СКРИПТА ЗА ТРЕЋИ КОЛОКВИЈУМ ИЗ ОПШТЕГ КУРСА ФИЗИЧКЕ ХЕМИЈЕ II

ПОЈАВЕ НА ГРАНИЦИ ФАЗА, КОЛОИДИ И МАКРОМОЛЕКУЛИ

2008/2009

1

Програм III колоквијума

Површински напон и површинска енергија. Угао додира*. Кохезиони и адхезиони рад*. Димензије и јединице површинског напона. Методе за одређивање површинског напона. Сталагмометар. Адсорпција и типови адсорпције. Адсорпционе изотерме: Гибсова, Лангмирова и Фројндлихова. Вискозност и флуидност течности. Њутнов закон. Јединице и димензије коефицијента вискозности. Поазејев и Стоксов закон. Методе за одређивање вискозности течности. Вискозиметар по Оствалду. Макромолекули. Просечна релативна молекулска маса полимера. Вискозност раствора високополимеризованих једињења. Специфична и унутрашња вискозност. Одређивање просечне молекулске масе високо полимеризованих једињења. Колоидни раствори и карактеристике колоидних система. Лиофобни и лиофилни колоиди. Структура и грађа колоидних честица. Изоелектрична тачка клоида.

Вежбе:

1) Гибсова адсорпциона изотерма 2) Фрojндлихова изотерма 3) Одређивање просечне релативне молекулске масе полимера

вискозиметријски 4) Минимум бубрења желатина у изоелектричној тачки

Литература:

1. Скрипта 2. Р. Коњевић, И. Холцлајтнер-Антуновић, Н. Ковачевић, Практикум из

физичке хемије за студенте хемије, Београд 1995., стр. 79-86, 90-94. 3. У. Миоч, Р. Херцигоња, Збирка задатака из општег курса физичке

хемије, Београд 1997., стр. 97-109, 243-257. 4. И. Холцлајтнер-Антуновић, Општи курс физичке хемије, Београд 2000.,

стр. 251-258, 455-459, 462-484, 487-489. *Напомена: Угао додира, кохезиони и адхезиони рад научити из уџбеника “Општи курс физичке хемије“ , стр. 240-243.

2

1.1. Површински напон

Једна од карактеристичних особина течности, која се јавља као последица постојања некомпензованих међумолекулских (атомских или јонских) сила на граници фаза, је површински напон. Знамо да је молекул у унутрашњости раствора окружен равномерно осталим молекулима због чега је укупна (резултујућа) сила којом суседни молекули делују на њега једнака нули. Са друге стране, молекул који се налази на површини течности, окружен је молекулима течности, али и молекулима паре, чија је густина као и јачина међумолекулских сила много мања у односу на молекуле течности. Значи да постоји резултанта сила којом молекули из унутрашњости течности вуку молекул на површини, ка главнини раствора (Слика 1.1).

Течност тежи да има што мањи број молекула на површини, односно што мању површину, што је последица поседовања слободне енергије. Због тога је потребно утрошити рад за савладавање ових сила, како би се молекул из унутрашњости довео на површину. Да би се повећала површина течности, потребно је извршити рад насупрот привлачним силама молекула и довести молекул из унутрашњости на површину. Рад који је потребно извршити да би се површина течности повећала за јединичну вредност, назива се

слободна површинска енергија. Има јединицу 2mJ . Површина течности се

налази у стању напона. Површински напон, γ, се дефинише као сила која делује нормално на јединицу дужине на површини течности и представља површински

напон. Јединица површинског напона је mN . На основу експерименталних мерења

је показано да површински напон зависи од температуре на следећи начин: са порастом температуре опада вредност површинског напона и на критичној температури има нулту вредност. Површински напон је, као сила, векторска величина, док слободна површинска енергија, као рад, представља скаларну величину. Слободна површинска енергија је бројно једнака површинском напону:

mN

mmN

mJ =⋅= 22 .

У зависности од интеракције између молекула/јона растворене супстанце (растворка) и молекула растварача, растворена супстанца може да смањи или повећа површински напон растварача. Ако растворена супстанца има мањи напон паре од растварача, то значи да су привлачне силе између молекула растворка мање од привлачних сила између молекула растварача, молекули растворка ће се концентровати у граничном слоју и смањиваће површински напон растварача. Када су међумолекулске привлачне силе растворка веће, концентрација растворене

Слика 1.1. Схематски

приказ дејства међумолекулских сила молекула у унутрашњоти течности и да граници

гас/течност

3

супстанце је већа у унутрашњости растварача и површински напон растварача се смањује. 1.1.1. Одређивање површинског напона

Постоји неколико метода којима се може одредити површински напон.

Могу се поделити на статичке и динамичке. У статичке методе убрајамо оне код којих у току мерења не долази до обнављања површине течности и то су капиларне методе. Код динамичких метода, површина течности се у току мерења обнавља. Најчешће се користе следеће методе: 1) метода максималног притиска у мехуру; заснива се на мерењу максималног

притиска у мехуру гаса који се ствара на крају капиларе уроњене у течност кроз коју се продувава инертан гас.

2) метода капиларне цеви; заснована на мерењу висине стуба течности која кваси зидове капиларе

3) метода прстена (плоче); мери се сила потребна за потпуно одвајање прстена (плоче) познате површине одвоји од површине течности

4) метода мерења димензија капи; заснована је на мерењу димензија капи која мирује на чврстој површини

5) метода мерења масе (или броја) капи течности - сталагмометријска метода 1.1.2. Експериментални део - Сталагмометријски метод одређивања површинског напона

Сталагмометар је специјално обликована стаклена цев која има проширени део у коме се налази испитивана течност, који се наставља у капилару равног и добро избрушеног врха (Слика 1.2). На крају капиларе се формира кап. Кружна хоризонтална површина краја капиларе мора добро да се кваси. (Слика 1.3). Сталагмометријски метод се заснива на одређивању површинског напона методом мерења масе или броја капи која се откида са равне површине краја капиларне цеви. При томе на капљицу делују две супротно усмерене силе: сила тежине капи, која делује на доле:

gmFg ⋅= (1.1)

и сила површинског напона која делује на горе и тежи да смањи површину капи:

πγγ rF 2= (1.2)

где је m маса капи, r полупречник капи на месту њеног откидања и γ површински напон.

Кап се неће откинути све док је сила тежине капи мања од силе површинског напона. Када сила тежине капи постане нешто већа од силе површинског напона, кап се откида. У тренутку откидања капи, ове две силе су у равнотежи:

4

πγ

πγ

r

mg

rgm

2

2

=

=⋅ (1.3)

Уколико измеримо масу већег броја капи и обележимо је са m*, можемо одредити масу једне капи, дељењем ове масе са бројем капи, n:

n

mm

*

= (1.4)

Сталагометријска метода је релативна метода, па се површински напон

испитиване течности, γ x, одређује у односу на површински напон познате

течности, 0γ , која је узета за референтну, и то је најчешће вода:

00 m

m

γ

γ xx = (1.5)

Маса једне капи се може одредити и бројањем капи које истекну из одређене

запремине V, испитиване течности густинe ρ :

n

ρVm

⋅= (1.6)

Заменом у израз за површински напон референтне и испитиване течности, следи:

0

0

0

00 ρn

ρn

n

ρVn

ρV

γ

γ

x

xx

x

x

⋅⋅

=⋅

⋅

= (1.7)

0

00

ρn

ρnγγ

x

xx ⋅

⋅= (1.8)

где су ρ0 и ρx густине референтне и испитиване течности.

Значи, на одређеној температури, у добро опран и осушен сталагмометар се усиса дестилована вода и пусти се да слободно капље. Када се ниво воде спусти до горње ознаке на сталагмометру, почне се са бројањем капи. Капи се броје све док се ниво воде не спусти до доње марке на сталагмометру. На потпуно исти начин се одреди и број капи испитиване течности чији се површински напон одређује. Густина воде и испитиване течности са за температуру на којој је вршено мерење, очитају из таблица. Применом једначине (1.8) израчунава се површински напон испитиване течности.

5

1. 2. Адсорпција 1.2.1. Опште карактеристике

Адсорпција је процес при коме долази до промене концентрације неке компоненте на граници фаза хетерогеног система. Концентрација компоненте у граничном слоју може бити повећана или смањена, па разликујемо позитивну и негативну адсорпцију. У зависности од агрегатног стања како компоненте, тако и хетерогеног система, разликујемо адсорпцију на граници следећих фаза: - гас/чврсто - течност/чврсто - гас/течност - течност/течност - чврсто-чврсто

Фаза на чијој површини долази до адсорпције, назива се адсорбенс, док се компонента која се адсорбује зове адсорбат. Адсорбат је супстанца која на површини има активна места-места (атоме, јоне, или групе атома или јона) који су

Слика 1.2. Сталагмометар Слика 1.3. Формирање капи

6

носиоци незасићене површинске енергије. Ова активна места интерагују са молекулима или јонима адсорбата. Зависно од природе везе између адсорбенса и адсорбата, молекули се за површину могу везати на два начина (Табела 1.): 1) формирањем физичке, односно ван дер Валсове везе (дугог домета, али слабог

интензитета) и услед којих је могуће стварање вишемолекулског слоја адсорбата на површини адсорбенса. Кажемо да долази до физичке адсорпције или физисорпције у којој је адсорбат физисорбован на адсорбенсу.

2) формирањем хемијске, ковалентне везе, због чега се на површини адсонбенса образује мономолекулски слој адсорбата. На овај начин долази до хемијске адсорпције, или хемисорпције (адсорбат је хемисорбован на адсорбенсу).

Табела 1. Основне карактеристике физичке и хемијске адсорпције.

Физичка адсорпција Хемијска адсорпција Ван дер Валсове везе, вишеслојна, одиграва се брзо. Најчешће је реверзибилна. Енталпија адсорпције мања је од ≈ 40 kJ/mol. Енергија активације за адсорпцију није потребна. Количина адсорбоване компоненте зависи више од карактеристика адсорбата него од карактеристика адсорбента. Адсорпција је могућа само на температурама нижим од тачке кључања адсорбата. Са сваким порастом притиска адсорбата повећава се и количина адсорбована на површини (формирање више слојева).

Хемијска веза, у већини случајева омогућава стварање монослоја, одиграва се споро. Иреверзибилна је. Енталпија адсорпције већа од ≈ 80 kJ/mol. Енергија активације за адсорпцију у неким случајевима је неопходна. Количина адсорбоване компоненте зависи од карактеристика адсорбата и адсорбента. Адсопрција је могућа и на високим темпаратурама. Са сваким порастом притиска адсорбата количина адсорбована на површини постаје све мања (формира се монослој).

У многим случајевима адсорпција је делимично и физичка и хемијска. Без

обзира на тип, сваки процес адсорпције је спонтан и праћен је ослобађањем енергије. Топлота адсорпције је топлота која се ослободи проликом адсорпције 1 мола адсорбата, по граму адсорбенса. У процесу адсорпције долази до уређења система. Адсорбовани молекули, на површини адсорбенса, налазе се у уређенијем стању него када су слободној фази адсорбата (гасу или течности) и имају мање могућности за кретање. Супротан процес адсорпцији је десорпција. То је процес у коме долази до раскидања веза насталих адсорпцијом, уз утрошак енергије.

7

Процес адсорпције условљен је физичким и хемијским особинама адсорбенса и адсорбата, температуром и спољашњим притиском. Квантитативно мерило адсорпције је количина адсорбоване супстанце, која се означава бројем молова адсорбоване супстанце по јединици површине (mol/m2), или по јединици масе адсорбенса (mol/kg) на датој температури. Ову зависност дефинише адсорпциона изотерма. Уколико се адсорбенс налази у гасном стању, количина адсорбоване супстанце зависи од температуре и притиска. Ако се адсорпција врши из раствора, количина адсорбоване супстанце зависиће од температуре и концентрације адсорбата. 1.2.2. Адсорпционе изотерме

Једначине којима се описују зависности количине адсорбата од притиска или концентрације, називају се адсорпционим изотермама. У случају монослојне адсорпције, примењују се Лангмирова теоријска и Фрojндлихова емпиријска једначина. 1.2.2.1. Лангмирова адсорпциона изотeрма

Лангмир је извео услов за адсорпциону равнотежу гас/чврсто, полазећи од неколико претпоставки: 1) адсорбат се налази у идеалном гасном стању 2) површина адсорбата је униформна са константним бројем еквивалентних

активних места, која везују само по један молекул адсорбата 3) између адсорбенса и адсорбата се остварује веза хемијске природе 4) адсорптив на површини адсорбенса гради мономолекулски слој 5) молекули адсорбата међусобно не реагују 6) топлота адсорпције активних места је константна (имајући у виду да су

еквивалентна) 7) између адсорбованих молекула гаса који се задржавају на површини и молекула

који се са исте десорбују, успоставља се равнотежа. У адсорпцији на чврстим површинама дефинише се величина која

представља део површине адсорбенса покривен молекулима адсорбата и назива се степен покривености површине. Обележава се са θ. Када је површина у потпуности покривена молекулима адсорбата,θ, има максималну вредност, θмаx

= 1. Слободни део површине може се представити као (1- θ). Адсорпцију чине два истовремена супротна процеса: кондензација молекула

из гасовите фазе на чврсту површину и испаравање молекула са површине поново у гасовиту фазу. Када удари о површину адсорбенса, сваки молеку гаса бива везан за њу, јер су на почетку адсорпције, сва активна места слободна. У току адсорпције, број слободних активних места се смањује и адсорбују се само они молекули гаса који се сударају са слободним (незапоседнутим) делом површине. Брзина кондензације опада у току адсорпције. Са друге стране, услед термалног кретања,

8

адсорбовани молекули могу добити довољно енергије и прећи у гасну фазу. Брзина десорпције зависи од покривености површине и расте са напретком процеса адсорпције. У одређеном тренутку, брзине адсорпције и десорпције се изједна-чавају и доводе до стања динамичке адсорпционе равнотеже. Према Лангмиру, брзина адсорпције пропорционална је производу притиска гаса и броја слободних места на површини P(1-θ), јер је притисак гаса једнак броју судара молекула по јединици површине. Брзина десорпције је са друге стране сразмерна броју адсорбованих молекула гаса на површини чврсте фазе, θ. Стога, за N молекула гаса који се адсорбују, можемо написати изразе за брзину адсорпције и десорпције:

vads = kads NaP(1-θ) (1.8)

vdes = kdesNb θ (1.9) где су kads и kdes - константе брзине адсорпције и десорпције, Nа - број молекула гаса који се адсорбује у јединици времена и Nb - број молекула гаса који се ослобађа (десорбује) са површине адсорбенса у јединици времена. У динамичкој равнотежи, ове две брзине се изједначавају:

kads NaP(1-θ) = kdesNbθ (1.10) Сређивањем једначине (8.10.) добија се израз за основни облик Лангмирове адсорпционе изотерме:

PK

PK

Pkk

Pkk

Pkk

Pkθ

des

ads

des

ads

adsdes

ads

⋅+⋅=

⋅+

⋅=

+=

11 (1.11)

где је des

ads

k

kK = константа равнотеже адсорпционо-десорпционог процеса.

Лангмирова изотерма се може изразити и на други начин. Количина адсорбованог гаса, x по јединици масе адсорбенса m, је сразмерна запоседнутом делу површине:

m

x ∼θ. Одатле следи:

KP

KP

m

xkθ

+=⋅=

1' (1.12)

Ако уведемо смену kk

='

1, добићемо други израз за Лангмирову адсорпциону

изотерму:

9

KP

kKP

m

x

+=

1 (1.13)

Ова изотерма има облик хиперболе и графички се може приказати:

Слика 1.4. Лангмирова адсорпциона изотерма

Постоје два гранична случаја Лангмирове изотерме. При веома ниским притисцима (KP<<1), или у случају слабог адсорбенса, само део површине је прекривен молекулима адсорбата. Тада је вредност θ веома мала, а члан (1-θ) скоро једнак јединици, па једначину (8.10.) редукујемо до облика:

pKkm

x ⋅⋅= (1.14)

У овом случају, количина адсорбованог гаса је непосредно сразмерна притиску гаса. Са друге стране, при врло високим притисцима (KP>>1), адсорпција је знатна, тако да је θ ≈1 и једначина (1.10) се може представити као:

km

x = (1.15)

Значи да са порастом притиска гаса, P, количина адсорбованог гаса,m

x, тежи

граничној вредности. Ова ситуација одговара стању у коме је површина адсорбенса у потпуности прекривена једним слојем молекула. 1.2.2.2. Фројндлихова адсорпциона изотeрма Фројндлихова изотерма представља посебан случај Лангмирове изотерме у области средњих притисака. Даје везу између односа адсорбоване масе гаса или течности, x и масе адсорбента, m и равнотежног притиска гаса, P:

nkPam

x 1

== (8.16)

10

где су k i n (n > 1) константе карактеристичне за сваки адсорпциони систем и зависе од природе адсорбента и адсорбата и температуре. Логаритамски облик ове једначине је једначина праве:

Pn

km

xlog

1loglog += (1.17)

Графичким путем, из зависности )(loglog Pfm

x = , могуће је одредити константе k

и n. Нагиб добијене праве даје вредност n

1, док пресек праве са ординатом даје

вредност log k (Слика 1.5.). При вишим притисцима, могућа су одступања од праволинијске зависности и указују на ограничену применљивост oвe једначине.

Слика 8.5. Фројндлихова адсорпциона изотерма

Ако се на површини чврстог адсорбенса адсорбује течни адсорбат, једначина има облик:

nkcam

x 1

== (1.18)

где је c равнотежна концентрација растворене супстанце (адсорбата).

Фројндлихова адсорпциона изотерма је емпиријског карактера и има озбиљне недостатке, јер је експерименталним путем установљено да адсорбована количина адсорбата не расте неограничено са порастом притиска, односно равнотежне концентрације раствора. Међутим, још увек се користи за практична истраживања, али у ограниченом опсегу моларитета раствора.

11

1.2.2.3. Адсорпција на површини раствора - Гибсова адсорпциона изотерма

Гибсова адсорпциона изотерма даје квантитативну везу између адсорбоване количине растворене супстанце и површинског напона течног адсорбента. Ако посматрамо отворени систем у коме се раствор, као једнофазни двокомпонентни систем, адсорбује на другој течној фази, промена Гибсове слободне енергије дата је изразом:

2211 nµnµAγG ++= (1.19)

где је А гранична површина, γ површински напон, док се ознаке 1 и 2 односе на растварач и растворену супстанцу. Диференцирањем овог израза, за малу промену у систему, добијамо:

22221111 µµµµγγ dndndndnAddAdG +++++= (1.20)

Са термодинамичког аспекта, промена Гибсове слободне енергије двокомпонентног отворенoг система, у коме долази и до промене површине је дата изразом:

dAdndndndnVdPSdTdG γµµµµ ++++++−= 22112211 (1.21) Уколико упоредимо ова два израза за промену Гибсове слободне енергије, добићемо:

02211 =++++− µµγ dndnAdVdPSdT (1.22) При условима константне температуре и притиска, добија се једначина која важи на граници фаза адсорбат-течни адсорбенс:

02211 =++ µµγ dndnAd , constTP =, (1.23) У главнини раствора може се применити Гибс-Диемова једначина:

02021

01 =+ µµ dndn (1.24)

где је n1

0 - број молова растварача у слободној фази адсорбента. Ако ову једначину помножимо са n1/ n1

0 и одузети од претходне једначине, добија следећи израз:

0201

021

2 =

−+ µd

n

nnnγAd (1.25)

а прегруписавањем чланова и израз:

12

A

nnnn

d

d 01

0212

2

/−=−

µγ

(1.26)

где је n2 - број молова растворене супстанце која је заједно са n1 молова растварача адсорбована у површинском слоју на адсорбенсу. Члан у бројиоцу, са десне стране једначине, представља разлику броја молова растворене супстанце у површинском (адсорбованом) слоју и у унутрашњости течности (слободној фази адсорбата). То је “вишак” концентрације растворене супстанце по јединици површине адсорбенса, Γ, и према дефиницији представља адсорпцију Γ2 компоненте 2 на граничној површини:

22 µ

γd

d−=Γ (1.27)

Имајући у виду да је:

2022 ln aRT+= µµ (1.28)

где је а2 активност компоненте 2. Ако је Т = const, израз за промену хемијског потенцијала растворене супстанце:

22 ln aRTdµd = (1.29) Заменом у једначину (1.27) добија се једначина Гибсове адсорпционе изотерме (Слика 1.6.б):

2

2

22 ln

1

da

γd

RT

a

ad

γd

RT−=−=Γ (1.30)

13

Слика 8.6 а) Зависност површинског напона од концентрације, б) Гибсова адсорпциона изотерма

Општи облик ове једначине је:

da

d

RT

a γ−=Γ (1.31)

У случају разблажених раствора, активност можемо заменити концентрацијом растворене супстанце у главнини раствора:

dc

d

RT

c γ−=Γ (1.32)

Величина Γ је број молова растворене супстанце који у јединици површине преовладава у односу на средњу концентрацију у унутрашњости раствора. То је

површинска концентрација и има јединицу mol/cm2. Однос dc

dγ представља

14

промену површинског напона са променом моларне концентрације супстанце и назива се површинска активност. Физички смисао једначине (1.32.) најлакше се може схватити на основу графичке интерпретације зависности )( Mcf=γ из које је могуће одредити вредност

површинске активности. Све ескпериментално добијене зависности )( Mcf=γ се у највећем броју случајева могу свести на један од два основна типа кривих, приказаних на слици 1.7.

Из једначине (1.32) се види да величина и знак односа dc

γd− директно указују на

понашање растворене супстанце у граничној површини течност/гас. Супстанце могу бити површински активне и неактивне. Површински активне супстанце су

супстанце које снижавају површински напон, па је dc

γd< 0. Са повећањем

концентрације растворене супстанце, позитивно се адсорбују на граничној површини (Γ > 0). Површински неактивне супстанце се адсорбују негативно на граничној површини, односно бивају избачене са ње, са повећањем концентрације

растворене супстанце, (Γ< 0, dc

dγ> 0). Ако је

dc

dγ=0, реч је о супстанцама које, када

се додају раствору, не мењају површински напон.

Слика 1.7. Зависност површинског напона раствора од моларитета (моларне концентрације) за површински активне (1) и површински неактивне (2) растворене супстанце

Крива типа (1) је карактеристична за површински активне супстанце. За воду као растварач, површински су активне све мање поларне и растворне органске супстанце, као што су: алкохоли, киселине и њихове соли, естри,етри, амини, беланчевине, аминокиселине и други. Крива типа (2) односи се на површински неактивне супстанце. Веома се ретко срећу супстанце које практично немају утицај на површински напон растварача. За воду као растварач, таква супстанца је

15

шећер. Површинска активност шећера у води једнака је нули, што значи да је концентрација шећера у граничном слоју и у унутрашњости раствора иста. 1.3. Примена адсорпције Адсорпција има велику практичну примену. Навешћемо само неке од многобројних примера: - при прању, бојењу и уклањању боја - пречишћавању индустријских гасова и отпадних вода - уклањању соли из морске воде на јоноизмењивачким смолама. Адсорпција претходи електрохемијским процесима на електродама, каталитичким процесима у реакцијама, које се одигравају на површини хетерогених катализатора. Има широку примену у аналитици, нарочито у хроматографским методама, итд. 1.4. Експериментални део 1.4.1. Фројндлихова адсорпциона изотерма Експериментални подаци за конструисање Фројндлихове адсорпционе изотерме могу се добити на два начина: 1) одређивањем равнотежних моларитета адсорбата, након адсорпције из неколико раствора различитих почетних моларитета адсорбата на истој маси адспрбенса, или 2) одређивањем равнотежног моларитета адсорптива, након адсорпције из раствора истих почетне концентрације, па се за сваки експеримент користи различита маса испитиваног адсорбенса. У оба случаја, адсорбована количина адсорбата а (mol/kg), израчунава се из једначине:

( )m

Vcca mm −

=0

(1.33)

у којој је 0

mc почетни моларитет адсорбата, mc равнотежни моларитет адсорбата, V

запремина раствора из ког је вршена адсорпција и m маса адсорбенса. На основу

експериментално одређених вредности а и Mc , вредности константи к и n1

одређују се графичким путем из линеарне зависности )(loglog mcfa = . Вредност

константе к представља антилогаритам одсечка на апсцисној оси, док је вредност

n1 коефицијент правца дате праве.

1.4.2. Гибсова адсорпциона изотерма За конструисање Гибсове адсорпционе изотерме потребно је експерименталним путем одредити Г у стању равнотеже, за неколико различитих концентрација. Обзиром да концентрацију раствора у површинском слоју, Γ, није могуће директно мерити, експериментално се одређује промена површинског напона раствора са

16

променом концентрације раствора. За растворе одређене концентрације, одреди се површински напон. Ако је растворена супстанца површински активна, површински напон ће монотоно опадати са порастом почетне концентрације испитиваног раствора. Приказ једне такве криве дат је на слици 1.6.a, где се на апцисну осу наносе почетне концентрације раствора, а на ординатну осу вредности површинског напона за растворе датих концентрација. Нагиб ове криве у свакој тачки одређује концентрациони градијент површинског напона, док су одговарајуће концентрације у тим тачкама управо равнотежне концентрације. Израчунавање површинских концентрација се своди на множење равнотежне концентрације раствора са коефицијентом правца тангенте на криву зависности порвшинског напона од концентрације. Добијени производ се затим подели производом универзалне гасне константе, R, и температуре, Т, на којеј је вршено мерење. На основу овако израчунате вредности Г и одговарајућих равнотежних концентрација C, црта се Гибсова изотерма чији је изглед дат на слици 1.6.б. За израчунавање концентрације раствора у површинском слоју, потребно је претходно са дијаграма γ=f(c) графички одредити вредности нагиба (dγ/dc) за сваку концентрацију. Значи за одређену концентрацију, повлачимо тангенту на криву γ=f(c) и израчунавамо нагиб те тангенте, односно тангенс угла који тангента заклапа са позитивним правцем апсцисе. Ако се узме као пример тачка А на слици 1.6.а, види се да је:

c

CD

DA

CDtg

dc

d −=−== αγ (1.34)

где је CD површински напон, добијен графичким путем (Слика 1.6.а). На исти начин се одреде нагиби тангенти и у осталим тачкама на кривој, а затим се израчунају површинске концентрације за сваку тачку. За тачку А на пример, израчунавање Г у граничном површинском слоју из Гибсове изотерме представљено је изразом:

RT

CD

c

CD

RT

c =

−

−=Γ (1.35)

Затим се нацрта дијаграм зависности Γ=f(c), који представља Гибсову адсорпциону изотерму за испитивани систем (Слика 1.6.б).

17

2. Вискозност течности 2.1. Опште карактеристике Вискозност је величина која описује отпор некe течности према течењу. За ову појаву одговорне су привлачне међумолекулске силе између слојева течности које теже да спрече кретање слојева различитим брзинама. Реч вискозност води порекло од латинске речи висцум, која значи лепак, и има значење супротно од речи "течљив". Уље, мед, глицерин и многе друге супстанце, су вискозније, односно мање течљиве течности од воде, алкохола, бензина, итд (Слика 2.1). Вискознији флуиди дају већи отпор при кретању. Течности су вискозније од гасова, а једним именом их називамо флуидима.

Вискозност је резултат унутрашњег трења у флуиду и мери се силом трења која се јавља при кретању. Силе које изражавају међусобно деловање слојева флуида, називају се вискозне силе или унутрашње трење. На пример, кретање у води је теже него на сувом управо због веће вискозне силе. Течност се креће по слојевима. Ако желимо да израчунамо величину силе која се мора употребити да би се одређени слој течности кретао неком брзином, јасно је да ће она првенствено зависити од саме природе флуида у коме се сви слојеви посматрају. Уколико је флуид вискознији, утолико ће бити потребна већа сила. Осим вискозности самог флуида, на величину силе утицаће и величина површине слојева, као и брзина. Уколико они буду већи, утолико ће бити и потребна већа сила, да би се постигла одређена брзина. И најзад, уколико су слојеви удаљенији, биће потребна мања сила да би се постигла жељена релативна брзина. Успостављање трења се јавља у сваком флуиду услед његовог протицања и манифестује се успоравањем /убрзавањем суседног споријег / бржег слоја. Kao мера успоравајућег ефекта стационарног слоја флуида на покретни дефинише се коефицијент унутрашњег трења или коефицијент вискозности, η. Jединица у СИ систему је: Pa⋅⋅⋅⋅s или N⋅⋅⋅⋅s/m2, а у ЦГС систему: 1P(поаз) = 10-1 Pа⋅⋅⋅⋅s.

Слика 2.1 Течности различите вискозности

18

Зависи од врсте течности и њене температуре. Физички смисао коефицијента вискозности види се из релације Њутновог закона за унутрашње трење, који важи различитим брзинама):

ηdx

duAF = ⇒

dx

duA

F=η (2.1)

у којој је F вискозна сила или унутрашње трење, А површина попречног пресека и

dx

du градијент брзине.

Коефицијент вискозности се дефинише као сила на јединицу површине, која је потребна да јединичну разлику брзине између два паралелна слоја на растојању х од 1m. Течности за које важи ова релација називају се Њутновске или нормалне течности. Реципрочна вредност коефицијента вискозности је флуидност и представља мерило лакоће којом течност може да тече. Дата је односом:

ηϕ 1= (2.2)

Поред динамичког коефицијента вискозности, дефинише се и кинематички коефицијент вискозности, υ , који је дат односом динамичког коефицијента вискозности и густине флуида, ρ :

ρηυ = (2.3)

Када говоримо о бинарним системима, потребно је увести појмове: релативне, специфичне, редуковане и унутрашње вискозности. Релативна вискозност, η rel дефинише се као количник вискозности раствора η и

растварача 0η и представља меру промене вискозности раствора у односу на чист

растварач. Увек је већа од 1. Ова величина нема димензије:

0η

ηηrel = (2.4)

Специфична вискозност, η sp представља релативну вискозност умањену за јединичну вредност и зависи од врсте растварача:

19

10

0 −=−= relsp ηη

ηηη (2.5)

Појам редуковане вискозности је уведен како би се елиминисао утицај концентрације на релативну и специфичну вискозност. Представља количник специфичне вискозности и концентрације раствора:

m

spred C

ηη = (2.6)

Редукована вискозност је приближно линеарна функција концентрације. Екстраполацијом ове зависности за бесконачно разблажење раствора, добија се унутрашња вискозност као карактеристично својство флуида, независно од међумолекулских интеракција:

(2.7)

Одређује се графичком екстраполацијом са графика ηsp/c = f(c).

2.2. Зависност коефицијента вискозности од температуре Са порастом температуре, вискозност опада по експоненцијалној зависности коју су дали Аренијус и Гукман:

)exp(RT

BA=η (2.8)

у којој су A, B = const за дату течност. Андраде је емпиријски дошао до сличне зависности, узимајући у обзир и специфичну запремину течности, vsp:

)exp(2/1

spsp RTv

BCv =η , C= const (2.9)

Узимајући у обзир и један и други израз, ако се logη прикаже у функцији 1/T, добија се добра линеарна зависност за велики број нормалних течности.

[ ] )1

(lim)lim( 0

0

00

0

mc

cm CC

−=−=

→

→

ηη

ηηηη

20

2.3. Зависност коефицијента вискозности од притиска Може се приказати следећим изразом:

)exp(RT

VPBη m∆= (2.10)

где је B – const, a ∆Vm – запремина шупљина по молу течности Са порастом притиска, вискозност расте, јер долази до смањења броја шупљина. Код течних метала ова запремина је мала, па код њих вискозност не зависи од притиска чак и при високим притисцима 2.4. Стоксов и Поазејев закон Вискозност течности потиче од сила унутрашњег трења међу слојевима, које су у вези са кохезионим силама код течности. Стоксов закон ако се чврсто тело креће кроз течност, танак слој течности у непосредном додиру са чврстим телом је у миру, баш као и приликом протицања течности кроз цев. Kао резултат вискозности на тело у кретању, делује вискозно повлачење да би се одржала уједначена брзина, мора се применити постојана сила да надвлада утицај вискозности течности Mала лопта полупречника r пролази брзином v кроз флуид (гас или течност), који има коефицијент вискозности η. Примењена сила довољна да држи равнотежу вискозности, сила вискозности, дата је Стоксовим законом:

vηrπf 6= (2.11) Ако ова лопта пада под утицајем гравитације, константна сила која је вуче надоле, гравитационо вучење, је:

gρρrπF )(34 '3 −= (2.12)

где је: ρ - густина лопте

'ρ - густина средине кроз коју пада лопта Супротна сила вискозности се са порастом брзине падања тела повећава и долази до успостављања константне брзине, изједначавањем вискозне силе и силе вучења:

21

vrηπ6 gρρrπ )(3

4 '3 −= (2.13)

⇒ η

ρρgrv

9

)(2 '2 −= (2.14)

Израз (2.14) представља брзина проласка лопте кроз дати фуид. Поазејев закон Посматра се стационарно протицање нестишљивог флуида (течности) кроз цев радијуса р и дужине l под дејством разлике притисака који делују на крајевима цеви. Ако претпоставимо да је брзина флуида уз зид цеви једнака нули и да расте према центру цеви, где достиже маx вредност, вучна сила којом разлика притисака делује на флуид на растојању r од центра цеви је дата изразом:

)( 212 PPrπFr −= (2.15)

Протицању флуида се супротставља вискозна сила унутрашњег трења која је према Њутновом закону дата формулом :

rlπdr

dvηF v

r 2−= (2.16)

При стационарном протоку флуида, ове силе морају бити једнаке:

)( 212 PPrπ − rl

dr

dv πη 2−= (2.17)

Интеграцијом у границама v→0 i r→R, добија се:

)(2

)( 2221 rRl

PPv −

−=

η (2.18)

Ако је запремина флуида која протекне кроз део цилиндра радијуса r и дебљине dr у времену t:

drrrRtl

PPrdrvtdV )(

2

)(2 3221 −

−== π

ηπ (2.19)

укупна запремина која истекне кроз читав цилиндар у времену t, добиће се интеграцијом овог израза:

22

421

8

)(trπ

lη

PPV

−= ⇒ lV

trPPπη

8)( 4

21 −= (2.20)

Истицање течности, која има ламинаран проток, кроз капилару одређено је Поазејевим законом који каже: ако течност, коефицијента вискозности η протиче кроз капилару полупречника r и дужине L, под вучним притиском ∆P, уједначеним брзином ламинарно, при чему истекне за време t , запремине течности V тада је:

lV

tπη

8

Pr4∆= (2.21)

Поазејева једначина је основа метода за одређивање вискозности течности. При извођењу једначине, претпостављено је да је протицање споро и да течност напушта цев занемарљивом брзином, што је у пракси неприменљиво и потребна је корекција. 2.5. Вискозност смеше Коефицијент вискозности смеше може се израчунати применом следећа два израза: 1) Бингамова једначина:

BBAA xx φφφ += (2.22) у kojoj је: φ - флуидност смеше

Aφ и Bφ - флуидности чистих компонената A и B

Ax i Bx - молски удели компонената A и B 2) Кендалов теоријски однос је израз који боље одговара експерименталним подацимa:

BBAA xx φφφ logloglog += (2.23) 2.6. Методе за одређивање коефицијента вискозности Постоји неколико метода за одређивање коефицијента искозности течности. У њих спадају: 1) Метод падајуће лопте 2) Метоф потиснутог мехура 3) Метод осцилујућег диска

23

4) Оствалдов вискозиметар 2.7. Експериментални део – Одређивање коефицијента вискозности Оствалдовим вискозиметром Највећи број вискозиметара се заснива на мерењу протока течности кроз неку цев. Вискозиметар је стаклена цев облика латиничног слова У са два мала проширења (Слика 2.2). Састоји се од балона Б са горњом ознаком x и доњом ознаком y, који је припојен за капиларну цев и резервоар балон А. У А се уноси одређена запремина течности , повуче вакуумом до Б и посматра време t за које течност истекне између две ознаке x и y. Експеримент се затим понови са испитиваном течношћу (Слика 2.2.). Разблаживање раствора врши се додавањем растварача директно у вискозиметар. Метода је релативна, јер се врши упоређивање брзина истицања запремине течности познатог коефицијента вискозности, стандарда, најчешће воде, са брзином истицања исте запремине течности чији коефицијент вискозности желимо да одредимо на истој температури. Притисак који у било ком моменту тера течност да протиче кроз капилару B je дата изразом p = ρgh, у коме је h разлика висине нивоа у два крака. Имајући у виду да се коефицијент вискозности, η, може изразити и на следећи начин:

tKVl

trhg ⋅⋅=⋅

⋅⋅⋅⋅⋅= ρπρη8

4

(2.24)

где су h, g, r, l и V константе које зависе од карактеристика вискозиметра,

( constVl

rghK =

⋅⋅⋅⋅=

8

4π), t време истицања течности из вискозиметра и ρ густина

течности. Коефицијенти вискозности воде и испитиване течности дати су изразима:

xxx

OHOHOH

tK

tK

⋅⋅=

⋅⋅=

ρη

ρη222

(2.25)

Слика 2.2 Вискозиметар

24

Обзиром да се мерења врше у истом вискозиметру, константе К се једнаке за воду као стандард и испитивану течност. Дељењем једеначина и сређивањем по η x добијамо израз за израчунавање коефицијента вискозности испитиване течности:

OHOH

xxOHx t

t

22

2 ⋅⋅=

ρρηη (226)

где је OH2

η коефицијент вискозности стандарда-воде, xη коефицијент вискозности

испитиване течности, OH2ρ густина воде на температуре експеримента, xρ густина

испитиване супстанце на температуре експеримента, OHt 2време истицања воде

xt време истицања испитиване течности. Вредности OH 2ρ , xρ и OH 2

η се узимају из

одговарајућих таблица на температури експеримента. 3. Колоидни системи и макромолекули Дисперзни системи представљају хетерогене системе у којима су једна или више супстанци уситњене и равномерно распоређене (дисперговане) и састоје се од две фазе: дисперзна фаза и дисперзна средина (средство). Дисперзна фаза је фаза од које су изграђене честице система, док је дисперзна средина фаза у којој су честице дисперговане. 3.1. Колоидни системи-опште карактеристике Колоидни системи су двофазни системи у којима је једна фаза диспергована у другој и због тога кажемо да су то хетерогени системи. Главна карактеристика колоидних система је величина дисперзних честица, чије су димензије веће од једноставних молекула. Најчешће се јављају у облику колоидних раствора. Прави раствори су хомогени и величина честица одговара величини молекула и јона. Колоидне системе можемо поделити у неколико група и то према: 1. величини дисперзних честица. Разликујемо грубо дисперзне системе, код којих су честице дисперговане фазе полупречника већег од 100 nm, и колоидно дисперзне системе, (колоиде), код којих је средњи дијаметар честице дисперзне фазе од 1 до 100 nm. У високодисперзне системе (r < 1 nm), спадају прави раствори. Постоје битне разлике у особинама грубих и колоидних дисперзија. Грубе дисперзије су видљиве обичним микроскопом, не пролазе кроз филтер папир, седиментирају под дејством силе земљине теже, не дифундују и не дијализују. Углавном су лиофобне и углавном полидисперзне. У ову класу спадају прахови, суспензије, емулзије, пене и аеросоли.

25

Колоидне дисперзије пролазе кроз филтер папир, а не пролазе кроз неке мембране, видљиве су само под ултрамикроскопима, дифундују врло споро, али не дијализују.

2. агрегатном стању фаза:

Агрегатно стање дисперзне фазе

Агрегатно стање дисперзне средине

Назив колоидног система Примери

гас течност пена пена на пиву,

снег од беланаца, пена за гашење

гас чврсто чврста пена

шећерна пена, сунђер, порозни

чврсти материјали

течност гас аеросол магла, смог …

течност течност емулзија млеко, мајонез, маргарин

течност чврсто чврста емулзија, гел бутер, сир

чврсто гас прашина, дим,

аеросол смог, прашина

чврсто течност суспензија, сол

боја, сумпорно млеко, колоидни раствори Ау, Аг

…

чврсто чврсто чврста суспензија,

чврсти сол

обојена стакла, руде, рубин, смарагд, сафир

… 3. облику честица Честице могу бити тродимензионалне (сферног облика) и то су глобуларни колоиди, дводимензионалне као филмови или једнодимензионалне, линеарне -

26

кончасти, влакнасти, фибриларни колоиди. Због разлике у облику честица тешко је поредити њихову величину по дужини или пречнику. Од облика колоидних честица веома зависе маханичке особине ових система. Тако дисперзије сферних честица имају малу вискозност, док колоиди са издуженим честицама показују знатно већу вискозност. Боја коју показују колоидни раствори зависи такође од величине и облика колоидних честица, јер је таласна дужина светлости коју честица апсорбује приближно сразмерна њеном полупречнику. 4. афинитету према растварачу (дисперзној средини) колоидни раствори се могу поделити на лиофилне (грчки – који воле течност), који привлаче и везују за своју површину растварач и лиофобне (који не воле течност) колоиде, који немају афинитет према дисперзној средини. Ако је дисперзна средина вода, говоримо о хидрофилним и хидрофобним колоидима, органофилним - ако је дисперзна средина органски растварач и липофилним – ако настају солватацијом честица дисперзне фазе липидима. 5. грађи колоидне честице Макромолекуларни колоиди настају повезивањем великог броја атома ковалентним везама и то су: синтетички полимери, биомолекули (беланчевине, полисахади, нуклеинске киселине), мембране, ткива и влакна живих организама. Мицеларни колоиди настају специфичним међумолекулским интеракцијама.

6. природи супстанце Колоиди се могу поделити на неорганске и органске, који се даље деле на: Дисперзоиде –добијају се дисперзионом методом и претежно су лиофобни. Мицеларне колоиде - добијају се једноставним растварањем у одговарајућем растварачу. Честице које настају састоје се од агрегата малих органских молекула. Мицеле су солватисане, што значи да су то лиофилни системи. Пример таквих колоида су сапуни и детерџенти. Молекулски колоиди – у ову групу спадају протеини, полисахариди и синтетички полимери. Макромолекулски асоцијати – настају повезивањем макромолекула секундарним везама у веће честице. Ту спадају неке беланчевине, нуклеопротеини и вируси. 7. особинама дисперзне фазе и дисперзне средине – ако се колоиди састоје од честице или макромолекула једнаке величине тада се оне називају монодисперзним. У супротном, када се колоид састоји од честица или макромолекула различите величине тада кажемо да је полидисперзан. Појаве на граници фаза, односно на граничној површини између дисперзне фазе и дисперзног средства одређују особине и понашање колоидних система. Због

27

великог степена дисперзности, односно великог односа површине честица према њеној запремини, постоји незасићено поље сила и велика слободна површинска енергија услед чега долази до адсорпције на површини колоидних честица. Адсорпцијом јона честица постаје наелектрисана, што је један од главних узрока стабилности колоида. 3.1.1. Лиофилни и лиофобни колоиди Стабилност колоидних раствора зависи од адсорпције јона из раствора. Код неких колоидних раствора може бити условљена адсорпцијом молекула растварача. Битна класификација колоидних система се заснива на различитом афинитету колоидних честица према молекулима растварача. Делимо их на лиофилне и лиофобне колоидне системе, који се разликују у великом броју физичкохемијских особина, табела 4.

Табела 4. Карактеристике лиофилних и лиофобних колоида

Лиофилни колоиди Лиофобни колоиди

Површински напон је мањи од површинског налона дисперзне средине.

Површински напон је сличан површинском напону дисперзне средине.

Вискозност је већа од вискозности дисперзне средине.

Вискозност је слична вискозности дисперзне средине.

Честице се не могу тако лако открити под ултрамикроскопом.

Честице се лако откривају под ултра-микроскопом.

Мале количине електролита имају мали утицај, док веће количине могу изазвати процес исољавања.

При додатку релативно мале количине електролита честице се лакоспајају у веће агрегате. Процес је иреверзибилан и назива се коагулација.

У електричном пољу, честице се или крећу у оба смера, или се уопште не крећу.

У електричном пољу се крећу у једном смеру.

Загревањем или хлађењем дају получврсте остатке-гелове, који се обрнутим физичком променом могу поново превести у колоидно стање.

Загревањем или хлађењем иреверзибилно прелазе у чврсте остатке.

Лиофилни колоиди имају знатно мању тежњу ка флокулацији због постојања солватног омотача који треба или удаљити или оштетити, додатком знатно веће количине електролита или додатком органских растварача мешљивих са водом.

28

Ако лиофилни колоиди имају карактер амфотерног електролита, на пример у случају протеина, тада је њихова стабилност условљена не само солватним омотачем већ и наелектрисањем честица. Због тога њихова стабилност зависи од pH вредности. Стабилност лиофилних колоида потиче од воденог омотача око колоидних честица. 3.1.2. Структура колоидних честица Честице лиофобних колоида могу имати позитивно или негативно наелектрисање које потиче од јона дисперзне средине, адсорбованих на површини. Исто тако ове честице могу да се налазе у ненаелектрисаном стању. У сваком случају, пошто лиофобне честице нису солватисане, њихова стабилност потиче од одбојних сила које спречавају груписање и таложење ових честица. Основну масу колоидне честице, њену чврсту фазу, чини језгро. Има кристалну структуру и електронеутрално је. Састоји се од великог броја молекула или атома, нерастворних у дисперзној средини. Површина језгра је велика, а самим тим и слободна површинска енергија, што језгро чини нестабилним. Стабилизација језгра се постиже адсорбовањем јона из раствора. При томе се на површини језга могу адсорбовати само они јони који испуњавају два услова: потичу из једињења реактанта које је у вишку и заједнички су јонима који се већ налази у језгру (правило раста кристала). Ови јони су несолватисани и хемијски адсорбовани, одређују потенцијал и наелектрисање колоидне честице и зову се специфично адсорбовани јони. Даље, ови јони, електростатичким силама, привлаче супротно наелектрисане јоне присутне у колоидном раствору, супротне јоне (противјони), који се физички адсорбују преко већ хемијски адсорбованих јона и делимично су, или потпуно солватисани. Хемисорбовани јони и први слој физички адсорбованих јоне чине адсорпциони слој (Слика 3.1), а заједно са језгром чине гранулу чије неалектрисање одређују хемисорбовани јони. Како против јони не компензују наелектрисање хемисорбованих јона, на површини грануле се адсорбују исти противјони који у виду јонске атмосфере дифузно окружују њену површину. Овај новонастали слој јона назива се дифузним слојем и заједно са гранулом чини електронеутралну честицу која се зове мицела. Значи:

ЈЕЗГРО + АДСОРПЦИОНИ СЛОЈ = ГРАНУЛА ГРАНУЛА + ДИФУЗНИ СЛОЈ = МИЦЕЛА

Јони у дифузионом слоју су покретљивији, и подлежу дифузији, док им концентрација експоненцијално опада са порастом растојања од језгра. Њихов број у адсорпционом слоју је мањи од броја хемисорбованих јона, yбог чега наелектрисање није компензовано. Адсорпциони и дифузни слој заједно чине двоструки електрични слој (ДЕС). Због неравномерне расподеле јона и дипола растварача у ДЕС-у постоји одређен пад потенцијала. Овај пад потенцијала бројно је једнак збиру пада потенцијала кроз адсорпциони и дифузни слоји зове се потенцијал двоструког електричног слоја. Пад потенцијала кроз адсорпциони слој је линеаран, док кроз дифузни слој има експоненцијалан карактер. Вредности

29

ових потенцијала се експериментално не могу одредити. Али се зато може експериментално одређивати вредност пада потенцијала на замишљену раван која раздваја гранулу и солватни (хидратни) слој супротних јона из адсорпционог слоја од преосталог дела дифузног слоја. Ова раван се зове хидродинамичка раван смицања. Разлика потенцијала између мицеле и грануле, на овој равни, је електрокинетички или зета (ζ) потенцијал.

Слика 3.1. Схематски приказ грађе лиофобне колоидне честице у случају када се на површини језгра адсорбују позитвно наелектрисани јони који потичу од реактанта у вишку У лиофобном колоиду све честице мицеле имају исту структуру и одбијајући се својим дифузним слојевима обезбеђују стабилност колоидне честице. Лиофобни колоид је стабилан све док постоји ДЕС, односно док је ζ ≠ 0. Зета потенцијал се најчешће изражава у миливолтима (mV) и математички се може формулисати на следећи начин:

DH

uπηζ 4= (3.1)

где је η коефицијент вискозности, u брзина кретања колоидне честице, D диелектрична константа дисперзне средине и H градијент потенцијала. Емпиријски је утврђено да се за честице цилиндричног облика користи константа 4, док се за честице сферног облика узима вредност 5. Вредност зета потенцијала се креће од 50- 70 mV. Одређена концентрација електролита у колоидном раствору може да доведе до потпуног преласка свох противјона из дифузионог у адсорпциони слој. Тада дифузни слој више не постоји, димензије мицеле се своде на димензије грануле која постаје електронеутрална (нема више наелектрисање), а електрокинетички

30

потенцијал има нулту вредност: ζ = 0. Електролит (јонски стабилизатор) је у потпуности сконцентрисан у адсорпционом слоју и налази се у недисосованом стању. Ово стање колоидних раствора се назива изоелектрично стање. Значи када је дебљина дифозионог слоја једнака нули и сви јони су из дифузног слоја прешли у адсорпиони, гранула је неутрална, постиже се изоелектрична тачка. Колоидни раствор у изоелектричном стању је нестабилан и лако се разлаже уз таложење дисперзне фазе. Овај процес се назива коагулација. Како је већ раније речено, код лиофобних колоида мале количине електролита су довољне за коагулацију. Експерименталним путем је потврђено да електролит који изазива коагулацију, замењује супротне јоне на површини колоидних честица. Ово доводи до разарања ДЕС-а и таложења колоида. На стабилност лиофилних колоида утиче присуство солватних омотача, које је потребно разорити, како би дошло до процеса коагулације. Разарањем солватног омотача лиофилни колоид добија особине лиофобног колоида. Електролит сада има двоструку улогу: разара солватни омотач и смањује електрокинетички потенцијал. Процес коагулације се у случају лиофилних колоида назива исољавање. Структура колоидне честице може се сликовито приказати многим примерима. Један од њих је пример настајања лиофобног колоида AgJ у реакцији:

AgNO3(aq) + KI (aq) AgI(s) + KNO3(aq)

у којој један од реактаната, како је већ и наглашено, мора бити у вишку у односу на други, како би се наградила колоидна честица. Размотрићемо оба случаја. Ако је у вишку реактант AgNO3, на површини језгра колоидне честице, коју чини m молекула нерастворног AgJ у кристалном облику (mAgJ) ће се хемисорбовати јони Ag+, после чега ће уследити и физисорпција супротних јона −

3NO .

Гранула ће бити позитивно наелектрисана због јона сребра (Слика 3.2.). Мицела се може приказати формулом у којој је m > n > x :

[ ]{ ( ) } −−+ − 33, xNONOxnnAgmAgJ

ГРАНУЛА

МИЦЕЛА

Слика 3.2. Схема грануле у вишку AgNO3

31

Уколико се у колоидном раствору KJ налази у вишку у односу на AgNO3, на површини језгра mAgJ ће се адсорбовати јони Ј-, а затим и против јони К+. У овом случају гранула ће имати негативно наелектрисање (Слика 3.3), док се мицела може проказати следећом формулом:

[ ]{ ( ) } ++− − xKKxnnJmAgJ ,

ГРАНУЛА

МИЦЕЛА

Слика 3.3. Схема грануле у вишку KJ Структура мицеле и грануле у случају када је у вишку АgNО3, приказана је шематски на слици 3.4.

Слика 3.4. Схема мицеле и грануле у вишку AgNO3

ДЕС се може формирати и у случају када се са колоидне честице раствара једињење са површине и дисосује на јоне, као што је случај са солом силицијум диоксида. Ови јони се прерасподељују у ДЕС-у. На површини колоидне честице

32

налазе се молекули SiO2 који интерагују (хидратишу) са молекулима воде, која је дисперзна средина. На површини натаје силицијумова киселина H2SiO3, која затим дисосује:

+= +↔ HSiOSiOH 22332

Силикатни јони, =2

3SiO , се хемисорбују на површини и она постаје негативно

наелектрисана.H+ јони имају улогу супротних јона. Новонастали ДЕС је приказан

на слици 3.5. и може се представити формулом:

[ ]{ ( ) } ++= − xHHxnnSiOmSiO 22,232

Слика 3.5. Структура ДЕС-а мицеле SiO2 у воденом раствору

Наравно, ово је упрошћена схема двоструког електричног слоја. Дисоцијација H2SiO3 не мора увек бити комплетна, а може и да се одигра у неколико ступњева, од којих је први дисоцијација на јоне SiO3H

- и H+. Састав ДЕС свакако зависи од

pH вредности раствора. Тако је на пример, код природног квасца зета потенцијал негативан у широком опсегу pH: од 3 до 12. Имајући у виду да је знак ζ исти као и знак грануле, логично је да ће доћи до хемисорпције ањона. 3.1.3. Молекуларно-кинетичке особине колоидних система У ове особине спадају: Брауново кретање – Колоидне честице се налазе у сталном кретању. Ово кретање је изазвано сударима између колоидних честица и молекула растварача, који се3 налазе у топлотном кретању. Путања дуж које се крећу је изломљена линија,

33

управо због судара. Овакво кретање први је посматрао ботаничар Браун, по коме је и добило име. Оптичке особине – Ако посматрамо колоидни раствор у пропуштеној светлости, изгледаће нам потпуно прозрачан и хомоген. Ако сада тај исти раствор посматрамо при бочном осветљавању, изгледаће нам више или мање мутан. Ефекат је нарочито изражен када се колоидни раствор налази у суду са планпаралелним зидовима. Светлосни зраци на свом пууту остављају светли конус. Ова појава је у директној вези са таласном дужином пропуштене светлости и димензијама колоидних честица. Честице чије су димензије веће од ½ таласне дужине упадне светлости, рефлектоваће светлосне зраке. Ако су димензије колоидниох честица мање од ½ таласне дужине, долази до расипања светлост. Овај фпроцес се назива опалесценција. Седиментација – Чврсте честице суспендоване у течности падају или се пењу, зависно од њихове густине. Падање суспендованих честица назива се седиментација. Када су честице веома мале, као код колоидних раствора, Брауново кретање не допушта да дође до знатније седиментације услед дејства Земљине теже. Међутим, ако се раствор центрифугира, може се знатно повећати. Ради проучавања седиментације колоидних раствора, Сведберг је помоћу ултрацентрифуге производио силе које су преко 100 000 пута веће од гравитационих сила. На основу појаве седиментације коју је на овај начин посматрао, успео је да разради једну од најпознатијих метода за одређивање молекулске масе колоида. Филтрација и дијализа – Колоидне честице и макромолекули не пролазе кроз животињске мембране, пергамент или целофан и се могу се одвојити од честица молекулских димензија поступком који се назива се дијализа. Наведене мембране с једне стране задржавају колоидне честице због њихових димензија, али и због другачијих дифузних и адсорпционих особина у односу на мале молекуле правих раствора. Дијализатори могу бити различитих облика. За пречишћавање или обогаћивање колоидних раствора користе се мембране са врло ситним порама где се брзина цеђења повећава применом надпритиска или подпритиска. Овај поступак се назива ултрацеђење или ултрафилтрација. Наиме, колоидне честице пролазе кроз обичну филтер-хартију, али не и кроз ултрафилтар, и зато се ултрафилтрацијом могу одвојити од правих раствора. Ултрафилтри су опне од целофана, колодијума и других материјала чија је величина пора 10-6 цм. Ако је величина пора позната, метода ултрафилтрације може послужити за одређивање величине колоидних честица. За колоидне системе су још значајне: електричне особине (електроосмоза и електрофореза), површински напон, осмоза и вискозност.

34

3.1.4. Добијање колоида Колоидни системи се могу добити спонтано или под дејством енергије доведене систему за дисперговање. Многе органске супстанце, велике моларне масе, већ при растварању у погодној дисперзној средини стварају колоидне системе. Како се према степену дисперзије, ови системи налазе између грубо дисперзих и молекулско дисперзних система и могу се применити две принципијелно различите методе, у зависности од врсте полазне материје. Разликујемо дисперзионе и кондензационе методе. Код дисперзионе методе се полази од неке чврсте фазе (грубо диспергованих супстанци или талога) и погодним поступком се преводи у степен дисперзије који одговара колоидним растворима. Код методе кондензације полазимо од правих раствора и одгпварајућом променом молекулску или јонску диеперговану фазу преводимо у честице колоидних димензија. Ове методе се често заснивају на хемијским реакцијама. Методе електричног распршивања обухватају обе ове методе.

3.1.5. Где се све срећу колоиди

У свакодневном животу, веома се често срећемо са колоидним стањем: - многи облици хране јављају у овом облику: млеко (као емулзија масти у води), бистре супе, разни воћни желеи, додаци за салате и разни кремови, - медицински препарати су суспензије или емулзије, - сапуни и детерџенти представљају колоидне електролите чије је дејство засновано на превођењу нечистоћа у колоидно стање и њихово спирање водом, - боје, лакови и емајли су дисперзије бојених пигмената и смоле у погодним растварачима - целулоза, смола, лепкови – су у колоидном стању, - дим, прашина, облаци, измаглица, магла спадају у суспензије чврстог или течног у гасовима. 3.1.6. Значај колоида

Колоидни системи имају значај како за индустрију тако и за изучавање промена и процеса у живим организмима и у земљишту. Колоидни системи примењују се у флотацији руда, пречишћавању воде за пиће и отпадних вода, припреми боја и пигмената, у медицини, у припреми фотографских плоча и филмова, производњи стакла, коже, гуме, разних масти и разних адсорбенаса.

35

3.1.7. Експериментални део 3.1.7.1. Минимум бубрења желатина у изоелектричној тачки Због амфотерног карактера (присуства и киселих (–COOH) и базних (–NH2) група у мицелама), протеини, у зависности од pH вредности раствора у коме се налазе, могу да носе различита наелектрисања. При одређеној вредности pH, укупно наелектрисање протеина ће бити једнако нули и њихови молекули ће бити електронеутрални. Стање колоидне честице у коме је потенцијал двојног електричног слоја једнак нули, и у коме нема разлике имеђу димензије грануле и мицеле пресдтавља изоелектрично стање. Изоелектрична тачка је карактеристична за сваку врсту протеина. Како наелектрисане честице протеина и других колоидних честица имају већу вискозност од ненаелектрисаних, у изоелектричној тачки се појављује минимум викозности, а такође и минимум хидратације и бубрења, као и максимум замућености и осетљивости на електролите. Изоелектрична тачка се може графички одредити са дијаграма зависности V=f(pH), односно запремине пуферских раствора различитих pH вредности у које је додата одређена количина желатина, у функцији вредности pH.

3.1.7.2. Брзина бубрења желатина Бубрење желатина у води, са становишта хемијске кинетике, представља реакцију првог реда. Брзина хемијске реакције се дефинише као промена концентрације реактаната или продуката у јединици времена. За хемијску реакцију:

DCBA +→+ брзина је дата као:

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

Dd

dt

Cd

dt

Bd

dt

Adv ==−=−= (3.2)

где су [ ] [ ] [ ]CBA ,, и [ ]D концентрације одговарајућих реактаната, односно продуката, изражене у mol/l,а t време у секундама. Концентрације реактаната А и В се смањују са временом и због тога су њихови изрази у горњој једначини означени негативним предзнаком, да би изразили позитивну брзину. Ред хемисјке реакције је једнак збиру експонената над концентрацијама у изразу за

брзију хемијске реакције. У случају да имамо [ ]1A , реакција је првог реда, [ ] [ ]11 BA

или [ ]2A реакција је другог реда, итд. Ред реакције указује на механизам одигравања читаве хемијске реакције. Промена концентрације испитиване супстанције са временом може се описати формулом: kt

ot eCC −= . Како је за

колоидне честице C~Vbubrenja, следи:

ktot eVVVV −

∞∞ −=− )( (3.3)

36

где је Vt вредност запремине очитана са графика за дато време t, V∞ максимална вредност запремине коју систем достиже када t→∞, а Vо запремина за t=0. Логаритмовањем претходно наведеног израза добијамо формулу:

ktVVVV ot −−=− ∞∞ )ln()ln( (3.4)

при чему је константа брзине бубрења желатина, k, изражена у min-1. На основу измерених вредности запреминa, црта се график Vexp=f(t) и очитају се вредности V∞ и Vt за свако t. Затим се нацрта график ln(V∞-Vt)=f(t) са кога се одреди вредност константе бубрења желатина. 3.2. МАКРОМОЛЕКУЛИ

3.2.1. Основни појмови, структура, подела, добијање макромолекула

Макромолекули или полимери су

супстанце веома велике моларне масе, веће од 10 000. Састоје се од великог броја, ковалентно повезаних једноставних молекула, који се зову мономери. У зависности од тога да ли су мономерне јединице идентичне или различите, разликујемо хомополимере-настале спаја-њем идентичних мономера (Xn) и кополимере-настале удруживањем различитих мономерних јединица (XnYm). Макромолекуле можемо поделити на природне и синтетичке.

У природне макромолекуле спадају: протеини, нуклеинске киселине, полипептиди, полисахариди, каучук итд., док су синтетички (вештачки) углавном органска једињења: плексиглас, најлон, дакрон и многи други.

Постоје два важна начина добијања полимера и то су адиционе и кондензационе реакције полимеризације. Разликујемо четири нивоа структуре макромолекула: примарну, секундарну, терцијерну и квартенарну структуру. Примарна структура макромолекула се односи на редослед везивања мономерних јединица у ланац, који може бити линеаран, разгранат или рачваст, као и на број и положај карактеристичних веза. Секундарна структура макромолекула подразумева просторни распоред основних структурних јединица. Под терцијерном структуром се подразумева целокупна тродимензионална структура макромолекула. Квартернарна структура се односи на формирање агрегата који настају

Слика 3.5. Изглед макромолекулa

37

повезивањем више молекула мономера. Поједини макромолекули са квартернарном структуром задржавају своју примарну, секундарну и терцијарну структуру, као и своју биолошку активност и држе се заједно преко водоничних веза и хидрофобних и електростатичких интеракција.

Раствори макромолекула, иако су честице које су распоређене у дисперзној средини појединачни, али веома велик молекули, имају својства колоидних система. При растварању, пошто имају димензије колоидних честица, граде лиофилне колоиде. Честице ових колоида су често хемијски сличне растварачу, на пр. садрже –OH или неку другу поларну групу која омогућава стварање солватног омотача, нејчешће преко водоничне везе. Овде спадају многе супстанце као што су синтетички полимери, али и биополимери: беланчевине, полисахариди и нуклеинске киселине. У ову групу спадају и структуре више организације као мембране, ткива и влакна.

Основна карактеристика макромолекула је њихова моларна маса. За разлику од чистог протеина, који је монодисперзан систем (има дефинисану моларну масу), синтетички полимер је полидисперзан и обухвата смешу молекула са различитим дужинама ланаца и различитих моларних маса. Због тога је неопходно третирати статистички моларну масу полимера. И кажемо да моларна маса представља статистичко усредњавање маса појединих молекула, а не збир атома молекула који чине један молекул. Усредњавање се може извршити по броју молекула или по укупној маси молекула. Ако је усредњавање извршено по броју молекула, реч је о

средњој бројчаној моларној маси, nM__

, која се добија када се моларна маса свих молекула подели укупним бројем молекула које се налазе у узорку:

∑=i

iin MNN

M1__

(3.5)

где је iN број молекула моларне масе iM , а N број свих молекула у узорку.

Уколико је усредњавање извршено по укупној маси молекула, говоримо о средњом масеној моларној маси полидисперзних система. Средња масена моларна маса,

mM__

, је дефинисана следећим односом:

∑=i

iim Mmm

M1__

(3.6)

где је mi укупна маса молекула моларне масе iM , а m тотална маса полидисперзног

узорка. Имајући у виду да је:

A

iii N

MNm = (3.7)

где је NА Авогадров број, средња масена моларна маса се можe изразити и на следећи начин:

38

∑

∑=

iii

iii

mMN

MNM

2__

(3.8)

Код моносисперзних система, средња бројчана и средња масена моларна маса су

идентичне, док се код полидисперзних система њихов однос, ____

/ nm MM , се назива

индексом полидисперзности или индексом хетерогености. Представља кванти-тативно мерило дисперзности система. Ако је вредност овог односа мања од 1,1 , можемо сматрати да је синтетички макромолекул монодисперзан. Обично је за

синтетичке макромолекуле 4/____

=nm MM , мада може имати вредности и до 30.

3.2.2. Вискозност макромолекула

Чак и при врло ниским концентрацијама, вискозност раствора макромолекула је знатно већа од вискозности обичних раствора. Вискозност раствора, η може се представити следећим изразом:

[ ] ...)1(0 ++= mCηηη (3.9)

у коме је η0 коефицијент вискозности растварача, [ ]η унутрашња вискозност, Сm концентрација у 100ml раствора. 3.2.3. Експериментални део – Одређивање релативне просечне масе макромолекула вискозиметријски

Унутрашња вискозност се може искористити за одређивање релaтивне молекулске масе полимера. Веза између унутрашње вискозности и релативне молекулске масе молекула полимера који нису сферног облика, дата је релацијом:

αηr

sp

CKM

C=

→0lim (3.10)

где су K i α емпиријске константе које зависе од природе растварача, температуре и облика макромолекула. Ова једначина важи за разбкажене растворе од 1%. Због

тога се графичка зависност )(CfC

sp =η

екстраполише до нулте вредности

концентрације. Та екстраполисана вредност представља унутрашњу вискозност и може се повезати са релативном молекулском масом полимера Кун-Марк-Хаувинковом једначином:

39

[ ] αη MK ⋅= (3.11)

Вредности константи К и α , за одређени систем макромолекул-растварач, могу се наћи у литератури. Ако су честице сферноg облика, константа α = 0 и унутрашња вискозност постаје независна од моларне масе (пример: глобуларни протеини). За издужене полимере вредност α је између 0,5 и 0,8 и расте са порастом интеракције између растварача и макромолекула. Логаритмовањем и сређивањем овог израза, добија се израз за израчунавање просечне релативне молекулске масе полимера:

[ ]α

η kM

logloglog

−= (3.12)

За одређивање коефицијента вискозности, користи се вискозиметар. Одређује се време истицања растварача и раствора на начин који је описан у делу посвећеном вискозности течности.