ФЕОБРАЗОВ

«КУУНИ

Каф

Учебно

ЕДЕРАЛЬВАТЕЛЬНУБАНСКИВЕРСИТ

(ФГБО

федра фун

ОСНОВ

о-метод

ЬНОЕ ГОНОЕ УЧРИЙ ГОСУЕТ» МИНРОССИЙ

ОУ ВО Ку

ндамента

ВЫ БИОО

ическое

меди

К

СУДАРСРЕЖДЕНИУДАРСТВНИСТЕРСЙСКОЙ ФубГМУ М

альной и

ОРГАНИ

е пособи

ицинско

Краснод2017

ТВЕННОИЕ ВЫСШВЕННЫЙСТВА ЗДРФЕДЕРАЦМинздрав

клиниче

ИЧЕСКОЙ

ие для ст

ого вуза

дар

ОЕ БЮДЖШЕГО ОБ МЕДИЦИРАВООХЦИИ ва России

еской био

Й ХИМИ

тудентов

ЖЕТНОЕ БРАЗОВАИНСКИЙРАНЕНИ

и)

охимии

ИИ

в 1 курс

АНИЯ Й ИЯ

са

«Тольрия, кми, тонаука

Основворил,что эжеств

И нашв себе строеключе

 

 

 

 

А

ько тогдакогда бололько тог»

оположн, что оргто дремуво.

ш великий мужестения оргаения совр

Памя

Александ

а, когда ялее и болгда начин

ник органганическаучий лес

й соотечетво, расчианическихеменных

ятники А.

   

др Михай

являетсялее постнается и

нической ая химия и чтобы

ественниистил этх соедине разделов

.М. Бутле

йлович Б

понимаигаются стинное

химии нея может лы войти

ик Алексатот «дреений, котв синтет

ерову в К

 

Бутлеров

ние явлезаконы, человеч

емецкий у любого дв него, н

андр Михемучий леторая сттической

Казани (с

(1828 – 1

ений, обоуправляческое зн

ученый Фдовести днужно им

хайлович ес» и разртала осно химии.

слева) и

1886)

общениеяющие явнание, во

Фридрих Вдо сумасшметь боль

Бутлероработаловой всех

Москве

е, тео-вления-озникает

Велер го-шествия,ьшое му-

ов нашелл теориюх без ис-

 

т

-, -

л ю -

«

Ка

Учеб

образ«КубансМинист

(Ф

афедра

Оснбно-мето

и лечеб

м

Федеразователский гостерстваФГБОУ

фундам

новы одическовнеаудибного, пемедико-

альное гьное учсударства здравооУ ВО Куб

ментал

биооое пособиторнойедиатри-профил

1

осударсрежденивенный охраненбГМУ М

льной и

рганибие для й работыческоголактичес

Краснод2017

ственноеие высшмедициния РоссМинздра

и клини

ическсамосто

ы студено, стоматского фа

дар

е бюджешего обринский усийскойава Росс

ической

кой хиоятельннтов 1 кутологичеакультет

етное разованиуниверсй Федерасии)

й биохи

имии ой аудиурса еского итов

ия ситет» ации

имии

торной

и

2

УДК 577.1 ББК 28.072 О-75 Составитель – доцент кафедры фундаментальной и клинической биохимии ФГБОУ ВО КубГМУ Минздрава России,к.м.н.

М.Г. Литвинова Под редакцией профессора кафедры фундаментальной и клинической

биохимии ФГБОУ ВО КубГМУ Минздрава России, д.п.н., к.м.н., профессора Т.Н. Литвиновой. Рецензенты: Зав. кафедрой общей и медицинской химии ФГБОУ ВО СПбГМУ Минздрава России, профессор, кандидат химических наук Хорунжий В.В. Доцент кафедры естественнонаучного и экологического образования ГБОУ институт развития образования Краснодарского края, канд. химических наук Найденов Ю.В.

Учебное пособие для самостоятельной аудиторной и внеаудиторной работы подготовлено на базе рабочей программы по химии (2012), состав-ленной в соответствии с ФГОС ВПО и с учетом изменений ФГОС ВО.

Предназначено для студентов 1 курса лечебного, педиатрического, стоматологического и медико-профилактического факультетов Кубанского государственного медицинского университета. Рекомендовано к печати ЦМС ФГБОУ ВО КубГМУ Минздрава России, протокол №10 от 2 июня 2017 г.

3

Оглавление

Предисловие ........................................................................................................... 4

Введение ................................................................................................................. 5

Вводный блок ......................................................................................................... 7

Спирты, фенолы, тиолы ....................................................................................... 25

Альдегиды, кетоны ............................................................................................... 44

Карбоновые кислоты ............................................................................................ 60

Аминокислоты. Аминоспирты. Аминофенолы ................................................. 80

Углеводы. Классификация. Моносахариды.

Дисахариды. Полисахариды ................................................................................ 94

Липиды ................................................................................................................ 118

Гетероциклические соединения. Азотистые основания.

Нуклеозиды, нуклеотиды. Нуклеиновые кислоты, биологическая роль ....... 134

Литература .......................................................................................................... 148

Ответы на тестовые задания ………………………………………………… 150

Приложения ........................................................................................................ 152

4

Предисловие

Учебно-методическое пособие «Основы биоорганической химии» предназначено для самостоятельной аудиторной и внеаудиторной работы студентов 1 курса лечебного, педиатрического, стоматологического факультетов. Может быть полезным для студентов медико-профилактического факультета.

Предлагаемое учебно-методическое пособие составлено с учетом требований ФГОС ВО.

Цель данного пособия – отбор учебного материала, его систематизация, структури-рование для методической помощистудентамв освоении сложного учебного материала.

Учебно-методическое пособие содержат в лаконичной форме основной теоретиче-ский материал, входящий в содержание изучаемого модуля.

Обучающие и контролирующие материалы подобраны с учетом принципов фунда-ментализации, межпредметной интеграции, рациональной минимизации, профессиональ-ной направленности.

Список основной и дополнительной литературы, ресурсы Интернет дают возмож-ность студентам самостоятельно работать с другими учебными материалами.

Профессиональная направленность содержания модуля, четкая формулировка целей его изучения, предложенная методическая поддержка позволят студентам освоить необ-ходимый химический учебный материал, осознать его значимость для медицинского об-разования.

Данное учебно-методическое пособие рассчитано на развитие у студентов познава-тельной активности, формирования основ исследовательской компетенции, понимания значимости химических знаний и умений для биохимии, физиологии, фармакологии, кли-нических дисциплин, молекулярной медицины.

5

Введение

Название «Органическая химия» возникло в начале XIX века, когда было установле-но, что углеродсодержащие вещества являются главной составной частью растительных и животных организмов.

Большой вклад в развитие органической химии внесли отечественные ученые: А.Е. Арбузов, А.М. Бутлеров, Н.Г. Зелинский, Н.Н. Зинин, М.Г. Кучеров, М.И. Коновалов, С.В. Лебедев, В.М. Марковников.

Современное определение органической химии дал немецкий химик Карл Шорлем-мер (1853-1857): органическая химия – химия углеводородов и их функциональных производных.

Особенности органических соединений: - низкая реакционная способность молекул; - взаимное влияние атомов; - конформации молекул и стерические эффекты; - низкая полярность ковалентных связей С-С, С-Н, С-Э; - огромное разнообразие соединений за счет явления изомерии, в то время как, в не-

органической химии изомерия - редкое явление; - явление гомологии – существования сходных между собой рядов веществ, состав

которых отличается на СН2-группу (гомологическую разность); - явление изологии – существования рядов веществ, построенных из того же числа

атомов углерода, но отличающихся по составу так, что каждый следующий ряд содержит на 2 атома водорода меньше, чем предыдущий, например, С2Н6, С2Н4, С2Н2.

Значение органических соединений огромно, так как вся жизнь на Земле связана с их возникновением и превращениями.

Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в про-цессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биологических функций. Базируется на идеях и методах органической химии. Основные объекты биоор-ганической химии – это биополимеры (пептиды, белки, полисахариды, нуклеиновые ки-слоты, липиды) и биорегуляторы, т.е. соединения, которые регулируют обмен веществ (витамины, гормоны, синтетические лекарственные средства и др.).

Труды советского химика-органика, академика Шемякина М.М. (1908-1970) в значи-тельной мере способствовали становлению современной биоорганической химии.

В настоящее время в органической химии формируются самостоятельные направле-ния: химия элементоорганических соединений, химия гетероциклических соединений и др.Процесс деления органической химии на ряд крупных направлений одновременно со-провождается сближением органической химии со смежными науками – неорганической и физической химией, физикой, науками биологического профиля.

Биоорганическая химия оказывает существенное влияние на развитие всех дисцип-лин медико-биологического профиля и тесно связана с решением важных вопросов прак-тического здравоохранения.

Задачи биоорганической химии: - познание сущности биологических процессов; - получение веществ с заданными свойствами, полезными для медицины; - получение аналогов природных соединений для выяснения механизма действия

химических соединений в клетке (молекулярный механизм иммунитета, процессы зрения, дыхания, памяти, нервной проводимости, механизм действия ферментов и лекарственных веществ и т.д.);

- выяснение взаимосвязи «структура – функция». Цели изучения модуля«Основы биоорганической химии»:

установление роли, значения и задач биоорганической химии для медицинского обра-зования;

формирование у студентов:

6

представления о неисчерпаемом многообразии органических веществ, зависимости их свойств от строения и состава, об основных направлениях научно-технического про-гресса в области высокомолекулярных соединений: создания полимеров с заранее задан-ными свойствами для применения в медицинских целях, развитие производства компо-зитных материалов, о взаимосвязи структуры соединения с механизмом его биологиче-ского функционирования;

знания основных классов органических соединений, названий и формул важнейших функциональных групп, основных принципов международной номенклатуры, виды изо-мерии, общие и характерные химические свойства органических веществ разных классов, имеющие биологическое значение, и области их применения в медицине, основные реак-ции метаболизма, происходящие в организме;

умения: находить соответствие функциональных групп определённым классам орга-нических соединений, доказывать взаимное влияние атомов в молекулах, записывать структурные формулы некоторых видов изомеров, пользоваться приёмами систематиза-ции и обобщения при выяснении вопроса зависимости свойств веществ от их строения, устанавливать генетические связи между разными классами органических веществ.

Формирование у студентов интеллектуальных умений: а) устанавливать причинно-следственные связи при объяснении химических процес-

сов, протекающих в живом организме,а также межпредметные связи между биоорганиче-ской химией и другими дисциплинами (биохимия, фармакология, гигиена т.д.);

б) наблюдать и формулировать выводы из наблюдений и результатов опыта, расчета; в) оформлять протоколы учебно-исследовательских работ; г) классифицировать, систематизировать, дифференцировать химические факты, яв-

ления, объекты, системы, методы, прогнозировать области применения органических ве-ществ в зависимости от их свойств.

Студент должен владеть понятийным аппаратом естественных наук. Формирование у студентов практических умений постановки и выполнения

учебно-исследовательской экспериментальной работы; безопасной работы в химической лаборатории.

Формирование у студентов навыков изучения учебной химической литературы, информационного поиска.

Темы занятий модуля «Основы биоорганической химии»

1) Введение в БОХ. Общие закономерности реакционной способности органических соединений как химическая основа их биологического функционирования. Спирты, фено-лы, строение, характерные химические свойства, биологическая роль.

2) Альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, строение, характерные химические свойства, биологическая роль. Дикарбоновые кислоты. Гидрокси- и оксокарбоновые ки-слоты, биологическая роль.

3) Аминокислоты. Классификация, строение, характерные химические свойства, биологическая роль. Структура белков. Аминоспирты, аминофенолы, строение, биологи-ческая роль.

4) Углеводы. Классификация. Изомерия. Моносахариды, строение, свойства, биоло-гическая роль.

5) Углеводы. Дисахариды. Полисахариды. Строение, биологическая роль. 6) Простые липиды. Высшие жирные кислоты, биологическая роль. Сложные липи-

ды. Стероиды. Биологическая роль. 7) Гетероциклические соединения. Азотистые основания. Нуклеозиды, нуклеотиды.

Нуклеиновые кислоты, биологическая роль. 8) Обобщающее занятие. Защита модуля – итоговая работа «Основы биоорга-

нической химии» Опорные знания: содержание раздела органической химиииз курса химии довузов-

ского этапа, модуля «Основы общей химии».

7

Вводный блок Основные понятия органической химии

Основные положения теории строения А.М. Бутлерова В состав любого органического вещества входят атомы углерода. Это единственный

в своем роде элемент по числу образуемых им соединений, устойчивых в физико-химических условиях нашей планеты (число известных органических соединений более 10 млн.). Устойчивость органических соединений определяется уникальной совокупно-стью свойств атома углерода.

Простейшими органическими веществами являются углеводороды, родоначальники разнообразных классов органических соединений.

Основополагающей теорией органической химии является теория строения органи-ческих соединений А.М. Бутлерова (1861).

Вспомним положения этой теории: • атомы в молекулах органических веществ соединяются друг с другом согласно их

валентности. Определенная последовательность связей между атомами называется хими-ческим строением;

• свойства соединений зависят не только от качественного и количественного со-става молекул, но и от строения этих молекул;

• атомы в молекулах оказывают взаимное влияние друг на друга, что сказывается на реакционной способности молекул.

Бутлеров, Александр Михайлович (03.09.1828 г. – 5.08.1886 г.) – знаменитый рус-ский химик и видный общественный деятель. Выпускник Казанского университета, он получил докторскую степень в 1854 г. в Московском университете. Ученик Н.Н. Зинина. Направление научных трудов Александра Михайловича не составляет продолжения или развития идей его предшественников, а принадлежит ему самому. В химии существует бутлеровская школа, бутлеровское направление. Многочисленные работы Бутлерова появлялись одновременно на русском и иностранных языках – классический учебник Бут-лерова "Введение к полному изучению органической химии" впервые был издан в Казани и в 1868 г. переведен с дополнениями, под редакцией автора, на немецкий язык.

Классификация органических соединений Наиболее простыми органическими веществами являются углеводороды, молекулы

которых состоят только из атомов углерода и водорода. Углеводороды различают по: • последовательности соединения углеродных атомов (линейные или разветвлен-

ные цепи, а также замкнутые цепи – циклы); • наличию одинарных, двойных и тройных связей между атомами углерода; • числу атомов углерода. Все эти признаки легли в основу классификации углеводородов (рис. 1).

УГЛЕВОДОРОДЫ

Ациклические(алифатические)открытые цепи

Непредельные(ненасыщенные)

Предельные(насыщенные)

Алкены(этиленовые)

Алкины(ацетиленовые)

Алкадиены(диены, полиены)

Циклические*(замкнутые цепи)

Алициклические Ароматические (арены)

Предельные(циклоалканы)

Непредельные(циклоалкены)

циклоалканы

алканы

Рис. 1. Классификация углеводородов.

Углеводороды и другие классы органических соединений образуют гомологические ряды.

Говыми фдруга нческой р

Гощую фбами по

Абыть на

ЦВ

ские и гК

нааромрода в циз 30 ат

омологичефункционална целое чиразностьюомологи –ормулу. Гоолучения. Алифатичеасыщенным

Циклическизависимосгетероцикл

Карбоциклиматическиециклах можтомов углер

еский рядыльными грисло групп ю. – члены гомомологи ха

ские углевми (алканы

ие соединести от прилические соические сое и алициклжет быть рарода и бол

ы – последруппами и

–СН2– (мет

мологическарактеризу

водороды сы) и ненасы

ения – это ироды атомоединения.оединениялические (цазличным. ее.

8

довательнооднотипнытиленовая

кого ряда, уются сход

содержат тщенными (

соединенимов, состав. я содержат циклическиИзвестны

ость органиым строенигруппа). Эт

состав их мдными хим

только атом(алкены, ал

ия с замкнутвляющих ц

в цикле тоие неаромабольшие ц

ических соием, но отлта группа н

молекул имическими

мы углеродлкадиены, а

той цепью цикл, разли

олько атомыатические).циклы (макр

единений сличающихназывается

меет одинасвойствами

да и водороалкины).

атомов. ичают карб

ы углерода. Число атороциклы),

с одинако-ся друг отя гомологи-

аковую об-и и спосо-

ода и могут

боцикличе-

а и делятсяомов угле-состоящие

-т -

--

т

-

я -е

Геили несазот, ки

Вдов, пол

Флерода также е

Пвают хафикаци

ГалогеСпиртТиоспиАмины

ПростыТиоэфСульф(сульфНитроНитриАльдег(карбосоединКетоны(карбосоединКарбонкислот

Сложнэфиры

Амиды

етероциклсколько атоислород, се

се органичлученные п

Функционаи водородаего многие По номенкларактерисии (табл. 1)

КлНазва клас

енопроизводы, фенолы ирты (тиолыы

ые эфиры иры

фокислоты фоновые киссоединенияилы гиды онильные нения) ы онильные нения) новые ты

ные ы

ы

лические сомов другиеру и др.

ческие соедпутем введальные груа, определяхимически

латуре ИЮстическими.

лассификацание сса дные

ы, меркаптан

слоты)

я

соединенияих элемент

динения мдения в нихуппы – этояющие приие и физичеПАК функи группами

ция функц

R–HR–O

ны) R–SHR

R1

R1

R1–OR1–SR–SO

R–NR–C≡

R

R1

R

R

R

9

я содержаттов – гетер

можно рассх функционо атомы илиинадлежносеские свойскциональныи. Они явл

циональныОбщая фор

классаal H, ArOH H

NH2

NH R2

N R2

R3

O–R2 S–R2

O3H

O2 ≡N

C

O

H

C

O

R2

C

O

OH

C

O

OR

C

O

NH2

т в цикле,оатомов (о

сматриватьнальных груи группы асть к опредства. ые группы ляются осно

ых произвормула а

г

, кроме атоот греч. het

как произупп. атомов, отлделенному

(структурновой друго

одных углФу

галогены –Hгидроксилтиольная–

NH2

NH

N

алкоксильалкилтиолсульфонов

нитро –NOциано–C≡Nкарбониль

C

O

H карбониль

C

O

карбоксил

C

O

OHалкоксика

C

O

ORкарбоксиа

C

O

NH

омов углерteros - друг

зводные уг

личные от классу соед

ные элеменого принци

еводородоункциональн

группа Hal (–F, –CI,льная –OH –SH

амино

ьная–OR льная–SR вая–SO3H

O2 N ьная

ьная

льная

H арбонильная

R амидная

H2

рода, одингой, иной):

глеводоро-

атомов уг-динений, а

нты) назы-ипа класси-

Таблица 1ов ная

, –Br, –I)

я

н :

-

-а

--

10

Полифункциональные соединения содержат несколько одинаковых функциональ-ных групп, например:

CH CH CH2

OH OH OH

HO OHH2C

OHмногоатомный спирт многоатомный фенол

полифункциональные соединения

(CH2)4H2N

диамин

NH2

Гетерофункциональные соединения содержат разные функциональные группы

(аминокислоты, оксикислоты, кетокислоты и т.д.), например: CH CH C

OH OHHO C

O

OH

O

H

альдегидоспирт фенолокислота

гетерофункциональные соединения

H3C C

O

CO

OH

кетокислота

H2C

OH

Номенклатура – это «язык» органической химии. В настоящее время используются три номенклату-ры: тривиальная, рациональная и систематическая (или международная). В идеале каждое соединение должно иметь одно систематическое название, которое позволяет написать одну структурную формулу. Од-нако, истинно систематическая номенклатура неудобна для устного общения, например, глицерин не назы-вают пропантриолом-1,2,3. Поэтому обычно используется смесь тривиальных и систематических названий.

В систематической (или международной) номенклатуреопределяющим фрагментом, лежащим в ос-нове названия служитродоначальная структура. Для линейных соединений родоначальной структурой яв-ляется самая длинная углеродная цепь с максимальным числом старших функциональных групп и кратных связей, для циклических – цикл. Если в структуре – две или более длинных цепочек с одинаковым числом атомов углерода, то главная – та, где больше заместителей. Заместитель – любой атом или группа атомов, замещающие в исходном соединении атом водорода. Одинаковые заместители или функциональные группы обозначаются числовыми приставками (локантами): ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. Нумеруют цепь с того конца, где ближе заместитель (например, в алканах), где ближе кратная связь (например, в непредельных углеводородах, причем двойная связь старше, чем тройная), где ближе функциональная группа (в функцио-нальных производных). В гетероциклах наименьший номер – у гетероатома. Название составляют по схеме: локанты-приставка-родоначальная структура-суффикс-локанты. Например:

Старшинство важнейших функциональных групп убывает в ряду:

-СООН > -SO3H > -C≡N > >C=O > -OH > -SH > -NH2Приставка карбокси сульфо циано оксо гидрокси меркапто амино Суффикс -овая

кислота сульфо-

новая кислота

нитрил аль (он)

ол тиол амин

Характерные химические свойства для углеводородов

Напомним, что в обычных условиях алканы, как правило, химически инертны, так как σ-связи С–Н и С–С в этих соединениях весьма прочны.

Реакции радикального замещения (SR): 1. СН4 + Сl2 → СН3Сl + НСl 2. СН3Сl + Сl2 → СН2Сl2 + НСl хлористый метил хлористый метилен

3. СН2Сl2 + Сl2 → СНСl3 + НСl 4. СНСl3+ Сl2 → СCl4 + HCl хлороформ Четыреххлористый

углерод Наличие в молекулах алкенов π-связи определяет их ненасыщенность, а, следовательно, - способ-

ность вступать в реакции электрофильного присоединения (гидрирование, галогенирование, гидратация, присоединение галогеноводородов), например:

CH3 C

CH3

CH3

CH3

2,2-Диметилпропан Пентанон-2

CH3 C

О

CH2 CH2 CH3CH3 CH C CH CH2

CH3 Br

SH

3-Бром-4-метилпентен-2-тиол-1

12345 1 12 23 3 4 5

11

СН 3 СН 2 СН CH2 + HBr СН 3 СН 2 СН CH3Br

 Бутен-1 2-бромбутан

Для алкинов, как и для алкенов, типичны реакции присоединения. Однако рас-

смотрение химии алкинов позволяет выделить три важные момента: • тройная связь С≡С по сравнению с двойной связью С=С менее реакционноспособ-

на по отношению к электрофильным реагентам и более склонна к нуклеофильным; • реакции присоединения к алкинам протекают в две стадии, как правило, легко раз-

делимые; • ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью проявляют слабые кислотные

свойства за счет связи Сsp–Н.

СН≡СН + Н2О ⎯⎯⎯⎯ →⎯++ HHgt о ;; 2

СН2 СННО ⎯→⎯

CH3 СО

Н (реакция М.Г. Кучерова); НС≡СН + 2[Ag(NH3)2]OH ⎯→⎯ AgC≡СAg↓ + 4NH3 + Н2О.

Углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи, называют

диенами. В зависимости от взаимного расположения двойных связей их делят на диены с: • кумулированными двойными связями (при одном и том же атоме углерода

находятся две двойные связи СН2=С=СН2; • сопряженными двойными связями (двойные связи разделены только одной

сигма связью) СН2=СН–СН=СН2; • изолированными двойными связями (двойные связи разделены более чем

одной сигма связью) СН2=СН–СН2–СН=СН2. Для диенов характерны реакции электрофильного присоединения по концам сопря-

женной системы (1,4) с расщеплением обеих двойных связей и образованием π-связи ме-жду срединными атомами углерода (2, 3) при эквимольном соотношении диен: реагент:

СН2=СН–СН=СН2 + Br2 ⎯⎯ →⎯ С40о

СН2BrСН=СНСН2Br Бутадиен-1,3 1,4-дибромбутен-2

Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол – С6Н6. Общая формула гомологов бензола СnH2n-6, где n≥6.

Для бензола характерно сочетание глубокой ненасыщенности (в нем содержится на 8 атомов водорода меньше, чем в соответствующем алкане) с определенной прочно-стью кольца. Бензол обладает рядом своеобразных (ароматических) свойств, отличаю-щих его от алканов, алкенов, алкинов, диенов. Бензол характеризуются особой устойчиво-стью кольца (надо затратить 150 кДж/моль, чтобы нарушить сопряжение в нем). В связи с этим, бензол устойчив к:

• реакциям электрофильного присоединения (не обесцвечивает бромную воду); • действию окислителей (не обесцвечивает раствор перманганата калия). Для бензола характерны реакции электрофильного замещения (SE). Все химические превращения бензола протекают с расщеплением:

• σ-связей Сsp2-Н (реакция электрофильного замещения); • 6π-электронного облака (реакции присоединения); • связей углерод – углерод и Сsp2-Н:

+ Cl2 ⎯⎯ →⎯ 3FeCl

Cl

+ НСl (реакция замещения);

хлорбензол

12

+ 3Cl2 ⎯→⎯hν

CHCl

CHCl

CHCl

CHCl

ClHC

ClHC

гексахлоран

(реакция присоединенияс расщеплением 6π-электронного облака). Бензол и другие углеводороды горят на воздухе с образованием углекислого газа и

воды. Классификационные признаки реакций в органической химии Способность вещества вступать в химическую реакцию и реагировать с большей или

меньшей скоростью называется его реакционной способностью. Реакционная способность всегда должна рассматриваться только по отношению к

реакционномупартнеру. I. По механизму все реакции делятся на простые (одностадийные) и сложные (мно-

гостадийные). Сложные реакции, в свою очередь, можно разделить на: 1. Последовательные (например, гидролиз белка, крахмала)

А→ В → С → D → … 2. Параллельные (например, молочнокислое и спиртовое брожение глюкозы)

3. Сопряженные (через общую промежуточную стадию)

Пример: биосинтез белков и нуклеиновых кислот (D → E) невозможен без участия

молекулы АТФ (С), которая образуется при окислении углеводов и липидов (А → В). II. По способу разрыва связей все реакции делятся на: гомолитические (радикаль-

ные), гетеролитические (ионные) и синхронные (согласованные). При радикальных реакциях происходит гомолитический разрыв связи (гомолиз) с

образованием радикалов – частиц с неспаренным электроном:

А : В А.

+ В.

Условия протекания: неполярные связи, неполярный растворитель, высокая темпе-ратура, УФ или радиоактивное облучение.

При ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связи (гетеролиз) с об-разованием ионов:

В организме две трети реакций являются ионными. Условия протекания: наличие сильно поляризованных связей, полярный растворитель, катализатор.

Следует различать такие понятия, как субстрат, реакционный центр и реагент. Субстрат – органическое вещество, подвергающееся изменению в ходе химической

реакции (в нем у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи) Реакционный центр – атом или группа атомов, непосредственно участвующая в хи-

мической реакции. Реагент – вещество, действующее на субстрат. Реагенты бывают трех типов: 1) Радикальные (R), например, атомы хлора, брома, йода, молекула кислорода и т.д. 2) Электрофильные (Е) – акцепторы электронной пары, кислоты Льюиса. Это могут

быть как катионы, например, Н+, NO2+, R+, SO3H+ и др., так и нейтральные молекулы,

имеющие свободные орбитали, например, BF3, ZnCl2, AlCl3.

AB

C

D

E

A

BC

D

E

карбокатион CH3 ..X CH3

+ + X −.. CH3.. Xкарбоанион

CH3 − + X +..или

13

3) Нуклеофильные (N) – доноры электронной пары, основания Льюиса. Это могут быть как анионы, например, OH– , NH2

– , CN–, Br– , RO– , так и нейтральные молекулы, имеющие неподеленную электронную пару, например, NH3, H2O, ROH, RSH.

III. По числу частиц, принимающих участие в элементарной стадии, реакции де-лятся на мономолекулярные (диссоциативные), например, SN1, и бимолекулярные (ассо-циативные), например, SN2. Реакция SN1 характерна для третичных призводных. Реакция SN2 характерна для первичных и вторичных производных.

IV. По конечному результату реакции классифицируют на: 1) Реакции замещения (S – substitution):

Например, CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (SR у алканов); C6H6 + HONO2 → C6H5NO2 + H2O (SEуаренов); CH3Br + NaOH → CH3OH + NaBr (SN у спиртов, тиолов, аминов и галогенопроиз-

водных). 2) Реакции присоединения (А – addition):А + В → АВ. Например, СH2=CH2 + HBr → CH3-CH2-Br (AE у алкенов); CH3-CH=O +HOR → CH3-CH(OR)-OH (AN у оксосоединений). 3) Реакции отщепления или элиминирования (E – elimination): АВ → А + В. Например, CH3-CH2-Br → СH2=CH2 + HBr Реакции Ионные Свободно-

радикальные Электрофильные Нуклеофильные

Замещения SE SN SR

Присоединения AE AN AR

Элиминирования EE EN ER

4) Реакции перегруппировки (изомеризации):

Например, СН2=СН-ОН → СН3-СН=О. 5) Реакции окисления, например:

6) Реакции восстановления, например:

7) Кислотно-основные взаимодействия, например, С6Н5ОН + NaOH→С6Н5ОNa +

Н2О. 8) Реакции полимеризации, например, синтез полиэтилена и поликонденсации,

например, синтез белков из аминокислот.  

Химическая связь и взаимное влияние атомов в органических молекулах

Реакционная способность органических соединений обусловлена типом химических связей и взаимным влиянием атомов в молекуле.

Ковалентные связи являются основным типом химических связей в органических соединениях. Они образуются за счет обобществления электронов связываемых атомов.

C X + Y C Y + X

CC

X Y

1 2CC

Y X

1 2

CH3CH O+1 KMnO4 CH3 COOH

+3

CH2 CH2 +Pt

CH3 CH3−3−2 −2 −3

H2

Встановиние (С*

В гибридисируютпреобрагетичес

Ранаковуюразную

Ка)

атомнымов. Мвсегда

б)атомныцентрысвязь в

Д(рис. 4форме и

Орактер

• пщих свя

• пнего эл

о всех оргаится возмо*) и появле

органичесизации. Затся энергиеазование (сски более вазличают кю электроо

ю электроотовалентная) σ-связь –ых орбиталМежду кажд

σ-связь (ри

) π-связь –ых орбиталы, взаимодедвойной и

ля атома у).(Гибридизи энергии).

сновой взаристики кополярностьязь; поляризуемектрическо

анических жным в рению четыр

C

ских соедиатраты энерей образовасмешение ивыгодные оковалентнуотрицательтрицательня связь разл– ковалентей находитдой парой ис.2).

– ковалентлей располействующиили тройной

углерода возация атом

sр3- Рис.

аимного вловалентнойь, обусловл

мость - вреого поля.

соединениезультате прех неспаре

инениях атргии на «рания связейи выравниворбитали одую связь поьность) и ность). личается потная связь,тся на линатомов мо

Рис.тная связь,лагаются пих атомов (й связи (ри

Рис. озможно трмных орбит

4. Виды гилияния атомй связи: ленная разл

еменное см

14

иях углеродперехода атенных элек

E

томные орраспариваний в молекувание) атомдинаковой олярную (мнеполярну

о способу п, при обрании, соединожет быть

2. Образов, при обрапо линии, (линии σ-свис. 3).

3. Образоври типа гибталей – про

sибридизацимов в моле

личной эле

мещение эл

д образует тома углероктронов:

C*

рбитали углие» электруле. В процмных орбитформы. между атомую (между

перекрываназовании княющей цетолько од

вание σ–свазовании кперпендиквязи). π-свя

ваниеπ–свябридизацииоцесс вырав

sр2- ии атома угкулах преи

ектроотриц

лектронных

четыре ковода (С) в в

лерода нахронов и гибцессе гибриталей разли

мами элемеатомами э

ния атомныкоторой обентры взаимдна σ-связь

вязи. которой обкулярной лязь может

язи. и: sр3-, sр2-внивания ат

sрглерода. имуществен

цательност

х облаков

валентные возбужденн

ходятся в бридизациюидизации пичной фор

ентов, имеюэлементов,

ых орбиталбласть пермодействуюь. Одинарн

бласти перлинии, соетолько доп

- и sр-гибртомных орб

sр

нно являют

ью атомов

под влиян

связи, чтоное состоя-

состояниию компен-происходитмы в энер-

ющих оди- имеющих

лей: екрыванияющих ато-ная связь –

екрываниядиняющейполнять σ-

ридизациябиталей по

тся две ха-

в, образую-

нием внеш-

о -

и -т -

-х

я -–

я й -

я о

-

-

-

В поляриз

Уявляет

Н• э• н• пН--

Ищего влсвязей.

Иной плопрямой

Н(Э

атома дагих элемк электр

Дместите

Ивисит о

• эн

• эп

Нсравненсчитаю

R ХЗа

водородс атомотельны

+Iтельноснем час

+Iтельно дороднсти: CH

реакциях,зуемость с

Участок мтся самым На реакционэлектронныналичие сопространстНаиболее р- индуктив- мезомерн

Индуктивнылияния зам

Индуктивныотности пой стрелкой Н3Сδ+ ⎯→⎯ CЭлектроотранного элемментов в соерону). ля индуктиеля (из-за м

Индуктивныот характерэлектрононость) прояэлектронопроявляют

Направленинием с атоют практиче

δ+ → СН2→ Х

Х: –I аместительда, проявляом Н увелий индуктивI-эффектомстью и увестичный отI-эффектпрзаряженныым радика

H3< C2H5< (

, протекаювязи.

молекулы, греакционннную спосоые эффектыопряжения;твенные фараспространый (I-эффный (М-эффый эффекместителя,

ый эффеко цепи σ-сввдоль σ-свяClδ– (δ – чарицательносмента оттягиединении. Э

ивного эффмалой поля

ый эффект ра заместитоакцепторнявляют (–I)одонорныет (+ I) эффее индуктиомом водорески неполяδ- Х

ь X, притягяет отрицатичивает элвный эффем обладаюеличивающтрицательнрисущ элекым атомам алам, приче(CH3)2CH <

ющих по ио

где электрноспособныобность влиы заместит; акторы. аненными эфект); фект) или эт– это эффпроявляющ

кт – это певязей под вязи в стороастичный, дсть – услоивать на себЭта способн

фекта хараяризуемост

различаюттелей: ные замес) эффект; е заместитеект. вного эффрода, индуярной). δ-

R →Н: I

гивающий тельный инлектроннуюкт, +I. ют заместищие электроный заряд δктронодоноили группаем для них < (CH3)3C.

15

онному ме

ронная плоым. ияют: елей;

электронны

эффект сопрфект (от лащийся в см

ередача элевлиянием зону более эдробный завное понятбя электронность зависи

актерно бытиσ-связи С

т отрицател

стители (см

ели (смеща

фекта замеуктивный э

δ+ → СН2– Н

= 0 электроннндуктивныю плотност

ители, содеонную плоδ-, они самиорным замам (O– , CO+I эффект

еханизму, н

отность м

ыми эффект

ряжения. атинского eмещении эл

ектронногозаместителэлектроотриаряд). тие, котороенную плотноит от энерги

ыстрое затуС–С):

льный (–I)

мещающие

ающие от

стителя прэффект кот

ную плотной эффект, -ть в цепи, п

ержащие атотность на и, при этоместителям

OO– и др.), т меняется

наибольше

максимальн

тами являю

effectus – длектронной

о влияния, лей. Это смицательног

е позволяетость по сравии ионизаци

ухание по м

и положит

е на себя

себя элек

ринято качторого при

R ← СН У

ость σ-связ-I. Заместипоэтому он

томы с ниатоме угле

м, приобрет– металлама также алв следующ

е влияние

на или ми

ются:

действие) пй плотност

смещениемещение пго атома.

т оценить свнению с атии атома и е

мере удале

тельный (+

электронн

ктронную п

чественно инят за 0 (

Н2← У У: +I зи сильнееитель У по сн проявляе

изкой электерода. Индтают заряд м (-Mg, -Lифатическщей последо

оказывает

нимальна,

поляризую-ти вдоль σ-

электрон-оказывают

способностьтомами дру-го сродства

ения от за-

+I). Это за-

ную плот-

плотность)

оцениватьсвязь С–Н

, чем атомсравнениюет положи-

троотрица-дуцируя наδ+.

Li), отрица-им углево-овательно-

т

,

--

-т

ь -а

-

-

-

)

ь Н

м ю -

-а

---

Чрадикал

Заони свяатома, о

К а)б)→

гивают атомах.

в)

М

смещенпряженсистемы

Мсопряжаромати

Есорбиталнеподелгетероа

ем длиннел. аместителиязаны, облобразующеним относ

) галогены:) кислород,

→OH, →OR на себя об.

) группы с

Мезомернынии электронной системы появляю

Мезомерныйжѐнных свяических и г

сли рядомль, то такойленная паратомы – кис

е и разветв

и, уменьшаадают –I-эего коваленсятся элект →F >→Cl, серу- и азR, →NH2, →бщую элект

+δ на ключ

ый эффектонов π-связмы (О, S, тся одинакй эффект пязей π,π(рисгетероцикл

Рис. м с двойнй тип сопрра электронслород, азо

вленнее уг

ающие элекэффектом интную связтроноакцепl >→Br >→отсодержа→NO2, →Стронную п

чевом атом

– это полязей или непN). В резуковые по вепроявляетсс. 5) или рлических со

5. π-π-сопрной связьюяжения назнов. Чаще от, галогены

16

глеродная ц

ктронную и тем бользь с атомомпторные з

→ I; ащие группС=О, →COару σ-связи

ме:

яризующееподелѐнныультате наеличине, ноя в тех слу,π(рис.6), тоединениях

ряжение в мю находитзывается р-всего в фы, сера.

цепь,тем б

плотностььшим, чем м углерода. заместител

ы: OOH, →SOи, что вызы

е влияние зых электрона противопо разные поучаях, когдт.е. в алкенх:

молекуле бся атом, -π. На р-орформирован

большим эф

на атоме выше элек ли, наприм

O3H, →NRывает появ

заместителнных пар оположных ко знаку зарда в молекновых, поли

бутадиена-1имеющий рбитали такнии р-π-соп

ффектом +

углерода ктроотрица

мер:

R2, →N+R3. вление+δ на

ля, проявляотдельных концах сопряды. куле имеетсиеновых, а

1,3. несвязыва

кого атома пряжения

+I обладает

с которымательность

Они оття-а соседних

яющиеся ватомов со-пряжѐнной

ся системаалкиновых,

ающую р-находитсяучаствуют

т

м ь

-х

в -й

а ,

-я т

Пдит перпи или ком мэлектронение пласть со

Мне затухи заряд

Ска, прин

Мторов. Ввое перэто усл

Мкакие (смещаю(+М) и

+Мпряжен

Па)

нов в об

б)

Н

C

При таком срекрываниеароматичеолекулы конного облполярностиоседней σ-

Мезомерныйхает по вседов в реальопряжениенадлежаще

МезомерныйВсе атомы рекрываниеовие наруш

Мезомерный(р- или π-) ются. МезоотрицательМ-эффектонной системПоложитель) атомы с нбщую сист

) отрицател

Например: δ+

CH 3 O+

Риссочетании е р- или π-еского колькроме обылака. В отли σ-связи, псвязи. Напр

й эффект вей цепи сопной молекуе возникаетего более чй эффект, всопряженне р-облаковшается, то мй эффект иэлектроны

омерный эфьным (–М)ом обладаме (донорыьный мезомнеподелѐннтему р-π-со

льно заряж

CH+М (–ОСН3

. 6. р-π-сопструктурыорбиталей ьца. В резуычной σ-сичие от инпри сопряжример:

возникает лпряженнойкуле по сравт в результачем двум атв отличие оной системв достигаемезомерныизображаюы смещаютффект, такж. ают заместиы электроннмерный эффными электопряжения:

женные атом

δ−CH 2

), р-π – соп

17

пряжение вы заместитезаместител

ультате замсвязи допондуктивногжении элект

лишь там, гй системы. внению с иате образовтомам. от индуктимы должныет максимуый эффект оют изогнуттся, а конеже как и ин

ители, повной плотнофект (+М) птронами, с

мы:

пряжение

молекуле еля и основля с π-орбиместитель оолнительного эффектатронное об

где появляеСопряженидеальной.вания един

ивного, завиы находитьсума, когда эослабляетсой стрелкоец стрелки ндуктивны

вышающиеости). проявляютспособные

виниламинвной частииталями угоказываетсо посредса, когда проблако части

ется сопряжние – это в ного π-дело

исит от прося в одной эти орбитыся или совсеой. Начало

– связь илый, может б

е электронн

т: к передаче

р-π

на. и молекулыглеродных я связанныством π,π оисходит лично смеща

жение и првыравниван

окализован

остранствеплоскостиы параллелем исчезаео стрелки ли атом, кбыть полож

ную плотн

е этой пары

π – сопряж

ы происхо-связей це-

ым с остат-или р,π-

лишь изме-ается в об-

рактическиние связей

нного обла-

енных фак-, т.к. боко-льны. Еслит. указывает,к которомужительным

ность в со-

ы электро-

жение

------

и й

-

--и

, у м

-

-

–Мщие эле

–Мгруппылей с этв данносчет сво

Нфектов

В тивнымпример

Пправленму.

Суместите

Птывают

М-эффект ектроннуюМ-эффект ы имеют нептими электом случае зоей более в

–М (–СО

На рис. 7 прв сравнени

Рсопряжѐн

м и может р:

При одноврению, как п

уммарный ели делятся

При несовпат их суммар

проявляютю плотностьхарактеренподеленнытронами не заместительвысокой эл

ОН), π-π –со

риведены пии с эталон

ис. 7. Полонныхсистемлибо совпа

еменном пправило, от

эффект зая на электрадении знарное дейст

т заместить на себя (ан для групые электронпозволяеть лишь оттлектроотри

опряжение

примеры пном.

ожительнымах мезомеадать с ним

роявлениитдают пред

аместителейронодонорнаков индуктвие (таблиц

18

тели с элекакцепторы эпп –COOHнные пары,т им вступатягивает элецательност

CH2 CH

положитель

ый и отрицаерный эффм по знаку

в молекулдпочтение м

й складываные (ЭД) и тивного и мца 2).

ктроотрицаэлектронно

H, –CH=O, , пространсать в системектроны изти. Наприм

CO

OH

δ−

–М

ьного и от

ательный мфект проявлу, либо име

ле двух эффмезомерно

ается из I иэлектрономезомерно

ательными ой плотнос–NO2, –SOственное раму сопряжез общей симер:

(–СООН),

трицательно

мезомерныеляется однеть против

фектов, не му эффект

и М эффекоакцепторного эффекто

атомами исти). O3H, –CN.асположенения. Такимстемы сопр

π-π – сопря

ого мезоме

е эффекты. новременнооположный

совпадающту, как бол

ктов. В резуные (ЭА). ов замести

и смещаю-

. Хотя этиние орбита-м образом,ряжения за

яжение

ерного эф-

о с индук-й знак, на-

щих по на-ее сильно-

ультате за-

ителей учи-

-

и -, а

-

--

--

-

-

Идруга пТипы и

Патомовстроенатомов

Изом, сусвойствплотносния наз

углеродно скелета

Стмов угл

из

CH3

1

из

Изомеры – последоватеизомерии пр

Под строенив в молекулние вещестотражаетс

Из-за того, чуществуют вами (темпсть и т.п.).зывается из

ого а

положе кратных с

Структурналерода: зомерия уг

CH2 CH2

пентан

2 3

зомерия по

Элек

соединениельностью редставлен

ием органиле. Главнотва опредеся структурчто атомывещества пература п Такие соезомерией.

Структурная

жениясвязей

пфун

межклассовая

ая изомери

леродного

CH2 CH3

н

54

оложения к

ктронные э

ия, имеющсвязыванины на рис. 8

Стического сое положенеляет его фурной форм углерода с одинакоплавления,единения н

положения нкциональных групп

я

Рис. ия является

скелета:

3

CH3

1

кратных свя

19

эффекты в

Изомещие одинакия атомов и8. труктурнаясоединенияие теории физическиемулой соедимогут соедовой брутт, температазывают из

Изоме

динамическая (т

кето-енольная

лактам-лактимная

8. Виды изя результат

3 C CH

CH3

CH3

2,2-диметил

2 3

язей:

сопряженн

ерия ковый сости (или) расп

я изомерияя А.М. БутБутлерова е и химичеинения. диняться до-формулотура кипензомерами,

ерия

таутомерия)

цикло-

енамино-имя

зомерии. том различ

H3

лпропан

ных систем

тав, но отлположение

я тлеров понсостоит в еские свой

друг с другой, но с рания, показа само явл

геомет (цис-

конфи

-оксо

минная

чного поря

мах

личающиесем их в про

нимал порятом, что хийства. Пор

гом различазными физатель преление их су

Пространствен

трическая -, транс-)

оптич

кигурационная

ядка соедин

Таблица 2.

ся друг отостранстве.

ядок связиимическоеядок связи

чным обра-изическимиеломления,уществова-

нная

ческая

конформационная

нения ато-

.

т .

и е и

-и , -

я

-

CH1

изCH1

ме

CH1

СН б

ОТа

рыми ппротонавторыматома –

Тапредста

ИЛ

стых ос

В енольну

К

H2 CH C2 3

пент

зомерия поH3 CH C

OH

2 3

пе

ежклассова

H3 CH C

OH

2

п

Н≡С–СН2–бутин-1

собым слуТаутомерияпревращениа у третьем и третьим– гидроксигакое соедиавить схемо

Изомеры, наактим-лактснований, в

молекулеую, и лакти

ольчато-це

Амино-и

CH2 CH2

3 4

тен-1

оложения фCH2 CH2

3 4

ентанол-2

ая изомери

CH2 CH2

3 4

пентанол-2

–СН3

чаем струкя – это равиями формго углеродм углеродныгруппа (ол)инение назыой:

CH 31

аходящиесятамная таувходящих в

е барбитурим-лактамн

епная тауто

иминная та

CH3

5

функционалCH3

5

ия:

CH3

5

ктурной изовновесная м. Напримедного атомыми атома). ывается ен

3 C CH 2

O

2 3

я в равновеутомерия хв состав ну

лак ф

ровой кисную таутом

триоксоф

H2C

NH

O

O

омерия хар

аутомерия

20

CH3 CH21

льных груп

CH3 CH21

CH3 CH

СН2=СН бутади

омерии явлдинамичесер, у пентма и присоми будет д

нол, изомер

C2H5

есии, назывхарактерна,уклеотидов

C N

H

Oктамнаяформа

слоты можмерию:

форма

NH

O

лактам-ла

кето-ено

актерна, на

характерна

H CH C3 4

пентен-2пп:

H2 CH C

OH

3 4

пентанол-3

H2 CH2 O

пропилэтил

Н–СН=СН2иен-1,3

ляется таутская изометанона-2 мооединение двойная свя

рия – кето-

CH 3 COено

21

ваются тау, например:

C N

OHлактимная форма

жно наблю

тригидрок

HC

N

OH

HO

актимная

ольная

апример, дл

а, например

CH2 CH3

5

CH2 CH3

5

O

ловый эфир

CH2 C

2

томерия. ерия, харакожет проиего к кислязь (-ен), у

-енольная,

CHH

C2H

ол

3

утомерамир, для пепт

юдать одн

ксоформа

N

H

OH

ля углевод

р, для гетер

CH3

ктеризующаисходить отлороду. Товторого уг

а равновес

H5

и. тидной свя

новременно

дов:

роциклов:

аяся быст-тщеплениегда междуглеродного

сие можно

язи, азоти-

о и кето-

-е у о

о

-

-

Сможно ние взапроявля

Прлекуляри групппространую би

Раонную.

Есмодель рода, а Такой у

Кной консвязей. та молеизомерыизображмуламиС-С свяки в цендого ататома у(рис.10мой, соне измеву даннществлатомов из возм

Тапростра

Нрасстояи с наиб

тереохиминазвать хиаимосвязаняемой ими Пространстрную и стрп в простраанственныеиохимическазличают дКонфигурасли все четпредставлв вершинаугол приня

онформацинфигурацииУгол повоекула можеы (конформжения конфи Ньюменаязи. При этнтре кругатома изобруглерода и, б). Для σоединяющеенит плотнной связи. яться разлиодной гру

можных вараким образанстве в даНапример, мянием междбольшим р

ия изучаетимией соедно не толькбиологичетвенными ируктурную анстве. Прое изомеры кую роль. два вида прационная птыре замесляет собой ах располато называт

Рис. 9. Тет

ии – это при, обусловлорота назывет принимамеры). Их формациона, получающтом ближай; круг при ражают в вили "высовσ-связей хаей ядра атоности электТаким обричные вариуппы на атриантов и нзом, конфоанный момемолекуле эду атомамирасстоянием

Ри

т пространдинений в тко с физичееской активизомерамиформулы, остранствен− стереоиз

ространствподразделяестителя у аправильныагаются замть нормальн

траэдрическато

ространствеленное поввается торсать различвзаимные пнных изомщимися прйший к набэтом симвоиде линийвывающихарактерна номов. Повортронного образом, при ианты их взомы другоназывается ормация – эент временэтана присуи водородам между ни

H

H

H

H

H

H

H

H

φ

заторм оже

ис. 10, а, б. К

21

нственное трехмерномескими и хвностью. и называютно отличаюнную изомзомерами (

енной изомется на геоатома углерый тетраэдрместители. ным (рис. 9

кая конфигома углероденное распворотом восионным угчные геомепереходы оеров удобнри переносеблюдателюолизирует й, расходящся" из-за кнаибольшаярот групп блака на невращениизаимной орой число спконформаэто произвни. ущи две гра двух метиими – зато

H

H

H

H

= 60 0

а

б

нная

Конформаци

строение м пространхимическим

ся соединеющиеся взаерию назы(или стерео

мерии: конометричесрода одинар, в центре Валентны

9).

гурация sp3

да в метанеположение округ однойглом. В завтрические осуществляно восполье на плоскою атом углеудаленныйщихся из цкруга – для плотноствзаимосвязей и, следо групп аториентации.пособов орацией. ольное рас

раничные ильных груорможенна

H

H

H

H H

Hφ = 0 0

заслон

ионны вари

органичеснстве. Просми свойств

ения, имеюаимным равают такжеомерами), к

нформационскую и оптаковы, то екоторого н

ые углы при

3-гибридизое. атомов в мй или несковисимости формы, т.яются без рьзоваться пость проекерода изобрй атом углеентра кругля удаленнть электронзанных атоовательно, омов вокру. Вследствириентации

сположение

конформацупп (заслоная (рис.10,

H

H

H

HH

H H

ненная

ианты этана.

ких соедистранственвами вещес

ющие одинаасположение стереоизкоторые иг

нную и контическую. его пространаходится и этом рав

ованного

молекулах оольких одиот величине. конформразрыва свпроекционнкции молекражается в ерода. Три га – для блного атоманного облаомов вокруне приведеуг σ-связи мие взаимныограничено

е атомов м

ции – с наенная конфа).

инений. Еённое строе-ств, но и с

аковые мо-ием атомовзомерией, аграют важ-

нфигураци-

анственнаяатом угле-вны 109,5°.

определен-инарных σ-ны поворо-мационныевязей. Дляными фор-кулы вдольвиде точ-связи каж-лижайшегоа углеродаака на пря-уг этой осиет к разры-могут осу-ых влиянийо. Каждый

молекулы в

аименьшимформация),

ё -с

-в а -

-

я -.

---е я -ь --о а -и --й й

в

м ,

22

Для циклических соединений возможны конформации “кресла” и “ванны”, для алканов характерна зигзагообразная конформация.

Важно отметить, что от конформационных изменений биоорганических соединений зависит их биологическая функция.

Например, ацетилхолин является передатчиком нервных импульсов, и эта его функция осуществляет-ся именно в той конформации, в которой два заместителя в этановом фрагменте, как и метильные группы в бутане, максимально удалены друг от друга. Синтетический аналог ацетилхолина карбохолин имеет то же пространственное строение и свойства, а потому может временно выполнять функцию ацетилхолина и употребим в качестве лекарства при дефиците ацетилхолина в тех или иных клетках, что вызывает паралич (рис. 11).

Рис. 11. Конформации ацетилхолина и его аналога.

Конфигурация – это определенное пространственное расположение атомов в моле-куле.

Органические соединения могут при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаться конфигурацией (конфигурационные изомеры).

Геометрическая изомерия характерна для замещенных циклоалканов и алкенов:

Она обусловлена тем, что в молекулах этих веществ свободное вращение атомов во-

круг σ-связей (у циклоалканов и их гетероциклических аналогов) и относительно двойных связей (у алкенов) оказывается невозможным.

Геометрические изомеры могут быть разделены и существовать индивидуально. Различны и физиологические свойства цис- и транс-изомеров. Например, все непредель-ные жирные кислоты липидов (олеиновая, линолевая и др. кислоты) принадлежат к цис-изомерам, независимо от длины углеводородной цепи и количества в ней кратных связей.

Фотоизомеризация цис-транс-алкенов имеет важное физиологическое значение. В частности, световое превращение «фумаровая кислота - малеиновая кислота» является ме-таболическим процессом:

Цис-транс-фотоизомеризация лежит в основе фоторецепции. Одного кванта видимого света доста-

точно, чтобы молекула транс-ретиналя – вещества, находящегося в зрительном рецепторе, превратилась в цис-изомер.

Это вызывает каскад последующих биохимических превращений, в результате чего и формируется

соответствующий нервный импульс. В дальнейшем происходит обратная изомеризация, и молекула транс-ретиналя снова готова к световому воздействию.

Частным случаем стереоизомерии является оптическая изомерия, характерная для sp3-гибридных атомов, каким чаще всего является углерод. Если такой атом связан с че-тырьмя различными атомами или различными группами атомов, то возникают изомерные пары, в которых молекулы изомеров относятся по своей пространственной организации одна к другой так же, как соотносятся между собой предмет и его зеркальное изображе-ние.

карбохолинацетилхолин

NH2CO OCH3CO O

N(CH3)3+ X-

N(CH3)3+ X-H

H

HH

H

HH

H

H

H

H3C CH3 H3C

CH3

H3C CH3 H3C

CH3

цис- транс-цис- транс-б у т е н ы - 2

1,2-диметилциклопропаны

С СHOOC

H

COOH

HС С

HOOC

H

H

COOHфумаровая кислотамалеиновая кислота

СH3 CH3

CH3

CH3 CH3

O

СH3 CH3

CH3

CH3

CH3 Oтранс-ретиналь цис-ретиналь

Аи обознот слов

Зеэнанти

Яв1874 г. Врации до

В стве свпо своезации счают прность вской ак

Энческих ипротивопправило,метрией винной к

Энкоторые ментами

Неского деферментуствию меобъясняюфермент

Инмов угле(+)-аспар

Длкоторыеют так, рода и плоскосвверху.

Всгида. Соглицеринадлежанокислоформула

Диконфигу

Атом углероначают С*. ва хирос, чтеркальные иомерами. вление оптичВант-Гоффомо этого выскаотличие о

воих свойстему взаимосвета в равравовращаювеществ измктивностьнантиомеры или химическположное вза, являются зекристаллов экислоты. нантиомеры в свою очер, белковые мемецкий химйствия того у, с ним взаиежду ключомющую биолоа. нтересен факерода, содержрагин – сладкля изображе составляючтобы вверхфункционалсть, при этомАсимметрисе оптическогласно этоминового альдат, в частнооты белков,ах Фишера,

иастереомеурация одно

ода, имеющМолекулуто означаетизомеры –

ческой изомем и Ле-Белемазал А.М. Бутт структуртв, вследстодействию вной мере, ющий изомменять напью. Следоваотличаются ких воздейстаимодействиеркальными энантиомеро

различаютсяредь являютсмолекулы котомик Э. Фишерили иного соимодействуюм и замком. Эогическое дей

кт, что разныжащихся в пикий, а (–)-изоения энанти

ются с учетоху оказаласьльный замем углероднаические атомкие изомерыму, стереоиздегида с прости, почти

так как всто есть гене

еры – такиеого асиммет

L

щий четыреу, в целом нт по-греческ– антиподы

ерии, как свой. Возможностлеров. рных изометвие чего ис плоскопоно в протимер или (+)правление пательно, энтолько теми твий, асиммеие энантиомерантиподами.ов, Л. Пастер

я некоторымия хиральныморых тоже хир высказал в оединения опющему. ТакуюЭта идея впосйствие стере

ый вкус пищиищевых продмер – безвкуиомеров на м определень наиболее еститель с гая цепь обычмы углеродаы природныхзомеры, котравым распвсе углеводсе они имеюетически св

оптическиетрического

HO H

CH

CH2OL(-)-глицери

альдег

23

е разных зане обладаюки рука– обы – принят

йство асимметь существов

еров энантиих разделеноляризованивоположн)-изомер и плоскополянантиомерысвойствами,етричных по ров с поляри Пользуясь рвпервые сум

и химическимми. Прежде виральны. конце прошлпределяется ю стереоспецследствии раеоспецифичес

и связан с радуктах, с хирусный, α-D-мплоскости нных правиокисленная гетероатомочно записыва обозначаюх молекул пторые можноположениемды природноют левое рвязаны с L-гл

е изомеры, центра совп

А

Б

H

OH

O

иновыйгид

аместителяющую симмбразец несито называт

етрического увания атома у

иомеры идение затруднным светоных направлевовращаяризованноы, оптическ которые просвоей прироизованным сразличием фмел разделить

ми свойствамвсего, следует

лого века гипего структурцифичность взвилась в конским контакт

азличным взаальными ценанноза – сладиспользуютил, а именно группа, а бом. Далее эвается по веются звездочпринято проо произвестм ОН-группыого происхорасположенилицериновы

которые непадает, а др

ВГ

энантио

H

CH

CH2

D(+)-глиц альд

я, называюметрией, наимметричнть оптическ

углеродного углерода в те

ентичны дрднено. Одном: вращаювлениях. Соающий илиого света нки активныоявляются у оде. Этим обветом. Кристизических свь изомеры оп

ми – взаимодт отметить и

потезу, что спрно-пространвзаимодействнцепцию акттом хиральны

аимодействиентрами вкусодкая, а β-D-мтся формулыо, хиральнуюближе к наблэто изображертикали со кой. оизводить отти без обращы, относят кождения. К ие аминогруым альдегид

е являются ругого (друг

А

ВГ

омеры

OH

2OH

O

цериновыйдегид

ют асимметазывают хиной фигурыкими изом

атома, было етраэдрическ

руг другу внако, они оют плоскосоответствени (–)-изомеазывают егы. них под влибъясняется дталлы энантивойств, а имптически акт

действием с их взаимодей

пецифичностнственным совия он уподотивного центрых участков

ем асимметриовых сосочкоманноза – горы (проекцию молекулулюдателю –жение проецстаршим за

т глицеринощения конфик D-ряду. КL-ряду отноуппы в продом:

энантиомергих) – не со

А

Б

трическимиральной –ы. мерами или

объяснено вкой конфигу-

в большин-отличаютсять поляри-нно разли-ер. Способ-го оптиче-

иянием физи-диаметральноиомеров, какенно - асим-тивных солей

веществами,йствие с фер-

ь биологиче-оответствиемобил соответ-ра фермента,субстрата и

ических ато-ов, например,ькая и т.д. и) Фишера,у располага-– атом водо-цируется нааместителем

ового альде-игурации изК нему при-осятся ами-оекционных

рами. У ниховпадает. У

м –

и

в -

-я ----

-о к -й

, -

-м -, и

-,

, --а м

-з --х

х У

24

диастереомеров все физические и химические свойства различны (на этом основан химический способ разделения рацемических смесей на антиподы). Например:

Явление оптической изомерии наиболее характерно и распространено для следую-

щих классов органических соединений: α-гидроксикислоты; α-аминокислоты (кроме гли-цина); углеводы.

Вопросы и задания для самоподготовки 1. Принцип классификации органических соединений. 2. Что такое функциональная группа? Какие классы образуют соединения со следующими функ-

циональными группами: –OH, –SH, –NH2, CN, C

O

, C

O

OR ,–COOH? 3. Какие атомные орбитали могут принимать участие в образованииσ- и π- связей. Приведите примеры. 4. Укажите гибридные состояния атомов углерода в следующих соединениях: 1) СН3–СН2–Cl; 2) СН3–СН=СН2; 3) СН3–С≡N; 4) СН3–СО–СН3; 5) Н3С–СН=С=СН2. 5. Каковы основные правила составления названий веществ по систематической заместительной номенклатуре ИЮПАК? 6. Напишите структурные формулы углеводородов: а) 2,5-дметилгексана; б) 3-метил-3-этилпентана; в) 4-изопропил-2-метилгептана; г) 2,4-диметил-4-этилоктана. 7. Дайте определение изомерии. Что такое структурные и пространственные изомеры? 8. Дайте определение хирального атома углерода. Какой вид изомерии он определяет? 9. Что такое индуктивный эффект? Приведите примеры. 10. Что такое мезомерный эффект? Приведите примеры. 11. По каким признакам классифицируют органические реакции? Приведите примеры.

Тестовый контроль (Вводный блок) 1. Выберите молекулу, не имеющую сопряженную систему связей:

2. В каком соединении все заместители проявляют электронодонорные свойства?

3.Гомологами являются:

1) пропанол-1 и пропанол-2 2) ацетальдегид и пропаналь 3) этен и этин 4) гексан и циклогексан

4. Мезомерный эффект проявляют группы, содержащие: 1) электроотрицательный атом или группу атомов 2) неподеленную электронную пару или кратнуюсвязь 3) мезомерный атом углерода 4) гетероатом

5. Дополните фразу: «Атом или группа атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов, обладающих высокой реакционной способностью и коротким сроком жизни, назы-ваются…»

1) радикалами 2) функциональными группами 3) изомерами 4) гомологами

COOH

COOH

H H

H OH

[O]COOH

COOH

HO H

H OH

COOH

COOH

H OH

H OH+

диастереомеры(винные кислоты)

яблочная кислота

25

6. Изомеры – это соединения с одинаковым качественным и количественным составом, но разны-ми свойствами в результате:

1) разного строения 2) разной молекулярной массы 3) разной концентрации 4) все ответы правильные

7. Классический пример цис-транс-изомерии это: 1) этеновая - пропеновая кислоты 2) пировиноградная - молочная кислоты 3) фумаровая - малеиновая кислоты 4) масляная - пропановая кислоты

8. Энантиомеры – это изомеры, которые относятся между собой как: 1) предмет и транс-изомер 2) предмет и цис-изомер 3) предмет и его зеркальное изображение 4) межклассовые изомеры

9. Диастереомеры – это изомеры, которые: 1) относятся между собой как предмет и транс-изомер 2) относятся между собой как предмет и цис-изомер 3) относятся между собой как межклассовые изомеры 4) не относятся между собой как предмет и его зеркальное изображение

10. Конформационая изомерия – это вид изомерии, который обусловлен поворотом атомов вокруг: 1) двойной связи 2) углерод-водородной σ-связи 3) углерод-углеродной σ-связи 4) тройной связи

11.Индуктивный электронный эффект – это смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома по:

1) π-связи 2) σ-связи 3) ρ-связи 4) водородной связи 12.Мезомерный электронный эффект – это смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома по:

1) водородной связи 2) сопряженной системе 3) σ-связи 4) ρ-связи

13. Электронодонорные заместители: 1) понижают электронную плотность в системе 2) не изменяют электронную плотность в системе 3) повышают электронную плотность в системе 4) забирают электронную плотность из системы

14.Электроноакцепторные заместители: 1) уменьшают электронную плотность в системе 2) не изменяют электронную плотность в системе 3) увеличивают электронную плотность в системе 4) отдают электронную плотность в систему

15. Электрофилы - это частицы с: 1) избытком электронной плотности 2) неспаренным электроном 3) недостатком электронной плотности 4) недостатком протонов

§1. Спирты, фенолы, тиолы

Студенты должны иметь представление о: изомерии и номенклатуреспиртов, фенолов, тиолов; знать: - строение, классификацию спиртов и фенолов; - кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные, окислительно- восстановительные свойства спиртов, фенолов, тиолов; - биологическую роль основных представителей спиртов, фенолов, тиолов; уметь: - изображать структурные формулы главных представителей спиртов, фенолов, тиолов; - записывать уравнения химических реакций, характерных для спиртов, фенолов, тиолов; - использовать химические свойства спиртов, фенолов, тиолов дляпрогнозирования и по-нимания обменных процессов в живом организме.

Спирты – производные углеводородов, содержащие ОН-группу (или несколько ОН-групп), называемую гидроксильной группой или гидроксилом.

В фенолах гидроксильная группа связана непосредственно с ароматическим радика-лом. Соединения, содержащие гидроксильную группу и ароматический радикал, типа Ar-CH2-OH называются ароматическими спиртами.

26

Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными электронными парами. В молекуле спиртов можно выделить сле-дующие реакционные центры:

1) ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепления протона вследст-вие высокой полярности связи О-Н;

2) нуклеофильный и n-основный центр – атом кислорода, имеющий неподеленные па-ры электронов;

3) электрофильный центр – α-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван I-эффектом соседней гидроксильной группы;

4) β-СН-кислотный центр, в котором поляризация связи С-Н также обусловлена элек-троноакцепторным влиянием гидроксильной группы.

Свойства спиртов и фенолов во многом определяются свойствами гидроксильной

группы, входящей в состав их молекул. Все реакции, в которые вступают спирты, можно разделить на три группы:

1) реакции с разрывом связи О–Н: - кислотные свойства, Реакции с участием нуклеофильного центра: - О-алкилирование (образование простых эфиров), - О-ацилирование (образование сложных эфиров); - межмолекулярная дегидратация(с разрывом связи О–Н и С–ОН).

2) реакции с разрывом связи С–ОН, реакции с участием электрофильного центра: - взаимодействие с галогеноводородами; - взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот, аммиаком.

3) реакции с разрывом связей О–Н и Сα–Н – это реакции дегидрирования, окисления. 4) реакции с разрывом связей С–ОН и Сβ–Н– элиминирование (внутримолекулярная

дегидратация). Спирты проявляют слабые амфотерные свойства: кислотные за счет атома водорода

гидроксильной группы, основные – за счет неподеленной пары электронов атома кисло-рода.

Спирты подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от то-го, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа:

По природе радикала спирты бывают предельные, непредельные, алициклические,

ароматические:

R CH

H

CH2 O Hαβ

OH-кислотный центр

β−CH-кислотный центр

Нуклеофильный иn-основный центр

Электрофильный центр

Первичные: Вторичные: Третичные:

пропанол-1(пропиловый спирт)

пропанол-2(изопропиловый спирт)

2-метилпропанол-2(трет-бутиловый спирт)

CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH OH

CH3 CH3 C OH

CH3

CH3

пропанол-2 изопропанол

пропен-2-ол-1винилкарбинол

пропин-2-ол-1 этинилкарбинол

OH CH2

OHCH2 CH CH2OH CH C CH2OH

циклогексанолгексалин

фенилметанолбензиловый спирт

CH3 CH

OH

CH3

27

По количеству гидроксильных групп спирты и фенолы делятся на одноатомные и многоатомные.

Для спиртов характерна структурная изомерия: a) изомерия положения ОН-группы (начиная с С3): б) углеродного скелета (начиная с С4):  Межклассовая изомерия с простыми эфирами, например, С2Н6О: СН3CH2-OH – этиловый спирт; CH3-O-CH3– диметиловый эфир. Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на ато-

ме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей. Водородная связь образуется по донорно-акцепторному механизму между атомом водорода

одной молекулы и атомом сильно электроотрицательного элемента (O, N, F), имеющим неподе-ленную электронную пару другой молекулы.

Водород, связанный с атомом углерода, неспособен к образованию водородной связи. Существует два вида водородной связи внутримолекулярная и межмолекулярная водород-

ные связи:

H F H F

OH

H OH

H

NH

HH N

H

HH

межмолекулярнаяводородная связь

O

OHOH

орто-салициловая кислота

внутримолекулярнаяводородная связь

Соединения с межмолекулярными водородными связями имеют значительно более высокие температуры кипения, чем соединения с той же молекулярной массой, но не ассоциированные за счет водородных связей. Например, температура кипения этанола (78,30C) значительно выше, чем температура кипения диметилового эфира (240С). Наоборот, внутримолекулярные водородные связи могут приводить к понижению температуры кипения.

Благодаря общей функциональной группе -ОН спирты и фенолы имеют много обще-го, однако и значительно различаются. Важной характеристикой спиртов и фенолов явля-ются их кислотно-основные свойства.

CH3 CH2 OH CH2 OH

CH2 OH

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

CH2 OH

CH2 OH

OHHO

OHOH

OH

OH

OH

HO

HO

HO OH

OHHO OH

OHHO

Одноатомные: Двухатомные: Трехатомные: Шестиатомные:

этанол этиленгликоль глицерин

сорбит

инозит

пирогаллол(1,2,3-тригидрокси- бензол)

гидрохинонфенол

пропанол-2

CH 2H3C CH 2 OHпропанол-1

2 13CHH3C CH 3

2 13

OH

CHH3C CH2 OH

2-метилпропанол-1

2 13CH3C CH3

2 13

OHCH3

CH3

2-метилпропанол-2

28

Отметим, что кислотность и основность – очень важные понятия органической химии.

Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значе-ние имеют две теории – теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса (электрон-ная).

Напомним, что кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – это нейтральные молекулы или ионы, спо-собные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепто-ры протонов).

Протекание многих биохимических реакций связано с переносом H+ между атомами O, N, S. Боль-шую роль в биохимических процессах играет кислотный или основной катализ, осуществляемый с участием соответствующих групп ферментов.

Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: ки-слотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии оснований, основные свойства – только в присутст-вии кислот. Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны: чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное основание. Кислотность обычно определяется по отношению к воде как к основанию. Количественно она оценивается константой Kа или pKa (pKa = –lgKa): чем больше величина Kа и меньше pKa, тем сильнее кислота.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения кислотного центра, бренстедовские органические кислоты делятся на четыре ос-новных типа:

О–Н -кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты; S–Н -кислоты: тиолы; N–Н -кислоты: амины, амиды, имиды; С–Н -кислоты: углеводороды и их производные. За исключением карбоновых кислот большинство органических соединений имеют

довольно слабые кислотные свойства (pKa >15), которые обычно нельзя обнаружить с по-мощью индикаторов. 

Сравнительный анализ силы кислот проводят путем сопоставления стабильности (устойчивости) соответствующих сопряженных оснований (анионов). Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота. Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательного заряда.

Для кислот Бренстеда, содержащих одинаковые алифатические или одинаковые ароматические радикалы, стабильность их анионов, а, следовательно, и кислотность, за-висит от электроотрицательности (ЭО) и поляризуемости атомов в кислотном центре.

Увеличение стабильности анионов и силы кислот: СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты. Чем больше ЭО, тем сильнее кислотные свойства, тем стабильнее анион. Например: C2H5OH ←⎯⎯→ C2H5O– + H+ pK=15,8; этанол C2H5NH2 ←⎯⎯→ C2H5NH– +H+ pK=30. Этиламин ЭОO>ЭОN, кислород прочнее удерживает электрон и менее доступен протону, т.е.

C2H5O–стабильнее, чем C2H5NH– , следовательно, кислотные свойства C2H5OH более вы-ражены, чем у C2H5NH2.

Чем больше радиус атома, тем сильнее кислота и стабильнее анион. Например, ра-диус атома серы больше радиуса атома кислорода, поэтому тиолы более сильные кислоты, чем спирты:

C2H5OH ←⎯⎯→ C2H5O– + H+ pK=15,8; C2H5SH ←⎯⎯→ C2H5S– + H+ pK=10,5. При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность

оказывает строение связанного с ним радикала. В алифатических кислотах и спиртах при переходе от первого к последующим гомологам увеличение длины углеводородного ради-кала и его разветвленности приводит к уменьшению кислотности.

Кислотность спиртов уменьшается в следующей последовательности:

CHмеpKЗа

влияниствуютувеличиют её.

НапC2H

этанолтоCBCF3

(влияет По

ностью пэлектронниды (ВFв гетеролэфиры и

ВаР.

это доноокисляютроны. Д– это доокисляюют атомымалы потельностторные аи высокоэнергию

Су

основаниобразовагиями эф

Знганическ

H3OH>CH3етанол эK=15,2 pKаместителие на кислот делокалиивают кисл

пример: H5OH ←⎯⎯→ оксид-ионpK

Br3-CH2OH ←⎯

3 -CH2OH ←⎯

т эффект со

о теории Гипринимать илнной пары, в F3, AlCl3, FeCлитических рдр. ажно отметитПирсон пред

орные частицщиеся. ТермДонорными атонорные частщиеся. Они сы углерода, с размеру, и, тью и низкойатомы большой поляризуе.

уть принципаиями, а мягкиании более уффективнее, чнание этого пких соединен

3CH2OH>танол п

K=15,8 pи, введенныотность соеизации отрлотность;

⎯ C2H5O– + HKауменьша←⎯⎯→ CBr3C

←⎯⎯→ CF3 -C

опряжения)

лберта Льюли отдавать эгетеролитич

Cl3 и др.), катреакциях уч

ть, что теоридложил принцы, обладающмин "жесткоетомами в жестицы с низкослабо удержисеры, йода. Жследователь

й поляризуемшого размера, емостью. Ни

а ЖМКО сосие кислоты –устойчивых счем между орпринципа полий.

пропанол-2pK=16,9 ые в алифединений: рицательно электрон

H+ ; pKа=15ается, CH2O– + H+

CH2O– + H+

; pKа=1)

юиса кислотныэлектроннуюческих реакцитионы металластвует как

я Льюиса принцип жесткихщие высокой основание" стких основаой электроотивают свои вЖесткие кино, обладаютмостью. Мягкс малым пол

изшая свобод

Жесткие

стоит в том, ч– с мягкими осоединений, трбиталями, илезно в качест

29

>2 2-мети

pK=1фатическиеэлектроноого зарядаодонорные

5,8;

+ ; pKа=12,4; pKа=11,4

0,0.

ые и основныю пару с обраиях участвуелов, протон. Онуклеофильн

именима к шх и мягких кий электроотриподчеркивае

аниях могут бтрицательносвалентные элислоты – этот высоким пкие кислотыложительнымдная молекул

е и мягкие ки

что жесткие коснованиями.так как взаимеющими ратве общетеор

илпропано9,2 и ароматоакцепторна, стабилизе заместит

4; кислот; увелич

ые свойства азованием свет как электрОснование Лный реагент,

широкому круислот и основицательностьет, что соедибыть кислоростью, высоколектроны. В ко кислоты Льположительны

– это кислотм зарядом, с лярная орбит

ислоты и осно

кислоты преи. Это выражамодействие азную энергиретической о

ол-2

тические рные заместзируют антели (ЭД),

тные свойсчиваются

соединений оязи. Кислотаофильный ре

Льюиса – это д, например,

угу органичесваний (табл. ью, низкой пинение прочнод, азот, фторой поляризуекачестве доноьюиса, в котоым зарядом, ты Льюиса, кнебольшой эаль этих сое

ования

имущественнается в большмежду орбитию. сновы различ

радикалы, тители (ЭАнионы и тнаоборот

ства

определяютса Льюиса – эеагент, напридонор электрамины, спир

ских реакций3). Жесткиеполяризуемосно удерживаер, хлор. Мягкиемостью, доворовэлектронорых акцептобольшой элекоторые содеэлектроотрицединений име

но реагируютшей скороститалями с бли

чных взаимод

оказываютА) способ-тем самымт, понижа-

ся их способ-это акцептоример, галоге-ронной пары,рты, простые

й. е основания –стью, трудноет свои элек-ие основаниявольно легконов выступа-орные атомыектроотрица-ержат акцеп-цательностьюеет высокую

Таблица 3.

т с жесткимии реакции и визкими энер-

действий ор-

т -м -

-р -, е

– о -я о -ы --ю ю

.

и в -

-

30

Физические свойства спиртов Спирты, содержащие не более 11 атомов углерода, представляют собой жидкости, высшие

гомологи (C12 и более) – твердые вещества. Низшие спирты (С1-С3) имеют характерный алкоголь-ный запах и жгучий вкус, обладают сильным физиологическим действием. Спирты С4-С6 имеют резкий, неприятный (сивушный) запах.

Первые гомологи хорошо растворяются в воде, по мере увеличения молекулярной массы растворимость падает. Жидкие спирты – хорошие растворители многих органических соедине-ний. Температура кипения спиртов выше, чем температура кипения соответствующих углеводо-родов и галогенопроизводных. Это определяется главным образом наличием полярной гидро-ксильной группы и ее способностью обуславливать образование водородных связей (природа во-дородной связи имеет электростатический и донорно-акцепторный характер) молекулами спирта, как между собой, так и с молекулами полярных растворителей.

R

O-H

R

O-H

R

O-H..........................

ассоциация молекул спирта В полиолах наличие нескольких гидроксильных групп приводит к увеличению числа меж-

молекулярных водородных связей. Такое межмолекулярное связывание ведет к заметному увели-чению вязкости и температуры кипения полиолов по сравнению с одноатомными спиртами.

Химические свойства спиртов

1. Кислотные свойства Одноатомные спирты – очень слабые кислоты. Вследствие электронодонорных

свойств алкильного заместителя (R→OH) кислотные свойства у спиртов выражены сла-бее, чем у воды.

C2H5OH + Na → C2H5ONa + 1/2 H2; ROH + NaOH → , но C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH.

Спирты – слабые кислоты по Бренстеду и жесткие основания по Пирсону. Регируют только с сильными протонными кислотами и жесткими кислотами по Пирсону (BF3, ZnCl2 и др.).

Относительная основность спиртов уменьшается, в следующем ряду:

третичные > вторичные > первичные > метанол

Будучи жесткими основаниями вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрица-тельности атома кислорода, спирты являются слабыми нуклеофилами. К реакциям, протекаю-щим с участием нуклеофильного центра, можно отнести реакции О-алкилирования, О-ацилирования и межмолекулярной дегидратации.

Реакции с участием нуклеофильного центра О-Алкилирование

–δ +δ С2Н5ОН + СН3Cl → C2H5OCH3 + HCl – происходит образование простых эфиров,

реакция протекает медленно, однако, нуклеофильность спиртов можно значительно увеличить, превратив их в алкоксиды щелочных металлов:

C2H5ONa + СН3Cl → C2H5OCH3 + NaCl (реакция протекает значительно быстрее). О-Ацилирование (реакция этерификации)

Подвижный атом водорода в спиртах может замещаться не только металлом, но и кислот-ным остатком – ацилом (от лат. acid– кислый). Ацилирование спиртов кислотами приводит к об-разованию сложных эфиров.

C2H5OH + H2SO4

C2H5OH +

C2H5 O

H

H+ HSO4

−+

ZnCl2 C2H5 O

H

ZnCl2+ −

Прсколькосильные

Уп СН

Бетрированием пр

Рефильноспирта

Оприобркарбкат

Мнофильногксильно

Лтов к тр

Реакник нукслоты и

С2

Замезованиии др.: 3При вза

C

ри комнатно лет, при 15е кислоты (H

прощенно ур

Н3СООН +

езводные санной сернростых диа

еакция проого замещеведет себя

дна молекел функцитионом, и в

Реакциогие важныего центра) ной группы (н

егкость встретичным:

кционная спклеофила, па уменьшени

2Н5ОН + H

ещение гиди галогенанС2Н5ОН + аимодейств

CH3 CO

OH

δ−δ+

ной темпера500С – черезH2SO4).

равнение реак

+ С2Н5ОН ←⎯

М

спирты приной кислоталкиловых

отекает с рние) и О—я как амфол

кула присоию основанвыполняет

ии с участие реакции снуклеофилона галоген, а

тупления в

ппособность гадает в послием нуклеоф

HCl

дроксильнонгидридов нPBr3 ⎯→ 3вии с амми

+ H+X−

− H2OCH

⎯⎯⎯ZnCl2

атуре равновз несколько

кции можно з

←⎯⎯→ СН3СО

Межмолек

и нагреванты подвергэфиров:

расщеплени—Н связи длит:

оединила пния, а другроль кисло

ием электрспиртов осуом. В резульаминогрупп

Реакциив реакцию S

первичныегалогеноводледовательнфильности п

C2H5C

ой группы неорганиче3С2Н5Br + иаком ОН-г

CH3 C+

X−

3 COC2H5

OH+

X−

⎯→t,2

31

весие реакцдней. Для у

записать:

О-ОС2Н5 +

кулярная д

нии в присгаются меж

ием С—ОНругой моле

протон с обгая молекуоты.

рофильногуществляютьтате происхпу и др. – нуи с галогеновSN в классе

е < вторичндородных киности HI>HBпри переходе

Cl + H2O

на атом гаеских кислоH3PO3 группа спир

COH

OH+

−

C2H5

H+X−−

C

ции этерифиускорения ре

+ Н2О.

дегидратац

сутствии нежмолекуляр

Н связи одекулы спир

бразованиеула спирта

го центра тся путем аходит разрыуклеофильноводородамие спиртовво

ные < треислот, дейстBr>HCl, чтое от иодид-и

алогена осуот, таких к

рта замеща

5OHCH

C2H5

CH3 CO

OC2H

икации устаеакции прим

ция

ебольшогорной дегид

дной молекрта. В данн

ем оксониеотщепляет

(разрыв сватаки α-атоыв связи С–ое замещении озрастает о

етичные. твующих као связано с уиона к хлори

уществляеткак SOCl2,

ается на ам

H3 COH

OH

OH5

+X

H5

анавливаетсменяют ката

о количествдратации с

кулы спиртном случае

евого ионат протон, р

вязи С—Оома углерод–О и замещеие).

т первичны

ак катализатуменьшениеид-иону.

тся легче прPCl5, PCl3,

миногруппу

X−

ся через не-ализаторы –

ва концен-с образова-

та (нуклео-е молекула

а, которыйреагируя с

ОН) да (электро-ение гидро-

ых спир-

тор и источ-ем силы ки-

ри исполь-PBr5, PBr3

у:

-–

--

-а

й с

--

--

-3

32

С2Н5ОН + NH3 ⎯⎯⎯⎯ →⎯ COAl o300,32 С2Н5NH2 + H2O Реакции с разрывом связей О—Н и Сα—Н

Спирты легко подвергаются окислению, в результате чего первичные спирты обра-зуют альдегиды, а вторичные – кетоны. Эти процессы составляют промежуточную фазу окислительных клеточных процессов, происходящих под воздействием ферментов. Реак-ция обратима. Третичные спирты в мягких условиях не окисляются, а в жестких претер-певают сложные превращения с разрывом углерод-углеродных связей.

Реакция дегидрирования спиртов является реакцией внутримолекулярного окисле-

ния атома углерода (С–1–2е–→С+1) и восстановления атомов водорода (2Н+1+ 2е–→Н20):

В организме дегидрирование спиртов происходит при участии ферментов дегидро-

геназ, коферментом которых является НАД+: СН3СН2ОН + НАД+ ⎯⎯⎯ →⎯фермент СН3СОН + НАД(Н) + Н+

Свободный водород при этом не выделяется. Реакции с разрывом связей С–ОН и Сβ–Н

При нагревании спиртов в присутствии минеральных кислот или кислот Льюиса в результате внутримолекулярной дегидратации (β-элиминирования) происходит образо-вание алкенов. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает со-гласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наиме-нее гидрогенизированного β-атома углерода, т.е. двойная связь образуется у наиболее за-мещенного атома углерода.

Реакционная способность спиртов в реакциях элиминирования убывает в следую-

щем ряду: третичный > вторичный > первичный. Реакции нуклеофильного замещения SN и элиминирования Е –конкурентные ре-

акции. В зависимости от условий реакция может стать реакцией элиминирования или нуклеофильного замещения:

CH3 CH2 OH - H2O[O]

CH3 CH Oпервичный

третичный

альдегид

CH3 C CH3

OH

CH3

- H2O[O]

вторичный

CH3 CH CH3

OH- H2O[O]

CH3 C CH3

Oкетон

CH3 CH2 CH

OH

CH3170 0C

H+CH3 CH2 CH

O

CH3

HH+

медленно

- H2O

CH3 CH

H

CH CH2

H

+

любой можетотщепляться

по правилу Зайцева (95 %)

против правила (5 %)

CH3 CH CH CH3

CH3 CH2 CH2CH

более замещенный

ПП

ная дегП

углерод

Мколичесдруга –этого яв

Аспиртамчествен

Этерцерина тое вещ

Это Н.Н. Зинрина подуглекислфузорнаялишь в 1шевскимдах Д.И.

Подвием и

Взаидействи

Глточныхзуются

Рестности

При t > 140°При t < 140°идратация

При горенида(IV) и во

Многоатомнство гидро– отрицателвляется их

Аналитическми внутрикнная реакци

рификацияполучают

щество.

интересно! Пниным во вред руководствлая магнезия я земля, мин1867 году. Там, был применМенделеев.

добно другпоэтому слимодействуия фосфорн

лицерофосх мембран. сложные эеакция фоси, нуклеино

°C происхо°C происхособразован

ии спиртов ды:

ные спиртыоксильных льный индвзаимодейкий интерекомплексныия на много

я под дейсттринитрат

Практическоемя Крымскоом В.Ф. Петр(магнезиальнерализованныаким образомнен ранее дин

им нитроэлужит лекауя с фосфоной кислот

фаты – стрПри взаим

эфиры – жисфорной киовые кисло

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

2

одит реакциодит реакцнием простпроисходи

Особенноы более силгрупп, кродуктивный йствие с оснес предстаых (хелатноатомные с

твием азотнт глицерина

ое использоваой войны в 18рушевского (ный динамитые остатки км, динамит, инамита А. Но

эфирам, ниарством. орной кислоты на глице

руктурныемодействиииры, маслаислоты со соты – эфиры

H

H

H+ Cu(O

33

ия элиминиия нуклеофтых эфировит расщепл

ости многольные кисломе того, оэффект ОНнованием.авляет спецных) солейспирты):

ной кислота, обычно н

ание нитрогли854 году. В 1(ученика Н.Нт). А. Нобелькрошечных воизобретенныйобеля, но не б

итроглицери

отой, спирерин получ

е элементыи глицерин(см. тему лспиртами иы фосфорн

OH)2 - 2 H

ирования (Ефильного зв. ление всех

оатомных слоты, чем они оказывН-группы)

цифическое меди (II),

ты дает нитназываемы

ицерина для 1866 году на Н. Зинина) впь применил додорослей), эй русскими убыл запатент

ин обладае

ты образуюают смесь

ы фосфолипна с высшилипиды). играет важнной кислоты

H2OCH2

CH

CH2

х

Е) с образовзамещения

х связей с о

спиртов одноатомнвают взаим. Химическ

е образоваимеющих

троэфиры. ый нитрогли

взрывчатогополигонных первые был пдругой стабиэто свое изобучеными Н.Нтован. Этот ф

ет сосудор

ют алкилфоα- и β-глиц

пидов, вхоими жирны

ную биолоы и нуклео

Cu

O

O

O

H H

Hелат синего

ванием алк(SN), межм

образовани

ные спиртымное влияниким доказа

ание многосинюю ок

В частносицерином –

дела было оиспытаниях применен стаилизатор – кибретение он з. Зининым и факт отмечал

расширяющ

осфаты. В церофосфат

одящих в сыми кислот

огическую зидов.

CH2

CH

CH2O

O

O

Hо цвета

кенов. молекуляр-

ием оксида

ы (большееие друг наательством

оатомнымикраску (ка-

ти, из гли-– взрывча-

существленонитроглице-абилизатор –изельгур (ин-запатентовалВ.Ф. Петру-в своих тру-

щим дейст-

результатетов:

состав кле-тами обра-

роль, в ча-

-

а

е а м

и -

--

о -– -л --

-

е

--

-

34

В медицине находит применение глицеринфос-форная кислота в виде кальциевой соли (глице-рофосфат кальция – средство от упадка сил и истощения нервной системы)

При окислении первичной спиртовой группы глицерина образуется глицериновый

альдегид, а при окислении вторичной – диоксиацетон:

Окисление глицерина в диоксиацетон и глицериновый альдегид является обратимым

биохимическим превращением, связывающим между собой липиды (глицерин является одним из компонентов липидов) с углеводами (диоксиацетон и глицериновый альдегид являются простейшими представителями природных углеводов).

Фенолы Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов

водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. Фенолы – соединения, содержащие одну или несколько ОН-групп, связанных с аро-

матическим кольцом. По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно- и много-

атомные (двух- и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов используются триви-альные названия. Структурная изомерия фенолов связана с различным положением гид-роксильных групп:

OH OHOHOH

OHOH

OH

фенол(оксибензол)

резорцин(м-диоксибензол)

гидрохинон(п-диоксибензол)

пирокатехин(о-диоксибензол)  

Изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов):   

Изомерия положения функциональных групп: В зависимости от количества ОН-групп в молекуле различают одно-, двух-, трех-

атомные фенолы:

СH2OH

CHOH

CH2O P

O

O

O

Ca глицеро-фосфат кальция

CH O

C OHH

CH2OH

CH O

C HHO

CH2OH

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

C

CH2OH

O

глицеринглицериновый альдегид

диоксиацетон

+[O]

-H2O

[O]

-H2O

резорцин1,3-дигидроксибензол

фенолгидроксибензол

пирогаллол1,2.3-тригидроксибензол

OH OH OH

OHHO

OH

1-гидрокси-2-пропилбензол

OH

CH2 CH2 CH3

OH

CHCH3

CH3

1-гидрокси-2-изопропилбензол

флороглюцин1,3,5-бензетриол

пирогаллол1,2.3-тригидроксибензол

OH

OHOH

OHHO

HO OH

OH

OH

гидроксиквиинол1,3,4-бензетриол

В образов

П(Ar←Oнейтралже времзует окзамеще

+М гидπ-элект

В на атом

Снию ее С–О не

Взповеден

Кно ОН-лов окапрочно

(уменьш

Х1)2)3)4)1.C

слота),

водных рванием фен

Поскольку OH), кислотлизуются щмя фенолы ксониевую ения в аром

дроксильнотронов бензбензольно

мах углеродвязь С(sp2)прочностие характерзаимное влния ОН-груислотностьгруппы и казывают грсть связи О

OH

CH3

<

(o-, m-,n-)-шению кисл

Химические) связи ) связей С(s) единого 6) реакции о 2C6H5OH 6H5OH + Nоднако фен

О

астворах фнолят-ионо

ароматичтные свойсщелочами. на 2-4 порсоль с сер

матическийВ

электуменьО–Нстности

ой группы зольного коом кольце вда (+М-эфф)–O приоби в сравненны. лияние атоуппы, но и ь фенолов зколичестваруппы, распО-Н, акцепт

OH

NO2

<

крезолы солотных сво

е превраще ;

sp2)––Н пр6-π-электроокисления. + 2Na → 2

NaOH → С6нол более с

C6H

H

фенолы ведов:

еский циства фенолКислотносрядка менеерной кислой цикл. В фенолетронов атоьшается элтановится и от атома образуетсяольца и 2 эв о- и п-полфект ОН-грбретает часнии с алкан

мов в молев большейзависит от а заместитеположенныторы – уме

NOH

кисло

одержат меойств в срав

ния фенола

еимуществонного обла

2C6H5ONa +6H5ONa + Hслабая кислH5ONa + H

ArOH

35

дут себя ка

икл обладлов выражсть фенолое основны,той, при эт

за счет вома кислорлектроннаболее полякислорода

я делокализэлектрона оложениях уруппы). стичную двнолами, поэ

екуле феной реакционнприроды (

елей. Наибоые в орто- иеньшают:

O2

OH

NO

<

отность во

етильную гвнении с ф

а протекаю

венно в о- иака бензоль

+ H2 (такжеH2O (в отлилота, чем у

H2O + CO2 →

фенолятA rO

ак слабые

дает электжены достаов значител чем алкантом легко

взаимодейсрода с 6-π-ая плотносярна за счеа в сторонзованная рот атома киувеличивае

воесвязаннэтому для ф

ола проявляной способ(донор, акцольшее влии пара-пол

NO2

2

<

2,4,6-т (пикри

зрастает

группу СН3фенолом.

ют в основн

и п-положеьного коль

е, как и этаичие от этаугольная: → C6H5OH

тp- + H+

кислоты;

троноакцепаточно сильльно выше,нолы. Напридет реакц

ствия непоэлектронность на атомет смещенину бензольнр, π-системислорода). +ется электр

ность, что пфенолов ре

яется не тобности бензцептор), поияние на Оожениях. Д

OHNO2

NO2тринитрофениновая кисло

 3 (+Iэфф), чт

ном с расщ

ениях; ца;

анол) анола, фен

+ NaHCO3

pK a 9-11

они диссоц

пторным ьно и фен, чем у спиимер, феноция электр

оделеннойой системоме кислория электронного кольца из 8 элек+М(ОН) > ронная плот

приводит кеакции разр

олько в осозольного ядложения отН-кислотнДоноры уве

нолота)  

то приводи

щеплением:

нол более с

3.

циируют с

действиемнолы легкоиртов. В тоол не обра-офильного

й пары р-ой бензоларода. Связьнной плот-ца. За счетктронов (6-–I(OH). тность (δ–)

к увеличе-рыва связи

обенностяхдра. тноситель-ость фено-еличивают

ит к

ильная ки-

с

м о о -о

-а ь -т -

)

-и

х

--т

-

Фсопряжкак слерующиакции н

Пра феноля

С2)

Так, феция):

Дру

образовФен

В Ф

реакцию

Ф

Фенолы с жения межддствие, болми агентамне характер

ростые эфирята, у котор6H5ONa + С) Гидроксиенол обесцв

угой качестванием соенол легко н

результате

Фенол весьмю поликон

Фенолформа

O

карбоновыду неподелелее прочноми: ангидрирны):

ры фенола мрого более вСН3Br → Сильная групвечивает б

твенной рединения фнитруется а

е реакции э

ма активенденсации с

nC6альдегидны

OH

+ CH3

ыми кисленной элекой связи С–идами и га

можно полуысокая нуклС6H5–О–СНппа ориентбромную во

еакцией наиолетовогозотной кис

электрофил

н в реакцияс альдегида6H5OH + nCые смолы ш

OH + R

OH + R

3CI- HCI

36

лотами не ктронной п–О; они ациалогенанги

учить при взлеофильносН3 + NaBr.тирует элеоду при ком

а С6Н5ОН о цвета. слотой:

льного заме

ях электрофами: CH2O → nHшироко при

RCOOH

R CO

Cl

OH

OH

CH 3

взаимодепарой кислоилируются дридами к

заимодействсть кислород

ектрофильнмнатной те

является

ещения из

фильного з

H2O + (-C6Hименяются

R CO

O

2

CH 3

44-

3

ействуют орода и бентолько болислот (для

вии с галогедного центр

ную атаку емпературе

его взаим

фенола обр

замещения

H3OH-CH2-в промыш

C6H5+ HC

o-крезол2-метилфен-гидрокситол

п-крезол4-метилфено-гидрокситол

из-за налнзольным клее сильныя организма

ноалкаламира:

в о- и п-пе (качестве

одействие

 разуются к

, поэтому

-)n шленности.

Cl

лнол луол

ол луол

личия р,π-кольцом, иыми ацили-а такие ре-

и не фенола,

положения.енная реак-

с FeCl3 с

крезолы:

вступает в

-и --

,

. -

с

в

37

3) К реакциям, протекающим с расщеплением 6π-электронного облака, относится реакция гидрирования:

+ 3Н25-20 атм

⎯⎯⎯⎯⎯→Ni, 130-150oC

 

Полученный циклогексанол является исходным сырьем для получения капролакта-

ма, из которого получают синтетическое волокно под названием капрон. 4) Фенолы – легко окисляемые соединения. Среди них особо следует отметить пара-

дигидроксибензол – гидрохинон, окисление которого приводит к хинону. Данный процесс обратим. В организме подобные окислительно-восстановительные процессы реализуются для убихинонов, входящих в систему дыхательной цепи митохондрий.

Хиноидные группировки входят в состав витамина К, который способствует сверты-

ванию крови. Медико-биологическое значение спиртов и фенолов

Метиловый спирт (метанол, древесный спирт, СН3ОН) – сильный сосудистый и нервный яд. При приеме 15 мл метилового спирта поражается зрительный нерв и сетчатка глаза, в 50% случаев наступает частичная или полная потеря зрения, а также поражения блуждающего, слухового, а иногда и тройничного, обонятельного нервов. В организме метиловый спирт окисляется в муравьиный альдегид и муравьиную кислоту, которые и обусловливают токсическое действие метилового спирта. Явление, когда в результате ме-таболизма из неядовитого вещества в организме образуются токсичные продукты, назы-вают летальным синтезом. Смертельная доза 30-60 мл.

Этиловый спирт (этанол, винный спирт, С2Н5ОН). В медицине ценен как раствори-тель лекарственных средств. Используется для приготовления настоек и в качестве обез-зараживающего средства.

Взаимодействие этилового спирта с пара-аминобензойной кислотой (ПАБК) приво-дит к образованию анестезина (этилового эфира ПАБК), широко применяемого в меди-цинской практике.

Применяется также для производства ацетальдегида, хлороформа, диэтилового эфи-

ра, этилена, уксусной кислоты, синтетического каучука. Синтезируют этиловый спирт пу-тем гидратации этилена, а также спиртовым брожением углеводов.

Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его длительное и не-умеренное употребление приводит к алкоголизму. Химизм возникновения алкоголизма чрезвычайно сложен и далек от окончательного выяснения. Однако ключевой стадией яв-ляется ферментативное окисление этанола в ацетальдегид, последующее взаимодействие которого с некоторыми биогенными аминами вызывает образование алкалоидоподобных веществ, блокирующих рецепторы, чувствительные к действию морфина и подобных ему наркотиков. При больших концентрациях алкоголя блокируется центр дыхания в продол-

восстановленные убихиноны n = 6-10

OH

OH

СH3O

(CH2CH3O

CH3

CHC

CH3

CH2 )nH

хинонгидрохинон

O

O

OH

OH

[O]

[H]

C2H5OH + NH2C

O

HO NH2C

O

C2H5OH+

+ H2O

ПАБК анестезин

говатомспирта

Миз расте

Стельныбольны

К

ИСодержвозмож

Эт–16°С, фризовдвигате

Си метанслота и

Глпростраляемыхмедици

Дираний иществ жнаркозадиэтилоляется, неосторпользовдов испйода. Дчии его

Фи можевают ба

Фаминок

м мозге, со7-8 г на 1 к

Ментол (5-мений и вхоСорбит. Одх источникых диабетом

Ксилит такж

Инозит. Такжится в мышжных стерео

тиленгликотемперату – жидкостелей внутреинтезируетнол – в рези другие не лицерин – анен в прих липидов. ине как увлДиэтиловыйи приготовживотногоа, должен овый эфиробразуя прожной рабванием неопользуют иДля открытио появляетсФенол (карбт вызвать оактерициднФенолы поскислоты тир

остояние окг веса теламетил-2-издит в состаин из оптиках. Им бом.

же является

кже относишцах, в печоизомеров

оль – токура кипенитей с низкоеннего сгортся путем гзультате леменее ядовнетоксичнаироде. ВажнПрименяе

лажнитель фй эфир (С2вления нас и раститебыть особ под влиянпероксидныботе с эфиробходимо пиодид калиия уксуснося розовое оболовая кисожог кожиность всех стоянно оброзин:

опьянения а. зопропилциав сердечноических изоогаты фрук

я заменител

ится к шестчени, в починозита св

ксичная вия +197°Сй темперарания, особгидратацииетального свитые соедая, вязкая, нейший бится как комфармацевтиН5-О-С2Н5стоек и эксельного проо чистым, нием солнеые соединером, а такжпроверить дия, образуеого альдегиокрашиванслота) – пе. 5%-ный рдругих пребразуются

ме

CH3

38

переходит

иклогексано-сосудистомеров шескты и ягоды

лемсахара:

тиатомным чках, в мозгвойствами в

высококипя. Используатурой замебенно в зими окиси этисинтеза из динения. бесцветна

иогенный смпонент мических пр) применяестрактов. Чоисхожденне содерж

ечного светения, которже уксусныдоброкачесется желтыида добавляние. ервый антираствор фенепаратов. в кишечн

ентол

CH3

СH

OH

CH3

HO

т в смерть

нол). Отностых средствстиатомныхы. Служит

:

спиртам, нгу; обладаевитамина о

ящая жидкуется в техерзания, прмнее времяилена. Сильнего образ

ая жидкостспирт, входмазей для срепаратов. ется для иЧасто испония. Диэтилжащим врета в присутрые часто ый альдегидственностьй цвет всляют фуксин

исептик, ввенола служи

ике под д

сорбит

CH2OH

CH2OH

OH

OOHOH

CH2

OH O

ь. Смертел

сится к терв, зубных пх спиртов. заменител

но имеет циет витаминобладает то

кость, темхнике для рименяющия. ьный яд позуется токс

ть сладкогодит в состамягчения к

ингаляционользуется кловый эфидных примтствии кислслужат прд, которыйь эфира. Длледствие вынсернистую

еденный в ит эталоном

действием

CH CH C

OH OH O

льная доза

рпенам. Ипорошков иВстречаетслем сахара

иклическоенным дейстолько мезои

мпература приготовлеихся для ох

о той же прсичная щав

о вкуса. Шав большинкожи. Прим

нного наркокак раствоир, применямесей. Прилорода возичиной взрй токсичен.ля открытиыделения сю кислоту,

хирургиюм, с которы

микроорга

CH CH2

OH OH

этилового

Извлекаетсяи паст. ся в расти-в питании

е строение.твием. Из 9инозит.

плавленияения анти-хлаждения

ричине, чтовелевая ки-

ироко рас-нства омы-меняется в

оза, расти-ритель ве-яемый дляи хранениидуха окис-рывов при Перед ис-ия перокси-свободного, при нали-

. Токсиченым сравни-

анизмов из

о

я

-и

. 9

я -я

о -

--в

--я и -и --о -

н -

з

Этских слде кали

Фкраситекак сал

Дгическизующихмин, коиспольз

Тикаптогррильнаяхимичес

Титиоспирфункцио

Cтиоэфи

ПЭто своконцентгивающзапаху 1,4 мг/м

Тину.Буду

Пстабильсеры, аПроисх

Тидами и

ти токсичеложных эфииевых солей

Фенол широелей, взрывицилаты, свухатомныи активныххся в резулоторые выпзуется в со

иолами назыруппу -SH (ия группа вхоскую роль. иолы можнортов обознаональной но

ерные аналирами или Простейшиеойство исптрациях дощего секретсоставляетм3). Сульфииолы относучи произв

Повышеннаяьностью соа также болходит болееиолы, в отлсолями тяж

C3H7S пропантпропилме (в соке

еские вещесиров серной выводятс

око испольвчатых вещсалол и аспый фенол – х веществльтате процполняют рооставе мазей

ываются проили сульфгиодит в соста

о рассматричается либооменклатуре

логи простсульфидаме предельныпользуется обавлен этита скунса. т 2·10–6 мг/иды также сятся к славодными се

я кислотноопряженногльшего раде эффективличие от сжелых мета

SHтиол-1еркаптанлука)

ства обезврой кислотыся из органи

ьзуется дляществ. Из пирин. пирокатех-катехоламцесса метаоль нейромй или прим

оизводные уидрильную гав белков и н

ивать как серо окончаниее тиоспирты

тых эфироми. ые меркаптдля обнарилмеркаптаПороговая/м3 (для сримеют непабым SH-киероводород

ость тиолого основандиуса атомвная делокапиртов, реаллов с обр

бут бутил(в выделе

C4H

RSH

ArSH

39

реживаютс с образоваизма.

я производфенола по

хин являетсминов – прболизма вемедиаторовмочек при к

Тиолуглеводородгруппу). Общнекоторых д

рные аналогем –тиол, лы можно наз

ов, имеющи

таны – газыружения утан. Алкилмя концентраравнения этприятный зислотам Брда, тиолы о

в по сравнния RS– всма серы по ализация отагируют соразованием

антиол-1лмеркаптанениях скунс

H9SH

RS− +

ArS− +

ся в печенианием фени

дства пласолучают ле

ся структурредставитееществ: адрв. Другой дкожных заблы дов, в которыщая формулдругих биом

ги спиртов илибо префизывать гидро

ие общую

ы, обладаютечки бытомеркаптаныация для ото значениапах. ренстеда и бладают сл

нению со следствие всравнениютрицательно щелочамим тиолятов

са)

3-м

p

pH+

H+

и путем обрилсерных к

стмасс, лекекарственн

рным элемелей биогереналин, ндвухатомныболеваниях

ых атом водла класса тимолекул и вы

и фенолов. Гиксом меркаосульфидам

формулу

ющие отвраового газа, ы – основныобнаружениие для серо

мягким ослабо кислы

спиртами овысокой пою с радиусного зарядаи, а также (меркаптид

HOOC CH

NH ци

меркапто-2-а ки

Ka ≅ 10

Ka ≅ 7

разования нкислот, кот

карственныые препар

ентом мноенных амиорадреналиый фенол –х.

дорода замеиолов R-SH.ыполняет ва

Группа SH вапто-. По рми.

R1-S-R2, н

атительнымв которыйые компонеия низших оводорода

снованиям ыми свойств

объясняетсяоляризуемосом атома ка на атоме Sоксидами,ды):

H

H2

CH2 SH

истеинаминопропаислота

нетоксиче-торые в ви-

ых средств,аты, такие

гих биоло-нов, обра-ин и дофа-– резорцин

нен на мер-. Сульфгид-ажную био-

в названияхрадикально-

называются

м запахом.й в микро-енты отпу-тиолов посоставляет

по Пирсо-вами.

я большейости атомакислорода.S. гидрокси-

H

ановая

--

, е

---н

---

х -

я

. --о т

-

й а .

-

Пципиалмногихторых и

С сокой тлых мекачеств

Тодигидрол

Птяжелылочное талла в

Ещсульфгикатиононый в Алучшейостаткоантидот

Тимягкимида; во-втленные эсилу этихорошим

Прочное свяльно важнох биометаллимеется мндругой ст

токсичностеталлов. Наве примера оксическое длипоевой (6,8

Простейшимых металловсероводор

результате

ще более идрильнойов. ТипичнАнглии, а пй растворимом соли серт – унитиол

иолы и тии основанияторых, не оэлектронныих причин ми выходам

ClCH

язывание со для жизнлов прочноножество мороны, святи катионова этом оснокоторых мействие люи8-димеркапто

м противояв может слродное пите образован

мощными й группы, чный примерпотому иммости в ворной кислол.

оэфиры – ями по Пиробразуют воые пары дореакции с ми.

RSH

люизит

Cl

ClAsH=CH

ClCH=CH

люиз

сульфгидриненных проо связываюметаллофермязывание с в свинца, ровано и соможно привизита состоитооктановой) к

ядием (антилужить водье. При этония его нер

M

антидотамчто обеспечр такого аненуемый боде гидроксоты, в резу

хорошие нрсону и продородныхоступны длэлектрофи

+ NaOH

+SH SHдигидроли

HgCl

Cl+

+

БАЛ

HS

HS

HS

HSAs

Cl

Clзит

40

ильной груоцессов, поются с белкментов. сульфгидр

ртути, мышоздание неквести люизт во взаимодекислоты, коф

идотом) прдный раством происхорастворимо

Me+n + S2−→

ми здесь счивает болентидота – дбританскимсильную грультате чег

нуклеофилоявляют срх связей с пля взаимодильными ре

H RS

C

Hипоевая кисло

унитиол

Л

S

S

CH2

CHCH2SO3Na

S

S

CH2

CHCH2OH

C

ппы с катиоскольку иками, образ

рильной гршьяка, талликоторых бозит (β-хлорействии с сулфактора оксид

и отравленвор сульфиодит уменього сульфид

→ Me2Sn↓

служат тиоее прочноедимеркаптм антилюируппу в мого получаю

ы, во-первродство к мпротоннымдействия сеагентами

SNa H2+

COOH

отаS

As

CH

CH

-2HCl

+ 2S

HgS

CH2

CHCH2SO3

AsClCH=CH

ионами мнименно такзуя металло

руппой пепия, кадмияоевых отрарвинилдихлльфгидрильндазных ферм

ниях тиоловида натрия,ьшение конда.

олы, содере связыванитопропанолизитом (соолекуле БАют более уд

вых, потоммягкой кисми растворис органичеспротекают

2O

S

Cl

2HCl

3Na

+ 2HCS

S

CH2

CHCH2OH

ногих металим образомопротеины

птидов – пря и ряда друавляющих лорарсин). ными группамментов.

выми ядам, так назывнцентрации

ржащие боие с ними тл, впервые кращенно АЛ заменяюдобный для

му, что онислоте – атомителями и искими реагт в мягких

COOH

Cl

ллов прин-м катионы, среди ко-

ричина вы-угих тяже-веществ, в

ми молекулы

ми - солямиваемое ще-и иона ме-

олее однойтоксичныхприменен-БАЛ). Дляют ионнымя практики

и являютсяму углеро-их неподе-гентами. Вуловиях с

-ы -

--в

ы

и --

й х -я м и

я --В с

41

Алкилирование Нуклеофильным замещением галогена действием меркаптидов на галогенопризвод-

ные синтезируют тиоэфиры (или сульфиды) R-S-R1:

R-X + NaS-R1→ R-S-R1 + NaX

Ацилирование Сульфгидрильная группа обладает подвижным атомом водорода, способным заме-

щаться под действием кислородных кислот (АсОН), то есть может вступать в реакцию тиоацилирования с образованием сложных тиоэфиров. Эта реакция обратима, а, следова-тельно, сложные тиоэфиры легко гидролизуются, что объясняется сильной поляризуемо-стью связи в их молекулах. Столь же легко эта связь разрушается и под действием спир-тов, что приводит к превращению тиоэфиров в сложные эфиры.

Это свойство сульфгидрильной группы используется в биохимических процессах для

переноса ацетильной группы к кислородсодержащим биосубстратам, с помощью молеку-лы кофермента-А, содержащего сульфгидрильную группу (КоА-SH). Так, в частности, происходит превращение холина в ацетилхолин.

С помощью кофермента А производится биосинтез жирных кислот, гормонов, а в

некоторых микроорганизмах - антибиотиков. Как и сероводород, тиолы являются сильными восстановителями. Обычно они пре-

терпевают двухэлектронное окисление, величина редокс-потенциала которого лежит в ин-тервале 0,2–0,3 В. Это значение показывает, что действие окислителя in vivo, в первую очередь, направлено на сульфгидрильную группу биомолекул. Следовательно, такие мо-лекулы выполняют защитную функцию, предохраняя ткани от действия окислителей.

Окисление сульфгидрильной группы слабыми окислителями происходит с образова-нием дисульфидов, причем реакция обратима, а, следовательно, даже слабые восстанови-тели биосред восстанавливают дисульфиды в тиолы:

Дисульфидные мостики или дисульфидные группы (-S-S-) являются обязательными

структурными фрагментами ряда белков, определяющими их конформации и биологиче-ские функции. Особенно много дисульфидных мостиков в молекулах белков волос и ногтей. Ди-сульфидные мостики сообщают белковым молекулам структурную жесткость.

Защиту биомолекул от окислителей осуществляет уже упомянутая дигидролипоевая кислота, превращающаяся при окислении в липоевую кислоту и трипептид глутатион.

сложный тиоэфирH2O+RSH + HOAc R S Ac

ацетилхолин

холин

+ KoA SH C

O

CH3

OH-+HO CH2 CH2 N

CH3

CH3

CH3

OH-+O CH2 CH2 N

CH3

CH3

CH3

KoA S C CH3 +

O

KoA S C CH3 + H2O

O

CH3 CO

OHKoA SH +

RSH + [O] R S S R H2O2 +дисульфид

дигидролипоевая кислота липоевая кислота

COOH

S S

COOH

SH SH[O]

[H]

42

Такая защита необходима, так как иначе будут окисляться белки, содержащие

сульфгидрильные группы. Окислению подвергается аминокислота белков цистеин, пре-вращаясь при этом в цистин.

В результате молекулы белков “сшиваются” между собой дисульфидными связями,

которые принято называть дисульфидными мостиками, а, следовательно, изменяют про-странственное строение, и тем самым их функции нарушаются.

Итак, обратимый окислительно-восстановительный переход тиол-дисульфид проис-ходит под действием слабых окислителей и восстановителей, и соотношение в них окис-ленных и восстановленных форм белков, то есть цистеина и цистина, зависит от содержа-ния окислителей (восстановителей) в биосредах. Для поддержания гомеостаза это количе-ство должно находиться в строго определенных пределах.

Трагическими для белков являются трансформации, связанные с действием сильных окислителей, которые должны переводить соединения серы в состояние со степенью окисления +6. Такие окислители, как например, эндогенная перекись водорода, необрати-мо переводят и дисульфидные мостики, и сульфгидрильные группы белков в сульфогруп-пы R-SO3H, что означает их денатурацию.

Особенно сильное нарушение окислительно-восстановительного режима клеток происходит, при лучевом поражении. Поэтому в качестве радиопротектора (то есть пре-парата, предохраняющего организм от лучевого поражения) применяется β-меркаптоэтиламин (меркамин) NH2CH2CH2SH, окисление которого активными формами кислорода – продуктами кислородного эффекта при радиолизе воды приводит к образова-нию цистамина. Еще одна особенность сульфгидрильной группы – участие в гомолитиче-ских процессах с образованием относительно мало реакционноспособных радикалов R-S.. Это свойство меркамина также служит защитой от действия свободнорадикальных частиц – продуктов радиолиза воды:

Равновесие тиол-дисульфид связано с регуляцией активности ферментов и гормонов, при-

способлением тканей к действию окислителей, восстановителей и радикальных частиц. Вопросы и задания для самоподготовки

1. Классификация, номенклатура, изомерия спиртов, фенолов. 2. Определение кислот и оснований с позиции протолитической теории Бренстеда-Лоури.

2C–H, N–H, S–H, O–H - кислотные центры. Факторы, влияющиена кислотность органических соединений. 3. Реакционные центры в молекуле спиртов. Какие реакции характерны для спиртов и фенолов? 4. Объясните, почему:

а) C2H5SH и C6H5OH являются более сильными органическими кислотами, чем C2H5OH? б) 2,4,6-тринитрофенол называют пикриновой кислотой? в) первичные алифатические (предельные) спирты проявляют более сильные кислотные свой-ства, чем вторичные и третичные?

5.Почему реакции SN не характерны для фенола? Как получить простой эфир фенола? 6. Охарактеризуйте особенности тиолов. 7. Расположите следующие соединения в ряд по уменьшению кислотности и объясните влияние различных факторов на кислотность:

этанол, пропанол-2, трет-бутиловый спирт, этандиол-1,2; этанол, 2-бромэтанол, трифторэтанол, метанол; гексанол, фенол, п-крезол, м-крезол, тринитрофенол.

GluСys

GlySH

GluСys

GlyS S

GlyСys

Glu2

глутатион

[O]

[H]

[O]

[H]2

цистинцистеин

COOHCH

NH2

CH2SSCH2

NH2

CHHOOCHOOC CH

NH2

CH2 SH

2

цистаминмеркамин

NH2 CH2CH2 S S CH2CH2 NH2NH2 CH2CH2 SH[O]

[H]

43

8. Напишите уравнения возможных реакций каждого из следующих соединений: изопропиловый спирт, м-крезол, этилтиол со следующими веществами: а) натрий, б) гидроксид натрия, в) азот-ная кислота, г) уксусная кислота. Объясните,в каких реакциях проявляются кислотные свойства гидроксипроизводных, а в каких – нуклеофильные. Назовите конечные продукты. 9. Напишите уравнения реакций трет-бутилового спирта с водным и спиртовым растворами гид-роксида калия. Рассмотрите механизмы реакции нуклеофильного замещения и элиминирования. 10. Напишите уравнения реакций межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации 2- ме-тилпропанола-1. Назовите конечные продукты. 11. Напишите уравнения возможных реакций окисления следующих соединений: а) пропанола-1, б) 2-метилпропанола-2, в) гидрохинона, г) этантиола. 11. Напишите уравнения качественных реакций на двухатомные спирты (многоатомные) спирты. 12. Напишите формулы гидрохинона, пирокатехина, резорцина. Какой из них входит в состав убихинона, адреналина? 13. Каков механизм отравляющего действия "тиоловых ядов"? На чем основан принцип противо-ядия? Напишите уравнения реакции антидота 2,3-димеркаптопропанола-1 (БАЛ) с оксидом ртути (II). 14. Биологическая роль спиртов, фенолов, тиолов.

Тестовый контроль №1 1. Из приведенных ниже пар соединений укажите пару гомологов:

1)метанол, фенол 2)глицерн, этиленгликоль 3)диметилацетилен, бутин-2 4)этанол, бутанол

2. Межклассовыми изомерами спиртов являются 1) простые эфиры 2) сложные эфиры 3) ангидриды карбоновых кислот 4) кетоны

3. Какой молекулярной формулой описывается гомологический ряд трехатомных спиртов? 1) СnН2n-1(ОН)3 2) СnН2n(ОН)m 3) СnН2n(ОН)n 4) СnН2пО3.

4. Спирт СН3-СНОН-СН(СН3)2 1) первичным 2) вторичным 3) третичным 4) четвертичным

5. Какой электронный эффект проявляет группа ОН в спиртах и фенолах, соответственно? 1) акцепторный, донорный 2) мезомерный, индуктивный 3)–I; +I, +M 4) –I; –I, +M

6. Для предельных спиртов не характерны реакции: 1) замещения 2) окисления 3) присоединения 4) элиминирования

7. Взаимодействие кислот со спиртами - это реакция: 1) этерификации 2) гидролиза 3) ацилирования 4) нейтрализации

8. Для соединений типа R-X (галогеналканы, спирты, тиолы) характерны реакции: 1) нуклеофильного присоединения 2) нуклеофильного замещения 3) электрофильного присоединения 4) электрофильного замещения

9. Разрыв какой химической связи обуславливает кислотный характер спиртов и фенолов: 1) С – О 2) С – Н 3) О – Н 4) С – С

10. Степень окисления атома углерода, связанного с группой ОН, равна нулю в спиртах: 1) первичных 2) вторичных 3) четвертичных 4) непредельных

11. Для получения диметилового эфира необходимо: 1) окислить метанол оксидом меди (II) 2) нагреть метанол с водным раствором щелочи 3) нагреть метанол с концентрированной серной кислотой 4) нагреть метанол с концентрированной азотной кислотой

12. Какой спирт проявляет более сильные кислотные свойства? 1) этанол 2) пропанол-2 3) этандиол 4) 2-метилпропанол-2

13. Расположите вещества в порядке усиления кислотных свойств: 1-этанол, 2-фенол, 3-вода, 4-хлороводородная кислота

1) 1, 3, 2, 4 2) 2, 1, 4, 3 3) 4, 1, 3, 2 4) 4, 2, 3, 1

14.При внутримолекулярной дегидратации 3-метилбутанола-2 образуется:

44

1) 2-метилбутен-2 2) 2-метилбутен-1 3) 3-метилбутен-1 4) 3-метилбутин-1

15. Дана цепочка превращений: спирт→альдегид→карбоновая кислота. Исходным спиртом явля-ется:

1) третичный 2) вторичный 3) первичный 4) четвертичный 16. Какое утверждение является ошибочным: третичные спирты по сравнению с первичными:

1) легче вступают в реакции SN 2) являются более сильными кислотами 3) легче образуют алкены 4) менее бурно реагируют с мет.натрием

17. Этиленгликоль С2Н4(ОН)2 —... 1) ближайший гомолог глицерина 2) двухатомный спирт 3) предельный одноатомный спирт 4) простейший фенол

18. Качественной реакцией на диолы является образование окрашенных комплексов с раствором: 1) NaOH 2) Cu(ОН)2 3) FeCl3 4) Br2(H2O)

19. Какое вещество нужно использовать для того, чтобы отличить этанол от глицерина? 1) Н2O 2) Na 3) NaOH 4) Cu(OH)2

20. Образование хелатов – это качественная реакция на: 1) карбоновые кислоты 2) многоатомные спирты 3) одноатомные спирты 4) альдегиды

21. Какие типы химической связи есть в молекуле фенола? 1) только ковалентная полярная 2) ковалентная полярная и неполярная 3) ковалентная полярная и водородная 4) ковалентная полярная и ароматическая

22. Фенилэтиловый эфир получают реакцией: 1) С6Н5ONa и C2H5Br 2) C6H5OH и C2H5ONa 3) C6H5OH иCH2=CH-Cl 4) C6H5ONa и C2H5OН

23. Какое соединение не относится к двухатомным фенолам: 1) пирокатехин 2) крезол 3) резорцин 4) гидрохинон

24. Какое химическое свойство отличает спирты от фенолов? 1) образование простых эфиров 2) образование сложных эфиров 3) окисление перманганатом калия 4) внутримолекулярная дегидратация.

25. Какое из соединений обладает более сильными кислотными свойствами: 1) фенол 2) п-аминофенол 3) п-нитрофенол 4) п-крезол

26. Гидрохинон – это тривиальное название: 1) 1,2- дигидроксибензола 2) 1,3- дигидроксибензола 3) 1,4- дигидроксибензола 4) 3-метилгидроксибензола

27. Благодаря своим кислотным свойствам фенол используется как: 1) антисептик 2) жаропонижающее средство 3) обезболивающее средство 4) антигипертензивное средство

28. Особенностью химического поведения тиолов является их взаимодействие с: 1) активными металлами 2) соединениями тяжелых металлов 3) щелочами 4) кислотами

29. Какое утверждение является неверным: 1) тиолы – сильные восстановители 2) тиолы – основания Льюиса 3) тиолы – кислоты Льюиса 4) тиолы – активные нуклеофилы

30. Тиоэфиром в организме человека является: 1) ацетилкоэнзим А 2) этилкоэнзим А 3) метилкоэнзим А 4) коэнзим А

§2. Альдегиды, кетоны

Студенты должны иметь представление о: изомерии и номенклатуре альдегидов и кетонов; кето-енольную таутомерии;

знать: - строен- кисловосстан- биолоуметь: - изобр- записы- исполния обм

Ссвязаннновые к

Мэта грузвания,

Прадикалкетон. ние-он,к ней ко

А

 

ние, класситно-основнновительныогическую р

ажать струывать уравльзовать хименных прооединенияных с ней зкислоты и и

Международуппа опреде

как и многПо правиламлов, присоПо междун положенионца цепи.

Альдегиды

ификацию аные, электрые свойствароль основ

уктурные фвнения химимические соцессов в ж, содержащзаместителих функци

дные правиеляет начагие кетоным рационалоединенныхнародной ние которой

ы :

CH

H

муравьин альдегформальд

CH3C

бенза

альдегидоврофильно-на альдегидовных предс

формулы глических ресвойства алживом оргащие карбонлей делятсяональные п

ила присваало нумерацы. льной номех к карбонноменклатууказано ци

O CH

CH3

ныйид,дегид

уксу альацетал эта

C OH

CH2CH2

масляный альдегид бутаналь

C OH

альдегид

45

в и кетоновнуклеофильов и кетонотавителей

лавных предеакций, харльдегидов анизме. нильную гря на следуюпроизводны

аивают альции. Часть

енклатуры нильной груре кетонноифрой, при

C OCH

сныйдегид,льдегиданаль

п

OCH3

изо а2-мети

α-фуранкарб альдегид, фурфурол

O CH

в; ьные, окисов; альдегидов

дставителерактерных ди кетонов

руппу >C=ющие класые:

ьдегидной гь альдегидо

название руппе, котой карбониичем нумер

C OH

H3CH2

ропионовый альдегид,пропаналь

C OH

CH

CH3

масляныйальдегидилпропаналь

2-м5-окс 4-ка п

б-,

H3C

HO

O

лительно-

в и кетонов

ей альдегиддля альдегидляпрогно

O, в зависиссы: альдег

группе окоов имеет св

кетонов наторой соотильной грурацию начи

CH

Cl3С

трихлорэ хлора

CH

CHCH2

акролеи пропенал

ь

метил-3-окси-симетилпиридарбальдегид,иридоксаль

N

CH

CH O

в;

дов и кетонидов и кетоозирования

имости от гиды, кетон

ончание -алвои тривиа

ачинается светствует ппе отвечаинают с бл

C O

этанальаль

C O

инль

дин-

H2OH

нов; онов; и понима-

характера ны, карбо-

ль, причемальные на-

с названийокончаниеает оконча-лижайшего

-

м -

й е -о

46

Кетоны :

В зависимости от характера заместителей у карбонильной группы оксосоединения могут быть насыщенными, ненасыщенными или гетероциклическими.

Альдегиды могут содержать одну карбонильную группу, две (например, глиоксаль НОС-СОН), несколько (многоатомные альдегиды).

Для данных кислородсодержащих органических соединений характерны все виды структурной изомерии – изомерия углеродной цепи; положения функциональной группы (исключение составляют альдегиды и карбоновые кислоты); межклассовая изомерия. Так, альдегиды изомерны кетонам (СnH2nO).

Таутомерия присуща только кетонам. Пространственная изомерия возможна для тех изомерных кислородсодержащих ор-

ганических соединений, в которых имеется асимметрический атом углерода, или в угле-водородном радикале – двойная связь.

Физические свойства Муравьиный альдегид является газом с сильным резким запахом. Другие низшие

альдегиды и кетоны являются жидкостями, легко растворимыми в воде. Низшие альдеги-ды обладают удушливым запахом. Запах кетонов более приятный. При одном и том же строении углеродной цепи кетоны кипят при более высокой температуре, чем альдегиды. Альдегиды и кетоны кипят при температурах более низких, чем спирты, что свидетельст-вует об отсутствии ассоциатов. Но температуры кипения карбонильных соединений выше, чем температуры кипения углеводородов, что свидетельствует о наличии межмолекуляр-ных взаимодействий между молекулами карбонильных соединений в жидкой фазе. При-чиной взаимодействий может быть полярность молекул карбонильных соединений.

Строение карбонильной группы

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2–гибридизации, об-

разует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с кислородом за счет негибри-дизованной р-орбитали. Из-за различия в электроотрицательности атомов углерода и ки-слорода π-связь между ними сильно поляризована. В результате на атоме углерода карбо-нильной группы возникает эффективный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода – отрицательный зарядδ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен, то он представля-ет собой удобный центр для нуклеофильной атаки (Nu–).

циклогексанон ацетофенон,метилфенилкетон

метилэтилкетон, бутанон

ацетон,пропанон

OC O

СH3

C OСH3

CH3C O

СH3

CH3CH2

Пзующийдукт пр

Л

заряда свойствторные

С да, вели

Пводород

П

АсинильнNHR. Впродуктратимо

Реные гид

Ракарбони

Псталличтворное

роцесс начйся на перврисоединени

егкость нуна атоме

в среды. Эе заместитеучетом эличина δ+ на

Пространствда на более

Поэтому ал

Альдегиды иную кислоВсе реакцииты, как пра, и содержаеакция придраты.

авновесие ильных сое

Продукт гидческое соеде средство.

инается с авой стадии ия:

уклеофильнуглерода

Электронодли повышалектронныха нем в аль

венная досе крупные

льдегиды б

и кетоны пту, гидросуи присоедиавило, термание продуисоединения

смещено вединений. дратации тдинение, к.

Нуклеатаки нуклететраэдрич

ной атаки з, его просдонорные зают реакцих эффектовьдегидах и

ступность органическ

более реакц

присоединяульфит натинения идумодинамичуктов присоия воды про

в сторону п

трихлорукскоторое ис

47

еофильноееофила по кческий инт

зависит от странствензаместителионную спов групп, свкетонах уб

карбонилькие радикал

ционноспос

яют водоротрия, соедиут быстро, вчески неустоединенияотекает об

продуктовп

сусного альпользуется

е присоедикарбонильнтермедиат п

величины нной достули затрудняособность кязанных с бывает в сл

ьного углерлы:

собны, чем

од (восстанинения типв мягких утойчивы. Пв равновес

братимо, пр

присоедине

ьдегида хля в медици

инение ому атому присоединя

эффективнупности и яют реакцикарбонильнкарбониль

ледующем р

рода умен

м кетоны.

новление), впа NH2–X, гусловиях, оПоэтому ресной смесири этом об

ения тольк

оральгидраине как ус

углерода. Зяет протон

ного положкислотно

ию, электрного соединьным атоморяду:

ньшается п

воду, спиргде Х = –Ооднако обраеакции прот может бытбразуются н

 ко в случае

ат – устойчпокаивающ

Затем обра-идает про-

жительногоо-основныхроноакцеп-нения. ом углеро-

при замене

ты, тиолы,ОН, –NH2,–азующиесятекают об-ть низким.нестабиль-

е активных

чивое кри-щее и сно-

--

о х -

-

е

, –я -

-

х

--

Ата и в пталей. луацетается в х

1

О2

В ролиз н

В

Альдегиды пприсутствиПроцесс обале и возмохорошую уэтап:

бразованиеэтап:

кислой срне идет. общем вид

присоединяии кислотнбразованияожен толькходящую г

е ацеталей

еде полуац

де образова

яют спиртного каталия ацеталя ико в условигруппу (H2O

– обратимы

цетали и ац

ание ацетал

48

ты с образоизатора реаидет как нуияхкислотнO):

ый процесс

цетали легк

лей можно

ованием полакция идетуклеофильнного катали

с.

ко гидроли

о представи

луацеталейт дальше – ное замещеиза, когда г

изуются. В

ить:

й. При избыдо образоние ОН гругруппа ОН

щелочной

ытке спир-вания аце-уппы в по-превраща-

среде гид-

----

-

Кспиртам

РеВ

талей, нсо многственны

Прловияхо

В

Пвательн

Ретений (щепленвие. Релениям

Дсредств

H

R

етоны в ами значитееакции обрыведение инапример, гими гидроых средств

Присоединеносновного

общем вид

Получающино представеакция исп(например,нии синильакция синими синильноегазацию пвом формал

+CH

OR

аналогичныельно труднразования ииз организмУДФ-глюкоксилсодер или при тр

ние синилькатализа с

де:

иеся α-оксивляют собопользуется , горький мьная кислотильной кисой кислотопомещенийлина:

H С N

ых условияней, чем али гидролизама с мочойкуроновая ржащими врансформа

ьной кислотобразован

инитрилы сой рацематыв синтезе αминдаль) ста имеет хслоты c карой, для чегой, содержа

C

CR

H

N

α -оксин

CH

OH

49

ях кеталей льдегиды. а ацеталей й “чужеродкислота, свеществамиации амино

ты к карбонием цианги

содержат аы, т.е. смесα-гидроксисодержат цхарактернырбонильнойо обычно упащих пары

C

C

H

O H

N

*

итрил

+ H СN

не образу

играют важдных” соедсодержащаяи, получаюокислот и т

онильным идринов:

асимметричсь D- и L-эни-и α-аминоциангидриный запах ий группой потребляюы синильно

C N

R

D- и

C

CH

H

N

уют. Они

жную рольдинений пряся в печеющимися в .д.

соединени

ческий атонантиомероокислот. Пны. Выделяоказывает использует

ют глюкозу.ой кислоты

O H H O

и L-изомеры

C

C

H

OH

N

взаимодей

ь в химии уоисходит вни, образуорганизме

иям происх

ом углеродов.

Плоды некотяющаяся протравляющтся в борьб. ы, осущест

C N

R

йствуют со

углеводов.в виде аце-ует ацеталье из лекар-

ходит в ус-

да и следо-

торых рас-ри их рас-щее дейст-бе с отрав-

твляют по-

о

-ь -

-

-

----

-

Гиразован

Взпроцессния неу

Пвичные

Имальдегурологи

идросульфинием крист

+O

СH

R

заимодейстс присоединустойчив и л

По данной се амины, но

Имины альдгида с аммии):

ит натрияталлических

+N

S

O

HO

твие с соеднения-отщелегко отщеп

схеме с каро и гидрази

дегидов несмиаком обр

я легко взаих осадков α

Na

O

динениями оепления. Опляет воду:

рбонильнымин, замещен

стойки, легразуется ур

50

имодействуα-гидрокси

С

H

R

OH

S

O

O

общей формбразующий:

ми соединенные гидра

гко циклотротропин (л

ует с карбоиалкилсуль

O

Na

гидрог

мулы NH2Xйся на перв

ениями реаазины,гидр

тримеризуюлекарствен

онильнымифонатов:

оксиалкансидросульфпроизво

X протекаютвой стадии

агируют неоксиламин

ются. При внный препа

и соединен

сульфонатфитное дное

т по общейпродукт пр

е только амн:

взаимодейсарат, прим

иями с об-

т,

 

й схеме какрисоедине-

ммиак, пер-

ствии фор-еняемый в

-

к -

-

-в

51

Имины (основания Шиффа) являются промежуточными продуктами во многих фер-ментативных процессах.

Реакция аминогруппы с образованием С=N связи является необходимой стадией в процессе трансаминирования – биохимического превращения, суть которого состоит в передаче аминогруппы от одной молекулы к другой; транс-аминированием одни амино-кислоты превращаются в другие in vivo.

В этом процессе принимает участие молекула пиридоксаля. Сначала он образует имин с молекулой

аминокислоты (или аминогруппой белка). Затем в образовавшемся имине имеет место таутомерия за счет перемещения кратной связи C=N (имин-иминная таутомерия), в результате получается имин с иным поло-жением связи С=N. Этот имин ферментативно гидролизуется, давая кетокислоту и пиридоксамин. Другая кетокислота взаимодействует спиридоксамином, а продукт этой реакции за счет таутомерии и последующе-го гидролиза (то есть реакции в обратном направлении) превращается в аминокислоту и пиридоксаль. Таким образом, суммарное превращение служит путем замены карбонильной группы на аминогруппу (и наоборот) и тем самым служит приемом передачи аминогруппы от одной аминокислоты к другой, то есть представляет собой трансаминирование.

При каталитическом гидрировании иминов образуются амины. Процесс использует-ся для синтеза аминов из альдегидов и кетонов и называется восстановительным амини-рованием.

Восстановительное аминирование протекает in vivo в ходе синтеза аминокислот.

Реакции по α-углеродному атому.

Водород в α-положении к карбонильной группе обладает кислотными свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за счет резонанса:

Результатом протонной подвижности атома водорода в α-положении является спо-

собность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет миграции про-тона из α-положения к атому кислорода карбонильной группы:

Кетон и енол являются таутомерами (см. вводный блок).

Соотношение таутомеров определяется величинами свободных энергий.

NH3C

CH2OHCH

HOO NH2 CH COOH

R

+ CH COOH

R

NH3C

CH2OHCH

HON

NH3C

CH2OH

CH2

HO

N CCOOHR

NH3C

CH2OH

CH2NH2

HOO С

R

СООН+

кетокислота

аминокислота

пиридоксамин

пиридоксаль имин-иминная таутомерия

+H2O

-H2O

-H2O

+H2O

H C C Oα

C CO H

кетон енол

52

У предельных альдегидов и кетонов свободная энергия кетоформы ниже энергии

енольной формы на 63 кДж/моль, поэтому степень их енолизации ничтожно мала. Енольную форму можно стабилизировать (образование водородных связей, сопря-

женных систем) и тогда ее будет больше. Например:

Явлением кето-енольной таутомерии объясняются многие химические свойства уг-

леводов, гидрокси- и оксокислот. Енолизация и образование енолят-анионов являются первыми стадиями реакций

карбонильных соединений, протекающих по α-углеродному атому. Важнейшими из них являются галогенирование и альдольно-кротоновая конденсация.

Влияние карбонильной группы на радикал алкил

Карбонильная группа обладает сильным электроноакцепторным действием и по-

тому оказывает воздействие на связанный с ней заместитель. В случае предельного ради-кала карбонильная группа ослабляет связь С-Н при углеродном атоме в α-положении к карбонильной группе (α-водород). Это выражается в повышенной склонности α-водорода к замещению, например, в реакциях галогенирования.

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl2, Br2, I2) с образо-ванием исключительно α-галогенпроизводных

Так, ацетальдегид хлорируется уже в обычных условиях с последовательным заме-щением всех трех α-водородных атомов и образованием хлораля:

α-Галогензамещенные альдегиды и кетоны оказывают сильное раздражающее дей-

ствие на слизистые оболочки носа и глаз, т.е. являются лакриматорами (от лат. lacrima - слеза) и используются как отравляющие вещества.

Электроноакцепторное влияние карбонильной группы на ненасыщенный радикал в непредельных альдегидах и кетонах проявляется в том, что электрофильное присоедине-ние к их двойной связи С=С происходит против правила Марковникова:

хлораль-HCl

+Cl 2 C l3СC O

H

Cl2СHC O

H

ClСH 2C O

H

+Cl 2

-HCl-HCl

+Cl 2СH 3

C OH

этаналь

пропеналь акролеин

BrC H 2C H 2C H O+ HBrδ -СH 2 C H

C OH

δ+ δ -

53

По отношению к ароматическому радикалу карбонильная группа проявляет себя как заместитель второго рода. Поэтому реакции электрофильного замещения, например, нит-рование, идут для бензальдегида по преимуществу в мета-положение:

Реакции конденсации оксосоединений Наличие подвижного α-водородного атома в молекуле предельных альдегидов и ке-

тонов сообщает им способность вступать в реакцию нуклеофильного присоединения по карбонильной группе другой молекулы. Эта обратимая реакция, катализатором которой является щелочь, на примере ацетальдегида выглядит следующим образом:

3-гидроксибутаналь 

Её продукт содержит альдегидную и спиртовую группы и поэтому называется аль-долем, а реакция представляет собой альдольноеуплотнение. Альдольное уплотнение впервые наблюдал А.П. Бородин.

Александр Порфирьевич Бородин (1833-1887) – русский композитор, ученый химик и медик, закон-чил Петербургскую медико-хирургическую академию. Изучая медицину, Бородин продолжал заниматься химией под руководством Н.Н. Зинина. А.П. Бородин считается также одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России. Наиболее значительным произведением Бородина по праву призна-ётся опера «князь Игорь».

Альдоль нестоек и если в его молекуле имеется α-водородный атом, при нагревании отщепляет воду,превращаясь в непредельный альдегид, бутен-2-аль, который имеет три-виальное название кротоновый альдегид.

Поэтому суммарное превращение ацетальдегида в две стадии называется кротоно-вой конденсацией.

Механизм альдольной конденсации включает следующие стадии: O

СH

CН 2

Н+

OС

HCН 2OН Н 2O+

OС

HCН 3 +

OС

HCН 2 С

H

CН 3

О

CН 2 СО

Н

Н 2O

-OНС

H

CН 3

ОН

CН 2 СО

Н  

Образовавшийся β-гидроксиальдегид при нагревании даже без водоотнимающих средств легко отщепляет воду:

C H O

N O 2-H 2O

H O N O 2

C H O

альдоль CH3 CH CH2 CH O

OH

KOHα

+ СH2C O

H

HСH3

C OH

кротоновый альдегид

СH3

H

H

OН

CH3 CH CH2 CH O

OH-H2O

1)глицери

Этмента –животнного об

2)

3)происхоакцию а

Аспиртамспиртоввии каLiAlH4)спирты

СН

) Примероминовым аль

тот процес– альдолазыных происхбмена и био) Образован

пировиноград кислота

C

COOH

CH2

O

H

) Образоваодит с учасальдольног

Альдегиды ми и карбов, а окислеатализатора), альдегиды:

С

H3

ОН

CН 2

м перекресьдегидом и

сс в живыхы. В растиходит обратотрансформние нейрам

H3COCHN

OH

H

Hдная

+

N-галактоз

ание лимонстием важнго уплотне

и кетоны оновыми киение – к оба Pt или ды восстана

диокси

глицер аль

CО

Н

Альдольностного альди диоксиац

организмаительных клтный процемации молеминовой ки

N

CH

H

H H

H OH

H OH

CH2OH

Oδ+

за ацетил- D-манн

нной кислоного тиоэфния с щаве

Окисможно прислотами, тбразованиюNi, либо авливаются

иацетонC

C

C

C

риновыйьдегид

54

Н 2OС

к

ое уплотнедольного упетоном, ко

ах обратимлетках так есс, предстекул углевоислоты, сод

альдельнаяконденсация

нозоамин

оты в циклфира – ацетелевоуксусн

сление, восредставитьтак как их ю карбоновдругих воя, образуя п

+

CH2OH

CH2OH

O

CH=O

CH2OH

OH

CНСН 3

кротонов

ение в органплотнения оторая прив

м и идет подосуществл

тавляющийодов в липдержащейся

H3COCHN

C

OH

H

H

C

H

C

ле трикарбтилкофермной кислот

сстановленкак промвосстанов

вых кислотосстанавлипервичные

CH2O

O

CH2O

HO

OO

CН C

ый альд

низме может слуводит к обр

д действиеляется биосй собой одниды и наобя в нервны

C

H

H

OH

OH

CH2OH

OH

CH2

N-аце

C COO

O

оновых кимента А, котой:

ние межуточныеление прив. При дейсвающих ре спирты, а

фруктоз

OH

O

OH

OHOH

О

Негид

 

ужить реакцразованию

ем специальсинтез фруну из стадиборот. ых тканях и

етилнейраминова кислота

OH

ислот (циклоторый всту

е соединенводит к обрствии Н2 (вреагентов, а кетоны –

за

ция междуфруктозы:

ьного фер-уктозы, а вий углевод-

мозге:

ая

ле Кребса)упает в ре-

ния междуразованиюв присутст-например,вторичные

у

-в -

) -

у ю -, е

Атвор амкальног

Аальдегиокисляе

ЭтО

лия, хро

Оразован

Альдегиды лммиаката сго покрытиАльдегиды оидов с фелется до кис

та реакциякисление момовой кис

а

кисление книем смеси

2-бут

CH3СН

Участие

легко окисеребра, приия. окисляютсяинговой жслоты. При

я используеможно прослотой, пер

OС

HR

альд е гид

кетонов прои карбоновы

K

танон2

СCH3

О

е альдегидо

сляются до и этом выд

я фелинговжидкостью и этом выде

ется для отководить на роксидом в

K M n

-H 2O

отекает в жых кислот:

KM nO 4, кон

3

ов в реакци

55

карбоновыделяется ос

вой жидкосмедь (II) веляется кра

крытия глюхолоду ра

водорода: O 4

R

жестких усл

нц . нагрев

иях диспро

ых кислот рсадок мета

стью (реакцвосстанавлиасный осадо

юкозы в моазбавленны

OС

OH

к

ловиях с ра

OС

OHН

муравьикислот

опорционир

реактивомаллического

ция Троммивается до ок закиси м

оче при сахым раствор

арбонов акисло та

азрывом уг

наята

+ СН 32

у

ировани (ди

м Толленсао серебра в

ера). При нмеди (I), амеди.

арном диабром перман

а я

глеродной

OС

OH3

уксусная кислота

исмутации

а. Это рас-в виде зер-

нагреванииа альдегид

бете. нганата ка-

цепи и об-

и)

--

и д

-

-

Стпропорвосстан

Дположемолекуокисляе

В могут р

Фпри дли

В ферменучастиигетичес

Пбонильальдеги

Нразбавлсиметил

Пвысоко

тадия переционировановления др

ополнителение междуул альдегидется, а друг

некоторыхреагироватьФормальдегительном х

организмента НАД+. и фосфорнское соедин

Применениеной группыидов. Например, фленных кисленом:

При пропускмолекуляр

еноса водорания альдегругой моле

ьным подту спиртамида получаюгая восстан

х случаях ь между согид может дхранении он

е альдегидНапримерой кислотынение), а Н

Ре кислоты иы второй м

формальдеслот образу

OС

HН

O

СН

кании газорный полиф

рода в видгидов, в резекулы альд

тверждениеи и кислотаются спирт навливается

два получобой, образудиспропорни приобре

ы обычно р, на второы и НАД+

НАД+ восста

Реакции пои атака углмолекулы

гид, будучует циклич

+ O

H

ообразного формальдег

56

е гидрид-изультате кодегида.

ем того, чами, служии карбоновя:

енных соедуясложныйционироваетают кисл

окисляютсой стадии гокисляетсяанавливает

олимеризацлерода карбальдегида

чи при норческий крис

С

H

Н

формальдгид или пар

иона – главоторого од

что альдегиит реакциявая кислот

динения –й эфир. ать даже в лую реакци

ся под дейгликолиза я до 1,3-дится до НАД

ции альдегбонильной характерн

рмальных усталлическ

трио

Н + СН 2

O

дегида над раформ:

вное в мехадна молекул

иды занимя, в результа, т.е. одна

спирт и к

водных раю:

йствием окиглицераль

ифосфатглиД(Н)+Н+.

идов группы ат

ны для реак

условиях гкий тример

оксиметил

СН 2

O

O

СН 2

карбонило

анизме прола окисляе

мают промтате котороа молекула

карбоновая

астворах, за

исленной фьдегид-3-фоицерата (вы

томом кислкций поли

газом, под р, называем

лен

ом железа о

оцесса дис-ется за счет

ежуточноеой из двуха альдегида

кислота –

а счет чего

формы ко-осфат, приысокоэнер-

лорода кар-меризации

влияниеммый триок-

образуется

-т

е х а

–

о

-и -

-и

м -

я

В циклич

Дзуя хел

Дмембра

Фтакже игидныхской прзинфекколичесрезким

Ацческим этилово(СН3СНспирта"

Фков. Прцилина

Пет ряд его уча

Млипидо

УАц

лового тон-бут

условиях ческого пар

СН 3

икарбонилатные комп

анные команы клеток

Формальдегиз смеси окх смол, полрактике егоции и консство формкашлем, чуцетальдеги окислениеого спиртаНО)4 – мета". Фурфурол продукт нитра. Пиридоксальнезаменимастии осущеМалоновый ов, его опре

Убихиноны уцетон СН3спирта, потиловым бр

Нn

кислотногральдегида:

OС

H +O

С

СН 3 Н

Участиельные соедиплексы:

мплексы мо. Медико-

гид CН2=Оксида углерлиформальо употреблсервированмальдегида,увством стид СН3СНОем этилена а, этилацеальдегид пр

получают трования фу

ь является мых функциествляютсяальдегид –еделение в

участвуют 3СОСН3 сиолучают егрожением н

OС

HН

го катализа:

OС

H

С

е альдегидоинения явл

огут быть и

-биологичеО в больширода(II) и вьдегида, каляют в видения препара, развиваеттеснения в О производкислородо

етата, парарименяется

термическоурфурола –

важнейшеий в животя процессы– пропандибиосредах

в окислитеинтезируюто из уксусннекоторых

C

O

H

57

Fe(CO)5

а уксусный

СН 3Н +

-Н 2O

ов и кетонляются акт

использова

еское значеих количесводорода. Оак полупрое 40%-ногоатов. При втся явленигруди. дят из ацетом воздухаальдегида, я в быту в

ой обработк– 5-нитро-ф

ей структуртных и расы трансаминиаль – важпрактикуе

ельно-восстт в основноной кислотмикроорга

CH2 C

параn=

( CHO

й альдегид

СН

O

CH 3

нов в комплтивными би

аны для тра

ение альдествах полуОн важен длдукт органо водного рвдыхании ие острого

илена, а таа. Он являетхлораля качестве го

кой отрубефурфурол с

рной единистительныхнирования,жнейший прется в биохи

тановительом окисленты или миканизмов. А

O

H

аформ, 8- 100

H2O ) OHn

тримеризу

па

СН

O

O

СН

C

C H 3

лексообразидентатны

анспорта и

егидов и кеучают окисля полученнического раствора – воздуха, соотравлени

акже непосртся полупри др. Циорючего по

ей, соломыслужит для

ицей витамх организм, декарбоксродукт перимическом

ьных процением кумолкробиологиАцетон неза

уется с обр

аральде ги

C H 3

зовании ыми лиганд

ионов метал

етонов слением мния фенолфсинтеза. Вформалинаодержащегия со слезо

редственныродуктом диклическийод названи

ы, кукурузня производ

мина В6. Онмах, в частнсилированирекисного м анализе:

ессах. ла, а также ическим пуаменим как

разованием

д

дами, обра-

ллов через

метанола, аформальде-В медицин-а – для де-го большоеотечением,

ым катали-для синтезай тетрамерем "сухого

ных почат-дства фура-

н выполня-ности, приия. окисления

изопропи-утем – аце-к раствори-

м

-

з

а ---е ,

-а р о

--

-и

я

---

тель, онПри дидругих

Нстерон

ККамфорЕе употтетической. Раменяем

П

Фурфур

1. Класкетонов2. Электи поляри3. Мехатекания4.ВзаимЗначени5.Присореакции6. ВзаимАналити7. Реакцности α-Пример8.Окислбензальд9.Галоф10.РеакцТолленс11.Восст12.Кето13. Реак14. Напидегида. 15. Укажальдегид

Обознач

н необходииабете наблпредельны

Некоторые си прогесте

Камфора прра использутребляют вский пластаствор целлмого для закПроизводны

рол участву

сификация в. тронное стризуемость санизм реакци AN. Роль кимодействие аие этой реакоединение сии. Приведитемодействие ическое и биции альдоль-водородныы реакций алительно-восдегида. формная реакции окисленса и Фелингтановление -енольная ткции в радикишите реакцОбъясните ржите вид и де:

чьте эффект

им в синтезлюдается аых кетонов)стероидныерон – поло

редставляетуется в медв производтический млулоида в скрепления ые бутифер

ует в синте

альдегидов

роение оксогсвязи С=О, пии нуклеофислотного кальдегидов ции. инильной кие уравнениес аминами

иологическоьной конденых атомов. Уальдольной сстановител

кция, примения альдегига). Напишитальдегидоваутомерия. калах альдегцию последроль катализнак электр

ты графичес

C6H5 CO

OC

зе хлорофоаномально ) в крови. ые гормоныовые гормо

т собой тердицине какстве пласт

материал, пспиртоэфиповязок и прона облада

езе фурацил

Вопросы ив, примеры

группы: sp2

плоскостнаяфильного пркатализаторасо спиртам

ислоты, обре реакции с аи и их проиое значение нсации. C-HУсловия проконденсацильные реакц

енение её в кидов. Качестте уравненив в первичныИзобразитегидов и кетоовательногоизатора. ронных эффе

ки.

CH3

O CH2

CO

H

58

орма, его пвысокое со

ы содержат оны.

рпеновый кк средство,тмасс, напрпредставляерной смесипокрытия рают успока

лина:

и задания длпредельных

-гибридизаця геометрия исоединениа. ми, образова

разование α-ацеталем. изводными этих реакци

H кислотныйотекания реаии и альдольции альдегид

клиническомтвенные реаия реакций.ые спирты, ке схематичноонов. Привео получения

ектов альде

CH3

CH33

O

CH2

применяютодержание

кетонную

камфоракетон, извл, возбуждаример, целлет собой сми известенран. аивающим

ля самоподх, непредел

ция атомных>C=O.

ия (AN). Фак

ание полуац

-гидроксини

– образований. й центр в окакций альдоьного расщедов. Реакци

м анализе. акции на аль

кетонов – воо. едите примея полуацетал

егидной груп

O

CH2

т при получ ацетона (а

группиров

а екаемый изающее сердлулоид, пермесь камфн под назва

действием

дготовки льных, аром

х орбиталей

кторы, влияю

цеталей и ац

итрилов (ци

ние иминов

ксосоединенольной и кроепления в ория дисмутаци

ьдегидную г

о вторичные

еры. ля и диэтил

ппы в акрол

NR2

чении изопа также и

вку, наприм

з сока рядадечную деярвый извесфоры с нитранием колл

м (нейролеп

матических а

й углерода,

ющие на ле

цеталей (мех

иангидринов

в (основани

ниях, причиотоновой корганизме. ии для форм

группу (с

е. Примеры.

ацеталя укс

леине и в пр

прена и др.некоторых

мер, тесто-

а растений.ятельность.стный син-роклетчат-лодия, при-

птики):

альдегидов,

полярность

егкость про-

ханизм AN).

в). Значение

ий Шиффа).

ина подвиж-онденсации.

мальдегида,

реактивами

.

сусного аль-

ропионовом

. х

-

.

. ---

,

ь

-

.

е

.

-.

,

и

-

м

59

Тестовый контроль №2 1.Альдегиды - это производные углеводородов, в молекулах которых:

1) атом водорода замещается на OH группу; 2) один или несколько атомов водорода замещаются на COOH группу; 3) атом водорода замещается на CHO группу; 4) атом водорода замещается на COOR группу.

2. В альдегидной группе смещение электронной плотности к кислороду происходит по: 1) π-связи 2) σ-связи 3) ионной связи 4) водородной связи

3. Реакции в альдегидах идут по механизму: 1) нуклеофильного замещения 2) электрофильного присоединения 3) нуклеофильного присоединения 4) электрофильного замещения

4. Взаимодействие альдегидов с водородом идет по механизму: 1) нуклеофильного замещения 2) нуклеофильного присоединения 3) электрофильного присоединения 4) электрофильного замещения

5. Примером восстановления альдегидов водородом в организме человека является реакция вос-становления:

1) ацетата до этанола 2) глицеральдегида до глицерина 3) сукцината до сукцинил-КоА 4) глутамата до альфа-кетоглутарата

6. Полуацетали в организме человека - это: 1) моносахариды 2) полисахариды 3) аминокислоты 4) жиры

7.Продуктом взаимодействия альдегидов с аминами являются: 1) амиды 2) нитраты 3) имины 4) аминокислоты

8. Чему равна степень окисления атома углерода карбонильной группы в кетонах 1) +1 2) -1 3) +2 4) -2

9. Какое утверждение неправильно описывает строение карбонильной группы: 1) карбонильная группа содержит двойную связь; 2) электронная плотность в карбонильной группе смещена к атому кислорода; 3)атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp-гибридизации; 4) атом углерода карбонильной группы имеет частичный положительный заряд.

10. При щелочном катализе в реакции альдольной конденсации в качестве нуклеофилов образуют-ся:

1) радикалы 2) карбкатионы 3) карбанионы 4) π-комплекс

11.Качественная реакция Толленса на альдегиды называется реакция: 1) медного зеркала 2) серебряного зеркала 3) железного зеркала 4) никелевого зеркала

12. Самой простой реакцией для обнаружения ацетона в моче больных сахарным диабетом являет-ся:

1) йодоформная проба 2) бромоформная проба 3) проба Троммера 4) проба Толленса

13. Ацеталями в организме человека являются: 1) аминокислоты 2) нуклеотиды 3) белки 4) полисахариды

14.Реактивом на альдегиды в реакции Троммера является свежеприготовленный раствор: 1) оксида меди (І) 2) оксида меди (ІІ) 3) гидроксида меди (І) 4) гидроксида меди (ІІ)

15. Примером окисления альдегидов в организме человека является превращение: 1) янтарного альдегида в янтарную кислоту 2) ацетальдегида в спирт 3) ацетона в ацетат 4) сукцинил-КоА в сукцинат

16.При взаимодействии альдегида с одной молекулой спирта образуется продукт: 1) полуацеталь 2) ацеталь 3) имин 4) амин

17. В реакции диспропорционирования участвует альдегид: 1) уксусный 2) пропионовый 3) бензальдегид 4) масляный

18. В реакции альдольной конденсации не участвует альдегид: 1) пропионовый 2) уксусный 3) масляный 4) формальдегид

19. Присоединение НХ в радикале α,β-непредельного альдегида происходит к: 1) α и β атомам углерода по правилу Марковникова,

60

2) α и β С-атомам углеродапротив правила Марковникова, 3) β и γ С-атомам углерода против правила Марковникова, 4) всегда по правилу Марковникова, независимо от положения двойной связи.

20. Какое из перечисленных карбонильных соединений обладает наибольшей активностью в реак-циях нуклеофильного присоединения

1) дифенилкетон 2) этаналь 3) ацетон 4) трихлорэтаналь

21. Полуацетали R–CH(OH)–OR1 – это продукты присоединения к альдегидам: 1) спиртов 2) кетонов 3) простых эфиров 4) воды

22. В результате кротоновой конденсации этаналя образуется: 1) цис-бутен-2-аль 2) транс-бутен-2-аль, 3) бутен-3-аль 4) 3-гидроксибутаналь

23. Альдегиды образуются при окислении: 1) первичных спиртов 2) вторичных спиртов 3) третичных спиртов 4) многоатомных спиртов

24. Реакции бромирования в радикале насыщенного альдегида – бутаналя (SR) приводят преиму-щественно к образованию:

1) 2-бромбутаналя 2) 3-бромбутаналя, 3) 4-бромбутаналя 4) эквимолекулярной смеси всех

25. Качественной реакцией на альдегиды является реакция:

1) RCHO +O2→; 2) RCHO +Cu(OH)2 ⎯→⎯ot

3) RCHO + H2→; 4) RCHO +Cа(OH)2→ 26. Имины – это продукты взаимодействия альдегидов и кетонов с:

1) первичными аминами 2) вторичными аминами 3) третичными аминами 4) четвертичными аммонийными солями

27. Диметилкетон (ацетон) появляется в моче больных сахарным диабетом. Для его обнаружения используют:

1) йодоформную пробу 2) реакцию серебряного зеркала; 3) реакцию с нингидрином 4) реакцию с бромной водой

28. Альдегиды и кетоны при взаимодействии с HCN образуют: 1) имины 2) ацетали 3) нитраты 4) α-гидроксонитрилы

29. С помощью реакции «серебряного зеркала» нельзя различить водные растворы: 1) пропаналя и пропанона-2; 2) ацетальдегида и уксусной кислоты; 3) бутаналя и масляной кислоты; 4) формальдегида и муравьиной кислоты.

30. Какая реакция неправильно характеризует химические свойства альдегидов? 1) RCHO + HCN →RCH(OH)CN; 2) RCHO + CuO → RCOOH + Cu; 3) RCHO + Br2 + H2O → RCOOH + 2HBr; 4) RCHO + 2R'OH ↔ RCH(OR')2 + H2O.

§3. Карбоновыекислоты

Органические соединения, которые содержат карбоксильную группу -СООН, отно-сят к классу карбоновых кислот. Карбоновые кислоты – это один из наиболее обширных классов органических соединений. Классификация карбоновых кислот представлена на рис. 12.

Рис. 12. Классификация карбоновых кислот.

классификация карбоновых кислот

по природе радикала по числу карбоксильных групп

- монокарбоновые

- дикарбоновые

-трикарбоновые

алифатические циклические

насыщенные

ненасыщенные

алициклические

ароматические

гетероциклическиекарбоциклические

ППНСНСНН

А

Аслоты:

Срода с дравьина

Ктеризуюизводнызвании

Да б

дами:

CH

Приведем прПредельныеНСООН – мН3СООН –Н3СН2СОНепредель

CH2=CH-C

CH2=C-CO

CH3

CH3-CH=C

αβ

34

Ароматиче

БензоАроматичес

истематичедобавлениеая) кислотаислотные оются своимые карбоноацила испо

ля карбоноа) изомерия

б) межклас

фор

CH

бута

H 3 CH 2

римеры неке: уравьиная,

– уксусная, ОН – пропные:

COOH

OOH

CH-COOH12

еские моно

ойная кие дикарб

еские назваем суффика, CH3COOостатки, имми индивидовых кислоользуется с

овых кислоя скелета в

ссовая изом

ацемил

OCH3

H 3C C

этанов

новая кис

CH 2 C

которых ка

, метановаяэтановая к

пионовая, п

H

пропено

2-метил

2-бутен

карбоновы

фенилуксбоновые ки

ания кислоса -овая и

OH – этановменуемые вдуальнымиот – галогесуффикс -и

от характерв углеводор

мерия, начи

претил

C OCH

C

O

OHая кисло

слота

COOH

61

арбоновых

я кислота кислота пропановая

овая, акрил

лпропенова

новая, крот

ые кислоты:

сусная ислоты, на

от даются пслова кислвая (уксуснв общем аци названияменангидридил.

рная структродном рад

иная с C2 с

ропионил

C OH3CH2

H

та

C

кислот.

кислота

ловая кисл

ая, метакри

тоновая ки

:

никотиновапример ор

по названилота. Наприная) кислотцильными ми. С их пды, амиды,

турная изомдикале (нач

со сложным

бутир

CH3CH2CH

C

O

O

H

метил

CH 3 CH

CH 3

лота (трив.)

иловая кис

ислота

вая п-арто-, пара-

ию соответсимер, HCOа. радикалампомощью у эфиры. В

мерия: чиная с C4)

ми эфирам

рил

C OH2

O

O CH 3формиат

2-метк

COOH

3

)

слота

минобензои метафта

ствующего

OOH – мета

ми (Ac-), такудобно назыэтом случ

:

ми и гидрок

бензоил

O

илпропанкислота

ойная алевые ки-

о углеводо-ановая (му-

кже харак-ывать про-чае при на-

ксиальдеги-

овая

-

--

---

-

Вми, зам

Ст

пример Пр

ческие кРа

ванием

С как уве

кК

реакциибольшолы, сол

Хкарбоксвой и к

Элслородаплотносгруппыкислороде прот

роны, ээтому дсвойствнильны

озможна цместителями

тереизомерр, для 2-мет

редельные мкислоты – твастворимос межмолек

увеличениеличивается

Строеникарбоксилаарбоновыеи с различное значениели, ангидриХимическиесильной грарбонильнлектроннаяа. Вследствсти, и он пы, в результода, водоротона.

электроотрдля карбоновенное оксый атом угл

HOOC

м

ис-транс изи у углерод

рия возниктилбутанов

монокарбонвердые вещсть в воде кулярных в

ием молекуя гидрофобие карбоксат-иона. Ке кислоты пными вещее имеют фуиды, галогее свойства руппы, котоой групп, ая плотноствие этого притягиваетате чего эод станови

ицательныовых кислососоединенлерода при

C CC

Hмалеиновая

(цис-)

C

пропано

CH 3 CH

зомерия длдных атомо

кает, если пвой кислоты

новые кислоества. и высокиеодородных

улярной мабный фрагмильной гр

Кислотно-опроявляютествами и оункционалнангидридкарбоновы

орая предса новую футь π-связи ву карбонилет к себе нэлектроннаится подвиж

ый атом кисот не харакниям. С дритягивает к

COOH

Hкислота

C2H5 C C

CH3

H

овая кисло

2 C

O

OH

62

ля непределов, образую

присутствуеы -C2H5CH

оты С1–С9 –

е температух связей.

ассы раствомент – углеруппы. Влиосновные ст высокую образуют рльные проиды. ых кислотставляет соункциональв карбонилльного углеподеленныая плотностжным и пр

слорода ОНктерно нуклругой сторк себе элект

HOOC

Hфум

2-метилбутанкислота

COOH

таH

льных кислющих кратн

ет асимметH(CH3)COO

– жидкости,

уры кипени

оримость кеводороднаияние замесвойства креакционнразнообразнизводные: с

т определябой не форьную группьной групплерода создые пары атть связи Оиобретает

Н понижаелеофильнороны, полотронные па

C C

маровая кисл (транс-)

новая

2-гидро

CH 3 CH

OH

лот с двойнную связь:

трический OH:

а высшие п

ия кислот

кислот в воая цепь. естителей карбоновыную способные соединсложные эф

яются особрмальную пировку. пе смещенадается недтома кислоО-Н смещаеспособнос

ет полярноое присоедиожительно ары кислор

H

COOHлота

оксипропан

H C

H

O

H

ной связью

атом углер

предельные

обусловлен

оде уменьш

на стабилх кислот ибность и внения, средфиры, амид

бенностямикомбинаци

а в сторонуостаток элорода гидрется в сторть отщепля

С ость связи Синение по эзаряженн

рода и тем

наль

O

H

и разны-

рода. На-

и аромати-

ны образо-

шается, так

ьность и их солейвступают вди которыхды, нитри-

и строенияию спирто-

у атома ки-лектроннойроксильнойрону атомаяться в ви-

дной сто-С=О, а по-этой связи,ный карбо-самым ос-

-

-

к

в х -

я -

-й й а -

--, --

63

лабляют связь О-Н, усиливая положительный заряд на атоме водорода. Поэтому карбоно-вые кислоты обладают более сильными кислыми свойствами, чем спирты.

Реакции с участием карбоновых кислот протекают последующим основным направ-лениям:

1. Замещение водорода группы COОН под действием оснований (кислотные свойст-

ва). 2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по карбонильному атому углерода

(образование функциональных производных и восстановление). 3. Реакции по α-углеродному атому (галогенирование). 4. Декабоксилирование.

Кислотные свойства. Карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их водные рас-

творы имеют кислую реакцию: RCOOH + H2O = RCOO— +H3O+. Карбоновые кислоты диссоциируют в водных растворах на карбоксилат-ион и протон:

В карбоксилат-анионе, как было доказано, атомы кислорода равноценны, т.е. проис-

ходит выравнивание длины двух связей С–О и равномерное распределение отрицательно-го заряда между атомами кислорода. Такое выравнивание зарядов легко объяснимо с по-зиций резонанса. Оно энергетически выгодно и потому является дополнительной причи-ной повышенной кислотности карбоксильной группы по сравнению со спиртовой.

Сила карбоновых кислот определяется характером заместителя при карбоксильной группе.

Донорные группы увеличивают прочность связи кислород-водород или дестабили-зируют карбоксилат анион, это приводит к увеличению силы кислот (значение рKа увели-чивается).

CH3-CH2-CO

OHH⎯C

O

OHCH3-C

O

OH 

рKа 3,75 4,76 4,86

Так, муравьиная кислота сильнее уксусной, т.к. алкильный заместитель является до-нором электронов. С увеличением длины радикала кислотные свойства уменьшаются.

Акцепторные группы уменьшают электронную плотность связи кислород-водород или стабилизируют карбоксилат анион, это приводит к уменьшению силы кислот (значе-ние рKa уменьшается).

C←CO

OHCH3→C

O

OH↑

←↓

Cl

Cl

Cl

>>> CH←COH

↑

↓

Cl

Cl

OCH2←C↓Cl

OH

O

 

рKa 0,66 1,25 2,87 4,76

RO

O

HR

O1/2-

1/2-O

+ H+

карбоксилат- ион

64

Акцепторный характер непредельного и ароматического заместителя по сравнению с СН3 группой вызывает некоторое уменьшение рKa при переходе от уксусной кислоты к акриловой и бензойной. Ароматические кислоты сильнее, чем алифатические из-за уча-стия –СООН – группы в р–π сопряжении с электронами бензольного кольца:

C

O

OH

C

O

O- + H+

рК=4.17 бензоат-анион Влияние электроноакцепторного заместителя на кислотность карбоксильной группы

удобно проследить на примере дикарбоновых кислот. По мере удаления электроноакцеп-торных карбоксильных групп друг от друга сила кислоты заметно падает в ряду щавеле-вая - малоновая - янтарная кислоты (рK= 4,17).

CC COOH

трихлоруксусная кислота рК=0.66

у ксусная кислота рК=4.75

триметилуксусная кислота рК=5.03

C CO

OHC

щавелевая кислота рК=1.27

C

O O

малоновая кислота рК=2.86

CC

O

C

H

H

OCI

CI

Cl CH3

CH3

H3CH3C

OH

O

HO OHHO OH

В обратном направлении меняется кислотность хлоруксусных кислот: монохлоруксусная кислота (СlСН2-СООН) –рKa=2.86, дихлоруксусная (Сl2СН-СООН) –рKa=1.29, трихлоруксусная (Сl3С-СООН) –рKa=0.65. Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами и

большинством оснований:

Соли карбоновых кислот находят применение в практике. Так, натриевые и калие-

вые соли непредельных и предельных кислот с длинным углеводородным радикалом представляют собой мыла. Основная свинцовая соль уксусной кислоты НО-Рb-ООС-СН3 известна как свинцовая примочка, применяемая в медицине. Нетоксичные соли бензойной кислоты, бензоаты, обладают консервирующим действием и потому используются как до-бавки ко многим пищевым продуктам. Следует помнить, что соли карбоновых кислот подвержены заметному гидролизу, а в смеси с самими кислотами они образуют буферные растворы.

С подвижностью атома водорода связана легкость образования водородных связей карбоновыми кислотами, что приводит к их ассоциации:

В вые кис

Таностьюбониль

Прпроявля

Прреакция

Ка

Озованиеамиды и

Ресильнойма такифила к ние-отщгруппы

Рефункциположигруппы

Преакцигруппыацетил

Аловиях появленлеофил

Пследую

ув

отличие ослоты обрааким образ

ю, а от альдной группери взаимодять основны

ротонироваях нуклеофиарбоновые

Ресновной тием функции др. еакции нукй группы зих реакцийатому углщепление»ы восстанавеакционнаяиональных ительный зы Х (ОН, HaПо отношени ацилиро

ы R-CO-. НСН3СО- и

Активность кислотногнию полнолом. По ацилирующий ряд в

величение

от спиртов азуют димезом, карбонегидов и ке. действии с се свойства,

ание карбонильного замекислоты кеакции обрип реакцийиональных

клеофильнозамещатьсяй включаетерода карб, так как звливается. я способнопроизводнзаряд на каal и т.д.). нию к нуклвания, такНаиболее чбензоил С6

ацильной гго катализ, ого положи

ующей спосоответств

уве реакцион

эта ассоциеры. новые кислкетонов – п

сильными нприсоединя

овых кислоещения. как субстрразованияй карбоновыпроизвод

ого замещея на другуют образованбонильной затем групп

ость по отнных меньшеарбонильно

еофильномк как сопровчасто в кач6Н5СО-.

группы повт.к. прото

ительного з

особности вии с умень

величение нной спосо

65

иация имее

лоты отличпониженной

неорганичесяя протон по

от используе

раты в реая производых кислот –ных: галог

ения обуслою нуклеофние нестабигруппы. Ппа ОН отщ

ношению ке, чем у аломатоме уг

му реагентувождаютсячестве аци

вышается инированиезаряда на а

производньшением +

δ+ на карббности в р

ет регулярн

чаются от сй способно

скими кислоо карбониль

ется для ак

акциях нукдных карбо– взаимодегенангидрид

овлены споильную грильного прПодобные рщепляется,

к нуклеофиьдегидов иглерода у

у такие реая присоединильных гру

и эти реакц кислородаатоме угле

ные карбон+М-эффекта

бонильномреакциях н

ный характ

спиртов боостью к при

отами карбоьному атому

ктивации кар

клеофильноновых киействие с нды, ангидри

особностьюуппу Y. Обродукта приреакции нази двойная

илам у карби кетонов, тних ниже

акции можннением к нупп исполь

ции легче оа карбонилерода, что о

новых кисла группы Х

м углероденуклеофил

тер, жидки

олее высокисоединени

оновые кислу кислорода

рбоксильно

ного замещислот нуклеофилаиды, сложн

ю группы Общая схемисоединенизывают «пря связь кар

боновых китак как эффза счет +М

но рассматнуклеофилуьзуют форм

осуществляльной группоблегчает

лот располХ:

е льного зам

е карбоно-

ой кислот-ию по кар-

лоты могут:

й группы в

щения.

ами с обра-ные эфиры,

ОН карбок-а механиз-ия нуклео-рисоедине-бонильной

ислот и ихфективныйМ-эффекта

тривать каку ацильноймил НСО-,

яются в ус-пы ведет катаку нук-

лагаются в

мещения

-

--

т

в

-,

----й

х й а

к й ,

-к -

в

РеС

щими рслотны

В

Впроцессиз сфер

Слобратим

Мции, новимоля

Суды, бол

Слфруктоноситсяэфиры. группам

А

ДО

сильно на гало

АHCI и тельны

еакция со спирты – слреагентамиый катализ.

общем вид

се стадии рса этерифиры реакцииСложные эфмо (за счетМеханизм ко в обратноярных коли

уть щелочнлее сильногложные эфв, определяя к данномЭфиры салм использу

Аспирин

иметилфтаОбразованиполярных

оген, напри

CH3

Ацилхлоридкарбоновох путей:

спиртамилабые нукли из-за зна

де механиз

реакции этикации испи. фиры легкот образованкислотного ой последовичеств щело

ного каталиго нуклеоффиры широяя их аромму классу слициловойуются как л

алаты – сложе галогенареагентов мер:

CH2 C

пропановая к

ды проявляй кислоты

CH3

OH

C

и, образованлеофилы, а чительного

зм можно п

терификациользуют из

о гидролизуния стабильгидролизавательносточи и проте

RCOOR +иза состои

фила – гидроко распромат), живыхсоединенийй кислоты (лекарственн

Салол (

жные эфирангидридов

– РCl5, SO

O

OH+ SOCI2

кислота

яют лакримы, который

CH2 CO

CI

+

O

OC 6H5

66

ние сложнкарбоновыо +М-эффе

представить

ии обратимзбыток одн

уются: в киьного карбоа включаетти. Щелочнекает необр+ NaOH→Rит в испольоксид-ионаостранены х организмй. Многие (аспирин, сные средст

(фенилсали

ры о-фталевв происходOCl2, PBr3,

2

T

маторные спроисходи

+ H2O

ных эфировые кислотыекта групп

ь следующ

мы. Для смного из реаг

ислой средоксилат-иот те же станой гидролратимо: RCOO—Na+

зовании вма. в природе

мах. Большилекарственсалол) по гитва.

ицилат)

вой кислотыдит при депри этом,

CH3 CH2

про

свойства изит на слиз

CH3 CH

в ы являютсяы ОН, поэ

им образом

мешения ргентов или

де – обратиона). адии, что ииз сложны

+ + ROH место слабо

(входят в инство омынные препаидроксильн

ы, входят вействии на происходи

CO

CI

+

опионилхлорид

з-за необразистых обо

H2 CO

OH

+

я слабыми аэтому необ

м:

равновесия и удаление

мо, в щело

и процесс эых эфиров т

ого нуклео

состав цвеыляемых лиараты – этоной и карб

в состав репкарбоновы

ит замена О

+HCI SO

д

атимого гидолочках гла

HCI

ацилирую-бходим ки-

в сторонупродуктов

очной – не-

этерифика-требует эк-

офила – во-

етов, ягод,ипидов от-о сложныебоксильной

пеллентов.ыекислотыОН группы

O2

дролиза доаз и дыха-

--

у в

-

--

-

, -е й

ы ы

о -

67

Ацилхлориды обладают самой большой ацилирующей способностью среди функ-циональных производных карбоновых кислот и участвуют в реакциях ацилирования, лег-ко образуют сложные эфиры при взаимодействии с кислотами. Например, получение пи-щевой добавки Е-218:

+ + HCICHOO

OHC CH3

O

CI CHOO

O CH3

метил-4-гидроксибензоат (пищевая добавка Е218)

Ангидриды кислот образуются при нагревании карбоновых кислот в присутствии водоотнимающих веществ. Продуктами дегидратации могут быть как межмолекулярные, так и внутримолекулярные ангидриды:

CH 3 CO

уксусный ангидрид(межмолекулярный )

CO

OC

OCH 3 C

O

O фталевый ангидрид(внутримолекулярный )

Хлорангидриды и ангидриды — наиболее реакционноспособные производныекар-боновых кислот. Их реакции с нуклеофилами протекают в мягких условиях, безкатализа-тора и практически необратимо. В биохимических реакциях ацилирования важную роль играют смешанные ангидриды карбоновых кислот и фосфорной кислоты – ацилфосфаты и замещенные ацилфосфаты.

Образование сложных тиоэфиров Большое биологическое значение имеет реакция ацилирования кофермента А при

участии АТФ как источника энергии: R-COOH + HS-KoA + ATФ → R-CO-S-KoA + AMФ + H4P2O7 При участии уксусной кислоты образуется ацетил-КоА, принимающий активное

участие в процессах обмена веществ. S-ацилирование в организме происходит и с белками, после чего такие белки спо-

собны переносить ацильные остатки. Образование амидов. Амиды могут быть получены при взаимодействии аммиака (NН3) с карбоновыми ки-

слотами (R–COOH), сложными эфирами (R1–COOR2), ангидридами (RCO)2O и хлоран-гидридами кислот (RCOCl), например:

CH3 CO

ацетамидOH

+ NH3 CH3 CO

ONH4

TCH3 C

O

NH2

- H2O

Амидная группировка встречается во многих биологически важных соединениях –

белках, пептидах. Амидная группа представляет собой р-π-сопряженную систему, в которой происходит до-

полнительное перекрывание р-орбитали атома азота с p-орбиталью связи углерод-кислород. Та-кое распределение электронной плотности приводит к увеличению энергетического барьера вра-щения вокруг связи С-N. В результате амидная связь имеет плоское строение, а длины связей C-N и С=О имеют значения соответственно меньше и больше своих обычных величин. Отсутствие свободного вращения вокруг связи C-N приводит к существованию у амидов цис-и транс-изомеров. Пептидная связь также имеет транс-конфигурацию, в которой боковые радикалы аминокислотных остатков наиболее удалены друг от друга

Амиды — наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот. Для них известны реакции гидролиза, которые протекают в жестких условиях под действием водных растворов кислот или щелочей.

Гидролиз амидов протекает только в жестких условиях, при кипячении. При нагре-вании (в присутствии Р2О5) они теряют воду с образование нитрилов:

К

УгомолоФормалравьинн

У

Кчивое с

Эпрепара

ММ

около 2Вп

(1800 - В

Фэту еди

Пмиака и

В рашива

Вчестве з

УБо

ислотный и

Угольная кигов и любольно её моную) и как

Угольная ки

уго(гидр

арбаминовсоединениефиры карбатов психо

Мочевина – Мочевина – 20–30 г мочпервые мо1882), которганизме

Фермент уреинственнуюПри медлени биурета:

щелочныхание, обуслажными прзаместител

Уреиды в меольшое знач

C

и щелочной

ислота заное замещеножно рассмдвухоснов

ислота обра

CHO

OHOольная кислотароксимуравьин

вая кислотае, легко расбаминовой отропное дедиамид илважнейшичевины в суочевина быторый вошее гидролиз

NH2

еаза обладаю реакцию. нном нагре

х растворахловленное ороизводныля ОН-груп

едицине исчение имеют

CH3 CO

NHй гидролиз

H

имает особние в ней вматривать вную карбо

азует непол

аная)

а (NH2–COспадается скислоты

ействие. ли полный аий конечныутки). ыла синтезел в историмочевины

C

O

N

ает абсолю

вании до

х биурет даобразованими карбонппы, являют

спользуютст циклическ

68

P2O5O

H2T

з амидов пр

этилуре

CH2N

O

бое место сведет к полодноврем

оновую кис

лный и пол

CH2N

HO карбаминов(амид угольн

OOH) – неп образован– уретаны

амид угольый продукт

зирована нию, как – авпротекает

H2 + H2O

ютной специ

150-160°С

ает с ионамием хелатноовых кислотся уреиды

ся в качествкие уреиды м

CH3 C

ротекают н

етан

O C2H5

среди соедилучению фенно как гслоту:

лный амиды

C O

вая кислотаой кислоты)

полный аминием аммиаы, оказыва

ьной кислот азотистог

немецким втор первоферментат

2уреаза

ифичность

мочевина

ми меди (II)ого комплеот, содержы:

ве лекарствмалоновой к

N + H2O

необратимо

инений углфункционалгидроксики

ы:

H2N

H2N м(диамид уг

ид угольноака и оксидают в каче

ты. го обмена

химиком ого органичтивно:

2 NH3 + CO

ю. Так как

разлагаетс

) характернекса (биурежащими ост

венных прекислоты – б

о.

лерода. Онльного проиислоту (ги

CN

ONмочевинагольной кислот

ой кислотыда углеродаестве лека

(с мочой в

Фридрихомческого син

O2

катализир

ся с выдел

ное фиолетоетовая реататок моче

епаратов. барбитураты

на не имеетизводного.идроксиму-

ты) ы, неустой-а(IV). арственных

выделяется

м Вёлеромнтеза.

рует только

лением ам-

овое ок-акция). вины в ка-

ы.

т . -

-

х

я

м

о

-

-

69

CH2

C

C

O

O

OC2H5

OC2H5- 2C2H5OH

H2C

NH

NH

диэтилмалонат барбитуровая кислота

O

O O

+ C OH2N

H2N

Барбитуровая кислота не оказывает ни снотворного, ни наркотического действия, но этой

способностью обладают её производные. Реакции с участием радикала (разрыв С–Н –связи)

Галоген в α-галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклео-фильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веще-ствами в синтезе широкого круга замещенных по α-положению кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:

CH2 COOH + Br2RP(фосфор)

CH COOHR

Br

+ HBr

Еще легче осуществляется замещение с образованием из уксусной кислоты монофтор-, ди-

фтор- или трифторуксусной кислот. Ядовитая монофторуксусная кислота содержится в соке неко-торых тропических растений. Её соли – монофторацетаты применяются как средства борьбы с грызунами.

Декарбоксилирование Декарбоксилирование – это элиминирование CO2 из карбоновых кислот или их со-

лей. Декарбоксилирование проводят путем нагревания в присутствии кислот или основа-ний. При этом, какправило, происходит замещение карбоксильной группы на атом водо-рода: R-COOH → R-H + CO2↑.

Важное значение имеет ферментативное декарбоксилирование кето-, амино- и гид-роксикислот в организме

Окислительно-восстановительныереакции Карбоновые кислоты и их производные не имеют выраженной склонности к дейст-

вию восстановителей и окислителей. Только сильные восстановители действуют на них. Карбоновые кислоты, хлорангидриды, ангидриды и сложные эфиры восстанавлива-

ются активными восстановителями (например, LiAlH4) до первичных спиртов, альдегидов и даже углеводородов.

Карбоновые кислоты при действии активных восстановителей (например, (LiAlH4)), или Н2 в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

4R-COOH + LiAlH4 →4R-OH + LiOH + Al(OH)3

СН3СООН ⎯⎯ →⎯ ][4 H СН3СН2ОН + Н2О

СН3СООН ⎯⎯ →⎯ ][2 H СН3СНО + Н2О

СН3СООН ⎯⎯ →⎯ ][6 H С2Н6 + 2Н2О.

При восстановлении амидов карбоновых кислот образуются амины. С окислителями реакции идут еще труднее. Исключение составляет муравьиная ки-

слота, которая сохраняет в своем составе альдегидную группу и потому дает реакцию «се-ребряного зеркала»:

НСООН + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O. Легко окисляется и щавелевая кислота (или её соли), что и используется в титримет-

рическом методе анализа – перманганатометрии: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.

С перекисью водорода из кислот образуются пероксокислоты – вещества, содержа-щие перекисную группировку и являющиеся сильными окислителями:

Фокси- и

Мних явлсредах.синтетистероидновых кКарбоккето- итинами

К лически

HOHOOHOO

Ки

выше, чре увелкислот

Диводныхным гру

Хикарбоно

Ди

Спдвух кабоксили

Пр

Ферментатиили α-кетокМедико-биоляются мет Уксусная ическую еддные гормокислот, имксильная гри аминокислида).

ним относие веществ

Формул

HOOC─COOOC─CH2─OC─(CH2)2OC─(CH2)3

ислотные чем монокаличения рауменьшаетикарбоновых: неполныеуппам. имические овых кислоикарбоновы

пецифичесарбоксильнирования. ри нагреван

ивным путекислот и β-ологическотаболитамикислота и

диницу, из оны, липиденуемых жруппа входлоты. Нико

сят соединва, обладаю

Некотор

ла

OOH ─COOH 2─COOH 3─COOH

свойства эарбоновыхасстояния мтся. ые кислотые, т.е. по од

свойства дот. Они даюые кислоты

кие свойстных групп,

нии щавел

ем обычно углеродныое значении и присутси ее произвкоторой пды и др. Шжирными кидит в состаотиновая к

Дикения с двующие более

ые дикарбТриви

зкиЩМаЯГлу

этих кислох кислот, всмежду карб

ы способндной карбо

дикарбоновют все реакы образуют

тва дикарбопроявляют

евой и мал

OR C

OH

70

окисляетсый атом до βие карбоноствуют в рводные, ацостроены м

Широкий наислотами, уав таких вакислота явл

карбоновыумя карбоке кислым ха

боновые кииальное название ислоты авелевая алоновая нтарная утаровая

от, особеннследствие –боксильны

ны образовоксильной

вых кислоткции, характ неполные

оновых кистся прежде

лоновой кис

+ H2O2

ся α-углероβ-окси-кисовых кислоазличных рцетаты, премногие слоабор предеучаствует важных груляется пров

ые кислотыксильными арактером,

ислоты и иа-

(п

но первых–I-эффекта ыми группа

ывать два группе, и п

т восновноктерные дляе и полные

слот, обусле всего в их

слот проис

OR C

OOпероксокис

одный атомслот. от состоит растительнедставляютожные биомльных и нев построенпп биомолвитамином

ы группами.

, чем монок

их названи

рKa по I ступени)

1,23 2,80 4,17 4,34

х представкарбоксилами кислот

вида фунполные – п

ом аналогичя карбоксиамиды:

ловленные нх склонност

сходит дека

+ H2OOHслота

м с образо

в том, что ных и живот собой стрмолекулы, енасыщенннии молекуллекул, как м витамина

. Это белыкарбоновы

ия

Назва

ОкМаСукГлу

вителей, знльной групптность дика

нкциональнпо обеим ка

чны свойстильной груп

наличием вти к реакци

арбоксилир

ованием α-

многие изотных био-руктурнуюнапример,ных карбо-л липидов.гидрокси-,а РР (нико-

ые кристал-е кислоты.

ание солей

ксалаты алонаты кцинаты утараты

начительнопы. По ме-арбоновых

ных произ-арбоксиль-

твам моно-ппы.

в молекулеиям декар-

рование.

-

з -ю , -. , -

-

о -х

--

-

е -

Дни, придля янтакция внием ус

Длатные

Фпространым звеную.

Мновый а

Щкоторы

МЯ

Являетсоздоров

Тррушенифумаро

HO

HOO

икарбонови этом карбтарной и глвнутримолстойчивых

икарбоновкомплексы

Фумаровая –анена в преном. Полу

янтарная

Малеиноваяангидрид.

Щавелевая ые отлагаютМалоновая Янтарная кся промежувительное друдноизлечием обменаовую.

OOC CH

OC CH

ая кислотабоксильнылутаровой лекулярногпяти- и ше

янтар

CH2

CH23)

ые кислотыы:

– trans-бутерироде. Учаучается в о

я

я кислота –

Биолкислота отся в виде ккислота укислота ууточным содействие нчимое кожа веществ,

H2 CH2

CH

а с достаточые группы окислот. Пого ацилироестичленны

рная кисло

C

O

C

O

OHOH

ы являютс

ендиовая, яаствует в цорганизме и

– cis-бутенд

логически образует тркамней в поучаствует вучаствует оединениемна организмжное заболепри которо

COOH

COOH +

71

чно длиннокажутся боэтому приования, сопых цикличе

та

3000 C

- H2O

ся бидентат

является дицикле трикиз янтарной

 

диовая, неу

важные дируднораствочках и мо биосинтезв обменным в цикле тм. евание псоом наруше

HH

E

2

E+

ой цепью мблизко распи нагреванипровождаемеских ангид

CH2

CH2

C

O

C

Oянтарный

тными лиг

икарбоновокарбоновыхй и затем п

устойчивая

икарбоноворимые сочевом пузызе жирных ых процесстрикарбоно

ориаз (чешуена изомери

HOOC

HOE

может изогположены,ии этих кимая дегидрдридов.

C

O

O

Oй ангидрид

андами, об

ой непредех кислот, япри гидрата

ф

я, легко пр

вые кислотоли, напримыре. кислот. сах, протековых кисло

уйчатый лизация мал

C CH

OOC CH

OH

гнуться в в, что харакислот проиратацией, с

д

бразуют пр

ельной кислявляясь прации образ

фумаровая

ревращаетс

ты. мер, оксала

кающих воот, оказыва

лишай) окалеиновой к

CH C

H CH2

H

виде клеш-ктерно ужесходит ре-с образова-

рочные хе-

лотой, рас-ромежуточ-зует яблоч-

яблочнаяя в малеи-

ат кальция,

организме.ает мощное

азалось на-кислоты в

COOH

COOH

-е --

-

---

я -

,

. е

-в

Э Дл

соединеуглеродщение э

Важ

АП

ческой С

вантом (Е200).

Ар

тическица:

Длв бензоориенти

Снижающсильнойняется функци

Пгруппе тилсалисоль – парат. вующей

фиры фума

Для непредеения АЕ. Эда в α и β электронно

жными пред

Акриловая Полиакрилапрактике.

Сорбиновая CH3–CH=Высшие н

роматичеие из-за уча

рK = 4,1Для ароматольном колируя дальн

алициловащее, антигй кислотойв виде пр

иональной гПрактическо

– метилсаициловая кпара-аминПАСК явлй в синтезе

аровой кис

ельных карЭффект груположенииой плотнос

дставителя

ты, полиме

кислота (т=CH–CH=Cненасыщенн

ские кислоастия СОО

17 тических кльце. Карбнейшее зам

бензойна

ая кислотгрибковое,й (рKa = 2,9роизводныхгруппе. ое значениалицилат, фкислота (аспносалицилаляется антае фолиевой

C

слоты прим

рбоновых уппы -СООи происходсти из-за π-

ми ненасы

метаетакрилаты

транс-2,4-гCH–COOH,ные кислот

оты обладОН-группы

кислот – хбоксильнаяещение в м

CO

OH

ая кислота

та относитс антиревм98), раздрах, которые

е имеют сафенилсалицпирин). ПАт натрия) –агонистом й кислоты (

O

OH

72

меняют для

кислот хаОН заключадит против-π сопряжен

щенных ка

акриловая ы использу

гексадиенов, относитсты будут ра

дают большв р–π сопр

бхарактерныя группа вмета-полож

+ Br2

AlB

ся к группматическое,ажает слизие способна

алицилат нцилат (салоАСК (пара-– противотп-аминобе

(витамин В

лечения п

арактерны ается в тов правила Мния):

арбоновых

виниуются для п

вая кислотся к группассмотрены

шими кислоряжении с э

бензоат-ионы реакции эыступает кжение и зат

Br3

3-бромбенBr

пе фенолок, болеутолистую обола образовы

натрия, слоол), а такж-аминосалитуберкулезензойной кВ9),которая

C

сориаза.

реакции элом, что приМарковник

кислот явл

илуксуснаяпротезиров

та) являетсяпе разрешы при изуче

отными своэлектронам

н электрофилкак заместтрудняя ре

CO

нзойная кислота

OH

r

+

кислот. Онляющее делочку желуывать прои

жные эфирже гидроксиициловая кизный бактекислоты (вя не синтез

C

O

O- +

лектрофильисоединеникова. Прич

ляются:

я вания в сто

я природныенных конении липид

ойствами, чми бензоль

льного замтитель вторакцию:

а

HBr

а оказываеействие, ноудка, поэтоизводные п

ры по карбильной груислотаи ееериостатичевитамин Взируется в о

H+

ьного при-ие к атомуина – сме-

оматологи-

ым консер-нсервантовдов.

чем алифа-ьного коль-

мещения SEрого рода,

ет жаропо-о, являясьому приме-по каждой

боксильнойуппе – аце- натриеваяеский пре-В10), участ-организме,

-у -

-

-в

--

E ,

-ь -й

й -я --,

73

а должна поступать с продуктами питания. И недостаток, и избыток фолиевой кислоты вызывают нарушения метаболизма.

Конкурентами п-аминобензойной кислоты (ПАБК) являются лекарственные препа-раты – сульфаниламиды, а ее эфиры способны вызывать местную анестезию.

Гидроксикислоты Органические соединения, содержащие в своем составе одновременно спиртовые

(или фенольные) группы и карбоксильные группировки, называют гидроксикислотами. При этом количество карбоксильных групп определяет основность гидроксикислот, а ко-личество групп ОН (как спиртовых, так и кислотных) – их атомность.

Простейшая одноосновная двухатомная гидроксикислота – гликолевая кислота, её гомологами являются молочная и β-гидроксимасляная кислоты.

Гидроксикислоты – жидкости иликристаллические вещества. В воде растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие гидроксикислоты смешиваются с водой в любых соотношениях.

Гидроксикислоты подразделяются на алифатические, ароматические, циклические. У алифатических гидроксикарбоновых кислот различают структурную и простран-

ственную (оптическую, зеркальную) изомерию. Структурная изомерия обусловлена взаимным расположением карбоксильной и

гидроксильной групп. По этому признаку различают α–, β–, γ–, δ–, ε– … гидроксикислоты. Многие гидроксикислоты (молочная, яблочная, винная и др.) имеют в своём составе

асимметрический атом углерода, следовательно, для них характерно явление оптической изомерии. Оптические изомеры гидроксикислот отличаются не только физическими свой-ствами, но и тем, что их биологические и физиологические функции различны. В орга-низме обычно присутствует только один из стереоизомеров.

Для природных гидроксикислот используют прочно укоренившиеся тривиальные названия, например, молочная, винная, салициловая и т.д.

Некоторые биогенные гидроксикарбоновые кислоты

Формула Тривиальное на-звание кислоты

Название солей и сложных эфиров

CH3 СH COOH

OH

*

Молочная Лактаты

HOOC СH2 CH COOH

OH

* Яблочная Малаты

HOOC СH CH COOH

OH

*

OH

* Винная Тартраты

HOOC СH2 C CH2 COOH

OH

COOH

Лимонная Цитраты

COOH

OH

Салициловая Салицилаты

Звёздочкой отмечены хиральные центры, т.е. асимметрические углеродные атомы Молочная, яблочная, винная, изолимонная, имеют в молекуле хиральные центры.

Так, молочная кислота существует в трех формах: две оптически активные, т.е. энантио-

74

меры (зеркальные изомеры), а третья – оптическая неактивная, являющаяся рацемической смесью энантиомеров:

H С OH

CH3

COOH

*

D-молочная кислота

HO С H

CH3

COOH

*

L-молочная кислота

D,L -молочная кислота (D,L-рецемат)

1. Правовращающая L(+)-молочная кислота открыта Либихом (1847) и получила на-звание мясомолочной кислоты. Этот L-энантиомер всегда присутствует в организме чело-века, является продуктом гликолиза – распада глюкозы с образованием молочной кислоты и источника энергии – АТФ. Образуется в мышцах при физической нагрузке. Молочная кислота – это показатель обмена углеводов, отражающий степень насыщения мышц и тканей кислородом.

2. D(-) – левововращающая, кристаллическая. Образуется из сахаров при помощи особых бактерий – возбудителей брожения (Bacillus acidi laevolactici).

3. ± Рацемическая молочная кислота – оптически неактивная, не вращает плоскость поляризации, так как она состоит из смеси равных количеств двух зеркальных изомеров. Один из них вызывает правое вращение, второй – на такой угол – левое. Такой является молочная кислота, полученная под действием молочнокислых бактерий при скисании мо-лока, квашении капусты, солении огурцов, помидоров.

Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислоты они дают со-ли, сложные эфиры, амиды и т.д.:

По сравнению с карбоновыми кислотами, гидроксикислоты являются более сильны-ми кислотами, поэтому при взаимодействии с солями более слабых кислот, а также с ак-тивными металлами, их оксидами и гидроксидами образуются соли, например:

R CH COOH

OH

+ KHCO3 R CH COOK

OH

+ CO2 + H2O

 Реакции замещения ОН-группы, например:

+ NH3 + H2OR CH C

NH2OH

OR CH C

OHOH

O t

Реакции с участием спиртовой группы, например, образование простых (со спирта-

ми) и сложных (с кислотами) эфиров:

R CH COOH

OCH3

R CH COOH

OH

+ CH3OH + H2OH+

H+CH COOH

OH

R1

CH COOH

O

R1

C O

R2

+ R2COOH + H2O

Окисление гидроксикислот приводит к образованию альдо- или кетокислот:

[ O ]+ H2OHO CH2 COOH C COOH

глиоксиловая кислота

O

H

75

[ O ]+ H2OCH3 CH COOH

OH

CH3 C COOH

Oпировиноградная

кислота Конечным продуктом окисления гликолевой кислоты (первой в гомологическом ря-

ду гидроксикислот) является щавелевая кислота:

[ O ]C

H

HO C COOHCOOH

H[ O ] COOH

COOH

гликолевая кислота

гликоксиловаякислота

щавелевая кислота

O

H

Реакции с совместным участием спиртовой и кислотной групп обычно вызыва-

ются нагреванием оксикислот и происходят различно для α-, β- и γ-оксикислот. α-Оксикислоты дегидратируются межмолекулярно с образованием двух сложно-

эфирных группировок в шестичленном кислородном гетероциклическом производном, именуемом лактидом:

β-Оксикислоты в этих условиях тоже теряют воду, поскольку их α-водородный атом

подвижен, и переходят в непредельные кислоты:

Биологическая роль и применение гидроксикислот:

Гликолевая кислота (гидроксиэтановая) обладает особо высокой проникающей спо-собностью, что используется в косметологии для химического пилинга. Шовные материалы на основе полимеров гликолевой кислоты применяются в хирургии.

γ-Гидроксимасляная кислота – ГОМК (4-гидроксибутановая) применяется в медицине только для лечения нарколепсии, и реже – алкоголизма. Наиболее опасным результатом передози-ровки является остановка дыхания, поэтому во многих странах препарат запрещен.

Натрия оксибутират – лекарственное средство для неингаляционной анестезии, обладает снотворным, седативным, антигипоксическим и противошоковым действием.

Молочная кислота вырабатывается нашим организмом в процессе гликолиза. Лимонная кислота, являясь главным промежуточным продуктом метаболического

цикла трикарбоновых кислот, играет важную роль в системе биохимических реакций кле-точного дыхания. Биосинтез лимонной кислоты в цикле Кребса происходит по типу аль-дольной конденсации ЩУК и ацетилкофермента-А. Натриевая соль лимонной использу-ется для консервации донорской крови, поскольку цитрат натрия связывает участвующие в процессе свёртывания ионы кальция.

Яблочная кислота – один из важных промежуточных продуктов обмена веществ в живых организмах. Принимает участие в цикле Кребса. Применяется как пищевая добавка (Е296) при изготовлении фруктовых вод и кондитерских изделий. В медицине L-яблочная кислота используется как компонент улучшающий усвоение некоторых лекарственных и компетических препаратов.

Винная кислота используется в качестве консерванта и подкислителя вкуса (Е334); является компонентом многих кремов и лосьонов для тела и лица. В фармацевтической промышленности ее широко применяют припроизводстве различных растворимых меди-

R OH

OHO RHO

HO O

+-2H2O O

O

O

O

R

R

лактид

to

кротоновая кислота

β-оксимасляная кислота

CH3

COOHH

H -H2O

toCH3 CH CH2 COOH

OH

76

каментов, а такжешипучих таблеток и некоторых лекарств. В аналитической химии – для обнаружения альдегидов и сахаров.

Оксокарбоновые кислоты Оксокислоты подразделяются на альдо- и кетокислоты. В практическом отношении и

в медико-биологическом аспекте важны α- и β-кетокислоты, которые и рассматриваются здесь. Среди оксокислот важная роль принадлежит кислотам:

H3C CO

COOHCH

O COOH

глиоксиловая кислотаоксоэтановая

пировиноградная кислота2-оксопропановая

CH3 CO

CH2

ацетоуксусная кислота3-оксобутановая

COOH

HOOC CO

CH2α-оксоглутаровая кислота

2-оксопентадиовая

CH2 COOHHOOC CO

CH2

щавелевоуксусная кислота2-оксобутандиовая

COOH

Глиоксиловая (глиоксалевая) кислота в природе содержится в винограде, сахарной

свекле, сахарном тростнике, кизиле и др. Она обладает всеми свойствами альдегида и од-ноосновной кислоты. Глиоксалевая кислота легко окисляется в щавелевую кислоту и вос-станавливаетсяв гликолевую кислоту. Глиоксиловая кислота – участник цикла трикарбо-новых кислот. Применяется для производства антибиотиков (пенициллины, ампицилины, амоксициллины).

Пировиноградная кислота (ПВК) является ключевым соединением многостадийного процесса углеводного обмена. При клеточном дыхании в присутствии кислорода она в ко-нечном итоге «сгорает»:

В отсутствии кислорода она под действием ферментов восстанавливается в молоч-

ную кислоту, которая и накапливается в мышцах при интенсивных физических нагрузках, связанных с большими затратами кислорода. То же явление происходит и при молочно-кислом брожении.

При окислении пировиноградная кислота превращается в уксусную и СО2: CH3 C

OCOOH [O]

C OHO

H3C + CO2

Пировиноградная кислота сильнее уксусной и способна к енолизации. ПВК – связующее звено обмена углеводов, жиров и белков. Пировиноградная кислота содержится во всех тканях и органах. В крови человека в

норме находится 1 мг%, а в моче 2 мг%. Важное её производное – фосфоенолпировиноградная кислота (фосфат енольной формы

пировиноградной кислоты). В организме анион этой кислоты – фосфоенолпируват – образуется в процессе гликолиза и служит предшественником пирувата:

CCOOH

O

H2C

POH

OOH

CCOO

O

H2C

PO

OO

-

-

-

фосфоенолпировиноградная кислота

фосфоенолпируват

Щавелевоуксусная кислота – ЩУК (2-оксобутандиовая кислота) одновременно относится к −α и −β кетонокислотам. В цикле Кребса она образуется при окислении яб-лочной кислоты и при дальнейшей конденсации с ацетилкоферментом А превращается в лимонную кислоту:

C2H5OH[H]

CO2 + H2O

CO2 + CH3CH=O

CH3CH(OH)COOH

[O]

[H]

CH3COCOOH

молочнокислое брожени

спиртовое брожени

аэробное окислени

Апромежтирозинмоче (в(особенинсули

Вмний, а импри дека

Отойчивы

Арования

1. Привего стаб2. Какибромпрометилбу3. Каки4. От чкислотнКак мен5. От чкислот?6. Опишвый спидукта? 7. Напиацилхло8. Привно-восст9. Особдикарбо10. Напиакции. 11. Напи

CHHO

COO

CH 2L-яблочная к

цетоуксусжуточный пна. Содержв норме 3—нно часто уна понижаместе с нейменно β-гидарбоксилиро

CH3 C

Oβ-гидро(3-гидро

ксокарбоноые хелаты

Анионы окся. Это испо

ведите электбильность? ие из перечопановая киутановая кисие типы реакего зависятности следуюняется констчего зависи? В чем сутьшите механирт и уксусн

ишите уравноридов. ведите примтановительнбенности дионовых кислишите реакц

ишите реакц

OH

COOH

[

кислота

сная кислопродукт обжание ацето—15 мг) уву детей) и пет содержай в тканях дроксимасляовании. ЭтиCH CH2 C

OHксимаслянаяоксибутановая

овые кисло(выведени

сокарбоновользуется д

тронное стр

численных ислота, б) слота? кций характ кислотныеющие кислотанта диссоцит реакционь реакции нуизм реакциную кислоту

нение реакц

меры участиных. икарбоновыхлот. цию, проис

цию получе

[O]C

CO

CHщавелев

кисота (3-оксбмена жирноуксусной величиваетспри тяжелыание ацетоувсегда присяная кислоти соединенияCOOH

я кислотая кислота)

оты – актие из органи

вых кислот для синтезаВопросы

роение карб

ниже соеди2-метилпро

ерны для кае свойства коты: СН3СОциации этихнная спосоуклеофильни этерифику. Каким об

ции гидрол

ия карбоновы

х кислот. Пр

ходящую п

ения неполн77

OOH

2COOH

O

о-уксуснаяслотаобутанованых кислоткислоты вся при голых формах уксусной ксутствуют та, получаемя называют

CH3 C

Oацетоукс

(3-оксобут

Кетонов

ивные би-изма метал

легко встуа лекарствеи задания дбоновой кис

инений могопановая ки

арбоновых ккарбоновывхООН, СН2Cх кислот? бность по ного замещекации, исполбразом можн

лиза ацилхл

ых кислот в

риведите ст

при нагреван

ого и полно

CH 3COSKoA- HSKoA

ая кислотт и аминокв крови (в нлодании, оссахарного

кислоты. и продукты

мая восстант кетоновым

CH2 COO

сусная кислтановая кисл

вые тела

и полиденллов-токсик

упают в реенных препдля самоподслоты и кар

гут проявляислота, в)

кислот? х кислот? Р

Cl-СООН, Н

отношениюния? Привельзуя в качно увеличит

лоридов. Ос

в реакциях д

труктурные

нии янтарно

ого амида ма

A, H 2OA

H

а) в органкислот лейнорме 0,3–стрых лиходиабета. В

ы её ферменовлением, ими теламиH CH

оталота)

нтатные ликантов):

еакции алкипаратов дготовки боксилат-ан

ять оптичес2-метилбут

РасположитеНООС-СООН

ю к нуклеоедите примерестве исходть процент в

собенности

декарбоксил

формулы би

ой кислоты.

алоновой ки

C

COOH

CH 2CO

CHHO

лимоннакислота

низме обрайцина, фени–2 мг%) и ворадочных Введение уг

ентативныхи ацетон, во: 3 C CH3

O ацетон(пропанон)

иганды, обр

илировани

ниона. От ч

скую изометановая кис

е в ряд по уН. Результат

офилам у кары. дных продуквыхода коне

и биологич

лирования, о

иологически

. Назовите п

ислоты.

OOH

H 2COOH

аяа азуется какилаланина,в суточнойпроцессахглеводов и

х превраще-озникающий

разуют ус-

ия и ацили-

его зависит

ерию: а) 2-слота, г) 3-

увеличениют поясните.

арбоновых

ктов этило-ечного про-

ческая роль

окислитель-

и значимых

продукт ре-

к , й х и

-й

-

-

т

--

ю .

х

--

ь

-

х

-

12. Напипродукт13. Запо

14. Какореоизом15. Какоции нит

1. Функ1)3)

2. Наибо1)3)

3. К как1)3)

4. Изопр1)3)

5. Изоме1)3)

6. Сколь1)

7. При г1)3)

8. Наибо1)3)

9. Метил1)3)

10. С6Н11)3)

11. Янта1)3)

12. Пиру1)3)

13. Кака1)3)

14. Поче1)3)4)

15. Отно1)2)3)4)

16. Общ

ишите реакцты. олните схем

овы особеннмеры молочновы особеннтрования сал

циональная) этилацетат) формальдеолее слабые) C6H5OH ) CH3OH кому классу ) альдегид ) карбоноваяропилбензоа) простой эф) соль бензоерия бутенд) конформац) оптическаяько изомерн) четыре гидролизе эт) метанол и п) этанол и уколее сильно) иодуксусна) хлоруксуснловый эфир) CH3COOH ) CH3COOH 12О2 – сложн) бензойной ) капроновойарная и глут) отщепляют) образуют луват натрия) карбонильн) гидроксильая функцион) карбоксиль) карбонильнему салицил) это аромат) из-за внутр) имеет 2 киосительно в) +I эффект а) делокализа) водородны) сопряженищая формула

ции декарбо

му превраще

ности гидроной кислотыности салицлициловой к

я группа -COта 2егида 4е кислотные

2 4

соединений

я кислота ат – это: фир йной кислотдиовых кислционная я ных кислотс

2тилацетата опропанол ксусная кислой является кая 2ная 4р пропионов

+ C3H7OH + C2H5OH ный эфир эт 2й 4таровая кислт СО2 лактиды я (соль пироной группыьной группыальная группьная 2ная 4ловая кислотическая кисримолекулярслотных ценвысокая устоалкильного ацией отрицыми связямиием а предельно

оксилирован

ний и назов

окси- и оксоы. циловой кискислоты.

ТестоOOH содерж2) уксусной 4) фенола е свойства пр2) CH3COOH4) HCOOH й относится

2) уг4) сп

2) арты 4) сллот, обуслов

2) ди4) ци

соответствуе2) три образуется:

2) прлота 4) мекислота: 2) бромуксу4) фторуксувой кислоты

танола и как2) уксусной4) маслянойлоты при на

2) об4) по

виноградно ы па молекулы2) гидроксил4) углеродныта обладаетслота 2) I-рной водоронтра ойчивость арадикала

цательного зи

ой одноосно

78

ния малонов

вите получен

окислот? Как

слоты, ее би

овый контржится в молекислоты

роявляет: H

вещество Cглевод пирт

роматическиложный эфивленная полоинамическаяис, транс етформуле C

3) два

ропанол и метанол и про

усная сная

ы получают п2) CH3CH4) CH3CO

кой кислоты

й агревании бразуют циколимеризуюй кислоты,

2) карбо4) углеро

ы ПВК вступльная ый радикалт высокой кии М-эффектодной связи

ниона RCOO

заряда и за с

овной кислот

вой и янтар

нные продук

кова их био

иологическая

роль №3 екуле:

C4H8O2:

ий кетон ир ожением замя

C5H10O2:

муравьиная копионовая к

по реакции:H2COOH + OOH + CH3:

клические анются ПВК) образксильной гродного радипает в реакци

ислотностьюты COOH гри

O– обусловл

счет p-π сопр

ты:

ной кислот.

кты:

ологическая

я роль?Напи

местителей

4) один

кислота кислота

CH3OH OH

нгидриды

зован за счетруппы икала ию с цианово

ю (рKа=2,98)руппы

лена:

ряжения

. Назовите п

роль? Изоб

ишите урав

при С=С – э

т?

одородной к

)?

полученные

бразите сте-

нение реак-

это:

кислотой?

е

-

-

79

1) CnH2n+1OH 2) CnH2n+1COOH 3) CnH2nO 4) CnH2nOH

17. Какая кислота является более сильной: 1) уксусная 2) бензойная 3) n–нитробензойная 4) трифторуксусная

18. Чтобы отличить акриловую и пропионовую кислоты, надо иметь: 1) щелочь 2) азотную кислоту 3) этанол 4) водный разбавленный раствор KMnO4

19. Уреиды – это функциональные производные карбоновых кислот, содержащие остаток: 1) бензола 2) аммиака 3) мочевины 4) гидразина

20. Галогенангидриды не могут быть получены взаимодействием карбоновой кислоты и 1) PCI5 2) PCI3 3) HCI 4) SOCI2

21. Как присоединяются несимметричные молекулы (H–НаI, HOH) к акриловой кислоте: 1) по концам сопряженной цепи 2) по правилу Марковникова 3) против правила Марковникова 4) по правилу Хюккеля

22. Малеиновая кислота – это: 1) цис – бутендиовая кислота 2) транс - бутендиовая кислота 3) бутановая кислота 4) малоновая кислота

23. Карбоксильная группа -COOH склонна к реакциям: 1) электрофильного присоединения 2) нуклеофильного замещения 3) нуклеофильного присоединения 4) электрофильного замещения

24. Уксусная кислота не реагирует с: 1) этанолом 2) щелочью 3) хлором 4) сульфатом натрия

25. Взаимодействие кислот со спиртами – это реакция: 1) этерификации 2) гидролиза 3) ацетилирования 4) нейтрализации

26. Тиоэфиром в организме человека является: 1) ацетилкоэнзим А 2) этилкоэнзим А 3) метилкоэнзим А 4) коэнзим А

27. Ацил – это остаток карбоновой кислоты без: 1) оксо-группы 2) карбокси-группы 3) окси-группы 4) карбонильной группы

28. Амиды – это производные карбоновых кислот в которых: 1) оксо-группа замещена на NH2-группу 2) карбокси-группа замещена на NH2-группу 3) окси-группа замещена на NH2-группу 4) карбокси-группа замещена на NH2-группу

29. Образование амидов в организме – это путь выведения из тканей: 1) аминокислот 2) аммиака 3) аминов 4) иминов

30. Карбоновые кислоты получают: 1) из нефти перегонкой 2) окислением спиртов 3) гидрированием алкинов 4) гидратацией алкенов

31. Ацетилсалициловая кислота (аспирин) является: 1) солью 2) сложным эфиром 3) простым эфиром 4) ангидридом кислоты.

32. Какое утверждение является верным? А. Уреиды в медицине используются в качестве лекарственных препаратов. Б. S-ацилирование в организме происходит с белками.

1) верно только А 2) верно только Б 3) верны оба утверждения 4) оба утверждения неверны

33. Какое утверждение является верным? А. Для непредельных карбоновых кислот характерны реакции электрофильного присоединения. Б. Дикарбоновые кислоты образуют неполные и полные амиды.

1) верно только А 2) верно только Б 3) верны оба утверждения 4) оба утверждения неверны

80

§4. Аминокислоты. Аминоспирты. Аминофенолы Студенты должны иметь представление о биполярно-ионной структуре аминокис-

лот, стереоизомерии, прототропной таутомерии; структуре и биологической роли аминос-пиртов и аминофенолов; знать: - строение, классификацию α-аминокислот; - кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные и окислительно-восстановительные свойства α-аминокислот; - качественные реакции на α-аминокислоты; - строение, структуру пептидов; биологические функции α-аминокислот; уметь: - изображать структурные формулыα-аминокислот, входящих в состав белков; - изображать структурные формулы биологически значимых аминоспиртов и аминофено-лов; - изображать уравнения химических реакцийпо амино- и карбоксильной группам; - строить простые пептиды с учетом последовательности α-аминокислот вполипептидной цепи; - понимать поведение α-аминокислот в растворе.

Аминокислотами называются гетерофункциональные соединения, молекулы ко-торых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ- и т. д.

CH2 CH

NH2

COOHCH3 CH CH2 COOHCH3

NH2

CH2 CH2 COOHCH2

NH2

γ β α γ β α γ β α

α-аминомасляная кислота

β-аминомасляная кислота

γ-аминомасляная кислота

Все природные аминокислоты содержат аминогруппу только в α-положении и имеют общую формулу:

По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH2- называют приставкой

амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следу-ет название соответствующей кислоты. Чаще всего, пользуются тривиальными названия-ми аминокислот. Например:

CH3CHCOOH NH2CH2CH2COOH NH2CH2CH2CH2CH2CH2COOHαα β αβγδε

NH22-аминопропановая кислота (α-аминопропановая, α-аланин)

3-аминопропановая кислота (β-аминопропановая, β-аланин)

6-аминогексановая кислота (ε-аминокапроновая)

123 456123 123

 

Иногда запись аминокислот осуществляют, используя трёх- буквенные сокращения (Ala, Val , Lys и др.).

В настоящее время единой классификации аминокислот не существует. Аминокислоты делят на природные (содержатся в растительных и животных орга-

низмах) и синтетические – получены искусственным путем. Организм синтезирует аминокислоты главным образом из пищевых белков. Но есть

целая группа аминокислот, которых организм сам синтезировать не может. Эти амино-кислоты называют незаменимыми. К ним относятся (валин, лейцин, изолейцин, лизин,

C HR COOH

N H 2

81

треонин, метионин, фенилаланин и триптофан). Такие аминокислоты должны посту-пать в организм извне.

В настоящее время известно свыше 150 аминокислот, но только 20 из них входят в состав белков.

По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные), на-

пример: глицин NH2CH2COOH, аланин и др.; ароматические аминокислоты, например:

фенилаланин , тирозин ; гетероциклические аминокислоты:

гистидин , триптофан и др. По природе радикала аминокислоты также делят на:

1.Моноаминомонокарбоновые,например, валин ; 

2. Моноаминодикарбоновые, например, аспарагиновая

3. Диаминомонокарбоновые, например, лизин В состав радикалов могут входить разные функциональные группы: спиртовая гид-

роксильная в серине и треонине, фенольная в тирозине, меркаптогруппа в цистеине, тио-эфирная в метионине, амидная в аспарагине и глутамине.

Формулы всех аминокислот, входящих в состав белков, приведены в приложении. Современная рациональная классификация основана на полярности радикалов. По-

лярность радикала во многом определяет такое важное свойство аминокислот как раство-римость в воде и в других полярных растворителях. Полярные группы радикала (−COOH, −NH2, −OH и др.) притягивают воду и тем самым повышают растворимость аминокислот в воде, неполярные радикалы, наоборот, гидрофобны, отталкивают воду и снижают раство-римость аминокислот в воде.

Аминокислоты белков делятся на заменимые и незаменимые. Незаменимые амино-кислоты (валин, лейцин, изолейцин, треонин, метионин, лизин, фенилаланин и триптофан) не синтезируются в организме и должны быть получены с пищей. Заменимые аминокис-лоты образуются при их недостатке в результате биосинтеза из других аминокислот или из небелковых компонентов.

Общее число α,L-аминокислот, извлеченных из различного растительного или жи-вотного материала, намного больше приведенных в приложении и составляет в настоящее время несколько десятков. Примером такой довольно распространенной в биообъектах аминокислоты может служить гомолог лизина орнитин NH2(CH2)3CH(NH2)COOH. В от-дельных случаях в состав полипептидов входят и D-аминокислоты например, D-глутаминовая кислота входит в состав белков клеточной стенки бактерий сибирской язвы, против которой бессильны расщепляющие ферменты человека и животных.

Изомерия аминокислот зависит от строения углеродного скелета, положения ами-ногруппы по отношению к карбоксильной группе. Для аминокислот характерна оптиче-ская изомерия.

NH2CHCOOH

CH3

CH2 CHNH2

COOH CH2 CHNH2

COOHHO

N

NH

CH2 CHNH2

COOH

(цикл - имидазол)

NH

CH2 CHNH2

COOH

(цикл - индол)

NH2CHCOOH

CHCH3 CH3

NH2CHCO O H

CH2 CO O H

NH2CHCOOH

CH2 CH2 CH2 CH2 NH2

82

Стереоизомерия аминокислот Все природные α-аминокислоты, кроме глицина (NH2−CH2−COOH), имеют асим-

метрический атом углерода (α-углеродный атом), а некоторые из них даже два хиральных центра, например, треонин. Таким образом, все аминокислоты могут существовать в виде пары несовместимых зеркальных антиподов (энантиомеров).

За исходное соединение, с которым принято сравнивать строение α-аминокислот, условно принимают D- и L-молочные кислоты, конфигурации которых, в свою очередь, установлены по D- и L-глицериновым альдегидам.

COH

CH 2OH

O HH

COOH

C H 3

O HH

COOH

R

N H 2H

D-глицериновый альдегид

D-молочная кислота

аминокислота D-ряда  

COH

CH 2 OH

HOH

COOH

C H 3

HOH

COOH

R

HNH 2

L-глицериновый альдегид

L-молочная кислота

аминокислота L-ряда  

Все превращения, которые осуществляются в этих рядах при переходе от глицери-нового альдегида к α-аминокислоте, выполняются в соответствии с главным требованием − они не создают новых и не разрывают старых связей у асимметрического центра.

Природные аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду. D-формы аминокислот встречаются сравнительно редко, они синтезируются только микроорганиз-мами и называются «неприродными» аминокислотами. Животными организмами D-аминокислоты не усваиваются. Большинство аминокислот L-ряда имеют сладкий вкус, а аминокислоты D-ряда − горькие или безвкусные.

Без участия ферментов самопроизвольный переход L-изомеров в D-изомеры с образованием эквимолярной смеси (рацемическая смесь) осуществляется в течение достаточно длительного промежутка времени.

Рацемизация каждой L-кислоты при данной температуре идет с определенной скоростью. Это обстоятельство можно использовать для установления возраста людей и животных. Так, например, в твердой эмали зубов имеется белок дентин, в котором L-аспартат переходит в D-изомер при температуре тела человека со скоростью 0,01% в год. В период формирования зубов в дентине содержится только L-изомер, поэтому по содержанию D-аспартата можно рассчи-тать возраст человека или животного.

Физические свойства аминокислот Аминокислоты представляют собой нелетучие кристаллические вещества, плавя-

щиеся с разложением при близких и довольно высоких температурах, поэтому идентифи-кации аминокислот по температурам плавления затруднительна. Аминокислоты очень плохо растворимы в неполярных растворителях типа диэтилового эфира, бензола и хоро-шо растворимы в воде, причем в водных растворах имеют высокие дипольные моменты.

Изоэлектрическая точка аминокислот Аминокислоты существуют в виде диполярного иона, который образуется за счет

отщепления протона от карбоксильной группы и присоединения его к аминогруппе. Ди-полярный ион также называют внутренней солью.

C HNH 2 COOH

R

C HH 3N+

COO

Rвнутренняя соль

(диполярный ион I)

83

В водном растворе происходит протолитические процессы: R CH

NH3+

COO + H2O H3O+ + R CH

NH2

COO

кислотаоснование

сопряженное основание

сопряженная кислота

  

R C H

NH 3+

COO + H2O + OH−

кислотаоснование

сопряженное основание

сопряженная кислота

R C H

NH 3+

COOH

 Следует учитывать, что константа диссоциации кислоты Ka относится к кислотности

иона RNH3+, а константа основности (Kb) в действительности относится к основности кар-

боксилат-иона. При подщелачивании раствора аминокислоты диполярный ион I превращается в

анион II, так как более сильное основание (гидроксильный ион) отрывает протон от иона аммония и образуется более слабое основание − амин.

R C H

NH 3+

COOболее сильное основаниеболее сильная

кислота (I)

более слабая кислотаболее слабое

основание (анион II)

+ OH− R C H

N H 2

COO + H2O

Если подкислить раствор аминокислоты, ион I превратится в катион III, так как бо-

лее сильная кислота Н3О+ отдает протон карбоксилат-иону и образуется более слабая ки-слота:

R C H

NH 3+

COOболее сильная

кислотаболее сильное основание (I)

более слабое основание более слабая

кислота (катион III)

+ H2O+ H3O+ R C H

NH 3+

COOH

Ионы II и Ш, содержащие свободную аминогруппу или свободную карбоксильную

группу, находятся в равновесии с диполярным ионом: R CH

NH 3+

COOH R CH

NH 3+

COO R CH

NH2

COO

I IIIII Однако следует отметить, что в данном равновесии участвует также определенное

(хотя и небольшое) количество незаряженных молекул аминокислот. Благодаря наличию амино- и карбоксильной группы аминокислоты – амфолиты. Рассмотрим диссоциацию глицина:

+ H+ ++ H

pKa2 = 9.8

CH2 COO-NH2

(биполярный ион глицина)R+-

NH3+ CH2 COO-

R- (анион глицина)

pKa1 = 2.6

R+ (катион глицина)CH2 COOHNH3

+

  

В случае биполярного иона молекула электронейтральна. Такое состояние называет-ся изоэлектрическим состоянием. То значение рН, при котором достигается изоэлектри-ческое состояние и при котором молекула не перемещается под воздействием внешнего электрического поля, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ, pI). Изоэлектрическая точка аминокислоты зависит от кислотности группы −NH3

+, основности карбоксилат-

84

аниона, природы радикала и присутствия в молекуле кислоты любой дополнительной ос-новной или кислотной группы.

Пример расчета pI на примере глицина,

K1 =+ + −

+

[H ][NH CH COO ]

[NH CH COOH]3 2

3 2 и K2 =

+ −

+ −

[H ][NH CH COO ]

[NH СH COO ]2 2

3 2.

Следовательно,K K1 2 =+ −

+

[H ] [NH CH COO ]

[NH CH COOH]

22 2

3 2

.

В изоэлектрической точке [NH2CH2COO] = [NH3+CH2COOH], поэтому K1K2 = [H+]2.

Отсюда 21][ KK=+H . После логарифмирования получаем:

2ppH 21 pKpKI +

== .

Отсюда для глицина:

2,62

8,96,2ppH =+

== I

Для диаминомонокарбоновых или моноаминодикарбоновых кислот расчет pI ус-ложняется. Например, для аспарагиновой кислоты диссоциация выглядит следующим об-разом:

изоэлектрическое

состояние Для каждого этапа диссоциации величины pKa составляют 1.99, 3.90 и 9.90, соответ-

ственно. При расчете изоэлектрической точки следует учитывать значения лишь двух первых величин pKa. Тогда pI = 1 9 9 3 9 0

22 9 5. . .+

= .

Экспериментально изоэлектрическую точку определяют электрофоретически (на-блюдение за поведением частиц в электрическом поле при электрофорезе). При pIподвижность частицы равна 0. Электрофорез используют для анализа и разделения сме-си аминокислот.

Если рН не равно pI, то в растворе присутствует равновесная смесь диполярного ио-на и катионной или анионной формы, что может привести к появлению у растворов ами-нокислот буферных свойств. Значительной буферной ёмкостью в интервале физиологиче-ских значений рН, (т.е. в интервале 6-8) обладает только гистидин. При pH = pI растворы аминокислот буферного действия не проявляют.

Химические свойства аминокислот Реакции карбоксильной группы

1. Аминокислоты взаимодействуют со щелочью с образованием солей:

2. Образование внутрикомплексных солей. С катионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли.

Так, со свежеприготовленным гидроксидом меди (II) α-аминокислоты образуют хорошо кристаллизующиеся хелатные соли меди (II), окрашенные в синий цвет:

-H+-H+-H+NH3

+ C HCOOH

CH2COOHNH2 C H

COO-

CH2COO-NH3

+ C HCOO-

CH2COOHNH3

+ C HCOO-

CH2COO-

H2N CHR

COOH NaOH- H2O

H2N CHR

COONa

85

CH2

NH2

C

O

OH

CuOH OH CH2

NH2

C

O

OH

+ + CH2

NH2

C

O

OCu CH2

NH2

C

O

O−H2O

медная соль глицина 3. Образование сложных эфиров.

Аминокислоты участвуют в ацилировании аминов и спиртов.

Продукт взаимодействия этанола с пара-аминобензойной кислотой называется ане-

стезин и применяется в медицине для обезболивания. Еще большей эффективностью об-ладает новокаин – продукт ацилирования той же самой кислотой β-диэтиламиноэтилового спирта.

Так как реакция этерификации протекает в кислой среде, сложные эфиры аминокис-лот образуются в виде солей по аминогруппе:

R CH

N H2

COOH + R'OHHCl

R CH

NH 3+

COOR'

Cl−

+ H2O

Образовавшиеся эфиры не могут существовать в виде биполярных ионов, поэтому, в

отличие от исходных аминокислот, они растворяются в органических растворителях и имеют более низкие температуры кипения. Это даёт возможность разделить смесь эфиров аминокислот перегонкой.

4. Образование хлорангидридов. Эту реакцию часто называют реакцией «активации» карбоксильной группы. Хлоран-

гидриды α-аминокислот получают действием на аминокислоты тионилхлорида (SOCl2) или хлорида фосфора(V) (PCl5). Полученные хлорангидриды неустойчивы и существуют только в виде солей:

R C H

N H 2

COOH + PCl5 R C H

NH 3+

CO

C lCl−

+ POCl3

Поэтому реакцию обычно проводят, предварительно защитив аминогруппу ацилиро-

ванием. 5. Образование амидов аминокислот. C аммиаком аминокислоты образуют амиды.

Также амиды получают действием аммиака или первичных аминов на хлорангидри-

ды с защищённой аминогруппой. В случае использования реакции с аминами получают замещённые по азоту амиды аминокислот:

R

CHNH CCCH3

O

O

Cl+ R'NH2

R

CHNH CCCH3

O

O

NH R'

Реакции с участием аминогруппы

Аминокислоты проявляют все свойства первичных предельных аминов.

- H2OH2N CH

RCOOC2H5H2N CH

RCOOH

C2H5OH

H2N CHR

COOH NH3- H2O

H2N CHR

C ONH2

1.

2.

3.дает ме

Пвой СО

4.личеств

Реческих ную гру

C

N

Тавующимаминок

5.α-

замещекарбино

R CH

NH

Птойчивыпа кото

Фпы биппой, об

Образуют

Подвергаю

Образуютетилольное

Последняя рООН-группы

Реакция сва аминоки

еакция пропервичныхуппу: CH2

NH2

COO

глицинаким образми оксикикислоты, вс Взаимоде-Аминокисенные иминоламинов.

H

H2

COOH

При взаимодые карбиноорых можетФормальдегполярного ибразуя усто

т соли с мин

ются ацили

т имины в ре производн

реакция испы. с азотистойислот:

текает так х аминов −

OH + HN

нзом, можнислотами. Пступившей ействие с алслоты, подоны (основа

CH3+

действии αоламины −т быть оттигид, взятыйиона и легкйчивое мет

H2N

H2N CHR

H2N CHR

но! H2N CR

неральным

ированию п

реакциях сное:

пользуется

й кислотой

же, как и − выделяет

NO2

но установиПо объёмув реакциюльдегидамиобно первиания Шиф

CO

H

α-аминокис−N-метилолитрована щй в избыткеко соединятилольное

CHR

COO

COOHCH

H COOH

CHR

COOH

86

ми кислотам

под действи

с альдегида

я в количес

й лежит в о

при взаимотся азот, а

гликить структуу выделившю (метод Ваи: ичным амиффа). Реакц

R C

N

карлот с формльные проищелочью. е, способстется со свопроизводн

H HCl

H3 CO

Cl- HCl

C

CR2 OR1

- H2O

HOCH2 O

м

ми:

ием ангидр

ами и кетон

ственном а

основе газо

одействии аминогруп

CH2

OH

COO

колевая киурное родсшегося азоан-Слайка).

инам, реагция протек

CH

NH

COOH

CH

OHрбиноламимальдегидоизводные, с

твует отщеободной (ное.

H3N+ CR

HNCO

CH3

NCR1

R2

HNCH2O

метилольное

ридов и хло

нами, кром

анализе для

ометрическ

с азотистоппа замеща

OH +

ислотаство аминоота опреде

гируют с акает через

H

CH3

−H2O

ином образуюсвободная

еплению препротонир

H COOH

CHR

COO

CHR

COO

N CHR

COимин

е производно

орангидрид

ме метаналя

я определен

кого опред

ой кислотойается на ги

N2 + H

окислот с еляют коли

альдегидамстадию об

R CH

NO

оснШ

ются относикарбоксил

ротона от Nованной) а

Cl-

OH

H

OOH

ое

дов:

я, который

ния конце-

еления ко-

й алифати-идроксиль-

H2O

 соответст-ичество α-

ми, образуябразования

COOH

CH CH3нование Шиффа

ительно ус-льная груп-

NH3+ груп-

аминогруп-

й

-

-

--

--

я я

--

--

87

R C H

N H 2

COOH + H

HC O R C H

N H

COOH

CH 2 OHN-метилольное производное

Титрование аминокислоты в избытке формальдегида (формольное титрование) пред-ставляет собой аналитический метод (метод Серенсена), при помощи которого прослежи-вается, в частности, образование свободных аминокислот в процессе гидролиза белков.

6. Взаимодействие с иодистым метилом приводит к четвертичным солям аминокис-лот, которые называются бетаинами:

В организме поставщиком метильной группы для реакций алкилирования является

аминокислота метионин, с участием которой происходит, например, превращение кола-мина в холин.

Метаболические реакции аминокислот – это реакции, идущие в организме. Наи-более важные метаболические реакции – это дезаминирование, декарбоксилирование, трансаминирование (переаминирование), взаимопревращение аминокислот.

Декарбоксилирование аминокислот В лабораторных условиях эта реакция протекает при нагревании аминокислоты с

Ba(OH)2. В результате получается первичный амин:

R CH

NH2

COOHt0C, Ba(OH)2 R CH2 NH2 + BaCO3 + H2O

Все реакции карбоксильной группы аминокислот можно представить следующей

схемой: В организме этот процесс происходит под действием ферментов декарбоксилаз. Некоторые из аминов, получаемых в результате ферментативного декарбоксилиро-

вания, играют важную биологическую роль. Например, образующиеся из гистидина и триптофана гистамин и триптамин обладают физиологической активностью. Гистамин, в частности, является сосудорасширяющим агентом, регулирует секрецию желудочного со-ка, влияет на возникновение аллергии.

При гниении из диаминокарбоновой кислоты – лизина – образуется биогенный амин – кадаверин (трупный яд):

Биологическое значение реакций декарбоксилирования аминокислот:

1. Реакции необратимы – приводят к необратимому распаду аминокислот.

H2N CHR

COOH (CH3)3N+ CH

RCOOH I-

3CH3I

бетаин

N

NH

CH2 CHNH2

COOH N

NH

CH2 CH2 NH2- CO2

гистидин гистамин

N

CH2

H

CHNH2

COOH

N

CH2

H

CH2 NH2- CO2

триптофан триптамин

- CO2H2N (CH2)4 CHNH2

COOH H2N (CH2)5 NH2лизин кадаверин

(1,5-диаминопентан)

2. Обравыводи3. Обра

Трпроисходоксаолгруппы

Амклеткахцифичнисключ

Пкетоглу

H

Ре

ку этоткатабол

В татаминостики

До

ногрупп

азуется знаится из оргаазуются амирансаминиодит в клетльфосфата.ы. минотрансфх человека ности. Встучением ли

Приведем путаровой в

HOOC CH

HOOC

еакции трат процесс олизма, так иклиническинотрансфи некоторы

оказано сущпы):

ачительное анизма. ины, которирование тке под дей. Реакция с

феразы обннайдено бупать в реаизина, трео

пример рещавелевоу

H2 CH

NH2

CH2 C

O

ансаминирообратим, фи биосинтеой практик

фераза) и Аых заболева

ществовани

количеств

рые обладаю– взаимнойствием фесводится к

наружены более 10 амакции транонина и пр

еакции взуксусную и

COOH +

C COOH

O

ования играферменты аеза аминокике широкоАЛТ (аланианий.

ие 4 типов

88

во СО2 – ко

ют высокойое превращерментов твзаимопре

как в цитоминотрансфнсаминировролина.

заимопреври глутамино

HOOC+

H HOO+

ают большаминотрансислот. используюинаминотр

дезаминир

онечного п

й биологичщение α-октрансаминаевращению

оплазме, тафераз, отливания могу

ращения аовую кисло

CHCC

O

CHOC

NH2

шую роль в сферазы фу

ют определрансфераз

рования а

продукта м

ческой актиксокислотааз с участиею аминогру

ак и в митичающихсяут почти в

аспарагинооты:

CH2H2

CCH2

обмене амункционир

ление актиа) в сывор

аминокисл

етаболизма

ивностью. а ↔ α-амием кофермуппы и кар

охондриях по субстрсе аминоки

овой кисло

COOH

CH2 COO

минокислотуют как в

ивности ACотке крови

от (отщепл

а, который

инокислотаента пири-бонильной

х клеток. Вратной спе-ислоты, за

оты и α-

OH

т. Посколь-процессах

CT (аспар-и для диаг-

ление ами-

й

а -й

В -а

-

-х

--

-

Видентифмиака. превращны, а таиспольз

Накцию назы яврированлитическетоглу

В

зирует

В ческую

Адующися пепт

ыделены сфицированАммиак тощается в неакже в видзуется для

Наиболее аккатализирувляется NAние глутамское отщепутарат:

нутримолегистидинд

организмею связь α-ал

Аминокислом образом тидная связ

соответствуны продуктоксичен длетоксичноеде солей амобразованиктивно в ткует фермен

AD+. Реакцимата и обрапление им

екулярное ддезаминаза

е реакция дланина, мол

оты способ(участие -зь СО-NH.

CO

CH3

H2N

α−Алан

ующие ферты реакцииля ЦНС, пое хорошо рммония аммия аминокиканях происнт глутамаия идёт в 2азование а-иногруппы

дезаминироа. Эта реак

дезаминиролочной и п

бны к образСООН и -N. Пептидна

OH

3

H2O

NH3

нин

89

рментные си. Во всех соэтому в орастворимомиак выводислот в реасходит дезаатдегидрог2 этапа. Вн-иминоглуты в виде ам

ование харкция происх

ования входпировиногр

зованию пеNH2 группыая связь об

COO

CH3

O

Молочнакислота

системы, кслучаях NHорганизме чое соединендится из оракциях транаминировагеназа, коначале проитарата, затммиака, в

рактерно длходит толь

дит в общурадной кисл

ептидов, сы рядом стразуется за

H

OH[O]

[H]

ая Пиро

катализируюH2-группавычеловека иние – мочеврганизма. Бнсаминирование глутамферментомисходит фетем – неферрезультате

ля гистидиько в печени

ую схему, олот:

схематичестоящих амиа счет отщ

COOH

C OCH3

овинограднаякислота

ющие эти рыделяется и млекопитвину. В видБезазотистывания, миновой ким глутаматдерментативрментативне чего обр

ина. Реакции и коже.

отражающу

ки реакцияинокислот)щепления ги

я

реакции, ив виде ам-тающих онде мочеви-ый остаток

ислоты. Ре-дегидроге-вное дегид-ное гидро-разуется α-

ию катали-

 ую генети-

я идет сле-, образует-идроксиль-

и -н -к

-----

-

-

---

ной гругой, с в

Ама, так ки пищрые затт.д. Отдхимии, вая сол

Ароксигримное вцепторназота ни

Кладает

В му амин

Хровой о

В таин, квания:

Слненныйтор). ОРасщеп

уппы от грувыделением

Аминокислокак они вх

щи под дейстем испольдельные амв пищевой

ль глутамин

Аминоспиртруппы, поэвлияние фуного дейстиже, чем у оламин (2-основными

организменоспирту –

Холин имеетобмен, являрезультаткоторый м

ложный эфй посреднин образуетпляется хол

уппы -СООм молекулы

оты играютходят в сосствием ферьзуются оргминокислой промышлновой кисл

ты – органиэтому прояункциональтвия ОН-гралифатиче

-аминоэтани свойствам

е коламин о– холину.

т большое яется предше окислени

может служ

фир холинаик при пертся в органилинэстеразо

ОН одной ы воды.

Примет исключитстав белковрментов раганизмом дты использленности в оты имеет

ические совляют химьных группруппы осноеских аминнол) НО-СНми. С сильн

образуется

значение кшественникия свободнжить источн

(H 3C

а и уксуснедаче нервизме ацетиой.

90

аминокис

 

енение амительную ров. При попааспадаютсядля построзуются в ркачестве ввкус и запа

Аминоспоединения, мические свп приводитовность амнов. Н2-СН2-NНными кисл

я из аминок

как витамиком в биосного холинником мети

C) 3N C

бетаин амR

+

ной кислотывного возбуилирование

слоты и во

инокислотоль в жизнадании в жя на составоения собстразнообразнвкусовых дах куриног

пирты содержащивойства и ат к ряду осоминоспирто

Н2 – вязкаяотами обра

кислоты се

иноподобноинтезе ацена in vivo оильных гру

CH COO

инокислотыR

ы – ацетилуждения вем холина п

одорода от

едеятельножелудочно-кляющие ихтвенных беных синтездобавок, напго бульона.

ие одновреаминов, и собенностейов и нуклео

я высококиазует устой

ерин и дале

ое веществотилхолинаобразуется упп в реакц

O -

ы лхолин – нв нервных при помощ

α-аминогр

ости живогкишечный х аминокиселков тканезах, в аналпример, мо.

еменно амиспиртов. Ой. Из-за элеофильность

пящая жидйчивые сол

ее дает нач

о, регулируа. биполярныциях транс

наиболее ртканях (не

щи ацетилко

руппы дру-

го организ-тракт бел-слот, кото-ей, кожи илитическойононатрие-

ино- и гид-Однако вза-ектроноак-ь их атома

дкость, об-ли:

чало друго-

ующее жи-

ый ион бе-сметилиро-

аспростра-ейромедиа-оэнзима А.

-

---и й -

---а

-

-

-

--

--.

Ацрасшир

Встроениным ма

К OH при

Двжаропо

4

 

Вго фрагхоламихолин р

Поизумрутвора а

n-фолиевлеиновы

цетилхолинряющего сражная рольии сложныатериалом к

аминофенисоединены

ва произвоонижающие

4/-гидрокси

HO

ажную ролгмента остаинам относяроль нейро

одобно пирудно-зелёноммиака, чт

-Аминобенвой кислотых кислот.

нхлорид [Cредства. ь коламинаых веществклеточных

нолам отноы к бензоль

одных n-аме средства.

иацетанили

ль в органиаток пирокятся дофаммедиаторо

рокатехинуое окрашивто может слнзойная киты (витами

CH3C(O)OC

а и холинав – фосфолмембран (

сятся соедьному коль

H

минофенола Это – пара

NHCOC

ид (парацет

изме играюкатехина. Омин, норадов.

у, катехолавание, перлужить качислота (ПАин ВС), игр

91

CH2CH2N(C

а заключаетлипидов, к(см. Липиды

Аминофдинения, в ьцу. Наприм

n-аминоф

H2N

а применяюацетамоли

CH3

тамол)

ют аминоспиОни носят дреналин и

амины с раеходящее чественной АБК) входирающей ва

CH3)3]+Cl- п

тся ещё и вкоторые явлы).

фенолы которых фмер:

OH

фенол

ются в меди, в меньш

4/-

C2H5O

ирты, содеробщее нази адреналин

 

аствором хлв вишнёвореакцией нит как струажную роль

применяетс

в том, что ляются важ

функционал

 

дицине какшей степени

этосиацета

O

ржащие в квание катн, выполня

лорида жело-красное пна эти соедуктурный фь в метабо

ся в качест

они участвжнейшим

льные груп

к обезболии, фенацет

NHCOC

анилид (фе

качестве сттехоламинояющие, как

леза (III) Fпри добавлдинения. фрагмент волизме белк

тве сосудо-

вуют в по-строитель-

ппы NH2 и

ивающие итин:

CH3

енацетин)

труктурно-ов. К кате-к и ацетил-

FeCl3, даютлении рас-

в молекулуков и нук-

-

--

и

и

---

т -

у -

Сламиноэнаркоти

H

 

1. Какигруппы 2. Напивая кисл3. Како NН2-СН4. Изоб5. С посвойств6. Запиштами: а)7. Написвойств8. Сост9. Привкова био10. Почбоксиль11. Какточки ко

1. Незам1)

2. α -ами1)3)

3. Прин1)2)3)4)

4. В раст1)4)

ложные этиловый эфические пр

анест

H2N

ие соединенсоединенийишите струклота, аспараое из приведН2-СН2-СООбразите химиомощью химами. шите схемы NaOH (H2Oишите реакца данной амтавьте трипеведите примологическаячему изоэлеьных групп (к, используяоторых, рав

менимой α-) глицин инокислота ) фенилалан) метионин надлежность) наличием д) положение) положение) наличием втворах амин) слабокисла) нейтральна

фиры ПАфир в видерепараты:

COO

тезин

ния называюй? ктурные фоагиновая кисденных соедОН, СН3-СНические равмических ре

ы или уравнO);б) HCl (Hцию взаимоминокислотыептид из аламеры реакция роль этих ректрическая(в частностия электрофоны, соответ

аминокисло2) лизин

с полярнымнин 2

4ь α-аминокидвух и болееем аминогруем аминогрув структуре нокислот реая 2) кислаая 5

АБК анесте гидрохло

OC2H5

Вопросы иются аминок

рмулы и наслота, аргининений име

Н2-СН(NН2)-вновесия, усеакций дока

нения реакциH2O);в) C2H5одействия гы? анина, сериний декарбокреакций? я точка амини, глицина) орез, можнотственно, 5,6

Теотой являетсн 3) тим (гидрофил2) изолейцин4) аспарагинислот к D-ряе карбоксилуппы слева оуппы справабензольногеакция средыая 3) сл5) зависит о

92

тезин (этирида) испо

H2

и задания длкислотами?

азовите аминин. еет оптическСООН. танавливаюажите, что

ий 2-аминопOH (H+, t);гглицина с ф

на, валина. силировани

нокислот, соне равна 7, о разделить68 и 9,74? естовый кося: ирозин 4льным) радин новая кислотяду определяльных группотносительна относительго кольца ы … лабощелочнт числа карб

иловый эфользуются

2N

ля самоподКаковы кл

инокислоты:

кие изомеры

ющиеся в водаминокисло

пропановой) CH3Br. формальдег

ия, дезамини

одержащих а находитсяь смесь двух

нтроль №4

4) аланин икалом – это

та яется: п но асимметрьно асиммет

ая боксильных

фир) и нкак местно

COOC

новокаин

дготовки лассификаци

: триптофан

ы и почему?

дном раствоота валин о

й кислоты со

гидом?Как м

ирования, тр

равное коля в слабокисх аминокис

4

о:

ричного атомтричного ат

х и аминогру

новокаин оанестезиру

CH2CH2N(C

ионные при

н,гистидин,

оре глицинаобладает ам

о следующи

меняются а

рансаминир

личество амслом диапазслот, изоэле

ма углеродаома углерод

упп

(2-диэтил-ующие не-

C2H5)2 HCl.

изнаки этой

глутамино-

. мфотерными

ими реаген-

амфотерные

ования. Ка-

мино- и кар-оне рН? ектрические

а да

--

й

-

и

-

е

-

-

е

93

5. Аминокислоты не реагируют с … 1) НСl 2) NaОH 3) CH3OH (H+) 4)C6H5OH 5)HNO2

6. Продуктом взаимодействия лизина с азотистой кислотой является …

1) 2)

3) 4) 5) 7. ИЭТ (изоэлектрическая точка) глицина находится в среде:

1) слабокислой 2) нейтральной 3) кислой 4) щелочной 5) слабощелочной

8. Первичная структура белка формируется за счет … 1) водородных связей 2) ионных связей 3) сложноэфирных связей 4) пептидных связей

9. Изоэлектрическая точка валина 6.0. При электрофорезе в буферном растворе с рН=8.2: 1) молекулы перемещаются к катоду 2) молекулы перемещаются к аноду 3) молекулы остаются на старте 4) молекулы образуют димеры

10. Валин участвует в реакции: 1) гидрирования 2) этерификации с этанолом 3) окисления с помощью Сu(OH)2 4) присоединения НCN

11. Продуктом окислительного дезаминирования аспарагиновой кислоты является: 1) пентандиовая кислота 2) оксопентандиовая кислота 3) пентановая кислота 4) оксобутандиовая кислота

12. Тирозин не участвует в реакции: 1) с соляной кислотой 2) с карбонатом натрия 3) восстановления гидридом лития 4) с метанолом

13. Присутствие любой α-аминокислоты в растворе определяют, добавляя: 1) Na2CO3 2) Н2SO4 3) нингидрин при нагревании 4) 2,4-динитрофторбензол

14. α-аминокислотой является: 1) 2-аминопропановая кислота 2) 3-аминопропановая кислота 3) 4-аминобутановая кислота 4) 3-амино-2-фенилпропановая кислота

15. Амфотерность аминокислот проявляется во взаимодействии с: 1) минеральными основаниями и основными оксидами 2) минеральными кислотами и кислотными оксидами 3) минеральными кислотами и основаниями 4) хлоридом аммония и сульфатом аммония

16. Принадлежность α-аминокислот к L-ряду определяется: 1) наличием в структуре ароматического кольца 2) положением аминогруппы слеваотносительно асимметричного атома углерода 3) наличием в структуре недиссоциирующего радикала 4) положением NH2 группы справаотносительно асимметричного атома углерода

17. К какому электроду будет перемещаться аминокислота лизин в буферном растворе с рН=10.4, если её изоэлектрическая точка рI=9.8?

1) к катоду 2) к аноду 3) останется на старте 4) сначала к катоду, затем к аноду

18. Для аминокислот характерны такие виды изомерии: 1) лактим-лактамная 2) цис-транс 3) структурная 4) кето-энольная

19. Аминокислоты проявляют: 1) только кислотные свойства 2) амфотерные свойства 3) только основные свойства 4) только окислительные свойства

20. Изоэлектрическое состояние аминокислот – это существование их в виде: 1) аниона 2) биполярного иона 3) катиона 4) карбкатиона

(СH2)4NHNO

CHCOOH

NHNO

(СH2)4NHNO2

CHCOOH

NHNO2

(СH2)4 CHNH2 NH2

CO

ONO(СH2)3 CHOH OH

CO

OH(СH2)4 CHOH OH

CO

OH

94

21. Образование галогенангидридов аминокислот во время синтеза пептидов и белков использует-ся для:

1) активации карбокси-группы 2) защиты карбокси-группы 3) защиты аминогруппы 4) активации аминогруппы

22. Для количественного определения аминокислот используют методы: 1) Ван-Слайка и Серенсена 2) Кучерова и Зелинского 3) Эдмана и Сенджера 4) Марковникова и Зинина

23. Все α-аминокислоты дают фиолетовое окрашивание с: 1) бромной водой 2) нингидрином 3) хлоридом железа(III) 4) нитратом серебра

24. В результате окислительного дезаминирования аминокислот в организме человека происходят превращения:

1) валин → уксусная кислота 2) аланин → пировиноградная кислота 3) аспарагиновая → масляная кислота 4) оксалоацетат → аспартат

25. Из аминокислоты серина в результате цепочки превращений в организме человека образуется: 1) серотонин 2) ацетилхолин 3) гистамин 4) адреналин

26. Редокс-система в организме человека это аминокислоты: 1) α-аланин – β-аланин 2) фенилаланин – тирозин 3) цистеин – цистин 4) тирозин – триптофан

27.Основность аминоспиртов: 1) ниже, чем у алифатических аминов 2) выше, чем у алифатических аминов 3) такая же, как у алифатических аминов

28. В аминоспиртах и аминофенолах функциональными группами являются: 1) ОН иNH2 2) ОН иNH 3) SH и ОН 4) COиNH2

29. Ацетилхолин является: 1) солью 2) сложным эфиром 3) простым эфиром 4) ангидридом кислоты.

30. К нейромедиаторам не относится: 1) дофамин 2) ацетилхолин 3) коламин 4) адреналин

§5. Углеводы. Классификация. Моносахариды.

Дисахариды. Полисахариды Студент должен иметь представление о видах изомерии, распространенности угле-

водов в природе; знать: - классификацию, стереоизомерию открытых форм, строение наиболее биологически важ-ных пентоз, гексоз, их биологические функции; - кислотно-основные, комплексообразующие, электрофильно-нуклеофильные, окисли-тельно-восстановительные свойства моносахаридов; - особенности строения дисахаридов и полисахаридов, их биологическую роль; уметь: - классифицировать углеводы, основываясь на структурных формулах Фишера, Колли-Толленса, Хеуорса; - изображать структурные формулы биологически значимых пентоз, гексоз, дисахаридов, структурных звеньев полисахаридов; - характеризовать химические свойства моносахаридов с помощью уравнений химических реакций; составлять уравнения реакций образования дисахаридов; гидролиза лактозы, мальтозы, сахарозы; составлять формулы, отражающие строение α- и β-амилозы, амилопектина, дисахаридного фрагмента гиалуроновой кислоты; понимать значимость изучаемой темы для последующей учебной и профессиональной деятельности.

95

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. В биосфере углеводов содержится больше, чем всех других органических со-единений вместе взятых. В растениях углеводы составляют до 80% от сухой массы, в жи-вотных организмах их доля не превышает 2%. Среди них встречаются как относительно простые соединения, так и макромолекулы (полимеры), молекулярная масса которых мо-жет достигать нескольких миллионов. Наиболее распространены D-глюкоза и ее полиса-хариды − целлюлоза и крахмал.

Основными функциями углеводов в биологических системах являются энергетиче-ская и структурная. Помимо этих функций, сложные олигосахариды используются для специфического межклеточного узнавания, а D-рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК) − хранителей и переносчиков наследственной инфор-мации. Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами, на-пример, антибиотиками.

Запасы углеводов в виде гликогена в организме человека составляют 2% от общей массы. Основная масса его (2/3) находится в мышцах, 1/3 − в печени. В крови содержится 100-110 мг глюкозы и от ее концентрации зависит осмотическое давление крови. Хрони-ческий дефицит углеводов приводит к истощению запасов гликогена в печени и отложе-нию жира в ее клетках. Это может вызвать так называемое жировое перерождение печени и нарушение ее функций.

Таким образом, для того, чтобы понимать характер процессов, протекающих в живой природе в целом в организме человека в частности и целенаправленно влиять на них, бо-рясь с заболеваниями, необходимо знать и понимать химию углеводов.

Термин углеводы был предложен К. Шмидтом в 1844 г., на основании того, что состав многих представителей сахаров отвечает формуле Сm(Н2О)n. На самом деле не все сахара соот-ветствуют предложенной формуле. Однако название “углеводы” укоренилось и в настоящее время является общепризнанным для этих веществ.

Согласно принятой классификации, углеводы подразделяют на две основные груп-пы: моносахариды и полисахариды (рис. 13).

Моносахариды, в свою очередь, по числу углеродных атомов разделяются на трио-зы, тетрозы, пентозы, гексозы (окончание «оза» - необходимое указание на принадлеж-ность вещества к классу углеводов) и т.д., а в зависимости от природы карбонильной группы, которая входит в их состав, они делятся на альдозы и кетозы.

Полисахариды – это конденсационные полимеры моносахаридов с отщеплением моле-кулы воды. Так, сахароза С12Н22О11 – конденсационный димер глюкозы С6Н12О6 и фрукто-зы С6Н12О6.

Полисахариды в свою очередь делятся на низкомолекулярные (или сахароподобные) и высокомолекулярные (или несахароподобные).

Среди сахароподобных полисахаридов важны дисахариды, часто встречающиеся в природе: сахароза, мальтоза, целлобиоза, лактоза. Дисахариды, как и моносахариды, легко растворяются в воде, из которой выделяются в виде кристаллов. Они сладки на вкус. Сла-дость моно- и дисахаридов может различаться в довольно широких пределах. Так, самый сладкий углевод – фруктоза в 1.5 раза слаще сахарозы, которую принимают за эталон. Са-хароза, в свою очередь, в 2 раза слаще глюкозы и в 4-5 раз – лактозы, которая уже почти безвкусна.

96

Углеводы

Альдозы Кетозы

Тетрозы (С4) Пентозы (С5) Гексозы (С6)

Простые углеводы (моносахариды или монозы)

Сложные углеводы (полисахариды или полиозы)

Низкомолекулярные, сахороподобные

углеводы (олигосахариды)

Высокомолекулярные, несахороподобные

углеводы

Восстанавливающие

Невосстанавливающие

Гомополисахариды

Гетерополисахариды

Рис. 13. Классификация углеводов.

Простейшие моносахариды − это трехуглеродные глицериновый альдегид (альдот-риоза) и диоксиацетон (кетотриоза):

CH2 CH C

OH OH

O

HCH2 C CH2

OH O OHГлицериновый

альдегидДиоксиацетон

Несахароподобные углеводы – высокомолекулярные полимеры – лишены сладкого

вкуса. Высокомолекулярные полисахариды (крахмал, клетчатка, агар-агар и др.), как пра-вило, обладают малой растворимостью. Они, подобно другим высокомолекулярным со-единениям, образуют коллоидные растворы. Для них характерны явления набухания и за-студневания, что широко используется в практике (например, застудневание крахмала – в пищевой промышленности, агар-агара – в микробиологии).

Изомерия моносахаридов Структурная изомерия моносахаридов связана с тем, что карбонильная группамо-

жет входить в альдегидную, кетогруппу или участвовать в образовании циклических тау-томеров. Так, глюкоза и фруктоза – структурные изомеры.

Пространственная изомерия В молекулах моносахаридов обычно содержится несколько хиральных центров, что

служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих од-ной и той же структурной формуле (семейства моносахаридов). Общее число стереоизо-меров любого вещества выражается формулой 2n, где n– число асимметрических атомов углерода.

Все углеводы содержат асимметрические атомы углерода (связаны с четырьмя раз-ными заместителями) и существуют в виде большого числа оптических изомеров - энан-тиомеров. Каждый моносахарид имеет два энантиомера: левовращающий (–) и право-вращающий (+).

Например, в альдогексозе имеется четыре хиральных (асимметрических) атома и, следовательно, этой формуле соответствует 16 стереоизомеров, т.е. 8 пар энантиомеров. У кетогексоз на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров). Относительная конфигурация моносахаридов т.е. принадлежность к D- или L-ряду определяется, по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С ним сравнивается конфигурация хирального центра, наибо-лее удаленного от оксогруппы.

В альдопентозах «концевым» хиральным центром будет С4, в альдогексозах – С5.

Зннадлежбольши«узнаю

Пзапомн

Dпринад

Стманнозанию др

Дно отлида.

Эптолько

Ней С – 4

Слк другуD-рибу

Мо цикли(1870 гродные

нак вращенжностью к инство приют» и не умеПриведем стить:

(-)-кетогеклежащего ктруктурныа и D-галауг к другу.

Диастереомичающиеся

пимеры – одного аси

Например: D4, а D-глюкледовательу являютсяулоза и D-к

Моносахариическом стг.), а затем е цепи могу

ния плоскоD- или L

иродных меют испольтруктуры в

ксоза –D-фк D-ряду. Д

ыми изомерактоза, кот. меры – этоя конфигур

– это диасимметричеD-глюкоза коза и D-маьно, D-глюя также альсилулоза.

иды могут троении глюразвито нут иметь к

ости полярL-рядам. Омоносахаридьзовать L-гважнейших

фруктоза сДругое трирами D-фрторые в сво

о стереоизорацией одн

стереомерыеского атоми D-галактанноза по Сюкоза и D-мьдопентозы

Кольчсуществовюкозы былнемецким уклешневидн

97

ризации свеОн определдов принаглюкозу. х природн

служит привиальное нруктозы явою очередь

омеры, имеого или не

ы моносахма углеродатоза отличаС – 2. манноза – эы – D-рибо

чато-цепнаать в циклло высказанученым Б. ную конфо

ета моносаляется эксадлежит к

ных моноса

имером леназвание Dвляются Dь являются

еющие одиескольких а

харидов, ра. аются друг

эпимеры. Эоза и D-ара

ая таутомелической фно нашим Толленсомормацию. С

ахаридами спериментаD-ряду. Ж

ахаридов,

евовращаю-фруктозы

D-альдогекся диастерео

инаковое хасимметри

различающи

г от друга т

Эпимерамиабиноза, D-

ерия форме. Вперсоотечествм (1883 г.).Следствием

не связанально. ПодЖивые орга

которые не

ющего мон

– левулозасозы –D-гломерами п

химическоечных атом

иеся конф

только кон

и по отнош-рибоза и D

рвые предпвенником А. Пяти- и шм этого явл

н с их при-давляющееанизмы не

еобходимо

осахарида,а. люкоза, D-по отноше-

е строение,мов углеро-

фигурацией

нфигураци-

шению другD-ксилоза;

положениеА.А. Коллишестиугле-ляется воз-

-е е

о

,

--

, -

й

-

г ;

е и --

можносной) и механи

Уксильначленныла с одроксиль

Есличленныгетероа

В хиральнстереоистереом

Аральногформы)

Онуклеофстереосразуютстереои

В растворстояниичастностоза – в

Сциклич

М

сть сближегидроксил

изму нуклеоУ альдогексая группа уый цикл. Тадним гетерьную группи в реакциый цикл, наатомом – ф

циклическности у С1изомера α- меры. Аномеры –го центра, ). Аномерысновной прфильное вселективнося исключизомеров. какой фор

ре? В резуи и в раствсти, все альв β-фуранозпособностьческого и циМутаротаци

ения в прольной у С4 офильного соз в реакцу С5, так каакой цикл ноатомом кпу – гликозию вступаетазываемый урана).

кой форме 1. Этот хири β-аномер

– моносахарно таким

ы представлричиной озаимодейсто. Стереосеительно (и

рме реальнльтате спеорах линейьдозы крисзной. ь углеводоиклическихия – измене

остранстве или С5. Зприсоедин

цию с альдеак при этомназывают пкислорода Oзидной. т гидроксифуранозны

(по сравнеральный церами. α- и

риды, котоцентром яляют собойдноврементвие гидроелективныили с небол

но находятсециальных йная гидросталлизуют

ов к сущестх таутомерение удельн

98

функционаЗа счет их нения образегидной грм образуетпиранознымO – пиран

ильная групым (от назв

ению с откентр назывβ-Аномеры

орые тоже является имй частный снного образоксильной ыми называльшим пре

ся моносахисследоваксикарбонится из воды

твованию вров являетсного враще

альных грувнутримолзуется цикруппой прется термодим (от назва), а образу

ппа у С4, твания пяти

крытой) возают аномеы не являю

различаютменно аномслучай эпизования α-и альдегиаются реакеобладание

хариды в кний найдеильная форы обычно в

в растворея причинойения плоско

упп – альдлекулярногклический еимуществеинамическиания шестиующуюся п

то полуацеичленного

зникает доерным, а сются энанти

тся конфигмерный атомеров. и β-аноме

идной групкции, в резем) только

кристаллично, что в крма практив α-пирано

е в виде рай мутаротаости поляр

дегидной (ио взаимодеполуацетаенно вступи устойчивичленного гполуацетал

еталь содергетероцикл

ополнительсоответствуиомерами,

гурацией оом углерод

еров являетпп вне оргзультате коодин из в

ческом состкристалличически отсуозной форм

авновеснойации. ризации све

или кетон-ействия поаль. пает гидро-вый шести-гетероцик-льную гид-

ржит пяти-ла с одним

ьный центрующие дваони – диа-

одного хи-да (α- и β-

тся то, чтоганизма неоторых об-возможных

тоянии и вческом со-утствует. Вме, а фрук-

смеси не-

ета раство-

-о

----

-м

р а -

--

о е -х

в -В -

-

-

ров углностьюсахаридформ исмещаемы незн

В открытными):

Ра

α,D-глю

Мпиранола в D-первичнэтом поаномердятся втаутомераспрос

H

HO

H

H

1

3

2

4

5

6

H

фКолл

H

H

леводов во ю применимд может при давать пет равновесначительнорастворе гой карбони

ассмотрим юкопирано

Методом рез является

-глюкопираноспиртоваолуацетальа – в аксиа более выгеров D-глюстраненным

C

OH

H

OH

CH 2OH

1

3

2

4

5

6

OH

O

формула ли -Толленса

H

I

CH

H

OH

CH2OH

CH

H

OH

CH2OH

β-D-гл

α−D-гл

4

5

6

6

5

4

HO

HO

времени,ямы все принроявлять хпродукты всие в стороо. глюкозы уильной и ч

переход оозы.

ентгеноструформа «кранозе осущая и гидроьная группальном полгодном экваюкозы (64%м в природ

H

OH

H

OH 2C

900

456

H

OH

H

O

H

OH

H

O

юкофураноза

люкофураноза

23

3 2

явление диннципы смехимическиевзаимодейсону её обра

устанавливачетырьмя ц

от формул

Ко

уктурного ресло». Из ществляетсяоксильная гпа у β-аномложениях. аториально%), являетсде:

1H

C

OH

HO

HH

H

OH

O

23

II

OH

H

H

OH

1

1

H

Тау

99

намическогещения раве свойства ствия в тойазования, д

ается динациклически

Фишера-То

онформаци

анализа удвух кресля та, в котогруппы, замера находТаким обром положенся термоди

H

4

5

6

H

C

OH

H

H

H OH

CH2OH

O

H

H

D-глюкоза открытая форма

1

2

3

4

5

6

O

утомерия глюк

го химичесновесия. Влюбой из й таутомердаже в том

мическое рими формам

олленса к

ии пирано

установленоловидных корой все бонимают экдится в эквразом, у β-нии, в связинамически

O

23

5

III

H

H

4

4

OH

OH

козы

ского равнВ зависимоспяти возм

рной формеслучае, ко

равновесиеми (преиму

формулам

з

о, что конконформацольшие замкваториальнваториальн-аномера всзи с чем он и более ус

H

HO

4

H

1

O

H

OH

OH

CH2OH

H

O

H

OH

OH

CH2OH

H

β−D-глюкопирано

α−D-глюкопи

3

5

6

3

5

6

H

новесия, и ксти от усломожных тауе, реакция огда содерж

е между изущественно

Хеуорса н

нформациейций пираноместители, ные положном положсе заместипреоблада

стойчивым

O

H

OH

CH 2OH

H

3

5

6

α -D -глю ко(фрмула

IV

O OH

H

H

OH

O H

OH

H

OH

оза

раноза

1

1

2

2

к ней пол-овий моно-утомерныхс которой

жание фор-

зомернымио пираноз-

на примере

й гексоз –озного цик-например,

жения. Прижении, у α-тели нахо-ает в смесии широко

O H

OH

H

OH

2

опиранозаХеуорса )

α

--х й -

и -

е

– -, и --и о

Нвенной жет сущ

Таальных

Иа)б)в)

КМ

торнымдов облриды ммельны

Слными к

А

КК

(II), глюнения с

Необходимоформы моществоватьаким образх структур, Итак, монос) многоато) альдегид) полуацет

Кислотно-осМоносахарими свойстваладают болмогут образыми металл

ложные эфкислотами:

Аминосахар

Комплексообак и все мюкоза даетсахарата ме

C

C

H

HOH

HH

о помнить,олекул. В чь в конформзом, методне позволяахариды сломных спиров или кетталей (в лю

сновные ды содержами. По этльшей кислзовывать аллами, но и с

C

CH 2

H

H OOH H

HH O

O

D-глюко

фиры моно

ра проявляю

бразующиемногоатомнт интенсивнеди:

C

CH2OH

OHH

OHOH

O

+

что формчастности, мациях кре Хеуорса, яющий полледует рассртов (в лютонов (в неюбой из чет

Химическ

жат большотой причинлотностью лкоголяты сих гидрок

OH

OHH

OHO H

O

оза

осахаридов

ют за счет а

е свойстваные спиртыное синее

Cu(OH)2

100

мулы Хеуоркольцо пиресла или ванкак и Фишлностью отрсматриватьюбой из тауециклическтырех цикл

кие свойст

ое число Oне гидроксипо сравнен(сахаратысидами:

Ca

Ca(OH)2

−H2

−2H2O

с фосфорн

аминогрупп

ы, реагируяокрашиван

−2H2OOH−

рса не отрранозы, канны и не явшера, – услразить их сь как вещестомерных кой форме);ических фо

тва моноса

OH-групп, ильные грунию со спиы) не тольк

H

HOH

HH

саха

ной или се

пы основны

я в щелочнние за счет

(яр

C

CH2OH

H

H OOH HH

H OH

OH

O

ражают подк и циклогвляется плловный спостереохимиства, обладформ); ; орм).

ахаридов

обладающуппы в молиртами. В рко со щело

C

CH 2OH

OHH

OO

O

C

арат кальци

ерной кисл

ые свойств

ной среде т образован

2+

сахарат медирко-синего цв

H

CuH

H

O

длинной пргексановыйоским. особ изобраические осоающие сво

щих электрлекулах морезультате очными и щ

Ca

ия 

лотой являю

ва.

с гидроксиния хелатн

ивета)

C

CH2OH

H

HOHOHHH

HOH

O

O

 

ространст-й цикл, мо-

ажения ре-обенности.ойствами:

роноакцеп-оносахари-моносаха-

щелочнозе-

ются силь-

идом мединого соеди-

--

-

----

-

и -

101

Эта реакция используется как качественная для доказательства наличия в структуре моносахаридов двух и более гидроксильных групп, способных образовывать с катионами металлов внутрикомплексные соединения в виде пяти- или шестичленных циклов.

Электрофильно-нуклеофильные свойства Если через раствор D-глюкозы в метаноле пропустить газообразный HCl, то в ре-

зультате нуклеофильного замещения гликозидной OH-группы на алкоксильную группу образуется циклический ацеталь, который называется гликозид:

O

HH

H

OHOH

H OH

CH2OH

OH

HCl (сухой)

+ CH3OHO

OCH3

HH

H

OHOH

H OH

HCH2OH

+O

HH

HH

OHOH

H OH

OCH3

CH2OH

D-глюкопираноза метил-α-D-глюкопиранозид

метил-β-D-глюкопиранозид

−H2O

Связь между атомом С-1 и группой -OR (где R− алкильный радикал или фрагмент

моносахарида) называется гликозидной. Остальные OH-группы в реакции не участвуют. Это означает, что гликозидный гид-

роксил отличается по своим свойствам от других гидроксильных групп моносахарида. Он легко замещается на другие нуклеофилы, в результате чего образуются различные произ-водные углеводов по С-1: простые и сложные эфиры, галогениды и др.

Нуклеофильной атаке подвергается атом С-1, который является хиральным центром. В отсутствии специфических условий протекания реакции (например, ферментативного катализа) это неизбежно приводит к образованию рацемической смеси, в данном состоя-щей из двух аномеров.

В названии гликозида указываются алкильный заместитель (метил-), аномер (α- или β-), моносахарид (глюко-) и циклическая форма (пирано- или фурано-), суффикс -оза за-меняется на -озид.

В отсутствие свободной полуацетальной OH-группы переход в открытую форму становится невозможным. Следовательно, гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и их растворы не мутаротируют.

В более жестких условиях в реакцию вступают все гидроксильные группы углевода:

O

HH

OH

HOH

H OH

CH 2OH

OHKOH

+ CH3I

O

HH

H

O

OCH 3

H OCH 3

CH 2OCH 3CH3

OCH 3

D-галактопираноза метил-2,3,4,6-тетра-O-метил-α- (или β-) D-галактопиранозид

Простые эфиры не гидролизуются в слабокислой и щелочной средах. В то же время ацетали легко гидролизуются при кипячении с кислотой:

O

HH

H

O

OCH3

H OCH3

CH2OCH3CH3

OCH3

метил-2,3,4,6-тетра-O-метил-D-галактопиранозид

+ H2OH+ O

HH

H

O

OCH3

H OCH3

CH2OCH3CH3

OH

2,3,4,6-тетра-O-метил-α-(или β-) D-галактопираноза

−СH3OH

В результате кислотного гидролиза образуется полуацеталь, способный к аномери-

зации, и раствор такого сахарида мутаротирует. К щелочному гидролизу большинство гликозидов устойчиво.

Моносахариды легко вступают в реакцию этерификации с ангидридами карбоновых кислот. Так, действием избытка уксусного ангидрида получают ацетатные производные моносахаридов, при этом в реакции участвуют все гидроксильные группы:

102

O

HH

H

OHOH

H OH

CH2OH

OH

(CH3COO)2O (избыток)

D-глюкопираноза

O

OO

H O

CH2O C CH3

O

Ac

AcAc

Ac

OAc

1,2,3,4,6-пента-O-ацетил-D-глюкопираноза , где Ас−COCH3.

Сложные эфиры моносахаридов легко гидролизуются и в кислой, и в щелочной сре-дах. Это объясняется меньшей прочностью сложноэфирной связи по сравнению с простой эфирной связью.

Среди сложноэфирных производных моносахаридов наибольшее значение имеют фосфаты (см.выше).

Фотосинтез углеводов, брожение и другие биологические процессы, в основе кото-рых лежат превращения моносахаридов, в действительности осуществляются с участием их фосфатов. Так, при гидролизе гликогена, который в организме осуществляется при по-мощи фермента фосфорилазы, глюкоза отщепляется в виде 1-фосфата. 6-фосфат глюкозы образуется в биологических условиях при ее фосфорилировании аденозинтрифосфорной кислотой (АТФ).

Эфиры моносахаридов и серной кислоты (сульфаты) являются структурными компо-нентами полисахаридов соединительной ткани (хондроитинсульфаты, гепарин).

Окислительно-восстановительные свойства Моносахариды способны к ОВР, включая внутримолекулярную дисмутацию, кото-

рая наблюдается при кето-енольной таутомерии, лежащей в основе эпимеризации. Ще-лочная среда способствует превращению D-глюкозы в D-маннозу и D-фруктозу.

В организме в результате эпимеризации происходит ферментативный процесс – об-разование из глюкозо-6-фосфата фруктозо-6-фосфата, что является одной из стадий ката-болизма глюкозы.

При восстановлении альдегидной или кето-группы моносахаридов образуются мно-гоатомные спирты. Восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора (Ni, Pd):

CHO

CH 2OH

H OHOH HH OH

D-ксилоза

H2/Pt

CH 2OH

CH 2OH

H OHOH HH OH

D-ксилит

Альдозы образуют один полиол, кетозы дают смесь двух стерео-изомеров. Так, из D-фруктозы образуются D-сорбит и D-маннит:

CH 2OH

C

CH 2OH

OOH HHH O H

O H

NaBH4

D-фруктоза

CH 2OH

CH 2OH

O HOH HHH O H

O H

H

CH 2OH

CH 2OH

HOH HHH O H

O H

OH

+

D-сорбит D-маннит Эти спирты могут быть получены восстановлением D-глюкозы и D-маннозы соот-

ветственно. Они представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, обладают сладким вкусом и используются как заменители сахара при сахарном диа-бете (ксилит, сорбит). Восстановление моносахаридов также может осуществляться при помощи ферментов.

Окисление моносахаридов играет большую роль в химии углеводов. В зависимости от условий реакции окисления могут приводить к образованию различных продуктов.

103

В щелочной среде моносахариды окисляются реактивами Толленса (аммиачный комплекс Ag+), Бенедикта (цитратный комплекс Cu2+) и Фелинга (тартратный комплексCu2+). Окисление в щелочной среде, как правило, приводит к разрушению моле-кулы моносахарида, поэтому эти реакции используются только для их качественного об-наружения. Принцип действия реактивов основан на восстановлении катионов Ag+ (реак-тив Толленса) и Cu2+ (реактивы Бенедикта и Фелинга ) до характерных осадков Ag и Cu2О (красно-кирпичного цвета):

(CHOH) CO

HHOH2C + Cu2+ Cu2O

реактив Бенедикта

осадок красно-

кирпичного цвета

альдоза+ продукты окисленияn

t0C

+ [Ag(NH3)2]OH AgреактивТолленса

альдоза+ продукты окисления(CHOH) C

O

HHOH2C n

Реактивы Толленса (аммиачный комплекс, Бенедикта и Фелинга используются в

биохимических лабораториях как тесты для обнаружения альдоз и кетоз в биологических жидкостях (крови, моче). Гликозиды в такие реакции не вступают.

Окисление в нейтральной или кислой среде позволяет сохранить углеродный скелет. Окисление в мягких условиях, например, бромной водой, позволяет окислить карбониль-ную группу до карбоксильной, не затрагивая гидроксильные группы. Образующиеся при этом кислоты называют альдоновыми.

CHO

(CHOH)

CH 2OH

n

альдоза

Br2/H2OCOOH

(CHOH)

CH 2OH

n

альдоновая кислота При окислении D-глюкозы бромной водой образуется D-глюконовая кислота. Ее

кальциевая соль (глюконат кальция) используется в медицине. Использование сильного окислителя, например, разбавленной азотной кислоты, по-

зволяет окислить обе концевые группы − карбонильную и первичную спиртовую до кар-боксильных. Образующиеся при этом кислоты называют альдаровыми. Продукт такого окисления D-глюкозы называется D-глюкаровой кислотой:

CHO

CH 2OH

H OHOH HHH OH

OH

D-глюкоза

HNO3 разб.

COOH

COOH

H OHOH HHH OH

OH

D-глюкаровая кислота При окислении D-галактозы азотной кислотой образуется D-галактаровая или слизе-

вая кислота, которая мало растворима в воде. Это позволяет использовать азотную кисло-ту для обнаружения D-галактозы.

Окисление моносахаридов в биологических системах носит более сложный характер. При окислении первичной спиртовой группы без затрагивания альдегидной образу-

ются гликуроновые (уроновые) кислоты. Ввиду более легкой окисляемости альдегидной группы получение уроновых кислот представляет собой довольно сложную задачу. В этой связи окислению подвергают моносахарид с защищенной альдегидной группой, напри-мер, в виде гликозида:

104

O

HH

H

OHOH

H OH

CH2OH

OC2H5Br2/H2O

O

HH

H

OHOH

H OH

COOH

OC2H5H2O, H+ O

HH

H

OHOH

H OH

COOH

OH

этил-D-глюкопиранозид

D-глюкуроновая кислота

Уроновые кислоты имеют большое значение. Они входят в состав различных поли-сахаридов.

Так, глюкуроновая кислота является структурной единицей гепарина, гиалуроновой кислоты и др. Пектиновые вещества плодов и ягод являются полиуронидами.

В организме уроновые кислоты выполняют важную функцию: они связывают посто-ронние и токсические вещества и в виде глюкуронидов выводят их из организма вместе с мочой:

O

HH

H

OHOH

H OH

COOH

OH + X

O

HH

H

OHOH

H OH

COOH

OX

O-глюкуронид где X− токсикант.

Специфические реакции моносахаридов К специфическим процессам относится, например, брожение − ферментативное

расщепление молекул сахаров. Брожению подвергаются сахара с числом углеродных ато-мов, кратным трем. Например, для глюкозы существует несколько видов брожения: спир-товое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое.

Спиртовое брожение протекает под влиянием различных микроорганизмов или фер-мента зимазы, который содержится, например, в кожуре винограда. В результате спирто-вого брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2зимаза

Спиртовое брожение используют для получения этилового спирта, в виноделии, пи-

воварении и т.д., а также в хлебопечении (выделяющийся при брожении СО2 поднимает тесто).

Молочнокислое брожение протекает при выработке различных молочнокислых про-дуктов, при солении огурцов, квашеной капусты и силосовании кормов:

C6H12O6

молочнокислые бактерии

CH CO

OHOH

CH32

молочная кислота

Процессы маслянокислого и лимоннокислого брожения можно представить в сле-дующем виде:

C6H12O6 С 3H7 COOH + 2CO2 + 2H2

маслянокислые бактерии

масляная кислота

C6H12O6

лимонная кислота

+ 2H2O [O] HOOC CH2 C CH2 COOH

OH

COOH

Лимоннокислое брожение протекает в присутствии особых плесневых грибков. Этот

процесс используют для получения лимонной кислоты.

105

Биологическая роль моносахаров Глюкоза – самый распространенный моносахарид, является универсальным источ-

ником энергии для человека, входит в состав ди- и полисахаридов. Применяется в меди-цине. Препараты глюкозы относят к дезинтоксикационным и метаболическим средствам.

При пероральном приёме глюкоза оказывает сосудорасширяющее и седативное дей-ствие (умеренно выраженное). Кроме того, препарат восполняет запасы энергии, повышая интеллектуальную и физическую продуктивность.

Для внутривенных и подкожных инъекций используют 5%-ный раствор глюкозы,он изотоничен плазме крови. Гипертонические растворы глюкозы (10 %, 25 % и 40 %) ис-пользуются только для внутривенных инъекций, при этом увеличивается мочеобразова-ние, усиливается отток жидкости из тканей, активизируется обменные процессы в печени, нормализуется сократительная функция миокарда.

Фруктоза в свободном виде присутствует в меде, сладких фруктах и некоторых овощах, входит в состав сахарозы. Фруктоза в натуральном виде быстрее усваивается ор-ганизмом, и в отличие от сахара для ее проникновения в клетки инсулин не требуется.

При попадании в кишечник фруктоза медленно всасывается и не дает возможности высвободиться гормонам, стимулирующим инсулин. Поэтому фруктовый сахар широко применяется при производстве продуктов для диабетиков и присутствует в их рационе.

Галактоза в организм поступает преимущественно в составе молока, метаболизует-ся – в клетках печени, после чего попадает в кровь. Расщепление возможно благодаря специальному ферменту. При его отсутствии возникает нарушение, именуемое галактозе-мия. В результате окисления галактозы в организме регулируются обменные процессы. Большая часть галактозы пищи превращается в организме в глюкозу. Галактоза, соединя-ясь с глюкозой, образует лактозу (для грудного молока). Входит в состав гликолипидов. Галактоза в комбинации с белками служит основой для гликопротеинов (важны для кле-точных мембран).

При восстановлении маннозы образуется шестиатомный спирт маннит, который применяют в медицине в качестве заменителя сахарозы в диете больных сахарным диабе-том. D-манноза является мощным подспорьем в борьбе против инфекций мочевых путей. Считается, что основной активный ингредиент в клюкве, изолированная D-манноза в 50 раз сильнее, чем клюква в устранении инфекций мочевыводящих путей; это так же озна-чает, что она может быть более предпочтительным методом лечения, нежели сама клюква. D-манноза не только помогает победить рост вредных бактерий, которые накапливаются в мочевыводящих путях, но также питает полезные бактерии в кишечнике, которые еще больше сдерживают формирование возбудителей, вызывающих инфекции мочевыводя-щих путей.

D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза входят в состав ДНК и РНК. D-ксилоза при восстановлении превращается в ксилит, заменитель сахара. Из аминосахаров в природе широко распространены два − 2-амино-2-дезокси-D-

глюкоза (D-глюкозамин, хитозамин) и 2-амино-2-дезокси-D-галактоза (D-галактозамин, хондрозамин), в которых гидроксильная группа при С-2 замещена на аминогруппу:

CHO

CH2OH

H NH2OH HHH OH

OH

CHO

CH2OH

H NH2OH HOHH OH

H

D-глюкозамин D-галактозамин Первый входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях позвоноч-

ных, второй является компонентом гликолипидов и входит в состав главного полисахари-да хрящей − хондроитинсульфата.

Особое место среди производных моносахаридов занимают нейраминовая и мура-мовая кислоты. Структуру этих кислот легче понять, если мысленно разбить их на два фрагмента:

106

CH2OH

HNH2HOHOHOHH

H

CH2

C

COOH

OHH

Oфрагмент

пировиноградной кислоты

фрагмент 2-амино-2-дезокси-

D-маннозы

CHO

CH2OH

NH2HHOOHOHH

HCH

HOOC

CH3

фрагмент молочной кислоты

фрагмент 2-амино-2-дезокси-

D-глюкозы

МУРАМОВАЯ КИСЛОТА

НЕЙРАМИНОВАЯ КИСЛОТА  

Эти кислоты играют важную роль в качестве строительных блоков полисахаридов, содержащихся в клеточных стенках бактерий и в клеточных оболочках высших животных. N-ацетилмурамовая кислота − главный структурный элемент полисахаридного остова бактериальных клеточных стенок. Она также является главным строительным блоком по-лисахаридных цепей, входящих в состав гликопротеидов и гликолипидов клеточных обо-лочек животных тканей.

N-ацильные производные нейраминовой кислоты называют сиаловыми кислотами. Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в неполярных органических растворителях. Они являются компонентами специфиче-ских веществ крови и тканей, входят в состав ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных им-пульсов. В спинномозговой жидкости они содержатся в свободном состоянии.

Структурную связь с моносахаридами имеет аскорбиновая кислота (витамин С). В природных условиях она образуется из D-глюкозы и содержится в овощах (картофель, то-маты), ягодах (черная смородина) и фруктах, особенно цитрусовых.

Аскорбиновая кислота обладает восстановительными свойствами: при ее окислении образуется дикетонная форма, называемая дегидроаскорбиновой кислотой:

O

OH OH

OCHCH2

OHOH

аскорбиновая кислота

[H]

[O]O

O O

OCHCH2

OHOH

дегидроаскорбиновая кислота

Эти превращения протекают в мягких условиях и обеспечивают протекание некото-рых окислительно-восстановительных реакций в клетке. Например, аскорбиновая кислота участвует в окислении аминокислоты пролина.

Дисахариды По своим физико-химическим свойствам дисахариды во многом сходны с моносаха-

ридами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают слад-ким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.

Образование дисахаридов происходит путем димеризации моносахаридов с обяза-тельным участием хотя бы одной гликозидной OH-группы. Существует два типа связыва-ния моносахаридных остатков: «голова к хвосту» и «голова к голове». Под термином «го-лова» подразумевают гликозидную OH-группу, под термином «хвост» − любую другую гидроксильную группу. В первом случае образуются дисахариды, называемые восста-навливающими (гликозидо-гликозы), во втором − невосстанавливающими (гликозидо-гликозиды).

В гликозидо-гликозах, одна молекула связана полуацетальным гидроксилом, а вто-рая – спиртовым, карбонильная группа сохраняется во второй части дисахарида, и поэто-му для них проба с Аg2О является положительной.

В гликозидо-гликозидах оба моносахарида реагируют своими полуацетальными гидроксильными группами. Карбонильная группа в них отсутствует, поэтому они не об-наруживают ни одной из реакций, характерных для группы С=О, в том числе и реакцию «серебряного зеркала».

107

Схему протекания димеризации по принципу «голова к хвосту» можно представить следующим образом:

O

OH

O

OH

123

4

56

123

4

56

α-(1 4)-гликозидная связь

OO

O1

234

56

123

4

56

−H2O

Образующуюся связь называют гликозидной и обозначают α- (или β-) (1→4), где

цифры показывают положения гидроксилов, образующих связь, а α- (или β-) − конфигу-рацию этой связи.

Принцип «голова к голове» реализуется так:

O

O H

123

4

56

12 3

45

6

OO

O1

234

56

12 3

45

6

−H2O

α,α-(1 1)-гликозидная связь

O

OH

 Восстанавливающие дисахариды. Среди восстанавливающих дисахаридов широко распространены мальтоза, лакто-

за, и целлобиоза. Эти дисахариды изомерны друг к другу и отвечают общей формуле C12H22O11.

Мальтоза (солодовый сахар) состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, связанных (1→4)-гликозидной связью:

O

HH

H

OH

H OH

CH2OH

O

HH

H

OH

OH

H OH

H

CH2OH

O

123

4

5

6

123

4

5

6

OH

Аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи, имеет α-

конфигурацию. Второй аномерный атом может иметь как α- (α-мальтоза), так и β-конфигурацию (β-мальтоза). Преобладающей является β-форма.

Первая молекула глюкозы, поставляющая для образования связи гликозидную OH-группу, рассматривается как заместитель в 4-м положении второго моносахарида. В этой связи в названии дисахарида она приобретает суффикс -озил, в названии же второй моле-кулы сохраняется суффикс -оза. В названии дисахарида обязательно указывается конфи-гурация обоих аномерных атомов. Таким образом, полное номенклатурное название α-мальтозы: α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза.

Мальтоза − промежуточный продукт расщепления крахмала и гликогена в желудоч-но-кишечном тракте. В свободном виде в пищевых продуктах она встречается в меде, со-лоде, пиве, патоке и проросшем зерне. Получают мальтозу гидролизом крахмала.

Лактоза состоит из остатка β-D-галактопиранозы (невосстанавливающее звено), свя-занного β-(1→4)-гликозидной связью с остатком D-глюкозы:

O

HHH

OH

HOH

H OH

CH2OHO

HH

H

OH

H OH

CH2OH

O 1

23

4

5

6

123

4

5

6

OH

108

Аномерный атом глюкозного фрагмента может иметь как α-(α-лактоза), так и β-конфигурацию (β-лактоза). Полное название лактозы: β-D-галактопиранозил-(1→4)-α-(или β)-D-глюкопираноза.

В природе лактоза содержится только в молоке (до 4-6%). Она плохо растворима в холодной воде и в желудочно-кишечном тракте расщепляется до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы. Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веще-ством для кишечной микрофлоры. В кисломолочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут пере-носить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокис-лые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофло-ры и снижают неблагоприятные действия лактозы. Из-за малой сладости лактозу приме-няют как наполнитель в драже и таблетках в фармацевтической промышленности.

Целлобиоза образована двумя D-глюкопиранозными остатками, но в отличие от мальтозы, (1→4)-гликозидная связь имеет β-конфигурацию:

O

HHH

H

OHOH

H OH

CH2OHO

HH

H

OH

H OH

CH2OH

O 1

234

5

6

123

5

6

OH

Целлобиоза является структурным компонентом целлюлозы. Интересно, что фер-

мент α-глюкозидаза (мальтаза), расщепляющий мальтозу, неактивен по отношению к цел-лобиозе. Это объясняется различием в конфигурации гликозидной связи. Целлобиоза расщепляется при помощи β-глюкозидазы, которая в организме человека отсутствует. По-этому целлобиоза и ее полимер целлюлоза в организме человека не перерабатываются и не могут служить источником питания. В то же время жвачные животные употребляют в пищу растения, содержащие целлюлозу, так как в их пищеварительном тракте имеются бактерии, содержащие β-глюкозидазу. Целлобиоза в чистом виде в природе встречается редко, однако в виде полимера клетчатки чрезвычайно распространена.

Восстанавливающие свойства мальтозы, лактозы и целлобиозы обусловлены нали-чием свободной полуацетальной гидроксильной группы, вследствие чего сохраняется спо-собность к раскрытию цикла и образованию аномеров:

H2O H2O

открытая форма

O

O

HHH

OHOH

H OH

H

CH2OHO

HH

HH

OH

H OH

OH

CH2OHO

HHH

OHOH

H OH

CH2OH

H OH

CO

HH

HOH

H OH

H

CH2OH

O

O

HHH

OHOH

H OH

H

CH2OHO

OHH

HH

OH

H OH

H

CH2OH

O

циклическая формаα-мальтоза

циклическая формаβ-мальтоза

Таким образом, растворы восстанавливающих дисахаридов мутаротируют, но поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, глико-зидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций (α- или β-) и на ее стереохимию мутаротация не влияет. Кроме того, восстанавливающие дисахариды вступают в реакции с реактивами Бенедикта, Феллинга и Толленса.

Лактоза, мальтоза и целлобиоза представляют наглядный пример различия физиоло-гического действия оптических изомеров в зависимости от их конфигурации. Мальтоза полностью усваивается человеческим организмом. Лактоза, отличающаяся от нее конфи-гурацией двух хиральных центров, усваивается не всеми из-за так называемой лактазной недостаточности, что важно в педиатрии. Невозможно вскармливать детей, страдающих лактазной недостаточностью, искусственными молочными смесями. Целлобиоза совсем не переваривается человеком, хотя легко гидролизуется в желудке травоядных животных.

Невосстанавливающие дисахариды. Примером наиболее распространенных в природе невосстанавливающих дисахари-

дов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы со-

109

стоит из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия обоих полуацетальных гидроксилов, т.е. (1→2)-гликозидной свя-зью:

O

H

OH H

OHH

CH2OH

HOH2C

O

HH

H

OHOH

H OH

H

CH2OH

O

123

4

5

6

1

23 4

5

6

В название невосстанавливающих дисахаридов один из моносахаридных остатков

входит в общее название с суффиксом -озил, а другой с суффиксом -озид. Если дисахарид состоит из остатков двух одинаковых моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Если же в состав дисахарида входят остатки различных моносаха-ридов, то название строится в соответствии с номенклатурным принципом: фрагменты моносахаридов располагают в алфавитном порядке. Таким образом, название сахарозы: α-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид.

Отсутствие полуацетального гидроксила в молекуле сахарозы приводит к тому, что сахароза не имеет таутомерной оксо-формы и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами, а ее растворы не мутаротируют.

Химические свойства дисахаридов. Для восстанавливающих дисахаридов характерны многие реакции, в которые всту-

пают моносахариды: образование гликозидов, простых и сложных эфиров, окисление и др. Некоторые процессы приведены на схеме:

O

HH

H

OH

H OH

CH 2OH

O

HH

H

OH

OH

H OH

H

CH 2OH

OOH

мальтоза

CH3I/KOH

(CH3COO)2O

CH3OH/HCl O

HH

H

OH

H OH

CH 2OH

O

HH

H

OH

OH

H OH

H

CH 2OH

OOCH 3

метил-α (или β-)-мальтозид(растворы не мутаротируют)

O

HH

H

OCH 3

H OCH 3

CH 2OCH 3

O

HH

H

H 3CO

OCH 3

H OCH 3

H

CH 2OCH 3

OOCH 3

октаметилмальтозид

O

HHH

OHOH

H OH

CH 2OH

H OH

COOHHH

HOH

H OH

CH 2OH

O

Br2/H2O

мальтобионовая кислота

O

HH

H

OAc

H OAc

CH 2OAc

O

HH

H

AcO

OAc

H OAc

H

CH 2OAc

OOAc

октаацетилмальтозид

Однако в отличие от моносахаридов дисахариды способны к кислотному гидролизу,

в результате которого разрывается гликозидная связь и образуются моносахариды. Так, при гидролизе сахарозы образуется смесь глюкозы и фруктозы:

C12H22O11 + H2O C 6H12O6 + C6H12O6

инвертный сахар(−39,50)

D(+)-сахароза(+66,50)

D(+)-глюкоза(+52,50)

D(−)-фруктоза(−920)

110

Полученная смесь моносахаридов имеет левое вращение (-39,5°), в то время как ис-ходное вещество − сахароза − характеризуется противоположным углом вращения (+66,5°). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный -92°, и глюкоза, вращающаяся вправо на +52,5°. Разница между этими величинами и будет углом вращения смеси глюкозы и фруктозы. Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называется инверсией (от лат. inversia −перевора-чивание), а смесь глюкозы и фруктозы, полученную при этом, называют инвертным са-харом или искусственным медом. Натуральный мед − природный инвертный сахар, ко-торый образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы.

К щелочному гидролизу дисахариды устойчивы. Полисахариды

Большинство углеводов встречается в природе в виде полисахаридов. Полисахариды (полиозы) − это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа моноса-харидных остатков, соединенных гликозидными связями. Общая формула полисахаридов (С6Н10О5)n.

Макромолекулы полисахаридов отличаются друг от друга природой повторяющихся моносахаридных звеньев, длиной цепи и степенью разветвления. Относительная молеку-лярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до не-скольких миллионов, так как любой образец полисахарида негомогенен по составу, а со-стоит из полимергомологов разной длины и молекулярной массы. Многие полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, препятствующие гидрата-ции отдельных молекул, поэтому такие полисахариды (хитин, уеллюлоза) не только не растворяются, но и не набухают в воде.

При образовании из моносахаридов полимерной цепи несахародоподобных (высо-комолекулярных) полисахаридов одна молекула моносахарида в одной из возможных кольчатых таутомерных форм взаимодействует своим полуацетальным гидроксилом с ка-ким-либо cпиртовым (обычно четвертым) гидроксилом второй молекулы моносахарида. Вторая молекула моносахарида также своим полуацетальным гидроксилом соединяется со спиртовым гидроксилом третьей молекулы и т.д. Таким образом, высокомолекулярные полисахариды являются поли-О-гликозидами.

Полисахариды делятся на гомо- и гетерополисахариды. Гомополисахариды состоят из одного моносахарида. Гетерополисахариды составлены из двух (или более) различных моносахаридов.

Гомополисахариды К гомополисахаридам, встречающимся в природных объектах, относятся крахмал,

гликоген и клетчатка. Эти соединения отличают большие молекулярные веса порядка 105-107 – для крах-

мала, 106-107 – для гликогена, 107 – для клетчатки. Высокомолекулярные полисахариды по своим физическим свойствам отличаются от

низкомолекулярных полисахаридов и от моносахаридов. Они некристалличны. Так, крах-мал и гликоген представляют собой аморфные порошки. Только гликоген хорошо раство-рим в воде, крахмал растворяется в ней лишь при нагревании, а клетчатка является не рас-творимым в воде полисахаридом. Крахмал и гликоген образуют коллоидные растворы.

Крахмал представляет собой смесь двух различных полисахаридов – амилозы (до 20%) и амилопектина. Амилоза хорошо растворима в теплой воде и не дает клейстера. Амилопектин в горячей воде растворим с трудом, и образует при этом вязкий клейстер. Причина различий кроется в неодинаковом строении этих полисахаридов.

Крахмал образуется в растениях в процессе фотосинтеза и содержится в клубнях, корнях, семечках. Цепь амилозы линейна и включает 200-1000 глюкозных остатков.

Амилоза представляет собой регулярный α-1,4-глюкозидный полимер, то есть по-строена из молекул глюкопиранозы в α-форме, связанных между собой с участием гидро-ксильной группы в положении 4:

111

OH

n

O

O

HHH

OHOH

H OH

H

CH2OH

O

O

HH

H

OH

H OH

H

CH2OHO

HH

H

OH

H OH

CH2OH

АМИЛОЗА

Невосстанавли-вающий конец

Восстанавлива-ющий конец

α-(1 4)-гликозидная связь

В водном растворе макромолекулярная цепь амилозы свернута в спираль, поэтому в воде амилоза не дает истинного раствора, а образует гидратированные мицеллы, которые при добавлении йода окрашиваются в синий цвет.

Амилопектин имеет разветвленное (звездообразное) строение. В отличие от амилозы амилопектин при набухании в водных растворах образует клейстер. В основной цепи ами-лопектина остатки α-D-глюкопиранозы связаны α-(1→4)-гликозидными связями, а в мес-тах разветвления − α-(1→6)-гликозидными связями:

Условно различие в строении амилозы и амилопектина может быть изображено сле-дующим образом:

m

боковая цепь

OH

n

основная цепь

O

O

HHH

OHO H

H O H

H

CH 2 OH

O

O

HH

H

O H

H O H

H

CH 2 OH

O

O

HHH

OHO H

H O H

H

CH 2OH

O

O

HH

H

O H

H O H

H

CH 2 OH

O

O

HH

H

O H

H O H

CH 2 OH

H

O

O

HH

H

O H

H O H

CH 2 OH

O

O

HH

H

O H

H O H

C H 2

H O

HH

H

O H

H O H

CH 2 OH

α-(1 4)-гликозидная связь

α-(1 4)-гликозидная связь

разветвление

α-(1 6)-гликозидная связь

АМИЛОПЕКТИН

Еще одно различие заключается в неодинаковой молекулярной массе этих полисаха-

ридов. Амилоза легче, ее цепь состоит примерно из двух тысячзвеньев. Амилопектин со-держит в своем составе до сотен тысяч остатков глюкозы. Таким образом, крахмал - ассо-циат амилозы и амилопектина, связанных между собой водородными связями.

При нагревании крахмала происходит расщепление его молекул на полисахариды с меньшим молекулярным весом, которые называются декстринами. Декстрины имеют ту же общую формулу (С6Н10О5)х, что и крахмал, только х < n. Под действием ферментов (амилазы) крахмал подвергается гидролизу до дисахарида мальтозы; при более глубоком гидролизе в присутствии минеральных кислот расщепление идет до моносахарида – глю-козы:

Крахмал содержится в хлебе, картофеле, овощах,незаменим как источник питания.

Он используется также в качестве исходного материала при получении глюкозы. В фар-мацевтической промышленности крахмал употребляют для приготовления паст, таблеток.

Гликоген представляет собой аналог амилопектина. Полимерная цепь гликогена так-же состоит из молекул глюкозы в их α-пиранозной форме, связанных между собой α-1,4- и α-1,6-гликозидными связями.

По структуре гликоген близок к амилопектину и отличается от него большей степе-нью разветвленности: 

амилопектинамилоза

H 2 OH 2 OH 2 O глюкоза декстриныкрахмал мальтоза

Глнизмовв первуотдает тин, чтглюкозочередьруются

В проводитуаций,вляетсядовател

В в клеткеприсоедность в

Ещзанныхной цепсвязей. зируемыного на

Дотеков.использфоэфир

Цлочек рсина сопредста

Цостатко

ОМакромскую стхимичеацетоне

В фермен

ликоген (и. Он содержую очередьсосредоточто имеет вы, необходь, на концая затраты глпищевариить быстру, при физия фосфоролльно отщепцелом, фуне имеется идиняются к мглюкозе, тоще одним х α-1,6-гликпи в молекДекстран сые бактериалета. екстран пр Частичнозуется как ры декстранЦеллюлоза, растительныостоит из цавляет собоЦеллюлоза пов β-D-глю

тносительнмолекулы цтруктуру. еским возде и других организме

нтами желу

или животнжится в пеь при мышченную в нважное фидимых дляах цепей. Члюкозы в пительном трую регенерческих и улитическимпляет молекнкцию резеризбыток глюмолекулам ко происходитпримеромкозиднымикуле декстрсинтезируюиями, обит

рименяют по гидролиззаменителна подавляили клетчаых клеток,целлюлозыой почти чипредставлякопиранозы

HH

OHOH

H

C

Невоссвающи

ная молекуцеллюлозыЭтим объяействиям, растворитее человекаудочно-киш

ный крахмачени (до 20шечной рабнем энергизиологичеся энергетиЧем таких процессе биракте гликорацию глюкумственныхм путем пркулы глюкорвных полисюкозы, то покрахмала илт ее фермен

м гомополии связями, ярана имеютют микробитающими н

при большизованный дль крови, пяют свертыатка (от л, выполняюы примерноистую целляет собой лы, связанны

O

HHH

H

OH

CH2OH

O

станавли-ий конец β-(

улярная маы имеют лиясняется выа также крелях. и большишечного тр

112

ал) являетс0%), мышцботе, проиию. Гликогское значеческого исконцов болиологическоген легкокозы в оргх нагрузкахри помощи озы в видесахаридов мод действиели гликогеннтативное отисахарида, является дтся и ветвлиологическна поверхн

их потеряхдекстран, носкольку пваемость кат. cellula –ющая функо на 50%, алюлозу (долинейный пых между с

O

HH

HH

OH

H OH

CH2OHЦЕЛЛЮЛО

(1 4)-гликозидсвязь

асса целлюлинейное стрысокая устрайне низк

инства млекакта, но им

ся резервнцах (∼4%). Всходит расген еще боение. Отщеспользованльше в молкого окисле гидролизуганизме челх. В клетка фермента глюкозо-1

можно предсем соответстна; если же втщепление осостоящегекстран. Оления посрким путем ости зубов

х крови, лечназываемыпо свойствакрови и явл– клетка),кции констра волокна о 96%). полимер цесобой β-(1→

n

HH

OH

H

CH2

HO

ОЗА

дная Воссющ

лозы состароение и обтойчивость кая раствор

копитающимеет больш

ым углевоВ процессесщеплениеолее разветепление отния, осущелекуле, темения. уется амилловека в слах гидролизфосфорил-фосфата. ставить следтвующих фвозникает мот полисахарго из молекОднако кроредством αиз сахарозв, являются

чении ожоый «клиничам соответляются заме− главная рукционнохлопчатни

еллобиозы→4)-гликоз

OHO

H

OH

2OH

станавлива-щий конец

авляет от 4бразуют плцеллюлозримость в

их целлюлшое значени

одом животе жизнедея гликогенатвлен, чем т гликогенествляется, м быстрее

азами, чтолучае стресз гликогеналазы, кото дующим оберментов ееметаболичесридов. кул D-глюоме 1,6-свяα-1,4-, α-1,3ы. Декстрая компонен

гов и нефрческим» детствует плаенителями составная го материаика (очище

, который зидными с

00 тысяч длотную криы к механводе, спир

лоза не расие: выступ

тных орга-ятельности,а, которыйамилопек-

на молекулв первуюкомпенси-

позволяетссовых си-а осущест-орая после-

разом: еслие молекулыская потреб-

юкозы, свя-язей основ-3- и α-1,2-аны, синте-нтами зуб-

ротическихекстраном,азме. Суль-гепарина.часть обо-ала. Древе-енная вата)

состоит извязями:

до 1-2 млн.исталличе-ническим ирте, эфире,

сщепляетсяпает в роли

-, й -л ю -

т ---

и ы -

-----

х , -

--)

з

. -и ,

я и

113

балласта и помогает пищеварению, механически очищая слизистые оболочки желудка и кишечника. Так, клетчатка способствует выведению из организма избытка холестерина. Объясняется это тем, что клетчатка растительной пищи адсорбирует стерины и препятст-вует их всасыванию. Кроме того, клетчатка играет важную роль в нормализации полезной кишечной микрофлоры.

Клетчатка является основным веществом растительных клеток. Она составляет 50-70% древесины. Хлопок, волокна льна и конопли почти целиком состоят из клетчатки.

В результате частичного гидролиза клетчатки меняются свойства целлюлозного ма-териала: снижается прочность волокон, увеличивается растворимость в щелочах. Полный кислотный (или ферментативный) гидролиз клетчатки приводит к образованию D-глюкозы.

При обработке остатков клетчатки смесью концентрированных азотной и серной ки-слот образуется нитроклетчатка – нитроэфир клетчатки.

В зависимости от условий нитрования можно получить моно-, ди- и тринитроэфиры клетчатки. Смесь моно- и динитроклетчатки называют коллоидной ватой или коллокси-лином. Он используется в медицине под названием коллодия. Из смеси коллоксилина, камфоры и спирта приготовляют целлулоид. Тринитроклетчатка представляет собой взрывчатое вещество, применяемое под названием пироксилин.

нитроклетчатка

Уксуснокислые эфиры или ацетаты клетчатки получают при действии на неё уксус-ного ангидрида в присутствии уксусной и серной кислот:

триацетилцеллюлоза

Ди- и триацетаты клетчатки (ди- и триацетилцеллюлоза) используется для приготов-ления искусственного шелка, лаков и т.д.

При взаимодействии целлюлозы с сероуглеродом СS2 в щелочной среде получается ксантогенат целлюлозы (вискоза).

Полисахарид хитин служит главным структурным элементом твердого наружного скелета насекомых и ракообразных,оболочек некоторых грибов. Он представляет собой гомополимер N-ацетил-D-глюкозамина, остатки которого связаны межу собой β-(1→4)-гликозидными связями, и по структуре близок к целлюлозе:

n

OHO

HHH

OH

H NHCOCH3

CH2OHO

HHH

H

OHOH

H NHCOCH3

CH2OHO

HH

HH

OH

H NHCOCH3

CH2OH

OO

ХИТИН

β-(1 4)-гликозидная связь

Как и целлюлоза, хитин нерастворим в воде и его цепи имеют кристаллическую упа-ковку. Сульфоэфиры хитина обладают антикоагулирующим действием и могут приме-няться в медицине.

К числу структурных гомополисахаридов относятся также инулин, построенный из остатков D-фруктозы (редкий случай, когда полисахарид построен из остатков кетоз) и

O2NOH2C

ONO2

ONO2

O

O2NOH2C

ONO2

ONO2

O

OO

n

CH3OCOH2C

OCOCH 3

OCOCH 3

O

CH3OCOH2C

OCOCH3

OCOCH 3

O

OO

n

114

пектиновые вещества, состоящие из остатков уроновых кислот (например, галактуроно-вой). Пектиновые вещества содержатся в растительных соках, плодах (яблоки, груши, ли-мон) и овощах (свекла, морковь). Современными исследованиями установлена возмож-ность их использования с терапевтической целью при заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Так, препарат «плантаглюцид», получаемый из подорожника, исполь-зуется при язвенной болезни.

Гетерополисахариды Гетерополисахариды представляют собой полимеры, построенные из моносахаридов

различных типов и их производных. Чаще всего гетерополисахариды состоят из двух раз-личных мономеров, расположенных повторяющимся образом. Важнейшими представите-лями гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека являются мукополи-сахариды. Они состоят из неразветвленных цепей, содержащих аминосахара и уроновые кислоты, выполняют важные биологические функции. В частности, они являются основой углеводных компонентов соединительных тканей (хрящей, сухожилий и др.), входят в со-став костей и обеспечивают прочность и упругость органов.

Важную биологическую роль играет гиалуроновая кислота, ееповторяющейся еди-ницей служит дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β-(1→3)-гликозидной связью. В свою очередь, дисахаридные ос-татки соединены β-(1→4)-гликозидной связью:

O

HH

H

O H

H O H

COOHO

H

HH

O H

H O H

COOHO

HH

HH

H NHCOCH 3

CH 2OH

OH

OO13

41

O

HH

HH

H NHCOCH 3

CH 2OH

OH

O

β-(1 4)-гликозидная связьβ-(1 3)-гликозидная связь

ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА

дисахаридное звено

остаток D-глюкуроновой

кислоты

остаток N-ацетил-D-глюкозамина

Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу – 2-7⋅106, ее растворы обладают высокой вязкостью. Гиалуроновая кислота входит в состав межклеточного ве-щества тканей человека. Ей отводится множество жизненных функций. Она выполняет роль межклеточной смазки, поэтому ее много в сухожилиях, коже, хрящах. Ее высокие вязкость и липкость определяют ее роль в качестве барьера, препятствующего проникно-вению микроорганизмов внутрь соединительной ткани. В то же время в присутствии гиа-луроновой кислоты возрастает упругость тканей, то есть она служит неким цементирую-щим материалом. Ее содержание высоко в стекловидном теле. Участвует гиалуроновая кислота и в процессе распределения веществ в тканях. Известно, что ее комплекс с бел-ком, именуемый протеогликином, способен связывать ионы натрия, калия и кальция, то есть является ионнообменником, и тем самым регулирует процесс обмена этих ионов.

Другой мукополисахарид, обнаруженный в составе клеточных оболочек и основного внеклеточного вещества, − это хондроитин. По своей структуре хондроитин почти иден-тичен гиалуроновой кислоте: единственное различие состоит в том, что вместо остатков N-ацетил-D-глюкозамина он содержит остатки N-ацетил-D-галактозамина.

Такой дисахарид называется N-ацетилхондрозин: N-АЦЕТИЛХОНДРОЗИН

O

HH

HO H

H O H

COOHH

OH

O

HH

OH

H NHCOCH 3

CH 2 OH

HO

остаток D-глюкуроновой

кислоты

остаток N-ацетил-D-галактозамина

OH

 

115

Сернокислые эфиры хондроитина называются хондроитинсульфатами. Различают хондроитин-4- и хондроитин-6-сульфаты, в которых сульфатная группа образует сложно-эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина соответственно при С-4 и при С-6. Они являются основными структурными компонентами хрящевой и кост-ной ткани, роговицы и других видов соединительной ткани позвоночных. Молекулярная масса хондроитинсульфатов колеблется в диапазоне от 10 до 60 тысяч.

O

HH

H

OH

H OH

COOHO

H

HH

OH

H OH

COOHO

HH

HHO3SO

H NHCOCH3

CH2OH

H

OO13

41

O

HH

HHO3SO

H NHCOCH3

CH2OH

H

O

ХОНДРОИТИН-4-СУЛЬФАТ

 Гепарин – гетерополисахарид сложного строения. В его состав входят D-глюкозамин

и D-глюкуроновая кислота в α-пиранозной форме. Соединены они чередующимися α-1,4- и α-1,3-гликозидными связями. К тому же аминогруппы полимера сульфатированы, то есть представляют собой сульфамиды. Сульфатированы и гидроксильные группы в поло-жении 4 (сульфоэфиры).

Итак, большинство аминогрупп гепарина сульфатированы, но некоторые – ацетили-рованы. Кроме того, у ряда остатков L-идуроновых кислот сульфатные группы содержат-ся при С-2, а у глюкозаминных – при С-6.

остаток L-идуроновой

кислоты

O

O

HH

H

OH

H NHSO 3H

H

CH 2OSO 3H

O

O

HH

H

OH

H OSO 3H

H

COOH

O

HH

H

OH

H NHSO 3H

CH 2OSO 3H

H

O

O

HH

H

OH

H NHSO 3H

CH 2OSO 3H

O

HCOOH

H

OH

H OSO 3H

H

H

O

O

остаток D-глюкуроновой

кислоты

O

остаток D-глюкозамина

остаток D-глюкозамина

ГЕПАРИН

фрагмент 1 фрагмент 2

 Гепарин можно обнаружить в малых количествах в самых различных тканях – в пе-

чени, крови, легких и селезенке. Вырабатывается гепарин особыми клетками, имеющими название тучных. Главная функция гепарина – предотвращение свертывания крови. В ка-честве антикоагулянта гепарин широко применяется в самых различных областях меди-цины.

Другой представитель гетерополисахаридов – агар-агар, который получают из мор-ских водорослей, находит применение в кондитерской промышленности и микробиологии из-за характерной особенности давать плотные гели.

Агар-агар состоит из смеси полисахаридов сложного строения. Основными (но не единственными) мономерными звеньями этих полисахаридов являются глюкуроновая ки-слота и галактоза.

К настоящему времени из различных природных источников, по преимуществу из микроорганизмов, выделены и исследованы десятки полисахаридов самой разнообразной природы, причем некоторые из них обладают сильной биологической активностью (про-тивомикробное, противоопухолевое и др. действие). Ряд из них уже производится про-мышленностью.

Химические свойства полисахаридов в основном связаны с наличием ОН-групп и гликозидных связей. Доля свободных альдегидных групп в макромолекуле сравнительно невелика, поэтому полисахариды восстанавливающих свойств практически не проявляют.

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидро-лиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по гидроксильным груп-пам.

Полисахариды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, но при действии концен-трированных растворов щелочей могут образовывать алкоголяты.

В дисахарсобност

Ислотногнол (на

Срстые и сущест

Слили оргазотной

Нвеществнитрола

Пты) илиискусстфото- и

1. Что ттельност2. Моно3. Напишделяет п4. Напиши β-форм5. Напитации. 6. Напишние? 7. Напишкой цель8. Какоестав это9. Напиш10. Напхлорово11. то та12. Напи13. НапХеуорса14. Напи15. НапХеуорса16. Что дами. 17. Из ккажите этих фр18. Из кние биоНазовит

кислой срриды. Полнть полисах

Из целлюлого гидролиазываемый

реди произсложные венным изложные эфганическихй и серной На основе нва, напримаков и эмал

При взаимоди уксуснымтвенный ши киноплен

такое углевти организмосахариды: кшите формупринадлежншите β-D-глм глюкозы. шите α-D-гл

шите α- и β

шите схемуью она испое свойство гого реактивашите реакциишите реакодорода. Назакое дисахаришите реакцпишите реака. Обладает ишите реакцпишите реака. Обладает такое поли

каких моноси назовите акций имееткаких моносзного фрагмте и покажит

реде при неный гидроларидов к ги

зы (отходоиза и после

«гидролиз

зводных поэфиры. Таменением сфиры целлюх кислот и икислот можнитратов цемер, порохлей. действии цм ангидридшелк. Ацетаки, специал

воды, как онмов. классификацулу D-глюконость к D-рялюкопирано люкопирано

-аномеры D

у реакции окользуется в бглюкозы лежа и преимущию полученкцию взаимозовите полуриды (биозыцию гидроликцию образоли она воссцию окисленкцию образли она восссахариды? П

сахаридных связи междт структурнсахаридныхмента основте связи, сое

еполном гилиз полисаидролизу у

целлюлов деревообедующего сным спирт(C6H10O5)

C6H12O6

олисахаридакая химичстепени поюлозы обрих ангидрижно получиеллюлозы (. Нитраты

целлюлозы дом образуеаты целлюльных лакоВопросы ини классиф

ция, изомерозы проекциду? озу и её 1-ф

озу и её 6-ф

D-фруктофур

кисления глбиохимичесжит в основщество передния глюкароводействия βученное соеды)? Как они иза α-мальтования β-ластанавливаюния β-мальтзования сахстанавливаюПоясните ра

звеньев посду моносаханое сходство звеньев повной цепи глединяющие

116

идролизе оахаридов веувеличиваетлоза < крахбрабатываюсбраживанитом»):

n + nH2O

2C2H

дов наиболческая модолимеризацразуются пидов. Так, пить нитрат(нитроцеллцеллюлоз

с уксусноется ацетатюлозы примов. и задания длицируются?

ия (покажитией Фишера

осфат форм

фосфат форм

ранозы. С к

люкозы гидрских исследове взаимодед реакцией Твой кислотыβ-D-глюкопидинение. Прклассифици

тозы формулактозы из сющими свойтозы, объяснхарозы из сющими свойазницу меж

строен крахмаридами. Из о гликоген?остроен гликликогена и е моносахари

H

образуютсяедет к обртся в ряду:хмал < гликющей промия образую

nC6H12

H5OH + 2CO

льшее пракдификация ции макромпри действипри взаимоды целлюлолюлозы) позы также с

й кислотойт целлюлозменяют так

ля самопод? Покажите

те на семейса. Укажите,

мулами Хеуо

мулами Хеу

акими вида

роксидом меованиях? йствия её с Троммера. ы из D-глюкиранозы с эроведите егоируются? Плами Хеуорссоответствуюствами? Дайните почемусоответствуюствами? Дай

жду гомопол

мал? Напишкаких фрак

коген (живопокажите оиды в глико

H+ 

я олигосахаазованию м коген мышленносющейся глю

2O6

O2

ктическое зполимеров

молекул. ии на целлдействий цозы: олучают раслужат осн

й (в присутзы. Триацекже для п

дготовки е значение у

стве гексоз)конфигурац

орса. Объяс

уорса. Объя

ми изомери

еди (II) (реа

реактивом

козы. этиловым спо гидролиз. Приведите прса. Укажитеющих монойте пояснену возможно ющих монойте объяснелисахаридам

шите триознкций состои

отный крахмбразование огене.

ариды, в томоносахари

сти) в резуюкозы полу

значение ив не сопро

люлозу мицеллюлозы

азличные вновой для

тствии сернетат целлюлполучения

углеводов в

. ция какого а

сните сущес

ясните явлен

ии связано и

акция Тромм

Фелинга? У

пиртом в ср

римеры. е О-гликозидосахаридов ния. её прохождосахаридов ение. ми и гетероп

ный фрагменит крахмал?

мал)? Напишбокового о

ом числе иидов. Спо-

ультате ки-учают эта-

имеют про-овождается

неральныхсо смесью

зрывчатыеполучения

ной кисло-лозы − этопластмасс,

в жизнедея-

атома опре-

твование α-

ние мутаро-

их образова-

мера). С ка-

Укажите со-

реде сухого

дную связь.формулами

ение. формулами

полисахари-

нт цепи, по-С какой из

шите строе-тветвления.

и -

--

-я

х ю

е я

-о ,

-

-

-

-

-

-

-

о

и

и

-

-з

-.

117

19. Какие полисахариды называются гетерополисахаридами? Напишите строение компонентов гиалуроновой кислоты и укажите характер связи между ними. 20. Напишите схему ступенчатого гидролиза крахмала, назовите промежуточные и конечный про-дуты гидролиза.

Тестовый контроль №5 1.Моносахариды – это многоатомные:

1) альдегидо- или кетоноспирты 2) альдегидо- или кислотоспирты 3) альдегидо- или аминоспирты 4) кетоно- или аминоспирты

2. Функциональные группы в молекуле глюкозы – это: 1) альдегидная и спиртовые оксигруппы 2) карбокси- и спиртовые оксигруппы 3) кето- и спиртовые оксигрупы 4) альдегидная и кетоногруппы

3. Циклическая форма глюкозы называется: 1) гептанозной 2) тетранозной 3) триозной 4) пиранозной

4. Укажите правильную пару изомеров: 1) глюкоза – мальтоза 2) глюкоза - сахароза 3) глюкоза – манноза 4) глюкоза – лактоза

5. Глюкоза образует О-гликозиды при взаимодействии с: 1) альдегидами 2) кислотами 3) спиртами 4) аминами

6. Лекарственные препараты - сердечные гликозиды - получают из: 1) наперстянки 2) ромашки 3) календулы 4) подорожника

7. Алкилирование моносахаридов проводят с помощью: 1) галогеналканов 2) галогенангидридов 3) свободных радикалов 4) карбоновых кислот

8. Продукт ацилирования глюкозы имеет такие связи: 1) сложноэфирные 2) О-гликозидный и простые эфирные 3) О-гликозидный и сложноэфирные 4) простые эфирные

9. Функциональные группы в молекуле фруктозы: 1) альдегидная 2) карбокси- и окси-группы 3) оксо- и окси-группы 4) альдегидная и карбоксильная группы

10. Фруктозу отличают от глюкозы с помощью реакции: 1) Кучерова 2) Селиванова 3) Фелинга 4) Дюма

11. К дисахаридам относятся: 1) глюкоза, галактоза 2) сахароза, лактоза 3) фруктоза, манноза 4) крахмал, лактоза

12. К невосстанавливающим дисахаридам относится: 1) лактоза 2) мальтоза 3) целлобиоза 4) сахароза

13. При гидролизе сахарозы образуются: 1) лактоза и галактоза 2) глюкоза и фруктоза 3) мальтоза и фруктоза 4) лактоза и глюкоза

14. Лактоза – это дисахарид, который состоит из остатков: 1) α-маннозы и β-глюкозы 2) β-галактозы и α-глюкозы 3) α-глюкозы и β-фруктозы 4) α-маннозы и β-галактозы

15. Лактоза может восстанавливать: 1) Fe+3 и Cu+2 2) Cu+2и Ag+1 3) Fe+3 и Al+3 4) Cu+1 и Cl+1

16. Тип связи между моносахаридными остатками в мальтозе: 1) α-1,2-гликозидный 2) α-1,4-гликозидный 3) β-1,4-галактозидный 4) α-1,6-гликозидный

17. Мальтоза – это восстанавливающий сахар, потому что в ее молекуле есть: 1) ионная связь 2) пиранозный цикл 3) полуацетальный гидроксил 4) спиртовый гидроксил

18. Мальтоза: 1) образует О- и N-гликозиды 2) образует только N-гликозиды 3) образует только О-гликозиды 4) не образует гликозидов

19. Крахмал – это гомополисахарид, который состоит из остатков:

118

1) α-маннозы 2) α-глюкозы 3) β-фруктозы 4) β-глюкозы 20. Тип связи между моносахаридными остатками в амилозе:

1) α-1,2-гликозидный 2) α-1,4-гликозидный 3) β-1,4-галактозидный 4) α-1,6-гликозидный

21. Вторичная структура амилозы – это: 1) спираль 2) глобула 3) разветвленная цепь 4) пучок полигликозидных цепей

22. Тип связи между моносахаридными остатками в амилопектине: 1) α-1,2-гликозидная связь в точках разветвления 2) α-1,4-гликозидная связь в основной цепи 3) α-1,4 - в основной цепи и α-1,6-гликозидная связь в точках разветвления 4) α-1,4 - в основной цепи и α-1,2-гликозидная связь в точках разветвления

23. Целлюлоза (клетчатка) – это гомополисахарид, который состоит из остатков: 1) α-маннозы 2) α-глюкозы 3) β-глюкозы 4) β-маннозы

24. Первичная структура целлюлозы – это: 1) спираль 2) линейная полигликозидная цепь 3) разветвленная полигликозидная цепь 4) глобула

25. Гидратцеллюлоза используется как шовный материал и называется: 1) кетгут 2) шелк 3) окцелон 4) коллодий

§6. Липиды

Студенты должны иметь представление о многообразии соединений, входящих в группу липидов; о простагландинах, восках, жирорастворимых витаминах. Знать: - классификацию липидов, их функции, основные компоненты и представители липидов; - высшие карбоновые кислоты, входящие в состав липидов (классификация, строение, ос-новные свойства); - строение и номенклатуру триацилглицеринов; - химические свойства жиров (гидролиз, омыление, гидрогенизация, окисление); - строение сложных липидов, их биологическую роль; - особенности строения стероидов; уметь: - изображать структурные формулы основных представителей простых и сложных липи-дов; - характеризовать основные свойства изучаемых представителей липидов; понимать значимость изучаемой темы для последующей учебной и профессиональной деятельности.

Липидами называют сложную смесь органических веществ, выделяемых из объек-

тов растительного, животного и микробиологического происхождения. Главной особен-ностью структуры липидов является наличие хорошо развитой неполярной (гидрофобной) части молекулы, представленной или циклическим углеводородным скелетом или ацик-лическими углеводородными цепями.

Общим свойством, позволившим объединить их в единую группу, явилась раство-римость в органических растворителях и нерастворимость в воде. В соответствии с этим к липидам были отнесены жирные кислоты, простые и сложные эфиры глицерина, амиды - производные аминоспирта сфингозина, холестерин и его эфиры, воска и даже каротин.

По мере выяснения деталей структуры и изучения функций этих соединений в клет-ке стало очевидным, что такое определение липидов не отражает ни общности химическо-го строения, ни единства биологических функций и не может быть признано удачным.

119

Более целесообразно к липидам относить природные биологически активные произ-водные высших жирных кислот и спиртов. Обычно это простые и сложные эфиры, обра-зующиеся в результате взаимодействия глицерина и стероидных спиртов с высшими жир-ными кислотами. В молекуле липида непременно присутствует один или несколько гид-рофобных заместителей, обеспечивающих хорошую растворимость в неполярных раство-рителях. Многие липиды содержат наряду с гидрофобными также и гидрофильные замес-тители, имеющие сродство к полярным растворителям. Таким образом, липиды относятся к дифильным веществам, что позволяет им осуществлять свои функции на границе раз-дела фаз. Схематично структуру липидов можно представать следующим образом:

Гидрофильная часть

Связующее звено

Гидрофобная часть  

Рис. 14. Общая структура липидов. Наличие в липидах такого типа полярных и гидрофобных заместителей определяет

их участие в образовании структуры биологических мембран и функциональную роль, связанную с переносом веществ и ионов через мембраны, энергообеспечением клетки и защитными реакциями организма. Липиды участвуют в терморегуляции организма, явля-ются предшественниками в синтезе биологически важных веществ (из холестерина синте-зируются витамин Д, желчные кислоты,стероидные гормоны). Отмечается связь между нарушением метаболизма липидов и сердечно-сосудистыми заболеваниями. В последние годы широко обсуждается роль липидов как биорегуляторов.

Разнообразие химического строения чрезвычайно осложняет классификацию липи-дов, вследствие чего в настоящее время единая система классификации отсутствует.

В настоящее время принята классификация липидов, в основу которой положено от-ношение к щелочам, химический состав и функции в живом организме (рис. 15).

Щелочной гидролиз по сложноэфирной связи называют омылением, поэтому липи-ды, которые подвергаются гидролизу, называют омыляемыми, а которые не подвергают-ся − неомыляемыми. Большинство липидов являются омыляемыми, к неомыляемым от-носится небольшая, но многообразная группа липидов (терпены, стероиды).

Омыляемые липиды подразделяют на простые и сложные. Простые липиды при гидролизе образуют только два компонента: спирты и карбо-

новые кислоты. Представителями простых липидов являются жиры и воски. Сложные липиды при гидролизе образуют три и более компонента.

Рис. 15. Классификация липидов. Триацилглицерины – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших

жирных кислот; они являются наиболее простыми и широко распространенными липида-ми. Иначе эти липиды называют – жиры, нейтральные жиры.

Л И П И Д Ы

н е о м ы л я е м ы ео м ы л я е м ы е

п р о с ты е с л о ж н ы е т е р п е н ы с т е р о и д ы х о л е с т е р и н в и т а м и н Д ж е л ч н ы е к и с л о т ы г о р м о н ы

т е р п е н о и д ы к а р о т и н ы в и т а м и н А

а ц и л г л и ц е р о л ы в о с к и

ф о с ф о л и п и д ы г л и к о л и п и д ы

г л и ц е р о - с ф и н г о - ф о с ф о л и п и д ы ф о с ф о л и п и д ы 1 .ф о с ф а т и д и л с е р и н ы 2 .ф о с ф а т и д и л э т а н о л а м и н ы 3 .ф о с ф а т и д и л х о л и н ы 4 .ф о с ф а т и д и л и н о з и т ы

5 .п л а з м а л о г е н ы ф о с ф а т и д а л ь с е р и н ы ф о с ф а т и д а л ь э т а н о л а м и н ы ф о с ф а т и д а л ь х о л и н ы

с ф и н г о м и е л и н ы

г а л а к т о з и л ц е р а м и д ы с у л ь ф о г а л а к т о з и л ц е р а м и д ы г л ю к о з и л ц е р а м и д ы г а н г л и о з и д ы

120

Компоненты простых липидов Высшие одноатомные предельные спирты: Цетиловый – С16Н33ОН Стеариловый – С18Н37ОН Цериловый – С26Н53ОН Мирициловый – С30Н61ОН Высшие жирные кислоты: Предельные – лауриновая С11Н23СООН; миристиновая С13Н27СООН; пальмитиновая

С15Н31СООН; стеариновая С17Н35СООН. Непредельные: Олеиновая – цис-С17Н33СООН (= 9),ω-9;Элаидиновая–транс-С17Н33СООН(= 9); Линолевая – С17Н31СООН (=9,=12),ω-6; Линоленовая – С17Н29СООН(=9,=12,=15),ω-3; Арахидоновая – С19Н35СООН(=5,=8,=11, =14) ω-6. Триацилглицерины – основной компонент жировых депо животных и растительных

клеток. В мембранах они обычно не содержатся. Триацилглицерины – это неполярные, гидрофобные вещества, поскольку они не содержат заряженных или сильно полярных функциональных групп.

Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кислот, смешанные – различных.

Общая формула триацилглицеринов:

C H 2

C H

C H 2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

R 1

R 2

R 3 где R1, R2, R3− углеводородные фрагменты карбоновых кислот.

Природные жиры и масла представляют собой смеси смешанных триацилглицери-нов.

По заместительной номенклатуре ИЮПАК триацилглицерины называют как произ-водные глицерина, в которых атомы водорода OH-групп замещены ацильными остатками высших жирных кислот (R−CO). Названия этих остатков составляют следующим образом: название кислоты составляет корень слова с прибавлением суффикса –оил. Кислотные ос-татки перечисляют в алфавитном порядке с указанием их положения у конкретного атома углерода глицерина. Например:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

C17H35

C17H35

C17H35

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

C17H35

C15H31

C17H33

1

2

3

три-O-стеароилглицерин3-O-олеоил-2-пальмитоил-1-стеароилглицерин Физико-химические свойства липидов Основная часть липидов построена посредством неполярных связей. Поэтому мало-

полярные в целом молекулы липидов гидрофобны. Нерастворимые в воде клеточные обо-лочки и построены из липидного материала, что обеспечивает функционирование водных растворов содержимого клеток. Напротив, липиды хорошо смешиваются с неполярными или малополярными веществами. Поэтому жиры используются для растворения пахучих веществ в парфюмерии; в свою очередь, липиды экстрагируют с помощью таких раство-рителей, как углеводороды, эфир, хлороформ. Следует помнить о высокой липидной рас-творимости многих отравляющих веществ, молекулы которых построены посредством ковалентных малополярных связей.

Пнений овитамисобностния орг

Нности. низмовгрева),

Нмногим

Лставляю1300 радельнысодержщих жикислота

Кстав и о

Чирактериная мас

К(характбольше

Й(подсол

Теуказывавой и датомов числомния триотносят

Гищью усдукты –ганизмеминеравием фе

В

По принципотносят такны (напримть к образоганизма. ПрНеполярная Поэтому л от электра, кроме то

Невысокая м организмаипиды не ют собой мазновидносых кислот. Чжание непреивотных, лами. Ниже ачество жиопределяетисло омылизует массусса, тем хужислотное чтеризует сое свободныЙодное числлнечное ма

еоретическает на придр.). Значитуглерода.

м атомов угиолеоилглит к маслам,идролиз. Сстанавливаю– мыла. Гие. Реакциюальных кислерментов –результате

пу гидрофокже и другмер, витамованию в оримером таприрода л

липиды вырических илого, и от меплотность ам плавучеимеют помногокомпостей) опредЧем оно выедельных клипиды надругих засира зависиттся следующления – колу жирных же качествчисло – колодержание ых жирных ло – количасло) ÷124 (

ки кислотнсутствие втельное чисНебольшоеглерода илиицерина рав, если меньСреди реакют их строидролиз – пю гидролизалот или ще

– липаз. е гидролиза

обности к ггие не растмин А), убиопределеннакой эмульлипидов cлыступают в ли термичееханически

(0,91-0,97ести. стоянной тонентные сделяется оыше, тем пркислот в жаземных млстывает орет от составщими покаличество мкислот: чео жира); личество мсвободныхкислот, темчество мг й(кукурузно

ое число с жире кислсло омылене число оми на наличвно 192. Есьше 70 – к жкций липидоение, а такпервая стада in vitro оселочей (омы

а образуют

121

группе липтворимые вихиноны и ых условияьсии являетлужит причкачестве еских воздих воздейст7 г/см3) ок

температурсмеси. Темотносительнри более ниидких растлекопитаюеховое маслва и количеазателями:мг КОН, нем больше

мг КОН, нех жирных км хуже качйода, необхое масло); 1

вежего жилот с неболния указывмыления укачие неомылсли йодноежирам. дов эта реакже получадия утилизасуществляюыление). В

тся глицери

пидов кромв воде прт.д. Особенях водных тся молоко.чиной их нзащитных действий (ктвий. казывается

ры плавленмпература зным содеризкой темптительных ющих обогало (–27о), вества жирн

еобходимогчисло омы

еобходимогкислот: чемество жираходимого д101 (хлопко

ира равно нльшими мовает на налиазывает на ляемых веще число бол

акция заниают ценныеации и метют при нагВ организме

ин и высши

ме перечисиродные внностью лиэмульсий,

. низкой элекоболочек как от охла

необходи

ния или зазастыванияржанием в пературе жимаслах и ващены превыше – барных кислот

го для омыыления, тем

го для нейм больше ка); для насыщеовое масло

нулю. Высоолекулами ичие кислоприсутств

ществ. Напрльше 70, то

имает особое для народаболизма пгревании с е гидролиз

ие жирные

ленных выещества - ипидов явл что важно

ктро- и тепмногих жиаждения, т

имой для с

астывания, я жиров (а них остаткир застываев жирах воедельными ранье сало (т, входящих

ыления 1 гм меньше м

йтрализациикислотное

ения 100 г о)].

окое число

(маслянойот с меньшвие кислот ример, чисо такие триг

ое место. Сдного хозяпищевых жводой в прпроходит

кислоты:

ыше соеди-некоторыеляется спо-о для пита-

плопровод-ивых орга-так и пере-

сообщения

т.к. пред-их свышеков непре-ет. Высокоодоплаваю-жирными

(+55о). х в его со-

г жира (ха-молекуляр-

и 1 г жирачисло, тем

жира [112

омыленияй, капроно-им числомс большимсло омыле-глицериды

С её помо-яйства про-жиров в ор-рисутствиипод дейст-

-е --

---

я

-е -о -и

-

--

а м

2

я -м м -ы

---и -

РеЛ

род, галкаталитрастите

CH2

CH

CH2

Хявляетсра, что ков. Почеловеч

Дриз 1 г жного баводой п

Биих гидрГидрол

трЛ

слот. П

гид:

еакции припиды с ослогены, галтическое гельных мас

O

O

O

C

C

C

O

O

OC1

(CH

(CHжидкий ж

Характерныся окисленболее чем

оэтому жирческого оргругая важнжира образуаланса оргаполностью иологическролиза до жлиз жиров ириглицеридишь после

Первичная с

рисоединенстатками нлогеноводогидрировансел с целью

15H31

H 2)7 CH

H 2)7 CHжир м химичесние. Эта рем в два разары играют рганизма. ная особенуется до 1,анизма. Отудовлетворкое окисленжирных киидет ступенд → диглице гидролиза

ступень оки

ния (гидронепредельнороды, водуние (гидрою получени

CH (CH

CH (CH

ским свойсакция сопра превосходроль энерг

нность окис,4 г Н2О. Этдельные вряют свои ние липидоислот и глинчато по схцерид → моа происход

исления гл

122

Омылени

Глиогенизацииных кислоту в кислой огенизацияия искусств

2)7 CH3

H 2)7 CH3

+

ством липировождаетсдит тепловгетических

сления липЭто существвиды обитапотребносов – многосицерина (вхеме: оноглицеридит ступенч

лицерина д

ие жира:

ицерин и) т присоединсреде. Важя) относитевенного мас

+ 2H2

идов, как и ся выделенвой эффектресурсов,

пидов состовенный вклающих в пути во влагестадийный случае жи

ид → глицечатое окисл

дает диокси

пальмит

няют по двжный промыельно дешесла (маргар

C

C

C

Ni, p

всяких орнием 39 кДт окислениясоставляя в

оит в том, лад в поддеустынях же. й процесс, киров) или д

ерин. ление глиц

иацетон и г

тат натрия

войным свяышленныйевых ненарина):

H2

H

H2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

твердый жрганическихж энергии я углеводов норме до

что в его ержание обживотных э

который надругих ком

церина и ж

глицеринов

язям водо-й процесс –сыщенных

C15H31

C17H35

C17H35

 жир х веществ,на 1 г жи-

ов или бел-о 20 % веса

результатебщего вод-эндогенной

ачинается смпонентов.

жирных ки-

вый альде-

-– х

, --а

е -й

с .

-

-

Этотводов (

Ферпри окимента Ав схеме

Окикратны

Этлиз явл

Вспиртовгде в кавого, м

Пвосками

CH3мирици

В лиз) ил

R

т процесс гликогена)рментативнислении лиА, состоит е β-окислен

ислению моых связей, п

тот процесляются причоски. Воскв. Чаще всачестве спиелиссилово

По происхожи животног

Пче

(CH2)14иловый эф

CH3

оспальм

кирезультатеи их соли (

R CH2 CH

обратим и ) и липидовное окисленипидов. Перв α,β-дегиния жирных

огут подвепроисходит

сс может прчинами проки − это слсего они пиртового кого и мириждению вого происхоелиный вос

C

O

Oир пальмит

ты

(CH 2)14 C

O

статок митиновой ислотые гидролиз(щелочной

-2

R C CH2

O

2 COOH

лежит в ов, осуществние жирнырвая стадиидрированих кислот:

ергаться и т процесс п

эпоксидроисходитьогоркания ожные эфиредставляюкомпонентаицилового иоски бываюождения явлск

(CH2)30 Cтиновой ки

O

O

за восков огидролиз)

2HR CH

COOH H

123

снове многвляемого в ых кислот ия процессаии жирной

остатки неерекисного

ды ь и на воздпищевых жиры высшиют собой са могут прии реже − дрют растителляются пче

CH3 исло-

CHц

Ланолин

CH

CH3

ост

образуютсяи высшие

β-кето

R C

O

CH COOH

H2O

гоступенчаорганизмеявляется оа, который кислоты. О

епредельныо окислени

перекдухе. Он, а жиров. их жирных сложные эфисутствоваругих предельные и жиелиный вос

H3 (CH2цетиловый э

н

CHH3CH2

CH3

таток холес

я карбоновыспирты:

кислота

H2O

+COOH

R C

O

H

атого взаиме. основным реализуетсОстальные

ых жирныхия липидов:

киси также част

кислот и вфиры пальать остаткиельных однивотные. Нск, спермац

Сперма

)14 C

O

эфир пальм

CH2 CH2

стерина

ые кислоты

CH3 COOH

CH CH2 C

OH

мопревращ

источникося с участиэтапы пре

х кислот по:

тично идущ

высших одньмитиновой цетиловогноатомныхНаиболее ицет и ланолацет

O (CH2митиновой

CH CH3

CH3

ы (кислотн

[O]COOH

щения угле-

ом энергииием кофер-едставлены

о месту их

щий гидро-

ноатомныхй кислоты,го, церило-х спиртов. звестнымилин:

2)15 CH3кислоты

ный гидро-

-

и -ы

х

-

х , -

и

-

C1

Сп

коробкишерсто

Ии пальмтическопромышпокрыт

СФ

церина фосфол

Глточныхслоты, атом угглицероглицерона при

Срсложноставляюглицероцепи нагидрокстой илигидроксрованы

Пмины ицированответст

15H31 C

цетилпальм

пермацет ви кашалотомойных фаИз растителмовый воской продукцшленноститие при траложные ли

Фосфолипиили сфинглипидов вхлицерофосх мембран. необходимглерода и офосфолипо-3-фосфатучастии фе

реди глиоэфирные пют собой о-3-фосфатаходится осилов фосфи другими сил фосфоры.

Примерами и фосфатины по фосфтвенно.

O

OC16H33

+

итат

выделяют иов. Ланолиабриках. льных воскок (восковаяции, в дор зарегистрианспортироипиды – фиды – предгозина с выходят такжесфолипидыОни сопу

мой для жипоэтому мпиды имеюта, образуюермента гл

ицерофосфпроизводныэтерифицит. Как правостаток насфорной кикомпонентрной кисло

фосфатидоидилхолинфатному ги

+ H2O

из спермацин (шерстн

ов наиболея пальма).рогих полиирован каковке и хранфосфолипидставляют ысшими жие азотсодеры – произвутствуют жизни человможет сущеют одинакоющегося в плицерофосф

фолипидов ые L-фосфированный вило, в присыщенной, ислоты этертами. В усоты и друг

ов могут сны – соедиидроксилу

124

H+

OH−

C

C

па

пал

цетового жный жир) п

ее известныВоск карнаиролях для к пищевая дении фруктиды собой сложирными киржащие соеводные глижирам в пивека. Глицеествовать овую конфпроцессе мфатдегидр

наиболефатидовых жирными

иродных фв положенрифицировсловиях оргие ионоген

лужить фоинения, в ксерином, э

C15H31COOH

C15H31COO−

альмитиноваякислота

сольльмитиновой кислоты

ира, содержполучают

ы карнаубсауба широпаркета идобавка Е9тов и овощ

жные эфирислотами и единения: хицеро-3-фосище и служеро-3-фосфв виде двуфигурацию метаболизмрогеназы.

ее распркислот. L

и кислотамфосфатидахнии 2 – неван аминосганизма (рнные групп

осфатидилкоторых фоэтаноламин

H + C16H

+ C16H

я цетисп

жащегося при промы

ский воск (ко использи мебели, м903, испольщей.

ры многоатфосфорнохолин, этансфата, главжат источнифат содержух стереоии являютс

ма из фосфа

ространены-Фосфатидми по спих в положеенасыщенноспиртом, грН~7,4) остпировки в

лсерины, фосфатидовыном (колам

H33OH

H33OH

иловый пирт

в полостяхывке шерст

(бразильскзуется для мрамора, вьзуется как

томных спий кислотойноламин илвный компиком фосфжит асиммезомеров. Пся произвоата дигидро

ы фосфадовые кислиртовым грении 1 глиой кислот,гидроксиамтавшийся сфосфатида

фосфатидиые кислотымином) и хо

х черепнойти овец на

ая пальма)фармацев-в пищевойк защитное

иртов гли-й. В составли серин. понент кле-форной ки-етрическийПриродныеодными L-оксиацето-

атиды –лоты пред-руппам L-цериновой а один изминокисло-свободнымах ионизи-

илэтанола-ы этерифи-олином со-

й а

) -й е

-в

--й е --

–--й з -м -

---

В аминосвыватьсследую

Хем двухфильнызуя лип

В липаз Арасщепи амино

ФОд

вана мнды подр

R2

Фней и вфосфол

Пго остатобразуекислотыплазмалсерины

организмспирты взаися в ходе мющего мети

Характернаях неполярных группирпидный бисорганизмеА1; А2; С;пляют связьоспиртом,

Фосфатидилдна из гидрногоатомныразделяютс

OC

O

C

CH2

CH2

осфатидилв микроорглипидами бПлазмалогетка высшейет простуюы) с гидроклогенов явы.

е фосфолиимосвязаныметаболизмилирования

я особенноных гидрофровок. Фосфслой. е фосфолип; Д, которыь между глсоответств

лглицеринроксильныым спиртомся на фосф

2 O C R1

O

2 O

OH

P O

OH

линозиты ванизмах. Фбактерий. ены от рассй жирной кю связь (в отксильной гвляются фо

ипиды сины между сома из аминя:

ость сложныфобных «хвфолипиды

пиды гидроые отщеплялицерином венно:

ны и фосфаых групп фом. В зависифатидилгли

CH2 CH C

OH O

стречаютсяФосфатидил

смотренныхкислоты сотличие от сгруппой глиосфатидаль

125

тезируютсяобой, поскнокислоты с

ых липидовостов» и участвуют

олизуются яют насыщи фосфорн

атидилиноосфорной кимости от пицерины и

CH2

OH

OC

O

R2

я почти у влглицерины

х глицеролодержат остсложноэфиицерина в ьхолины, ф

я в печеникольку этансерина пут

ов – бифилвысокополт в построе

в ЖКТ подщенную кисной кислото

озиты. кислоты мприроды ми фосфатид

O C

CH2 O C

O

CH2 O

H

всех животы являются

липидов отлтаток α,β-нирной связиположениифосфатидал

и из нейтрноламин и тем декарб

льность, обулярных ионении клеточ

д действиеслоту, ненаой, между

ожет быть многоатомндилинозит

C R1

O

OH

P

O

O

H

OH

OH

тных, в рядя наиболее

личаются тенасыщенни, образуеми С-1. Оснольэтанолам

ральных жхолин могоксилиров

условленнанизированнчных мемб

ем ферментасыщеннуюфосфорной

также этерного спиртаты:

OH

HOH

OH

де растителе распростр

тем, что вмного спиртмой остаткоовными помины и фос

жиров. Этигут образо-ания и по-

ая наличи-ных гидро-бран, обра-

тов фосфо-ю кислоту,й кислотой

рифициро-а фосфати-

льных тка-раненными

место одно-а, которыйом жирнойодклассамисфатидаль-

и --

---

-, й

--

-и

-й й и -

126

H2C

CH

CH2O P

O

O-

O

O CH

OC

O

R2

H2C

CH

CH2O P

O

O-

O

O CH

OC

O

R2+

фосфатидальсерины фосфатидальэтаноламины

CH2 CH

COO-

NH3 CH2 CH2 NH3+

CH R1 CH R1

H2C

CH

CH2O P

O

O-

O

O CH

OC

O

R2+

фосфатидальхолины

CH2 CH2 N(CH3)3

CH R1

Плазмогены являются альдегидогенными липидами, так как в результате их гидро-

лиза в кислой среде образуются высшие жирные альдегиды (плазмали). Плазмогены вы-делены из тканей и органов всех животных организмов. В достаточно больших количест-вах они присутствуют в тканях и органах человека. Особенно заметно их содержание в нервной ткани, головном мозге, сердечной мышце и надпочечниках. Плазмалогены со-ставляют до 10% фосфолипидов мембран нервной ткани, особенно много их в миелино-вых оболочках нервных клеток.

Сфинголипиды. Сфинголипиды − это структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо

глицерина содержится ненасыщенный двухатомный аминоспирт − сфингозин:

Сфингозины встречаются в составе двух типов сфинголипидов − церамидов и сфин-

гомиелинов. Церамиды − это N-ацилированные производные сфингозина. Церамиды встречаются в природе как в свободном виде (влипидах печени, селезен-

ки, эритроцитов), так и в составе сфинголипидов. Основную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины − производные це-

рамидов, у которых первичная гидроксильная группа церамида этерифицирована фосфор-ной кислотой, содержащей остаток холина.

Общая структурацерамида сфингомиелинов:

где R−CO− остаток пальмитиновой, стеариновой, лигноцериновой (C24H48O2) или нерво-новой кислоты (C24H46O2).

Сфинголипиды встречаются в составе мембран клеток микроорганизмов, растений, вирусов, насекомых, рыб и высших животных.

Гликолипиды. Гликолипиды состоят из липидного и углеводного фрагментов. Наиболее распро-

странены гликозилдиглицериды (производные глицерина) и гликосфинголипиды (про-изводные сфингозина).

Гликозилдиглицериды имеют следующее строение:

CH2OH

HC

CHOH

HC CH(CH 2)12CH3

NH C R

церамид

CH2

HC

CHOH

HC CH(CH 2)12CH3

NH C R

сфингомиелин

+

O

O POO-

CH2 CH2 N(CH 3)3

O

где X− В

держащстов ра

СрОб

Полигноцдятся гл

Ганый и рминову

НаП

произвотителей

Мложенив нем рвестно нов, что

Пвоздейс

Пнезамен

К кислот типов:

остаток мосостав угл

щие остаткистений и учреди гликобщую стру

омимо сфиериновую)лавным обранглиозидыразнообразую кислоту

аиболее боПростагланодные гипой и двойны

Молекулы пии 15 гидроразличают более 30 по послужил

Простагландствуют натПростагланднимых жир

неомыляемили их солстероиды

оно- , ди- илеводной чи глюкозы,частвуют восфинголипуктуру цере

H

ингозина о), а также оразом в миы по строензный состау и гетеропо

CH3

огато ганглиндины (PGотетическоых связей в

простагландоксигруппупростагланпростагланло основандины являютромбоцитыдины находрных кисло

мым относлей. Неомыи терпены

C

C

C

или олигосачасти глик, галактозыв процессе пидов наибеброзидов м

β-D

(CH 2)12CH3

они содержостатки гекиелиновых нию сходныав. Помимоолисахарид

(CH2)12C

иозидами сG), биологой простаноциклопент

динов имеюу. В зависимндины типондинов. Впением для ихются медиаы, эндотелидятся практот, главным

Несят липидыыляемая лиы. Первые

127

OXH 2

H

H 2 O C

O

O C

O

ахарида. козилдиглиы и маннозыфотосинтеолее распрможно пре

остаток D-галактопиран

C

C

CCC2

H

H

O

HH

HOH

HOH

H OH

OCH 2OH

жат высшиксоз − глюоболочках ы с церебро перечислды:

CH2

CH

CHCC

H

H

серое вещегически аковой кислотановом кол

ют скелет мости от стов А, В, Сервые былх названия аторами с вий, матку, ттически вом образом, еомыляемыы, которыеипидная фрпреоблада

R

R 1

ицеридов оы. Эти липеза. ространеныдставить сл

остаток церам

нозы

CH2

CH

CH

NH

OH

C

H

O

ие кислотыкозы либо и мембран

розидами, ненных ком

2

NH

OH

CO

R

O олиго

ство мозгактивныелипоты и разлильце и боко

из 20 атомтроения ци, D, Е, F, Hли выделен

(предстатевыраженнытучные клео всех тканяарахидоноые липиды при гидроракция содеют в липид

бычно вхопиды входя

ы цереброзиледующим

мида

O

R

ы (цереброгалактозы

нах нервныно при этоммпонентов

O

R

осахарид а. пиды, преичающиесяовых цепях

мов С и содикла и хараH, I и J. В ны из семенельная желеым физиолоетки и другях и органавой. ы. олизе не оержит вещдах животн

одят дисахаят в состав

иды и гангм образом:

оновую, неы. Цереброзых клеток мм имеют боони содерж

едставляющя положених:

держат обыактера боконастоящеенной жидкеза, простаогическим гие клетки иах, синтези

бразуют кащества двухного проис

ариды, со-хлоропла-

глиозиды.

ервоновую,зиды нахо-мозга. олее слож-жат нейра-

щие собойием замес-

ычно в по-овых группе время из-кости бара-ата). эффектом,и органы. ируются из

арбоновыхх основныхсхождения,

--

, -

--

й -

-п --

,

з

х х ,

128

вторые − в липидах растений. Например, терпенами богаты эфирные масла растений: ге-рани, розы, лаванды и др., а также смола хвойных деревьев. В группу терпенов объединя-ют углеводороды, углеродный скелет которых построен из двух и более звеньев изопрена (2-метилбутадиена-1,3):

CH2 C

CH3

CH CH2

изопрен  и их производные − спирты, альдегиды и кетоны.

Общая формула терпеновых углеводородов − (C5H8)n. Они могут иметь циклическое или ациклическое строение и быть как предельными, так и непредельными.

Основу многих терпенов составляет сквален C30H50:

CH 3

CC H

C H 2C H 2

CC H

C H 2C H 2

CC H

C H 2C H 2

CC H

C H 2C H 2

CC H

C H 2C H 2

CC H

C H 3

C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3

скваленфрагмент изопрена

 Особую группу терпенов составляют каратиноиды. Некоторые из них являются ви-

таминами или их предшественниками. Наиболее известным представителем этой группы является каротин, в больших количествах содержащийся в моркови. Известны три его изомера: α-, β- и γ-каротин.

CH 3

C H 3

CH 3

CH 3 C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3β-каротин

Они являются предшественниками витаминов группы А:

Стероиды широко распространены в природе и выполняют разнообразные функции

в биологических системах. Основу их структуры составляет стеран, частями которого яв-ляются три циклогексановых кольца (обозначаются A, B и C) и одно циклопентановое (D):

стеран

A B

C D

Общую структуру стероидов можно представить следующим образом:

R

X

CH3

CH31

564

32

78

910

1112

1314 15

161718

19

A B

C D

Хуглеводдр.).

Стда, назыстерин

Оорганизобменауменьшв виде жчающегобразов

Вжелтке

Ж

ческая сильнуюние хол

Ф1.2.3.

слот и х4.

HO

Характерныдородный р

тероиды, уываются сн:

H

чищенныйзме находиа холестеришению эласжелчных кгося в бактвание антиитамин Д о, молоке, сл

Желчные кбоковая цею группу. левых кисл

Функции ж Эмульгир Активиру Осуществхолестерин Усиливаю

A B

CH3

ми фрагмерадикал R

у которых утерины. Н

OH

й холестериится как в сина привостичности сканей. Притериях эргирахитичесотносится ливочном м

кислоты – епь у С17 Из желчи члот. Наибо

желчных киуют жиры уют ферменвляют перена. ют перистал

эргост

B

C D

CH3

H3C

17

ентами стерпри С-17

углеводороНаиболее и

CH3

ин – белое свободном дит к отлососудов (ати облученигостерина ского витак группе жмасле, рыб

производнсостоит ичеловека волее распро

ислот: пищи, улунт липазу, кенос через

льтику киш

терин

DCH

CH3

7

129

роидов явли функцио

одный радиизвестным

CHCH3

CH3

холе

кристаллисостоянииожению егтеросклероии УФ-свет

(эргостероамина групжирораствобьем жире.

ные холестез 5 атомоввыделены чостраненна

учшая их ускатализируслизистую

шечника, чт

HO

H3

CH3

ляются метональная гр

икал при Спредставит

CH2

CH2

естерин

ическое вещи, так в видго на стенозу). Кромтом некоторола), происппы Д. римых вит

ерина, синтв углерода четыре кислая среди ни

своение. ующую гидю стенку ки

то способст

CH2

A

тильные грруппа X пр

С-17 содержтелем стер

CH2CH

щество, опде сложногонках артерие того, он мрых стеринсходит разм

таминов и с

тезируютсяи включаелоты, котоих – холевая

дролиз жиришечника

твует пище

вита

CH3

C D

H3C

17

руппы (С-1ри С-3 (−O

жит 8 атомринов явля

CH3

CH3

 

птически ако эфира. Ний и, как может наканов, наприммыкание к

содержится

я в печени.ет концевуорые получя кислота:

ов в кишечвысших ж

еварению.

амин D 2

CH

CH3

7

18 и С-19),OH, −OR и

мов углеро-яется холе-

ктивное. ВНарушениеследствие,апливатьсямер, встре-кольца В и

я в яичном

. Алифати-ую карбок-чили назва-

чнике. жирных ки-

3

CH3

, и

--

В е , я -и

м

---

-

Дрроксиль

Жаминок

Нсвойств

Говнутренских фунадпоч

Кроидовроиднытикостелем гипгруппыстерон новремобмен бтормозиды (альстероид

Гл

O

ругие желчьных групп

Желчные кикислотой гл

Натриевые вами, эмульормонаминней секреункций в ечников (к

Кортикосте, лишь некыми гормонероидов в опофиза. Поы. Кортикоси др.) – по

менно тормбелка двояит этот проьдостерон) ды, тождес

люкокорти

CH3

OH

A

Oги

3

чные кислоп у С-7 и Сислоты нахлицином Н

и калиевыьгируя жири называютеции, выпоорганизме.кортикостеероиды – гкоторые из нами, другорганизме о физиологстероиды повышают соозя распадяко, напримоцесс в мы– регулирутвенные по

икоид – кор

CH3

3

B

C

идрокортизон

CH 31 1

5

OH

оты отличаС-12 (дезоксходятся в оН2N-СН2-СО

ые соли этиры пищи. тся биологиолняющие . Стероиднероиды) и гормоны коних (прежгие – продуявляетсяхогическому первой груодержаниед глюкозы мер гидрокышцах. Втоует водно-соловым гор

ртизол

СС

O

D

CH 3

C

1 7

O

CH 2 OH

O

130

аются от хсихолеваяорганизме ООН или т

их соедине

ически актироль регулную прирополовые горы надпочде всего гиуктами их олестерин, эффекту куппы – глю сахара в кв мышечнкортизон сторая группасолевой обрмонам или

СН2ОН

O

O

3

O

H

OH

холевой отс и литохолобычно в таурином Н

ений облад

ивные вещляторов ободу имеютгормоны (мчечников. идрокортизобмена. Па процесс

кортикостерюкокортикокрови и глиной ткани. тимулируета кортикосмен. К трети близкие и

Альд

CH3

OH

Hко р ти

A B5

CH 3

OH

1

сутствием левая соотввиде парнН2N-СН2-С

дают пове

ества, обрабмена вещт гормоны мужские и Известно бзон, альдосПредшествесинтеза нароиды можоиды (гидрикогена в мВлияние гт образованстероидов –тьей группим (эстрон

достерон

СOH

ко с те р о н

C D

CH 3

C

1

H

1 1

C

одной иливетственноных соединСН2-SО3H:

рхностно-а

азующиесяществи физкорковогоженские). более 40 костерон) явленником сиаходится пожно разделирокортизонмышцах и плюкокортиние белка в– минералопе относятс, андростер

С

СН2ОН

O

D

C

7

O

CH 2 OH

и двух гид-о). нений с α-

активными

я в железахзиологиче-о вещества

ортикосте-ляются сте-интеза кор-од контро-ить на трин, кортико-печени, од-икоидов нав печени иокортикои-ся кортико-рон).

Н

-

-

и

х -а

----и --а и --

131

Женские половые гормоны:

Эстрон Эстрадиол

Эстриол Прогестерон Мужские половые гормоны:

Тестостерон Андростерон Половые гормоны вырабатываются половыми органами и регулируют половые

функции. Сердечные гликозиды – соединения стероидного ряда, у которых стероидная часть

молекулы играет роль агликона (генина) – неуглеводного компонента некоторых моно- или олигосахаридов.

В небольших количествах они возбуждают сердечную деятельность и используются в кардиологии. В больших дозах являются сердечными ядами. Выделяют эти соединения из различных видов наперстянки (дигиталиса), ландыша, горицвета и др. К сердечным гликозидам растительного происхождения относятся дигитоксигенин и строфантин.

Связь между молекулой углевода и генином является β-О-гликозидной.

Растения-источники сердечных гликозидов: Наперстянки пурпуровой (Digitalis purpurea) — дигитоксин Наперстянки шерстистой (Digitalis lanata) — дигоксин, целанид Строфанта Комбе (Strophanthus Kombe ) — строфантин К Ландыша (Convallaria) — коргликон Горицвета (Adonis vernalis) — настой травы горицвета

CH3

OH

OHCH3

OH

O

CH3

OH

OH

OHС

CH3

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

OH

OOH

CH3

CH3

O

дигитоксигенин

A B

C D

HO

CH 3

CH 3

строфантидин

OH

OO

A B

C D

HO

CH

CH 3

OH

OO

OH

O1 7 1 7

132

Вопросы и задания для самоподготовки 1. Приведите классификацию липидов. Какие липиды относятся к омыляемым, а какие – к не-омыляемым? 2. Изобразите конфигурацию высших жирных непредельных кислот, укажите расположение двойной связи. 3. Как доказать наличие ненасыщенных кислот в жире? 4. Определите консистенцию линолеодиолеина, напишите схему его кислотного гидролиза. 5. Напишите реакции гидрогенизации триацилглицерина, в состав которого входят олеиновая, линолевая и стеариновая кислоты. 6. Напишите реакцию щелочного гидролиза тристеарата глицерина. Назовите продукты реакции. 7. Осуществите превращения:

глицерин → 1-линолеоил-2,3-диолеоил-глицерин4H Pd2⎯ →⎯⎯ А ⎯⎯⎯ →⎯ (пар) 2Н ,

+Н ОБ → стеарат Na.

Назовите А и Б. 8. Что такое фосфатидовые кислоты, какова их конфигурация в животных организмах? 9. Где синтезируются в организме фосфолипиды, что является их предшественниками в процессе синтеза? 10. Можно ли считать фосфолипиды поверхностно-активными веществами? Каким образом они ориентируются при формировании клеточных мембран? 11. Напишите формулу серинкефалина. Гидролизуется ли он в организме? Напишите формулу лецитина. 12. Покажите взаимосвязь аминоспиртов, входящих в состав фосфолипидов (напишите реакции). 13. Что такое стероиды? Какой карбоциклический углеводород лежит в основе их строения? 14. Что такое холестерин? Какова его химическая структура? К каким заболеваниям приводит чрезмерное накопление холестерина в организме? 15. Какая связь между холестерином и желчными кислотами? Каковы функции желчных кислот в организме? Что такое парные желчные кислоты? 16. Что такое гормоны, сердечные гликозиды, их биологическая функция?

Тестовый контроль №6 1. Жиры – это эфиры:

1) трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот 2) двухатомного спирта гликоля и высших жирных кислот 3) трехатомного спирта глицерина и низших жирных кислот 4) аминоспирта сфингозина и высших жирных кислот

2. Какая связь в жирах? 1) пептидная 2) гликозидная 3) сложноэфирная 4) водородная

3. Ненасыщенные высшие жирные кислоты в составе жиров имеют: 1) транс – конфигурацию 2) L - конфигурацию 3) цис – конфигурацию 4) D - конфигурацию

4. Продукты щелочного гидролиза жиров это: 1) этиленгликоль и высшие жирные кислоты 2) глицерин и высшие жирные кислоты 3) глицерин и соли высших жирных кислот 4) этиленгликоль и соли высших жирных кислот

5. Иодное число – это: 1) количество грамм иода, который присоединяется к 100 г жира 2) количество моль иода, который присоединяется к 100 г жира 3) количество грамм калий йодида, который присоединяется к 100 г жира 4) количество моль калий йодида, который присоединяется к 100 г жира

6. Чем больше степень ненасыщенности жира, тем: 1) меньше его биологическая ценность 2) больше его биологическая ценность 3) меньше его йодное число 4) больше его твердость

7. В результате реакции гидрогенизации жидких жиров получают: 1) масло 2) маргарин 3) сливочное масло 4) касторовое масло

8. Фосфатидная кислота состоит из остатков:

133

1) ВЖК, глицерина, фосфорной кислоты 2) ВЖК, глицеральдегида, фосфорной кислоты 3) ВЖК, гликоля, фосфорной кислоты 4) НЖК, глицерина, фосфорной кислоты

9. Лецитин состоит из остатков: 1) ВЖК, глицерина, фосфорной кислоты, холина 2) ВЖК, глицерина, фосфорной кислоты, этаноламина 3) ВЖК, глицерина, фосфорной кислоты, серина 4) ВЖК, глицерина, фосфорной кислоты, цистеина

10. На рисунке показана структурная формула вещества: 1) тристеаратглицерола 2) трипальмитатглицерола 3) триолеинатглицерола 4) триарахидонатглицерола

11. На рисунке показана структурная формула вещества: 1) тристеаратглицерола 2) трипальмитатглицерола 3) триолеинатглицерола 4) триарахидонатглицерола

12. На рисунке показана структурная формула вещества:

1).тристеаратглицерола 2) трипальмитатглицерола 3) триолеинатглицерола 4)триарахидонатглицерола

13. На рисунке показана структурная формула:

1) фосфатидилхолина 2) фосфатидилсерина 3) фосфатидной кислоты 4) фосфатидилколамина

14. На рисунке показана структурная формула:

1) фосфатидилхолина 2) фосфатидилсерина 3) фосфатидной кислоты 4) фосфатидилколамина

15. На рисунке показана структурная формула:

1) фосфатидилхолина 2) фосфатидилсерина 3) фосфатидной кислоты 4) фосфатидилколамина

16. Триацилглицерины с жидкой консистенцией это: 1) 1,2,3-три-О-пальмитоилглицерин 2) 1,2,3-три-О-олеоилглицерин 3) 1,2,3-три-О-стеароилглицерин 4) 1,2,-ди-О- пальмитоилглицерин

17. Воска – это … 1) сложные эфиры глицерина и масляной кислоты 2) сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот 3) сложные эфиры высших одноатомных спиртов и высших жирных кислот 4) сложные эфиры этиленгликоля и высших жирных кислот

134

18. Для 1-олеоил-2,3-дистеароилглицерина не характерна реакция … 1) щелочного гидролиза с образованием глицерина 2) кислотного гидролиза с образованием этиленгликоля 3) с бромной водой 4) с перманганатом калия 5) перехода в жидкий жир при гидрировании

19. Строение 1-пальмитоил-2-олеоилфосфатидилколамина отражает формула …

1) 2) 3)

4)

§ 7. Гетероциклические соединения. Азотистые основания. Нуклеозиды, нуклеотиды. Нуклеиновые кислоты, биологическая роль.

Студенты должны иметь представление о многообразии гетероциклических соеди-нений, их биологической роли. Знать: − определение понятия «гетероциклические соединения», классификацию гетероциклов; − строение пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (пиррола, фурана и тиофе-на), их ароматичность, понятие «π-избыточныесистемы»; − свойства пиррода: кислотно-основные (взаимодействие пиррола с калием), участие в реакциях электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование) восстановление; − строение шестичленных гетероциклов пиридина, хинолина; понятие «π-недостаточные системы»; − свойства пиридина (основные, электрофильного и нуклеофильного замещения, восста-новление, окисление); − строение пурина, его производные, имеющие биологическое значение; − пуриновые и пимидиновые основания, прототропная таутомерия; − строение нуклеозидов, нуклетидов, нуклеиновых кислот; Уметь: − приводить структурные формулы важнейших гетероциклов; − писать уравнения реакций, характеризующие свойства пиррола, пиридина; − изображать строение мононуклеозидов, мононуклеотидов, давать им название; − показывать образование связей между нуклеотидами в нуклеиновых кислотах.

Гетероциклическими называют соединения циклического строения, содержащие в

цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов (гетероатомы). Гетероциклические соединения – самая распространенная группа органических со-

единений. Они входят в состав многих веществ природного происхождения, таких как нуклеиновые кислоты, хлорофилл, гем гемоглобина, миоглобина, цитохромов, алкалоиды, пенициллины, многие витамины. Гетероциклические соединения играют важную роль в процессах метаболизма, обладают высокой биологической активностью. Значительная часть современных лекарственных веществ содержит в своей структуре гетероциклы.

Для классификации гетероциклических соединений используют следующие призна-ки.

• по размеру цикла:

СН2 О СО

С15Н31

СН О

СН2

С С17Н33

О

О Р О(СН2)2N+(СH3)

О

О- 3

СН2 О СО

С15Н31

СН О

СН2

С С17Н33

О

О Р ОСН2

О

О-СНNH3

COOH+

СН2 C O С15Н31

СН C

СН2

O С17Н33

О Р O(СН2)2NH3+

О

О-

O

O

СН2 О СО

С15Н31

СН О

СН2

С С17Н33

О

О Р (СН2)2NH3+

О

О-

• п

• п

• п

• п

Пя

ставляюгетероа

Арэлектро

Пичисло эцикле (ше, чем

по типу эл

по числу ге

пир

по числу ц

по типу ре

ятичленныют собой платомом – азроматическонов атомоиррол, фурэлектронов(соотношенм в бензол

лемента, в

етероатом

N

Hррол*

S

тиоф

Пятичленны с одним ге

иклов:

N

N N

Hпурин*

еакционно

ые гетероцилоские пятзотом, кислкий секстеов углеродаран и тиоф, образующние равно 6е C6H6.

Э

O

Фур

N

NH

Имидазол

входящего

мов, входящ

фен*

O

фуран*

ые гетероциклетероатомом

ин

N

N

H

Конденсиро

й способно

иклы с однитиугольниклородом илет π-электа и неподелфен относящих аромат6:5). В рез

NH

Этиленамин

O

ран

л Диг

135

в состав ци

щих в цикл

*

лы

ндол

N

H

ованные азо

ости (аром

им гетероатки с четырьли серой. тронов в ленных элекятся к π-изтическую сзультате эл

н П

NH

Пиррол

гидроимидазHN

N

икла:

л:

N

N

Hимидазол*

Пятич с дв

отсодержащие

бензимида

матические

томом – пиьмя атомам

этих молектронов гетзбыточнымсистему, прлектронна

NHиррол

Т

зол Тет

N

N

H

N

членные гетевумя гетероат

пиразол* т

е гетероцикл

N

N

Hазол*

е, непредел

иррол, фурми углерода

екулах обртероатомовм гетероциревышает оая плотнос

N

Пирид

S

Тиофен

трагидроими

N

HN

S

ероциклы томами

тиазол*

N

O

оксаз

лы

N

NN

N

птеридин*

ьные и пре

ан и тиофа и соответ

разуется зв. иклам, так общее числсть в пирр

дин

идазол

зол*

N

едельные):

фен – пред-тствующим

за счет π-

как в нихло атомов вроле боль-

-м

-

х в -

136

В пирроле атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации, причем три неспа-ренных электрона участвуют в образовании σ-связей (две связи N – C и одна связь N – Н).

Участие азота в р-π сопряжении ослабляет связь N-Н, что приводит к проявлению слабых кислотных свойств. Такой атом азота называется пиррольным.

Поскольку пиррол, фуран и тиофен имеют сходное электронное строение, в их хи-мическом поведении имеется много общего.

Для таких соединений характерны реакции электрофильного замещения, SE, преимущественно по α-положению. Они не обладают основными свойствами.

Слабокислотные свойства пиррола проявляются в реакции с активным металлом:

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции алкилирования, нитро-

вания, галогенирования:

α-метилпиррол Относительная активность пятичленных гетероциклов в реакциях SE снижается в ряду:

пиррол > фуран > тиофен > бензол. Пиррол восстанавливается в пирролидин, который, в отличие от пиррола, хорошо

растворим в воде, его водные растворы окрашивают лакмус в синий цвет, он проявляет большие основные свойства, чем пиррол (неподеленная пара электронов принадлежит атому азота).

В сильнокислой среде ароматическая система пиррола и фурана нарушается вследст-вие протонирования по атомам углерода. Поэтому их относят к ацидофобным соединени-ям, т.е. не выдерживающим присутствия кислот. Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, устойчив к действию сильных кислот и не относится к ацидофобным гетероциклам.

Возможны взаимные каталитические превращения пятичленных гетероаромати-ческих соединений:

..

..Oфуран

H 2ON H 3

..NH

пиррол

..

..Sтиофен

H 2O H 2S

H 2S N H 3

 

NH

+ +4I2 + NaOH

2,3,4,5-тетраиодпиррол

NH

II

II

4NaI + 4H2O

NH

+ 2[H]

п и р р о л п и р р о л и н п и р р о л и д и н

NH

+ 2[H]NH

NH NH C3

Пирролмещаетдержащ

Гементов

Ичающую

Интриптна, отн

ПНа

химичесвойствле элек(С-2), к

Пхарактепятичлемерным

Иходящиму азотна "пир

Тасильны

л образует тся, то – пощихприродн

ем входит .

ндол предюся во мно

ндольная стофана и посящихся к

NH

трип

По всем криаличие пиреских свойва. Главноектрофильнокак в пирроПятичленныерна меньшенными гетм превращеИмидазол пимися в перта в пирролридиновы

аким обраыми кислота

кольца из орфириновных вещес

пив состав хл

дставляет согих приро

система явлпродуктов ек биогенны

NH

NН2

CH2CHCOO

птофан

итериям индррольного ствах индое различие ой атаке леоле. ые гетерошая активнтероцикламениям и к опредставляервом и третле и ответсй" атом аз

зом, имидами и со щ

четырех пвые). Тетратв, в составиррол → полорофилла

собой конддных соеди

5

6

ляется стрего метаболым аминам:

тсе

OH R

дол относикольца в олов и пирмежду индегче подвер

циклы с дность в реами с однимобразованиет собой птьем положственен за ота и обусл

азол являещелочными

137

пиррольныхапиррольнв которых орфин → па, гемоглоб

денсированинениях и

7

45

6

уктурным лических п:

триптамин (R=еротонин (R=

NH

ится к аромконденсиррролов. Обдолами и пргается β-п

двумя гетеакциях элекм гетероатоию межмолпятичленныжениях колслабокисллавливает с

ется амфотметаллами

х циклов –ные соединвходят четротопорфиина, миогл

нную систепродуктах

3(β)

2(α)NH 1

фрагментопревращени

=H)=OH)

CH2CH2NH2

матическимрованной сиба гетероципирролами положение

ероатомамктрофильноомом. Они екулярныхый гетероцильца. Одинлотные свойслабооснов

терным сои.

порфиновнения – ватыре пирролирин → гемлобина и ци

ему пирролих метабол

ом незамений – трипт

3-индолилкисл

м соединениистеме приикла проявзаключаете (атом С-3

ми более стого замещепроявляютх водородныикл с двумиз этих атойства имидвные свойс

единением

ые (если важная групльных кольм итохромов

ла и бензолизма:

нимой аминтамина и с

NH

CH2COO

луксуснаялота

иям. иводит к авляют NH-тся в том, ч3), а не α-п

табильны, ения по срт склонностых связей. мя атомамиомов аналодазола, друстваимидаз

м,он образу

водород за-ппа азотсо-ьца:

и др. фер-

ола, встре-

нокислотысеротони-

OH

аналогии вкислотныечто в индо-положение

и для нихравнению сть к тауто-

и азота, на-огичен ато-угой похожзола.

ует соли с

--

-

-

ы -

в е -е

х с -

--ж

с

Нслужат

Мческое вания г

Гибелков,имидаз

Она в нек

Пхимичеамфоте

Пважныетипири

Одвумя раналогисеры.

Тисилазыполностантибио

П

Маромати

АрасполаС5Н5N.

А(ЭОN>

Пакции эфильно

О1) Прис

Наличие в мпричиной

Многие прозначение. гистамин. истидин (, в том чисольного фрсобенностикоторых фе

Пиразол – иеском повеерен и скло

Производные лекарствеин, амидопОксазол и тразличными имидазол

иазольныйы, а также тью гидриотиков пен

Пиридин – н

Молекула пических уг

Атом N назагается не

Атом азота ЭОC), в ре

Пиридин явлэлектрофилое замещен

Основные свсоединение

молекуле имобразованизводные иНаиболее в

(α-амино-βсле в составрагмента эти строенияерментативизомер имиедении этихнен к обра

ые пиразоленные средпирин, анатиазол – пми гетероатла, содерж

цикл входнекоторы

ированного нициллиновнаиболее ти

пиридина оглеводородзывают пиеподеленна

вступает взультате в ляется арольного замие происхо

войства е протона Н

мидазола Nия межмолимидазола важны ами

β-имидазолив глобина. той кислотя имидазольвных реакцидазола. Атх двух изозованию ас

а в природдства. Больальгин). представиттомами. Ихащие вмес

дит в состаых лекарствтиазола –в. ипичный п

отвечает ков. В этом иридиновыая электро

в π–π сопрякольце пирматическоймещения продит преим

Хи

Н+: 138

NН-кислотнлекулярнывстречают

инокислота

илпропионВ гемогло

ты, белок гльного кольциях (кислотомы азотаомеров мноссоциатов.

де не обнаьшинство и

тели пятичлх можно рсто NН-гру

ав витаминвенных вещ

– тиазолид

представите

N1

4(γ)

5

6

критериям отношенииым – на внонная пар

яжение и оридина элей π-недостротекают нмущественнимические

ной группиых ассоциатся в прироа гистидин

новая кислобине за счлобин связыца объясняотный и осна в цикле пого общего

аружены, оиз них – пр

ленных гетассматривауппы соотв

на В1 (тиаществ, напдин – явля

ель аромати

2(α)

3(β)

ароматични пиридин нешней sp2

ра, которая

оттягивает ектронная птаточной снамного труно в 3,5 (β) е свойства

ировки и осатов за счетоде и имеюн и продукт

лота) входичет "пиридиывается с аяют важносновной катпиразола рао. Подобно

однако, на роизводны

тероцикличать как кисветственно

амина), кофпример, нояется струк

ических ге

ности, сфоизоэлектр

2-гибридноя придаёт

электроннуплотность мсистемой. Вуднее, чем–положениа

сновного атт водородныют большот её декарб

ит в состаинового" аатомом желсть участиятализ). асположеныо имидазол

его основ

ые пиразол

ческих соеслородныйатом кисл

фермента корсульфазктурным ф

етероцикло

ормулироваронен бензоой атомнойосновные

ую плотносменьше, чеВследствием в бензолеие.

тома азота ых связей.е биологи-боксилиро-

ав многихатома азоталеза гема. я гистиди-

ы рядом. Влу пиразол

ве созданылона-5 (ан-

единений сй и серныйлорода или

кокарбок-ола. Циклрагментом

в:

анным дляолу. й орбиталие свойства

сть на себяем в С6Н6.е этого ре-е. Электро-

--

х а

В л

ы -

с й и

-л м

я

и а

я

--

139

+ H+

пиридин катион пиридиния

N N H+

2) Водные растворы пиридина окрашивают лакмус в синий цвет

N + H2O N H OH

гидроксид пиридиния

+

3) Реакции электрофильного замещения (SЕ) протекают преимущественно по β-положению.

 

    4) Реакции нуклеофильного замещения (SN) протекают преимущественно в α-положении (электронная плотность наименьшая):  

 

5) Окисление. Пиридин стоек к окислению, однако, его гомологи при окислении дают пиридинкарбоновые кислоты, обладающие амфотерными свойствами, из которых наибо-лее важна никотиновая кислота-витамин РР и ее амид:

N..

СH3

[O]

Nпиридин-3-карбоноваякислота (никотиновая)

СOOH

N

СO

NH2

амид никотиновой кислоты(никотинамид)

В организме свободная никотиновая кислота быстро превращается в амид никотино-вой кислоты (вторая форма витамина РР). 6) Восстановление:

N NH

пиперидин, 95%

+ 3H2Pt, 200С, tатм.

Пиперидин и пиридин встречаются во многих алкалоидах, например, никотин, ко-

ниин.Алкалоиды – гетероциклические азотсодержащие основания растительного проис-хождения, обладающие выраженным физиологическим действием.

Вдыхание паров пиридина может привести к тяжелому поражению нервной систе-мы.

Производные пиридина широко представлены среди веществ, имеющих важное био-логическое значение. 3-Метилпиридин – важный синтетический предшественник пири-дин-3-карбоновой (никотиновой) кислоты – представителя витаминов В. Амид никоти-

β-пиридинсульфокислотаN

SO3, 3000 C

N

SO3H+ H2O+ H2SO4 (к)

+ NaNH2

N

δ+

δ+δ+

NH3, 1000 C

α-аминопиридинN

+ NaHNH2

новой книндинний кофмает уч

Хибензоль

Им

Мновнойразвива

Гевзаимны

Псвойств

Вность гзамещеОсновнNH2-гругидрокснуклеинникает

Пструктукетонок

кислоты (ннуклеотидафермент (очастиев важинолин (бьное кольцмеет плоск

Хинолин Многие алкай алкалоид ается привыетероциклым распол

Пиримидинвами в срав

ведение втгетероциклиения. Пириность диазиупп в молеси- и аминновых кислза счет пер

Пиримидиноуру кофермкислот и си

N

N

никотинама (НАД+) иодин из комжных биохибензопиридицо, относиткий σ- скеле

алоиды содопия, облаыкание. лы, содержожением ат

н является внении с пи

торого атомического ямидин праинов при этекулу заметнопроизводлот. Для нрехода водо

овый циклмента кокаринтезе ацет

N

N

+

мид) – струи никотинамплекса виимических ин) – аромтся к π-недоет и единую

держат ядрадает сильн

жащие дватомов азот

ароматичеиридином (

ма азота в ядра (по сраактически нтом также утно повышдные пиримних характеорода межд

л входит в рбоксилазытилкоэнзим

HCl

140

уктурный камидаденинитаминов Впроцессахматическоеостаточныю сопряже

изоха хинолинаным обезбо

а атома азота.К ним от

еским соед(2атома N к

шестичленавнению с не вступаетуменьшаетшает их реамидина – уерна лактиду азотом и

состав тиы, принимама А.

компонент ндинуклеотВ2) входит х. е соединеным системанную систе

хинолин а и изохиноливающим

ота называтносятся:

динением, конкурирую

нное кольцпиридиномт в реакцится. Введенакционнуюурацил, тиим-лактами кислород

иамина (виающего уча

N

N

H

коферменттидфосфатв состав эр

ние, содержам. ему из деся

нолина, напм действие

аются диаз

обладает ют между с

цо ещё больм) в реакциии электрофние электро способносимин и цимная таутодом:

итамин В1астие в дека

Cl-

тов никотиа (НАДФ+

ритроцитов

жит пирид

яти p–элект

пример, морем, но к не

зины и ра

слабыми особой).

ьше понижиях электрфильного зонодонорнысть. Особентозин – коомерия, ко

), которыйарбоксилир

инамидаде-+). Послед-в и прини-

диновое и

тронов.

рфин – ос-ему быстро

азличаются

основными

жает актив-офильногозамещения.ых – ОН- инно важныомпонентыоторая воз-

й входит вровании α-

---

и

-о

я

и

-о . и ы ы -

в -

Бзуют дв

Пского д

АзВ

ряда: урД

ских ос

В большналичи

Тавых кис

арбитуровва вида тау

Производныдействия. зотистые оссостав нукрацил, тимля удобствснований (р

шинстве сле прочных

акого родаслот.

вая кислотутомерных

ые барбитур

снования. клеиновых мин, цитозива использрусские или

лучаев лакмежмолек

а ассоциаци

та и ее проформ:

ровой кисл

кислот вхоин и пуринозуют однои латински

Пирими

Ур

Циктамная фокулярных во

ия играет в

141

Тиамоизводные

лоты относ

одят гетероового ряда:буквенныеие): идиновые

Тимин (Т

рацил (У ил

итозин (Ц иорма преободородных

важную ро

мин содержат п

ятся к снот

оциклическ: аденин и ге обозначен

основания

Т)

ли U)

или С) бладает. Длх связей:

оль в форми

пиримидин

творным ве

кие основагуанин. ния (симво

я

ля этих сое

ировании с

новое коль

еществам н

ания пирим

олы) гетер

единений х

структуры

ьцо и обра-

наркотиче-

мидинового

роцикличе-

характерно

нуклеино-

-

-

о

-

о

-

Нлогичесформахние, бл

В ствием ственнослоты п

НN-гликомоносанования

Нумерация аских условх. Во всех агодаря чемпроцессе оНNО2 проо гипоксанпри распад

Нуклеозидыозидной свахарида и ая):

атомов провиях азотиформах гетму отличаюобмена вещоисходит днтина и ксде аминопу

ы состоят ивязью. В оатомы азот

Пурин

Пури

оизводитсястые основтероциклыются высокществ в оргдезаминиросантина, куринов.

из гетероциобразованиа N-1 (у пи

142

н и его про

иновые осн

я в указаннвания сущы сохраняюкой термодганизме (inование адекоторые явл

Нуклеоиклическихии этой свяиримидино

изводныеПурин – бсоединениными ядрПуриноваПурин усхорошо ркак с сильными меткси- и амное участсти. Мочевая таболизманизме. Мохо раствося в щеловают уратв организнапримерчечных каКачестве– мурексиазотной книи аммисмеси пояокрашива

нования

ом порядкеществуют тют ароматичдинамическn vivo) и вненина и гуляются пре

озиды х основаниязи участвуового основ

бицикличесие, образовами пиримиая система арстойчив к драстворим вьными кислталлами. Наминопуринытие в проце

кислота – а пуриновыочевая кислрима в водеочах. Соли мтами. При нме они откл, при подагамней. енная реакциидная пробакислотой и пиака к охлаявляется инание.

е. Отметимолько в лачность и икой стабильне организмуанина с обедшественн

ий, связаннуют аномевания) и N

ское гетероцванное кондидина и имироматична. действию окв воде, обротами, так иаиболее важ, принимаюессах жизне

конечный пых соединенлота двухосе, но легко мочевой киснекоторых нладываются гре, а также

ия на мочевуа: при нагрепоследующеажденной рентенсивное

м также, чтактамной имеют плосьностью. ма (in vitroбразованиениками мо

ых с моноерный атом

N-9 (у пури

циклическоеденсирован-идазола.

кислителей,разует солии со щелоч-жны гидро-ющие актив-едеятельно-

продукт ме-ний в орга-новна, пло-растворяет-слоты назы-нарушенияхв суставах,

е в виде по-

ую кислотуевании ее сем добавле-еакционнойфиолетовое

то в физио-и аминнойское строе-

), под дей-м соответ-очевой ки-

осахаридомм углеродаинового ос-

е -

, и ----

-----х , -

у с -й е

-й -

---

м а -

143

OHOH2C

XOH

HH H

H

N

X = OH рибонуклеозидX = H дезоксирибонуклеозид

1'2'3'

4'

5'

Гетероциклическое основание

N - гликозидная связь

Для нуклеозидов используются названия с суффиксами -идин у пиримидиновых и -

озин у пуриновых нуклеозидов и приставкой дезокси- у дезоксирибонуклеозидов: цитозин + рибоза = цитидин;

цитозин + дезоксирибоза = дезоксицитидин; аденин + рибоза = аденозин;

аденин + дезоксирибоза = дезоксиаденозин. Исключением является название тимидин, используемое для дезокситимидина, вхо-

дящего в состав ДНК. Нуклеозиды значительно лучше растворимы в воде, чем исходные азотистые осно-

вания. Подобно всем гликозидам, нуклеозиды устойчивы к действию щелочей, но при на-гревании легко подвергаются кислотному гидролизу с разрывом гликозидной связи и об-разованием основания и пентозы:

OHOH 2C

OHOH

HH H

H

N

N

N

N

NH2

аденинβ-D-рибофураноза

OHOH 2C

OHOH

HH H

H

OH

N

N

NH

N

NH2

H2O/H++

аденозин

Пиримидиновые нуклеозиды значительно более устойчивы к гидролизу, чем пури-новые. В условиях in vivo гидролиз обоих типов нуклеозидов осуществляется при помощи специфических ферментов, называемых нуклеозидазами.

Нуклеозиды ДНК и РНК приведены в приложении. Нуклеотиды

Нуклеотиды являются производными нуклеозидов, которые образуются в результате этерификации пентозного фрагмента фосфорной кислотой. Следовательно, мононуклео-тиды состоят из трех компонентов – азотистого основания, пентозы и остатка фосфорной кислоты. В зависимости от строения пентозы различают рибонуклеотиды (мономерные звенья РНК) и дезоксирибинуклеотиды (мономерные звенья ДНК).

В 2-дезоксирибозе имеются только два положения, по которым может образовывать-ся сложноэфирная связь, а именно 3′- и 5′-положения. В случае рибонуклеотидов фосфат-

ная гручаются За счетусловия

Ра

 

СдТМФ.

Цвременвсех кл(цАМФшими р

Сэнергиизи меж

уппа можетнуклеотид

т фосфатноях (pH≈ 7) ассмотрим

оответстве

Циклическино этерифилетках присФ) и циклирегуляторам

троение Аи в клетке, жду остатка

т находитьды всех тиго остатка находятся строение м

енно постро

ие нуклеоицирует двсутствуют дическая 3′ми внутрик

АТФ (аденпри расщеами фосфо

ся в положипов, однакнуклеотидв практичемононукле

оены и дру

тиды – этове гидроксидва циклич,5′-гуанилклеточных

нозинтрифоеплении ангорной кисл

144

жениях 2′, ко наиболеды проявляески полноотидов на с

угие монон

о нуклеотиильные груческих нукловая (цГМпроцессов

осфорной кгидриднойлоты выдел

3′ и 5′. В бее распростяют свойстостью иониследующих

нуклеотиды

иды, в котоуппы пентоклеотида – МФ) кислов

кислоты). й макроэргиляется 32 к

биологичестранены нува кислот иизированномх примерах

ы: ГМФ, дА

орых фосфозного остациклическоты, которы

АТФ – осической (бокДж/моль э

ских систеуклеозид-5′и в физиолм состояних.

 

АМФ,дГМ

форная кислатка. Практкая 3′,5′-адые являютс

 

сновной "погатой энерэнергии, к

мах встре-′-фосфаты.логическихии.

МФ, дЦМФ,

лота одно-тически водениловаяся важней-

поставщик"ргией) свя-оторая ис-

-. х

,

-о я -

" --

пользуеработы

Пмононунуклеот

Дколичесзаложен

Втцепей вформа)рученнментарннуклеинвенно)

Удвукол

РНшого квида РНток, риб1. m-РН2. р-РН3. т-РН

В ферменфлавинются уч

1. Охарций. 2. Дайтсодержа3. Прив4. Напикислот, 5. Напи6. Напи7. Послкислотавите его8. Напинечнымсоедине9. Напи10. Како

ется в орга.

Первичная уклеотидовтида (см. пНК (дезокства сочетна генетичторичная в её молеку, предложеая, антипаными осноновые осносвязаны во

У бактериольцевая ДННК (рибонколичества НК, все онибосомах. НК (и-РНК)НК – рибосоК – трансппроцессах

нтов дегиднадениндинчастниками

рактеризуйте

те характериащих системведите примишите строеназовите ихишите строеишите строеле нагревана, дезоксирио. Укажите Nишите схемуи продуктамение. ишите схемуова биологи

анизме для

структурв посредствприложениексирибонуканий четыеская инфоструктурауле. Наибоенная Дж. Уараллельнаяованиями. Нования находороднымфагов встрНК. нуклеиновчетырех ми участвую

) – матричномная РНКпортная РНх жизнедеярогеназ: ннуклеотид и окислител

е кислотно-

истику реакцм. меры биологение пуринох, приведитеение мононуение нуклеозия соединенибоза, гуанинN-гликозидну реакции гми будут фо

у полученияическая роль

я различны

а нуклеинвом 3′,5′-фе). клеиноваяырех мононормация; Да ДНК – этолее распроУотсоном я, фиксироНити ДНК ходятся внуми связями:речается к

вые кислотмононуклеоют в процес

ная (инфорК; К. ятельностиникотинами(ФАД), флльно-восстВопросы и

-основные с

ционной сп

гически значовых и пирие таутомернуклеотидов, зидов, входяния в присун в соотношную и сложнгидролитичосфорная ки

я дезоксигуаь ДНК, РНК

145

ых синтетич

новых кисфосфодиэфи

я кислота)нуклеотидоДНК находито пространостраненнои Ф. Крикоованная за представлутри межд аденин с ткольцевая

ты) – биопотидов: АМссах биосин

рмационная

и важную идадениндилавинмононтановительни задания длсвойства пи

пособности п

чимых гетеримидиновыхные формы.входящих вящих в состтствии минешении 1:1:1.ноэфирную еского расщислота и тим

аниловой киК?

ческих реа

слот – этоирной связ

) – биополов: дАМФ, ится в ядренственная оой являетсяом в 1953 счет водо

лены дезоксу цепями итимином (Аодноцепо

полимеры, МФ, ГМФ,нтеза белка

я) РНК;

роль играюинуклеотиднуклеотид ных реакциля самоподиридина, пир

пиррола и п

роциклическх оснований

в состав ДНтав РНК, назеральной ки. Напишитесвязи. щепления нмидин в соо

ислоты.

акций, умст

 

о последовази в непре

имер, состдГМФ, дЦ

. организация модель дгоду: двуспородных свсирибозо-фи комплемА-Т), гуаниочечная Д

состоящие ЦМФ, УМа, находятс

ют нуклеод (НАД), е(ФМН). Эий. дготовки ррола, прив

пиридина ка

ких соединей, входящих

К, назовитезовите их. ислоты были строение э

уклеотида еотношении 1

твенной, ф

ательное серывную ц

тоящий из ЦМФ, дТМ

ия полинуклвойной сппиральная,вязей междфосфатнымментарно (ин с цитозиДНК, найд

е из сочетаМФ. Сущесся в протоп

отидные коего фосфатЭти соедин

ведите уравн

ак ароматич

ений. х в состав ну

их.

и полученытого соедин

если извест1:1. Назовит

физической

соединениецепь поли-

огромногоМФ. В нем

леотидныхпирали (В-, правозак-ду компле-м каркасом,(соответст-ином (Г-Ц).дена также

ания боль-ствует триплазме кле-

оферментыт (НАДФ),ения явля-

нения реак-

ческих азот-

уклеиновых

фосфорнаянения, назо-

тно, что ко-те исходное

й

е -

о м

х ---, - е

-и -

ы , -

-

-

х

я -

-е

146

Тестовый контроль №7 1. Напишите структурные формулы соединений

а) пиридина; б) пиррола; в) пиперидина; г) пирролидина.

Укажите ароматические гетероциклы. 2. Конденсированное гетероциклическое соединение пурин содержит гетероциклы …

1) пиридин и пиррол 2) пиридин и пирролидин 3) пиримидин и имидазол 4) пиримидин и пиррол 5) пиридазин и пиразол

3. Нуклеиновые кислоты – это… 1) полипептиды 2) полисахариды 3) полинуклеотиды 4) полинуклеозиды 5) полимеры на основе непредельных гетероциклов

4. Нуклеиновыми кислотами называются биополимеры, структурными единицами которых являются:

1) мононуклеотиды, связаны между собой фосфодиэфирными связями 2) мононуклеотиды, связаны между собой гликозидными связями 3) мононуклеотиды, связаны между собой ангидридными связями 4) мононуклеотиды, связаны между собой водородными связями

5. Фосфодиэфирная связь возникает между остатками: 1) азотистого основания и фосфорной кислоты 2) пентозы и азотистого основания 3) пентоз и фосфорной кислоты 4) азотистых оснований

6. Тип связи между мононуклеотидами в молекуле ДНК: 1) 1' - 2' фосфодиэфирный 2) 3' - 5' фосфодиэфирный 3) 2' - 5' фосфодиэфирный 4) 4' - 5' фосфодиэфирный

7. Нуклеозиды – это: 1) О - гликозиды, агликоном которых является азотистое основание 2) N - гликозиды, агликоном которых является азотистое основание 3) N - гликозиды, агликоном которых является фосфорная кислота 4) N - гликозиды, агликоном которых является сфингозин

8. Тимидин состоит из остатков: 1) тимина и рибозы 2) тимина и дезоксирибозы 3) тимина, рибозы и фосфата 4) тимина, дезоксирибозы и фосфата

9.В нуклеозидах тип связи между азотистым основанием и углеводом: 1) N – гликозидный 2) О - гликозидный 3) сложноэфирный 4) амидный

10.К нуклеозидам относятся: 1) тимидин 2) аденин 3) тимозин 4) ТМФ

11. Мононуклеотиды – это: 1) фосфаты нуклеотидов 2) фосфаты углеводов 3) фосфаты нуклеозидов 4) фосфаты триглицеридов

12. В состав АТФ входят остатки: 1) аденина, рибозы, двух молекул фосфорной кислоты 2) аденина, рибозы, одной молекулы фосфорной кислоты 3) аденина, рибозы, трех молекул фосфорной кислоты 4) аденина, рибозы, трех молекул серной кислоты

13. В молекуле АТФ энергия запасается в: 1) сложноэфирных связях 2) ангидридных связях 3) гликозидных связях 4) водородных

14. Между остатками пентозы и фосфорной кислоты в нуклеотиде возникает связь: 1) сложноэфирная 2) ангидридная 3) пептидная 4) фосфодиэфирная

15. В состав РНК входят остатки таких азотистых оснований: 1) А, Г, Ц, У 2) А, Г, Т, У 3) А, Г, Ц, Т 4) А, Г, Т, Р

16. Комплементарными азотистыми основаниями в молекуле ДНК являются:

147

1) А – Г 2) У - Ц 3) А – Т 4) Г - У

17. В состав гуанидина входит (входят) … 1) гуанозин 2) рибоза 3) 2-дезоксирибоза 4) гуанин и рибоза 5) гуанин и 2-дезоксирибоза

18. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуются … 1) нуклеотиды 2) нуклеозиды 3) нуклеозиды и фосфорная кислота 4) нуклеиновые основания и моносахариды 5) нуклеиновые основания, моносахариды и фосфорная кислота

19. Остаток фосфорной кислоты в углеводном фрагменте нуклеотидов находится в положении …

1) 2′ 2) 3′ 3) 4′ 4) 5′ 5) 3′ или 5′ 20. Вторичная структура ДНК стабилизируется связями:

1) сложноэфирными 2) фосфодиэфирными 3) водородными 4) дисульфидными

21. Гуаниловая кислота состоит из: 1) гуанина и пентозы 2) гуанина и гексозы 3) гуанина, пентозы и фосфорной кислоты 4) гуанина, пентозы и серной кислоты

22. Структуру дезоксиаденозина отражает формула …

1) 2) 3)

4) 5)

O

OH

CH2ОР ЦО

НООН

N

N

N H 2

N

N

O

OH

C H 2OH

N

N

NH2

N

N

O

ОН

CH2OH

H

H 2N

N

N

NH 2

N

N

O

ОНOH

CH 2OH O

OH

CH 2OHN

NH2

N

N

N

H2N

H

148

Основная литература 1. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., Зурабян С.Э. «Биоорганическая химия»: Учебник. – М.: ГЭОТАР-Медиа. –2014. – 416 с. 2. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов.– СПб: Химиздат, 2007, 2009, 2015, 2017.– 784 с. 3. Общая и биоорганическая химия: учеб.для студ. учреждений высш. проф. образования / [И.Н. Аверцева и др.]; под ред. В.А. Попкова, А.С. Берлянда. – М.: Издательский центр «Академия», 2010.– 368 с. Дополнительная литература 1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва: Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html 2. Лекции 3. Сущинская Л.В., Брещенко Е.Е. Биоорганическая химия в формулах и схемах. Учебно-методическое пособие для самостоятельной внеаудиторной работы студентов.– Красно-дар, КубГМУ, 2010. – 162 с. 4. Сущинская Л.В. Биоорганическая химия. Учебное пособие для студентов лечебного, стоматологического, педиатрического факультетов. Краснодар, КГМУ, 2004. – 172 с. 5. Оганесян Э.Т. Органическая химия: учеб. для. студ. учреждений высш. проф. образова-ния / Э.Т. Оганесян. – М.: Издательский центр «Академия», 2011.– 432 с.

Электронные образовательные ресурсы Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы: 1. Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru; 2. ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru; 3. Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp; 4. База данных Scopus: http://www.scopus.com 5. http://www.chem21.info 6. http://www.alhimik.ru 7. http://www.hij.ru 8. http://chemistry.narod.ru 9. http://www.chem.msu.su/ 10. http://www.ChemPort.ru Также при составлении пособия были использованы:

1. Банк вопросов и тестов к итоговому занятию по биоорганической химии для меди-цинского факультета / О.В. Смирнова, А.В. Мельник. – Винница: Винницкий националь-ный медицинский университет им. Н.И. Пирогова, 2016. – 32 с. 2. Биоорганическая химия. Практикум для подготовки к занятиям по дисциплине «Био-органическая химия» для слушателей, курсантов и студентов 1 курса Военно-медицинской академии / В.В. Алексеев, И.П. Бежан, О.Б. Вукс и др. – СПб: ВОЕННО-МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М. Кирова, 2013. – 104 с. 3. Братцева И.А., Гончаров В.И. Биоорганическая химия. Учебное пособие.– Ставро-поль. Изд.: СГМА, 2010.– 196 с. 4. Лекции кафедры общей и биоорганической химии МГСМУ: URL Режим доступа: http://old.msmsu.ru/page/subfaculty/single/68/page1398678253 5. Методические указания для самостоятельной работы студентов по биоорганической химии: Учебно-методическое пособие для студентов по специальности «Медицинская

149

биофизика» часть 1. / В.В. Хорунжий, М.К.Давыдова, Л.Ф. Ефимова и др. – СПб: СПбГПМА, 2010. – 68 с. 6. Методические указания для самостоятельной работы студентов по биоорганической химии: Учебно-методическое пособие для студентов по специальности «Медицинская биофизика» часть 2. / В.В. Хорунжий, М.К.Давыдова, Л.Ф. Ефимова и др.– СПб: СПбГПМА, 2010.– 48 с. 7. Тесты по органической химии [Электронный ресурс] Режим доступа: http://web-local.rudn.ru/web-local/prep/rj/index.php?id=2045&mod=disc&disc_

150

Ответы на тестовый контроль (Вводный блок) 1 2 3 4 5 6 7 8

4 4 2 2 1 1 3 3 9 10 11 12 13 14 15

4 3 2 2 3 1 3

Ответы на тестовый контроль №1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

4 1 1 2 4 3 1 2 3 2 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

3 3 1 1 3 2 2 2 4 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

1 1 2 1 3 3 1 2 3 1

Ответы на тестовый контроль №2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3 1 3 2 1 1 3 3 3 3 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2 1 4 4 1 1 3 4 2 4 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

1 1 1 1 2 1 1 4 4 2

Ответы на тестовый контроль №3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 3 3 4 4 1 3 4 2 4 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2 2 3 4 2 2 4 4 3 3 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

3 1 2 4 1 1 3 1 2 2 31 32 33 2 3 3

Ответы на тестовы й контроль №4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 4 3 5 4 5 1 4 2 2

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 4 3 3 1 3 2 2 3 2 2

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 2 1 2 2 2 3 1 1 2 3

Ответы на тестовы й контроль №5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 1 4 3 3 1 1 3 3 2 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2 4 2 2 2 2 3 3 2 2 21 22 23 24 25

1 3 3 2 3

151

Ответы на тестовый контроль №6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 3 3 3 1 2 2 1 1 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19

3 3 4 1 2 2 3 2 1

Ответы на тестовый контроль №7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

А,Б 3 3 1 3 2 2 2 1 1

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

3 3 1 1 1 3 4 5 5 3

21 22

3 2

152

Приложения Таблица 1. Аминокислоты, входящие в состав белков

Формула

Название/ обозначение

рК

Формула

Название/ обозначение

рК

Алифатические Алифатические, содержащие ОН-группу

CH2H2N COOH Глицин Гли-Gly

2,60 9,80

CHCH2

H2N COOHOH

Серин Сер-Ser

2,19 9,21

CHCH3

H2N COOH

Аланин Ала-Ala

2,35 9,87

CHCH

H2N COOHOH

CH3

Треонин* Тре-Thr

2,09 9,11

CHCH

H2N COOHH3C

CH3

Валин* Вал-Val

2,29 9,40

Алифатические, содержащие серу

CHCH2

H2N COOH

CHH3CCH3

Лейцин* Лей-Leu

2,33 9,74

CHCH2

H2N COOH

CH2 S CH3

Метионин* Мет-Met

2,13 9,28

CHCH

H2N COOH

CH2

H3C

CH3

Изолейцин* Иле-Ile

2,32 9,76

CHCH2

H2N COOHSH

Цистеин*** Цис-Cys

1,92 8,35 10,46

Алифатические, содержащие СООН-группу

CHCH2

H2N COOH

SSCH2

CHH2N COOH

Цистин ЦисS-SЦис/ CysS-SCys

1,90 10,40

CHCH2

H2N COOH

CH2

COOH

Глутаминовая Глу-Glu

2,10 4,07 9,47

Алифатические, содержащие NH2-группу

CHCH2

H2N COOH

CH2

C ONH2

Глутамин Глн-Gln

2,17 9,13

CHCH2

H2N COOH

CH2

CH2

NH2

Орнитин Орн- Orn

1,94 8,65 10,76

CHCH2

H2N COOH

COOH

Аспарагино-вая Асп-Asp

1,99 3,90 9,90

CHCH2

H2N COOH

CH2

CH2

CH2 NH2

Лизин* Лиз-Lis

2,16 9,18 10,79

CHCH2

H2N COOH

C ONH2

Аспарагин Асн-Asn

2,10 8,84

CHCH2

H2N COOH

CH2

CH2

NHC NHNH2

Аргинин** Арг-Arg

1,82 8,99 2,48

153

АроматическиеCHCH2

H2N COOH

Фенилала-нин* Фен-Phe

2,16 9,18

CHCH2

H2N COOH

OH

Тирозин*** Тир-Tyr

2,20 9,11 10,13

Гетероциклические CHCH2

H2N COOH

NH

Триптофан* Три-Trp

2,43 9,44

CHCH2

H2N COOH

N

NH

Гистидин** Гис-His

1,80 6,04 9,35

HN CH COOH

Пролин Про-Pro

1,95 10,64

HN CH COOH

OH

Гидрокси-ролин НО-Про – HO-Pro

1,99 10,66

Таблица 2. Основные ненасыщенные кислоты липидов.

Названия кислот Услов-ное

обозна-чение*

Формула Триви-альное

Системати-ческое

Моноеновые

олеино-вая

цис-октадецен-9-

овая 18 : 1 COOHCH3

18 9 1

Полиеновые

линоле-вая

цис, цис-октадекадиен-

9,12-овая

18 : 2 COOHCH3

18 12 9 1

α-линоле-новая

цис, цис, цис-окта-

декатриен-9,12,15-овая

18 : 3 18 15 12 9 1

COOHCH3

γ-линоле-новая

цис, цис, цис-окта-

декатриен-6,9,12-овая

18 : 3 COOH

CH3

18 12 9 6 1

арахи-доновая

цис, цис, цис, цис-эйко-затетраен-

5,8,11,14-овая

20 : 4 20 14 11 8 5 1

COOHCH3

* Первая цифра обозначает общее число атомов углерода в цепи, вторая − число двойных связей.

154

Таблица 3. Первичная структура нуклеиновых кислот

A

С

G

ТOCH2

HO

HH H

H

P OHO

N

NH

O

O

CH3

OCH2

HO

HH H

H

C

N

NH

N

N

O

NH2

OHP

O

O

N

N

NH2

OOCH2

HO

HH H

H

OHPO

O

OCH2

O

HO

HH H

H

N

N

N

NNH2P OHO

OHPO

O

5'

5'

5'

5'

3'

3'

3'

3'

 

A

С

G

U

5'

5'

5'

5'

3'

3'

3'

3'

OCH2

OHO

HH H

H

P OHO

OCH2

OHO

HH H

H

C

N

NH

N

N

O

NH2

OHP

O

O

N

N

NH2

OOCH2

OHO

HH H

H

OHPO

O

OCH2

O

OHO

HH H

H

N

N

N

NNH2P OHO

OHP

O

O

N

NH

O

O

ДНК РНК

Дез

Дез

Дез

Название

оксиаденози

Тимидин

оксигуанози

зоксицитиди

ин дА

д

ин д

ин д

Табл

Символ

А или dA

дТ или dT

дГ или dT

Ц или dC

155

лица 4. Нуклеозиды ДННК

Формуула

156

Таблица 5. Нуклеозиды РНК

Название Символ Формула

Аденозин А OHOH 2C

OHOH

HH H

H

N

N

N

N

NH2

аденин

β-D-рибофураноза

Гуанозин Г или G OHOH 2C

OHOH

HH H

H

N

NH

N

N

O

NH2

гуанин

Уридин У или U урацилOHOH2C

OHOH

HH H

H

N

NH

O

O

Цитидин Ц или C цитозинOHOH 2C

OHOH

HH H

H

N

N

NH2

O

 

 

 

 

 

157

 

 

158

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отпечатано в типографии ООО «редакция газеты «Всякая Всячина» 350020, г. Краснодар, ул. Бабушкина, 252, тел. 259‐41‐59. 

Формат 60х84‐1/8. Бумага офсетная.  Усл. печ. л. 20. Тираж 100 экз. Заказ 26.