point and

appearance of the crystals are summarized in Table 1.

Scheme 1. Multistep synthesis of arylazo pyridine dyes (1–4).

3 Results and discussion

3.1 Spectral characteristics and tautomerism

The investigated arylazo pyridine dyes may exist in two main tautomeric forms (Figure 2)

which is in agreement with Wang’s inference that some 5-(4-substituted)-6-hydroxy-4-methyl-3-cy-

ano-2-pyridones occurred as two tautomers in DMF and that tautomerism was altered mainly by the

nature of the substituents and the polarity of the solvents [6].

The infrared spectra of all the synthetized compounds (Table 1) regardless of the type of sub-

stituent in the azo moiety showed two intense carbonyl bands at the interval 1604–1671 cm-1 which

were assigned to the diketohydrazone form. The FT-IR spectra also exhibited a band at 3441–3482

cm-1 which was attributed to the (-N=N-) hydrazo tautomeric form [4]. If the arylazo pyridine dyes

were predominantly in the azo form, there would be no absorption band for the hydrazo group and

there would be a broad absorption band for the OH-group from the pyridine ring (about 3500 cm-1)

and one band for the carbonyl group.


Figure 2. The equilibrium between the azo form (A) and hydrazine form

(B) of the aryalazo pyridine dyes (1–4).

Table 1. Physicochemical characteristics of dyes (1–4)

No. Molecular

weight

(g/mol)

Melting

point (°C)

Yield (%) Color of

crystalls

νN-H (cm-1) νC=O

(cm-1)

νCN

(cm-1)

1 330 238–240 62 dark yellow 3482 1637, 1604 2215

2 360 233–240 80 dark brown 3445 1636, 1604 2215

3 375 276–280 85 brown 3447 1671,1647 2226

4 364.5 245–250 90 light brown 3441 1648,1604 2216

3.2 Substituent/solvent effect

Since the tautomeric equilibria strongly depends on the properties of the media, the behavior

of investigated arylazo pyriodone dyes (1–4) in fifteen protic and aprotic solvents was examined. For

this purpose, the absorption spectra at a concentration 1x10–5 moldm–3 were recorded over the λ range

between 300 and 600 nm in the selected solvent set [4]. The characteristic absorption spectra of the

5(4-chlorophenyl)-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyridone (dye 4) in alchoholic and other

solvents are presented on Figure 3. As can be seen from Figure 3, the UV-Vis absorption spectra

possess a shoulder at 360 nm attributed to the azo tautomeric form and a strong band at 430 nm

assigned to hydrazone tautomeric form. To explain the influence of substituents on the electronic

absorption spectra, the dye without substituents (dye 1) was taken as reference. The data from Table

2 confirm that the position of the absorption maxima depends on the nature of the substituents on the

benzene ring. The introduction of electron-donating substituents in the p-position of the benzene ring

produced a red shift of the absorption maxima the compared to the unsubstituted azo dye in all sol-

vents used. Electron-withdrawing substituents cause bathochromic/hypsochromic shifts when there

is a change from polar to non-polar solvents, respectively.

(a) (b)

Figure 3. Wavelength-dependence of absorbance for 5-(4-chlorophenyl)-3-cyano-4-phenyl-6-hy-

droxy-1-methyl-2-pyridone in alcohol solvents (a) and in other solvents (b).


Table 2. Absorption maxima of the hydarazone tautomer (B) of arylazo pyridine dyes

in selected solvent set

Solvent/ (nm) 1 2 3 4

1. Mеthanol 439.0 463.4 428.2 436.6

2. Еthаnol 437.4 457.2 427.6 437.6

3. 1-Propanol 434.8 461.4 432.2 437.6

4. 2-Propanol 437.6 464.4 430.4 438.4

5. 1-Buthanol 443.6 464.4 430.4 438.4

6. 2-Мethyl-2-Propanol 435.2 464.2 425.8 440.0

7. Tetrahydrofuran 433.4 465.0 429.4 434.8

8. Dioxane 433.8 457.2 430.6 435.8

9. Chloroform 456.8 467.8 436.6 445.6

10. Еther 429.6 452.4 427.2 434.6

11. Меthyl-acetate 432.8 458.2 431.4 434.0

12. Еthyl-acetate 431.6 458.4 431.4 433.6

13. N,N-Dimethylforma-

mide

435.4 459.0 456.0 418.0

14. Dimethylsulfoxyde 442.2 464.4 437.6 439.2

15. Dimethylacetamide 437.0 462.4 433.0 425.0

To better explain these observations, the absorption frequencies for the lowest energy band of

arylazo pyridine dyes were correlated by Hammett equation (1) using σp substituent constant:

ν = ν0 + ρσp (1)

where ρ is the proportionality constant reflecting the sensitivity of absorption frequencies to the sub-

stituent effects. The plot νmax versus σp gives correlation which show deviations from the Hammett

equation. Much better correlation coefficients were obtained when substituents on the benzene moiety

with dominantly electron-donating properties were taken into consideration. The existence of this

correlations has been interpreted as evidence of the significant role of substituent effects on azo-

hydrazone tautomerism, since the azo group (-N=N-) is an electron-acceptor group and the imino

group (-NH-) is an electron-donor, so that azo group is stabilized by the more electron-donating sub-

stituents, while an electron-withdrawing group stabilizes the hydrazine form [6].

It was observed that, although slightly positive solvatochromism is evident, the absorption spec-

tra of examined arylazo pyridone dyes (1–4) did not change significantly in all solvents. An additional

evidence for the effects of solvent polarity and hydrogen bonding on the 5-(4-substituted phenyl)-3-

cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyridones was obtained from the correlation of the absorption

frequencies (ν = 1/λ in cm-1) for the hydrazine tautomeric form with the Kamlet-Taft solvatochromic

equation (2) of the following form:


Figure 4. Relationship between νmax and σp for arylazo pyridine dyes (1–4) in chloroform.

Table 3. Solvent parameters

Solvent α

1. Mеthanol 0.60 0.66 0.98

2. Еthаnol 0.54 0.75 0.86

3. 1-Propanol 0.52 0.90 0.84

4. 2-Propanol 0.46 0.84 0.76

5. 1-Buthanol 0.47 0.84 0.84

6. 2-Мethyl-2-Propanol 0.41 0.11 0.68

7. Tetrahydrofuran 0.55 0.55 0.00

8. Dioxane 0.49 0.37 0.00

9. Chloroform 0.53 0.10 0.200

10. Еther 0.24 0.47 0.00

11. Меthyl-acetate 0.60 0.42 0.00

12. Еthyl-acetate 0.45 0.45 0.00

13. N,N-Dimethylformamide 0.88 0.69 0.00

14. Dimethylsulfoxyde 1.00 0.76 0.00

15. Dimethylacetamide 0.88 0.76 0.00

ν = ν0 + sπ* + bβ + aα (2)

where π* is an index of the solvent dipolarity/polarizability, β is measure of the solvent hydrogen-

bonding acceptor basicity (HBA), α is a measure of the solvent hydrogen-bonding donor acidity

(HBD) and ν0 is the regression value of the solute property in cyclohexane as the reference solvent.

The regression coefficients s, b and a in equation (2) are a measure of the relative susceptibility of


the absorption frequencies to the indicated solvent parameters. The linear solvatation energy relation-

ship (LSER) concept developed by Kamlet and Taft represents one of the most ambitions and suc-

cessful quantitative treatments of solvatation effects which assumes attractive interactions between a

solute and its environment enabling an estimation the ability of the investigated compounds to form

hydrogen bonds. The corresponding solvent parameters are given in Table 3. The results of multiple

linear regression analysis for hydrazine tautomer indicated that νmax in the selected solvent set showed

satisfactory correlation with the π, β and α parameters. The results of the multiple regressions are

presented in Tables 4 and 5 and the coefficients ν0, s, b, a fitted at the 95 % confidence level. The

negative sign of coefficient a for dyes 1, 2 and 4 and s coefficient for strong electron-attracting and

electron-withdrawing substituents indicate a red shift with both increasing solvent hydrogen bond

donor acidity and solvent polarity suggesting stabilization of the electronic excited state relative to

the ground state. The positive sign of b coefficient for compounds 1, 2 and 4 and s coefficient for

halogen substituent illustrate a hypsochromic shifts with both increasing solvent hydrogen bond ac-

ceptor basicity and solvent polarity implying stabilization of the ground state relative to the electronic

excited state. Obtained data demonstrated that the solvent effects on the position of UV-Vis absorp-

tion spectra of examined arylazo pyridone dyes is very complex and strongly dependable of the elec-

tronic influence of p-substituent on the phenyl moiety. Also electronic behavior of the nitrogen atoms

of hydrazine group is diverse between derivatives with electron-donating and electron-withdrawing

substituents. This phenomenon is a consequence of the difference in the conjugational or migrating

ability of the electron lone pairs on the nitrogen atoms of the pyridone dyes because the strong elec-

tron-donating substituents in the phenyl moiety produce extensive delocalization in the arylazo group

while the influence of the strong electron-withdrawing substituents is opposite due to positive charge

on the nitrogen atom in the hydrazine tautomer [4,6].

The percentage contributions of the solvatochromic parameters (Table 5) for the investigated

arylazo pyridone dyes bearing strong electron-donating or electron-withdrawing substituents on the

arylazo group demonstrated that the most of the solvatochromism is consequence of the solvent di-

polarity/polarizability rather than the solvent basicity/acidity. The obtained data might be explained

by the effect of the positive charge on the nitrogen atom in the hydrazine tautomer and stabilization

of this form mostly due to non-specific solute-solvent interactions than by hydrogen bond donat-

ing/accepting properties [4].

Table 4. Regression fits to solvatochromic parameters (2).

No. ν0

(103cm-1)

s

(103cm-1)

b

(103cm-1)

a

(103cm-1) Ra sb Fc

Solvent

usedd

1 23.51

(±0.079)

-0.86

(±0.142)

0.040

(±0.122)

-0.25

(±0.062)

0.940 0.075 20 1,2,3,4,6,7,8,10,

11,12,14,15

2 22.05

(±0.116)

-0.79

(±0.201)

0.43

(±0.157)

-0.53

(±0.116)

0.865 0.117 8 3,4,5,6,8,9,10,

11,12,13,14,15

3 24.18

(±0.257)

-2.23

(±0.475)

-0.08

(±0.293)

0.396

(±0.181)

0.893 0.221 11 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10

12,13

4 21.87

(±0.229)

1.39

(±0.405)

0.850

(±0.290)

-0.509

(±0.171)

0.934 0.159 18 1,2,3,4,5,7,8,9,

11,12,13,15

aCorrelation coefficient; bStandard error of the estimate; cFisher’s test; dSolvent number as given in Table 2

Table 5. Percentage contribution of solvatochromic parameters

No. Pπ* (%) Pβ (%) Pα (%)

1 74.7 3.5 21.7

2 45.1 24.6 30.3

3 80.3 2.9 14.3

4 50.6 30.9 18.5


4 Conclusion

In this work, four novel 5-(4-substitutedphenyl)-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-1-methyl-2-pyr-

idone dyes were synthetized and completely structurally characterized by melting points, FT-IR and

uV-Vis spectroscopic techniques. The results indicated that the solvent effect on absorption band

position is very complex and strongly dependent on the electronic influence of the substituent on the

arylazo moiety. The introduction of electron-donating substituents into the p-position of the phenyl

ring arises in strong red shift in all solvents used while presence of electron-withdrawing substituent

produces slight bathochromic/hypsochromic effects. The satisfactory correlation of the ultraviolet

absorption frequencies on the hydrazone tautomeric form of the azo dyes with Hammett and Kamlet-

Taft equations indicated that adequate models were selected giving correct interpretation of the linear

solvatation energy relationships of the intricate arylazo pyridone system.

5 References

[1] Rauf M. A., Hisaindee S., Saleh N., Spectroscopic studies of keto-enol tautomeric equilibrium

of azo dyes, RSC Advances 5 (2015) pp. 18097–18110.

[2] Benkhaya S, M’rabet S., El Harfi A., Classifications, properties, recent synthesis and

applications of azo dyes, Heliyon 6 (2020). doi:10.1016/j.heliyon.2020.e03271.

[3] Allen R. L. M., The chemistry of azo dyes, in: Colour Chem., 1971: p. 21.

[4] Alimmari A., Mijin D., Vukićević R., Božić B., Valentić N., Vitnik V., Vitnik Ž., Ušćumlić

G., Synthesis, structure and solvatochromic properties of some novel 5-arylazo-6-hydroxy-4-

phenyl-3-cyano-2-pyridone dyes, Chemystry Central Journal 6 (2012) pp. 1–8.

[5] Roch J., Muller E., Narr B., Nichl J., Haarmann W., 3-Amino-4-Phenyl-1H-

Pyrazolo(3,4,5)Pyridines and salts thereof, 1970.

[6] Ušćumlić G., Mijin D., Valentić N., Vajs V., Sušić B., Substituent and solvent effects on the

UV/Vis absorption spectra of 5-(4-substituted arylazo)-6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-2-

pyridones, Chemycal Physical Letters 397 (2004) pp. 148–153.


PROUČAVANJE SOLVATOHROMNIH SVOJSTAVA

NOVOG BENZILIDENHIDANTOINA KAO MOLEKULSKOG

FOTOHROMNOG PREKIDAČA

SOLVATOCHROMIC STUDY OF NOVEL BENZYLIDENEHYDANTOIN

AS A MOLECULAR PHOTOCHROMIC SWITCH

Kristina GAK*1, Anita LAZIĆ2, Nemanja TRIŠOVIĆ2, Nataša VALENTIĆ2

1 Innovation Center of the Faculty of Technology and Metallurgy, Belgrade, Serbia 2 Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Belgrade, Serbia

Molekulski fotohromni prekidači predstavljaju male organske molekule ili supramolekulske

vrste koji se mogu reverzibilno interkonvertovati između dva stabilna stanja pod dejstvom svetlosti.

Nastala promena je najčešće posledica trans→cis fotoizomerizacije, fotociklizaicje ili kombinacije

ova dva procesa. U cilju kreiranja novih fotoaktivnih materijala, u ovom radu su prikazana dva

različita načina sinteze (Z)-5-(4-dodeciloksi)benziliden)imidazolidin-2,4-diona, kao i kompletna

strukturna karakterizacija ostvarena primenom različitih spektroskopskih metoda. U nastavku

istraživanja, izvršena je solvatohromna analiza ovog jedinjenja snimanjem apsorpcionih spektara u

odabranom setu rastvarača, a potom je razmatran uticaj specifičnih i nespecifičnih interakcija iz-

među molekula rastvarača i rastvorene supstance na položaj apsorpcionih maksimuma metodom lin-

earne korelacije energije solvatacije, tj. Kamlet-Taftovom i Katalanovom jednačineom Preliminarni

rezultati ovog istraživanja dobra su polazna tačka za dizajniranje novih fotoaktivnih materijala sa

širokim spektrom primene.

Ključne reči: molekulski prekidači; benzilidenhidantoini; solvatohromizam; fotoaktivni mate-

rijali.

Molecular photochromic switches represent an intriguing class of organic molecules that can

be reversibly interconverted between two stable states by light. The resulting change may be the

consequence of trans→cis photoisomerization, photocyclization or a combination of both. With the

aim of development of novel light-sensitive materials, the present study reports two different ways of

synthesis of (Z)-5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione and its structural characteri-

zation by various spectroscopic techniques. Besides, the solvatochromic behavior of new benzyli-

denehydantoin derivative has been evaluated by recording the absorption spectra in the selected sol-

vent set and evaluating effects of the specific and nonspecific solvent–solute interactions on the ab-

sorption maxima shifts using linear solvatation energy relationship, i.e. equations proposed by Kam-

let-Taft and Katalan. The preliminary results of this investigation represent promising starting point

for design of novel photoactive materials with a broad spectrum of applications.

Key words: molecular switches; benzylidenehydantoin; solvatochromism; photoactive materi-

als.

1 Introduction

Control of the features of compounds such as their magnetic, electrical and optical properties

through an external trigger is very interesting design characteristic of new promising functional sys-

tems and smart materials. Useful aspects of light, namely clean, quick and remote operation without

the need for direct contact to the material have encouraged the development of variety of photoswitch-

ing systems among the light-responsive materials as the most important [1]. Molecular photochromic

switches denote an intriguing class of organic molecules that can be interconverted reversibly be-

tween two or more stable states by stimulus with light. The resulting change is a consequence of the




molecular alteration produced by the cis→trans photoisomerization, photocyclization or a combina-

tion of the two. An ideal photochromic switch would display perfect photocontrol implying that irra-

diation at diverse wavelengths allows quantitative photoconversion between two forms. Attractive

features of these systems involve their short responsive times, reversibility, clean and tunable input

and ability to convert an optical input into a array of useful output signals. As such, the molecular

switches perform a key role in biology and information technology and have developed into important

components of advanced materials. This is illustrated by the fact that these compounds have already

found commercial application in optical memory devices i.e. recordable compact discs, CD-R, light

sensitive sunglasses and ophthalmological lenses. Also, there has been a growing interest in employ-

ing these materials as molecular electronics, smart surfaces, in control of supramolecular organization

and nanomachinery [2]. A literature review indicated two main families of compounds recognition of

molecular switches, those acting through the isomerization of a double bond such as azobenzenes and

overcrowded alkenes and through a cyclization on process i.e. fulgides, diarylethenes, spiropyrane

analogs anddihydroazulenes. The photoisomerization E→Z→E cycle represent principle feature of

azobenzene like switchable groups (-N=N-, -CH=N-, C=C) broadly applied for light driven optical

switches, nonlinear optical elements, reversible optical storage and other photonics purposes [3]. De-

spite the fact, that there are promising reviews related to this topic, little few data about the synthesis

and characterization of hydantoin (i.e. imidazolidine-2,4-dione) containing substituted benzylidene

moiety could be found in the literature. Taking into account mentioned fact, in this article we inter-

preted preparation and completely structurally characterization of Z-(5-(4-dodecyloxy)benzyli-

dene)imidazolidine-2,4-dione (Figure 1) as potential light-sensitive material. To evaluate the ability

of the investigated compound to interact with its environment, the effects of specific and nonspecific

interactions on the shifts of absorption maxima were considered by means of the linear solvatation

energy relationship concepts established by Kamlet-Taft and Catalán.

Figure 1. Chemical structure of the investigated

Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione

2 Experimental

General

Chemical used in the synthesis of investigated compound were obtained from Sigma Aldrich

chemical company and were used without further purification. Solvents used were of spectroscopic

grade. Novel Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione was prepared according

modified literature procedures [4,5] applying synthesis pathway illustrated on Scheme 1. The IR spec-

tra were recorded using a Bomem MB-Series Fourier Transformer-Infrared (FT-IR) spectrophotom-

eter in the form of KBr pellets. The 1H and 13C NMR spectral measurements were performed on a

Brucker AC 250 spectrometer at 400 MHz for 1H NMR and 100 MHz for the 13C NMR. These spectra

were recorded at room temperature in DMSO-d6. The ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectra

were recorded on a Schimadzu 1700 spectrophotometer in the region 200–600 nm. The spectra were

run in spectroquality solvents (Fluka) using a concentration of 1 x 10–5 moldm-3. All melting points

were determined on Electrothermal apparatus and are expressed in degree Celsius. The elemental

analysis of the investigated compound was carried out by standard analytical micromethods using an

Elemental Vario EL III microanylyzer.


Scheme 1. Reagents and conditions: (a) piperidine, 130 oC; (b) piperidine, 5 min, 200 W.

Synthesis of Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione- method (a):

Imidazolidine-2,4-dione (0.068 mol; 0.68 g) and 4-dodecyloxybenzaldehyde (0.068 mol; 2g)

were dissolved in piperidine (5 ml) and heated at 130 °C until the reaction completed. The obtained

reaction mixture was poured into lukewarm water (30 ml) and acidified with concentrated HCl. The

obtained product was recrystallized from ethanol [4]. M.p. 147 °C, FT-IR (KBr) ν (cm-1): 3217, 3188,

3164, 3153, 3098, 3060, 2950, 2916, 2866, 2848, 1752, 1706, 1652, 1618, 1598, 1532, 1513, 1471,

14233, 1378, 1344, 1316, 1305, 1248, 1199, 1175, 1189, 1088, 10645, 1025, 1013, 955. 935, 919,

879, 853, 825, 805, 740, 722, 592, 535, 526, 515, 498, 469, 457, 449, 444, 238; 1H NMR (400 MHz,

CDCl3): δ (ppm): 11.03 (s, 1H, NH), 10.22 (s, 1H, NH), 8.18 (d, 2H, J = 5.6 Hz, -C6H4-), 7.64 (d, 2H,

J = 6.0 Hz, -C6H4-), 4.71 (s, 2H, O-CH2-CH2-), 3.42 (s, 2H, -C=CH-), 2.17-1.99 (m, 22H, -C12H25-),

1.61 (s, 3H, -C12H25-); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm): 166. 5 (C2), 160.3, 155.4 (C4), 131.7,

126.7, 126.3, 115.7, 111.4, 68.8, 14.9; Elemental analysis calculated for C22H32N2O3 (372.50): C,

70.94, H, 8.66, N,7.52. Found: C, 70.84, H, 8.76, N, 7.52.

Synthesis of Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione- method (b):

In a microwave vessel, dry piperidine (2 mmol) was added to a mixture of 4-dodecyloxyben-

zaldehyde (1 mmol; 0.29 g) and hydantoine (1 mmol; 0.1 g). The reaction mixture was then irradiated

at 130 °C for 5 min under 200 W microvawe power. The mixture was then cooled to room tempera-

ture, poured into lukewarm water (30 ml) and acidified with concentrated HCl. The obtained product

was recrystallized from ethanol [5].


The main goal of this work was the synthesis of new hydantoin derivative as potential light-

sensitive material. The synthesis and spectroscopic characteristics of countless hydantoin derivatives

are designated from the literature, but no hydantoin bearing C=C bond as a bridge between this rigid

core and p-alkoxy substituted phenyl ring and accordingly its spectroscopic data are published up to

now.

In the present work, some recently developed compound containing hydantoin framework, was

obtained in good yields by cycloaddition reaction and microwave synthesis (Scheme 1). Z-(5-(4-do-

decyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione was completely structurally characterized by melting

point, FTIR, NMR, UV-Vis spectroscopy, elemental analysis and thin layer chromatography. The

results of FTIR spectroscopy validate the structure of the above-mentioned compound, showing two

strong peaks between 3200-3300 cm-1, that were assigned to the NH of the amide and imide imide

groups. Absorption bonds between 1780 and 1730 cm-1 characterize the asymmetric and symmetric

stretching of the carbonyl groups of the hydantoin ring.

The structure of newly prepared compound has also been confirmed by 1H and 13C NMR spec-

troscopies. The singlets of 1H NMR spectra at 11.03 ppm and 10.22 ppm, can be assigned to acidic


protons from the amide and imide groups, respectively. The doublets at 8.18 ppm and 7.64 ppm af-

firmed on p-substituted phenyl ring, while singlet at 4.17 ppm pointed on the -CH2- group from the

alkyl chain connected to O-atom. Signals for the rest of the alkyl chain were observed as multiples at

2.17-1.99 ppm. In the 1H NMR spectrum of the investigated compound, there is a singlet at 3.42 ppm

which indicate a -CH- proton from the C=C bond bridging two aromatic rings [6].

3.1 Solvent effects on UV-Vis absorption maxima

The interpretation of the broad bands present in the ultraviolet absorption spectra of many or-

ganic compounds in solution is still difficult, and the underlying doubt as to whether or not data

relating so such bands are of fundamental significance detracts from the value of any conclusions

drawn [7]. UV-Vis absorption spectra of all hydantoins (imidazolidines) whose structures are very

close to uracil framework exhibit absorption peaks in the following spectral ranges: 200-250 and 300-

400 nm. The first absorption band is attributed to π→π* transition of N-C=O chromophore and the

second to the corresponding transition of carbonyl group. The dissimilarity in peak positions for im-

idazolidines and their analogs is due to the effect of attached substituents. These spectral characteris-

tics are the most likely the consequence of π→π* transition of the carbonyl group of the imidazolidine

ring rather than n→π* transitions of it. This is because the benzene ring coupled with to the rigid

hydantoin core produce extensive delocalization in these structures and determines π→π* transitions.

The UV-Vis absorption spectrum of Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione

is characterized by two broad bands in the 200-220 nm and 330-350 nm, respectively, regardless of

the polarity and acidic/basic properties of the solvent. The higher magnitude of peaks assigned to

carbonyl chromophore in position 4 of the imidazolidine ring and greater delocalization of electronic

cloud is observed and further analyzed in detail.

Table 1. Absorption maxima of the Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-

2,4-dione in selected solvent set

Solvent λ (nm)

1.Chloroform 336.0

2. Dichlormethane 335.0

3. Ethanol 338.0

4. Diethylether 279.0

5. Acetone 331.0

6. Toluene 331.0

7. Acetic acid 341.0

8. Dimethylformamide 333.0

9. Ethylacetate 328.8

10. Methanol 336.0

11. Pyridine 335.4

12. Dimethylsulfoxide 336.0

13. Acetonitrile 330.6

14. 1-Propanol 337.0

15. 1-Butanol 337.0

16. 2-Methyl-2-propanol 338.0

17. N-Methylformamide 335.8

18. Methylacetate 328.8

19. 1,4-Dioxane 331.5

20. N,N-Dimethylacetamide 333.6

21. terc-Butanol 338.0

22. 2-Butanol 338.5


The UV-Vis absorption spectra revealed that the intensity of the absorption band placed in the

330-350 spectral range increases with the enhancing solvent polarity and its acidic properties (Tables

1 and 2) [8]. Because previously reported results clearly confirmed the hypothesis that electron dis-

tribution and stereochemistry are important in the establishing interactions between compound and

its environment, the effect of solvent dipolarity/polarizability and solvent/solute hydrogen bonding

interactions were further analyzed by means of the linear solvatation energy relationship concepts

proposed by Kamlet-Taft and Catalán. The effects of the nonspecific and specific solvent interactions

on the investigated 5-(4-dodecyloxybenzylidene)hydantoin were interpreted using the general solv-

atation equations:

νmax = νmax0 + aα + bβ + sπ* (1)

νmax = νmax0 + aSA + bSB + cSP + dSdP (2)

and the correlation of the spectroscopic data with solvent parameters was performed by means of

multiple linear regression analysis. In both models, the coefficient a describes the interactions be-

tween the atomic group from the proton-giving solvent (i.e. hydrogen bond donor-HBD) and the cor-

responding atomic group form the proton-receiving compound (hydrogen bond acceptor-HBA),

while the coefficient b describes the interactions in forming a hydrogen bond but in the opposite

direction. It can be expected that HBD solvents will interact with O-atoms from the carbonyl groups

and the alkoxy group through formation a hydrogen bonds of different intensity.

Table 2. Solvent parameters

Kamlet-Taft Catalán

Solvent α SA SB SP SdP

1.Chloroform 0.58 0.00 0.44 0.047 0.071 0.783 0.614

2. Dichlormethane 0.82 0.00 0.30 0.040 0.178 0.761 0.769

3. Ethyl alcohol 0.54 0.77 0.83 0.400 0.658 0.633 0.783

4. Diethyl ether 0.27 0.47 0.00 0.000 0.562 0.617 0.385

5. Acetone 0.71 0.48 0.08 0.00 0.475 0.651 0.907

6. Toluene 0.54 0.11 0.00 0.000 0.128 0.782 0.284

7. Acetic acid 0.64 0.45 1.12 0.689 0.390 0.651 0.676

8. Dimethylformamide 0.88 0.69 0.00 0.031 0.613 0.759 0.977

9. Ethyl acetate 0.55 0.45 0.00 0.000 0.542 0.656 0.603

10. Methyl alcohol 0.60 0.62 0.93 0.605 0.545 0.608 0.904

11. Pyridine 0.87 0.64 0.00 0.033 0.581 0.842 0.761

12. Dimethyl sulfoxide 1.00 0.76 0.00 0.072 0.647 0.830 1.00

13. Acetonitrile 0.75 0.31 0.19 0.044 0.286 0.645 0.974

14. n-Propyl alcohol 0.52 0.90 0.78 0.367 0.782 0.658 0.748

15. n-Butyl alcohol 0.47 0.88 0.79 0.341 0.809 0.674 0.655

16. Isopropyl alcohol 0.41 1.01 0.68 / / / /

17. N-Methylformamide 0.88 0.69 0.00 / / / /

18. Methyl acetate 0.60 0.42 0.00 0.000 0.527 0.645 0.637

19. 1,4-Dioxane 0.55 0.37 0.00 0.000 0.444 0.737 0.312

20. N,N-Dimethylacetamide 0.88 0.76 0.00 0.028 0.650 0.763 0.987

21. terc-Butyl alcohol 0.41 1.01 0.68 0.145 0.928 0.632 0.732

22. sec-Butyl alcohol 0.40 0.80 0.69 0.221 0.888 0.656 0.706


The results of multiple regressions presented in Tables 3 and 4, indicated that the absorption

frequencies of the investigated compound in the selected solvent set, showed satisfactory correlation

with β, α, π parameters. The negative sign of the coefficient s in the total solvatochromic equations

denotes a bathochromic shift with enhancing solvent polarity/polarizability. In accordance with pos-

itive solvatochromism of the analyzed compound are the negative signs of regression coefficient a

and b implying stabilization of the electronic excited state relative to ground state. The percentage

contributions of solvatochromic parameters (Table 3) show that solvatochromism in general is the

consequence of solvent acidity and basicity rather than dipolarity/polarizability. These results are in

accordance with the preferred existence of hydantoins in the lactam tautomeric form and the literature

known hypothesis that hydrogen bonding is an essential factor in forming solute/solvent interactions

[9].

As can be seen from the Tables 3 and 4, the values of the correlation coefficient R determined

with confidence level of 95% for both models are greater than 0.95. Based on this and other statistical

indicators, it can be concluded that the selected equations are suitable for the analysis of the solvato-

chromism of 5-benzylidene hydantoin derivative. The accuracy of the model in predicting the posi-

tions of absorption maxima in different solvents is shown in Figures 2 and 3 by comparing experi-

mentally determined and model-predicted frequencies of the absorption maxima.

Table 3. Regression fits to solvatochromic parameters (1) and percentage contribution

of solvatochromic parameters

No. ν0

(103cm-1)

s

(103cm-1)

b

(103cm-1)

a

(103cm-1)

Ra sb Fc Solvent usedd Pπ*

(%)

Pβ

(%)

Pα

(%)

1 30.79

(±0.18)

-0.32

(±0.25)

-0.69

(±0.18)

-0.52

(±0.15)

0.967 0.098 39 3,5,8,9,13-16,

18-21

20.9 45.1 33.9

aCorrelation coefficient; bStandard error of the estimate; cFisher’s test; dSolvent number as given in Table 1

Figure 2. Comparison of experimental frequencies and the frequencies

determined by Kamlet-Taft equation.

Table 4. Regression fits to solvatochromic parameters (2)

No. ν0

(103cm-1)

a

(103cm-1)

b

(103cm-1)

c

(103cm-1)

d

(103cm-1)

Ra sb Fc Solvent

usedd

1 32.09

(±0.09)

-0.26

(±0.05)

-2.25

(±0.24)

-1.57

(±0.09)

-0.18

(±0.09)

0.991 0.056 99 5-9,11-

15,18,20


Figure 3. Comparison of experimental frequencies and the frequencies

determined by Catalan equation

4 Conclusion

In this work, the classical and microwave-assisted synthesis of Z-(5-(4-dodecyloxy)benzyli-

dene)imidazolidine-2,4-dione has been described. The chemical structure and purity have been con-

firmed by melting point, FTIR, 1H NMR, 13C NMR, UV-Vis spectroscopy, elemental analysis and

thin layer chromatography. The satisfactory correlation of the ultraviolet absorption frequencies of

the investigated Z-(5-(4-dodecyloxy)benzylidene)imidazolidine-2,4-dione with Kamlet-Taft and

Catalán general solvatochromic equation indicates that the selected models give a correct interpreta-

tion of the linear solvatation energy relationships of the complex hydantoin system in the solvents

used. This demonstrates that an equation with three or four solvatochromic parameters can be used

to evaluate the effects on both types of hydrogen bonding and the solvent dipolarity/polarizability

effects for potentially light-sensitive hydantoins. For this reason, it is considered that the results pre-

sented in this work may be utilized to quantitatively separate the overall solvent effect into specific

and nonspecific contributions using LSER method.

5 References

[1] Garcia-Amorós J., Díaz-Lobo M., Nonell S., Velasco D., Fastest thermal isomerization of an

azobenzene for nanosecond photoswitching applications under physiological conditions, An-

gewandte Chemie International 51 (2012) pp. 12820–12823.

[2] Katsonis N.,, Lubomska M., Pollard, Feringa B. L., Rudolf P., Synthetic light-activated

molecular switches and motors on surfaces, Progress in Surface Science 82 (2007) pp. 407–434.

[3] Todorov P. T., Peneva P. N., Georgieva S. I., Rusew R. I., Shivachev B. L., Georgiev A. H.,

Photochromic and molecular switching behaviour of new Schiff bases containing hydantoin rings:

synthesis, characterization and crystal structures, New Journal of Chemistry 43 (2019) pp. 2740–

2751.

[4] Chowdhry M. M, Burrows A. D., Mingos D. M. P., White A. J. P, D. J. Williams, Synthesis

and crystal structure of 5-(2-pyridylmethylene)hydantoin (Hpyhy) and complexes of pyhy with

nickel(II) and copper(II), Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 9 (1995)

pp. 1521–1522.

[5] Zuliani V., Carmi C., Rivara M., Fantini M., Lodola A., Vacondio F., Bordi F., Plazzi P. V.,

Cavazzoni A., Galetti M., Alfieri R.R., Petronini P.G., Mor M., 5-Benzylidene-hydantoins:

Synthesis and antiproliferative activity on A549 lung cancer cell line, Europian Journal of

Medicinal Chemistry 44 (2009) pp. 3471–3479.

[6] Todorov P., Naydenova E., Synthesis and characterization of novel dipeptide mimetics with

hydantoin moiety, Comptes Rendus Chimie 13 (2010) pp. 1424-1428.


[7] Stuckey R., The absorption spectra of organic compounds containing nitrogen. Part 1.

Derivatives of hydantoin, Journal of Chemical Socitey (1947) pp. 331-334.

[8] Pascu M., Laser optofluidics in fighting multiple drug resistance, Bentham Science Publishers

(2017) pp. 264.

[9] Divjak N., Banjac N., Valentić N., Ušćumlić G., Synthesis, structure and solvatochromism of

5-methyl-5-(3- or 4-substituted phenyl)hydantoins, Journal of Serbian Chemical Society 74

(2009) pp. 1195-1205.


PH – OSETLJIVI HIDROGELOVI NA BAZI POLI(METAKRILNE KISELINE),

KAZEINA I LIPOZOMA ZA CILJANO OTPUŠTANJE

SLABO VODORASTVORNIH AKTIVNIH SUPSTANCI

PH-SENSITIVE HYDROGELS BASED ON POLY(METHACRYLIC ACID),

CASEIN AND LIPOSOMES FOR TARGETED DELIVERY OF POORLY

WATER-SOLUBLE ACTIVE SUBSTANCES

Maja D. MARKOVIĆ*1, Vesna V. PANIĆ1*, Sanja I. ŠEŠLIJA2, Rada V. PJANOVIĆ3 1 Innovation Center of Faculty of Technology and Metallurgy,

University of Belgrade, Belgrade, Serbia 2 Institute of Chemistry, Technology and Metallurgy,

University of Belgrade, Belgrade, Serbia 3 Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Belgrade, Serbia

Kod razvoja polimernih nosača za ciljano otpuštanje slabo vodorastvornih aktivnih supstanci

(SVAS) postoje dva ograničenja. Prvo, inkapsulacija SVAS zavisi od strukture nosača. Drugo ogra-

ničenje je vezano za naglo oslobađanje leka. Uprkos činjenici da je naglo oslobađanje leka, tzv. burst

efekat poželjno kod nekih sistema, negativni efekti naglog oslobađanja leka u većini slučajeva mogu

biti farmakološki opasni i ekonomski neefikasni. U ovom radu je prikazana nova strategija za inkap-

sulaciju i ciljano otpuštanje SVAS – kofeina bez burst efekta. Hidrofilni nosač na bazi poli(metakrilne

kiseline) je modifikovan amfifilnim supstancama – kazeinom i centrifugiranim lipozomima kako bi se

postigla inkapsulacija kofeina. Kofein je inkapsuliran u lipozome koji su zatim inkorporirani u mrežu

nosača tokom sinteze nosača. Analiziran je uticaj morfologije nosača i interakcija koje su se uspo-

stavile između njegovih komponenti na kinetiku otpuštanja kofeina. Zatim je analiziran uticaj stepen

neutralizacije metakrilne kiseline na bubrenje nosača i otpuštanje kofeina u dve sredine različitih pH

vrednosti koje su simulirale pH sredinu u gastrointestinalnom traktu čoveka. Pokazano je da sinteti-

sani nosači imaju veliki potencijal za inkapsulaciju i ciljano otpuštanje SVAS.

Ključne reči: poli(metakrilna kiselina); kazein; lipozomi; slabo vodorastvorne aktivne sup-

stance; ciljano otpuštanje

Polymeric carriers for targeted delivery of poorly water-soluble active substances (PWSAS)

are facing two challenges. First, encapsulation of PWSAS depends on structure of the carrier. Second

limitation is caused by the phenomenon of burst drug release. Despite the fact that the fast release

of drug in a burst stage is utilized in certain drug administration strategies, the negative effects

brought about by burst can be pharmacologically dangerous and economically inefficient. This study

presents a novel strategy for encapsulation and targeted delivery of PWSAS - caffeine without the

possibility of burst effect. Hydrophilic carrier based on poly(methacylic acid) was modified by am-

phiphilic substances - casein and centrifuged liposomes to ensure caffeine encapsulation. The caf-

feine was encapsulated in liposomes which further were incorporated into the carrier networks dur-

ing the synthesis of the carriers. The release kinetic of caffeine was analyzed with respect to mor-

phology of the carriers and interactions that could be established between the components of the

carrier. The swelling of carriers and release of caffeine were further investigated depending on the

neutralization degree of methacrylic acid in two media with different pH simulating the path of the

carrier through the upper and lower human gastrointestinal tract. Synthesized carriers showed sig-

nificant potential for encapsulation and targeted delivery of PWSAS.

Key words: poly(methacrylic acid); casein; liposomes; poorly water-soluble active substances;

targeted delivery




1 Introduction

Soft polymeric networks based on poly(methacrylic acid) (PMAA) are well known pH sensi-

tive, biocompatible and non-toxic hydrogels which are extensively used in the systems for targeted

delivery of active substances. Their hydrophilic nature is derived from the presence of the large num-

ber of ionisable carboxylic groups (-COOH) in their polymer network. When the pH value of the

external medium is higher than the pKa of methacrylic acid (MAA) (pKa=4.6) ionization of carbox-

ylic groups occurs causing the generation of permanent negative charges along the polymers chains

and repulsion of polymeric chains [1]. As a consequence PMAA hydrogel swells and releases encap-

sulated active substance. When the pH value of the external medium is lower than the pKa value of

MAA, PMAA hydrogel collapses. Beside the all favorable characteristics of PMAA hydrogels, these

carriers are able to deliver only hydrophilic substances due to their highly hydrophilic nature. In this

paper, PMAA was modified with amphiphilc substances protein – casein and centrifuged phospho-

lipidic nanoparticles – liposomes, which enabled encapsulation of poorly water-soluble active sub-

stance - caffeine, its prolonged release and better control of caffeine release rate without the possibil-

ity of burst effect (sudden release of encapsulated active substance)[2]. Casein is non-toxic, temper-

ature stable and pH sensitive milk protein. Also, the addition of casein improved mechanical charac-

teristic of PMAA [1]. All these characteristics make casein a good candidate for targeted delivery of

poorly water-soluble substances. Addition of liposomes in polymer network enables better control of

release rate of encapsulated active substance without the possibility of its burst release, because the

shell of liposomes presents additional barrier[2]. Centrifugation of liposomes stabilize liposomes par-

ticles, so these particles could be uniformly distributed in the hydrogel network during its synthesis

and therefore enable better control of caffeine release [2]. In this paper, carriers based on poly(meth-

acrylic acid), casein and centrifuged liposomes with encapsulated caffeine (PMAC/Lc) were synthe-

tized and the interactions between the components of the carrier and morphology of synthetized car-

riers were investigated in detail. The swelling behavior of PMAC/Lc carriers and caffeine release

from the carriers in two media with two different pH values (which simulated human gastrointestinal

tract) were investigated depending on the change in the neutralization degree of MAA.

2 Materials and methods

2.1 Materials

Methacrylic acid (MAA) (99.5%) was purchased from Merck (Germany). Sodium caseinate

(CSNa) powder, containing 88.9 wt% of protein (the rest being lactose, lipids, attached moisture, and

ashes), was supplied from Lactoprot Deutschland GmbH (Germany). NATIPIDE®II containing

phospholipids from soybean >20% (with 3-sn-phosphatidylcholine 76+ 3%) was supplied from Lip-

oid (Germany). N, N’-Methylenebisacrylamide (MBA) (p.a.) and sodium hydroxide (p.a.) (NaOH)

were supplied from Aldrich Chemical Co. (USA). The initiator, 2, 2’-azobis-[2-(2-imidazolin-2-

yl)propane] dihydrochloride (VA-044) (99.8%) was purchased from Wako Pure Chemical Industries

(Japan). Caffeine was purchased from Merck (Germany). Hydrochloric acid (37%) was supplied from

Zorka Pharma (Serbia). Monobasic sodium phosphate (anhydrous) (NaH2PO4) and dibasic sodium

phosphate (anhydrous) (Na2HPO4) were supplied from Centrohem (Serbia). All chemicals were used

as received.

2.2 Preparation of PMAC-Lc carriers

PMAC/Lc carriers was synthesized via free-radical polymerization by the adaptation of the

procedure that was previously described by M. Markovic et al [2].

Firstly, liposomes with the encapsulated caffeine were prepared by pro-liposomes method [3].

The caffeine solution in distilled water was added to NATIPIDE®II (10wt% with respect to final

liposomal formulation) during the constant stirring. Caffeine concentration in prepared liposomal

formulation was 20 mg/ml. Prepared liposomal formulation was centrifuged and used for synthesis

of PMAC/Lc carriers.


Secondly, the PMAC/Lc carriers were prepared via the following procedure. 4 cm3 of MAA

were dissolved in distilled water and centrifuged liposomes were added drop-wise under continuous

stirring at 25°C. The volume ratio of centrifuged liposomes and distilled water were 50:50. The cer-

tain amount of aqueous solution of sodium hydroxide was added in synthesis of the samples with

certain neutralization degree of MAA (50% and 100%). In the synthesis of the sample with non-

neutralized MAA, NaOH was not added. Afterwards, the temperature of the reaction mixture was

elevated to 40°C and 4 g of casein was added and dissolved using a magnetic stirrer. After casein

dissolution, the crosslinker - MBA (0.4mol% with respect to MAA) was added. The reaction mixture

was stirred for 15 minutes and the initiator VA-044 (0.9 cm3 of 1wt% aqueous solution) was added.

The prepared reaction mixtures were instantly poured into the glass moulds (plates, 17x17 cm, sepa-

rated by a 3 mm thick PVC hose) and left in the air oven at 60°C for 5h. Then, the disc-shaped

samples (7 mm in diameter) were cut, dried at 25°C and stored in an exicator.

The carriers were denoted as PMAC/Lc-xN, where xN was the symbol adopted for the neu-

tralization degree of MAA (0%, 50% i 100%).

2.3 Methods

The FT-IR spectra of xerogel disks of the PMAC/Lc carriers were recorded in transmittance

mode for the wavelength range of 400–4000 cm-1 with a resolution of 4 cm-1, using Nicolet™ iS10

FTIR Spectrometer.

The SEM analyses of the PMAC/Lc carriers were performed using a Tescan MIRA 3 XMU

field-emission gun scanning electron microscope (FEG-SEM) with an acceleration voltage of 20 kV.

Prior to SEM analysis, the PMAC/Lc carriers swollen to equilibrium were freeze-dried in order to

conserve the structure without collapsing. The carriers were then fractured in half in frozen state.

Before analysis, cross-sections of the carriers were Au-Pd coated using a POLARON SC502 sputter

coater.

The degree of caffeine encapsulattion in liposomes, which were used for preparation of

PMAC/Lc carriers, was determined using the UV-Vis Shimadzu UV-1800 spectrophotometer. The

supernatant, which was obtained after the liposomal formulation with caffeine was centrifuged, was

used for determination caffeine encapsulation degree in liposomes. The caffeine encapsulation degree

(ED) in the liposomes (%) was calculated by applying the Eq. 1[2]:

ED=((mct - mcsn)/mct) ×100 (1)

In Eq. (1), mct (g) is the total caffeine weight in the liposomal suspension and mcsn is the measured

caffeine weight in the supernatant (g).

Swelling measurements were carried out at 37C in two media during a 24h period: 0.1M

hydrochlorid acid (0.1M HCl) and phosphate buffer with pH value of 6.8 (PB 6.8), as a simulation of

pH environment of human stomach and intestines, respectively[4]. Dry PMAC/Lc carrier disks with

known weight (m0, g) were entirely immersed in specified medium and left to swell. At predetermined

time intervals disks were removed from the medium and weighted (mt, g) until equilibrium was

reached (meq, g). The swelling measurements were done in triplicate and the mean values are pre-

sented in the Results and discussion section. The swelling degree (SD) of the PMAC/Lc carriers was

calculated by applying equation (2)[5] and the equilibrium swelling degree (SDeq) of the PMAC/Lc

carriers was calculated using equation (3)[6]:

SD= (mt – m0)/m0 (2)

SDeq= (meq – m0)/m0 (3)

The controlled caffeine release from the PMAC/Lc carriers was carried at same exper-

imental conditions as was the swelling of the PMAC/Lc carriers. The absorbances of the solutions

were measured at predefined time intervals at 273 nm using the UV-Vis Shimadzu UV-1800 spec-

trophotometer. To provide perfect sink conditions during the caffeine release, each synthesized carrier

was put into 100 ml of a prepared media. At predefined time intervals, 3 ml of each solution were

withdrawn, analyzed by UV-Vis spectrophotometer and then returned back into the medium. Each


experiment was conducted in triplicate and the mean values are presented in the Results and discus-

sion section.


3.1 Characterization of PMAC/Lc carriers

The FTIR spectra of the PMAC/Lc carriers are shown in Fig. 1. The FTIR spectra of PMAC-

50N and PMAC/Lc-50N are not presented in Fig. 1. because they could overburden the Figure’s

content making its contribution even unfavorable for the interpretation of the results. The FTIR spec-

tra of the PMAC, PMAC-0N, PMAC-50N and PMAC-100N carriers have been analyzed in detail in

our previous work [1]. With increase in degree of neutralization of MAA the intensity of the peak at

1540 cm-1 (symmetric stretching C(=O)-O- vibration) increased, whereas the intensity of the peak at

1645 cm-1 (symmetric bending C(=O)-OH vibration) decreased. This could be a consequence of the

presence of larger number of –COO- groups than the number of –COOH groups. The addition of

centrifuged liposomes in the PMAC-0N, PMAC-50N and PMAC-100N carriers caused the shift of

PMAC-0N, PMAC-50N and PMAC-100N peaks detected at 1235 cm-1 and 1452 cm-1 to 1243 cm-1

and 1444.48 cm-1, respectively. These discrete shifts could be a consequence of poor, physical inter-

actions established between casein and phospholipids [2, 7]. The FTIR spectra of the PMAC/Lc-0N,

PMAC/Lc-50N and PMAC/Lc-100N carriers revealed the same characteristic peaks deriving from

the carrier’s components. The FTIR spectra of caffeine, liposomes and the liposomes with the encap-

sulated caffeine are also presented in Fig. 1. The characteristic peaks of caffeine at 1653 cm-1 (corre-

sponds to asymmetric and symmetric C=O stretching vibration in pyrimidine ring), at 1543 cm-1 (cor-

responds to amide II), at 1358 cm-1 (C-H stretching) and at 743 cm-1 (corresponds to N2-CH3 vibration

in plane imidazole ring) are present in the FTIR spectrum of the liposomes with the encapsulated

caffeine [8-10]. Presence of the characteristic peaks of the encapsulated active substance confirmed

a successful entrapment of caffeine [2]. Comparison of the FTIR spectrum of the liposomes with the

encapsulated caffeine with the FTIR spectrum of each component of this system (Fig. 1.) showed no

significant difference as a sign of interaction between the liposomes as a carrier and caffeine as an

active loading [2]. It can be concluded that encapsulation of caffeine was due to physical entrapment

during the liposomes preparation [2].

The SEM micrographs of the synthesized PMAC/Lc carriers are presented in Fig. 2. PMAC/Lc-

0N carrier had grained structure with closely packed casein micelles between which liposomes parti-

cles were presented (Fig. 2. a)). SEM micrographs of PMAC/Lc-50N carrier showed that large ag-

gregates of casein micelles were not presented, as they were presented in PMAC/Lc-0N carrier net-

work (Fig. 2. b)). Individual micelles of casein were distributed within the PMAC/Lc-50N network

and these micelles did not exist in the structure of the PMAC/Lc-100N carrier. Namely, total neutral-

ization of MAA caused the dissociation of the casein micelles and consequently PMAC/Lc-100N

carrier formed regular porous structure (Fig. 2. c)) [1, 11]. It can be concluded that the change of

neutralization degree of MAA caused the change in the form of casein micelles in the carrier structure.

The micrographs of the cross-sections of PMAC/Lc carriers clearly indicated the presence of the

liposomes in the carriers [12]. It could be observed that liposomal particles appeared as individual

particles and were uniformly distributed within the network of the PMAC/Lc-50N carrier, as well as

within the network PMAC/Lc-100N carrier (Fig. 2. b) and c)). It could be concluded that no physical

degradation of the liposomes occurred during the synthesis of the carriers and exposure of liposomes

to the relatively high temperatures (Fig. 2. a), b) and c)) [2, 13].

3.2 Degree of encapsulated caffeine in the samples

The degree of encapsulated caffeine in the centrifuged liposomes, which were used for synthe-

sis of the PMAC/Lc carriers, was determined according to the procedure described in the Section 2.3.

The calculated value of the caffeine encapsulation degree in liposomes was 84.8%. Encapsulation

degree of the caffeine was relatively high according to the results that were published in scientific

literature [11].


3.3 Swelling of PMAC/Lc carriers and caffeine release

from PMAC/Lc carriers

The swelling curves of PMAC/Lc carriers in PB 6.8 and 0.1M HCl are presented in Fig. 3. a)

and b), respectively. The influence of the neutralization degree of MAA was clearly reflected through

the values of the equilibrium swelling degree of PMAC/Lc carriers: with increase in neutralization

degree of MAA increased the value of SDeq of the carriers (Table 1.). Also, the SDeq values of

PMAC/Lc carriers were around three times higher in PB 6.8 than in 0.1M HCl (Table 1.). This could

be explained by the generation of negative charges on the carboxylic groups [14-16], favored at pH

of this medium (pH=6.8) which is above the pKa of PMAA (4.6) and the isoelectric point of casein

(pI=4.6) [1].

Table 1. SDeq values of PMAC/Lc carriers in 0.1M HCl i PB 6.8

Sample SDeq

0.1M HCl PB 6.8

PMAC/Lc-0N 1.36 9.11

PMAC/Lc-50N 5.32 13.5

PMAC/Lc-100N 15.1 38.3

The curves of caffeine release from the PMAC/Lc carriers in PB 6.8 and 0.1M HCl are pre-

sented in Fig. 4. a) and b), respectively. As a consequence of specific pH dependent swelling behavior

of PMAC/Lc carriers, the highest concentration of caffeine was released from PMAC/Lc-100N. Also,

around two times higher values of caffeine concentrations were released from PMAC/Lc carriers in

PB 6.8 than in 0.1M HCl. As it could be seen in Fig. 4. a) and b) addition of the centrifuged liposomes

prevented the burst released of caffeine and provided prolonged release of caffeine during a 24h.

Centrifugation of liposomal formulation prevented agglomeration of liposomes particles [2], so they

appeared as individual particles uniformly distributed in the carriers network (as SEM analysis

showed). Therefore, the control of caffeine release rate and targeted delivery without burst effect was

achieved.

4 Conclusions

In this study, carriers based on poly(methacrylic acid), casein and centrifuged liposomes for

targeted delivery of poorly water-soluble active substance - caffeine were synthetized and analyzed.

Results showed that these carriers have great potential for encapsulation and targeted delivery of

poorly water-soluble active substances.

The contribution of this study is reflected through the formation of complete picture on behavior

of hydrophilic hydrogels used as carriers for poorly water soluble substance (PWSS): swelling of the

carriers and release of PWSS (such as caffeine) in simulated human gastrointestinal tract including

the improvement of the PWSS targeted delivery. The obtained results could be also used as a guide-

line for the successful overcoming of the drawbacks related to the usage of caffeine. It is well known

that caffeine is used as psychoactive substance which improves cognitive ability and reduces fatigue.

However, after 5h of caffeine consumption, human may feel sudden stimulation after which they feel

exhausted. Carriers synthesized in our study could mask caffeine bitterness and enable prolonged and

controlled release of caffeine and therefore prevent sudden stimulation of nervous system. Intestines

in human body have the largest surface area for absorption of the active substance. Their membranes

are more permeable than those in stomach and they potentiate relatively fast distribution of the active

substance from intestines to systemic circulation. Therefore, carriers synthesized in our study could

be also used for targeted delivery and controlled release of caffeine in intestines where its absorption

could be the fastest.


5 Figures

Figure 1. The FTIR spectra of PMAC-0N, PMAC-100N, PMAC/Lc-0N, PMAC/Lc-100N carriers

and the FTIR spectra of caffeine, liposomes and liposomes with encapsulated caffeine

Figure 2. SEM micrographs of: a) PMAC/Lc-0N, b) PMAC/Lc-50N and c) PMAC/Lc-100N carriers

(liposomal particles are marked with white circles)


Figure 3. Swelling curves of PMAC/Lc carriers in: a) PB 6.8 and b) 0.1M HCl

Figure 4. Curves of caffeine release from PMAC/Lc carriers in: a) PB 6.8 and b) 0.1M HCl

6 Abbreviations

ED – caffeine encapsulation degree in liposomes (%)

FTIR – Fourier Transform Infrared spectroscopy

m0 – weight of dry hydrogel sample (xerogel) (g)

mcsn – measured caffeine weight in the supernatant (g)

mct – total caffeine weight in the liposomal suspension (g)

meq – weight of equilibrium swollen hydrogel sample (g)

mt – weight of swollen hydrogel sample at time t (g)

MAA – methacrylic acid

MBA – N,N′-methylenebisacrylamide (crosslinker)

PMAA – poly(methacrylic acid)

PMAC – drug delivery carriers based on poly(methacrylic acid) and casein

PMAC/Lc – PMAC carriers with incorporated centrifuged liposomes in which caffeine was

encapsulated

PMAC/Lc-0N – PMAC/Lc carriers with non-neutralized MAA

PMAC/Lc-50N – PMAC/Lc carriers with 50% of neutralization degree of MAA

PMAC/Lc-100N – PMAC/Lc carriers with 100% of neutralization degree of MAA


SD – swelling degree of the carriers

SDeq – equilibrium swelling degree of the carriers

SEM – Scanning Electron Microscopy

t – time of the swelling of the PMAC/Lc carriers and time of caffeine release pro-

cess (min)

VA-044 – 2,2′-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (initiator)

Acknowledgement

This work was supported by the Ministry of Education, Science and Technological Develop-

ment of the Republic of Serbia (Contract No. 451-03-68/2020-14/ 200287).

7 References

[1] M.D. Markovic, P.M. Spasojevic, S.I. Seslija, I.G. Popovic, D.N. Veljovic, R.V. Pjanovic, V.V.

Panic, Casein-poly(methacrylic acid) hybrid soft networks with easy tunable properties, European

Polymer Journal 113 (2019) 276-288.

[2] M.D. Markovic, V.V. Panic, S.I. Seslija, A.D. Milivojevic, P.M. Spasojevic, N.M. Boskovic-

Vragolovic, R.V. Pjanovic, Novel strategy for encapsulation and targeted delivery of poorly water-

soluble active substances, Polymer Engineering & Science n/a(n/a).

[3] B.D. Balanč, A. Ota, V.B. Djordjević, M. Šentjurc, V.A. Nedović, B.M. Bugarski, N.P. Ulrih,

Resveratrol-loaded liposomes: Interaction of resveratrol with phospholipids, European Journal of Lipid

Science and Technology 117(10) (2015) 1615-1626.

[4] G.P. Asnani, J. Bahekar, C.R. Kokare, Development of novel pH–responsive dual crosslinked hydrogel

beads based on Portulaca oleracea polysaccharide-alginate-borax for colon specific delivery of 5-

fluorouracil, Journal of Drug Delivery Science and Technology 48 (2018) 200-208.

[5] M. Tavakol, S. Dehshiri, E. Vasheghani-Farahani, Electron beam irradiation crosslinked hydrogels

based on tyramine conjugated gum tragacanth, Carbohydrate Polymers 152 (2016) 504-509.

[6] G.A. Mun, Z.S. Nurkeeva, V.V. Khutoryanskiy, B.B. Yermukhambetova, S.M. Koblanov, I.A.

Arkhipova, Radiation synthesis of hydrogels based on copolymers of vinyl ethers of monoethanolamine

and ethyleneglycol and their interaction with poly(acrylic acid), Radiation Physics and Chemistry 67(6)

(2003) 745-749.

[7] A. Mohan, D.J. McClements, C.C. Udenigwe, Encapsulation of bioactive whey peptides in soy lecithin-

derived nanoliposomes: Influence of peptide molecular weight, Food Chemistry 213 (2016) 143-148.

[8] N. Noor, A. Shah, A. Gani, A. Gani, F.A. Masoodi, Microencapsulation of caffeine loaded in

polysaccharide based delivery systems, Food Hydrocolloids 82 (2018) 312-321.

[9] R. Verma, L. Kumar, Characterization of caffeine isolated from camellia sinensis leaves of sikkim

himalayan region, 2010.

[10] H. El Hamdani, M. El Amane, C. Duhayon, Studies on the syntheses, structural Characterization,

antimicrobial of the CO-CRYSTAL 1,10-phenanthrolin-1-IUM(1,10-phenH+)-caffeine(caf)-

hexafluorophosphate, Journal of Molecular Structure 1155 (2018) 789-796.

[11] F. Bignotti, S. Agnelli, F. Baldi, L. Sartore, I. Peroni, Macroporous polyacrylamide hydrogels with

tailored porosity and mechanical properties via microphase separation in the presence of

hydroxyethylcellulose, Polymer Engineering & Science 57(7) (2017) 764-771.

[12] A. Billard, L. Pourchet, S. Malaise, P. Alcouffe, A. Montembault, C. Ladavière, Liposome-loaded

chitosan physical hydrogel: Toward a promising delayed-release biosystem, Carbohydrate Polymers 115

(2015) 651-657.

[13] M. Grit, D.J.A. Crommelin, Chemical stability of liposomes: implications for their physical stability,

Chemistry and Physics of Lipids 64(1) (1993) 3-18.

[14] N. Higashi, M. Niwa, Organized polyelectrolyte monolayers as a structural model of biopolymer,

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 123-124 (1997) 433-442.

[15] K. Durai Murugan, P. Natarajan, Studies on the structural transitions and self-organization behavior

of polyacrylic acids with complementary polymers in aqueous solution by laser flash photolysis method

using the triplet state of covalently bound phenosafranine, European Polymer Journal 47(8) (2011) 1664-

1675.

[16] Y. Muroga, T. Yoshida, S. Kawaguchi, Conformation of poly(methacrylic acid) in acidic aqueous

solution studied by small angle X-ray scattering, Biophysical Chemistry 81(1) (1999) 45-57.


SINTEZA I SOLVATOHROMNA SVOJSTVA

NOVIH AZO-AZOMETINSKIH BOJA

SYNTHESIS AND SOLVATOCHROMIC PROPERTIES

OF NOVEL AZO-AZOMETHINE DYES

Julijana TADIĆ*1, Jelena LAĐAREVIĆ2, Luka MATOVIĆ1,

Aleksandra MAŠULOVIĆ1, Dušan MIJIN2 1 Inovacioni centar Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu

2 Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu

Organske sintetske boje koje u svojoj strukturi sadrže azo i imino grupu predstavljaju klasu

azo-azometinskih jedinjenja. Azometinska jedinjenja, poznata kao Schiff-ove baze, imaju značajnu

ulogu u biomedicinskim istraživanjima zbog potencijalne antibakterijske, antifungalne, antima-

larijske, antikancerogene, antiinflamatorne i antivirusne aktivnosti. Azo-azometinske boje se mogu

koristiti u industriji za bojenje tekstilnih vlakana, zatim u LCD ekranima, ink-džet i laserskim štam-

pačima, fotonaponskim uređajima i metalnim kompleksima. U ovom radu prikazana je mikrotalasna

sinteza i strukturna karakterizacija tri nove azo-azometinske boje, polazeći iz arilazo piridonske boje

i različito supstituisanih anilina. Solvatohromna svojstva i tautomerija novih azo-azometinskih

jedinjenja proučavani su u rastvaračima različitih svojstava.

Ključne reči: mikrotalasna sinteza; azo-hidrazon tautomerija; UV-Vis spektroskopija

Dyes bearing imino group along with azo one in the structure, present the class of azo-azome-

thine dyes. Azomethine compounds, known as Schiff bases, find application in biomedical research

considering their potential antibacterial, antifungal, antimalaric, anticancer, antiinflammatory and

antiviral activity. Furthermore, azo dyes are used in textile fiber dyeing, ink-jet and laser printers,

LCDs, photovoltaic devices and metal complexes. With respects to the strong biological activity and

a broad spectrum of potential application in industry, herein the microwave assisted synthesis and

characterization of three new azo-azomethine dyes is presented. New azo-azomethine dyes were ob-

tained by merging arylazo pyridone dye with different aniline cores resulting in azo-azomethine struc-

ture. In addition, tautomerism and solvatochromic properties of the dyes have been discussed.

Key words: microwave assisted synthesis; azo-hydrazone tautomerism; UV-Vis spectroscopy

1 Introduction

Azo dyes represent the largest class of industrial organic dyes. They have diverse application

in different fields, such as textile fiber dyeing, lasers, LCDs, electro-optical devices, ink-jet printers,

as well as, in biomedical studies [1].

Azomethine compounds, also known as Schiff bases are the significant class of organic com-

pounds. They have gained importance in medicinal and pharmaceutical fields considering their broad

spectrum of biological activities, such as antiinflammatory, analgesic, antimicrobial, antitubercular,

anticancer, antioxidant and so forth [2,3]. Strong biological activity of Schiff bases can be ascribed to

the nitrogen atom of azomethine (imino) group, which is involved in the formation of a hydrogen

bond with cell receptors, and interferes in cell processes. Also, studies enlightened that azomethine

metal complexes show remarkable biological activity [3,4].

Furthermore, dyes bearing imino along with azo group in the structure, present the class of azo-

azomethine dyes. They have a broad range of antibacterial, antifungal, antitumor and antioxidant

activities. Apart from biological activities, azo-azomethine dyes are also used as catalysts, dyestuffs,

polymer stabilizers, and corrosion inhibitors [5,6].




The physico-chemical properties of azo, and azo-azomethine dyes are closely related to their

tautomerism. Determination of tautomeric forms in the solid state, as well as in solutions is very

important from the theoretical and practical standpoints, since the tautomers differ in physical prop-

erties and dyeing performances [6].

In this work, we reported the microwave assisted synthesis and the structure characterization of

three new azo-azomethine dyes, based on arylazo pyridone structure. The solvatochromic properties

of novel dyes have been studied in seven solvents of different properties. In addition, the effects of

solvents and different substituents, on the tautomeric equilibrium, have been discussed.

2 Experimental

2.1 Materials and methods

All chemicals were obtained from Merck, Fluka and Acros and were used without further pu-

rification. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of the dyes were recorded using a

Nicolet™ iS™ 10 FT-IR Spectrometer (Thermo Fisher SCIENTIFIC), with Smart iTR™ Attenuated

Total Reflectance (ATR) sampling accessories. The ATR-FTIR spectra were recorded in the 500–

4000 cm−1 range with 20 scans per spectrum. The melting points were determined on melting point

system Stuart SMP30. The 1H NMR spectrum were taken on a Bruker Ascend 400 apparatus (400

Hz) in deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d6) with tetramethylsilane (TMS) as an internal stand-

ard. The ultraviolet–visible (UV–Vis) absorption spectra were recorded on a Schimadzu 1700 spec-

trophotometer, at concentration of the solutions 2.5⋅10−5 mol⋅L−1. All spectroscopic measurements

were carried out at room temperature (25 °C). Microwave assisted synthesis was performed in a An-

ton Paar Monowave 300 reactor using a 30 mL reactor vial.

2.2 Synthesis of azo-azomethine dyes

The azo dye, 3-cyano-5-(4-formylphenylazo)-6-hydroxy-2-pyridone (1) was synthesized ac-

cording to literature data [7]. The structure is confirmed by the following characteristics: dark orange

powder; yield 85%; m.p. > 300 °C; ATR-FTIR (ν/cm-1): 3157 (NH), 2223 (CN), 1680, 1665 (C=O); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2.51 (3H, s, CH3), 7.85 (2H, d, J = 8.0 Hz, Ar-H), 8.00 (2H,

d, J = 8.0 Hz, Ar-H), 9.98 (1H, s, CHO), 12.10 (1H, s, NH pyridone), 14.44 (1H, s, NH hydrazone).

General synthesis of azo-azomethine dye: In the reaction vial, 3-cyano-5-(4-formylazo)-6-hy-

droxy-2-pyridone (0.5 mmol, 0.141 g) was dissolved in N,N-dimethylformamide (4 mL), and then

corresponding aniline (0.5 mmol) along with 3 drops of acetic acid was added. The reaction mixture

was irradiated in the microwave reactor for 5 minutes at the temperature 100 °C. After completion of

reaction, the mixture was cooled to the room temperature and water (10 mL) was added in order to

precipitate azo-azomethine dye. The resulting solid product was collected by filtration and then air

dried. The overall synthetic pathway is presented in Fig. 1.

6-Hydroxy-4-methyl-2-oxo-5-((4-((phenylimino)methyl)phenyl)diazenyl)-1,2-dihydropyridine-

3-carbonitrile (1a). Red powder; yield 55%; m.p. > 300 °C; ATR-FTIR (ν/cm-1): 3151 (NH), 2217

(CN), 1645, 1659 (C=O), 1620 (N=C); 1H NMR (400 MHz, DMSO- d6, δ /ppm): 2.55 (3H, s, CH3),

7.25–7.32 (3H, m, Ar-H), 7.43 (2H, t, J = 8.0 Hz, Ar-H), 7.81 (2H, d, J = 8.0 Hz, Ar-H), 8.04 (2H, d,

J = 8.0 Hz, Ar-H), 8.64 (1H, s, CH=N), 12.10 (1H, s, NH pyridone), 14.60 (1H, s, NH hydrazone).

6-Hydroxy-5-((4-((4-methoxyphenylimino)methyl)phenyl)diazenyl)-4-methyl-2-oxo-1,2-dihy-

dropiridine-3-carbonitrile (2a). Dark red powder; yield 60%; m.p. > 212-215 °C; ATR-FTIR (ν/cm-

1): 3145 (NH), 2221 (CN), 1646, 1660 (C=O), 1621 (N=C).

6-Hydroxy-4-methyl-5-((4-((4-nitrophenylimino)methyl)phenyl)diazenyl)-2-oxo-1,2-dihydro-

piridine-3-carbonitrile (3a). Dark orange powder; yield 57%; m.p. > 212-215 °C; ATR-FTIR (ν/cm-

1): 3134 (NH), 2222 (CN), 1637, 1651 (C=O), 1627 (N=C).


Fig. 1. Synthetic route of azo-azomethine dyes 1a-3a. X = H (1a), OMe (2a), NO2 (3a).


3.1 ATR-FTIR and NMR results

The structure of the parent azo dye 1 was confirmed by the ATR-FTIR and NMR spectra and

agrees with literature data [7]. According to previous studies, azo-azomethine dyes can exist in three

different tautomeric forms (Fig. 1): imino-azo (I), imino-hydrazone (II) and amino-hydrazine (III).

The ATR-FTIR and NMR data of investigated dyes have shown the existence of imino-hydrazone

form in solid state, as well as in DMSO-d6 solution (Fig. 1, structure II). The ATR-FTIR spectra

showed characteristic vibrations of N-H hydrazone group (3134-3151 cm-1), two C=O carbonyl

groups (1637-1646 and 1651-1660 cm-1), imino C=N group (1620-1627 cm-1) and cyano –CN group

(2117-2222 cm-1). The signals observed at 14.60 ppm and 8.64 ppm, in the 1H NMR spectrum of dye

1a, were ascribed to N-H hydrazone and CH=N imino group, indicating the existence of the imino-

hydrazone form.

3.2 UV-Vis analysis

UV-Vis spectra of the investigated azo 1 and azo-azomethine 1a-3a dyes in methanol are pre-

sented in Fig. 2. The absorption band of dye 1, with maximum at 430 nm, corresponds to hydrazone

tautomeric form. The UV-Vis absorption maxima of azo-azomethine dyes 1a-3a, which appear in the

range of 432-454 nm, are ascribed to imino-hydrazone tautomeric form. It can be clearly seen that

aniline modified azo-azomethine dyes 1a-3a exhibit bathochromic shifts in comparison with their

common parent azo dye 1. The presence of strong electron-donating metoxy group in dye 2a gives

the largest shift of 22 nm, unsubstituted dye 1a makes smaller shift of 15 nm and electron-withdraw-

ing nitro group in dye 3a result in negligible shift of 2 nm. However, observed bathochromic shifts

from 1 to 1a-3a reflect the increase of π-conjugated system in azo-azomethine molecules. Further-

more, comparing azo-azomethine dyes 2a and 3a to the unsubstituted dye 1a, it can be concluded that

electron-donating methoxy group causes bathochromic shift, while electron-withdrawing nitro group

induces the hypsochromic shift of UV-Vis absorption maxima. This behavior is the consequence of

different substituent effects, where electron donating groups stabilize dye molecule, since they en-

hance intramolecular charge transfer, and contrary, electron accepting groups destabilize dye struc-

ture, due to the negative resonance effect [8, 9].


Fig. 2. UV-Vis spectra in methanol.

Solvatochromic properties of investigated azo-azomethine dyes have been studied in seven sol-

vents of different properties. Resulting UV-Vis absorption maxima (λmax) and molar extinction coef-

ficients (ε) are presented in Table 1.

Table 1. UV-Vis properties of investigated dyes 1a-3a

It can be concluded from data given in Table 1, that all azo-azomethine dyes have one absorp-

tion maximum in all solvents, ascribed to the imino-hydrazone form. The UV-Vis absorption maxima

of all investigated compounds exhibit bathochromic shifts in DMSO and chloroform, while in non-

polar solvents, such as diethyl ether, hypsochromic shifts are observed.

3.3 UV-Vis analysis in DMF

Previous studies of arylazo pyridone dyes established that in polar aprotic solvents, such as

DMF, the equilibrium between hydrazone form and common anion exist [8]. The relative position of

the UV-Vis absorption maxima of the hydrazone and anion form of azo pyridone dyes depends on

the substituents at the phenyl moiety [10]. Equilibrium between imino-hydrazone (I) and common

anion (IV) is also observed in DMF for investigated 1a-3a (Fig. 3).

Since hydrazone form is dominant at lower pH values, acetic acid was added dropwise into

DMF dye solutions, in order to determine its position (Fig. 4). It is observed that imino-hydrazone

form of all investigated azo-azomethine dyes exist at a lower wavelength, than the common anion,

regardless of the electronic effects of the substituents.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

200 300 400 500 600

Ab

s

λ / nm

1

1a

2a

3a

Dye 2-Butanone Acetonitrile DMF DMSO Diethyl

ether Chloroform Methanol

1a λmax / nm 446 445 449 453 442 456 447

ε / dm3 mol-1 cm-1 4.73 4.65 4.65 4.59 3.70 4.57 4.63

2a λmax / nm 455 450 451 461 451 464 454

ε / dm3 mol-1 cm-1 4.59 4.57 4.53 4.37 3.60 4.44 4.50

3a λmax / nm 431 431 445 440 428 437 432

ε / dm3 mol-1 cm-1 4.74 4.27 4.44 4.74 3.84 4.34 4.50


Fig. 3. Acid-base equilibrium of the investigated dyes in DMF.

Fig. 4. UV-Vis spectrum of dye 3a in DMF and DMF with addition of the acetic acid.

4 Conclusion

In this work, three novel azo-azomethine dyes have been synthesized using microwave tech-

nique, and their structures have been confirmed by ATR-FTIR, NMR and UV-Vis spectroscopies.

According to ATR-FTIR and NMR spectral data, investigated dyes exist in the imino-hydrazone

form, in solid state as well as in DMSO-d6 solution. UV-Vis analysis in methanol have shown the

bathochromic shifts of absorption maxima of azo-azomethine dyes, comparing to parent azo dye. It

is observed that electron-donating methoxy group causes bathochromic shift, while electron-with-

drawing nitro group induces the hypsochromic shift of UV-Vis absorption maxima, comparing to

unsubstituted azo-azomehine dye. Solvatochromic properties of novel dyes have been examined in

seven solvents. In all solvents one absorption band exists and it is ascribed to the imino-hydrazone

form. The UV-Vis absorption maxima of all investigated compounds have exhibited bathochromic

shifts in DMSO and chloroform, while in non-polar solvents, such as diethyl ether, the absorption

maxima have been shifted to the lower wavelengths. The acid-base equilibrium between imino-hy-

drazone and common anion in DMF has been studied. It is concluded that imino-hydrazone form of

the investigated azo-azomethine dyes exist at a lower wavelength than common anion.

Acknowledgement


ment of the Republic of Serbia (Contract No. 451-03-68/2020-14/200287 and Contract No. 451-03-

68/2020-14/200135).


5 References

[1] Hunger K. Industrial dyes chemistry, properties, applications. Weinheim: Wiley-VCH; 2003.

[2] Yahyazadeh A, Azimi V. Synthesis of Some Unsymmetrical New Schiff. Eur Chem Bull

2013;2:453–5. https://doi.org/10.17628/ECB.2013.2.453.

[3] Tobriya SK. Biological applications of Schiff Base and its metal complexes-A Review. Int J Sci

Res 2012;3:1254–6.

[4] Al Zoubi W, Ko YG. Schiff base complexes and their versatile applications as catalysts in oxi-

dation of organic compounds: part I. Appl Organomet Chem 2017;31:1–12.

https://doi.org/10.1002/aoc.3574.

[5] Khanmohammadi H, Rezaeian K. Thermally stable water insoluble azo-azomethine dyes:

Synthesis, characterization and solvatochromic properties. Spectrochim Acta - Part A Mol Bio-

mol Spectrosc 2012;97:652–8. https://doi.org/10.1016/j.saa.2012.07.013.

[6] Ghasemian M, Kakanejadifard A, Azarbani F, Zabardasti A, Kakanejadifard S. Spectros-

copy and solvatochromism studies along with antioxidant and antibacterial activities investiga-

tion of azo-azomethine compounds 2-(2-hydroxyphenylimino)methyl)-4-phenyldiazenyl)phe-

nol. Spectrochim Acta - Part A Mol Biomol Spectrosc 2014;124:153–8.

https://doi.org/10.1016/j.saa.2014.01.005.

[7] Porobić SJ, Krstić AD, Jovanović DJ, Lađarević JM, Katnić ĐB, Mijin DŽ, et al. Synthesis

and thermal properties of arylazo pyridone dyes. Dye Pigment 2019;170:107602.

https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2019.107602.

[8] Mirković J, Božić B, Vitnik V, Vitnik Ž, Rogan J, Poleti D, et al. Structural, spectroscopic

and computational study of 5-(substituted phenylazo)-3-cyano-1-ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-

pyridones. Color Technol 2018;134:33–43. https://doi.org/10.1111/cote.12321.

[9] Lađarević J, Božić B, Matović L, Nedeljković BB, Mijin D. Role of the bifurcated intramo-

lecular hydrogen bond on the physico-chemical profile of the novel azo pyridone dyes. Dye Pig-

ment 2019;162:562–72. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2018.10.058.

[10] Peng Q, Li M, Gao K, Cheng L. Hydrazone-azo tautomerism of pyridone azo dyes: Part II:

Relationship between structure and pH values. Dye Pigment 1991;15:263–74.

https://doi.org/https://doi.org/10.1016/0143-7208(91)80011-W.


POBOLJŠANJE PROCESA BOJENJA IZ PERSPEKTIVE

ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA

TOWARDS ENHANCED DYEING PROCESS:

ARYLAZO PYRIDONE DYES

Aleksandra MAŠULOVIĆ*1, Julijana TADIĆ1, Luka MATOVIĆ1, Jelena LAĐAREVIĆ2,

Aleksandra IVANOVSKA2, Mirjana KOSTIC2, Dušan MIJIN2

1Innovation centre of Faculty of Technology and Metallurgy in Belgrade 2Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade

Kao grupa disperznih azo boja, azo piridonske boje nerijetko se koriste u svrhe bojenja tekstila.

Najčešće, sintetska vlakna, boje se u kiseloj sredini, pri čemu povećanje pH vrijednosti može dovesti

do narušavanja strukture boje, i lošijeg obojenja tkanine. Shodno ovome, potrebe tekstilne industrije

zahvtjevaju nove boje za bojenje kako sintetskih tako i prirodnih vlakana. Novosintetisane disperzne

azo boje zadovoljavaju ove potrebe dajući intenzivna obojenja pri čemu je struktura stabilna i u al-

kalnoj sredini. Arhitektura boja počiva na tri prstena od kojih dva, piridinijum- i fenil-, sadrže el-

ektron akceptorske grupe. Tkanine, kako sintetske, tako i prirodne, obojene ovim bojama imaju bolju

UV zaštitu. Boje su okarakterisane tradicionalnim analitičkim metodama, nakon čega su obojene

tkanine različitog hemijskog sastava. Obojenje je ispitano CIElab testom, a faktor zaštite od UV

zračenja UPF-om testom. Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da se sintetisane boje

uspješno mogu primjenjivati za bojenje vune na pH 8.5, kao i da njihovom primjenom tekstil dobija

dvostruko veću zaštitu od UV zračenja.

Ključne reči: Azo boje; tekstil; UPF; UV

Azo pyridone dyes as a group of synthetic disperse azo dyes are commonly used in textile fiber

dyeing. Traditionally, synthetic fibers are tinted in an acid environment, whereas their stability has

been ruptured by base addition. Therefore demands of the textile industry have not been fully satisfied

and the need for new dyes has aroused bearing the necessity for natural fiber dyeing. New disperse

azo dyes have been designed satisfying nowadays industrial demands yielding tinctorially strong,

alkali stable dyes, exhibiting good all-around properties. The invention begins on the architecture of

two novel dyes bearing acceptors on the different scaffolds of the structure, pyridinium and phenyl

core of the pyridone moiety. These dyes ameliorate the UV protection of natural, as well as synthetic

fibers. The dyes are characterized by traditional analytical methods, prior to characterizing their

ability for dyeing fibers of different chemical composition. Based on the obtained results, it can be

concluded that the studied dyes can be successfully used for dyeing wool at pH 8.5. They also con-

tributed to an increase in wool UV protection factor for about two times.

The tintorical strength has been established by CIElab and UV protection factor by UPF.

Key words: Azo dyes; textile; UV protection

1 Azo dyes from a textile perspective

When it comes to industrial colorants azo dyes are considered to be the most important class

due to their wide application from non-optical materials (NLO) [1], dye-sensitized solar cells (DSSC)

[2], to cosmetics, medicines [3] and textile fiber dyeing [4-7]. Azo pyridone dyes have been studied

extensively from a tautomeric point of view throughout years. It has been shown that

pyridone based azo dyes adopt hydrazone tautomeric form when found in neutral and acidic medium,

whereas deprotonated azo anion is to be found in alkaline conditions. These claims are supported by



a broad range of queried UV-Vis, X-ray and NMR spectra, as well as quantum chemistry calculations

[4]. This appears as an interesting fact from a structural point of view, but it represents a certain

obstacle when it comes to the dyeing process, namely because of the presence of the alkali-unstable

hydroxyl groups, wherein the result is that disperse dyes can only be used for dyeing under acidic

conditions and the color is unstable and fades quickly under basic conditions. Most of the disperse

azo dyes are water insoluble and used for synthetic fiber dyeing such as polyester, polyamides and

acrylics [5]. Post modification of the molecule represents a challenge seeking the usage of complex

synthetic routes and economic excesses. Textile industries are in the demand of the more soluble,

cleaner and more stable products. Hence, the design and development of such azo dyes still represent

an active research area [4-7].

In this work two arylazo pyridone dyes (Figure 1.) are synthesized in order to acquire water

soluble dyes which can be used for dyeing natural fibers in a basic environment. The introduction of

the pyridinium scaffold in the pyridone (B) backbone is in aspiration to increase the solubility of

resulting dyes and facilitate processes of purification and characterization.

Figure 1. The structure of 5-(4-substituted phenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-pyridinium-2-pyridones

2 Experimental part

2.1 Synthesis of azo dyes

Azo dyes are synthesized by a common procedure of diazo coupling previously found in liter-

ature [8]. Equimolar amounts of diazonium salt (2a, 2b) obtained from substituted anilines (1a, 1b)

were added to previously prepared pyridone (3). Diazonium salts dissolved hydrochloric acid were

stirred with sodium nitrite for an hour at the temperature of –5°C to obtain diazonium salt. The

entire synthetic route at –5°C was performed as depicted on Scheme 1. Dyes are further purified

whereas orange (4a) and yellow (4b) powders are obtained.

Scheme 1. Synthetic route of 5-(4-substituted-phenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-pyridinium-2-pyridones

2.1.1 Dyes charactetization

1. 5-(4-carboxy-phenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-pyridinium-2-pyridone 4a: Orange powder; t.t.

332-334 °C; ATR-FTIR (ν/cm-1): 3350 (N–H hydrazone), 3122 (N–H pyridone), 1665, 1628,

1603 (C=O);


2. 5-(4-carboxy-phenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-pyridinium-2-pyridone 4b: Yellow powder; t.t.

325-331 °C; ATR-FTIR (ν/cm-1): 3337 (N–H hydrazone), 3177 (OH), 3112 (N–H pyridone),

1698, 1653 (C=O), 1407 (SO3H);

2.2 Dyeing procedure and characterization of dyed fabrics

The Multifiber Adjacent Fabric TV Style 42 comprising wide bands of: diacetate (CA),

bleached cotton (CO), polyamide (Nylon 6.6) (PA), polyester (PES), acrylic (PAN) and wool (WO)

was used as a substrate for dyeing. In order to assess the behavior of dyes marked as a and b (Figure

1) towards each component of the multifiber substrate, the dyeing of the samples was performed under

pH 8.5, at 80 °C for 90 min under constant shaking. The dyebaths were prepared by dissolving the

corresponding amount of each dye (3% o.w.f., i.e. on the weight of fiber) in distilled water. After

dyeing, the samples were thoroughly washed with warm distilled water and dried at room tempera-

ture.

In order to determine the colorimetric properties of each component of the dyed multifiber sam-

ple, the fabrics’ color coordinates (L, a*, b*) were measured in the CIELab color space. n order to

determine the colorimetric properties of each component of the dyed multifiber sample, the colori-

metric measurements (under illuminant D65 using the 10° standard observer) were performed using

SF300 (Datacolor, USA) reflectance spectrophotometer with ultra-small area view (USAV).The UV

protection factor (UPF) of dyed fabrics was derived from the measurement of transmittance of ultra-

violet radiation through fabrics (SRPS EN 13758-1).UPF value will be derived from the measurement

of transmittance of ultraviolet radiation through fabrics (according to ATCC 183-2004 standard).

3 Characterized dyes and dyed fabric access

3.1 UV-Vis characterization

UV-Vis spectra of 4a and 4b were recorded in methanol. Acid-base equilibrium was discussed

in order to detect tautomeric forms, as it is stated that hydrazone (Figure 2a) tautomer is favored in a

neutral and acid environment, whereas azo anionic (Figure 2b) form appears to be dominant in basic

conditions.

Figure 2. Azo-hydrazone tautomerism of the investigated dyes.

Absorption spectra in Figure 3. as well as ATR-FTIR show the presence of only one tautomeric

form.

As seen from the spectra, the shift of the absorption maxima is negligible. Compound 4a in

methanol has absorption maxima at 427 nm, whereas when acid or base are added maxima shifts

hipsochromically to 422 and 421 respectively. There is a slight shoulder present when the base is

added, but overall we can observe that compound 4a is not pH sensitive. Moreover, the presence of

azo anionic form in this compound is insignificant.

UV-Vis spectra in methanol are recorded for compound 4b and depicted in Figure 4.


Figure 3. UV-Vis spectra of 5-(4-carboxyphenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-pyridinium-2-pyridone

Figure 4. UV-Vis spectra of 5-(4-sulfoxyphenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-piridinium-2-pyridone

The absorption maxima of dye b in methanol appears at 425 nm, while when acid or base were

added the shift of the maxima is hypochromic to 423 nm and 418 nm respectively. When compared

to spectra of the 4a, we can state that 4b is pH insensitive as well. Moreover, 4b dominantly exists in

hydrazone tautomeric form as concluded from Figure 4.

3.2 Characterization of dyed fabrics

According to the results presented in Figure 5, it is evident that both studied dyes are selective

for wool, i.e. they can be successfully utilized for dyeing wool fabric at pH 8.5. The fabrics’ CIELab

color coordinates are listed in Table 1.

Wool fabric dyed with dye 4a has almost the same lightness (L) but more red (higher value of

parameter a*) and more yellow (higher value of parameter b*) shade than wool fabric dyed with dye

4b. It has to be emphasized that dyed wool fabrics have about two times higher UPF value than

undyed ones. UPF values for wool are 2.32, while when dyed with dyes 4a and 4b values are 4.11

respectively.

300 400 500 600

0.0

0.5

1.0

1.5

Ab

s

l / nm

MeOH

MeOH + acid

MeOH + base

300 400 500 600

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ab

s

l / nm

MeOH

MeOH + acid

MeOH + base


Figure 5. Multifiber adjacent fabric dyed with dye: 4a a and 4b

Table 1 CIELab color coordinates of wool fabric

L a* b*

Wool dyed with dye a 85.43 -3.6 50

Wool dyed with dye b 86.55 -5.7 38.7

4 Conclusion

We can state that 5-(4-sulfoxyphenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-piridinium-2-pyridone and 5-(4-

carboxyphenyl)-6-hydroxy-4-methyl-3-piridinium-2-pyridone are stable in alkaline environment

based on UV-Vis spectra if dyes and their tautomer forms barely transform due to the pH adjusting.

Moreover, the synthetized dyes probably exist in only one – hydrazone tautomeric form. Based on

the obtained results, it can be concluded that the studied dyes can be successfully used for dyeing

wool at pH 8.5. They also contributed to an increase in wool UV protection factor for about two times.

5 Acknowledgement


ment of the Republic of Serbia (Contract No. 451-03-68/2020-14/ 200287)

6 References

[1] Sreenath M.C., Hubert Joe I., Rastogi V.K., Experimental and theoretical investigation of

third-order nonlinear optical properties of azo dye 1-(2, 5-Dimethoxy-phenylazo)-naphthalen-

2-ol by Z-scan technique and quantum chemical computation-s, Dyes and Pigments 157, 2018,

163-178.

[2] Prajongtat P., Suramitr S., Nokbin S., Nakajima K., Mitsuke K., Hannongbua S., Density

functional theory study of adsorption geometries and electronic structures of azo-dye-based mol-

ecules on anatase TiO2 surface for dye-sensitized solar cell applications, Journal of Molecular

Graphics & Modelling, 76, 2017, 551-561

[3] Chung KT., Azo Dyes and Human Health: A Review, Journal of Environmental Science and

Health Part C Environmental Carcinogenesis & Ecotoxicology Reviews, 4 (4), September 2016

[4] Zhao X., Chang F., Feng Y., Qian H., Huang W., Increased pH stability via functional group trans-

formation from acidic hydroxyl to basic secondary amine for a series of pyridone based hetero-

cyclic dyes, Dyes and Pigments 140, 2017, 286–296.

[5] Peng YX., Zhao XL., Xu D., Qian HF., Huang W., In situ metal-ion complexation and H2O2

oxidation for a pyridine-2,6-dione based disperse yellow dyes. Dyes and Pigments, 136, 2017,

559-68.


[6] Peters AT., Freemand HS., Colour chemistry: the design and synthesis of organic dyes and

pigments, London, Elsevier, 1991 [chapter1].

[7] Otutu J.O., Ossai E.K., Ameuru S.U., Itoya P.O., Morka W.E., The application of disperse

dyes derived from 4-bromoaniline and 3-chloroaniline on to polyester fabric, Bulletin of the

Chemical Society of Ethiopia, 33(1), 2019, 127-134

[8] Mirković J., Rogan J., Poleti D., Vitnik V., Vitnik Ž., Ušćumlić G., Mijin D., On the struc-

tures of 5-(4-, 3- and 2-methoxyphenylazo)-3-cyano-1-ethyl-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridone: An

experimental and theoretical study, 104, 2014, 160-168


UPRAVLJANJE SELIDBOM HEMIJSKOG POSTROJENJA

CHEMICAL PLANT RELOCATION MANAGMENT

Đorđe MALJKOVIĆ*1, Mileta RUŽIČIĆ2, 1 “ATI inzenjering doo”, Beograd 2 “Danieli Group”, Udine, Italija

Svako ko je selio domaćinstvo bar jednom u toku života, zna koliki stres selidba može da

prouzrokuje, jer se stres ne odnosi samo na selidbu domaćinstvao, nego i na kreiranju nove životne

rutine i novog životnog prostora. Zato je stres od selidbe prema naučnim istraživanjima pozicioniran

na 5. mestu najstresnijih događaja u životu.

Ako se napravi analogija sa selidbom fabrike, ona bi zauzela sigurno visoko mesto među

najstresnijim poslovnim iskušenjima, koji vlasnici fabrike i učesnici u selidbi, mogu u toku svoje ka-

rijere da dožive. Jer u toku procesa selidbe domaćinstva, čovek paralelno nastavlja sa svojim život-

nim obavezama, dok u slučaju selidbe fabrike, fabrika staje sa radom i u tom periodu dolazi do

pozpunoh zaustavljanja generisanje kapitala. Šta više, proces selidbe troši finansijske resurse sve

više i više kako vreme teče.

Selidba fabrike je veće kompleksnosti od izgradnje nove fabrike i potrebno joj je pristupiti sa

posebnom brigom uzimajući u vide različite aspekte procesa selidbe. Posebno treba biti vođena briga

o istrošenim delovima fabrike u toku celog procesa selidbe, zato štosu istrošeni delovi fabrike, čija

je jačina i krutost u toku vremena oslabljena, podložniji oštećenju i lomu i čine proces selidbe samo

po sebi još težim

Ključne reči: Upravljanje projektom, transport tereta, selidba, hemijska postrojenja, procesna

industrija, nasuti materijali, skladišta, transporteri, silosi, pomoćna postrojenja.

Anyone, who relocated the household at least once in lifetime, knows how much stress can

cause a relocation, because the stress refers not only to the household relocation, but moreover im-

plies the creation of a new life routine and personal environment. As a result, the stress of the house-

hold relocation, towards scientific researchers, is ranked 5th among the most stressful events in life.

If an analogy might be used to the factory relocation, it could occupy probably a higher place

among the most stressful business challenges, which factory owners and executors of the relocation

process could experience during their careers. In comparison with the household relocation, where

people continue to execute their life jobs in parallel, the factory relocation causes a factory shutdown,

that stops the factory to generate a capital. Moreover, the relocation process consumes the financial

assets more and more as time goes on.

The factory relocation is of a higher complexity than the development of a new factory and

should be approached with a special care considering different aspects of the relocation process.

Especially, the care for the worn out factory parts need to be taken seriously throughout the entire

relocation process, because worn out factory parts, which strength and rigidity must have been weak-

ened over time, are susceptible to damages and fractures and make the relocation process itself more

difficult

Key words: Project Management; Freight Transport; Relocation; Chemical Plant; Processing

Industry; Bulk Materials; Storage; Conveyor; Silos; Auxiliary Plant.

Rad je izložen na 33. Međunarodnom kongresu o procesnoj industriji.

Uz saglasnost autora, ceo rad će biti objavljen u časopisu Procesna tehnika 2/2020.




ANALIZA STRUJANJA U VAZDUŠNOM KANALU

SA USMERIVAČEM VAZDUHA OBLIKA AEROPROFILA

FLOW ANALYSIS IN AIR DUCT WITH AIRFOIL VANES

Marta TRNINIĆ*, Mirko DINULOVIĆ, Boško RAŠUO

University of Belgrade Faculty of Mechanical Engineering, Belgrade, Serbia

U ovom radu prikazana je metodologija proračuna vazdušnog strujanja u vazdušnim kanalima

koji su modifikovani dodavanjem specijalnih usmerivača vazduha oblika ploče a poprečnog preseka

aeroprofila. Modifikacija vazdušnog kanala izvršena u cilju smanjenja pada pritiska na izlazu samog

kanala kao i u cilju smanjenja vibracija koje se javljaju tokom strujanja radnog fluida kroz kanal.

Predstavljena metodologija proračuna strujanja zasnovana je na savremenim numeričkim metodama

proračuna strujanja (CFD)odnosno metodi konačnih elemenata (FEA) za proračun vibracija i čvr-

stoće konstrukcije.

Ključne reči: turbulentno strujanje; vazdušni kanal; pad pritiska; aeroprofil

In this work complete metodology for calculation and analysis of fluid flow in air ducts is

presented. In order to minimize outlet pressure drop and to reduce the duct vibrations the plates with

airfoil cross sections are added to duct critical zones. It was observed that airfoil stream plates

efficiently contribute to outlet pressure drop, duct vibration and noise reduction. Modern methods

such as CFD and FEA can be efficiently deployed in numerical treatise of flow and vibration analysis

in air ducts.

Key words: turbulent flow; air duct; pressure drop; airfoil






UTICAJ GRANULOMETRIJSKOG SASTAVA MATERIJALA

NA ODVIJANJE PNEUMATSKOG TRANSPORTA

NA PRIMERU MLEVENOG FOSFATA

IMPACT OF PARTICLE SIZE DISTRIBUTION OF MATERIAL

ON PNEUMATIC CONVEYING OPERATION ON

EXAMPLE OF GROUND PHOSPHATE

Nikola KARLIČIĆ*, Marko OBRADOVIĆ, Dušan TODOROVIĆ, Dejan RADIĆ,

Aleksandar JOVOVIĆ, Miroslav STANOJEVIĆ,

University of Belgrade, Faculty of Mechanical Engineering, Belgrade, Serbia

Fosfati su od suštinskog značaja u oblasti poljoprivrede i oko 95% svetske proizvodnje se ko-

risti u industriji đubriva. Nakon procesa mlevenja, fosfat (kao i sve druge rasute materijale) je neop-

hodno transportovati na dalju preradu. Sistemi pneumatskog transporta uvek imaju prednost u od-

nosu na mehaničke sisteme, pre svega zbog pogodnosti koje pružaju. Različiti tipovi fosfata, što važi

i za ostale naizgled iste materijale, se mogu u velikoj meri razlikovati po svojim karakteristikama.

Zbog toga je neophodno adekvatno razmotriti fizičke karakteristike rasutih materijala kako bi se

ostvario pouzdan rad sistema pneumatskog transporta i kako bi se izbegli mogući problemi. U radu

je razmatran problem u radu sistema pneumatskog transporta mlevenog fosfata.

Ključne reči: pneumatski transport; rasuti materijali; mleveni fosfat; karakterizacija; fluid-

izacija

Phosphates are essential in the agricultural sector and about 95% of the world production is

used in fertilizer industry. After grinding, phosphate ore, as well as any other bulk material is re-

quired to be transported to further processing. Pneumatic conveying systems are preferred over other

mechanical systems due to their usage convenience. Different types of phosphate rocks, as well as

other just seemingly the same materials, may widely differ in their characteristics. Therefore, physical

properties of bulk material must be taken into the consideration to achieve reliable pneumatic con-

veying system operation and avoid possible problems. This paper will address problems with pneu-

matic conveying of ground phosphate that occurred in fertilizer production plant.

Key words: pneumatic conveying; bulk materials; ground phosphate; characterization;

fludiziation





TERMODINAMIČKA ANALIZA

EJEKTORSKOG SOLARNOG HLAĐENJA

THERMODYNAMIC ANALYSIS

OF SOLAR-DRIVEN EJECTOR COOLING

Milan GOJAK*, Đorđe KOZIĆ, Branislav PETROVIĆ

Mašinski fakultet Univerziteta u Beogradu, Beograd, Srbija

Razvoj rashladnih sistema koji koriste obnovljive izvore energije koji, pored ostalog, treba da

spreče prisutno i izgledno preopterećenje električne mreže – sve više privlači pažnju istraživača.

Pored već komercijalno usvojenih apsorpcijskih, adsopcijskih i desikant sistema, ukazuje se i na

mogućnost korišćenja niskotemperaturskih ejektorskih rashladnih sistema. Kako je kod solarnih

sistema obično reč o "direktnoj funkciji", odnosno proporcionalisnoti između potreba za hlađenjem

i raspoloživog sunčevog zračenja, relativno niska vrednost COP ejektorskih sistema, ne predstavlja

odlučujući faktor. Ejektorski rashladni sistemi imaju niz prednosti, kao što su jednostavnost

funkcionisanja, odsustvo pokretnih delova, dug vek trajanja, niska cena, kao i jednostavnost prilikom

instalacije i održavanja. U odnosu na konvencionalne kompresione rashladne sisteme, funkciju kom-

presora u ovom slučaju preuzimaju generator pare (grejan sunčevom energijom), ejektor i napojna

pumpa. Termodinamička analiza obuhvata razmatranje osobina pogodnih radnih fluida i, zavisno od

raspoloživog temperaturskog opsega toplotnog izvora, njihove karakteristične parametre, kao os-

novu za proračun ejektora. Izvršena je i eksergijska analiza rada sistema. Rad predstavalja polaznu

osnovu za ravoj i projektovanje niskotemperaturskog ejektorskog rashladnog sistema manjeg ka-

paciteta u Laboratoriji za termodinamiku Mašinskog fakulteta Univerziteta u Beogradu, u vezi sa

postojećim integrisanim sistemom sa termičkim solarnim kolektorima, kao primerom korišćenja ob-

novljivog izvora energije.

Ključne reči: solarno hlađenje; ejektorski rashladni sistem; koeficijent usisavanja ejektora;

ireverzibilnost

The development of cooling systems that use renewable energy sources is increasingly attra-

cting the attention of researchers. In addition to the already commercially adopted absorption, ad-

sorption and desiccant systems, the possibility of using solar low-temperature cooling systems using

ejector is also indicated. As in solar systems usually exists proportionality between cooling needs and

available solar radiation, the relatively low value of COP of solar cooling systems using ejector is

not a decisive factor. Ejector cooling systems have a number of advantages, such as ease of operation,

absence of moving parts, long service life, low cost, as well as ease of installation and maintenance.

Thermodynamic analysis includes consideration of the properties of suitable working fluids and, de-

pending on the available temperature range of the heat source, their characteristic parameters, as a

basis for ejector construction. An exergy analysis of the system operation was also performed. The

paper represents the starting point for the development and design of a low-temperature ejector solar

cooling system.

Key words: thermodynamic analysis; solar-driven ejector cooling





ИЗБОР ТИПА И ОПТИМИЗАЦИЈА СНАГЕ

СОЛАРНОГ СИСТЕМА ЗА СНАБДЕВАЊЕ ЕЛЕКТРИЧНОМ ЕНЕРГИЈОМ

ПУМПНОГ ПОСТРОЈЕЊА

OPTIMIZING TYPE AND SIZE OF A PV SYSTEM FOR ELECTRICITY SUPPLY

OF A PUMPING FACILITY

Раде КАРАМАРКОВИЋ*, Драгиша ШИМУНОВИЋ, Милош НИКОЛИЋ,

Миљан МАРАШЕВИЋ, Ђорђе НОВЧИЋ

Универзитет у Крагујевцу, Факултет за машинство и грађевинарсто,

Краљево, Србија

За пумпно постројење на средњем напону, које има максимално ангажовану снагу 153 kW и које ради у

систему водоснабдевања изабран је најекономичнији фотонапонски систем са колекторима на земљи за снаб-

девање електричном енергијом. Анализиране су номиналне електричне снаге соларних система у опсегу од 100

kW до 400 kW у следећим конфигурацијама: (1) са фиксно (статички) постављеним соларним панелима, (2) са

панелима за једноосно праћење и (3) двоосно праћење Сунца, (4) системи који електричну енергију предају само

за пумпање воде, (5) системи који електричну енергију предају за пумпање воде а вишак пласирају у дистрибу-

тивну мрежу, и (6) системи који потребан део електричну енергију предају директно за пумпање а вишак аку-

мулирају и у периодима кад нема сунца предају систему за пумпање воде. У свим претходно поменутим конфи-

гурацијама, анализе су вршене за различите цене електричне енергије у 2020. години: са субвенционисаним та-

рифама, са постојећом ценама при различитим факторима снаге и са продајом електричне енергије дистрибу-

тивној мрежи Електропривреде Србије по тржишној цени. Главни закључци су: (1) у поређењу са стационарним

системом, систем са једноосним праћењем производи 27.4%, а систем са двоосним праћењем 30.7% више е-

лектричне енергије на годишњем нивоу под претпоставком да сви системи имају исте фотонапонске панеле и

исте губитке у систему; (2) оптимална снага система налази се у опсегу од 200 до 225 kWp; (3) економски

исплативо је уградити системе са панелима за једноосно праћење Сунца и са стационарним панелима (готово

да не постоји разлика међу њима) без акумулације енергије. Сви остали анализирани системи су економски не-

исплативи. У поређењу кад се електрична енергија предаје пумпном постројењу са фактором снаге 0.95 (посто-

јећи), 1.79% је већа уштеда ако се сва електрична енергија предаје као активна. Анализирани системи су најо-

сетљивији на вредност инвестиционих трошкова.

Кључне речи: Фотонапонски систем; Пумпно постројење; Исплативост инвестиције; Cost-Benefit ана-

лиза

In a water supply company for a pumping facility that works at medium voltage and has the maximal engaged

power of 153 kW, the optimal type and size of a ground-mounted PV system is selected based on a cost-benefit analysis.

Nominal system powers in the range from 100 kW to 400 kW have been analyzed with the following arrangements of the

PV system: (1) fixed-tilt system; (2) one-axis-tracking system; (3) dual-axis-tracking system; (4) system used only for

electricity supply of the pumping system; (5) system that produces power for the water pumping and the excess electricity

is supplied to the distribution network; and (6) hybrid system that accumulates a part of the electricity production and

use it for the pumping during night hours. The systems are analyzed in 2020 with the following electricity prices: feed-in

tariffs, the present purchasing prices with different power factors and with the selling of excess electricity to the national

power supply network according to the market prices. The main conclusions are: (1) compared with a fixed-tilt system

for the given location, one-axis-tracking system produces 27.4 %, and dual-axis-tracking system 30.7% more electricity

with the same efficiencies of PV modules and inverters; (2) the optimal nominal power of the system is in the range from

200 to 225 kW; (3) economically viable are only systems with fixed-tilt and one-axis-tracing PV modules (whit negligible

difference between them) without electricity storage. All other analyzed systems are unprofitable. Compared with the

case when electricity is supplied to the pumping system with the power factor of 0.95, 1.79% more profitable is to supply

all electricity as the active power. The analyzed system is the most sensitive to the investment cost.

Key words: PV system; Pumping facility; Return of investment; Cost-Benefit analysis





ZAŠTITA VAZDUHA U ŽIVOTNIM USLOVIMA

AIR POLUTION IN LIVING CONDITIONS

Dragan VUČKOVIĆ*1, Martin BOGNER2, 1 Dimničar, Beograd

2 Mašinski fakultet, Beograd

Činjenica je da zagađen vazduh treba „lečiti“, ali je u osnovi bitno da do zagađenja ne dođe.

Ukoliko je dimničarstvo ta institucija za sprečavanje zagađenja, bitno je održavanje niza instalacija

i opreme.

Očigledno je da je osnov nastajanja dimničarske delatnosti – preventiva, u današnje vreme bio

presudan za njenu ulogu u savremenom društvu dodeljujući joj nove zadatke koje ova delatnost mora

ispuniti. Naime, savremeno organizovano društvo pokušava da, sa manje ili više uspeha, predupredi

i spreči negativne posledice preventivnim delovanjem, praćenjem, sakupljanjem i analizom podataka

u određenoj oblasti i time omogući aktivnosti koje otklanjaju uzroke nastanka negativnih posledica.

Gde je tu mesto savremenoj dimničarskoj službi?

Pozitivni efekti delovanja dimničarske službe se direktno odražavaju na zaštitu zdravlja ljudi i

materijalnih dobara. Ovi rezultati se postižu pravovremenim i adekvatnim pružanjem dimničarske

usluge u segmentu kontrole i čišćenja dimovodnih objekata i ložišnih uređaja, odnosno ventilacionih

kanala i uređaja.

Ključne reči: vazduh, zagađenje, preventiva, održavanje, dimničar

The fact is that polluted air needs to bi „treated“, but it is fundamentally important that no

pollution occurs. If chimney sweeping is the pollution prevention institution, maintaining a variety of

installations and equipment is essential.

It is obvious that the basis of the emergence of chimney buisiness is prevention, today is cruci-

alfor its role in modern society, assibning it new tasks activity must fulfill. modern organized society

tries, with more od less success, to prevent negative consequences by preventive action, monitoring,

collecting and analyzing data in particular area, and thus enable activities that eliminate the causes

of the negativ consequences. Where is the place for the modern chimney sweep organizations?

The positive effects of the operation of chimney sweep are directly reflected in the protection of

human health and material goods. These results are achieved by timely and adequate position od

chimney sweeps service in the segment of control and cleaning installations and HVAC.

Key words: air, polution, preventive, maintenance, chimney sweep

1 Uvod

Zatvoreni životni prostor se može definisati kao stambene jedinice i jedinice gde ljudi borave u

toku rada, učenja, zabave i slično. Obično se u stambenim jedinicama „higijena“ vazduha održava

„luftiranjem“ i lokalnim, nazovi, klimatizerima, što predstavlja ustvari hladnjake vazduha, a u hlad-

nijim periodima grejače vazduha.

U „većim“ građevinskim objektima se podrazumeva centralno upravljanje i održavanje sistema

za ventilaciju i klimatizaciju. Ovo održavanje mora preduzeti neka organizovana jedinica ili služba.

U našim uslovima bi najbolje bilo da funkciju održavanja preuzmu dimničarske službe, ukoliko to

već nisu uradile.




2 Ekologija – dimničarstvo u službi zaštite vazduha [1]

2.1 Uvod u ekološka pitanja vezana sa dimničarstvom

Zaštita vazduha јe novija uloga dimničarske službe koja se počela sprovoditi u drugoj polovini

20-tog veka kada se u svetu prepoznala potreba za zaštitom okoline. Prelomnom godinom se smatra

1953, kada je došlo do katastrofalnih posledica zagađenja vazduha u kombinaciji sa nepovoljnim

vremenskim uslovima u Londonu. Mešavina dima iz ložišnih uređaja na ugalj i poznate londonske

magle se nekoliko nedelja nadvijala nad Londonom i gušila ljude. Tada su i smislili reč „smog“ kao

kombinaciju reči „smoke“ (dim) i „fog“(magla). Od posledica udisanja zagađenog vazduha je urlo

više hiljada ljudi, što je uzburkalo vlasti i javnost i navelo ih da odmah nešto učine za zaštitu okoline.

Tako su se u razvijenim zemljama počeli pripremati oštriji propisi za zaštitu vazduha i vode, odnosno

životne sredine u celini [2].

Na području zaštite okoline ne postoji selekcija prirodnih dobara po važnosti, jer su za život na

Zemlji podjednako važni i vazduh i voda i tlo, ipak se čini da je zagađenje vazduha u današnje vreme

najakutniji ekološki problem. Zagađenje atmosfere koja zavisi u prvom redu od broja stanovništva i

razvijenosti industrije i od primenjenih tehnologija i od veličine urbanističko industrijske sredine,

postaje svakim danom sve veći problem [3].

Samo saznanje da se u vazduhu nalazi neki agens koji može da ošteti organizam ukazuje na

opasnost. Antropogena aktivnost prouzrokuje na milione tona različitih polutanata: čvrstih čestica,

dimova, gasova, para organskog i neorganskog porekla, radioaktivne materije i time menja sastav

atmosfere te bitno utiče na živi svet na Zemlji.

Brojni su i osnovni izvori zagađenja: sagorevanje fosilnih goriva u energetske svrhe (ugalj,

nafta, prirodni gas, drvo, dizel gorivo, otpadna ulja, komunalni otpad...) čime se emituje oko 30 vrsta

polutanata organske i neorganske prirode. Neorganska hemijska industrija emituje oko 40, organska

industrija oko 70, metalurgija oko 33, industrija mineralnih proizvoda oko 37 različitih vrsta zagađu-

jućih materija [4].

Emisija glavnih zagađivača vazduha u svetu su SO2, NOx i CO2, a nastaju kao produkti sagore-

vanja goriva.

2.2 Zagađen vazduh

Zagađen vazduh je onaj vazduh koji u sebi sadrži primese u takvim koncenracijama koje su

veće od dozvoljenih normi, tako da bitno utiče na zdravlje ljudi, životinja i biljaka.

Vazduh se može zagađivati primesama različitog agregatnog stanja: gasovite materije čine 90%

mase zagađivača, a 10% čine čvrste čestice. U vazduhu nastajanje čvrstih čestica se objašpnjava dej-

stvom dvaju mehanizama:

- geogeni mehanizam – prdstavlja proces nastajanja čestica kondenzacijom, a na ovaj način

nastaju čestice prečnika ispod 1 mkm,

- antropogeni mehanizam – predstavlja proces nastajanja čestica pri sagorevanju čvrstih i

tečnih goriva i na ovaj način nastaju čestice iznad 1 mkm.

Koncentracije čestica u sloju vazduha zavisi od vrednosti meteoroloških elemenata (dnevnih i

godišnjih kretanja) i klimatskih faktora (posebno vezano za transformaciju vazdušnih masa kao re-

zultat ljudskih dejstava).

Zagađujuće materije koje se u vazduhu nalaze u vidu aerosola i lebdećih čestica mogu se pode-

liti na osnovne i specifične. Osnovne nastaju iz čitavog niza izvora aerozagađenja, a specifične kao

posledica privrednih aktivnosti. Problem specifičnih zagađujućih materija je što se velika koncentra-

cija polutanata nalazi na relativno ograničenom prostoru i uglavnom u vazduhu iznad gradskih zona.

U zavisnosti od vremenskih situacija to može dovesti do njihove enormne distribucije nad određenim

geografskim poreklom.

Koncentracija čestica u vazduhu urbanih sredina se kreću u granicama od 60 do 220 μg/m3,

zavisno od v eličine gradskog naselja i lokalne privrede. Pojedina ispitivanja pokazuju da u gradovima

preko 100.000 stanovnika, prosečno ima 150.000 čestica aerosola u 1 cm3 vazduha, a maksimalno

može da bude i do četiri miliona. S druge strane, u manjim gradovima koji imaju do 50.000 stanvnika

broj aerosola je 5 do 10 puta manji.


- Opštim primarnim polutantima se smatraju: fina prašina (prečnika ispod 100 mkm), gruba

prašina (čestice iznad 100 mkm), magla sa česticama manjim od 20 mkm, različite vrste

dima sa česticama manjnim od 1 mkm. U zavisnosti od svoje veličine ove čestice ostaju u

vazduhu srazmerno dugo.

- Najkrupnije čestice lebde po nekoliko sekundi, a onda se talože, dok najsitnije ostaju u

vazduhu po nekoliko meseci.

- Čestice veličine 1 mkm se talože sporo, dok se one ispod 0,1 mkm ne talože uopšte već

podležu Braunovom kretanju [4].

Štete i nepovoljni uticaji od zagađenja vazduha mogu se pratiti, meriti i izraziti u naturalnim

jedinicama. Pri tome se glavne štete od zagađenja vazduha mogu podeliti u pet grupa:

- štetni uticaji na ljudsko zdravlje,

- štetni uticaji na biljni i životinjski svet,

- štetni uticaji na materijale,

- štetni uticaji na kulturno blago,

- smannjenje vidljivosti.

Ovi uticaji se direktno ili indirektno prenose i na radni i životni prostor u kojima ćovek živi i

radi.

2.3 Štetni uticaji na ljudsko zdravlje

Dokazana je povezanost između zagađenja vazduha i u relativno niskim koncentracijama i po-

remećaja zdravlja stanovništva. Zdravstveni efekti mogu da budu povremene fiziološke ili psihološke

promene, zatim akutna ili hronična oboljenja, a u ekstremnim slučajevima može da dođe i do smrti.

Posebno su ugrožene rizične grupe kao što su deca, starije osobe i hronični bolesnici.

Odavno je dokazano eksperimentalno na životinjama da aerozagađenje dovodi do smanjenja

efikasnosti odbranbenih mehanizama pluća i povećava osetljivost na respiratorne infekcije.

Polutanti iz vazduha, u najvećoj meri, u organizam čoveka dospevaju preko organa za disanje.

Naime, smatra se da se čestice iz vazduha veće od 20 mkm zadržavaju na sluzokoži nosa i ne dospe-

vaju u bronhije. Smatra se da 50% i više, čestica iz vazduha veličine ispod 0,1 mkm dospeva do samih

pluća. Veoma je važan faktor vremenskog izlaganja delovanju zagađujuće materije na organizam

čoveka i ono je proporcionalno poremećaju zdravlja [4].

2.4 Štetni uticaji na biljni i životinjski svet

Da bi se ukazalo na posledice kiselih kiša koje naastaju zbog zagađenja vazduha, uglavnom

sumpor dioksidom (SO2) i azotnim oksidima (NOx), neophodno je proučiti kako oni deluju na biljni

i životinjski svet. Kisele kiše utiču na opadanje lišća, na razvoj različitih bolesti, na proces rasta i

umiranja šuma, ali i na floru i faunu u jezereima, rekama i u plićim morima. Procenjuje se da bi u

svetu u narednih desetak godina moglo izumreti između 10 i 20 posto ukupnog broja biljnih i živo-

tinjskih vrsta.

2.5 Štetni uticaji na materijale i kulturno istorijske objekte

Ekonomske štete od atmosferskog zagađenja materijala obuhvataju:

- pogoršanje, odnosno smanjenje vrednosti materijala,

- troškove zaštite materijala,

- troškove čišćenja,

- troškove preventivne zamene materijala,

- estetske gubitke.

Posledice gomilanja raznih zagađivača u atmosferi je smanjenje vidljivosti u određenim vre-

menskim razdobljima. Štetni uticaji takve smanjene vidljivosti mogu se svesti uglavnom na odvijanje

vazdušnog, drumskog i pomorskog saobraćaja kao i na povećan broj saobraćajnih nezgoda, na sma-

njenje broja turista itd.


2.6 Mere za zaštitu vazduha

Kako bi se smanjile štee koje nastaju od zagađenja vazduha, svaka zajednica mora da preduzme

različite mere i aktivnosti, pre svega one koje su u okviru politike zaštite okoline na nacionalnom i

globalnom nivou.

Vazduh ne poznaje granice, pa ogromne količine ugljen-dioksida (CO2), sumpornih i azotnih

jedinjenja, teških metala i drugih opasnih kancerogenih materija dospeva čak i u najčistije prostore,

tako da nema dela na planeti koji nije ugrožen emisijom polutanata, bez obzira gde su oni nastali.

Vreme raspada nekih zagađivača u vazduhu je [3]:

Zagađivač Vreme raspada

Sumpor dioksid (SO2) 11 dana

Ugljen- monoksid (CO) 40 dana

Metan (CH4) 3,5 godine

Propan (C3H8) 11 sati

Mere zaštite vazduha od zagađenja mogu biti kratkoročne ili dugoročne, a mogu se podeliti na

sledeće mere.

Tehničke mere - u okviru kojih se primenom različitih tehnološko-tehničkih zahvata u posto-

jećim ložištima smanjuje emisija štetnih materija u vazduhu (zamena energenata – uvođenje gasa,

montaža filtera, upotreba kvalitetnijeg goriva itd). Održavanje ložišnih uređaja je svakako jedna od

tehničkih mera koje sprovodi dimničarska služba i predstavlja značajan pozitivan uticaj na smanjenje

emisije štetnih materija iz ložišnih uređaja u vazduh.

Kontrolne mere – na osnovu kojih se propisuje i stalno prati spoljna i unutrašnja emisija štetnih

materija, kao i prekoračenje dozvoljenih standarda (praćenje emisija, uvođenje ekoloških službi i

inspekcija). Aktivnost dimničarske službe koje ona sprovodi a u vezi sa merenjm i kontrolom ložišnih

uređaja su najbolji, što se tiče domaćinstava i jedini, način da se kontinualno vrši prikupljanje poda-

taka o tome kolika je emisija štetnih gasova u vazduhu i njihov uticaj na zagađenje.

Upravne mere – pomoću kojih javne vlasti propisuju i nadziru sprovođenje zakona iz područja

zaštite okoline.

Ekonomsko-tehničke mere – kao skup aktivnosti kojima se javne vlasti koriste u ekonomskoj

i finansijskoj politici radi smanjenja zagađenja vazduha.

3 Zaključak

Prednosti za korisnike dimničarskih usluga delovanjem organizovane dimničarske službe koja

stručno i kvalitetno obavlja svoje zadatke su brojne, a mogu se izdvojiti sledeće:

- optimalna preventivna protivpožarna zaštita,

- zaštita od širenja dima u slučaju požara,

- briga o očuvanju zdravlja ljudi i životinja,

- očuvanje imovine,

- očuvanje opšte sigurnosti,

- siguran rad ložišnih uređaja,

- manji troškovi pri redovnom održavanju,

- smanjenje požara zbog zapaljenja čađi ili smolastih katranskih naslaga,

- nema vanrednih finansijskih opterećenja,

- niski troškovi pri očuvanju uređaja za loženje i dimovodnih instalacija,

- viši standard i viši kvalite stanovanja, i rada u radnim prostorima,

- sprečavanje trovanja ugljen-monoksidom i ostalih nesreća,

- viši sigurnosni standard ložišnih uređaja, sa uključenim odvodom dimnih gasova,

- pouzdanost u radu ložišnog uređaja,

- redovna informisanosst korisnika o stanju njihovih ložišnih uređaja i dimovodnih sistema,

kao i ventilacionih kanala i uređaja,


- korisni saveti koje krajnji korisnici dobijaju od dimničarske službe za njihove dimovodne

objekte, ložišne uređaje i ventilacione kanale i uređaje.

4 Literatura

[1] Mihajlović, M., M. Bogner: O dimničarstvu, ETA, Beograd, 2013.

[2] Vrečko, F.: Dimnikarstvo, Obrtna zbornica Slovenije, Sekcija dimnikarjev, Ljubljana, 1999.

[3] Marenčić, Ž.: Dimnjaci, funkcija, održavanje i rekonstrukcija, Gradsko stambeno komunalno

gospodarstvo, Zagreb, 2005.

[4] Đokić Sokolova, Lj.: Odvod dimnih gasova i zdravlje, Drugo vojvođansko savetovanje dimni-

čara, Sombor, 2006.

[5] Popović, O., M. Bogner, A. Simonović, S. Stupar: O dimnjacima, ETA, Beograd, 2011.

[6] Vučković, D., M. Bogner, Zagađenje vazduha u prostorijama, 23. savetovanje o zaštiti okoline,

Moravske Toplice (SLO), 2020.


UPOREDNI PRIKAZ PROCENE UTICAJA PROJEKTA NA

ŽIVOTNU SREDINU PREMA NACIONALNIM PROPISIMA I ZAHTEVIMA

MEĐUNARODNIH FINANSIJSKIH INSTITUCIJA

A COMPARATIVE ANALYSIS OF ENVIRONMENTAL IMPACT

ASSESSMENTS PER NATIONAL LEGISLATION AND INTERNATIONAL FINANCIAL

INSTITUTIONS REQUIREMENTS

Verica SIMIĆ*, Jasminka MIKALAČKI, Milica KARANAC,

Dušan NEDELJKOVIĆ, Vladan STEPANOVIĆ

Envico d.o.o. Beograd, Srbija

Procena uticaja projekta na životnu sredinu definisana je kao preventivna mera zaštite životne

sredine zasnovana na izradi studije i sprovođenju konsultacija uz učešće zainteresovane javnosti. Cilj

izrade studije jeste prikupljanje podataka o stanju životne sredine, predviđanje štetnih uticaja pro-

jekta na život i zdravlje ljudi, na činioce životne sredine, kao i njhov međusobni uticaj. Takođe, cilj

je da se utvrde i predlože mere zaštite životne sredine kojima se štetni uticaji mogu sprečiti, smanjiti

ili otkloniti. Prema nacionalnim propisima, za potrebe izvođenja pojedinih projekta, zahteva se

izrada Studije o proceni uticaja na životnu sredinu (eng. Environmental Impact Assessment, EIA),

dok se prema zahtevima Međunarodnih finasijskih institucija (eng. International Financial Instituti-

ons IFIs), odnosno prema standardima Međunarodne finansijske korporacije (eng. International Fi-

nance Corporation, IFC) i zahtevima Evropske banke za obnovu i razvoj (eng. European Bank for

Reconstruction and Development, EBRD) izrađuje Studija o proceni uticaja na životnu sredinu i so-

cijalna pitanja (eng. Environmental and Social Impact Assessment, ESIA). U radu će biti prikazano

poređenje EIA prema nacionalnim propisima i ESIA prema IFC i EBRD. Bolje razumevanje razlika

između zahteva EIA i ESIA će omogućiti jednostavniju izradu studija i ispunjavanje zahteva za dobi-

janje relevantnih dozvola, kao i odobravanje kredita za projekat.

Ključne reči: procena uticaja na životnu sredinu, EIA, ESIA, IFC i EBRD standardi

An Environmental Impact Assessment (EIA) is a preventive measure based on conducting stud-

ies and involving all interested stakeholders through public consultation. These studies themselves

aim to collect environmental and social baseline data, as well as predict adverse impacts on human

health and the environment, as well as their mutual impact. Also, the objective is to identify and

propose environmental mitigation measures that can prevent, reduce or eliminate harmful effects. In

line with the national regulations, for certain projects an EIA study must be conducted. While in line

with the international standards, for certain projects an Environmental and Social Impact Assessment

(ESIA) shall be performed in line with requirements set by International Financial Institutions (IFIs),

as well as International Finance Corporation (IFC) performance standards, including requirements

from the European Bank for Reconstruction and Development (EBRD). This article presents a com-

parative analysis of EIA in line with the legislation of the Republic of Serbia with ESIA according to

the IFC and EBRD requirements. Being better aware of the scope and requirements of these studies,

will help to facilitate projects more efficiently through permitting process as well as assist in securing

IFI loans for such projects.

Key words: environmental impact assessment, EIA, ESIA, IFC and EBRD standards

1 Uvod

Procena uticaja projekta na životnu sredinu (eng. Environmental Impact Assessment, EIA)

prema zakonodavstvu Republike Srbije (RS) jeste preventivna mera zaštite životne sredine zasnovana




na izradi studija i sprovođenju konsultacija uz učešće javnosti i analizi alternativnih mera zaštite ži-

votne sredine, sa ciljem da se prikupe podaci o stanju životne sredine i predvide potencijalno štetni

uticaji određenih projekata na životnu sredinu i zdravlje ljudi [1]. Saglasnost na Studiju o proceni

uticaja na životnu sredinu, odnosno Odluka da nije potrebna izrada Studije sastavni je deo tehničke

dokumentacije potrebne za pribavljanje relevantnih dozvola (građevinska dozvola) [2].

Ako se projekat finansira od strane Međunarodnih finansijskih institucija (eng. International

Financial Institutions, IFIs) studija o proceni uticaja na životnu sredinu i socijalna pitanja (eng. Envi-

ronmental and Social Impact Assessment, ESIA) mora biti izrađena u skladu sa zahtevima i standar-

dima IFIs, odnosno prema standardima Međunarodne finansijske korporacije (eng. International Fi-

nance Corporation, IFC) i zahtevima Evropske banke za obnovu i razvoj (eng. European Bank for

Reconstruction and Development, EBRD). Pored IFC standarda i EBRD zahteva (koji su predmet

ovog rada), postoje i drugi standardi (npr. Ekvator principi) koji nisu razmatrani u radu.

Cilj ovog rada je da prikaže uporednu analizu EIA prema zahtevima propisa Republike Srbije

i ESIA prema IFC i EBRD zahtevima. Bolje razumevanje razlika pružiće jednostavniju i valjanu

izradu Studija o proceni uticaja.

2 Zahtevi propisa Republike Srbije

Postupak procene uticaja na životnu sredinu sprovodi se prema Zakonu o proceni uticaja na

životnu sredinu („Sl. glasnik RS”, br. 135/2004 i 36/2009) koji je donet na osnovu Direktive Saveta

o proceni uticaja određenih javnih i privatnih projekata na životnu sredinu (85/337/EEC) [3]. EIA

Direktiva je na snazi od 1985.g., a poslednja izmena bila je 2009.g.

Studija o proceni uticaja na životnu sredinu jeste dokument kojim se analizira i ocenjuje kvalitet

činilaca životne sredine i njihova osetljivost na određenom prostoru i međusobni uticaji postojećih i

planiranih aktivnosti, predviđaju neposredni i posredni štetni uticaji projekta na činioce životne sre-

dine, kao i mere i uslovi za sprečavanje, smanjenje i otklanjanje štetnih uticaja na životnu sredinu i

zdravlje ljudi [1].

Prema Zakonu o proceni uticaja na životnu sredinu predmet procene uticaja su projekti koji se

planiraju i izvode u prostoru, promene tehnologije, rekonstrukcije, proširenje kapaciteta, prestanak

rada i uklanjanje projekata koji mogu imati značajan uticaj na životnu sredinu. Predmet procene uti-

caja su i projekti koji su realizovani bez izrađene studije o proceni uticaja, a nemaju odobrenje za

izgradnju ili se koriste bez upotrebne dozvole (izrađuje se studija o proceni uticaja zatečenog stanja)

[1].

Procena uticaja vrši se za projekte iz oblasti industrije, rudarstva, energetike, saobraćaja, turi-

zma, poljoprivrede, šumarstva, vodoprivrede, upravljanja otpadom i komunalnih delatnosti, kao i za

projekte koji se planiraju na zaštićenom prirodnom dobru i u zaštićenoj okolini nepokretnog kultur-

nog dobra [1]. Pomenuti projekti mogu biti predmet procene uticaja ako je njihovo izvođenje, odno-

sno upotreba u skladu sa propisima kojima se uređuje planiranje i izgradnja [2].

Uredbom o utvrđivanju liste projekata za koje je obavezna procena uticaja i liste projekata za

koje se može zahtevati procena uticaja na životnu sredinu („Sl. glasnik RS“, br. 114/2008) utvrđuje

se Lista I - Projekti za koje je obavezna procena uticaja na životnu sredinu i Lista II - Projekti za koje

se može zahtevati procena uticaja na životnu sredinu [4]. Ukoliko je projekat na Listi I, kao i, ukoliko

je projekat na Listi II, a utvrđena je potreba izrade studije EIA projekta, nosilac projekta ne može

pristupiti izgradnji projekta bez Saglasnosti nadležnog organa na studiju o proceni uticaja. Ukoliko

je projekat na Listi II, a nije utvrđena potreba izrade studije EIA, uz zahtev za izdavanje građevinske

dozvole prilaže se Odluka da nije potrebna izrada studije.

3 Zahtevi međunarodnih finansijskih institucija

Kada se projekat finansira od strane IFIs, pored zahteva nacionalnog zakonodavstva, neop-

hodno je da korisnici kredita ispune i IFIs zahteve u pogledu zaštite životne sredine i socijalnih pita-

nja. Pored IFC i EBRD članice IFIs su još i Svetska banka, Evropska investiciona banka, Međuna-

rodni fond za razvoj poljoprivrede, Azijska razvojna banka, Afrička banka za razvoj i dr.


3.1 Međunarodne finansijske korporacije (IFC)

IFC, članica grupacije Svetske banke, najveća je globalna razvojna institucija, usredsređena na pri-

vatni sektor, koja pomaže zemljama u razvoju da ostvare održivi rast kroz finansiranje projekata i

pružanje savetodavnih usluga. Osnovana je 1956.g., a 2012.g. izdala je okvir održivosti koji pred-

stavlja stratešku posvećenost korporacije ka postizanju ciljeva održivog razvoja i sastavni je deo pri-

stupa IFC za upravljanje rizicima. Postizanje održivosti upravljanja zaštitom životne sredne i socijal-

nim pitanjima postiže se kroz primenu IFC politike pristupa informacijama i osam standarda učinka

(eng. Performans Standards, PS) [5].

Standardi učinka (Tabela 1, Poglavlje 4) usmereni su ka klijentima, pružajući smernice o tome

kako prepoznati rizike i uticaje. Namenjeni su da pomognu u izbegavanju, ublažavanju i upravljanju

rizicima i uticajima kao načinu održivog poslovanja, uključujući angažovanje zainteresovane javnosti

i obaveze klijenta u odnosu na projektne aktivnosti. U slučaju direktnih investicija (uključujući pro-

jekte i investicije uz prisustvo finansijskih posrednika) IFC zahteva od svojih klijenata primenu sta-

ndarda učinka u cilju poboljšanja učinka održivom razvoju [5].

IFC Standard opisuje ESIA kao instrument za identifikaciju i procenu potencijalnih uticaja pre-

dloženog projekta na životnu sredinu i socijalna pitanja, procenu alternativa i definisanje odgovara-

jućih mera za ublažavanje, upravljanje i praćenje.

3.2 Evropska banka za obnovu i razvoj (EBRD)

EBRD je u okviru svih svojih investicionih aktivnosti, kao i aktivnosti vezanih za tehničku

saradnju posvećena promovisanju zaštite životne sredine i održivog razvoja. Cilj EBRD jeste da osi-

gura da projekti koje finansira budu osmišljeni i vođeni u skladu sa važećim zahtevima propisa i

dobrom međunarodnom praksom koja se odnosi na održivost životne sredine i socijalnih pitanja. Svi

projekti koje finansira EBRD moraju da zadovolje Uslove za realizaciju propisane Politikom životne

sredine i socijalnih pitanja (eng. Environmental and Social Policy, ESP) [6].

Politika EBRD daje smernice za izradu ESIA, postavlja minimalne zahteve za upravljanje pro-

jektima u pogledu zaštite životne sredine i socijalnih pitanja koji su finansirani od strane EBRD,

definiše pojedinačne uloge i obaveze u projektovanju, realizaciji i sprovođenju projekta u skladu sa

Uslovima za realizaciju (eng. Performance Requirements, PRs). ESP je prvi put usvojena 2008.g.,

revizija se vrši na svakih 5 godina. Poslednja revizija izvršena je 2019.g., a počela je sa primenom 1.

januara 2020.g. [6].

EBRD očekuje da projekti koje finansira ispune standarde dobre međunarodne prakse vezane

za održivost životne sredine i socijalnih pitanja [7].

EBRD je usvojila deset PRs (Tabela 1, Poglavlje 4) koji moraju biti ispunjeni u projektima koje

finansira. EBRD očekuje od svojih klijenata da upravljaju zaštitom životne sredine i socijalnim pita-

njima vezanim za projekte tako što će ispuniti zahteve PRs u razumnom vremenskom periodu.

EBRD u ESP svrstava projekte u nekoliko kategorija (A, B i C) kako bi se odredio stepen i

priroda uticaja projekta na životnu sredinu i socijalna pitanja, objavljivanje informacija i neophodno

uključivanje zainteresovanih strana.

Projekat se svrstava u kategoriju A kada njegovo sprovođenje može da dovede do potencijalno

značajnih štetnih uticaja na životnu sredinu i/ili socijalna pitanja koji se, u vreme kategorizacije, ne

mogu odmah prepoznati ili proceniti.

Projekat se svrstava u kategoriju B kada su potencijalno štetni uticaji na životnu sredinu i soci-

jalna pitanja lokalnog karaktera i/ili se lako mogu prepoznati i rešavati putem mera za ublažavanje

neželjenih posledica.

Projekat se svrstava u kategoriju C kada je vrlo verovatno da neće imati nepovoljne uticaje

vezane za životnu sredinu i/ili socijalna pitanja, ili će oni biti neznatni, i kada takvi uticaji mogu biti

odmah rešeni kroz ograničenu procenu uticaja na životnu sredinu i socijalna pitanja (Focused ESIA)

[7].

Projekat se svrstava u „FI“ (eng. Financial Intermediary, FI) ukoliko finansijska struktura u-

ključuje finansiranje kroz finansijske posrednike (FP) pri čemu FP sprovodi zadatak procene uticaja

i nadzora nad pod-projektom [7].


ESIA obavezna je za sve projekte u kategoriji A, B, C koji su direktno finansirani i FI.

4 Uporedni prikaz EIA i ESIA

U cilju boljeg razumevanja zahteva u pogledu zaštite životne sredine, kao i efikasnije i jedno-

stavnije izrade studija o proceni uticaja, urađena je uporedna analiza zahteva IFC standarda učinka

(PSs) i EBRD uslova za realizaciju (PRs) potrebnih za izradu ESIA i zahteva za izradu EIA prema

Zakonu o proceni uticaja na životnu sredinu RS (EIA) (Tabela 1).

Tabela 1 Uporedni prikaz zahteva IFC (PSs) i EBRD (PRs) i zahteva propisa RS

IFC EBRD RS

PS1: Procena i upravljanje zaštitom

životne sredine i socijalnim pi-

tanjima

PR1:

Procena i upravljanje zaštitom ži-

votne sredine i socijalnim pita-

njima Da – Propisi u oblasti

zaštite životne sredine

regulišu kvalitet i prime-

njive standarde životne

sredine, kao i pravo za-

jednice na zdravu ži-

votnu sredinu

o Procena uticaja na životnu sredinu i socijalna pitanja,

o Sistem upravljanja zaštitom životne sredine i socijalnim pita-

njima,

o Politika zaštite životne sredine i socijalnih pitanja,

o Plan upravljanja zaštitom životne sredine i socijalnim pitanjima,

o Akcioni planovi,

o Monitoring.

PS2: Radni odnosi i uslovi rada

PR2:

Radni odnosi i uslovi rada Ne – Uslovima rada bave

se drugi propisi i kontro-

lišu ih druge grupe na-

dležnih organa

o Politika i procedure upravljanja ljudskim resursima,

o Radni uslovi,

o Žalbeni mehanizam.

PS3: Efikasno korišćenje resursa i

prevencija zagađenja

PR3:

Efikasnost resursa, prevencija i

upravljanje zagađenjem Da – Integrisano spreča-

vanje i kontrola zagađi-

vanja životne sredine,

propisi iz oblasti zaštite

vazduha, voda, zemljišta,

upravljanja otpadom, itd.

o Efikasno iskorišćenje prirodnih resursa,

o Gasovi sa efektom staklene bašte,

o Vodni resursi,

o Otpad,

o Prevencija i kontrola zagađenja,

o Bezbedna upotreba i upravljanje opasnim materijalima i materi-

jama.

PS4: Zdravlje, bezbednost i zaštita

lokalnog stanovništva

PR4:

Zdravlje, bezbednost i zaštita lo-

kalnog stanovništva

Delimično – Procenjuju

se uticaji na zdravlje i

bezbednost kroz propise

o hemikalijama i seveso

postrojenjima;

Žalbeni mehanizmi su

definisani zakonom;

Učešće javnosti je defi-

nisano zakonom.

o Zdravlje i bezbednost zajednice,

o Bezbednost proizvoda i usluga,

o Bezbednost stanovništva.

PS5: Otkup zemljišta, prinudno rase-

ljavanje i izmeštanje poslovnih

aktivnosti

PR5:

Otkup zemljišta, prinudno raselja-

vanje i izmeštanje poslovnih aktiv-

nosti

Ne – Eksproprijacija je

regulisana posebnim pro-

pisima


IFC EBRD RS

o Izbegavanje ili smanjivanje mogućnosti raseljavanja,

o Kompenzacija i beneficije za izmeštena lica,

o Uključivanje zainteresovane javnosti,

o Žalbeni mehanizam,

o Akcioni plan raseljavanja.

PS6: Zaštita biodiverziteta i održivo

upravljanje prirodnim resursima

PR6:

Očuvanje biodiverziteta i održivo

upravljanje prirodnim resursima Da – Propisi iz oblasti

zaštite i upravljanja pri-

rodnim resursima i bo-

gatstvima o Zaštita i očuvanje biodiverziteta,

o Održivo upravljanje prirodnim resursima.

PS7: Starosedelačko stanovništva†

PR7:

Starosedelačko stanovništvo

Ne – Princip je neprime-

njiv u RS

o Izbegavanje negativnog uticaja,

o Priprema razvojnog plana starosedelačkog stanovništva,

o Okolnosti koje zahtevaju slobodnu, prioritetnu i informisanu

saglasnost,

o Objavljivanje informacija, smislene konsultacije i informisano u-

češće

o Žalbeni mehanizam i sprečavanje diskriminacije na bazi etničke

pripadnosti.

PS8: Kulturno nasleđe

PR8:

Kulturno nasleđe

Da – Propisi iz oblasti

zaštite kulturnih dobara

o Zaštita kulturnog nasleđa tokom planiranja i izvođenja projekta,

o Upravljanje posledicama po kulturno nasleđe,

o Konsultacije sa lokalnim stanovništvom i drugim zainteresovanim

stranama,

o Upotreba kulturnog nasleđa za potrebe projekta.

/

PR9:

Finansijski posrednici

Ne – Nije definisano za-

konom

o Učešće zainteresovane javno-

sti,

o Podnošenje izveštaja EBRD,

o Dobrovoljne inicijative.

IFC kroz PS 1 definiše uključi-

vanje zainteresovane javnosti i

žalbeni mehanizam.

PR10:

Objavljivanje informacija i uklju-

čivanje zainteresovanih javnosti Da – Učešće zaintereso-

vane javnosti definisano

je zakonom o Učešće zainteresovane javno-

sti,

o Žalbeni mehanizam.

Na osnovu uporedne analize uočeno je da je Zakon o proceni uticaja na životnu sredinu RS

delimično usaglašen sa IFC standardima učinka (PSs) i EBRD uslovima za realizaciju (PRs). Najzna-

čajnija razlika odnosi se na zahtev za detaljnom analizom i procenom socijalnih i ekonomskih pitanja

‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒ † Radna grupa Ujedinjenih nacija za starosedelačku populaciju, 1982.g. (eng. United Nations Working Group on Indigenous Popu-

lations, WGIP): Autohtone zajednice, narodi i nacije su oni koji, imaju istorijski kontinuitet sa pred-invazijskim i predkolonijalnim

društvima koja su se razvila na njihovim teritorijama, smatraju sebe različitim od drugih sektora društva koja sada prevladavaju na tim

teritorijama, ili delovima njih. Oni formiraju trenutno nedominantne sektore društva i odlučni su da sačuvaju, razviju i prenesu budućim

generacijama svoje predačke teritorije i njihov etnički identitet, kao osnovu njihovog kontinuiranog postojanja kao naroda, u skladu sa

svojim kulturnim obrascima, socijalnim institucijama i pravnim sistemima [8].


koja su obavezna prilikom izrade ESIA prema zahtevima IFIs, dok se za izradu EIA prema propisima

RS detaljna obrada socijalnih pitanja ne zahteva. Obe studije, ESIA i EIA, obuhvataju obaveštavanje

i učešće zainteresovane javnosti koje je veoma značajno, jer je studija o proceni uticaja na životnu

sredinu jedini dokument koji uključuje zainteresovanu javnost.

5 Zaključak

U cilju ispunjavanja zahteva za dobijanje relevantnih dozvola, kao i odobravanje kredita za

projekat neophodno je izraditi studiju o proceni uticaja na životnu sredinu. Ukoliko je prema zahte-

vima propisa RS potrebno izraditi EIA, a projekat se finansira od strane IFIs, izrađuje se EIA i ESIA

prema zahtevima IFIs. Takođe, ukoliko nije potrebno izraditi EIA prema propisima RS, a projekat se

finansira od strane IFIs, izrađuje se odgovarajuća ESIA u skladu sa kategorijom projekta (A, B, C i

FI). Na osnovu uporedne analize zaključeno je da su zahtevi za izradu EIA prema zakonodavstvu RS

i zahtevi prema IFC i EBRD za izradu ESIA delimično usaglašeni. Osnovna razlika je u tome što, za

razliku od EIA, ESIA uključuje detaljnu analizu socijalnih i ekonomskih pitanja.

6 Literatura

[1] *** Zakon o proceni uticaja na životnu sredinu („Sl. glasnik RS”, br. 135/2004 i 36/2009).

[2] *** Zakon o planiranju i izgradnji („Sl. glasnik RS“, br. 72/2009, 81/2009 - ispr., 64/2010 - odluka

US, 24/2011, 121/2012, 42/2013 - odluka US, 50/2013 - odluka US, 98/2013 - odluka US,

132/2014, 145/2014, 83/2018, 31/2019, 37/2019 - dr. zakon i 9/2020).

[3] *** Direktive Saveta o proceni uticaja određenih javnih i privatnih projekata na životnu sredinu

(85/337/EEC), 27.06.1985.

[4] *** Uredba o utvrđivanju liste projekata za koje je obavezna procena uticaja i liste projekata za

koje se može zahtevati procena uticaja na životnu sredinu („Sl. glasnik RS“, br. 114/2008).

[5] *** www.ifc.org

[6] *** www.ebrd.com

[7] *** Environmenta and Social Policy, European Bank for Reconstruction and Development, 2019.

[8] *** www.ohchr.org

http://www.ifc.org/

http://www.ebrd.com/

http://www.ohchr.org/


OBEZBOJAVANJE INDUSTRIJSKIH OTPADNIH VODA

– PREGLED DOSTUPNIH METODA IZ UGLA ČISTIJE PROIZVODNJE

INDUSTRY WASTEWATER DECOLORIZATION

– A REVIEW OF AVAILABLE CLEANER PRODUCTION METHODS

Ana DAJIĆ*1, Milica SVETOZAREVIĆ1, Julijana TADIĆ1,

Marina MIHAJLOVIĆ1, Mića JOVANOVIĆ2, 1 Inovacioni centar Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu, Beograd, Srbija

2 Tehnološko-metalurški fakultet u Beogradu, Univerzitet u Beogradu, Beograd, Srbija

Industrijske otpadne vode predstavljaju veliki izazov sa aspekta zaštite životne sredine. Zah-

valjujući porastu brige za okolinu ali i strogim zakonskim propisima sve smo svesniji problema koji

bi ove zagađujuće materije mogle da naprave i potrebe da se problematika reši na što lakši i efikasniji

način. Problem bi bilo moguće rešiti primenom principa čistije proizvodnje. Princip čistije proizvod-

nje karakteriše proaktivni pristup odnosno sprečavanje da do zagađenja uopšte dođe. Otpadne vode

iz tekstilne industrije u sebi sadrže velike količine sintetskih boja koje su veoma hemijski stabilne i

njihovo uklanjanje nije jednostavno. Do sada je razvijen veliki broj tehnologija koji daju dobre re-

zultate u prečišćavanju. Ovaj rad daje pregled tehnika za prečišćevanje otpadne vode iz tekstilne

industrije sa osvrtom na primenu metoda čistije proizvodnje u njima.

Ključne reči: Prečišćavanje; zaštita životne sredine; mikroreaktorski sistem

Environmental issues are being increasingly taken into account in the textile dyeing indus-tries due to the growing environmental concern and strict legislation. Problem solution would be possible by applying the principle of cleaner production, whose proactive application leads to the prevention of pollution. The biggest problem with this type of wastewater is the large amounts of synthetic and potentially very harmful colors characterized by high chemical stability. Due to high stability of chemical compounds, the process of dye removal can be very complicated. Many tech-nologies have been developed so far that give good purification results. This paper provides an overview of textile wastewater treatment techniques with a focus on the application of cleaner production methods in them.

Key words: Purification; environmental protection; microreactor systems

1 Uvod

Neizbežna posledica izvođenja procesa u hemijskoj industriji je pojava otpadnog materijala.

Pod otpadom se podrazumevaju materijali kojima je u najboljem slučaju moguće smanjiti količinu i

zapreminu ali ih je nemoguće potpuno izbeći [1]. Valjano projektovanje uz poštovanje principa čistije

proizvodnje jedan je od načina za smanjenje emisija zagađujućih supstanci u vodu, zemljište i vazduh.

Grana industrije čija posledica su velike količine otpadne vode je tekstilna industrija. Ovako

nastalu otpadnu vodu karakteriše visok sadržaj otpadnih materija koje su obično toksične i kancero-

gene. Posmatrano iz ugla zaštite životne sredine, boje su zagađujuće materije na koje treba obratiti

posebnu pažnju, između ostalog i zbog velikih količina koje se u prirodi nalaze kao posledica njihove

rasprostranjene upotrebe. U poslednje vreme ulažu se napori kako bi se pronašle nove tehnike koje

efikasno uklanjaju zagađujuće materije iz otpadne vode a da pri tome za sobom ne ostavljaju velike

količine materijala koje je potrebno dodatno tretirati.

2 Čistija proizvodnja

Problemu kontrole industrijskih emisija i smanjenja količina otpadnog materijala pristupa se

primenom jednog od tri koncepta [2]:




- Koncept završnog tretmana, odnosno tehnologije tretmana zagađenja na kraju

proizvodnog procesa (engl. EOP End-of-Pipe Pollution Controle technologies);

- Koncept čistije proizvodnje (engl. Cleaner Production Concept);

- Koncept nulte emisije (engl. Zero emissions concept).

Pri projektovanju procesa, svaki proizvodni proces trebalo bi primeniti tehnička rešenja zasno-

vana na kontroli zagađenja i njihovoj prevenciji odnosno primenom principa čistije proizvodnje na

polju završnog tretmana. Čistija proizvodnja je tehnika kojom je moguće sprečiti negativan uticaj

proizvodnog procesa, proizvoda i usluga na životnu sredinu preventivnim i proaktivnim delovanjem.

Odnosno, primena principa čistije proizvodnje u procesu projektovanja za cilj ima eliminaciju potrebe

završnog tretmana [3]. Ovaj princip, između ostalog, promoviše smanjenje potrošnje sirovina i ener-

gije. Uvođenje i primena čistijih tehnologija u proizvodne procese nije jednostavno. Kako bi se posti-

glo sprečavanje zagađenja neophodno je primeniti Najbolje dostupne tehnike (engl. best available

techniques, BAT) čijom primenom se u posmatranom trenutku sprečava zagađenje životne sredine.

Za potrebe primene Direktive EU o Integralnoj prevenciji i kontroli zagađenja (engl. Directive Con-

cerning Integrated Pollution Prevention and Control, IPPC) [4], a u vezi sa Direktivom o industrij-

skim emisijama (engl. Directive on industrial emissions) [5], BAT su opisane u odgovarajućim refe-

rentnim dokumentima (engl. Best Available Techniques Reference Document, BREF). Pri tehnolo-

škom projektovanju postoji obaveza primene BAT koja se često mogu shvatiti na više načina odnosno

ostavljana je mogućnost priumene različitih alternativa kako bi se došlo do željenog cilja.

3 Pregled metoda uklanjanja boje sa aspekta čistije proizvodnje

Pre ispuštanja u vodoprijemnike, obojena industrijska otpadna voda prolazi primarni i sekun-

darni tretman. Primarnim tretmanom obuhvaćeni su uklanjanje čvrstih materija,slobodnih ulja i masti.

Sekundarni tretman uključuje tretmane za smanjenje BPK, rastvorenih ulja i fenola, smanjnje sadržaja

boja itd. Obezbojavanje voda je složen proces jer boje karakteriše visoka hemijska stabilnost. Iz tog

razloga razvijen je širok spektar metoda za uklanjanje sintetskih boja i smanjenje njihovog uticaja na

životnu sredinu. U daljem tekstu napravljen je pregled odabranih metoda za uklanjanje boje iz

otpadne vode tekstilne industrije sa osvrtom na primenjene principe čistije proizvodnje u njima.

Fizički tretmani prečišćavanja vode zasnivaju se na korišćenju gravitacije, elektrostatičkog pri-

vlačenja, van dert Valsovih sila u cilju uklanjanja zagađujućih materija iz otpadne vode [6]. U često

korišćene metode spadaju sedimentacija, flotacija, adsorpcija, flokulacija, filtracija, centrifugiranje,

primena fizičkih barijera: sita, rešetki i membrana. Primena nabrojanih tretmana često nije dovoljna

te je potrebno da ih prati još neka faza procesa prečišćavanja i iz tog razloga biće opisana adsorpcija

čija primena odgovara principima čistije prozvodnje. Pod pojmom adsorpcije podrazumeva se pro-

mena koncentracije komponente na površini faza heterogenog sistema. U zavisnosti od vrste veza

koje se uspostavljaju adsorpcija moože biti fizička i hemijska. Hemijska adsorpcija je obično nepo-

vratan proces te se adsorbent ne može koristiti više puta dok je kod fizičke adsorpcije regeneracija

obično moguća te se adsorbent može koristiti više puta. Prečišćavanje koje se podleže principima

čistije proizvodnje postiže se primenom kombinacije dve tehnologije – adsorpcije i membranske fil-

tracije. Na početku se otpadnoj vodi dodaju adsorpcijske čestice. Nakon toga se iz otpadne vode

membranskom filtracijom odvajaju čestice opterećene bojom i na taj način se voda obezbojava. Na-

kon regeneracije adsorpcijskih čestica moguće ih je ponovo koristiti u procesu prečišćavanja [7].

Kada govorimo o hemijskim metodama uklanjanja boja iz otpadne industrijske vode govorimo

o procesima koji se zasnivaju na hemijskoj interakciji između zagađujućih materija i hemijskih age-

nasa u cilju eliminacije štetnih posledica. Neutralizacija, precipitacija, oksido-redukcija i dezinfekcija

su metode koje se primenjuju u industriji.

U poslednjoj deceniji upotreba čistih oksidacionih sredstava kao što su O3 i H2O2 sve češće

nalazi primenu. To su takozvani procesi unapređene oksidacije (engl. AOP – Advanced Oxidation

Processes). Jedna od prednosti, možda i najznačajnija, je što reakcije u kojima ovi hemijski agensi

učestvuju mogu biti projektovane na način da neorganski ostatak bude neškodljiv a organski sadržaj

relativno jednostavno konvertovan u CO2 ili u neko od jedinjenja pogodnih za dalji biološki tretman.

Istraživanjima je otkriveno da je hidroksil radikal, generisan unapeđenim procesom oksidacije veoma


uspešan u tretmanu efluenata iz industrije za proizvodnju tekstila. Visoka aktivnost OH• radikala

postiže se njihovim generisanjem putem jedne ili kombinacijom više hemijskih oksidacija upotrebom

ozona, vodonik peroksida ili bez izvora zračenja kao što je ultravučno, ultravioletno, vidljivo sunčevo

ili termalno. Takođe, OH• radikale moguće je dobiti mikrotalasnim, γ-zračenjem, zračenjem pulsira-

jućeg snopa elektrona ili feratnim reagensom. Kako OH• radikali imaju veliki oksidacioni potencijal

mogu da napadnu molekule različitigh zagađujućih materija od halogenih ugljovodonika, aromatičnih

jedinjenja, deterdženata, pesticida, sulfida, nitrita, cijanida itd. Pored samog načina obezbojavanja,

otkriveno je i proučavano dejstvo rastvorenih jona gvožđa i oređene pH vrednosti reakcione smeše

kao katalizatora na reakcije razgradnje sintetskih boja iz otpadne vode tekstilne industrije. Kao i OH•

i ozon ima veliki oksidativni potencijal te je pogodan za korišćenje u tretmanu obojene vode. Upo-

treba ozona u svrhe prečišćavanja obojene otpadne vode prvi put je korišćena ’70. tih godina prošlog

veka. Prve primene imale su za cilj isključivo dezinfekciju vode ali se vremenom došlo do zaključka

da se ozonom mogu oksidovati razne organske i neorganske materije čije je prisustvo nepoželjno u

vodi. Pošto ga karakteriše velika nestabilnost veoma je reaktivan u vodi. Procesom ozonizacije mo-

guće je oksidovati zagađujuće materije iz vode koje su odgovorneza obojenost, neprijatan ukus i miris

vode. Nastali oksidacioni proizvodi su obično polarni molekuli koji se procesom adsorpcije jedno-

stavno mogu ukloniti.

Pored AO procesa i ozonizacije trebalo bi pomenuti i elektrohemijsku obradu obojenih otpadnih

voda. Ova vrsta tretmana je napredni proces kojim je moguće efikasno kontrolisati nivo zagađenja

poštujući principe čistije proizvodnje. Elektrohemijski procesi se uglavnom izvode na nižim tempe-

raturama u odnosu na druge neelektrohemijske procese. Za prečišćavanje otpadne vode na ovaj način

nije neophodno korišćenje hemijskih agenasa a neophodna oprema je jednostavna. Elektrohemijska

oksidacija može biti izvedena direktno na anodi ili indirektno korišćenjem odgovarajućih relativno

jeftinih reagenasa. Proizvodi reakcije uglavnom ne predstavljaju opasnost za životnu sredinu te nema

potrebe otpadnu vodu dodatno prečišćavati. Elektrohemijska metoda se pokazala kao ekonomičan i

efikasan način uklanjanja boje i drugih zagađujućih materija iz otpadne vode.

Opisani procesi prečišćavanja obojene otpadne vode izvode se u šaržnim sistemima. Mešanje

u šaržnim sistemima, zbog velike količine reakcione smeše, nije uniformno i kao posledicu ima po-

javu temperaturniog i koncentracijskog gradijenta. Za tretmane obezbojavanja to znači veću potrošnju

hemijskih agenasa, energije i vremena trajanja procesa. Za razliku od šaržnih mikroreaktorski sistemi

pokazali su se kao efektivna tehnologija u prečišćavanju obojene otpadne vode iz tekstilne idustrije

[8,9]. Procese koji se izvode u mikroreaktorskim sistemima karakteriše manja potošnja hemijskih

agenasa, bolji kontakt reaktanata u smeši i bolji uspeh reakcije. Iz tog razloga, u mikroreaktorskim

sistemima moguće je koristiti čak i hemijske agense čija bi posledica korišćenja u šaržnom sistemu

bila velika količina toksičnih nus-proizvoda kao što su npr. agresivna i toksična hemijska sredstva.

Pored fizičkih i hemijskih tretmana uklanjanja boja iz otpadne vode razvijene su i brojne me-

tode koje se zasnivaju na korišćenju biološke aktivnosti određenih mikrorganizama (aerobnih i ana-

erobnih bakterija) u procesu uklanjanja sintetskih boja. Iako je razvijeno puno metoda koje su efika-

sne i zasnivaju se na različitim principima, na kraju svakog od njih potrebno je primeniti još neki

dodatni proces prečišćavanja što nas udaljava od principa čistije proizvodnje te ova vrsta tretmana

dalje neće biti razmatrana.

Membranska filtracija je fizičko – hemijski proces i jedan od značajnih metoda za prečišćavanje

obojenih otpadnih voda u današnje vreme. Opšte je poznato da su membranski procesi veoma uspešni

i često primenjivani u procesima prečišćavanja otpadnih voda. Za prečišćavanje obojenih otpadnih

voda primenjuju se najčešće nanofiltracije. Posledica izvođenja ove vrste procesa je stvaranje velikih

količina nusproizvoda, otpadnog mulja, pa ovaj proces neće dalje biti razmatran zbog potrebe za da-

ljim tretmanom izdvojenih zagađujućih materija.

Kako je u prethodnom tekstu izveden zaključak da se biološki tretmani obojene otpadne vode

ne uklapaju u principe čistije proizvodnje u ovom delu biće dat pregled samo fizičkih i hemijskih

metoda za uklanjanje boje iz otpadne vode iz ugla čistije proizvodnje.


Tabela 1. Pregled fizičkih i hemijskih metoda za uklanjanje boje iz otpadne vode metoda

sa aspekta čistije proizvodnje

Postupak Karakteristike Čistija proizvodnja

AOPs Uspešno uklanja rastvorene i

nerastvorene boje

Da, osim u slučajevima kada

dolazi do generisanja mulja

Ozonizacija Uspešno, bez promene zapre-

mine reakcione smeše Da

Fotohemijski tretman Detoksikacija i povećanje raz-

gradljivosti

Ne samostalno, potreban je da-

lji tretman

Hipohlorit Uspešno sredstvo za uklanjanje

boje Ne, toksičan je

Elektrohemijska degradacija Nastali proizvodi nisu opasni Ne zbog velike potrošnje ener-

gije

Membranske filtracije Uspešno uklanjanje svih vrsta

boja

Ne zbog nastajanja velikih koli-

čina mulja

Jono-izmenjivanje Nije efikasno u uklanjanju svih

vrsta boja Da

Zračenje Efikasna oksidacija Ne, potrebne velike količine

rastvorenog O2

Elektrokinetička koagulacija Uspešno i ekonomski prihvat-

ljivo

Ne zbog nastajanja velike koli-

čine mulja

Tretmani u mikroreaktorskim

sistemima

Mogućnost primene različitih

hemijskih tretmana Da

4 Zaključak

Krajnji cilj pri projektovanju procesa je smanjenje ili potpuno uklanjanje zagađujućih materija

zbog njihovog negativnog utica na životnu sredinu ali i zbog mogućnosti ponovne upotrebe te pre-

čišćene otpadne vode. Dugoročni cilj je potpuna eliminacija ili smanjivanje zagađujućih materija ko-

liko god je moguće. Svi uloženi napori da se spreči da do zagađenja uopšte dođe će se pored ostalog

odraziti i na smanjenje troškova za prečišćavanje na kraju procesa. Iako bi najbolja strategija bila

redukcija potrošnje vode kao jedna od strategija čistije proizvodnje, u realnosti ta opcija nije moguća.

Prevencija zagađenja voda mogla bi da bude postignuta projektovanjem procesa primenom

principa čistije proizvodnje. Uklanjanje zagađujućih materija iz otpadnih voda tekstilne industrije

može se ostvariti primenom različitih metoda iako taj proces nije jednostavno izvesti. Otežavajuće

okolnosti su pojava štetnih materijala koji su posledica razgradnje boja. Iz tog razloga je značajno

odabrati metode koje će biti efikasne, jeftine i bez potrebe daljih tretmana na kraju procesa obrade.

Ozon je prihvatljiva opcija sa stanovišta čistije proizvodnje ali nije ekonomski najisplativija

opcija. U pogledu ekonomičnosti prednost imaju razne vrste adsorpcija (sa ili bez mikrofiltracije)

zbog mogućnostri relativno lake regeneracije i ponovne upotrebe adsorbensa. Postupak jonske

izmene u procesu obezbojavanja otpadnih voda je prihvatljiv ali ne može se primeniti na sve klase

boja. Na kraju, ostaje opcija uklanjanja boje u mikroreaktorskim sistemima sa mogućnošću korišćenja

raznih hemijskih agenasa sa osobinom velike efikasnosti i ekonomske isplativosti.

5 References

[1] Hamner, B., Industrial pollution prevention planning in Washington state: First Wave

results, Seattle, Washington, 1993.


[2] Dajić, A. S., Razvoj procesa završnog tretmana čvrstih i tečnih zagađujućih materija primenom

principa čistije proizvodnje, Ph. D. Thesis, Univerzitet u Beogradu, Srbija, 2019.

[3] Olson, 1971. Mechanisms controlling, R.O.Y.E., 19(1953), pp.151–158.

[4] Council directive 2010/75/EU, 2010. DIRECTIVE 2010/75/EU OF THE EUROPEAN

PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 24 November 2010 on industrial emissions

(integrated pollution prevention and control) (Recast). Official Journal of the European Union,

L334, pp.17–119. Available at: http://europa.eu/legislation_summaries/environment/air_

pollution/ev0027_en.htm.

[5] Council directive 2014/52/EU, 2014. Directive 2014/52/EU of the European Parliament and of

the Council of 16 April 2014 amending Directive 2011/92/EU on the assessment of the effects of

certain public and private projects on the environment, Available at: http://eur-

lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32014L0052&from=EN.

[6] Šekuljica, N. Ž., Enzimsko obezbojavanje antrahinonskih boja iz otpadnih voda, Ph. D. Thesis,

Univerzitet u Beogradu, Srbija, 2016.

[7] V.Tongeren, Odstranjivanje bojila iz otpadnih voda tekstilne industrije MAAS postupkom, Tek-

stil, 54 (2005), 402 -406.

[8] Rahimi, M., Babak, A., Masoud, S., Mojtaba, A., Using Y-shaped microreactor for continuous

decolorization of an Azo dye, Desalination and Water Treatment, 52, (2014), 28-30, 5513-5519,

DOI: 10.1080/19443994.2013.807471

[9] Dajić, A., Mijin, D., Grgur, B., Mihajlović, M., Jovanović, M.,Obezbojavanje otpadnih voda

iz tekstilne industrije korišćenjem cevnih mikroreaktora, 28.međunarodni kongres o procesnoj

industriji Procesing ´15, Inđija, Srbija, 2015, ISBN 978-86-81505-77-9.

https://doi.org/10.1080/19443994.2013.807471


NOVI KONCEPT ODRŽIVOG ENERGETSKOG RAZVOJA

U PROCESNOJ INDUSTRIJI

A NEW CONCEPT FOR SUSTAINABLE ENERGETIC DEVELOPMENT

IN PROCESS INDUSTRY

Aleksandar GJERASIMOVSKI*, Maja SHAREVSKA, Natasha GJERASIMOVSKA,

Monika SHAREVSKA, Vasko ŠAREVSKI

Faculty of Mechanical Engineering,

Ss. Cyril and Methodius University, Skopje, Republic of North Macedonia

U ovom radu je predložen novi koncept održivog razvoja u energetskom sektoru u procesnoj

industriji. Novi koncept zasnovan je na dispergovanoj proizvodnji i potrošnji električne energije,

toplotne energije (pare, tehnološke tople vode itd), rashladne energije, kao i na procesima termo-

transformacije, maksimalnom regeneracijom, rekuperacijom i obnavljanjem toplote, i sistemima za

reciklažu materijala. Predloženi su energetski efikasni poligeneracijski sistemi sa motorom na pri-

rodni gas - električnim generatorom, kombinovanim kompresorskim - ejektorskim sistemima hlađenja

/ toplotnih pumpi i sistemima termo kompresije / rekompresije pare, za istovremenu proizvodnju e-

lektrične energije, toplotne energije i hlađenja. Njihove toplotne karakteristike su procenjene i disku-

tovane. Primena novog koncepta u različitim sektorima procesne industrije (hemijska i farmaceutska

industrija, industrija papira, prehrambena industrija, mlečna industrija, mesna industrija, tekstilna

industrija itd.) dovodi do tehničko - energetskih, ekonomskih i ekoloških koristi.

Ključne reči: energetska efikasnost; kombinovani poligeneracijski sistemi; termo-transforma-

cioni procesi

A new concept for sustainable development in the energetic sector in the process industry is

proposed in this paper. The new concept is based on dispersed production and consumption of elec-

trical energy, heat energy (steam, technological hot water etc.), refrigeration and cooling energy, as

well as on the thermo-transforming processes, maximum regeneration, recuperation and heat recov-

ery systems, and material recycling systems. High energy efficient poly-generation systems with nat-

ural gas engine – electrical generator, combined compressor – ejector refrigeration / heat pump

systems and thermal vapor compression / recompression systems for simultaneous production of elec-

tricity, heat energy and refrigeration are proposed and their thermal characteristics are estimated

and discussed. Implementation of the new concept in various process industry sectors (chemical and

pharmaceutical industry, paper industry, food industry, dairy industry, meat industry, textile industry

etc.) results in technical – energetic, economic and environmental benefits.

Key words: energy efficiency; combined poly-generation systems; thermo-transforming pro-

cesses

1 Introduction

The subject of this paper is a new concept for sustainable development in process industry based

on dispersed production and consumption of electrical energy, heat energy (steam, technological hot

water etc.), refrigeration and cooling energy by implementing high energy efficient poly – generation

systems, as well as on the thermo-transforming processes, maximum regeneration, recuperation and

heat recovery systems, and material recycling systems.

Global ecological problems associated with global warming and ozone layer depletion, despite

the existing technical and economic criteria, imposed additional ecological criteria in research and

development activities in the industrial sector: application of renewable energy sources (solar energy,



geothermal energy, hydro energy, wind energy, etc.) [1,2]; development of new concepts of energy

efficient technologies of generation, distribution and utilization of energy [2]; development of new

concepts of transport and traffic (hybrid vehicles and electric vehicles); application of natural and

environmentally friendly working fluids (refrigerants) [1,2]; construction of energy efficient build-

ings and energy efficient building systems for heating, ventilation and air conditioning [3]; develop-

ment of new concepts of energy efficient technology in process industry, chemical and pharmaceuti-

cal industry, paper industry, food industry etc. and development and application of thermo-transform-

ing technologies and utilization of low temperature waste heat [4,5]. Driven by technical, economical

and especially ethical reasons connected with the global warming, the energy efficiency improvement

becomes a main topic and subject of many scientific research and development activities in the field

of thermal machines, devices, plants and systems.

Improvement of the energy efficiency and application of energy efficient technologies is a sig-

nificant “source of renewable and sustainable energy” and a significant component for sustainable

development.

The ultra-fast development of information and communication technology (ICT) has a direct

impact on industrial development and CO2 emissions. There is a complex relationship between ICT,

economic growth, financial development, and environmental quality in emerging economies [6]. The

financial development and benefits from the industrial development will neutralize the negative effect

by supporting clean and efficient energy generation. The practice of utilization of environmentally

responsible and efficient computing resources and different technologies of eco – friendly materials,

associated with energy – generation and energy consumption is covered by the term “green technol-

ogy” or “green computing” [7].

Recent scientific and research activities and achievement in the development of thermal engi-

neereng machines, plants and systems, the fast development of ICT industry and its implementation

in fundamental disciplines: fluid dynamics (CFD – Computational Fluid Dynamics) and thermody-

namics (CTA – Computational Thermal Analysis), associated with development and achievements

in the field of materials and strength sciences, provide a real base for development of innovative

energy efficient thermal systems.

The research and development investigation of poly-generation systems will be based on the

recent achievements in development of cogeneration systems [8], tri-generation systems [9], utilizing

the achievements in refrigeration / heat pump technology and thermal compression theory [10,11].

The purpose of this paper is to propose a new concept for sustainable development in process

industry, to describe the characteristics of the main components of the new concept and to estimate

the energetic, economic and environmental benefits of the implementation in various process industry

sectors (chemical and pharmaceutical industry, paper industry, food industry, dairy industry, meat

industry, textile industry etc.).

2 A new concept of sustainable development in

the global energetic sector

Traditional concept of global energetics is based on large electrical power plants (thermal power

plants, hydro power plants, nuclear power plants), large district heating systems, central industrial

steam boiler facilities, central systems for heating, ventilation and air conditioning (HVAC systems)

in residential, administrative, sport, cultural and educational objects, malls, etc. Rapid growth of the

world population and the needs for better quality of life, result in significant increase of the energy

demands and instant technological and industrial development of the energetic sector. These events

entering every aspect of society, cause irreversible global and local environmental impact and climate

changes that have negative effect on humanity and a serious threat for the existence of our planet.

2.1 Characteristics of traditional global energetic sector

Traditional global energetic sector is characterized by (Fig. 1):

- Centralized production of energy (electricity, heating, cooling, hot water, steam, etc.),

- Dispersed consumption of energy,


- Large electrical power plants (thermal power plants, hydro power plants, nuclear power

plants),

- Large district heating systems,

- Central industrial steam boiler facilities,

- Central systems for heating, ventilation and air conditioning (HVAC systems) in residen-

tial, administrative, sport, cultural and educational objects, malls, etc,

- Low energy efficient thermal technologies applied in industry (chemical and

pharmaceutical, paper, food, meat and dairy industries etc.),

- Vehicles, transport and traffic (internal combustion engines).

Figure 1 Traditional energetic sector

2.2 Current research and development activities in the energetic sector

Despite the technical and economic criteria, additional ecological criteria have been applied in

the current research and development activities in the energetic sector which comprise:


- Application of renewable energy sources (solar energy, geothermal energy, hydro energy,

wind energy, etc.),

- Use of natural gas as the cleanest fossil fuel and one of the safest primary energy source as

a replacement for traditionally used fossil fuels (coal, oil, etc.),

- Development of new concepts of energy efficient technologies of generation, distribution

and utilization of energy,

- Development of new concepts of transport and traffic (hybrid vehicles and electric

vehicles),

- Application of natural and environmentally friendly working fluids (refrigerants),

- Construction of energy efficient buildings and energy efficient building systems for

heating, ventilation and air conditioning,

- Development of new concepts of energy efficient technology in process industry,

chemical and pharmaceutical industry, paper industry, food industry,

- Development of cogeneration and tri-generation systems,

- Development and application of thermo-transforming technologies and utilization of low

temperature waste heat etc.,

- Development of new concepts for energy storage (battery storage, heating and cooling

storage).

2.3 A new concept of sustainable development in the energetic sector

- The new concept of sustainable development in energetic sector is characterized by (Fig.

2):

- Dispersed production of energy (electricity, heating, cooling, hot water, steam, etc.),

- Dispersed consumption of energy,

- Interconnection of the producers and consumers with the electrical system

- Dispersed generation of electricity using photovoltaic solar collectors and poly generation

systems for simultaneous generation of electricity, heating and cooling;

- Utilization of high energy efficient thermal technologies in process industry, chemical and

pharmaceutical industry, paper industry, food industry etc.;

- Application of thermo-transformation and utilization of low temperature waste heat;

- Implementation of electrical vehicles in transport and traffic.

- Development of poly generation systems with variable capacities and implementation in

different buildings, residential objects, administrative, sport, cultural and educational

objects, malls, etc. for heating, cooling, refrigeration and sanitary hot water generation and

electricity generation.

- Development of poly generation systems with different capacities and implementation in

different industrial systems for heating, cooling, refrigeration, steam generation, sanitary

and technological hot water generation and electricity generation;

- Utilization of renewable energy sources.

3 Characteristics of the new concept of sustainable energetic development

in the process industry

The energy sector in process industry (chemical and pharmaceutical industry, paper industry,

food and canning industry, dairy industry, beer industry, meat industry, textile industry etc.) is a large

and significant component of the global energy sector. The new concept of sustainable development

in the energy sector should be applied in the process industry energy sector.

Development and application of new concepts of energy efficient technologies in process in-

dustry is based on implementation of thermo-transforming systems and high temperature heat pumps

for thermal vapor compression / recompression [10,11], maximum regeneration, recuperation and

heat recovery and material recycling systems [4], using the concept of cleaner production.


Figure 2 A new concept of sustainable development in the energetic sector

Industrial concentrators have wide application in the technological processes of the chemical

and pharmaceutical industries; in the dairy, beer, and sugar industries; in industrial plants for produc-

tion of fruit, tomato, and grape concentrates, etc. Large consumption of energy is a common charac-

teristic of industrial concentrators. Decrease of the energy consumption can be achieved by multistage

concentrating and/or by using ejector and/or turbo compression thermal vapor compression / recom-

pression (Fig. 3; Fig 4).

High and extremely high COPs can be obtained using ejector thermal vapor recompression:

Ψe = COPe = Q / Qb = 5–9 for temperature lift ΔT = 5–10 K;

Ψe = COPe = Q / Qb = 2–5 ΔT = 10–20 K;

Ψe = COPe = Q / Qb = 1.5–2 ΔT = 20–40 K;

and using turbo compressor thermal vapor recompression:

Ψ = COP = Q / P = (11–15) for temperature lift ΔT = 20 K;

Ψ = COP = Q / P = (4.5–6.5) ΔT = 50 K;

Ψ = COP = Q / P = (2.2–3.5) ΔT = 100 K,

depending on the operating temperature conditions.

Q is obtained heat; Qb is motive boiler heat; P is compressor power consumption.


Figure 3 Evaporation / concentrating systems with ejector and turbo compressor

thermal vapor recompression

Figure 4 Complex evaporation / concentrating plants with thermal vapor recompression


Introducing new closed steam-condensate systems with ejector thermal compression in various

process industry thermal energy systems results in significant energy (fuel) saving and energy effi-

ciency improvement [12]. Application of new systems for vacuum and heat (steam) cogeneration in

paper industry and other process industry sectors results in significant reduction of heat and electrical

energy consumption [13].

Dispersed production and consumption of energy (electricity, heating, cooling, hot water,

steam, etc.) are the main characteristics of the new concept of sustainable energy development in the

process industry sector. Interconnection of the producers and consumers (individual industrial sub-

jects) will be realized with the electrical distribution system. Dispersed generation of electricity using

photovoltaic solar collectors and poly generation systems for simultaneous generation of electricity,

heating and cooling is proposed. Poly-generation systems with optimum capacities will be imple-

mented in different industrial subjects (companies) for heating, cooling, refrigeration, steam genera-

tion, sanitary and technological hot water generation and electricity generation. Characteristics of

thermal systems with natural gas engine – electric generator, and combined compressor – ejector

refrigeration / heat pump systems for simultaneous production of electricity, heat and refrigeration

are presented in [14], where schematic diagrams of the thermal systems are given and thermal char-

acteristics are estimated. Comparison with conventional systems for electricity supply, separate pro-

duction of heat energy and refrigeration energy is worked out. Implementation of these systems in

process industry sector is successful and lead to decrease of expenses for electricity and fuel con-

sumption. High energy efficiency of the proposed thermal systems and significant decrease of fuel

consumption result in local ecological benefits, reduction of CO2 emissions and contribution in de-

crease of global warming. Results of research and development activities in the field of energy storage

(electrical battery storage, heating and cooling storage) will be applied in the new energy concept.

4 Conclusions

A new concept for sustainable development in the energetic sector in the process industry is

proposed in this paper based on dispersed production and consumption of energy (electricity, heating,

cooling, hot water, steam, etc.), implementation of thermo-transforming systems and high tempera-

ture heat pumps for thermal vapor compression / recompression, maximum regeneration, recupera-

tion and heat recovery and material recycling systems, using the concept of cleaner production. Com-

parison of the new and traditional energetic sector is presented and current research and development

activities are discussed.

The new concept for sustainable development of the energetic sector in the process industry is

based on the concept for sustainable development in the global energetic sector. Implementation of

the new concept in various process industry sectors (chemical and pharmaceutical industry, paper

industry, food industry, dairy industry, meat industry, textile industry etc.) results in technical – en-

ergetic, economic and environmental benefits.

5 References

[1] Šarevski, M. N., Šarevski, V. N., Water (718) turbo compressor and ejector refrigeration / heat

pump technology, ISBN: 978-0-08-100733-4, Elsevier, 2016

[2] Gjerasimovski, A., A new concept of sustainable development in the global energetic sector for

a better quality of life, School of PhD studies, Faculty of Mechanical Engineering, Ss. Cyril and

Methodius University, Skopje, Republic of Macedonia, 2020

[3] Šarevski, V., Greenje i klimatizacija, Mašinski Fakultet – Skopje, Skopje 2010

[4] Brückner, S., Liu, S., Miro, L., Radspieler, M., Cabeza, L. F., Lavemann, E., Industrial waste

heat recovery technologies: An economic analysis of heat transformation technologies, Appl. En-

ergy 2015, 151, 157–167

[5] Xing-Qi Cao., et al., Performance analysis of different high-temperature heat pump systems for

low-grade waste heat recovery, Applied Thermal Engineering, Vol 71, 1, 2014, pp. 291-300


[6] Noheed, K., Awais Baloch, M., Saud, S., Fatima, T., "The effect of ICT on CO2 emissions in

emerging economies: does the level of income matters?" Environmental Science and Pollution

Research 25, no. 23 (2018): 22850-22860.

[7] Pazowski, P., "Green computing: latest practices and technologies for ICT sustainability." In

Managing Intellectual Capital and Innovation for Sustainable and Inclusive Society, Joint Inter-

national Conference, Bari, Italy, pp. 1853-1860. 2015

[8] Liu, M., Shi, Y., Fang, F., Combined cooling, heating and power systems: A survey, Renew.

Sustain. Energy Rev. 2014, 32, 1– 22

[9] Javan, S., Mohamadi, V., Ahmadi P., Hanafizadeh, P., Fluid selection optimization of a com-

bined cooling, heating and power (CCHP) system for residential applications, Appl. Therm.

Eng.2016, 96, 130 – 142

[10] Šarevski, М. N., Šarevski, V. N., Thermal characteristics of high-temperature R718 heat pumps

with thermal vapor recompression, Applied Thermal Engineering, 2017, 117, 355–365

[11] Šarevski, V. N., Šarevski, M. N., Energy efficiency of the thermocompression refrigeration and

heat pump systems, Int. J. Refrigeration, 2012, 35 (4), 1067–1079

[12] Šarevski, М. N., Šarevski, V. N., Thermal characteristics of new system for vacuum and heat

cogeneration applied in paper machines, Mechanical Engineering – Scientific Journal, 2016

[13] Šarevski, V. N., Šarevski, M. N., Energy efficiency improvement of paper machine steam -

condensate systems by application of ejector thermocompression, Mechanical Engineering –

Scientific Journal, 2016

[14] Gjerasimovski A., Sharevska M., Gjerasimovska N., Sharevska M., Šarevski, M., Charac-

teristics of thermal systems for simultaneous production of electricity, heat and refrigeration,

Proceedings Procesing 2020, SMEITS, Belgrade, Serbia, 2020


KARAKTERISTIKE TERMIČKIH SISTEMA ZA SIMULTANU PROIZVODNJU

ELEKTRIČNE ENERGIJE, TOPLOTE I HLAĐENJA

CHARACTERISTICS OF THERMAL SYSTEMS FOR SIMULTANEOUS PRODUCTION

OF ELECTRICITY, HEAT AND REFRIGERATION

Aleksandar GJERASIMOVSKI*, Maja SHAREVSKA, Natasha GJERASIMOVSKA,

Monika SHAREVSKA, Vasko ŠAREVSKI

Faculty of Mechanical Engineering,

Ss. Cyril and Methodius University, Skopje, Republic of North Macedonia

U ovom radu su predstavljeni toplotni sistemi sa motorom sa unutrašnjim sagarevanjom na

prirodni gas - električnim generatorom i kombinovanim kompresorsko - ejektorskim sistemima hla-

đenja / toplotnih pumpi za istovremenu proizvodnju električne energije, toplote i hlađenja. Date su

shematski dijagrami termičkih sistema i procenjene su njihove termičke karakteristike. Visoka ener-

getska efikasnost je glavna karakteristika ovih termičkih sistema. Izvršena je komparativna analiza

sa konvencionalnim sistemima za snabdevanje električnom energijom i odvojenom proizvodnjom

toplotne i rashladne energije. Primena ovih sistema u sektoru procesne industrije može biti uspešna

i dovesti do smanjenja troškova za potrošnju električne energije i goriva. Visoka energetska efika-

snost u predloženim termalnim sistemima i značajno smanjenje potrošnje goriva rezultiraju lokalnim

ekološkim efektima, smanjenjem emisije CO2 i doprinose smanjenju globalnog zagrevanja.

Ključne reči: termički sistemi; simultana proizvodnja; električna energija; toplota; hlađenje

Thermal systems with natural gas engine – electric generator, and combined compressor –

ejector refrigeration / heat pump systems for simultaneous production of electricity, heat and refrig-

eration are presented in this paper. Schematic diagrams of the thermal systems are given and thermal

characteristics are estimated. High energy efficiency is the main feature of these thermal systems.

Comparison with conventional systems for electricity supply, separate production of heat energy and

refrigeration energy is worked out. Implementation of these systems in process industry sector can

be successful and lead to decrease of expenses for electricity and fuel consumption. High energy

efficiency in the proposed thermal systems and significant decrease of fuel consumption result in local

ecological benefits, reduction of CO2 emissions and give contribution in decrease of global warming.

Key words: thermal systems; simultaneous production; electricity; heat; refrigeration

1 Introduction

The subject of this paper are combined thermal systems for simultaneous production of elec-

tricity, heat and refrigeration with natural gas engine – electric generator and compressor and/or ejec-

tor refrigeration / heat pump and thermal vapor compression systems. Schematic diagrams of the

combined thermal systems are given and thermal characteristics are estimated.

A new concept for sustainable energy development in the process industry is presented in [1].

Dispersed production and consumption of energy (electricity, heating, cooling, hot water, steam, etc.)

are the main characteristics of this new concept. Interconnection of the producers and consumers

(individual industrial subjects) will be realized with the electrical distribution system, using ICT,

smart grids, genetic algorithms etc. Dispersed generation of electricity using photovoltaic solar col-

lectors and poly generation systems for simultaneous generation of electricity, heating and cooling is

proposed. An essential component of the new concept are poly-generation systems with optimum

capacities implemented in different industrial subjects (companies) for heating, cooling, refrigeration,

steam generation, sanitary and technological hot water generation and electricity generation.



The research and development investigation of poly-generation systems are based on the recent

achievements in development of cogeneration systems [2,3], tri-generation systems [4,5], utilizing

the achievements in refrigeration / heat pump technology and thermal compression theory [6,7,8].

Recent scientific and research activities and achievement in the development of thermal engineereng

machines, plants and systems, the fast development of ICT industry and its implementation in funda-

mental disciplines: fluid dynamics (CFD – Computational Fluid Dynamics) and thermodynamics

(CTA – Computational Thermal Analysis), associated with development and achievements in the

field of materials and strength sciences, provide a real base for development of innovative energy

efficient thermal systems.

The global environmental problems concerning ozone depletion and global warming has led to

application of environmentally friendly refrigerants and to renewed interest in natural refrigerants

(water, R718; ammonia, NH3, R717; carbon dioxide, CO2 R744; air and hydrocarbons). Chlorofluoro-

carbons (CFCs) and hydro-chlorofluorocarbons (HCFCs) are compounds with high ODP (Ozone De-

pletion Potential) and are already phased out. The new refrigerants Hydrofluorocarbons (HFCs) have

ODP = 0, but they are also greenhouse gases, with high GWP (Global warming potential). Water

(R718) is a clean refrigerant with ODP = 0 and no contribution to global warming (GWP = 0). Water

(R718) is chemically stable, nontoxic, nonflammable, easy to handle, and without any safety risk. It

is commonly available and easily disposable after use. The development of R718 thermal turbo com-

pression systems strongly depends on the developmental achievements of centrifugal compressors

[8]. For the temperature below 0 °C, the poly-generation system operates with R744/R718 or

R717/R718.

The development of R718 thermal compression systems strongly depends on the developmental

achievements of centrifugal compressors and ejectors. An overview of the recent development and

investigations of R718 centrifugal compressors and ejectors are presented in [8]. Design characteris-

tics of R718 compressor impellers are investigated and presented by Muller [9]. The feasibility of the

use of water as an alternative to synthetic refrigerants is analyzed and presented by Lachner Jr. et al.

[10]. Recent developments and technologies considered for oil-free direct-driven variable-speed re-

frigeration centrifugal compressors (active magnetic bearing technology; high speed permanent mag-

net motor technology) are discussed by Brasz [11], Schiffmann and Favrat [12] and Javed et al. [13].

Suggestions and recommendations for optimal design of the flow field and appropriate range of suc-

cessful application of R718 centrifugal refrigeration / heat pump units are given by Šarevski and

Šarevski [8]. The developmental achievements in the fields of material and strength sciences and the

achievements related to development of high speed high pressure ratio transonic centrifugal compres-

sors are used for development of R718 centrifugal compressors.

High temperature heat pumps are investigated by Arpagaus et al. [14] where market overview,

state of the art, research status, refrigerants, and application potentials are presented. Theoretical anal-

ysis of alternative steam generation methods is given by Bless, et al. [15]. Performance analysis of

different high-temperature heat pump systems for low-grade waste heat recovery are presented by

Cao, et al. [16] and Mateu-Royo, et al. [17]. From numerous perspectives and from numerous envi-

ronmental reasons, R718 is the ultimate choice of refrigerant [8], especially in the high temperature

heat pump application.

The principle objectives of this paper are to propose novel alternative combined thermal sys-

tems for simultaneous production of electricity, heating, cooling, hot water, steam, etc., with natural

gas engine – electric generator and compressor and/or ejector refrigeration / heat pump and thermal

vapor compression systems to present the performance characteristics of these systems and to esti-

mate the energetic, economic and environmental benefits of the implementation in various process

industry sectors (chemical and pharmaceutical industry, paper industry, food industry, dairy industry,

meat industry, textile industry etc.).


2 Combined thermal systems for simultaneous production of

electricity, heat and refrigeration

Cogeneration systems for simultaneous production of electricity and heat have wide application

in the systems with large, medium and small capacities. The prime movers can be constructed as

turbo expander – turbo compressor units and/or internal combustion motors. The recent research and

development activities are concentrated on tri-generation CCHP – combined cooling, heating and

power (electrical) systems. The tri-generation technologies with absorption refrigeration systems

have wide application and extensive investigation activities. The tri-generation technologies with

other technologies including ejector refrigeration systems, Rankine cycle also have extensive inves-

tigation activities.

The subject of investigation in this paper are the poly-generation systems with natural gas en-

gines (prime movers; internal combustion motors) and electrical generator, for electrical energy gen-

eration, and turbo compressor and/or ejector thermal vapor compression (high temperature heat

pumps) for steam generation and/or high temperature heat generation, and combined compressor –

ejector refrigeration systems for low temperature refrigeration (freezing), cooling and/or chilling wa-

ter generation.

Original schematic diagrams of various thermal systems along with temperature conditions of

the working fluids are given in Figures 1, 2 and 3, using recent development achievements in the field

of high temperature heat pumps and thermal transforming technologies [14,16,17], alternative steam

generation methods [8,15] as well as in the field of high speed high pressure ratio transonic centrifugal

compressors [8,9,11,12,13] and in the field of supersonic ejectors [8]. Basic thermal calculations,

material and heat (energy) balances have been realized and results are given in the schematic dia-

grams:

– Gas engine – electrical generator: natural gas consumption; air quantity for combustion pro-

cess; content and quantity of combustion (exhausted) gas; material and heat (energy) balances; me-

chanical power generation; electrical power generation; jacket cooling (waste) heat generation and

heat utilization for low pressure steam generation; exhausted gas (waste) heat generation and multi

stage heat exchanger exhausted gas utilization for steam generation at different pressures and for

generation of sanitary and technological hot water; exhausted gas cooling and utilization of HHV

(higher heating value) of natural gas; electrical generator 95 – 97 %.

Current development in the field of internal combustion engines result in achievement of high

efficiency (up to 50% mechanical efficiency of LHV – lower heating value of natural gas). However,

in this paper the mechanical efficiency of the gas engine is taken 32 – 35 % of HHV, considering

ecological and other influencing and optimizing reasons.

– Ejector thermal vapor compression: low pressure steam is compressed using high pressure

steam to obtain steam (water vapor) with needed (required) pressure; thermal – flow calculation and

optimization of the flow field of supersonic, double chocking steam ejectors according to the proce-

dures given by Šarevski, and Šarevski [8].

– Centrifugal compressor thermal vapor compression: low pressure steam is compressed using

centrifugal compressor to obtain steam (water vapor) with needed (required) pressure; part of the

generated electrical power is utilized for the compressor power consumption; thermal – flow calcu-

lation and optimization of the compressor flow field according to the procedures given by Šarevski,

and Šarevski [8]; optimum selection of centrifugal compressor; high pressure ratio (Π=3.5–4.0), high

peripheral speed (u2=550 – 650 m s-1), transonic R718 centrifugal compressor; efficiency of the com-

pressor 75 – 80 %.

2.1 Unconventional system for steam generation with gas engine prime mover – electrical generator

for electricity generation and ejector thermal vapor compression

Unconventional system for steam generation with gas engine prime mover – electrical generator

for electricity generation and ejector thermal vapor compression is given in Fig. 1. In the gas engine

34 % of the input natural gas energy (HHV- higher heating value) is transformed to mechanical en-

ergy (power). Using electrical generator efficiency of 95 % the electrical power generation is 32 %.


Heat energy in form of steam with defined pressure and temperature, depending on specific require-

ments of the technological processes, is generated using the waste heat from the combustion process

in the gas engine (JC – jacket cooling; EG – exhaust gas). High pressure and high temperature steam

is generated in the heat exchangers EX2 (16 bar, 200 °C) and EX3 (5 bar, 150 °C) utilizing the energy

of the exhaust gas. This steam is used as a motive steam in the ejector thermal vapor compressors

(EJ1, EJ2) where steam with low parameters (0.7 bar, 90 °C), generated using low temperature waste

heat from the jacket cooling of the gas engine, is compressed to the needed pressure, defined by the

working conditions of the technological process (2.5 bar, 130 °C, 54%).

Figure 1 Unconventional system for steam generation with gas engine prime mover – electrical

generator for electricity generation and ejector thermal vapor compression

2.2 Unconventional system for steam generation with gas engine prime mover – electrical generator

for electricity generation and centrifugal thermal vapor compression

Unconventional system for steam generation with gas engine prime mover – electrical generator

for electricity generation and centrifugal thermal vapor compression is given in Fig. 2. In the gas

engine 34 % of the input natural gas energy (HHV- higher heating value) is transformed to mechanical

energy (power). Using electrical generator efficiency of 95 % the electrical power generation is 32

%. Heat energy in form of steam with different pressures and temperatures, depending on specific

requirements of the technological processes, is generated using the waste heat from the combustion

process in the gas engine (JC – jacket cooling; EG – exhaust gas) and thermal vapor compression by

single stage centrifugal compressors.

High pressure, high temperatures steam is generated in heat exchangers EX2 (16 bar, 200 °C)

and EX3 (5 bar, 150 °C). Medium pressure steam is generated in heat exchanger EX4 (1,5 bar, 110

°C). Steam with low parameters (0.7 bar, 90 °C) generated using low temperature waste heat from

the jacket cooling is compressed by centrifugal compressors (TC1, TC2, TC3) to different pressures

defined by the working conditions. Part of generated electrical power is consumed by the centrifugal

compressors.


Figure 2 Unconventional system for steam generation with gas engine prime mover – electrical

generator for electricity generation and centrifugal compressor thermal vapor compression

2.3 Combined poly-generation system with gas engine prime mover – electrical generator

for electricity generation, steam, heat energy and refrigeration

Combined poly-generation system with gas engine prime mover – electrical generator for elec-

tricity generation, steam, heat energy and refrigeration is given in Fig. 3. In the gas engine 34 % of

the input natural gas energy (HHV- higher heating value) is transformed to mechanical energy

(power). Using electrical generator efficiency of 95 % the electrical power generation is 32 %. Heat

energy in form of steam with different pressures and temperatures, depending on specific require-

ments of the technological processes, is generated using the waste heat from the combustion process

in the gas engine (JC – jacket cooling; EG – exhaust gas) and thermal vapor compression by single

stage centrifugal compressor and by steam ejector. Steam with low parameters (0.7 bar, 90 °C) gen-

erated using low temperature waste heat from the jacket cooling is compressed by centrifugal com-

pressor (TC1), to medium pressures (1,5 bar, 110 °C). High pressure and high temperature steam

generated in the heat exchanger EX2 (16 bar, 200 °C) is used for ejector (EJ) thermal vapor compres-

sion from 1.5 bar to 5.0 bar. In the heat exchanger EX3 steam with parameters (5 bar, 150 °C) is

generated. Medium pressure steam is generated in heat exchanger EX4 (1,5 bar, 110 °C).

Refrigeration capacities of the refrigeration / heat pump system (R717/R718) are: 15% HHV at

– 5 °C and 15% HHV at – 40 °C. Electrical power consumption of the ammonia screw compressors

is 9% HHV and 3% HHV. The condenser capacity is 2x21% HHV, and condensing temperature is

45 °C. The heat from the refrigeration process is used in the condenser to produce technological hot

water which is heated from 15 °C to 40 °C. Additional heating up to 70 °C is realized by two-stage

R718 centrifugal heat pump subsystem. Electrical power consumption of the water centrifugal com-

pressors is 2x2% HHV. Sanitary hot water is also produced the heat exchanger EX5 – 5% HHV.

Technological hot water capacity is 46% HHV. Cooling storage (CS - BLW) and heating storage (TS)

are proposed.

In this section original thermal systems for simultaneous production of electricity, heat and

refrigeration are proposed. The concept of dispersed production and consumption of energy (electric-

ity, heating, cooling, hot water, steam, etc.) is applied. The main characteristic of the proposed ther-

mal systems is high energy efficiency. Optimum implementation of the concept of dispersed produc-

tion and consumption of energy in various process industry sectors (chemical and pharmaceutical

industry, paper industry, food industry, dairy industry, meat industry, textile industry etc.) and selec-

tion of optimum scheme of the thermal system depends on the characteristics and requirements of the

particular process industry subject (company).


Figure 3 Combined poly-generation system with gas engine prime mover – electrical generator

for electricity generation, steam, heat energy and refrigeration

Comparison with conventional systems for electricity supply, separate production of heat en-

ergy and refrigeration energy shows that the expenses for electrical energy and fuel consumption are

significantly higher in the conventional systems.

Application of the combined thermal systems for simultaneous production of electricity, heat

and refrigeration in process industry sector can be successful and lead to decrease of expenses for

electricity and fuel consumption. High energy efficiency of the proposed thermal systems and signif-

icant decrease of fuel consumption result in local ecological benefits, reduction of CO2 emissions and

give contribution in decrease of global warming.

3 Conclusions

Original combined thermal systems for simultaneous production of electricity, heat and refrig-

eration with natural gas engine – electric generator and compressor and/or ejector refrigeration / heat

pump and thermal vapor compression systems are presented. Schematic diagrams of the combined

thermal systems are given and thermal characteristics are estimated. The concept of dispersed pro-

duction and consumption of energy (electricity, heating, cooling, hot water, steam, etc.) is applied.

The main characteristic of the proposed thermal systems is high energy efficiency. The proposed

concept of dispersed production and consumption of energy can be optimally implemented in various

process industry sectors: chemical and pharmaceutical industry, paper industry, food industry, dairy

industry, meat industry, textile industry etc.

Comparison with conventional systems for electricity supply, separate production of heat en-

ergy and refrigeration energy shows that the expenses for electrical energy and fuel consumption are

significantly higher in the conventional systems. Application of the combined thermal systems for

simultaneous production of electricity, heat and refrigeration in process industry sector lead to tech-

nical, economic and environmental benefits. High energy efficiency of the proposed thermal systems


and significant decrease of fuel consumption result in local ecological benefits, reduction of CO2

emissions and give contribution in decrease of global warming.

4 References

[1] Gjerasimovski, A., Sharevska, M., Gjerasimovska, N., Sharevska, M., Šarevski, V., A new

concept for sustainable energetic development in process industry, Proceedings Procesing 2020,

SMEITS, Belgrade, Serbia, 2020

[2] Liu, M., Shi, Y., Fang, F., Combined cooling, heating and power systems: A survey, Renew.

Sustain. Energy Rev. 2014, 32, 1– 22

[3] Javan, S., Mohamadi, V., Ahmadi P., Hanafizadeh, P., Fluid selection optimization of a com-

bined cooling, heating and power (CCHP) system for residential applications, Appl. Therm. Eng.

2016, 96, 130 – 142

[4] Li, Y. R., Wang, X. Q., Li, X. P., Wang, J. N., Performance analysis of a novel power/refriger-

ating combined-system driven by the low-grade waste heat using different refrigerants, Energy,

2014, 73, 543–553

[5] Jradi, M., Riffat, M., Tri-generation systems: Energy policies, prime movers, cooling technolo-

gies, configuration sand operation strategies, Renew. Sustain. Energy Rev. 2014, 32, 396–415

[6] Šarevski, М. N., Šarevski, V. N., Thermal characteristics of high-temperature R718 heat pumps

with thermal vapor recompression, Applied Thermal Engineering, 2017, 117, 355–365

[7] Šarevski, V. N., Šarevski, M. N., Energy efficiency of the thermocompression refrigeration and

heat pump systems, Int. J. Refrigeration, 2012, 35 (4), 1067–1079

[8] Šarevski, M. N., Šarevski, V. N., Water (718) turbo compressor and ejector refrigeration / heat

pump technology, ISBN: 978-0-08-100733-4, Elsevier, 2016

[9] Müller, N., Design of Compressor Impellers for Water as a Refrigerant, ASHRAE Trans. 107,

214–222, 2001

[10] Lachner, Jr., B. F., Nellis, G. F., Reindl, D. T., The commercial feasibility of the use of water

vapor as a refrigerant, Int. J. Refrigeration, 2007, 30 (4), 699–708

[11] Brasz, J. J., Past, present and feature of turbo machinery in the HVACR industry, Int. Refrig.

and Air Condit. Conf., Purdue, USA, 2012, ID 3606

[12] Schiffmann, J., Favrat, D., Design, experimental investigation and multi-objective optimiza-

tion of a small-scale radial compressor for heat pump applications, Energy, 2010, 35(1), 436–45

[13] Javed, A., Arpagaus, C., Bertsch, S., Schiffmann, J., Small-Scale Turbocompressors for

Wide-Range Operation with Large Tip-Clearances for a Two-Stage Heat Pump Concept, Int. J.

Refrigeration, 2016

[14] Arpagaus, C., et al., High temperature heat pumps: Market overview, state of the art, research

status, refrigerants, and application potentials, Energy, Vol. 152, 1, June 2018, p. 985 – 1010

[15] Bless, F., et al., Theoretical analysis of steam generation methods - Energy, CO2 emission, and

cost analysis, Energy, Vol. 129, 15, June 2017, p. 114 – 121

[16] Xing-Qi Cao., et al., Performance analysis of different high-temperature heat pump systems for

low-grade waste heat recovery, Applied Thermal Engineering, Vol 71, 1, 2014, pp. 291-300

[17] Mateu-Royo, C., et al., Theoretical evaluation of different high-temperature heat pump config-

urations for low-grade waste heat recovery, International Journal of Refrigeration, Vol. 90, 2018,

pp. 229-237


KOGENERACIJSKI POTENCIJAL BIOGASA DOBIJENOG NA POSTROJENJU

OTPADNIH VODA ,,CVETOJEVAC “ U KRAGUJEVCU

COGENERATION POTENCIJAL OF BIOGAS OBTAINED AT THE ,,CVETOJEVAC”

WASTE WATER TREATMENT PLANT IN KRAGUJEVAC

Čedo LALOVIĆ*, Radmila LIŠANIN,

Akademija strukovnih studija Šumadija, Odsek Aranđelovac

Otpadne vode mogu biti značajan izvor metana (CH4) kada se tretiraju anaerobno. Količina

proizvedenog metana primarno zavisi od količine organske materije u otpadnoj vodi, temperature i

tipa tretmanskog sistema. Glavni faktor za određivanje potencijala generisanja metana je količina

organske materije u otpadnoj vodi. Opšti parametri koji se koriste za merenje organske komponente

otpadne vode su biološka potrošnja kiseonika (BPK) i hemijska potrošnja kiseonika (HPK).U ovom

radu su emisije metana kao goriva proizvedenog na postrojenju za tretman otpadnih voda grada

Kragujevca određene korišcenjem Smernica Međuvladinog odbora za klimatske promene IPCC

2006.Prema ovom modelu emisija metana je funkcija količine proizvedenog organskog otpada i emi-

sionog faktora MCF koji karakteriše stepen do kojeg otpadna voda kao otpad stvara metan. U radu

su procenjene emisije metana iz komunalnih otpadnih voda na postrojenju Cvetojevac u Kragujevcu

na 295 t/godišnje.

Ključne reči : otpadne vode, metan, organska materija, MCF faktor

Waste water can be a significant source of methane (CH4) when treated anaerobically. The

amount of methane produced depends primarily on the amount of organic matter in wastewater, the

temperature and the type of treatment system. The main factor for determining the potential of

methane generation is the quantity of organic matter in wastewater. The general parameters used to

measure organic wastewater components are biological oxygen demand (BOD) and chemical oxygen

demand (HPK).In this paper, methane emissions as fuel produced at the Kragujevac wastewater tre-

atment plant are determined using the IPCC 2006 Intergovernmental Panel Guidelines. According

to this model, methane emission is a function of the amount of organic waste produced and the MCF

emission factor that characterizes the degree to which wastewater generates methane. The paper

estimates methane emissions from municipal wastewater at the Cvetojevac plant in Kragujevac at

295 t / year.

Key words: wastewater, methane, organic matter, MCF factor

1 Uvod

Porast gasova sa efektom staklene bašte (GHG) poslednjih decenija direktno je doveo do pora-

sta prosečne temperature Zemljine atmosfere i okeana što je uzrokovalo globalno zagrevanje.Ovi ga-

sovi ometaju zračenje toplote sa Zemlje nazad u atmosferu, što rezultira značajnim porastom tempe-

rature na površini Zemlje. Ključni gasovi staklene bašte koji zabrinjavaju su ugljen-dioksid (CO2),

metan (CH4) i azot-oksid (N2O).Ovi gasovi se emituj kontinuirano iz različitih antropogenih izvori.

Od početka industrijske revolucije 1750. atmosferska koncentracija ova tri gasa porasla je za 39, 158,

odnosno 19% [1].Najnovija međuvladina Studija o klimatskim promenama (IPCC) utvrdila je da se

metan u Zemljinoj atmosferi smatra drugim najvažnijim gasom staklene bašte posle ugljenika diok-

sida, sa potencijalom za globalno zagrevanje od 28 u poređenju sa ugljen-dioksidom tokom perioda

od 100 godina [2]. To znači da ce emisija metana imati 28 puta veci efekat od ugljendioksida na

temperaturu iste mase tokom sledeceg 100 godina.Otpadne vode su one količine vode koje se, nakon

upotrebe ispuštaju u postrojenje za prečišcavanje ili se ispuštaju u podzemne ili površinske otvorene

tokove.Brzi rast populacije i industrijski razvoj doveli su do sve vece potrebe za vodom. Posledica



povecanja količine korišcene vode dovela je do povecanja otpadnih voda. Izgradnja kanalizacije re-

šila je problem na izvoru otpadnih voda, ali se nije obracala pažnja da je problem premešten na drugo

mesto.Otpadne vode potiču iz raznih domacih, komercijalnih, i industrijskih izvora.Prečišcavanje

otpadnih voda uključuje fizičko - hemijske i biološke procese koji se odvijaju pod uticajem mikroor-

ganizama tokom razgradnje organska jedinjenja.Otpadne vode se mogu prečišcavati na licu mesta

(neprikupljeno), odvedene u centralizovano postrojenje (sakupljeno) ili odložiti neobrađene u blizini

ili putem ispusta. Centralizovane metode prečišcavanja otpadnih voda mogu biti klasifikovane kao

primarni, sekundarni i tercijarni tretmani. Primarni tretman je tretman otpadnih voda fizičkim i / ili

hemijskim procesima koji uključuju sakupljanje suspendovanih čvrstih supstanci ili drugi postupci

kojim se BPK5 dolazne otpadne vode smanjuje za najmanje 20% pre pražnjenja a ukupne suspendo-

vane čvrste supstance dolaznih otpadnih voda se smanjuju za najmanje 50%. Sekundarni tretman je

a tretman otpadnih voda postupkom koji uglavnom uključuje biološki tretman sa sekundarnim porav-

nanjem ili drugi procesi, koji rezultiraju uklanjanjem BPK5 do najmanje 70% i uklanjanje KPK od

najmanje 75%. Tercijarni tretman je nastavak sekundarnog tretmana azota i / ili fosfora i / ili bilo kog

drugog zagađivač koji utiče na kvalitet ili specifičnu upotrebu voda: mikrobiološko zagađenje, boja

itd. Sledece minimalna efikasnost tretmana definiše tercijarni tretman: uklanjanje organskog zagađe-

nja od najmanje 95% za BPK5 i 85% za HPK, i uklanjanje azota najmanje 70%, fosfor najmanje 80%

i postizanje mikrobioloških uklanjanja fekalne koliformne gustine manje od 1.000 u 100 ml.

Količina emitovanog metana kod aerobnog tretmana otpadnih voda na postrojenju za tretman

zavisi uglavnom na karakteristike PPOV-a i uslova životne sredine. Vang i sar. [3] objavio da su

glavni faktori koji utiču na emisiju metana koncentracija rastvorenog kiseonika i temperatura

vode.Studija STOVA [4] je pokazala da ce PPOV sa anaerobnim digestorom proizvesti vece količine

metana nego PPOV bez anaerobnog digestora. GVRC [5] izvestio je da emisija metana uglavnom iz

PPOV-a potiče iz kanalizacije i rukovanja muljem. Postoji nekoliko različitih metoda za procenu

emisije metana iz sistema za prečišcavanja otpadnih voda. Tu spadaju matematički modeli, metoda

masenog bilansa i eksperimentalne metode [6]. Glavni faktori koji utiču na produkciju metana su

organske materije i faktor emisije EF. Različiti modeli mogu rezultirati različitim rešenjima.Najčešci

matematički model je model koji je razvio IPCC 2006 god a odnosi se na Kjoto protokol.Glavni cilj

ovog istraživanja bio je procena emisije metana iz komunalnih i industrijskih otpadnih voda na

osnovu metodologije navedena u Smernicama IPCC iz 2006. godine [7].

2 Produkcija biogasa iz tretmana otpadnih voda

Količina proizvedenog metana(CH4) kod anaerobnog tretmana otpadnih voda primarno zavisi

od količine organske materije u otpadnoj vodi, temperature i tipa tretmanskog sistema.Glavni faktor

za određivanje potencijala generisanja metana je količina organske materije u otpadnoj vodi. Opšti

parametri koji se koriste za merenje organske komponente otpadne vode su biološka potrošnja kise-

onika (BPK) i hemijska potrošnja kiseonika (HPK). U istim uslovima otpadne vode sa vecom BPK

ili HPK koncentracijom ce generalno proizvoditi više metana nego otpadne vode sa manjom HPK (ili

BPK) koncentracijom. Emisija metana iz otpadnih voda za jednu godinu može se proceniti korišce-

njem jednačine (1), metodom koji preporučuje Međunarodni okrugli sto o klimatskim promenama

(IPCC 2006 model) [7].

( ) ( )4 , ,i j i i j jCH Emissions U T EF TOW S R = − − (1)

gde je:

EmissionsCH 4 , god

kgCH4 - emisija metana u toku jedne godine

iU - procenat populacije u pojedinim oblastima

jiT , - stepen utilizacije tretmanskog/ispusnog voda ili sistema

i - oblast: ruralna, urbana i veoma urbana

j - svaki tretmanski/ispusni vod ili sistem


jEF , kgBPK

kgCH4 - faktor emisije

TOW , god

kgBPK - ukupna količina organske materije u toku jedne godine

S , god

kgBPK - organska komponenta uklonjena kao mulj

R , god

kgCH 4 - količina iskorišcenog metana tokom jedne godine

Faktor emisije (𝐸𝐹) tretmanskog/ispusnog voda ili sistema je funkcija maksimalnog potencijala

proizvodnje metana (Bo) i metanskog korekcionog faktora (MCF) za svaki tretmanski/ispusni vod ili

sistem (jednačina 2). Maksimalni potencijal proizvodnje metana (Bo) je maksimalna količina metana

koji se može proizvesti za datu količinu organske materije (izražene kao BPK ili HPK) u otpadnoj

vodi. MCF pokazuje veličinu potencijala proizvodnje metana (Bo) za svaki tip tretmanskog/ispusnog

voda i sistema i predstavlja indikator stepena anaerobnosti sistema (tabela 1). Faktor emisije se računa

prema sledecoj relaciji:

joj MCFBEF = (2)

gde su:

jEF , kgBPK

kgCH4 - faktor emisije

j - svaki tretmanski/ispusni vod ili sistem

oB , kgBPK

kgCH 4 - maksimalni potencijal proizvodnje metana

jMCF - metanski korekcioni faktor

Preporučuje se korišcenje vrednost Bo na državnom nivou, gde on postoji. Ukoliko ne postoji

vrednost Bo na državnom nivou, usvaja se standardna vrednost 0,6 𝑘𝑔 𝐶𝐻4

𝑘𝑔 𝐵𝑃К. Za komunalne otpadne

vode vrednost Bo izražena u HPK može se pretvoriti u BPK množenjem sa konstantom 2,4.

Ukupna količina organske materije je funkcija ljudske populacije i BPK po jednom stanovniku

(jednačina 3).

𝑇𝑂𝑊 = 𝑃 ∙ 𝐵𝑃𝐾 ∙ 0.001 ∙ 𝐼 ∙ 365 ....... ( 3 ) (3)

gde su:

TOW , god

kgBPK - ukupna količina organske materije u toku jedne godine

P - populacija u toku jedne godine (ekvivalentni broj stanovnika)

BPK – biološka potrošnja kiseonika po stanovniku na dan [𝑔

𝑠𝑡×𝑑𝑎𝑛], usvojena je vrednost 60

𝑔

𝑠𝑡×𝑑𝑎𝑛

0.001 – konverzija iz g 𝐵𝑃𝐾 u kg 𝐵𝑃𝐾

𝐼 – korekcioni faktor za dodatni ispust industrijske 𝐵𝑃𝐾 u kanalizaciju (za sakupljene vrednost je 1,25

a za nesakupljene 1)

Organska komponenta uklonjene kao mulj (S) proporcionalna je proizvodu biološke potrošnje

kiseonika (BPK) i specificne proizvodnje mulja ( spM ) (jednačina 4). Vrednosti biološke potrošnje

kiseonika prate nacionalne ili strane statističke agencije, a ukoliko nije poznata državna vrednost po-

trebno je uzeti standardnu vrednost za susednu uporedivu državu. Specifična proizvodnja mulja je

parametar koji se usvaja na osnovu preporuka i zavisi od vrednosti organskog opterecenja u bazenu

za aeraciju (dijagram 1).


Tabela 1 –standardne MCF vrednosti za komunalne vode

Tiptretmana i ispusnog

voda ili sistema

Komentar MCF Opseg

Bez tretmana

Ispust u more, reku i

jezero

Reke sa visokim organskim opterecen-

jem mogu biti anaerobne

0,1 0-0,2

Ustajala kanalizacija Otvorena i vruca 0,5 0,4-0,8

Protočna kanalizacija (ot-

vorena ili zatvorena)

Brzoploveca, čista (neznatna količina

metana iz pumpne stanice)

0 0

Sa tretmanom

Centralizovano, aerobno

postrojenje

Mora biti dobro upravljano. Nešto

metana može biti emitovano taloženjem

u bazenu

0 0-0,1

Loše upravljano, preoptereceno 0,3 0,2-0,4

Anaerobni digestor mulja Ne razmatra se dobijanje metana 0,8 0,8-1

Anaerobni reaktor

Anaerobna plitka laguna Dubine ispod 2m, koristi ekspertske pro-

cene

0,2 0-0,3

Anaerobna duboka laguna Dubine iznad 2m 0,8 0,8-1

Septički sistem Polovina BPK se taloži u anaerobnom

rezervoaru

0,5 0,5

Nužnik Suva klima (3-5 korisnika) 0,1 0,05-0,15

Suva klima (više korisnika) 0,5 0,4-0,6

Vlažna klima, veca potrošnja vode 0,7 0,7-1

=

god

kgBPKMBPKS sp 365

(4)

Dijagram 1 – Određivanje specifične proizvodnje mulja [8]


3 Studija slučaja za PPOV Cvetojevac u Kragujevcu

Kako celokupno stanovništvo u opštini Kragujevac nije pokriveno kanalizacijom, potrebno je

izračunati emisiju metana posebno za urbano i ruralno stanovništvo. Usvojeno je da ruralno stanov-

ništvo otpadne vode odlaže u septičke jame (MCF=0,5). U opštini Kragujevac 75% stanovništva je

priključeno na kanalizacionu mrežu [9]. Opština poseduje centralno postrojenje za prečišcavanje i

predtretman otpadnih voda sekundarnog tipa u kome se otpadna voda prečišcava u aeracionom ba-

zenu sa aktivnim muljem (MCF=0). Postrojenje je projektovano za 250 000 ekvivalentnih stanovnika,

a instalirani kapacitet je 125 000 ES. Kako dotok otpadne vode na postrojenju za prečišcavanje varira

kako po količini tako i po sastavu, to su za dimenzionisanje postrojenja primenjene prosečne vrednosti

opterecenja. Za specifičnu potrošnju vode uzeta je vrednost od Üsp = 250 l/st×dan. U kanalizaciju se

ispuštaju industrijske otpadne vode. Primarnim taloženjem uklanja se 25% organskog

opterecenja.Ostatak organskog opterecenja uklanja se u aeracionom bazenu i sekundarnom taložniku

tako da se ispoštuju zakonom propisane vrednosti organskog opterecenja u prečišcenoj vodi. Dobijeni

mulj se nakon stabilizacije odvozi na gradsku deponiju. Anaerobna digestija mulja je višestepeni bi-

ohemijski proces koji se odvija u tri stepena.U prvom stepenu, čvrsti ogranski kompleksi, celuloza,

proteini i masti razlažu se na isparljive organske kiseline, alkohole, CO2 i amonijak. U drugom ste-

penu, proizvodi iz prvog stepena se prevode u acetatske kiseline, proteinske kiseline, vodonik, CO2

i ostale nisko molekulske organske kiseline. U trecem stepenu deluju dve grupe metanskih bakterija.

Jedna grupa pretvara vodonik i CO2 u metan. Druga grupa pretvara acetate u metan i bikarbonate.

Obe grupe bakterija su anaerobne, pa je to jedan od razloga što se koriste zatvoreni digestori u stabi-

lizaciji mulja. Za potrebe postojenja instalirana su dva digestora sa velikom brzinom digestije koje

karakterišu sledece karakteristike:

- vrši se zagrevanje digestora uz potpuno mešanje mase

- favorizuje se rast termofilnih (optimalna temperatura od 40-60°C) i

mezofilnih bakterija (optimalna temperatura od 20 - 40°C)

- vreme digestije u reaktoru je do 15 dana

- unutar reaktora se vrši recirkulacija mulja pumpanjem ili cevnim mešalicama

- vreme zadržavanja u reaktoru 10-20 dana

- opterecenje reaktora muljem je od 1.6 - 6.4 kgSM/m3 na dan

Slika 1.Reaktor sa velikom brzinom digestije

Produkcija gasa varira u zavisnosti od sadržaja isparljivih materija, sadržaja mulja i biološke

aktivnosti u digestoru i krece se u opsegu od 17-28 l/s Postrojenje u Kragujevcu poseduje 2 digestora

i godišnja proizvodnja metana iznosi oko 317 t. Kako je metanski korekcioni faktor postrojenja 0, to

znači da nema emisije metana od strane urbanog stanovništva.Emisiju metana ruralnog stanovništva

dobijamo zamenom odgovarajucih vrednosti u jednačini (1). Podaci koji se unose u jednačinu su:

- procenat populacije ruralnog stanovništva 25.0=iU

- stepen utilizacije tretmanskog/ispusnog voda ili sistema 1=T

- faktor emisije

===

kgBPK

kgCHMCFBEF joj

43.05.06.0

- ukupna količina organske materije u toku jedne godine


===

god

kgBPKIBPKUPTOW i 98230836506.025.0179417365

Organska komponenta uklonjena kao mulj (S=0) i količina iskorišcemog metana tokom jedne

godine (R=0) ne figurišu u jednačini (1) kada je u pitanju ruralno stanovništvo.Unošenjem navedenih

vrednosti u jednačinu (1) dobija se vrednost emisije metana ruralnog stanovništva [8].

god

kgCHTOWEFEmissionsCH j

44 4.2946929823083.0 === (5)

Emisija metana dobijena relacijom (1) predstavlja teorijsku vrednost. Stvarna vrednost je manja

za stepen efikasnosti sistema za tretman otpadnih voda, a najčešce iznosi od 70-90%. Ako usvojimo

vrednost 80% izdvojenog organskog opterecenja, dobijamo da je potencijal produkcije metana u di-

gestoru 235754 kg CH4/god. Obzirom da se procenat metana u biogasu krece u granicama od 55-

75%, dobijamo da je moguca produkcija biogasa 362.698,5 kg/god ili (471037 3Nm )[9].

Toplotna moc biogasa zavisi od sadržaja metana i za prosečan sadržaj od 65% metana iznosi

6,4 kWh/Nm3[10]. Korišcenjem dobijenog biogasa za pogon kogenerativnog postrojenja, moguce je

proizvesti 1,2 GWh/god električne energije i 1,6 GWh/god toplotne energije [11]. Kako je metanski

korekcioni faktor postrojenja jednak nuli (MCF = 0) to znači da nema emisije metana od strane ur-

banog stanovništva. Emisija metana ruralnog stanovništva iznosi 317 tona na godišnjem nivou.

4 Zaključak

Sektor otpadnih voda doprinosi 9 - 10% ukupnoj antropogenoj emisiji gasova staklene bašte

(GHG) .Metan kao najzastupljeniji gas predstavlja veliki razlog za zabrinutost sa potencijalom glob-

alnog zagrevanja od 28 u poređenju sa CO2 tokom pracenog perioda od 100 godina.Globalni izazovi

kao što su smanjenje rezervi fosilnih goriva, klimatske promene ,direktno ispuštanje neprečišcenih

otpadnih voda u vodotokove ,odlaganje otpada i smanjenje zelenih površina značajno ce podstaci

korišcenje biogasa iz otpadnih voda i deponijskih rezervi. Primenom anaerobnih postupaka prerade

komunalnih otpadnih voda koje kao rezultat imaju produkciju biogasa mogu se optimizirati ukupne

energetske potrebe postrojenja za toplotnom i električnom energijom.Ovaj rad predstavlja procenu

emisije metana iz komunalnih otpadnih voda Kragujevca za koje su primenjene smernice IPCC iz

2006. godine. Najveci procenat stanovništva priključenog na kanalizaciju nalazi se u uskom urbanom

području, dok u ruralnim područjima ovaj procenat je generalno vrlo nizak.Industrijski objekti

smešteni su u urbana područja i ispuštaju otpadne vode uglavnom u komunalni kanalizacioni sistem

bez prethodne obrade. Opisanom metodologijom u ovom radu godišnja emisija metana iz komunalnih

otpadnih voda Kragujevca iznosi 295 tona što je dovoljan potencijal za primenu kogenerativnih

postrojenja na izvoru biogasa iz otpadnih voda.

5 Reference

[1] *** EPA, Inventory of U.S. Greenhouse Gas Emissions and Sinks 1990–2011, Environmental

Protection Agency, Washington, United States, 2013.

[2] G. Myhre, D. Shindell, F.-M. Bre´on, W. Collins,J. Fuglestvedt, J. Huang, D. Koch, J.-F.

Lamarque, Climate Change 2013: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group

I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge

University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 2013.

[3] J. Wang, J. Zhang, H. Xie, P. Qi, Y. Ren, Z. Hu, Methane emissions from a full-scale A/A/O

wastewater treatment plant, Bioresour. Technol. 102 (2011) 5479–5485.

[4] *** STOWA, Emissies van broeikasgassen van RWZI’s (Greenhouse Gas Emissions from

WWTPs), Repport 08, The Foundation for Applied Water Research, Amersfoort, The Nether-

lands, 2010, p. 109, ISBN: 978.90.5773.461.8.

[5] *** GWRC, N2O and CH4 Emission from Wastewater Collection and Treatment Systems Tech-

nical Report, Global Water Research Coalition, London, United Kingdom, 30, 2011.


[6] M.D. Ali, Carbon Dioxide and Methane Emissions from Different Wastewater Treatment Sce-

narios, MSc Thesis, UNESCO-IHE Institute for Water Education, Delft, The Netherlands, 2009.

[7] *** IPCC, 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories, vol. 5 Waste Chap-

ter 6, Available from: <http://www.ipcc-nggip.iges.or.jp/public/2006gl/vol5. html>, (September

10, 2014).

[8] *** GMI, Global Methane Emissions and Mitigation Opportunities, Global Methane Initiative,

Washington, DC, 2013, p. 4. Available from: <https://www.global methane.org/documents/anal-

ysis_fs_en.pdf>.

[9] *** Ministarstvo za zaštitu životne sredine , Agencija za zaštitu životne sredine , privatna komu-

nikacija


TERMIČKI PRORAČUN VERTIKALNE SUŠARE ZA SUŠENJE ZRNASTIH

MATERIJALA U PREDUZEĆU “ŽITAR”, SEČANJ

THERMAL CALCULATION OF VERTICAL DRYER FOR DRYING GRAIN

MATERIALS IN COMPANY “ ŽITAR”, SEČANJ

Duško SALEMOVIĆ*1, Matilda LAZIĆ1, Aleksandar DEDIĆ2, Dragan HALAS1 1 Visoka tehnička škola strukovnih studija u Zrenjaninu, Zrenjanin, Srbija

2 Šumarski fakultet Univerziteta u Beogradu, Beograd Srbija

U radu je izvršen termički proračun vertikalne sušare za sušenje zrnastih materijala u predu-

zeću “Žitar”, Sečanj. Po konstrukciji, sušara je sa dvostrukim prolazom materijala za sušenje i to,

kroz prvu i drugu zonu sušenja. Sušenje materijala se u drugoj zoni vrši svežim, vrelim vazduhom,

koji se pre ulaska u prvu zonu sušenja, meša sa delom zagrejanog vazduha poreklom iz zone hlađenja

osušenog materijala. U radu su kao ulazne promenljive za predmetni proračun, korišćene stvarno

izmerene vrednosti fizičkih i termičkih veličina tokom sušenja. Na osnovu njih je izvršen proračun

preostalih veličina neophodnih za ucrtavanje toka procesa sušenja po zonama sušenja u tzv. “i-x”di-

jagramu za vlažan vazduh. Dobijeni podaci iz “i-x” dijagrama, a na osnovu termičkog proračuna,

koriste se za svakodnevno praćenje i kontrolu rada sušare po zonama sušenja. Razmatrana izvedba

procesa sušenja omogućava rekuperaciju toplote iz zone hlađenja osušenog materijala (na račun

zagrevanja dela vazduha potrebnog za sušenje). Pogodna konstrukcija sušare sa dve zone sušenja

materijala značajno utiče na režim rada sušare kao i na uštedu ukupne količine toplote za sušenje

materijala.

Ključne reči: termički proračun; vertikalna sušara; zone sušenja; dijagram toka procesa suše-

nja

In this paper, a thermal calculation of a vertical dryer for drying grain materials in the com-

pany “Žitar”, Sečanj, was performed. By design, the dryer has a double passage of drying material

through the first and second drying zones. Drying of the material in the second zone is carried out by

fresh, hot air, which, before entering the first drying zone, is mixed with some of the heated air ori-

ginating in the cooling zone of the dried material. On the basis of them, the calculation of the rema-

ining sizes, necessary for plotting the flow of the drying process by drying zones in the so-called "i-

x" diagram for wet air. The data obtained from the “i-x” diagram, based on the thermal calculation,

are used for daily monitoring and control of the dryer operation by drying zones. In this paper, the

specified measured values of physical and thermal quantities during drying were used as specified

variables for the subject calculation. Suitable design of a two-zone dryer material significantly affects

the mode of operation of the dryer as well as saving the total amount of heat for drying the material.

Key words: thermal calculation; vertical dryer; drying zone, diagram of drying process

1 Uvod

Sušenje je toplotno-difuziona operacija, koja se veoma često primenjuje u procesnoj industriji.

Sušenjem zrnastih materijala postiže se maseni udeo vlage zahtevan za dalju preradu žitarica u pre-

duzeću “Žitar”, Sečanj. Sušenje se sastoji u tome da se zrnu oduzme određena količina vlage jer se

zrno sa povećanom količinom vlage ne može skladištiti na adekvatan način. Nedovoljno osušena

sirovina tokom skladištenja, pre prerade, gubi zahtevana kvalitativnh svojstava ali izaziva i nepože-

ljan uticaja na procesne uređaje i opremu. Suštinski, za vreme sušenja u sušari, zrno se zagreva i

dolazi do isparavanja vode sa površine zrna a isparena vlaga nadoknađuje se vlagom iz unutrašnjosti

zrna. Brzina sušenja uslovljena je brzinom prodiranja vlage iz unutrašnjosti zrna. Pri suviše velikoj

brzini sušenja, brzina isparavanja vlage sa površine zrna je viša nego brzina prodiranja vlage iz unu-



trašnjosti zrna što dovodi do presušivanja površine zrna, zatvaranja pora i otežavanja sušenja, uz mo-

guću nagorelost zrna [1]. Zato se se zrno pre početka sušenja u sušari mora zagrejati da bi se smanjila

i uravnotežila brzina njegovog sušenja. Važno je prema tome, ne presušivati zrno ispod ravnotežne

vlažnosti jer se time nepotrebno povećavaju troškovi sušenja i rada sušare [1,2,3].

Pod režimom sušenja podrazumeva se izbor osnovnih parametara, koji određuju proces sušenja

zrna. Režim sušenja obično karakterišu: temperatura zrna i relativna vlažnost vazduha za sušenje na

ulazu u sušaru, temperatura zagrevanja/sušenja zrna u sušari, kao i izlazna termeratura i vlažnost zrna

ali vazduha. Optimalni režim sušenja je onaj, pri kome se obavlja proces sušenja za najkraće vreme i

sa najmanjim utroškom toplote a da se pri tome sačuva kvalitet zrna [1,2]. Režim sušenja se postavlja

u zavisnosti od početne vlažnosti zrna, vrste zrna, konstrukcije sušare, itd.

U ovom radu je izvršen kontrolni termički proračun dvoprolazne vertikalne sušare tipa DVSZ-

9 za sušenje zrnastih materijala u preduzeću “Žitar”, Sečanj. Ulazne promenljive za proračun su pre-

uzete iz tehničko-tehnološke dokumentacije sušare, prema literaturi [4,5]. Na osnovu tih podataka

izvršen je proračun preostalih nepoznatih veličina, koje je bilo potrebno izračunati da bi se realizovao

predmetni proračun. Predpostavljeno je da se rezultati kontrolnog termičkog proračuna odnosno, sve

relevantne termodinamičke veličine, neophodne za praćenje procesa sušenja, uspešeno mogu predsa-

viti u “iv-xv” dijagramu.

2 Proces sušenja i konstrukcija vertikalne sušare za sušenje zrnastih materijala

u preduzeću “Žitar”, Sečanj

Dvoprolazna vertikalna sušara je tipa DVSZ-9 i u preduzeću “Žitar”, Sečanj služi za sušenje

žitarica (sirovina za dalju preradu). Projektovana je od strane preduzeća “Pobeda-Imo” iz Novog Sada

[4]. Sušenje materijala se odvija u gornjoj i donjoj zoni sušenja. Radi rekuperacije toplote iz zone

hlađenja materijala (donja zona sušenja) sušara je konstruisana tako da se pre ulaza u gornju zonu

sušenja, izvodi dogrevanje izlaznog vazduha iz donje zone i to, procesom mešanja sa zagrejanim

vazduhom iz zone hlađenja (zona mešanja dve vazdušne struje). Sušara je projektovana u cilju usa-

vršavanja jednoprolazne sušare, koja je bila instalisana u istom preduzeću. Konstrukcijom dvopro-

lazne vertikalne sušare tipa DVSZ-9 za zrnasti materijal (Slika 1.) postignuto je smanjenje specifične

potrošnje toplote, povećanje kapaciteta rada, sprečavanje problema niskotemperaturne korozije u od-

nosu na jednoprolazu sušaru [4]. Ovakva izvedba sušere poboljšava efikasnost prijema vlage iz ma-

terijala u gornjoj zoni sušenja [4] u odnosu na konstrukciju sa jednim prolazom.

Slika 1. Konstrukcija dvoprolazne vertikalne sušare za zrnasti materijal tipa DVSZ-9

u preduzeću “Žitar”, Sečanj


Zagrejani vazduh iz mašinske kućice (1) prolazi kroz ulazni kanal (2) sušare (Slika 1.) i struji

kroz sloj zrna. Nakon prolaska kroz sloj materijala, vazduh izlazi u bočni kanal (3) i prolazi kroz sloj

zrna u četiri gornje kaskade iz kojih odlazi u izlazni kanal (4). Tako iskorišćeni vazduh za sušenje,

zasićen vlagom i plevom, ventilatorom biva usisan u ventilatorsku kućicu. Iz ventilatorske kućice se

potiskuje kroz spojni kanal (6) na suvi hvatač pleve (7). Deo vazduha, koji prolazi kroz zonu hlađenja,

zagreje se oduzimajući toplotu toplom zrnu koje se hladi. Potom odlazi u bočni kanal (3) i meša se sa

ulazni, svežim vazduhom.

3 Termički proračun dvoprolazne vertikalne sušare za zrnasti material tipa DVSZ-9

U ovom poglavlju rada će biti izvršen kontrolni termički proračun vertikalne dvoprolazne su-

šare tipa DVSZ-9 za sušenje žitarica u preduzeću “Žitar”, Sečanj. Biće takođe, dat pregled svih ulaz-

nih veličina za proračun na osnovu podataka iz Tehničko-tehnološke dokumentacije preduzeća [4]. i

izračunate sve preostale nepoznate veličine, potrebne za predmetni proračun [5,6].

Na Slici 2. [4,5] prikazan je pregled svih relevantnih veličina za termički proračun dvoprolazne

vertikalne sušare tipa DVZY-9.

SMm

1,1 MMx

4vx 5vx

SVm

SVm

4v 5v

2,2 MMx

3vx vov xx 2

1SVm

3v 2v

3,3 MMx

vov xx 1

0vx

0SVm

1v 0v

4,4 MMx ; 34 MM xx

SMm

Slika 2. Relevantne veličine za termički proračun procesa sušenja u

dvoprolaznoj vertikalnoj sušari tipa DVSZ-9

3.1 Pregled ulaznih promenljivih za termički proračun procesa sušenja

u dvoprolaznoj vertikalnoj sušari tipa DVSZ-9

Za predmetni kontrolni, termički proračun, korišćene su ulazne promenljive preuzete iz litera-

ture [4,5] koje su prikazane su u Tabeli 1.

gornja zona

sušenja

donja zona

sušenja

zona

hlađenja


Tabela 1. Korišćene ulazne promenljive za termički proračun vertikalne sušare tipa DVSZ-9

3.2 Proračun nepoznatih veličina u procesu sušenja

u dvoprolaznoj vertikalnoj sušari DVSZ-9

U ovom poglavlju rada su izračunate preostale, nepoznate veličine za kontrolni, termički pro-

račun procesa sušenja u dvoprolaznoj vertikalnoj sušari tipa DVSZ-9. Izračunavanje je izvedeno

korišćenjem formula iz literature [5,6].

3.2.1 Gornja zona sušenja

Prema materijalnom bilansu gornje zone sušenja ( jednačina (1)) važi:

)()( 2145 MMSMvvsv xxmxxm

(1)

Promenljiva Vrednost Jedinica Opis

svm

54

kg/s

maseni protok suvog vazduha u gornjoj

zoni sušenja

1svm

46,5

kg/s

maseni protok suvog vazduha u donjoj

zoni sušenja

0svm

7,5

kg/s

maseni protok suvog vazduha u zoni

hlađenja

SMm

3,5

kg/s

maseni protok suvog materijala

vox

0,007

kgVP/kgSV

apsolutna vlažnost vazduha na ulazu u

zonu hlađenja

1vx

0,007

kgVP/kgSV

apsolutna vlažnost vazduha na izlazu iz

zone hlađenja

2vx

0,007

kgVP/kgSV


donju zonu sušenja

4vx

0,02

kgVP/kgSV


gornju zonu sušenja

5vx

0,025

kgVP/kgSV

apsolutna vlažnost vazduha na izlazu iz

gornje zone sušenja

0V

10,5

°C

temperatura vlažnog vazduha na ulazu

u zonu hlađenja

1V

20

°C

temperatura vlažnog vazduha na izlazu

iz zone hlađenja

2V

102

°C

temperatura vlažnog vazduha na ulazu

u donju zonu sušenja

4V

56,5

°C

temperature vlažnog vazduha na ulazu

u gornju zonu sušenja

5V

40,5

°C

temperatura vlažnog vazduha na izlazu

iz gornje zone sušenja

1Mx

0,36

kgwl/kg/sm apsolutna vlažnost materijala na ulazu u

sušaru

1M

12

°C

temperatura materijala na ulazu u su-

šaru


Iz jednačine (1) izračunava se apsolutna vlažnost materijala na izlazu iz gornje zone sušenja-

2Mx na sledeći način (jednačina (2)):

283,0)( 4512

vv

sM

sv

MM xx

m

mxx kgwl/kgSM (2)

Toplotni bilans gornje zone sušenja prikazan je jednačinom (3) iz koje se izračunava toplotni

protok-

1Q (jednačina (4)) na sledeći način:

055510444 )( rxcxcmQrxcxcm vvpvpvpsvsvvvpvpvpsvsv

(3)

7,2008011

Q W (4)

Iz bilansne jednačine (5) izračunava se temperatura materijala na izlazu iz gornje zone sušenja-

2M (jednačina (6)) na sledeći način:

22112 MwlMSMSMMwlMSMSM cxcmQcxcm

(5)

05,362 M °C 36 °C (6)

3.2.2 Mešanje dve struje vazduha

Materijalni bilans procesa mešanja dve struje vazduha (dogrevanje vazduha za sušenje, reku-

peracijom izlazne toplote osušenog materijala) prikazan je jednačinom (7) iz koje se izračunava apso-

lutna vlažnost vazduha u tački mešanja dve struje vazduha- 3vx (jednačina (8)) na sledeći način:

43110 vsvvsvvsv xmxmxm

(7)

022,03 vx kgvp/kgsv (8)

Toplotnim bilansom za mešanje dve struje vazduha (u cilju njegovog dogrevanja) prikazanim

jednačinom (9) izračunava se temperatura vlažnog vazduha u tački mešanja dve struje- 3v (jednačina

(10)), na sledeći način:

44331110 vpvpvpsvsvvpvpvpsvsvvpvpvpsvsv cxcmcxcmcxcm

(9)

23,623 v °C62 °C (10)

3.2.3 Donja zona sušenja

Iz jednačine materijalnog bilansa donje zone sušenja prikazane jednačinom (11) izračunava se

apsoultna vlažnost materijala na izlazu iz donje zone sušenja- 3Mx (jednačina 12)) na sledeći način:

32231 MMSMvvsv xxmxxm

(11)

084,03 Mx kgvp/kgsv (12)

Iz jednačine toplotnog bilansa donje zone sušenja materijala prikazane jednačinom (13) izraču-

nava se toplotni protok-

2Q (jednačina 14)) na sledeći način:

03331202221 rxcxcmQrxcxcm vvpvpvpsvsvvvpvpvpsvsv

(13)

600302

Q W (14)

Ako se toplotni bilans predstavi jednačinom (15) onda se može izračunati temperatura materi-

jala na izlazu iz donje zone sušenja- 3M (jednačina (16)) na sledeći način:


33223 )( MwlMSMSMMwlMSMSM cxcmQcxcm

(15)

81,463 M °C 47 °C (16)

3.2.4 Zona hlađenja

Prema materijalnom bilansu procesa hlađenja materijala (jednačine (17,18)) važi:

01 vv xx (17)

34 MM xx (18)

Iz jednačine toplotnog bilansa za vlažan vazduh (jednačina (19)) izračunava se toplotni protok-

3

Q (jednačina (20)) na sledeći način:

10300 vpvpvpsvsvovpvpvpsvsvo cxcmQcxcm

(19)

6,721773

Q W (20)

Ako se toplotni bilans za vlažan material predstavi jednačinom (21) onda se može izračunati

temperatura materijala na izlazu iz zone hlađenja- 4M (jednačina 22) na sledeći način:

43333 MwlMSMSMMwlMSMSM cxcmQcxcm

(21)

344 M °C (22)

Prema tome, 4M je ujedno, i izlazna temperatura osušenog materijala iz procesa sušenja.

Na osnovu izračunatih veličina u ovom poglavlju rada i korišćenjem ulaznih veličina (poglavlje

3.1) tok procesa sušenja u dvoprolaznoj vertikalnoj sušari tipa DVSZ-9, za sušenje žitarica u predu-

zeću “Žitar”, Sečanj, prikazan je u “i-x” dijagramu za vlažan vazduh (Slika 3).

Slika 3. Prikaz procesa sušenja po zonama u “i-x” dijagramu za vlažan vazduh

Sa Slike 3. se vidi izgled procesa sušenja vlažnog zrnastog materijala po zonama sušenja. Ceo

proces sušenja se odvija u dve etape jer ima dve zone sušenja. Pre ulaska u gornju zonu sušenja vrši


se mešanje dve struje vazduha u cilju zagrevanja vazduha koji napušta donju zonu sušenja, đto se vidi

prikazom promena relevantnih veličina u “i-x” dijagramu. Dogrevanje se vrši toplim vazduhom iz

zone hlađenja osušenog materijala koji je zagrejan rekuperacijom toplote, što se takođe, može pratiti

promenom relavantnih veličina u “i-x” dijagramu.

4 Zaključak

Iz priloženog se vidi da se izgled procesa sušenja vlažnog, zrnastog materijala nezasićenim

vlažnim vazduhom po zonama sušenja u sušari, uspešno prikazuje “iv-xv” dijagramom, što je u skladu

sa pretpostavljenim. Ceo proces sušenja se odvija u onoliko etapa, koliko ima zona sušenja (preciz-

nije, u dve zone). Pre ulaska u gornju zonu sušenja materijala, vrši se dogrevanje dela svežeg, neza-

sićenog vlažnog vazduha, koji se meša sa izlaznim nezasićenim vlažnim vazduhom iz donje zone

sušenja. Na taj način se postiže povećanje efikasnosti prijema vlage iz materijla u gornjoj zoni suše-

nja, što je pokazano rezultatima izvedenog, kontrolnog termičkog proračuna. Takvom izvedbom kon-

strukcije posmatrane, dvoprolazne sušare omogućen je porast temperature na ulasku u gornju zonu

sušenja u odnosu na izlaznu temperature vazduha iz donje zone sušenja (pri čemu se vlažnost znatno

smanjuje) što konsekventno, rezultuje povećanom moći apsorbcije vlage iz materijala koji se suši.

Promene vlažnosti materijala tokom celokupnog procesa sušenja su u skladu sa očekivanim prome-

nama u “iv-xv” dijagramu. Promene relevantnih, termodinamičkih veličina predmetnog proračuna se

prema navedenom, mogu pratiti sa pojedinačnih delova ili sa celokupno prikazanog dijagrama.

Interpretacija podataka u “iv-xv” dijagramu je uobičajena tehnika, koja se primenjuje za prikaz

i kontrolu procesa sušenja zrnastih materijala jer omogućava jasno praćenje svih veličina, koje utiču

na modelovanje/praćenje/optimizaciju procesa sušenja po zonama sušenja materijala u sušari a radi

postizanja zahtevanog stepena suvoće zrna na izlazu iz sušare.

Zahvalnica

Rad je u okviru projekta tehnološkog razvoja podržan od strane MNTR.

5 References

[1] Žeželj, M., Tehnologija žita i brašna, knjiga 1, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet

Novi Sad, Novi Sad, SRJ, 1995.

[2] Stanišić, S., Tehnološke operacije II (Toplotne I difuzione operacije), Jugoslovenski institut za

prehrambeno inženjerstvo, Novi Sad, Jugoslavija, 1978.

[3] Topić, R., Osnove projektovanja, proračuna i konstruisanja sušara, Naučna knjiga, Beograd,

Jugoslavija, 1989.

[4] ***, Tehničko-Tehnološka i Projektna dokumentacija sušare DVSZ-9 za sušenje zrnastih materi-

jala u preduzeću “Žitar” Sečanj, Pobeda - Imo, Novi Sad, 1984.

[5] Salemović, D., Jašin, D., Priručnik za procesnu tehniku, Visoka tehnička škola strukovnih studija

u Zrenjaninu, Zrenjanin, R. Srbija, 2008.


PLANIRANJE EKSPERIMENTA I ODREĐIVANJE MODELA PARAMETRA HRAPAVOSTI OBRAĐENE POVRŠINE DRVETA

DESIGN OF EXPERIMENT AND DETERMINING THE MODEL OF ROUGHNESS OF WOOD PLANNED SURFACE

Elmasa ALDŽIĆ*, Atif HODŽIĆ, Damir HODŽIĆ Univerzitet u Bihaću, Tehnički fakultet Bihać, Bihać

Cilj rada je planiranje eksperimenta i određivanje matematičkog modela za računanje par-ametra hrapavosti Ra obrađene površine drveta. Kod planiranja eksperimenta uzete su tri različite vrste drveta sa različitim gustoćama i obrađene su na blanjalici sa tri pomaka i tri brzine rezanja. Nakon mjerenja parametra hrapavosti Ra dobiveni su eksperiementalni rezultati na osnovu kojih se uradio centralni kompozitni plan eksperimenta. Na osnovu toga urađen je model za računanje par-ametra hrapavosti Ra, koji je adekvatan i sa visokom tačnošću.

Ključne reči: eksperiment; model; hrapavost; drvo

The goal of this paper is to design experiment and to determine mathematical model to calculate roughness parameter of wood planned surface. For design of experiment three different types of wood were taken and processed on the planner with tthree different displacements and three different cut-ting speeds. After measuring the roughness parameter Ra, experimental results were obtained on the basis of which the central composite plan of the experiment was made. Based on that, a model for calculating the roughness parameter Ra was made, which is adequate and with high accuracy.

Key words: experiment; model; roughness; wood

1 Uvod Topografski izgled obrađenih površina ima dominantan uticaj na uslove kontakta dvaju ili više povr-šina i kao takav bi se trebao obavezno razmatrati u trodimenzionalnom obliku. Ipak, u analizi hrapa-vosti obrađene površine problem se svodi na površinske presjeke, odnosno na ampiltude prostiranja neravnina na obrađenoj površini. Uzrok takvih deformacija javlja se usljed grešaka u obradi, nepra-vilnog položaja ili vibracije alata, odnosno predmeta u toku obrade. Drvo kao specifičan osnovni materijal zbog scoje poroznosti, odnosno anizotropije i ortotropnosti, u pogledu svoje anatomske građe zahtjeva dodatnu analizu prilikom ispitivanja hrapavosti obrađene površine. Kvalitet obrađenih povr-šina drveta zavisi od obradivosti vrste drveta i utvrđenih paramatara režima obrade, prije svih brzine rezanja, brzine pomaka, dubine rezanja, te debljine i tipa strugotine.

U ovom radu je prikazan ekperiment u realnim uvjetima na uzorcima smrče, lipe i bukve, koji su prethodno dimenzionisani u čiste obratke, a nakon toga je vršena tehnološka operacija glodanja jedne od širih strana obratka na stolnoj glodalici sa mehaničkim pomakom. Prilikom eksperimenta pored promjene gustoće drveta ρ, mjenjali su se i kinematički parametri brzina rezanja v i brzina pomaka s' na tri različita nivoa. Mjerenje karakteristika hrapavosti obrađene površine Ra odrađeno je pomoću kontaktnog profilometra Mitutoyo S201.

Stohastičkim modeliranjem ulaznih kinematičkih parametara brzine rezanja, brzine pomaka, te gustoće drveta dobiven je adakvatan model za izlazne vrijednosti linijske funkcije parametra hrapa-vosti Ra, koji su potvrđeni i softverskom metodom pomoću softvera Design Expert, dijagramski pri-kazani i analizirani.

2 Planiranje eksperimenta Identifikacija parametara procesa predstavlja izbor parametara koji će pri modeliranju biti

obuhvaćeni, realizacijom eksperimenta, optimizacijom posmatranog procesa i ostalih aktivnosti koje



predstavljaju funkciju, a koje je istraživač postavio za cilj istraživanja. Izbor broja ulaznih parametara vrši se u skladu sa realnim potrebama i zahtjevima koje određuju izlazni parametri. Funkcionalna zavisnost izlaznih parametara određuje i izbor promjenljivih ulaznih veličina.

Dimenzije čistih obradaka su 620 x 80 x 24 mm. Izrada čistih obradaka i operacija glodanja je rađena u doo „Aldža & Elvis“ Bosanska Otoka, mjerenje sadržaja vlage i određivanje gustoće proba je vršeno na Tehničkom fakultetu Univerziteta u Bihaću, a mjerenje hrapavosti obrađene površine na Mašinskom fakultetu Univerziteta u Sarajevu.

U eksperimentu su korišteni čisti obradci smrče (2x4 kom), bukve (2x4 kom) i lipe (2x6 kom), dimenzija 620 x 80 x 24 mm, koji su dimenzionisani po debljini i širini na mašinama ravnalici i debljači, a potom dimenzionisani i po dužini na dvolisnoj kružnoj pili za fino kraćenje. Tako priprem-ljeni uzorci su ravno glodani na stolnoj glodalici SCM T130, pri otvorenom rezanju, uz promjenu vrijednosti brzine rezanja i brzine pomaka u skladu sa planom eksperimenta.

Slika 1. Označavanje uzoraka

Neposredno prije izvođenja tehnološke operacije glodanja svi uzorci su označeni shodno planu eksperimenta, a operacija blanjanja je izvedena na stolnoj glodalici SCM T 130, koja ima 5 stepeni broja okretaja elektromotora: 3.000, 4.500, 6.000, 7.000 i 10.000 o/min. Mehanizam pomak je od-rađen pristrojem sa strane koji ima zaseban elektromotorni pogon sa valjcima i tri stepena brzine pomaka max, srednji i min. Otvoreno rezanjne glodanjem urađeno je uz vodilicu mašine sa složenim glodalom prečnika 80 mm i visine 100 mm.

Slika 2. Stolna glodalica SCM T 130 Slika 3. Mehanizam pomaka na glodalici

Mjerenje karakteristika hrapavosti obrađene površine, odnosno srednje aritimetičko odstupanje profila od srednje linije Ra i i srednje visine neravnina Rz izvšeno je na Mašinskom fakultetu Uni-verziteta u Sarajevu na uređaju za mjerenje hrapavosti površina MITUTOYO SJ – 201, proizvođača Hoffman Group, slika 4.

Tabela 1. Vrijednosti ulaznih faktora

-1 0 1

Faktor A – Gustoća drveta, ρ [kg/m3] 490 590 690

Faktor B – Pomak, s [m/min] 2 3 4

Faktor C – Brzina rezanja, v [m/s] 12,5 25 37,5


Slika 5. Uređaj za mjerenje hrapavosti

U našem slučaju odabrali smo plan eksperimenta sa 14 ponavaljanja od kojih su 6 u centralnoj tački. Ulazni faktori i njihove vrijednosti na tri nivoa prikazani su u tabeli 1.

Vrijednosti parametra hrapavosti Ra nakon mjerenja prikazani su u tabeli 2.

Tabela 2. Vrijednosti ulaznih faktora

Pon A B C Ra [μm]

1 490 2 12,5 7,60

2 690 2 12,5 6,24

3 490 4 12,5 3,60

4 690 4 12,5 7,45

5 490 2 37,5 9,62

6 690 2 37,5 6,40

7 490 4 37,5 5,42

8 690 4 37,5 4,80

9 590 3 25,0 5,65

10 590 3 25,0 6,02

11 590 3 25,0 5,95

12 590 3 25,0 5,82

13 590 3 25,0 5,33

14 590 3 25,0 5,15

3 Statistička obrada Uvođenjem kodiranih veličina prema rasporedu plana eksperimenta i položaju vrijednosti ko-

dirane veličine te množenjem sa vrijednošću parametra hrapavosti iz tabele 2 dobije se linearni oblik modela parametra hrapavosti Ra može se zapisati u obliku:

(1)

Da bi utvrdili značajnost (signifikantnost) koeficijenata regresije za linearni model uradit ćemo analizu varijanse ANOVA za zadani eksperiment. Analiza varijanse podrazumjeva da se izračuna suma kvadrata, stepeni slobode i srednja vrijednost kvadrata za zadane ulazne faktore, interakcije između njih, ukupan model te odstupanje od modela i čistu grešku modela.


Značaj pojedinog parametra utvrđuje se na osnovu vrijednosti statističke veličine p koja se upoređuje sa nivoom značajnosti α koji istraživač sam utvrđuje. U planiranju eksperimenta najčešće se za α uzimaju vrijednosti α = 0,01; α = 0,05 ili α = 0,1. Nivo značajnosti pokazuje kolika vjerovatnoća postoji (izražena u procentima) da je uočena veza između varijabli nastal slučajno.

U ovom primjeru uzeto je α = 0,05 odnosno 5% jer se taj nivo najčešće uzima u inženjerskim istraživanjima. Parametar iz tabele 3 je značajan ukoliko je njegova statistička vrijednost p manja od α = 0,05. To znači da će za linearni model parametra hrapavosti Ra značajni biti faktor B i interakcije AB i AC. Ono što je bitno je da smo dobili i konačan model da je značajan.

Vrijednosti statističkog koeficijenta p kao i sve ostale veličine dobivene analizom varijanse prikazane su u tabeli 3.

Tabela 3. Rezultati analize varijanse za linearni model parametra hrapavosti Ra

Nakon utvrđivanja značajnost ulaznih parametara može se vratiti u jednačinu (1) i u obzir uzeti samo one koeficijente regresije čije su veličine značajne, pa će se izraz (1) transformisati u:

(2)

Nakon dekodiranja ulaznih veličin konačan izraz za linearan model parametra hrapavosti Ra:

Ra = 17,2372-0,01346 ρ -6,832 s' + 0,3733 v +0,0097 ρs' – 0,00063 ρv (3)

4 Grafička obrada podataka i rezultati U današnje vrijeme postoji veliki broj softverskih alata koji nam pomažu pri planiranju eksper-

imenta nekog procesa i utvrđivanju značajnih koeficijenata te uticaja faktora na konačnu izlaznu vri-jednost. Za potrebe ovog rada i potvrđivanje dobivenih statističkih rezultata koristio se softverski paket Design Expert. To je komercijalni softver koji služi za planiranje eksperimenta i optimizaciju rezultata te statističku obradu i vizualni prikaz.

Ono što je najznačajnije za prikazati je zavisnost izlazne vrijednosti od ulaznih parametara. Na dijagramima na slici 6. prikazana je zavisnost izlazne vrijednosti modela, parametra hrapa-

vosti Ra od ulaznih veličina, gustoće drveta, pomaka i brzine rezanja. Na apscisi ulaznih veličina minimalna vrijednost prikazana je sa „-1“ a maksimalna vrijednost ulazne veličine sa „+1“. Sa di-jagrama se može vidjeti da vrijednost parametra hrapavosti ne zavisi značajno od gustoće drveta i brzine rezanja dok je parametar hrapavosti najveći za minimalnu vrijednost pomaka a kako veličina pomaka raste tako se i parametar hrapavosti Ra smanjuje.

Izvor varijacije SS dF MS F p Značaj

A 0,228 1 0,228 0,479 0,511 nije značajan

B 9,224 1 9,224 19,409 0,003 značajan

C 0,228 1 0,228 0,479 0,511 nije značajan

AB 7,625 1 7,625 16,044 0,005 značajan

AC 5,009 1 5,009 10,539 0,014 značajan

BC 1,133 1 1,133 2,383 0,166 nije značajan

Model 23,445 6 3,907 8,222 0,006 značajan

Ostatak 3,327 7 0,475

Odstupanje od modela 2,718 2 1,359

Čista greška 0,6081 5 0,122

Ukupno 26,77135 13 2,059


a) b)

c)

Slika 6. Zavisnost izlazne vrijednosti modela hrapavosti Ra od ulaznih veličina eksperimenta a) gustoća drveta; b) pomak; c) brzina rezanja

5 Zaključak Na kvalitet obrađene površine drveta utiče veliki broj faktora kao što su: fizičke i mehaničke

osobine drveta, anatomska građa drveta, te tehnološki parametri procesa obrade. Tehnološki para-metri koji utiču na kvalitet obrađene površine su brzina rezanja, brzina pomaka, dubina rezanja, ge-ometrija oštrice sječiva, debljina i tip strugotine.

Jedna od izlaznih karakteristika svake proizvodnje pored ekonomičnosti, proizvodnosti, i rent-abilnosti, je kvalitet obrade.

Statističkom obradom rezultata eksperimenta i analizom dobivenih modela za Ra koristeći komercijalni softver Design Expert može se zaključiti da hrapavost obrađene površine glodanjem, kako po eksperimentalnim, tako i po modelskim rezultatima za izmjerene karakteristike hrapavosti Ra pripada klasi N9 površinske hrapavosti po standardu ISO M.A1.020. Kao visoko značajan parame-tar za kvalitet obrađene površine pokazao se kinematički parametar režima obrade brzina pomaka. Hrapavost obrađene površine se povećava sa povećanjem brzine pomaka. Raspored modelskih vri-jednosti u odnosu na eksperimentalne vrijednosti je zadovoljavajući.


6 Literatura [1] Cajner, H., Uvod u planiranje i analizu pokusa, Fakultet strojarstva i brodogradnje, izvodi iz

predavanja, 2018 [2] Montgomery, D.C., Design and Analysis of Experiment, Arizone State University, John Wiley

and Sons, 2015 [3] Jurković, M., Matematičko modeliranje inženjerskih procesa i sistema, Univerzitet u Bihaću,

Mašinski fakultet, 1999. [4] Kovač, P., Metode planiranje i obrade eksperimenta, Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet

tehničkih nauka, 2015. [5] Salah, E.O., Tehnologija proizvodnje namještaja, Univerzitet u Bihaću, Tehnički fakultet, 2004. [6] Skakić, D., Krdžović, A., Finalna obrada drveta, Univerzitet u Beogradu, Šumarski fakultet,

2002. [7] Bjelić, A., Hodžić, A.,Uticaj izbora reznog alata na kvalitet obrađene površine masivnog drveta,

11th International Scientific Conference on Production Engineering RIM 2017, Sarajevo, 2017.

Procesing ’20

Zbornik radova

Beograd10. septembar 2020

Documents

ZBORNIK RADOVA pisanih za 33. Međunarodni kongres o procesnoj industriji Hotel „Zepter“, Beograd 10. septembar 2020. Izdavač Savez mašinskih i elektrotehničkih inženjera