Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра физической и коллоидной химии

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Программа, методические указания и контрольные задания

по разделу «Фазовое равновесие» для студентов специальностей 1-48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий», 1-48 01 02 «Химическая технология

органических веществ, материалов и изделий», 1-48 02 01 «Биотехнология», 1-47 02 01 «Технология

полиграфических производств», 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции»,

1-57 01 01 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»

заочной формы обучения

Минск 2011

УДК 544(075.8) ББК 24.5я7

Ф50

Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционно-издатель-ским советом университета

Составители: Г. П. Дудчик, А. И. Клындюк, Е. А. Чижова

Рецензент

кандидат технических наук, доцент кафедры технологии стекла и керамики Е. М. Дятлова

Ф50

Физическая химия : программа, методические указания и кон-

трольные задания по разделу «Фазовое равновесие» для студентовспециальностей 1-48 01 01 «Химическая технология неорганическихвеществ, материалов и изделий», 1-48 01 02 «Химическая техноло-гия органических веществ, материалов и изделий», 1-48 02 01 «Био-технология», 1-47 02 01 «Технология полиграфических произ-водств», 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контро-ля качества продукции», 1-57 01 01 «Охрана окружающей среды ирациональное использование природных ресурсов» заочной формыобучения / сост. : Г. П. Дудчик, А. И. Клындюк, Е. А. Чижова. –Минск : БГТУ, 2011. – 74 с.

ISBN 978-985-530-082-4.52-7

Изложены основы термодинамики фазового равновесия – одного из важнейших разделов курса физической химии. Рассмотрены диаграммы со-стояния одно- и двухкомпонентных систем типа «жидкость – пар» и «жид-кость – твердое тело» и их возможности для термодинамического описания фазовых превращений веществ. Приведены примеры решения задач раз-личного уровня сложности. Предлагается три многовариантных задания для самостоятельной работы студентов и контроля их знаний в семестре.

Издание содержит программу изучаемого раздела.

УДК 544(075.8) ББК 24.5я7

ISBN 978-985-530-082-47 © УО «Белорусский государственный

технологический университет», 2011

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Все современные химические технологии, как правило, связаны с

системами, состоящими из нескольких фаз и содержащими несколько компонентов. В таких системах, помимо химических превращений, возможны разнообразные фазовые переходы: испарение, плавление, кристаллизация, растворение, распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями (экстракция) и др.

Чтобы предсказывать и рассчитывать условия получения необхо-димых целевых продуктов с заранее заданными свойствами, инжене-ру-технологу необходимо уметь управлять процессами фазовых пере-ходов, знать закономерности поведения исследуемых многофазных (гетерогенных) систем. Поиск закономерностей начинается с экспе-римента: проводятся непосредственные измерения параметров, кото-рые определяют состояние системы (температуры, давления и кон-центрации веществ в каждой фазе). Полученные экспериментальные данные используются для построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния системы представляет собой графическое выражение взаи-мосвязи между параметрами, характеризующими систему; это на-глядное представление закономерностей, по которым изменяются свойства системы. С помощью диаграмм состояния инженер-технолог получает практически полную информацию об исследуемом объекте и проводит технологический процесс в нужном направлении.

Однако анализ диаграмм состояния невозможно провести без зна-ния термодинамической теории фазового равновесия. В основе этой теории лежит известное правило фаз Гиббса – фундаментальный за-кон термодинамической систематизации равновесий в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса – одно из важнейших применений тер-модинамики к описанию фазовых превращений вещества. Оно позво-ляет интерпретировать самые разнообразные случаи фазовых перехо-дов и теоретически, не проводя экспериментального исследования системы, предсказывать особенности поведения любого вещества или смеси веществ при нагревании, охлаждении, изменении давления и химического состава отдельных фаз.

Задача настоящего пособия – облегчить усвоение основ разрабо-танного Уиллардом Гиббсом термодинамического метода анализа фа-зовых превращений, показать возможности его применения для ин-терпретации фазовых диаграмм состояния одно- и двухкомпонентных систем и по результатам выполнения предложенных контрольных

4

заданий оценить уровень самостоятельной работы студентов. Посо-бие предназначено для студентов заочного факультета, получающих инженерное образование в области химической технологии неорга-нических и органических веществ, биотехнологии, технологии поли-графических производств, охраны окружающей среды и рациональ-ного использования природных ресурсов, сертификации (оценки со-ответствия установленным требованиям) продукции.

В каждом разделе пособия дан основной теоретический материал, необходимый для выполнения заданий второй контрольной работы по дисциплине «Физическая химия», и разобраны типовые примеры, по-казывающие возможности применения термодинамической теории фазовых превращений к решению практических задач.

Правило, по которому выбирается нужный вариант задачи в кон-трольной работе, описано в предисловии к методическим указаниям [1]. Каждую задачу следует решать в той последовательности, которая со-ответствует перечисленным в условии задачи заданиям и вопросам. Принимается только рукописный вариант контрольной работы, а не вы-полненный на компьютере с последующей распечаткой. Диаграммы со-стояния систем должны быть нарисованы карандашом на миллиметро-вой бумаге, на осях диаграммы необходимо указывать наименование, обозначение и размерность соответствующих параметров состояния системы. В решениях задач следует приводить все промежуточные рас-четы, позволяющие проследить ход решения. Анализ диаграмм состоя-ния должен быть проведен в развернутой форме, позволяющей видеть логику рассуждений студента.

В заключительной части контрольной работы требуется привести полный список использованной литературы с указанием заглавия, ав-торов (составителей), места и года издания.

Перечень основных учебных пособий и справочных изданий, не-обходимых для усвоения учебного материала по фазовым равновеси-ям и выполнения второй контрольной работы по дисциплине «Физи-ческая химия», приведен в конце методических указаний. Особое внимание следует обратить на раздел 3 учебного издания [2].

5

1. ПРОГРАММА РАЗДЕЛА «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ» ДИСЦИПЛИНЫ

«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Основные понятия и определения. Правило фаз Гиббса

Понятия фазы, составляющего вещества системы, числа незави-симых компонентов. Термодинамические критерии фазового равно-весия и направленности самопроизвольных фазовых переходов в ге-терогенных системах. Правило фаз Гиббса для системы, в которой не протекают химические реакции. Понятие вариантности (числа независимых компонентов) системы, его физический смысл. Клас-сификация гетерогенных систем по числу компонентов и по вари-антности.

Фазовые равновесия в однокомпонентных системах,

составленных из одного чистого вещества

Типы фазовых равновесий в однокомпонентной системе, со-ставленной из одного чистого вещества. Дифференциальное уравне-ние Клапейрона – Клаузиуса в общем виде, его вывод, анализ и при-менение для рассмотрения фазовых равновесий жидкость – твердое тело, жидкость – газ и твердое тело – газ. Описание фазовых равно-весий в однокомпонентной системе с помощью правила фаз Гиббса. Диаграмма состояния однокомпонентной системы. Диаграмма со-стояния воды.

Интегрирование уравнения Клапейрона – Клаузиуса для про-цессов сублимации и испарения вещества. Графическое представле-ние температурной зависимости давления насыщенного пара чистого вещества в координатах «логарифм давления − обратная температу-ра». Определение тепловых эффектов сублимации и испарения веще-ства по экспериментальным данным зависимости давления насыщен-ного пара от температуры.

Растворы неэлектролитов

Идеальные и реальные растворы неэлектролитов. Идеальные рас-

творы с точки зрения характера межмолекулярного взаимодействия

6

компонентов раствора. Энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, внут-ренняя энергия смешения при образовании идеальных растворов. За-висимость давления насыщенного пара над двухкомпонентными иде-альными растворами от состава раствора (закон Рауля).

Реальные растворы. Энергетические, энтропийные и объемные эффекты при образовании реальных растворов. Давление насыщен-ного пара над реальными растворами, положительные и отрица-тельные отклонения от закона Рауля, графическое выражение зави-симости давления насыщенного пара над реальными растворами от состава раствора. Закон Генри для предельно разбавленных реаль-ных растворов.

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Особенности построения диаграмм состояния двухкомпонентных

систем, способ выражения состава на диаграммах состояния двухком-понентных систем. Изобарические и изотермические диаграммы со-стояния двухкомпонентных систем. Правило фаз Гиббса для двух-компонентных систем. Понятия фигуративной точки системы и фазо-вой точки на диаграмме. Правило рычага и его применение для расчета масс (количеств) сосуществующих фаз.

Изотермическая и изобарическая диаграммы состояния типа «жидкость − пар» в системах, образующих идеальные растворы.

Первый закон Коновалова. Изотермическая и изобарическая диа-граммы состояния типа «жидкость − пар» в системах, образующих ре-альные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля. Азеотропные смеси. Второй закон Коновалова. При-менение правила фаз Гиббса для описания фазовых равновесий в рас-сматриваемых системах.

Разделение компонентов жидких смесей путем перегонки. Пер-вый и второй законы Коновалова как основа для разделения жидких летучих смесей. Однократное испарение. Простая (фракционная) пе-регонка. Разделение жидких летучих смесей путем ректификации.

Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем: с простой эв-тектикой, с образованием устойчивого химического соединения, с об-разованием неустойчивого химического соединения, в системах с не-ограниченной и в системах с ограниченной растворимостью компо-нентов в твердой фазе. Понятие о кривых охлаждения. Построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения. Применение правила фаз Гиббса для описания фазовых равновесий в этих системах.

7

2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА

Для успешного овладения учебным материалом по термодина-

мике фазовых равновесий необходимо хорошо усвоить фундамен-тальные понятия, лежащие в основе метода описания свойств гете-рогенных систем и закономерностей фазовых превращений веществ. Такими понятиями являются: фаза, гомогенная система, гетероген-ная система, независимый компонент, число независимых компо-нентов (k), число степеней свободы, или вариантность системы (f), фигуративная и фазовая точки на диаграмме состояния системы. Смысл этих понятий рассмотрен в учебном пособии [2]. На некото-рых из них мы остановимся подробнее.

Любую систему можно подвергнуть трем типам воздействий: 1) механическое воздействие, при котором изменяется давление

(объем) системы; 2) тепловое воздействие, приводящее к изменению температуры

системы; 3) химическое воздействие, заключающееся в изменении относи-

тельного содержания какого-либо вещества в одной или нескольких фазах системы.

Поэтому классическими физико-химическими параметрами, с по-мощью которых выражаются свойства равновесных макроскопиче-ских гомогенных и гетерогенных систем, являются давление (Р), объ-ем (V), температура (Т) и химический состав каждой отдельной фазы системы. Давление и объем являются, как известно, взаимосвязанны-ми величинами, однако давление в эксперименте определить намного проще, чем объем, поэтому в подавляющем большинстве случаев па-раметрами термодинамической системы являются P, T и состав фаз.

Состав отдельной равновесной фазы часто называют фазовым со-ставом, подразумевая под ним концентрацию каждого отдельного ве-щества в данной фазе. Удобнее всего фазовый состав выражать в мо-лярных долях i-го компонента. Молярная доля xi – это отношение ко-личества моль ni данного i-го компонента к общему количеству моль Σni = n всех компонентов:

.i

ii

nxn

=∑

(2.1)

8

Часто молярную долю выражают в молярных процентах:

100 %.i

ii

nxn

= ⋅∑

(2.2)

Значение xi для фаз, в которых содержится два или более компо-нентов, очевидно, меньше 1 (или 100 мол. %).

Термодинамические соотношения, которые выражают количе-ственную взаимосвязь параметров состояния отдельных фаз равновес-ной системы – P, T и xi, называются уравнениями состояния. Следует иметь в виду, что для каждой фазы справедливо одно и то же уравне-ние состояния, которое не совпадает с уравнениями состояния других фаз. Поэтому для фазы можно дать и такое определение: фаза – это совокупность гомогенных частей системы, для которых справедливо одно и то же уравнение состояния.

Уравнения состояния позволяют дать полное термодинамическое описание системы, однако, за редким исключением, они не могут быть выведены теоретически. Их можно получить экспериментально – пу-тем непосредственных измерений давления, температуры и концентра-ции веществ в каждой фазе равновесной системы. Полученные экспе-риментальные данные используются для построения диаграмм со-стояния гетерогенных систем. Диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, – это графически выраженная количественная взаимосвязь между P, T и составом равновесных фаз. Такая фазовая диаграмма, свя-зывающая между собой три параметра, строится в трех координатах и представляет собой достаточно сложную объемную фигуру даже для двухкомпонентной системы, не говоря уже о системах, содержащих три и более компонентов. Однако очень часто построение и описание фазовых диаграмм существенно упрощается, т. к., в зависимости от по-ставленных целей, системы изучаются в изобарических (P = const) или изотермических (Т = const) условиях. Для двухкомпонентных систем изобарическая диаграмма состояния выполняется на плоскости в коор-динатах «температура – состав», изотермическая – в координатах «давление – состав».

Точка на диаграмме, которая выражает давление (или температу-ру) и состав данной фазы, называется фазовой точкой. Точка на диа-грамме, которая выражает давление (или температуру) и состав всей системы в целом, называется фигуративной точкой системы.

Если система в определенном состоянии является гомогенной (однофазной), то понятия фазовая точка и фигуративная точка сов-

9

падают по смыслу, т. к. в этом случае совпадают по смыслу понятия система и фаза. Однако для гетерогенной системы фигуративная точка не может выражать состав фазы, поскольку число фаз в такой системе не менее двух, и для каждой из них на диаграмме существует своя фазовая точка при заданных значениях P (или T).

Рассмотрим смысл понятия число степеней свободы системы f, которое является ключевым при интерпретации и применении прави-ла фаз Гиббса к анализу гетерогенных равновесий:

f = k – ф + 2, (2.3)где k – число независимых компонентов системы; ф – число фаз сис-темы; 2 – два внешних параметра, которые влияют на состояние сис-темы (давление и температура).

Термодинамическое состояние системы характеризуется совокуп-ностью численных значений параметров P и T, которые одинаковы во всех фазах равновесной системы, и молярных долей всех веществ в каждой фазе, которые, в отличие от P и T, в общем случае различают-ся между собой. Для каждой фазы существует свое уравнение состоя-ния, т. е. функциональная связь между этими параметрами. Отсюда следует, что на основе знания численных значений одних параметров можно рассчитать значения других для каждой фазы и, следовательно, получить полную информацию о состоянии системы в целом. Это очевидное утверждение является принципиальным при рассмотрении правила фаз Гиббса. Среди всей совокупности параметров, дающих представление о состоянии системы, выбираются такие – их называют независимыми, – с помощью которых по уравнениям состояния мож-но рассчитать все другие переменные. Независимые параметры выби-раются из соображений удобства: это те переменные, значения кото-рых легко поддаются изменениям в соответствующих экспериментах, т. е. они играют роль аргументов в уравнениях состояния, их можно изменять произвольно, по выбору экспериментатора. Хотя при этом диапазон изменений численных значений независимых переменных должен быть таким, чтобы не нарушилось фазовое состояние иссле-дуемой системы, т. е. число и вид (природа) фаз.

Таким образом, число степеней свободы f – это наименьшее чис-ло независимых переменных, численные значения которых достаточ-но знать для того, чтобы дать полное термодинамическое описание состояния системы.

Другое определение числа степеней свободы: f – это число пере-менных равновесной системы, которые можно изменять произвольно,

10

в некоторых границах их значений, не нарушая при этом числа и при-роды фаз.

Проиллюстрируем сказанное на конкретных примерах. Пример 2.1. В замкнутом сосуде, сообщающемся с устройствами

для измерения давления и температуры, находится чистая жидкая ук-сусная кислота под давлением своего насыщенного пара. Уксусная кислота является достаточно летучей жидкостью, при t = 30°С давле-ние ее насыщенного пара составляет 20 мм рт. ст., а температура ки-пения tкип равна 118°С. Требуется рассчитать число степеней свободы данной двухфазной системы в интервале температур от t = 30°С до tкип = 118°С и пояснить полученный результат.

Р е ш е н и е. В исследуемой системе имеет место двухфазное равновесие:

СН3СООНж ⇄ СН3СООНгаз. (2.4)

Поскольку система представляет собой чистое индивидуальное вещество, она имеет постоянный состав (xi = 1), и, следовательно, для ее описания требуется знать значения только двух параметров состоя-ния – температуры и давления насыщенного пара. Температура испа-ряющейся жидкости и давление ее насыщенного пара (Рнас) всегда связаны между собой однозначной зависимостью, которая определя-ется природой вещества. Чаще всего эту зависимость аппроксимиру-ют логарифмической функцией Рнас вида:

насln ,BP A

T= − (2.5)

где A и B – параметры, определяемые при экспериментальном иссле-довании температурной зависимости давления насыщенного пара над жидкостью и связанные с термодинамическими характеристиками процесса испарения – теплотой испарения испHΔ и изменением энтро-пии испSΔ :

исп исп; .S HA B

R RΔ Δ= = (2.6)

Система состоит из одного чистого вещества, значит, k = 1. Число фаз: ф = 2. По правилу фаз Гиббса (2.3), f = 1 – 2 + 2 = 1.

Таким образом, испарение чистой жидкости – уксусной кислоты явля-ется моновариантным равновесием. Экспериментатору достаточно

11

знать значение только одного из двух параметров состояния равно-весной двухфазной системы, чтобы дать ее однозначное термодина-мическое описание, потому что второй параметр принципиально мо-жет быть найден на основании первого по зависимости (2.5). Остается только выбрать независимый и зависимый параметры. Независимым параметром следует считать температуру, т. к. она легко поддается изменениям и измерениям в опытах по исследованию процессов испа-рения. Зная значения Т, А и В, по уравнению (2.5) легко рассчитать давление насыщенного пара над уксусной кислотой и получить пол-ную информацию о равновесии (2.4) испарения уксусной кислоты.

Данное моновариантное равновесие можно интерпретировать и следующим образом: результат f = 1 означает, что, имея испаряю-щуюся жидкость, экспериментатор может произвольно, исходя из по-ставленных в опыте задач, изменять значение одного из параметров, а именно температуры. Вслед за изменениями температуры в строгом соответствии с уравнением (2.5) будет изменяться значение давления насыщенного пара над уксусной кислотой, но при этом число и при-рода фаз исследуемой системы останутся неизменными, т. е. равнове-сие (2.4) не нарушится. Следует только иметь в виду, что произволь-ное изменение независимой переменной всегда ограничено верхним и нижним разумными пределами. В нашем случае температура не мо-жет быть ниже температуры плавления уксусной кислоты и выше ее критической температуры, при которой исчезает различие между жидкостью и насыщенным паром.

Замечание к примеру 2.1. Аналогичными двухфазными монова-риантными равновесиями являются процессы сублимации (твердое тело ⇄ пар) и плавления (твердое тело ⇄ жидкость) чистого вещества.

Для зависимости давления насыщенного пара от температуры над твердым веществом справедливы уравнения вида (2.5) и (2.6), в которых

субл субл; .

S HA B

R RΔ Δ

= = (2.7)

Параметры процесса плавления связаны между собой уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

пл

пл пл,dP H

dT T VΔ=Δ

(2.8)

где производная dP/dT выражает взаимосвязь между двумя пере-менными, характеризующими процесс плавления; ∆Hпл – теплота

12

плавления чистого вещества; Tпл – температура, при которой твер-дая и жидкая фазы находятся в равновесии; ∆Vпл – изменение мо-лярного объема вещества при его плавлении.

Для процесса сублимации f = 1 означает, что по величине тем-пературы (независимый параметр) легко определить давление насы-щенного пара над твердым веществом. Для процесса плавления в ка-честве независимого параметра выбирается не температура, а давле-ние, т. е. рассматривается влияние внешнего давления на температуру плавления вещества, а не наоборот. В этом случае f = 1 означает возможность определения температуры плавления при любом задан-ном давлении над веществом.

Пример 2.2. При давлении P = 4,58 мм рт. ст. и температуре t = 0,0°С в равновесии находятся три фазы чистой воды: кристалличе-ская (лед), жидкая вода и насыщенный водяной пар. Рассчитать число степеней свободы системы и пояснить полученный результат.

Р е ш е н и е. В исследуемой системе имеет место трехфазное рав-новесие:

Н2Отв ⇄ Н2Ож ⇄ Н2Огаз. (2.9)

Так же как и в предыдущем примере, параметрами, характери-зующими исследуемую систему, по-прежнему являются давление и температура, а состав фаз не входит в их число потому, что мы име-ем две фазы одного и того же постоянного молекулярного состава (Н : О = 2 : 1).

Число независимых переменных f системы рассчитывается по правилу фаз Гиббса (2.3): f = 1 – 3 + 2 = 0. Равновесие в трехфазной системе, построенной из чистой воды, является нонвариантным рав-новесием. Число степеней свободы, равное нулю во всех подобных системах, означает, что для их термодинамического описания экспе-риментатору не потребуется произвольно задавать значение ни одного из двух параметров состояния. Причина заключается в том, что три фазы любого чистого вещества могут находиться в равновесии при одном-единственном сочетании давления и температуры, которое це-ликом определяется только природой вещества, не может быть выра-жено каким-либо соотношением между Ртр.т и Ттр.т и не может быть изменено человеком. Для воды эти величины указаны в условии при-мера 2.2. Особое состояние вещества, описываемое равновесием (2.9), принято называть тройной точкой чистого вещества. Координаты тройной точки Ртр.т и Ттр.т являются важной характеристикой вещества и приводятся в справочных таблицах.

13

Результат f = 0 для тройной точки также означает, что при из-менении давления или температуры (или обоих параметров одновре-менно) равновесие (2.9) нарушится: исчезнут либо одна, либо две фа-зы. Другими словами, чистое вещество в своей тройной точке не име-ет ни одной степени свободы.

Замечание к примерам 2.1 и 2.2. Если количественные соотно-шения между давлением и температурой, характеризующими состоя-ние чистого вещества, изобразить графически, то полученные зависи-мости образуют на плоскости три линии, сходящиеся в одной точке (тройная точка). Каждой отдельной линии соответствует двухфазное моновариантное равновесие: твердое тело ⇄ жидкость (линия плавле-ния), твердое тело ⇄ пар (линия сублимации) и жидкость ⇄ пар (ли-ния испарения). Совокупность линий, выражающих в графической форме связь между параметрами состояния плавящегося, сублими-рующего и испаряющегося чистого вещества, а также три области, ограничиваемые данными линиями, образуют диаграмму состояния однокомпонентной системы, составленной из одного чистого веще-ства. Типичная диаграмма состояния такой однокомпонентной систе-мы в координатах Р–Т представлена на рис. 3.3 в учебном издании [2] и на рис. 3.1 данного пособия.

Пример 2.3. Исследуются растворы, получаемые при смешении двух неограниченно растворимых друг в друге летучих жидкостей – воды и уксусной кислоты. Давление поддерживается постоянным и равным 1 атм. При температуре t = 110°С имеется раствор с молярной долей кислоты, равной 80 мол. %, находящийся в равновесии со своим насыщенным паром. Рассчитать число степеней свободы системы и пояснить полученный результат.

Р е ш е н и е. Исследуемая система является двухкомпонентной (k = 2) и двухфазной (ф = 2). Известно (см., например, раздел 3.7 в по-собии [2]), что в подобных двухкомпонентных системах составы двух равновесных фаз в общем случае не совпадают. Для таких гетероген-ных равновесий справедливо неравенство xi ≠ yi, где xi – молярный со-став раствора, yi – молярный состав его насыщенного пара. Поэтому для термодинамического описания такой системы необходимо знать три параметра: температуру Т, при которой находятся в равновесии раствор и его насыщенный пар; молярный состав раствора по любому из двух компонентов (xi); молярный состав насыщенного пара по лю-бому из двух компонентов (yi).

Поскольку величина давления, при котором находится рас-твор, известна и поддерживается постоянной, система исследуется

14

в изобарических (P = const) условиях и давление не входит в число переменных параметров системы.

В подобных случаях правило фаз Гиббса (2.3) записывается сле-дующим образом:

f = k – ф + 1, (2.10)

где 1 – один изменяющийся внешний параметр (температура). Выражение (2.10) справедливо также и для описания систем,

исследуемых в изотермических (Т = const) условиях. В этом случае переменным по величине внешним параметром в (2.10) является давление.

Рассчитаем по уравнению (2.10) вариантность нашей системы: f = 2 – 2 + 1 = 1. Система моновариантна.

Чтобы выяснить смысл полученного результата, обсудим, какая связь существует между тремя параметрами (Т, xi и yi), харак-теризующими раствор кислоты, находящийся в равновесии со своим насыщенным паром. Прежде всего обратим внимание на то, что внешнее давление, при котором находится двухфазная система, равно стандартному – 1 атм. По определению, температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью достигает величины внешнего давления, называется температурой кипения жидкости (Ткип). В нашем случае Рвнеш = Р° = 1 атм, что соответствует нормаль-ной температуре кипения жидкости (Тн.кип). Следовательно, в условии примера указана величина Тн.кип раствора, содержащего 80 мол. % ук-сусной кислоты и 20 мол. % воды.

При экспериментальном изучении подобных двухкомпонентных систем установлено, что между составом кипящего раствора и его температурой кипения существует однозначная связь, которую коли-чественно можно выразить функцией Ткип = Ткип (xi). Аналогичная связь существует между температурой кипения раствора и составом его насыщенного пара: Ткип = Ткип (yi). Наглядным выражением этих зависимостей являются две линии, образующие изобарическую диа-грамму состояния двухкомпонентной системы, составленной из двух летучих жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге. Подоб-ные диаграммы называют диаграммами состояния «жидкость – пар» (рис. 3.10 в пособии [2]). Диаграмма состояния системы H2O – CH3COOH представлена в справочнике [3] на рис. 28.7.

Таким образом, всегда существует принципиальная возможность нахождения величин всех трех переменных, характеризующих гетеро-генное равновесие между двухкомпонентным раствором и его насы-

15

щенным паром. Число степеней свободы, равное единице, говорит о том, что экспериментатору достаточно задать величину одного пара-метра, чтобы рассчитать два других.

В нашем случае в качестве независимой переменной можно вы-брать температуру. По условию она равна 110°С. Из диаграммы со-стояния системы H2O – CH3COOH [3] следует, что при данной темпе-ратуре в кипящем растворе содержится 80 мол. % уксусной кислоты (именно эта величина приводится и в условии примера 2.3), а в насы-щенном паре содержится 70 мол. % кислоты. Таким образом, величи-ны всех трех переменных однозначно связаны между собой.

При произвольном изменении температуры, например до t = 102°С, составы равновесных фаз также изменятся, но эти изменения про-изойдут не произвольно, а в строгом соответствии с зависимостями Тн.кип = Тн.кип (xi) и Тн.кип = Тн.кип (yi). Если обратиться к справочным дан-ным (рис. 28.7 в издании [3]), то окажется, что кипящий при t = 102°С раствор содержит 30 мол. % уксусной кислоты (70 мол. % воды), а на-сыщенный пар над раствором – 20 мол. % кислоты (80 мол. % воды).

Итак, произвольно задавая значение температуры кипения (неза-висимая переменная Тн.кип) смеси уксусной кислоты и воды, экспери-ментатор с помощью диаграммы состояния системы получает ин-формацию о двух зависимых переменных – составах кипящего рас-твора (xi) и его насыщенного пара (yi).

В качестве независимой переменной необязательно выбирать температуру кипения, можно выбрать состав раствора. В этом случае по заданному составу раствора xi однозначно находятся две другие (зависимые) переменные: температура кипения раствора Тн.кип и со-став его насыщенного пара yi. Например, раствор, содержащий 60 мол. % уксусной кислоты, при стандартном внешнем давлении имеет нормальную температуру кипения tн.кип. = 106°С (или Тн.кип = 379 К), в насыщенном паре при этом будет содержаться 47 мол. % кислоты и 53 мол. % воды (рис. 28.7 в справочнике [3]).

Можно дать и следующую интерпретацию данного моновариант-ного (f = 1) изобарического (Р° = 1 атм) равновесия: исследуя процесс испарения жидких смесей воды и уксусной кислоты при стандартном внешнем давлении, можно нагревать их до температуры кипения, про-извольно варьируя один из параметров – концентрацию исходных рас-творов (xi). При этом число и природа равновесных фаз исследуемой системы останутся неизменными (ф = 2, раствор и его насыщенный пар). Система сохраняет свою целостность, будут изменяться только значения переменных, характеризующих ее состояние: исходный состав

16

раствора xi (произвольно задается экспериментатором), температура ки-пения Тн.кип и состав насыщенного пара yi (величины, зависящие от xi).

Пример 2.4. При стандартном давлении Р° = 1 атм имеется смесь воды и этилового спирта, содержащая 95,57 мас. % спирта. Раствор довели до температуры кипения, равной 78,15°С, пропустили насы-щенный пар через холодильник, собрали в приемнике образовавшийся конденсат и проанализировали его состав. Оказалось, что содержание обоих компонентов в конденсате совпадает с их содержанием в ис-ходном растворе: 95,57 мас. % С2Н5ОН и 4,43 мас. % Н2О. Пояснить результат перегонки жидкой водно-спиртовой смеси указанного со-става и рассчитать число степеней свободы кипящего раствора, нахо-дящегося в равновесии со своим насыщенным паром.

Р е ш е н и е. Известно, что достаточно большое число двухкомпо-нентных систем, образованных летучими жидкостями, неограниченно растворимыми друг в друге, образуют так называемые азеотропные (нераздельнокипящие) смеси (см. раздел 3.7 в издании [2]). Принципи-альной особенностью азеотропных смесей, отличающей их от смесей всех других произвольных составов в данной системе, является одина-ковость содержания компонентов в жидкой и паровой фазах:

xi = yi. (2.11)

Равенство (2.11) называется вторым законом Коновалова. На изо-барических диаграммах состояния «жидкость – пар» фигуративная точка азеотропной системы является экстремальной точкой; в этих точках кривые температурных зависимостей составов раствора и его насыщенного пара соприкасаются, образуя максимум или минимум температуры кипения (рис. 28.8 в справочнике [3]).

Второй закон Коновалова формулируется следующим образом: экстремумы на кривых температур кипения (при Р = const) или кри-вых общего давления насыщенного пара (при Т = const) отвечают та-кому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором со-ставы обеих фаз одинаковы.

Водно-спиртовая смесь, содержащая 95,57 мас. % С2Н5ОН и 4,43 мас. % Н2О, является подобной азеотропной системой. Примени-тельно к ней утверждение (2.11) о равенстве составов жидкой (xi) и паровой (yi) фаз может быть записано следующим образом:

x(С2Н5ОН) = y(С2Н5ОН), или x(Н2О) = y(Н2О). (2.12)

При этом следует иметь в виду, что x(С2Н5ОН) ≠ x(Н2О), а y(С2Н5ОН) ≠ y(Н2О).

17

Любая азеотропная смесь представляет собой пример однокомпо-нентной системы, составленной из двух веществ. Число независимых компонентов k в таких системах рассчитывается по следующему пра-вилу: k равно числу составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих между собой концентрации этих веществ в равновесных фазах.

Число составляющих веществ в азеотропной системе равно двум, при этом для нее справедливо равенство (2.11), поэтому в азеотропной точке k = 2 – 1 = 1.

Как известно, 95,57%-ный этанол кипит при постоянной темпера-туре, равной 78,15°С. При перегонке исходной спиртовой смеси полу-чается конденсат с первоначальным содержанием спирта и воды. Точ-но так же ведут себя при перегонке чистые жидкости: при сборе их конденсата экспериментатор получает ту же самую жидкость. Други-ми словами, никакими физическими методами нельзя отличить азео-тропную смесь от чистой жидкости, обе системы ведут себя как одно-компонентные, т. е. содержащие одно вещество.

В общем случае принципиальным признаком однокомпонент-ной системы является равенство составов всех равновесных фаз, независимо от того, составлена ли данная система из одного (чис-тое вещество), двух (как азеотропная смесь) или даже трех различ-ных веществ (как в случае возгонки хлорида аммония по уравне-нию NH4Clтв ⇄ NH3,газ + HClгаз ). В последнем случае и в твердой, и в газообразной фазах молярное соотношение элементов одинаково: N : H : Cl = 1 : 4 : 1.

Рассчитаем число степеней свободы азеотропной смеси этанола и воды. По правилу фаз Гиббса (2.10) для изобарических условий, f = k – ф + 1 = 1 – 2 + 1= 0. Равновесие двух фаз азеотропной смеси является нонвариантным равновесием. Это означает, что одинаковые по составу водно-спиртовой раствор и его насыщенный пар могут существовать в равновесии только при указанном в условии примера соотношении спирта и воды, равном 95,57 мас. % С2Н5ОН и 4,43 мас. % Н2О, и постоянной температуре кипения 78,15°С.

В общем случае, при заданном давлении, азеотропные смеси об-разуются при одном-единственном сочетании состава данного раство-ра и его температуры кипения, численные значения которых никак не связаны между собой и целиком определяются природой системы. Та-кие системы при фиксированном давлении (Р = const) не имеют ни одной степени свободы, или, другими словами, их параметры состоя-ния не могут быть изменены экспериментатором.

18

3. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

3.1. Диаграмма состояния однокомпонентной гетерогенной

системы, составленной из одного чистого вещества В однокомпонентных системах, составленных из одного индиви-

дуального (чистого) вещества, возможно существование только одной газовой фазы, одной жидкой фазы и нескольких твердых фаз (кри-сталлические модификации). Однако одновременно в равновесии мо-гут находиться не более трех фаз. Действительно, как следует из пра-вила фаз Гиббса (2.3), число фаз ф = k + 2 – f , или, поскольку k = 1, ф = 3 – f . Минимальное значение, которое может в самом общем слу-чае принимать число степеней свободы f, равно нулю. Поэтому мак-симальное число фаз в равновесной однокомпонентной системе рав-но: 3 – 0 = 3 (при вариантности, равной нулю). Из этих же соображе-ний следует, что максимальное число степеней свободы, которыми может обладать однокомпонентная система, равно двум: т. к. ми-нимальное число фаз в системе равно единице, то для однофазной од-нокомпонентной системы по правилу фаз Гиббса f = 1 – 1 + 2 = 2.

Итак, однокомпонентная система может быть однофазной (гомо-генной), двух- и трехфазной (гетерогенной) и иметь число степеней свободы, равное соответственно двум, единице и нулю.

Каждая из равновесных фаз в такой системе имеет одинаковый и постоянный состав, который не изменяется при переходе вещества из одной фазы в другую. Как уже отмечалось ранее, это означает, что состав фаз не является переменной, которая влияет на со-стояние однокомпонентной системы. Только два внешних пара-метра – давление Р и температура Т – определяют ее термодинами-ческие свойства.

В двухфазной равновесной системе, составленной из индивиду-ального вещества (обозначим его символом А), возможны следующие фазовые переходы:

Атв ⇄ Аж (плавление); (3.1)

Атв ⇄ Агаз (сублимация); (3.2)

Аж ⇄ Агаз (испарение); (3.3)

19

Атв.α ⇄ Атв.β (полиморфное превращение). (3.4)

Процесс, обратный (3.1), называется кристаллизацией, процессы, обратные (3.2) и (3.3), – конденсацией. Процессы сублимации и ис-парения часто объединяют под общим названием процессов парооб-разования.

Газ, находящийся в равновесии с кристаллическим либо жидким веществом, называется насыщенным паром. Давление насыщенного пара (Рнас) чистого вещества зависит только от температуры по экспо-ненциальному закону. Если нанести на график экспериментальные за-висимости Рнас = Рнас(Т) для чистого вещества, то получатся две экс-поненциальные кривые АО и ОK (рис. 3.1), имеющие одну общую точку О. Кривая АО соответствует равновесию (3.2), кривая ОK – рав-новесию (3.3).

Для всех веществ давление насыщенного пара над твердым веще-

ством зависит от температуры сильнее, чем давление насыщенного

Рис. 3.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы (при отсутствии полиморфных превращений)

T Tн.кип Th Td Tb

h d b O

a

K

m

z

q

B B′′

P

Pq

aP°

Pm

Pb (Pd, Ph)

A •

Кристаллическое вещество

Жидкость

• с

Пар

20

пара над жидкостью. Бóльшая крутизна кривой сублимации АО объ-ясняется бóльшей величиной теплоты сублимации вещества по срав-нению с теплотой испарения. Подробнее этот вопрос рассмотрен в разделе 3.4 издания [2] и в разделе 3.3 настоящего пособия.

Экспериментальные измерения температуры плавления чистого кристаллического вещества при различном внешнем давлении показы-вают, что температура плавления подавляющего числа веществ увели-чивается с ростом давления по экспоненциальному закону. Кривая ОВ на рис. 3.1 выражает зависимость Tпл = Tпл(P) и соответствует равнове-сию (3.1). Эта зависимость представляет собой почти вертикальную (от-носительно оси температур) линию со слабым положительным накло-ном в широком (до сотен атмосфер) интервале изменения давления, т. к. температура плавления чистого вещества очень слабо зависит от давле-ния: чтобы увеличить температуру плавления на 1 К, требуется, в зави-симости от природы вещества, повышение давления на десятки и даже сотни атмосфер. Обоснованием такого характера кривой плавления ОВ является уравнение Клапейрона – Клаузиуса (2.8) для процессов плавле-ния и его термодинамический анализ (раздел 3.4 пособия [2]).

Среди огромного множества веществ, у которых функциональная зависимость Tпл = Tпл(P) является возрастающей, есть несколько ред-ких исключений. К ним относятся H2O, As, Bi, Ga, Sb. Для этих ве-ществ температура плавления с ростом давления уменьшается, соот-ветственно, кривая плавления имеет отрицательный наклон (линия ОВ′ на рис. 3.1).

В разделе 3.2 влияние давления на температуру плавления чисто-го вещества рассмотрено подробнее на основе анализа уравнения Клапейрона – Клаузиуса (примеры 3.4, 3.5).

Кривые АО, ОK и ОВ (ОВ′) на рис. 3.1 пересекаются в точке О, которая, как уже отмечалось в разделе 2, называется тройной точкой чистого вещества. Она отвечает такому состоянию вещества, когда в равновесии одновременно находятся три фазы:

Атв ⇄ Аж ⇄ Агаз. (3.5)Равновесие (3.5) является нонвариантным равновесием. Смысл

этого утверждения подробно рассмотрен в примере 2.2. В общем случае температура тройной точки чистых веществ

принимает значения от совсем низких (≈14 К для Н2) до столь высо-ких, что их невозможно с достаточной степенью точности измерить экспериментально, как, например, у алмаза. Давление в тройной точке, как правило, невелико, примерно 10–3 атм или еще меньше.

21

Для воды Ртр.т = 4,58 мм рт. ст. (см. примеры 2.2 и 3.5). Одно из наиболее высоких значений Ртр.т имеет диоксид углерода СО2 – 5,2 атм.

Кривая испарения ОK обрывается в критической точке K. В от-личие от любой точки на кривой равновесия (3.3) критическая точка соответствует такому состоянию вещества, когда исчезает различие между жидкостью и паром, их свойства становятся тождественными, вещество переходит в особое критическое состояние. Критические параметры несут в себе важную информацию о чистом веществе и приводятся в справочных таблицах.

Линия плавления ОВ (ОВ′) простирается вверх в область сколь угодно больших давлений.

Если вещество может существовать в нескольких кристалличе-ских модификациях, то для каждого из равновесий (3.4) имеет место своя зависимость температуры полиморфного превращения от давле-ния Т = Т(Р), и рис. 3.1 усложняется.

Рис. 3.1 представляет собой диаграмму состояния однокомпо-нентной системы при отсутствии полиморфных превращений (3.4). Диаграмма состояния однокомпонентной системы – это графическое выражение взаимосвязи между двумя параметрами (Р и Т), характе-ризующими все возможные фазовые равновесия чистого вещества, существующего в одной кристаллической модификации. Подобные диаграммы дают полную информацию о том, какое состояние веще-ства термодинамически устойчиво при заданных Р и Т, что произой-дет с веществом при изменении давления и температуры в том или ином направлении и т. д. Чтобы научиться получать такую информа-цию, необходимо уяснить не только смысл тройной точки О и трех линий (АО, ОK и ОВ (ОВ′)), но и трех областей, ограниченных этими линиями.

Области, ограниченные линиями на диаграмме состояния одно-компонентной системы, соответствуют существованию одной фазы, т. е. это области существования гомогенных систем. Над кривой суб-лимации АО и слева от кривой плавления ОВ (ОВ′) находится об-ласть существования кристаллического вещества, между кривой плав-ления ОВ (ОВ′) и кривой испарения ОK находится область существо-вания жидкости, под кривой сублимации АО и кривой испарения ОK – область существования пара, или газообразной фазы.

Любая точка на диаграмме называется фигуративной точкой системы и дает полное представление о состоянии системы. Напри-мер, фигуративная точка а на кривой испарения ОK соответствует

22

равновесному сосуществованию двух фаз чистого вещества – жидкой и парообразной. Пусть давление насыщенного пара в этой системе равно: aP = 1 атм. Как и в примере 2.3, обозначим соответствующую температуру кипения жидкого вещества символом Тн.кип (нормальная температура кипения). Таким образом, точка а соответствует суще-ствованию жидкого вещества, кипящего при стандартном давлении. Вариантность такой системы равна единице, смысл этого утвержде-ния подробно рассмотрен в примере 2.1 (раздел 2).

Рассмотрим несколько более сложных примеров чтения диаграм-мы, представленной на рис. 3.1.

Пример 3.1. Что произойдет, если некоторое количество жидко-сти (на диаграмме жидкость может быть представлена любой точкой, лежащей в гомогенной области существования жидкости, например фигуративной точкой с) поместить в термостат с температурой Т = Тb под давлением Рb?

Р е ш е н и е. Пересечение двух линий, которые соответствуют численным значениям параметров состояния Тb и Рb, дает фигуратив-ную точку b. Эта точка расположена в гомогенной области диаграм-мы, отвечающей существованию кристаллической фазы. Таким обра-зом, при заданных условиях жидкость в термостате превратится в твердое вещество, закристаллизуется.

Пример 3.2. Какие фазовые превращения произойдут с веще-ством, находящимся при температуре Тb и давлении Рb, если его на-греть, не изменяя давления, до температуры Тh?

Р е ш е н и е. Исходная система характеризуется фигуративной точкой b. При изобарическом (Рb = const) нагревании вещества его фигуративная точка на диаграмме будет перемещаться вдоль гипоте-тической горизонтальной линии bdh. Каждая точка на этой линии од-нозначно определяет состояние вещества.

На отрезке от точки b до точки d система остается однофазной, все фигуративные точки будут соответствовать кристаллическому состоянию вещества. В точке d при Т = Тd горизонтальная линия пе-ресечет кривую сублимации АО, или кривую двухфазного равнове-сия (3.2). Как следует из диаграммы состояния, при температуре Тd и давлении Рd (Рb) кристаллическое вещество может существовать только в равновесии со своим насыщенным паром. В точке d число фаз ф = 2. Определим вариантность этой системы. В данном случае, когда вещество сублимирует при заданном постоянном давлении, только температура является параметром состояния, и для расчета

23

числа степеней свободы следует применять правило фаз Гиббса (2.10) для изобарических условий: f = k – ф + 1. Тогда f = 1 – 2 + 1 = 0. Это означает, что если вещество сублимирует при фиксированном дав-лении, то вся подводимая к нему теплота расходуется на процесс разрушения кристаллической решетки и перевод вещества в паро-образное состояние, поэтому повышение температуры не наблюда-ется. До тех пор, пока все вещество полностью не перейдет в пар, ни один из двух параметров (Рd и Тd) не изменит своего численного значения. Давление не изменится по условию, а температура – как следствие заданного условия (Рd = const) и необходимости оставать-ся постоянной в соответствии с правилом фаз Гиббса. Таким обра-зом, если в эксперименте кристаллическое вещество «заставляют» сублимировать, нагревая его при постоянном давлении, то повыше-ние температуры вещества от Тd до Тh, несмотря на подводимую те-плоту, не будет зафиксировано до того момента, пока не исчезнут последние следовые количества кристаллической фазы и система не станет однофазной. Другими словами, изобарно-изотермическая сублимация вещества является нонвариантным равновесием, в от-личие от сублимации при изменяющихся Р и Т. Во втором случае, когда на систему не налагается требование постоянства давления, подводимая теплота идет не только на процесс сублимации, но и на повышение температуры вещества. Фигуративная точка такой двухфазной системы будет перемещаться слева направо и вверх по кривой сублимации АО, при этом давление насыщенного пара над кристаллическим веществом будет изменяться в строгом соответ-ствии с температурной зависимостью Рнас = Рнас(Т), графическим выражением которой и является кривая АО. Любая точка, лежащая на кривой АО, соответствует двухфазному моновариантному рав-новесию: f = k – ф + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. Термодинамический анализ подобных равновесий дан также в примере 2.1 (раздел 2).

Пример 3.3. Что произойдет с веществом, находящимся в состоя-нии ненасыщенного пара при температуре Тh и давлении Рb, если его сжать изотермически до давления Рq?

Р е ш е н и е. Изотермический (Т = const) процесс сжатия пара выражается вертикальной линией, выходящей из фигуративной точ-ки h, которая характеризует исходное состояние системы. При по-вышении давления до величины Рm система становится двухфазной, пар конденсируется, появляется жидкость. Данному равновесию со-ответствует фигуративная точка m. Число степеней свободы рассчи-тывается по правилу фаз Гиббса (2.10) для изотермических условий:

24

f = k – ф + 1. Поэтому f = 1 – 2 + 1 = 0. Это значит, что конденсация пара в изотермических условиях является нонвариантным равнове-сием: пока пар конденсируется в жидкость, ни давление, ни темпера-тура не могут измениться, система не имеет ни одной степени свобо-ды. Отметим, что процесс конденсации пара является экзотермиче-ским (∆H < 0), поэтому во избежание нагревания вещества должен быть обеспечен отвод теплоты из системы. Закончится конденсация пара при том же давлении Рm, при котором она и началась.

После того, как весь пар превратится в жидкость, система станет однофазной и моновариантной: f = k – ф + 1 = 1 – 1 + 1 = 1. Теперь сжатие вещества проявится уже в повышении давления в системе. Фи-гуративная точка системы (например, точка z) попадает в гомогенную область существования жидкости, и по мере дальнейшего повышения давления фазовое состояние вещества не изменяется. Новая фаза поя-вится при давлении Рq, которому соответствует фигуративная точка q. Начнется кристаллизация жидкости, и равновесие вновь станет нонва-риантным: f = 1 – 2 + 1 = 0. Несмотря на то, что на систему оказывает-ся давление, его величина Рq не изменится до тех пор, пока вся жид-кость не закристаллизуется. После исчезновения последней капли жидкости у системы появится одна степень свободы: f = 1 – 1 + 1 = 1. Теперь сжатие вещества проявится в повышении давления. Дальней-шее повышение давления не изменит фазовое состояние вещества, чему соответствует перемещение фигуративной точки q вверх по вер-тикальной линии в гомогенной области существования кристаллов.

3.2. Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса

для описания фазовых равновесий в однокомпонентных системах. Определение энтальпий сублимации, испарения

и плавления по уравнению Клапейрона – Клаузиуса Уравнение Клапейрона – Клаузиуса (2.8), представленное в раз-

деле 2 для процесса плавления, справедливо для всех фазовых пре-вращений вещества – сублимации, испарения и плавления:

ф.п

ф.п ф.п,

HdPdT T V

Δ=

Δ (3.6)

где производная dP/dT – угловой коэффициент для кривых сублима-ции, испарения и плавления (или температурный коэффициент давле-ния для фазового перехода); ∆Hф.п – энтальпия (или тепловой эффект)

25

перехода 1 моль чистого вещества из одной фазы в другую; Tф.п – тем-пература, при которой две фазы находятся в равновесии; ∆Vф.п – изме-нение молярного объема вещества при фазовом превращении.

Как известно, процессы парообразования (сублимация и испаре-ние) протекают с поглощением теплоты (∆Hпарообр > 0) и значительным увеличением молярного объема (∆Vпарообр > 0, т. к. Vпар >> Vж и Vпар >> Vтв). Поэтому для процессов парообразования производная dP/dT > 0 и кривые АО (сублимация) и ОK (испарение) на диаграммах состояния однокомпонентной системы имеют положительный наклон (рис. 3.1). При этом кривая сублимации АО по сравнению с кривой испарения ОK имеет более крутой ход, т. к. ∆Hсубл > ∆Hисп и (dP/dT)субл >> (dP/dT)исп.

Процесс плавления также эндотермичен (∆Hпл > 0), и для подав-ляющего большинства индивидуальных веществ протекает с увеличе-нием объема (Vж > Vтв и ∆Vпл > 0). Однако молярный объем веществ при плавлении изменяется незначительно, т. к. Vж ≈ Vтв. Небольшая величина ∆Vпл в знаменателе дроби в правой части уравнения (3.6) со-ответствует большим численным значениям положительного углового коэффициента (dP/dT)пл. Кроме того, поскольку молярные объемы жидкости и кристалла обнаруживают слабую температурную зависи-мость, величина ∆Vпл = Vж – Vтв в (3.6) практически не зависит от тем-пературы.

Слабую температурную зависимость имеет также и энтальпия плавления веществ ∆Нпл. Поэтому угловой коэффициент (dP/dT)пл ос-тается практически неизменным даже при значительном изменении значений параметров Р и Т, и кривая плавления представляет собой почти вертикальную (относительно оси температур) зависимость со слабым положительным наклоном в широком (до сотен атмосфер) ин-тервале изменения давления.

При рассмотрении процесса плавления иногда удобнее исходить не из углового коэффициента (dP/dT)пл, а из обратной ему производной температуры по давлению (dТ/dР)пл. Это связано с тем, что из двух па-раметров, характеризующих процесс плавления, независимым, т. е. тем, которым может управлять экспериментатор, является давление. Температура при этом изменяется как функция давления: Тпл = Тпл(Р). И, таким образом, по величине производной (dТ/dР)пл можно коли-чественно проследить влияние давления на температуру плавления вещества. Так же как и угловой коэффициент (dP/dT)пл, производ-ная (dТ/dР)пл положительна, однако, в отличие от первого, очень

26

мала по величине. Отсюда следует, что даже значительное увели-чение давления слабо повышает температуру плавления вещества.

Как уже отмечалось в разделе 3.1, для некоторых веществ, среди которых самым известным является вода, величина (dP/dT)пл отри-цательна, чему соответствует отрицательный наклон кривой плавле-ния ОВ′ на рис. 3.1. У этих веществ плотность в кристаллическом со-стоянии меньше плотности в жидком. При плавлении твердой воды (льда) структура воды становится более компактной, и молярный объ-ем жидкой воды по сравнению с молярным объемом льда уменьшает-ся. Напротив, при замерзании воды происходит увеличение ее объема: Vтв >> Vж и ∆Vпл < 0.

Аномальное уменьшение объема вещества при плавлении и приводит к нетипичной зависимости температуры плавления от давления: если для большинства веществ с увеличением давления температура плавления увеличивается, то для воды, у которой ряд других свойств также проявляют аномальный характер, темпе-ратура плавления при увеличении давления уменьшается (подроб-нее см. примеры 3.4, 3.5).

При расчетах по уравнению (3.6) следует иметь в виду, что теп-ловой эффект фазовых переходов ∆Hф.п и соответствующее измене-ние объема ∆Vф.п зависят от температуры, поэтому угловой коэффи-циент dP/dT для кривых сублимации, испарения и плавления являет-ся переменной величиной. Однако в нешироком интервале изменения температуры (∆T) и давления (∆P) можно принять, что ∆Hф.п ≈ const, ∆Vф.п ≈ const. Тогда имеем приближение:

const,ф.пф.п

ф.п ≈Δ

Δ≈

ΔΔ≈

VTH

TP

TdPd

(3.7)

или

.constф.п

ф.пф.п ≈ΔΔ

≈ΔΔ≈

HVT

PT

PdTd

(3.8)

Очевидно, что приближение (3.7) лучше всего работает для про-цесса плавления.

Значение ∆Hф.п в уравнении Клапейрона – Клаузиуса выражает-ся в джоулях на моль (Дж/моль, или Дж · моль–1), ∆Vф.п – в кубиче-ских метрах на моль (м3/моль, или м3 · моль–1), давление Р – в пас-калях (Па) или ньютонах на квадратный метр (Н/м2, или Н · м–2).

27

На практике давление удобнее измерять и представлять в атмосфе-рах (атм) или миллиметрах ртутного столба (мм рт. ст.), поэтому полезно помнить соотношения между различными единицами изме-рения давления:

1 атм = 1,01325 · 105 Па (Н · м–2) = 760 мм рт. ст.; (3.9) 1 мм рт. ст. = 133,3 Па (Н · м–2). (3.10)

Пример 3.4. Нормальная (при Р° = 1 атм) точка плавления Тн.пл воды (льда) равна 0°С. Молярная энтальпия плавления льда при этой температуре равна 6,0024 кДж · моль–1, молярные объемы льда и жидкой воды в этом состоянии равны соответственно 19,6344 · 10–6 м3 · моль–1 и 18,0036 · 10–6 м3 · моль–1. Рассчитать из-менение давления, которое потребуется для понижения температу-ры плавления льда на 1 К.

Р е ш е н и е. Рассчитываем изменение молярного объема при плавлении льда:

∆Vпл = Vж – Vтв = 18,0036 · 10–6 м3 · моль–1 –

– 19,6344 · 10–6 м3 · моль–1 = –1,6308 · 10–6 м3 · моль–1.

Воспользуемся приближением (3.7) для определения величи-ны dP/dT:

1пл

6 3 1пл пл

6002,4Дж моль273,15 ( 1,6308 10 м моль )

dP HdT T V

−

− −Δ ⋅= = =Δ ⋅ − ⋅ ⋅

= –13,47 · 106 Па · К–1 = (–13,47 · 106 Па · К–1)/(1,01325 · 105 Па · атм–1) =

= –133 атм · К–1.

Таким образом, для понижения точки плавления льда на 1 К не-обходимо увеличить давление на 133 атм. Обратная величина dТ/dР равна –1/133 К · атм–1 = –0,0075 К · атм–1. Это значит, что повышение давления на 1 атм понижает точку плавления льда всего на 0,0075 К.

Пример 3.5. В тройной точке воды в равновесии находятся три фазы:

Н2Отв ⇄ Н2Ож ⇄ Н2Огаз. (3.11)

Давление насыщенного пара воды в тройной точке равно 4,58 мм рт. ст. Используя данные предыдущего примера, рассчи-тать температуру плавления воды Ттр.т в тройной точке.

28

Р е ш е н и е. В условии предыдущего примера 3.4 даны парамет-ры нормальной точки плавления воды: Р° = 1 атм, tн.пл = 0°С. Значение производной dТ/dР равно –0,0075 К · атм–1.

Выразим давление в тройной точке в атмосферах:

Ртр.т = 14,58 мм рт. ст.

760 мм рт. ст. · атм− = 6,03 · 10–3 атм.

Обозначим параметры нормальной точки плавления воды через Р1 и Т1, а параметры тройной точки воды – через Р2 и Т2. Тогда измене-ние давления ∆Р при переходе вещества из нормальной точки плавле-ния в тройную равно:

∆Р = Ртр.т – Р° = Р2 – Р1.

Изменение температуры ∆Т при переходе воды из нормальной точки плавления в тройную равно:

∆Т = Ттр.т – Тн.пл = Т2 – Т1.

В соответствии с приближением (3.8) запишем:

–0,0075 К · атм–1 = dTdP

= TP

ΔΔ

= 2 1

2 1

Т ТP P−−

.

Из последнего соотношения находим значение Т2 = Ттр.т:

Т2 –Т1 = dTdP

· (Р2 – Р1); Т2 = Т1 + dTdP

· (Р2 – Р1) =

= 273,15 К + (–0,0075 К · атм–1) · ( 6,03 · 10–3 атм – 1 атм) =

= 273,15 К + (–0,0075 К · атм–1) · (–0,994 атм) =

= 273,15 К + 0,01 К = 273,16 К.

Итак, в тройной точке Ттр.т = 273,16 К = 0,01°С. Это значит, что температура, при которой в равновесии находятся плавящийся лед, во-да и насыщенный водяной пар при давлении 4,58 мм рт. ст., и темпера-тура плавления льда при стандартном давлении 1 атм, равная 0,0°С, различаются очень незначительно – всего на одну сотую градуса. Об-ратим также внимание на то, что в соответствии с отрицательным зна-чением dТ/dР = –0,0075 К · атм–1 понижение давления примерно на 1 атм (от стандартного до давления в тройной точке) действительно приводит к увеличению температуры плавления воды (кривая ОВ′ на рис. 3.1).

29

Пример 3.6. Как изменится нормальная температура кипения во-ды при уменьшении давления на 1 мм рт. ст.?

При расчетах иметь в виду следующие данные: молярная энталь-пия испарения воды 373HΔ при Р° = 1 атм и Тн.кип. = 373,15 К равна 40,646 кДж · моль–1. При этих условиях молярный объем Vж жидкой воды равен 18,78 см3 · моль–1, молярный объем Vпар водяного пара – 30,199 л · моль–1.

Р е ш е н и е. Рассчитаем изменение молярного объема в процессе испарения воды ∆Vисп = Vпар – Vж, предварительно выразив молярные объемы Vпар и Vж в кубических метрах:

∆Vисп = 30,199 · 10–3 м3 · моль–1 – 18,78 · 10–6 м3 · моль–1 =

= 30,18 · 10–3 м3 · моль–1.

По уравнению (3.7) рассчитываем величину dP/dT: 1

исп3 3 1

исп

40 646Дж моль373,15 30,18 10 м моль

dP HdT T V

−

− −Δ ⋅= =Δ ⋅ ⋅ ⋅

=

= 3,609 · 103 Па · К–1 = 3 13,609 · 10 Па К

133,3 Па мм рт. ст.

−⋅⋅

=

= 27,07 мм рт. ст. · К–1.

Отсюда обратная величина dTdP

= 11

27,07 К (мм рт. ст.)−⋅ = 0,037 К · (мм рт. ст.)–1.

Таким образом, при понижении стандартного давления на 1 мм рт. ст. нормальная температура кипения воды уменьшается при-мерно на 0,04 К. Как известно, в высокогорных районах, где атмо-сферное давление существенно ниже 1 атм, вода закипает при 90°С и еще более низких температурах. В этих случаях к температуре кипе-ния не применим термин «нормальная температура кипения».

Пример 3.7. По экспериментальной зависимости lnPнас = f(103/T) для кристаллического и жидкого гексафторида урана UF6, представ-ленной на рис. 3.2, определить энтальпию сублимации ∆Нсубл и эн-тальпию испарения ∆Нисп гексафторида урана UF6. По энтальпии суб-лимации и энтальпии испарения рассчитать энтальпию плавления UF6. Величина давления насыщенного пара на графике выражена в атмосферах. Значения обратной температуры 1/T для удобства

30

представления численных данных (тысячные доли единицы) увеличе-ны в 1000 раз и выражены в виде 103/Т.

Р е ш е н и е. Предварительно нужно прочитать материал, пред-ставленный в примерах 2.1 и 2.2 (раздел 2), теоретический матери-ал раздела 3.1, а также ознакомиться с применением интегральной формы уравнения Клапейрона – Клаузиуса для аналитического оп-ределения характеристик процессов парообразования вещества (раз-дел 3.3, уравнения (3.28)–(3.31) и рис. 3.1 в пособии [2]).

На рис. 3.2 линия АО соответствует процессу сублимации (3.2), линия ОK – процессу испарения (3.3) вещества, точка О является тройной точкой, которой соответствует трехфазное равновесие (3.5).

В разделе 2 было отмечено, что в координатах lnP–1/Т темпе-ратурная зависимость давления насыщенного пара над кристалли-ческим и жидким веществами выражается прямой линией – дву-членом (2.5), параметры A и B которого связаны с термодинамиче-скими характеристиками процессов сублимации и испарения выражениями (2.6) и (2.7).

Рис. 3.2. Определение энтальпии сублимации и энтальпии испарения вещества графическим методом с помощью уравнения Клапейрона – Клаузиуса

Уравнение (2.5) можно записать в виде:

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

β2

β1

α2

α1

1/T1

1/T2

lnP1

lnP2

n

m

c

d

A

O

ln(Pнас, атм)

103/T, K-1

KlnPнас, атм

K

103 / T, К–1

–1,0

–2,0

β1

β2

31

ф.пнас

1ln const ,H

PR T

Δ= − ⋅ (3.12)

где ф.пHΔ – энтальпия сублимации (испарения) вещества. Значения ∆Hсубл и ∆Hисп рассчитываются по формулам:

∆Hсубл = –Rtgα1 = Rtgβ1; (3.13)

∆Hисп = –Rtgα2 = Rtgβ2. (3.14)

В формулах (3.13) и (3.14) α1 и α2 – углы, которые образуют с осью обратной температуры 1/Т прямолинейные зависимости lnPнас для процессов сублимации (угол α1) и испарения (угол α2).

Углы α1 и β1 – смежные, так же как углы α2 и β2. Тангенс острых углов положителен по величине и легко определяется по отношению катетов соответствующих треугольников. На рис. 3.2 катеты тре-угольника на линии сублимации обозначены символами m и n, на ли-нии испарения – символами c и d.

Таким образом, вначале строим два произвольных прямоуголь-ных треугольника – один с острым углом β1 на линии сублимации АО, второй с острым углом β2 на линии испарения ОK.

Рассчитываем tgβ1 = m/n. Поскольку тангенс острого угла положителен, берутся абсолютные значения катетов m и n с уче-том масштаба, в котором построена графическая зависимость lnPнас = f (103/Т).

Противолежащий катет m равен: lnP2 – lnP1 = ln(P2/P1). Единицы измерения давления сокращаются при делении P2 на P1, отсюда следу-ет два вывода: во-первых, величина lnP2 – lnP1 безразмерна; во-вторых, выбор единиц измерения Р и соответствующее этому выбору изменение численных значений давления под знаком логарифма ни-как не влияет на величину катета m и на величину tgβ1. Чаще всего для получения и представления экспериментальных данных по давле-нию насыщенного пара веществ используют наиболее удобные атмо-сферы или миллиметры ртутного столба.

При расчете катета n его численное значение необходимо умно-жить на 10–3 для того, чтобы величина tgβ1 соответствовала уравне-нию (3.12) и формуле (3.13), в которых температура представлена в виде простой дроби 1/Т.

m = |lnP2 – lnP1| = |0,10 – (–1,12)| = 1,22;

32

n = 3 3

2 1

10 10T T

− · 10–3 = |3,00 К–1 – 3,20 К–1| · 10–3 =

= |–0,20 К–1| · 10–3 = 2,0 · 10–4 К–1.

Получаем: tgβ1 = m/n = 1,22/(2,0 · 10–4 К–1) = 6,10 · 103 К. По формуле (3.13)

∆Hсубл = Rtgβ1 = 8,314 Дж · моль–1 · К–1 · 6,10 · 103 К = = 50 715 Дж · моль–1 = 50,72 кДж · моль–1.

Аналогично рассчитываем энтальпию испарения UF6, однако уже по температурной зависимости lnPнас над жидкостью, т. е. по прямой ОK:

с = |1,80 – 0,60| = 1,20;

d = |2,90 К–1 – 2,60 К–1| · 10–3 = 3,00 · 10–4 К–1;

tgβ2 = c/d = 1,20/(3,00 · 10–4 К–1) = 4,00 · 103 К.

По формуле (3.14)

∆Hисп = Rtgβ2 = 8,314 Дж · моль–1 · К–1 · 4,00 · 103 К = = 33 256 Дж · моль–1 = 33,26 кДж · моль–1.

Как и следовало ожидать, ∆Hсубл > ∆Hисп. Рассчитываем энтальпию плавления из соотношения ∆Hсубл =

= ∆Hисп + ∆Hпл:

∆Hпл = 50,72 кДж · моль–1 – 33,26 кДж · моль–1 = 17,46 кДж · моль–1.

В заключение отметим следующее. Интервал температур, для ко-торого используется зависимость lnPнас = f(1/Т) над кристаллическим или жидким веществом, не должен быть велик. Только в этом случае можно без ущерба для точности расчетов пренебречь температурной зависимостью энтальпии сублимации и энтальпии испарения и счи-тать, что найденные значения ∆Hсубл и ∆Hисп постоянны во всем иссле-дуемом интервале температур и давлений.

Пример 3.8. Определить нормальную температуру кипения тет-рахлорида метана (четыреххлористого углерода) ССl4, если его тепло-та испарения равна 30,782 кДж/моль, а давление насыщенного пара при температуре t = 70°С равно 621,0 мм рт. ст.

Р е ш е н и е. Для решения этой задачи необходимо воспользо-ваться интегральной формой уравнения Клапейрона – Клаузиуса для процессов парообразования вещества, включающего в себя два значе-

33

ния давления насыщенного пара P1 и P2 соответственно для двух тем-ператур T1 и T2:

парообр парообр2 2 1

1 1 2 1 2

1 1ln .H HP T T

P R T T R TTΔ Δ⎛ ⎞ −= ⋅ − = ⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠ (3.15)

Нормальной температуре кипения Тн.кип соответствует стан-дартное давление, равное 1 атм, или 101 325 Па. Поскольку в урав-нении (3.15) стоит отношение давлений насыщенного пара, не имеет значения, в каких единицах подставлять в это уравнение величины P1 и P2 (в миллиметрах ртутного столба, атмосферах или паскалях). Вы-разим давление в паскалях, учитывая соотношение (3.10):

P1 = 621,0 мм рт. ст. · 133,3 Па · (мм рт. ст.)–1 = 82,78 · 103 Па; P2 = 101 325 Па; Т1 = 343 К; Т2 = Тн.кип = ?

Подставляем численные значения испHΔ , P1, P2 и Т1 в уравне-ние (3.15), получаем:

ln1

1 12

101 325 Па 30 782 Дж моль 1 1 К .82 780 Па 3438,314 Дж моль К T

−

− −⎛ ⎞⋅= ⋅ −⎜ ⎟⋅ ⋅ ⎝ ⎠

Отсюда находим: T2 = Тн.кип = 349,5 К (76,5°С) – нормальная температура кипения ССl4.

34

4. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

4.1. Двухкомпонентные системы, составленные из двух летучих жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге. Расчеты по диаграммам состояния с применением правила рычага

Когда две жидкости (обозначим их символами А и В) неограни-

ченно растворимы друг в друге, они образуют двухкомпонентные рас-творы при любых соотношениях. Примерами таких растворов являют-ся системы вода – этиловый спирт, вода – уксусная кислота. Подобные смеси могут, в зависимости от условий, быть как двухфазными (рас-твор в равновесии со своим насыщенным паром), так и однофазными (только раствор или только ненасыщенный пар).

Состав жидкой и паровой фаз удобнее всего выражать через мо-лярную или массовую долю компонентов. В разделе 2 были введены следующие обозначения: xi – молярный состав раствора, yi – моляр-ный состав пара по i-му компоненту.

Молярные доли двух компонентов в любой фазе связаны между собой простым выражением

xА + xВ = 1, (4.1)из которого следует, что для однозначного определения фазового со-става достаточно знать значение молярной доли только одного (любо-го из двух) компонента.

Помимо состава фаз термодинамическое состояние двухкомпо-нентных летучих смесей характеризуется значениями температуры и давления. Поэтому в общем случае параметрами состояния рассмат-риваемых систем являются:

1) Т, Р и xА (xВ) – когда имеется только раствор; 2) Т, Р и yА (yВ) – когда имеется только ненасыщенный пар; 3) Т, Р, xА (xВ) и yА (yВ) – когда в равновесии находятся раствор и

его насыщенный пар. Однако на практике двухкомпонентные летучие смеси исследуют

либо при постоянном давлении (Р = const), либо при постоянной тем-пературе (Т = const). Соответственно различают два типа диаграмм состояния: «давление – состав» (изотермическая) и «температура – состав» (изобарическая) [2]. Следовательно, число параметров со-стояния системы уменьшается на единицу, и для изотермических диа-

35

грамм ими являются давление и состав фаз, для изобарических – тем-пература и состав фаз.

Именно поэтому в подобных случаях правило фаз Гиббса записы-вается в виде уравнения (2.10), в котором изменяющимся внешним параметром является температура или давление.

Для выполнения задачи № 2 второй контрольной работы вначале необходимо ознакомиться с материалом раздела 3.7 пособия [2], в ко-тором дано описание диаграмм состояния двухкомпонентных систем типа «жидкость – пар» для случая неограниченной взаимной раство-римости компонентов в жидкой фазе. После того как будет усвоен смысл всех линий, областей и особых точек на диаграммах, следует научиться «читать» диаграммы состояния. Это значит, что мыслить нужно не точками или областями, которые соответствуют определен-ным состояниям системы, а процессами, т. е. понимать суть фазовых превращений, которые имеют место при изменении внешней перемен-ной или исходного состава смеси. Например, по изобарической диа-грамме типа «жидкость – пар» описать процесс фазовых превращений при нагревании исходного раствора с известным содержанием компо-нентов означает: показать, при какой температуре в системе появится новая фаза, назвать эту фазу, определить по диаграмме, каков будет молярный состав равновесных фаз, как он будет изменяться при изме-нении температуры, при какой температуре возможно исчезновение какой-либо фазы и каков ее состав. Детальное рассмотрение фазовых превращений, протекающих при изобарическом нагревании двухком-понентного жидкого раствора, проведено для системы, представлен-ной на рис. 3.10 в пособии [2].

При рассмотрении любых фазовых переходов необходимо оп-ределять число степеней свободы системы для каждого равновесия и пояснять полученный результат, как это сделано в разделе 2 (при-меры 2.3 и 2.4) для двухфазных систем вода – уксусная кислота и вода – этиловый спирт.

Для двухфазных гетерогенных систем требуется также уметь рас-считывать массы (количества) сосуществующих фаз по правилу рыча-га (рис. 3.9 в пособии [2]) и определять массы (количества) компонен-тов в каждой фазе.

Пример 4.1. Смесь, полученная при смешении 14 моль азотной кислоты и 6 моль воды, нагрета при постоянном давлении Р° = 1 атм до температуры t = 108°С. С помощью диаграммы состояния темпера-тура – состав системы H2O – HNO3 определить, сколько моль воды при t = 108°С находится в растворе и сколько – в паре?

36

Р е ш е н и е. Изобарическая (Р° = 1 атм) диаграмма состояния сис-темы H2O – HNO3 приведена на рис. 4.1 по данным справочника [3].

Рис. 4.1. Изобарическая диаграмма состояния системы H2O – HNO3

1. Определяем состав системы в целом (т. н. брутто-состав) в мо-

лярных долях компонентов, которые обозначим через 2H Ox′ и

3HNO .x′ Количество веществ n0 (моль) во всей системе равно:

n0 = n(H2O) + n(HNO3) = 6 моль + 14 моль = 20 моль;

22

H O0

(H O) 6100% 100% 30 мол. %;20

nxn

′ = ⋅ = ⋅ =

33

HNO0

(HNO ) 14100% 100% 70мол. %.20

nxn

′ = ⋅ = ⋅ =

2. Находим положение фигуративной точки системы на диаграм-ме. Для этого определяем точку пересечения изотермы 108°С с вер-тикальной пунктирной линией, выходящей из оси составов при 70 мол. % HNO3. Получаем фигуративную точку а. Точка а находится в области существования двухфазных гетерогенных систем, поэтому здесь имеем две фазы – водный раствор азотной кислоты и насыщен-ный пар над раствором.

84

90

96

102

108

114

120

0 20 40 60 80 100

84

90

96

102

108

114

120

p

s

l

nr

a cb

eqz t, oC

HNO3H2O

t, oC

xHNO3, мол. %

P = 1 атмРº = 1 атм

• i

37

3. Определяем составы сосуществующих фаз. Для этого через точку а проводим ноду bас. Точки пересечения ноды с линиями, огра-ничивающими гетерогенную область на диаграмме, являются фазо-выми точками, т. к. указывают состав равновесных фаз.

Фазовая точка b лежит на линии раствора, поэтому состав раствора:

3HNOx = 56 мол. %; 2H Ox = 44 мол. %.

Фазовая точка c лежит на линии пара, поэтому состав пара:

3HNOy = 90 мол. %; 2H Oy = 10 мол. %.

4. Рассчитываем количество каждой фазы в молях. Вначале записываем правило рычага: nр-р · bа = nпар · аc. В этом уравнении bа и аc – плечи рычага. Находим длины отрез-

ков bа и аc. Проще и точнее выразить длину каждого отрезка как раз-ность относительного положения фазовых точек b и c и фигуративной точки а при проецировании их на ось составов: точка b – 56, точка а – 70, точка с – 90.

Тогда bа = 70 – 56 = 14, аc = 90 – 70 = 20. Таким образом, получа-ем систему уравнений:

20 = nр-р + nпар nр-р · 14 = nпар · 20.

Решая систему уравнений, находим: nр-р = 11,765 моль; nпар = 8,235 моль.

Обратим внимание на то, что чем меньше плечо рычага, тем больше количество фазы, соответствующей этому плечу: bа < аc и nр-р > nпар.

5. Рассчитываем количество воды в каждой фазе. В растворе содержится 44 мол. % воды, поэтому n(H2O, р-р) = nр-р · 2H Ox = = 11,765 моль · 0,44 = 5,176 моль. Состав насыщенного пара по воде равен 10 мол. %, поэтому n(H2O, пар) = nпар · 2H Oy = 8,235 моль · 0,10 = = 0,824 моль.

Таким образом, в растворе содержится 5,176 моль H2O, в насы-щенном паре – 0,824 моль H2O.

После окончания расчетов целесообразно проверить их пра-вильность. По условию задачи в исходной смеси находилось 6 моль воды, поэтому суммарное количество воды в растворе и в насыщенном паре должно быть равно 6 моль. Действительно,

38

n(H2O) = n(H2O, р-р) + n(H2O, пар) = 5,176 моль + 0,824 моль = = 6,0 моль. Расчет верен.

Итак, при нагревании до 108°С жидкой смеси, содержавшей 6 моль H2O и 14 моль HNO3, в растворе осталось 5,143 моль H2O, а в насыщенный пар перешло 0,824 моль H2O.

Пример 4.2. С помощью изобарической диаграммы состояния Т – состав системы H2O – HNO3 (рис. 4.1) проследить фазовые пре-вращения, которые имеют место при изобарическом повышении температуры исходной жидкой смеси, содержащей 30 мол. % H2O и 70 мол. % HNO3, от 88 до 124°С.

Р е ш е н и е. Фигуративную точку исходной смеси обозначим буквой l. При 88°С система является гомогенной и представляет со-бой двухкомпонентный раствор. При повышении температуры фигу-ративная точка системы будет перемещаться вертикально вверх вдоль пунктирной линии на диаграмме. Когда фигуративная точка попадет на линию раствора и займет положение точки r при темпера-туре 96°С, система станет гетерогенной, появится новая паровая фа-за. Чтобы определить состав зарождающейся паровой фазы при 96°С, проведем ноду через точку r, получим отрезок rn. Плечом паровой фазы является отрезок rn, плечо раствора равно нулю. Правило рыча-га для системы, которой соответствует фигуративная точка r, запи-шется следующим образом: nр-р · 0 = nпар · rn, откуда следует, что nпар/nр-р = 0/rn, или nпар << nр-р. Полученное сильное неравенство означает, что при температуре 96°С паровая фаза над раствором только зарождается. Величина 96°С – это температура начала кипе-ния жидкой смеси. В подобных случаях принято говорить, что в сис-теме появляется «первый пузырек» пара. Состав первого пузырька пара выражается фазовой точкой n, лежащей на линии насыщенного пара, и равен 3 мол. % H2O и 97 мол. % HNO3. Состав жидкости вы-ражается фазовой точкой r (которая одновременно является и фигу-ративной точкой системы) и практически не отличается от состава исходной смеси, равного 30 мол. % H2O и 70 мол. % HNO3, т. к. пе-реход компонентов из раствора в паровую фазу при температуре 96°С только начинается.

При дальнейшем повышении температуры, например до 108°С, фигуративная точка гетерогенной системы перемещается в точку а. Состав жидкой фазы при этом изменяется по линии rb, состав пара – по линии nc (на диаграмме эти линии помечены стрелками). При тем-пературе 108°С раствор имеет состав, который соответствует фазовой точке b: 44 мол. % H2O и 56 мол. % HNO3. Состав пара соответствует

39

фазовой точке c: 10 мол. % H2O и 90 мол. % HNO3. Правило рычага для системы с фигуративной точкой а записано в примере 4.1.

Обратим внимание на то, что по сравнению с раствором насы-щенный пар обогащен азотной кислотой. Это согласуется с первым законом Коновалова, т. к. система находится в той области составов (правее азеотропной точки), в которой добавление азотной кислоты к исходной смеси понижает температуру кипения раствора.

При температуре 119°С фигуративной точкой системы является точка q. Точка q все еще находится в гетерогенной области диаграммы состояния. Нодой является отрезок eq. Плечо рычага, которое соответ-ствует жидкой фазе, равно отрезку eq, плечо рычага, которое соответ-ствует паровой фазе, равно нулю. Правило рычага для системы, кото-рой соответствует фигуративная точка q, запишется следующим обра-зом: nр-р · eq = nпар · 0. Отсюда следует, что nр-р/nпар = 0/eq и nр-р << nпар. Физически это означает, что при температуре 119°С исходная жидкая смесь практически целиком перешла в паровую фазу, в системе оста-лись только следовые количества жидкости. Принято говорить, что в подобных системах заканчивается кипение раствора, т. е. остается «последняя капля» жидкости. Состав пара в системе с фигуративной точкой q выражается фазовой точкой q (в подобных пограничных ге-терогенных системах положения фигуративной точки и одной из фа-зовых точек всегда совпадают) и совпадает с составом исходной жид-кой смеси: 30 мол. % H2O и 70 мол. % HNO3. Состав последней капли жидкости обозначается фазовой точкой e: 54 мол. % H2O и 46 мол. % HNO3. Исчезновение последних следов жидкости произойдет при по-вышении температуры на бесконечно малую величину по сравнению с температурой 119°С.

Температура системы с фигуративной точкой z выше 119°С уже на конечную величину. Точка z находится при температуре 124°С в гомогенной области диаграммы состояния, здесь существует только одна фаза – ненасыщенный пар состава 30 мол. % H2O и 70 мол. % HNO3. Разумеется, состав пара не отличается от состава исходной жидкой смеси, т. к. вещество не вводилось в систему и не выводилось из нее в процессе нагревания.

Таким образом, при изобарическом нагревании жидкой смеси, со-став которой выражался фигуративной точкой l, от 88 до 124°С фигу-ративная точка системы перемещалась вверх по вертикальной пунк-тирной линии lraqz, фазовая точка раствора – по линии lrbe (так изме-нялся состав раствора), а фазовая точка пара – по линии ncqz (так изменялся состав пара). При этом имели место следующие фазовые

40

переходы: раствор → (раствор + насыщенный пар) → ненасыщен-ный пар.

Пример 4.3. С помощью изобарической диаграммы состояния Т – состав системы H2O – HNO3 (рис. 4.1) проследить фазовые пре-вращения, которые имеют место при изобарическом повышении тем-пературы азеотропного раствора, содержащего 35 мол. % HNO3 и 65 мол. % H2O, от 100 до 124°С.

Р е ш е н и е. Фигуративную точку исходной азеотропной смеси обозначим буквой p. При 100°С система является гомогенной и пред-ставляет собой раствор двух компонентов. При повышении темпера-туры фигуративная точка системы будет перемещаться вертикально вверх вдоль линии ps на диаграмме. Когда фигуративная точка попа-дет в точку экстремума s, появится первый пузырек насыщенного пара – азеотропный раствор начнет кипеть. Температура кипения азеотропной смеси H2O – HNO3 равна 120,5°С.

Как известно, двухфазные азеотропные смеси отличаются от всех других смесей в двухкомпонентных системах тем, что в них составы жидкой и паровой фаз совпадают в соответствии со вторым законом Коновалова (2.11).

В разделе 2 (пример 2.4) проведен подробный термодинамиче-ский анализ азеотропных систем и показано, что в азеотропной точке они ведут себя как однокомпонентные (k = 1), хотя и содержат два вещества.

Итак, при температуре 120,5°С в равновесии находятся раствор и его насыщенный пар – две фазы одинакового состава. В соответствии со вторым законом Коновалова,

3HNOx = 3HNOy = 35 мол. % HNO3,

или

2H Ox = 2H Oy = 65 мол. % H2O.

Вариантность системы в азеотропной точке s рассчитывается по уравнению (2.10) и равна:

f = k – ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0. Отсутствие степеней свободы означает, что до тех пор, пока в

равновесии будут находиться азеотропный жидкий раствор и его на-сыщенный пар, численные значения переменных системы, которыми являются температура и состав сосуществующих фаз, не могут изме-няться.

41

Только после того, как испарится весь раствор и останется одна паровая фаза, содержащая 35 мол. % HNO3 и 65 мол. % Н2О, система опять станет двухкомпонентной и приобретет две степени свободы:

f = k – ф + 1 = 2 – 1 + 1 = 2. Вариантность, равная двум, например, в системе, характери-

зующейся фигуративной точкой i, означает, что имея ненасыщенный пар в гомогенной области диаграммы, лежащей выше линии пара, на-блюдатель может произвольно изменять и состав пара, и его темпера-туру. Для термодинамического описания такой системы необходимо знать численные значения двух переменных – xi и Т, поскольку ника-кой однозначной связи между этими переменными в данной гомоген-ной области не существует.

4.2. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа

«твердое тело – жидкость» В этом разделе рассматриваются диаграммы состояния двухком-

понентных систем, в которых существуют только твердые и жидкие фазы и отсутствуют фазы парообразные. Такие системы называют конденсированными.

Компоненты системы А и В могут обладать различной взаимной растворимостью как в твердом, так и в жидком состояниях. Соответ-ственно, диаграммы состояния конденсированных систем имеют раз-личный вид, их принято делить на несколько типов и называть диа-граммами плавкости. Основные типы диаграмм плавкости рассмот-рены в пособии [2]. Мы ограничимся термодинамическим анализом типичной диаграммы плавкости для случая, когда компоненты А и В полностью растворимы в жидком состоянии, т. е. образуют гомоген-ный расплав при любом соотношении, и совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии, т. е. не образуют твердых раство-ров. Твердые фазы в таких системах являются индивидуальными кри-сталлическими веществами.

Компоненты А и В могут образовывать одно или несколько хи-мических соединений общего состава АхВy. Если химическое соеди-нение АхВy устойчиво как в твердом, так и в жидком состояниях при всех исследуемых температурах, т. е. плавится без разложения, то принято говорить о системе с соединением, которое плавится кон-груэнтно. Конгруэнтное плавление означает, что в точке плавления соединения составы кристаллической и жидкой фаз совпадают, точно

42

так же, как и при плавлении чистых компонентов А и В (см. диаграм-му плавкости на рис. 3.17 в пособии [2]).

Соединение может быть неустойчивым и существовать в виде ин-дивидуального кристаллического вещества при температурах, которые ниже предполагаемой температуры плавления вещества и не превы-шают так называемую перитектическую температуру. При достиже-нии перитектической температуры соединение начинает плавиться с разложением, образуя дополнительно две новые фазы – кристалличе-ский компонент А (или В) и расплав, состав которого не совпадает с составом исходного соединения. В подобных случаях говорят о сис-темах с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением (см. диа-грамму плавкости на рис. 3.18 в пособии [2]).

В разделе 3.2 на основе термодинамического анализа уравнения Клапейрона – Клаузиуса показано, что даже значительное увеличение давления слабо изменяет температуру плавления вещества. Следова-тельно, давление практически не влияет на фазовые равновесия между твердыми и жидкими веществами. Поэтому подобные равновесия изучают в зависимости от температуры при постоянном давлении, а правило фаз Гиббса для двухкомпонентных систем типа «твердое те-ло – жидкость» записывается как уравнение (2.10):

f = k – ф + 1 = 3 – ф. (4.2)Из уравнения (4.2) вытекает, что в конденсированных двух-

компонентных системах число равновесных фаз не может быть боль-ше трех.

Пример 4.4. На рис. 4.2 представлена диаграмма плавкости двух-компонентной системы А – В. Выполнить следующие задания:

1. Определить температуру плавления чистых кристаллических веществ А и В.

2. Указать молярный состав химических соединений, которые образуются в данной системе. Какое из этих соединений плавится без разложения и при какой температуре? Указать температуру, при которой неустойчивое соединение плавится с разложением (инкон-груэнтно).

3. Указать смысл всех линий и областей на диаграмме. 4. Указать вид фаз и их состав (в молярных процентах или в виде

химической формулы) для систем, обозначенных на диаграмме фигу-ративными точками E1, z, s.

5. Указать самую низкую температуру, при которой в системе еще возможно существование жидкой фазы. Указать состав этого распла-

43

ва. Какие другие фазы и какого состава находятся с ним в равновесии при этой температуре? Назвать фазовые точки этих фаз.

6. Указать температуры начала и конца плавления твердых сме-сей, содержащих: а) 50 мол. % вещества А; б) 90 мол. % вещества В.

7. Равновесная смесь при температуре 400°С содержит 1 моль ве-щества В и 9 моль вещества А. Найти состав сосуществующих фаз (в молярных процентах), количество каждой фазы (моль) и количество вещества А в каждой фазе (моль).

Рис. 4.2. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы А – В Р е ш е н и е. 1. Компонент А плавится при температуре Т0,А = 550°С, компо-

нент B – при Т0,B = 600°С. 2. В системе образуются два химических соединения. Молярный

состав первого: 50 мол. % А и 50 мол. % В (А : В = 1 : 1). Химическая формула этого соединения АВ. Его существованию в твердой фазе со-ответствует вертикальная линия zm, а максимум в точке z соответ-ствует его температуре плавления, равной 450°С. Соединение АВ пла-вится без разложения, т. е. конгруэнтно. Второе соединение имеет мо-лярный состав: 20 мол. % А и 80 мол. % В (А : В = 1 : 4),

xВ, мол. %

44

следовательно, его химическая формула АВ4. Его существованию в твердой фазе соответствует вертикальная линия pn, которая не за-канчивается максимумом, а обрывается в точке p, лежащей на гори-зонтальной линии cpsl. Линия cpsl – это изотерма, или перитектиче-ская температура Тс, выше которой неустойчивое соединение АВ4 не существует, т. к. разлагается в твердой фазе. Таким образом, соеди-нение АВ4 плавится инконгруэнтно при температуре Тс = 420°С.

3. Области на диаграмме: I – расплав; II – расплав + Атв; III – рас-плав + АВтв; IV – Атв + АВтв; V – расплав + АВтв; VI – расплав + + АВ4,тв; VII – АВтв + АВ4,тв; VIII – расплав + Втв; IX – АВ4,тв + Втв.

Линии на диаграмме: Т0,АE1 – температурная зависимость состава расплава, равновесного с твердой фазой вещества А; E1z – темпера-турная зависимость состава расплава, равновесного с твердой фазой химического соединения АВ (для исходных смесей, содержащих ме-нее 50 мол. % компонента В); E2z – температурная зависимость со-става расплава, равновесного с твердой фазой химического соедине-ния АВ (для исходных смесей, содержащих более 50 мол. % компо-нента В); E2с – температурная зависимость состава расплава, равновесного с твердой фазой химического соединения АВ4; cs1Т0,B – температурная зависимость состава расплава, равновесного с твер-дой фазой вещества В; горизонтальная эвтектическая линия q1E1e1 – геометрическое место фигуративных точек нонвариантных эвтек-тических систем, которые содержат три равновесные фазы: эвтекти-ческий расплав постоянного состава E1 (E1 – фазовая точка расплава), кристаллическое вещество А (q1 – фазовая точка твердой фазы веще-ства А) и кристаллическое химическое соединение АВ (e1 – фазовая точка твердой фазы вещества АВ); вторая горизонтальная эвтекти-ческая линия q2E2e2 – геометрическое место фигуративных точек нон-вариантных эвтектических систем, которые содержат три равно-весные фазы: эвтектический расплав постоянного состава E2 (E2 – фа-зовая точка расплава), кристаллическое химическое соединение АВ (q2 – фазовая точка твердой фазы вещества АВ) и кристаллическое химическое соединение АВ4 (e2 – фазовая точка твердой фазы веще-ства АВ4); горизонтальная перитектическая линия cpsl – геометри-ческое место фигуративных точек нонвариантных систем, которые содержат три равновесные фазы: перитектический расплав постоянно-го состава с (с – фазовая точка перитектического расплава), кристал-лическое вещество В (l – фазовая точка твердой фазы вещества В) и кристаллическое неустойчивое химическое соединение АВ4 (р – фа-зовая точка твердой фазы соединения АВ4), для которого перитекти-

45

ческая температура Тс – максимальная температура, при которой оно еще может существовать в твердой фазе; вертикальная линия zm соот-ветствует существованию устойчивого химического соединения АВ вплоть до температуры его плавления, обозначенной точкой z; верти-кальная линия рn соответствует существованию неустойчивого хими-ческого соединения АВ4 вплоть до температуры его перитектического плавления с разложением, обозначенной точкой р, при которой веще-ство АВ4 исчезает, образуя расплав состава с и твердую фазу компо-нента В.

4. Точка Е2 – это фигуративная точка гетерогенной системы, ко-торая состоит из трех фаз: эвтектического расплава, состав которого выражается фазовой точкой Е2, кристаллического устойчивого соеди-нения АВ (его фазовая точка q2) и кристаллического неустойчивого соединения АВ4 (его фазовая точка e2). Состав эвтектического распла-ва: 35 мол. % А и 65 мол. % В.

Точка z – это точка плавления устойчивого химического соедине-ния АВ. Фигуративная точка z характеризует двухфазную гетероген-ную однокомпонентную систему, в которой сосуществуют две фазы: кристаллическое соединение АВ и это же соединение в расплавлен-ном состоянии. Составы твердой и жидкой фаз совпадают, т. е. они подобны, что и является переводом термина «конгруэнтный».

Точка s – это фигуративная точка трехфазной гетерогенной систе-мы, которая находится при перитектической температуре Тс и состоит из перитектического расплава (его фазовая точка с), кристаллического неустойчивого соединения АВ4 (его фазовая точка р) и кристалличе-ского компонента В (его фазовая точка l). Состав перитектического расплава: 30 мол. % А и 70 мол. % В. Из диаграммы видно (сравните положение фазовых точек р и с), что при температуре Тс, когда не-устойчивое соединение АВ4 плавится с разложением в твердой фазе, состав равновесного с ним расплава не совпадает с составом самогó соединения. Другими словами, когда АВ4 плавится, оно находится в равновесии с твердым компонентом В и жидкостью, являющейся не расплавом соединения АВ4, а просто гомогенной смесью исходных компонентов А и В перитектического состава:

АВ4,тв ⇄ Втв + (Aж + Bж). Расплав

30 мол. % А + 70 мол. % В

Такое плавление называется инконгруэнтным (составы плавящего-ся соединения и равновесного с ним расплава не являются подобными).

46

5. Самая низкая температура, при которой в системе еще может существовать жидкая фаза, – это температура 315°С, соответствую-щая горизонтальной эвтектической линии q1E1e1. Состав эвтектиче-ского расплава при этой температуре выражается фазовой точкой Е1 (69 мол. % А и 31 мол. % В). Эвтектический расплав находится при данной температуре в равновесии с двумя кристаллическими фазами – компонентом А и химическим соединением АВ.

6. а) Твердая смесь, содержащая 50 мол. % В (а следовательно, и 50 мол. % А), является химическим соединением АВ. Температура его плавления 450°С выражается максимумом на диаграмме, обозначен-ным точкой z. Поэтому соединение АВ начинает и полностью закан-чивает плавиться при 450°С, плавление происходит без разложения, т. е. конгруэнтно.

б) Твердая смесь, содержащая 90 мол. % В, отмечена на диаграм-ме фигуративной точкой s. Она начнет плавиться при перитектиче-ской температуре Тс = 570°С. При ее плавлении образуются три фазы: расплав перитектического состава (фазовая точка расплава с), содер-жащий 30 мол. % А и 70 мол. % В, твердая фаза компонента В (фазо-вая точка l) и твердая фаза инконгруэнтно плавящегося соединения АВ4 (фазовая точка р). Температура будет оставаться постоянной до тех пор, пока не исчезнет «последний кристаллик» соединения АВ4 в соответствии с т. н. перитектической реакцией

АВ4,тв ⇄ Втв + (Aж + Bж). (4.3)

Расплав

Равновесие (4.3) имеет место только при перитектической тем-пературе Тс. При нагревании системы выше Тс равновесие (4.3) пол-ностью смещается вправо, и происходит распад неустойчивой твер-дой фазы АВ4,тв на перитектический расплав с и другую твердую фа-зу – компонент В. Таким образом, при Т > Тс в равновесии останутся две фазы – расплав и твердый компонент В. При дальнейшем нагре-вании фигуративная точка системы будет перемещаться вверх по прямой линии ss1, а фазовая точка расплава – по линии сs1. Когда фа-зовая точка расплава при Т = 570°С достигнет положения s1, в систе-ме исчезнет «последний кристаллик» компонента В. Достаточно по-высить температуру на бесконечно малую величину dT, чтобы окон-чательно исчезла твердая фаза. Следовательно, исходная твердая смесь, содержащая 90 мол. % компонента В, полностью расплавится при температуре 570°С.

47

7. Этот пункт выполняется в том же порядке, что и при решении примера 4.1.

Определяем состав системы в целом (т. н. брутто-состав) в мо-лярных долях компонентов, которые обозначим через Ax′ и Вx′ .

Количество веществ n0 (моль) во всей системе равно: n0 = n(А) + n(В) = 9 моль + 1 моль = 10 моль;

А0

(A) 9100% 100% 90 мол. %;10

nxn

′ = ⋅ = ⋅ =

В0

(B) 1100% 100% 10мол. %.10

nxn

′ = ⋅ = ⋅ =

Находим положение фигуративной точки системы на диаграмме. Для этого определяем точку пересечения изотермы 400°С с верти-кальной пунктирной линией, выходящей из оси составов при 10 мол. % В. Получаем фигуративную точку а. Точка а находится в области II существования двухфазных гетерогенных систем, содер-жащих расплав и твердый компонент А.

Определяем составы сосуществующих фаз. Для этого через точ-ку а проводим ноду dаr. Точки пересечения ноды с линиями, ограни-чивающими гетерогенную область на диаграмме, являются фазовы-ми точками, т. к. указывают на состав равновесных фаз.

Фазовая точка r лежит на линии расплава, поэтому состав рас-плава следующий:

xA = 75 мол. %; xB = 25 мол. %. Фазовая точка d лежит на линии, которая соответствует суще-

ствованию твердого компонента А, поэтому состав твердой фазы – 100 мол. % компонента А.

Рассчитываем количество каждой фазы в молях. Вначале записываем правило рычага: nтв · dа = nр-в · аr. Здесь dа и аr – плечи рычага. Находим длины отрезков dа и аr.

Проще и точнее выразить длину каждого отрезка как разность относи-тельного положения фазовых точек d и r и фигуративной точки а при проецировании их на ось составов: точка d – 0, точка а – 10, точка r – 25. Тогда dа = 10 – 0 = 10, аr = 25 – 10 = 15.

Таким образом, имеем систему уравнений: 10 = nр-в + nтв, nр-в · 15 = nтв · 10.

48

Решая систему уравнений, получаем: nр-в = 4,0 моль; nтв = 6,0 моль.

Обратим внимание на то, что чем меньше плечо рычага, тем боль-ше количество фазы, соответствующей этому плечу: dа < аr и nр-в > nтв.

Рассчитываем количество компонента А в расплаве. В нем содер-жится 75 мол. % А, поэтому n(А, р-в) = nр-в · xA = 4,0 моль · 0,75 = = 3,0 моль. Твердая фаза включает только компонент А, поэтому n(А, тв) = 6,0 моль.

Таким образом, в расплаве содержится 3,0 моль компонента А, в твердой фазе – 6,0 моль компонента А.

Выполним проверку (см. пример 4.1). Поскольку в исходной сме-си содержалось 9 моль компонента А, то его суммарное количество в обеих равновесных фазах также должно быть равно 9 моль. В самом деле, 3,0 моль + 6,0 моль = 9,0 моль.

Пример 4.5. На рис 4.3 приведена диаграмма плавкости той же двухкомпонентной системы А – В, что и на рис. 4.2, вместе с кривыми охлаждения ряда расплавов.

Подробно пояснить все фазовые превращения, которые имеют место при охлаждении расплавов, обозначенных на диаграмме точка-ми 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7. Назвать равновесные фазы для каждого отдель-ного участка кривой охлаждения, рассчитать соответствующее число степеней свободы системы и пояснить полученный результат.

Р е ш е н и е. Расплав 1. Является по составу чистым компонентом А, следовательно, это однокомпонентная система, и число степеней свобо-ды f в соответствии с (2.10) равно: f1а = 1 – 1 + 1 = 1. Состав индивиду-ального вещества – величина постоянная, и поэтому не является пара-метром состояния системы. При Р = const только температура является переменной величиной, определяющей поведение такой системы. Тем-пература расплава может изменяться произвольно по линии 1а, на что и указывает значение f = 1. При достижении температуры плавления (кри-сталлизации) компонента А, обозначенной точкой а, из расплава начнет кристаллизоваться твердая фаза вещества А, и система станет двухфаз-ной и нонвариантной: fаа = 1 – 2 + 1 = 0. Пока в равновесии остаются две фазы, температура не может изменяться, поэтому на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок аа – свидетельство нонвариантного равновесия. Когда весь компонент А закристаллизуется и останется одна твердая фаза, система вновь приобретет одну степень свободы: fаb = 1 – – 1 + 1= 1. Соответственно участку аb на кривой охлаждения температу-ра твердого вещества А постепенно будет понижаться.

49

а б

Рис. 4.3. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы А – В (а) и кривые охлаждения расплавов (б)

1 2 3 4 5 6 7

a a

b

r

d d

m

e1

e1

n

zz

h

x

y y

i

l

p p

q q

j

ss

g k

Время xВ, мол. %

с

49

50

Расплав 2. Содержит 20 мол. % вещества В. Участок 2r на кри-вой охлаждения – это однофазная двухвариантная система. Число степеней свободы этой системы рассчитываем по уравнению (4.2): f2r = 3 – ф = 3 – 1 = 2. Это означает, что для расплавов, подобных по составу расплаву 2, произвольно, т. е. независимо один от другого, можно (в известных пределах) изменять значения двух параметров – температуры и состава расплава. Двухвариантному равновесию соот-ветствует участок 2r на кривой охлаждения. При достижении темпе-ратуры Тr расплав становится насыщенным по отношению к компо-ненту А, появляется «первый кристаллик» А, и система становится двухфазной и моновариантной: frd = 3 – ф = 3 – 2 = 1. На кривой охла-ждения этому равновесию соответствует участок rd. В данной системе число и вид фаз остаются неизменными только в том случае, когда произвольно изменяется один из параметров – температура. Состав расплава перестает быть независимым параметром: он может изме-няться только в соответствии с изменением температуры, по кривой re1 на диаграмме. При достижении эвтектической температуры (фигура-тивная точка d на диаграмме) в системе появляется третья фаза, т. к. расплав становится насыщенным относительно второго компонента – вещества В.

При температуре эвтектики 1ET в системе протекает т. н. эвтекти-

ческая реакция: Эвтектический расплав ⇄ Атв + Втв, (4.4)

которая при охлаждении идет в прямом направлении, а при нагрева-нии – в обратном. Таким образом, при кристаллизации эвтектической смеси компонентов А и В происходит одновременное выпадение кри-сталлов обеих фаз. Эвтектическое равновесие (4.4) является нонвари-антным: fdd = 3 – ф = 3 – 3 = 0. Это означает, что обе переменные, характеризующие эвтектическую систему, а именно состав эвтектиче-ского расплава e1 и температура эвтектики

1,ET однозначно определя-

ются природой компонентов, образующих систему. На кривой охлаж-дения нонвариантному равновесию (4.4) соответствует горизонталь-ный участок (постоянство температуры) dd. После того как весь эвтектический расплав закристаллизуется, в системе останутся две твердые фазы, и они будут охлаждаться по кривой dm, имея одну сте-пень свободы, что означает возможность произвольного понижения температуры:

fdm = 3 – ф = 3 – 2 = 1.

51

Расплав 3. Это исходно эвтектический расплав. Участок 3e1 – охлаждение расплава,

13ef = 3 – ф = 3 – 1 = 2. Объяснение такое же, как для участка 2r на кривой охлаждения 2. При достижении температуры эвтектики

1ET из расплава одновременно начинают кристаллизоваться оба компонента – А и В, система становится трехфазной и нонвари-антной. Принципиально особенности ее поведения ничем не будут от-личаться от таковых для предыдущей системы (расплав 2). Поэтому об участках e1e1 и e1n можно сказать то же самое, что было сказано выше об участках dd и dm кривой охлаждения 2.

Расплав 4. Является расплавом индивидуального химического со-единения АВ. Термодинамически его поведение при охлаждении ни-чем не отличается от поведения расплава 1 индивидуального компо-нента А. Этот расплав тоже является однокомпонентной системой. Горизонтальная температурная остановка на участке zz при темпера-туре Тz плавления АВ соответствует нонвариантному процессу кри-сталлизации АВ: fzz = 1 – ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0.

Расплав 5. Содержит 60 мол. % компонента В. Участок 5х на кри-вой охлаждения 5 аналогичен участку 2r на кривой охлаждения 2. При температуре Тх начинается кристаллизация из расплава химиче-ского соединения АВ, система становится двухфазной и моновари-антной, это значит, что вплоть до достижения температуры

2ET второй эвтектики e2 температура является независимым параметром системы и может изменяться произвольно: fxy = 3 – ф = 3 – 2 = 1. При этом в сис-теме сохраняются две фазы, а состав расплава является зависимой от температуры переменной и изменяется строго по линии хe2 на диа-грамме. Данному равновесию отвечает участок xy на кривой охлажде-ния 5. При достижении температуры второй эвтектики e2 (фигуратив-ная точка y) система становится трехфазной, т. к. расплав становится насыщенным относительно второго химического соединения АВ4. При температуре

2ET , которая существенно ниже перитектической температуры Тс разложения АВ4 в твердой фазе, вещество АВ4 кри-сталлизуется из расплава одновременно с другим соединением – АВ. Здесь имеет место эвтектическая реакция, аналогичная (4.4), различие заключается только в природе кристаллизующихся фаз. Число степеней свободы fyy = 3 – ф = 3 – 3 = 0 означает, что две твердые фазы соедине-ний АВ и АВ4 могут одновременно кристаллизоваться из расплава од-ного-единственного состава e2 и при одной температуре –

2ET . И состав расплава, и температура являются однозначными функциями природы

52

компонентов, образующих данную систему. Данному равновесию отвечает горизонтальный участок yy на кривой охлаждения 5. По-сле полной кристаллизации эвтектического расплава в системе останутся две твердые фазы и появится одна степень свободы – возможность дальнейшего понижения температуры по линии yi: fyi = 3 – 2 = 1.

Расплав 6. Содержит около 73 мол. % В и 27 мол. % А. Участок 6l на кривой охлаждения 6 аналогичен участкам 2r, 3e1 и 5x кривых охлаждения 2, 3 и 5 соответственно. Когда температура расплава ока-зывается равной Тl, расплав становится насыщенным по отношению к компоненту В. Участок lp – кристаллизация В, двухфазное моновари-антное равновесие, которое термодинамически не отличается от рав-новесия на участке rd кривой охлаждения 2. Когда фигуративная точ-ка системы перемещается в положение р при температуре Тс, из рас-плава начинает кристаллизоваться химическое соединение АВ4. Здесь имеет место т. н. перитектическая реакция (4.3), равновесие которой при понижении температуры смещено влево, в сторону образования АВ4. Горизонтальный участок рр на кривой охлаждения – свидетельство нонвариантного равновесия (4.3): fрр = 3 – 3 = 0. Состав расплава, из которого идет кристаллизация обоих веществ, и температура не могут измениться до тех пор, пока не исчезнет «последний кристаллик» компонента В. После этого система станет двухфазной, приобретет одну степень свободы, и температура начнет понижаться в соответ-ствии с участком pq: fрq = 3 – 2 = 1. Участок qq – нонвариантное трех-фазное равновесие, аналогичное равновесию на участке yy кривой охлаждения 5, участок qg – моновариантное охлаждение двух кри-сталлических фаз, аналогичное равновесию на участке yi кривой охлаждения 5.

Расплав 7. Содержит 90 мол. % В. Участок 7j – бивариантное охлаждение расплава, аналогичное равновесию на участках 2r, 3e1, 5x и 6l кривых охлаждения 2, 3, 5 и 6 соответственно. Участок js – моно-вариантное равновесие расплава и кристаллизующегося из него компо-нента В, аналогичное равновесию на участке lp кривой охлаждения 6. Участок ss соответствует перитектическому нонвариантному равнове-сию (4.3) и аналогичен температурной остановке на участке pp кривой охлаждения 6. Однако, в отличие от предыдущего расплава, при тем-пературе Тс результатом т. н. перитектической реакции является ис-чезновение расплава. Остаются две твердые фазы – В и АВ4, которые далее охлаждаются моновариантно в соответствии с участком sk: fsk = 3 – 2 = 1. Это означает, что две твердые вышеназванные фазы

53

являются термодинамически устойчивыми при всех температурах ни-же перитектической.

Замечание к примеру 4.5. Диаграммы состояния конденсирован-ных систем строятся на основании экспериментальных данных по за-висимости между температурой и составом расплавов, равновесных с кристаллическими фазами. Наиболее общим способом определения температурного равновесия между твердыми и жидкими фазами явля-ется метод термического анализа, основанный на получении кривых время – температура. Эти кривые называются кривыми охлаждения. Метод кривых время – температура основан на том, что пока в охлаж-даемой системе не происходит никаких фазовых превращений, темпе-ратура падает практически с постоянной скоростью. Процессы кри-сталлизации вещества являются экзотермическими, т. е. идут с вы-делением теплоты. Поэтому появление из расплава твердой фазы замедляет падение температуры, и на кривых охлаждения наблюдают-ся изломы, меняется наклон линий падения температуры – они стано-вятся более пологими. При одновременной кристаллизации из распла-ва двух фаз количество выделяющейся теплоты таково, что темпера-тура вообще перестает падать – появляются горизонтальные участки нонвариантного равновесия трех фаз. Следовательно, всякий излом или температурная остановка на кривой охлаждения свидетельствуют о начале какого-то фазового превращения. Изучая кривые охлаждения ряда расплавов различных составов, можно построить диаграмму со-стояния исследуемой системы.

54

5. КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

Задача 1

Дана зависимость давления насыщенного пара над твердым те-

лом и жидкостью от температуры, известны температура тройной точки (Tтр.т, К) и изменение молярного объема вещества в процессе плавления (ΔVпл, м3 · моль–1) при T = Tтр.т (табл. 5.1).

1. Построить график зависимости P = f(T), обозначить на графике тройную точку и линии, соответствующие процессам сублимации и испарения. Определить из графика давление в тройной точке.

2. Построить график зависимости lnP = f(1/T), определить графи-чески теплоты сублимации и испарения вещества.

3. При помощи закона Гесса рассчитать теплоту плавления вещества. 4. Используя уравнение (3.15), рассчитать температуру кипения

вещества при давлении, равном 101 325 Па (1 атм). 5. Рассчитать значение температурного коэффициента давления

dP/dT при температуре тройной точки для процесса плавления. Полагая, что dP/dT = const, определить изменение давления по

сравнению с давлением в тройной точке, необходимое для повышения температуры плавления вещества на 1 К.

6. Рассчитать температуру плавления вещества при давлении, равном P1 (табл. 5.1).

Полученную точку нанести на график зависимости P = f(T) и со-единить прямой линией с тройной точкой (данная линия является ли-нией плавления).

Обозначить на диаграмме состояния области, соответствующие существованию вещества в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях.

7. Нанести на диаграмму состояния чистого вещества фигуратив-ные точки систем, характеризующихся следующими значениями па-раметров T и P:

– точка а, Tтр.т, Pтр.т; – точка b, T1, Pтр.т; – точка c – лежит на кривой сублимации или испарения при T1

(табл. 5.1). Рассчитать число степеней свободы систем и пояснить получен-

ные результаты.

55

Таблица 5.1 Исходные данные для задачи 1

Вари-ант

Состояние Вещество, условия твердое жидкое

T, К P, кПа T, К P, кПа1 2 3 4 5 6

1

386,7 0,203 433,0 3,34 Салициловая кислота 400,0 0,456 440,0 4,15 C6H4(OH)COOH 410,0 0,811 450,0 5,67 ΔVпл = 11,0 · 10–6 м3 · моль–1

420,0 1,52 455,0 6,97 P1 = 3,34 кПа 425,0 2,03 460,0 8,32 T1 = 415 К 433,0 3,34 466,4 10,7

2

224,3 0,131 265,7 5,37 Бром 240,3 0,669 270,0 6,81 Br2 248,0 1,33 275,0 8,74 ΔVпл = 4,1 · 10–6 м3 · моль–1 256,2 2,66 278,0 10,2 P1 = 13,2 кПа 265,7 5,37 282,0 13,0 T1 = 280 К

3

143,0 2,33 159,0 11,2 Хлороводород 148,0 4,15 167,0 19,7 HCl 152,0 6,18 175,0 32,4 ΔVпл = 5,9 · 10–6 м3 · моль–1 156,0 9,12 180,0 45,6 P1 = 58,2 кПа 159,0 11,2 183,0 55,6 T1 = 145 К

4

255,8 0,122 289,8 1,33 Уксусная кислота 263,1 0,203 302,9 2,50 CH3COOH 270,0 0,355 316,0 4,22 ΔVпл = 9,4 · 10–6 м3 · моль–1 279,3 0,669 324,7 6,52 P1 = 9,12 кПа 289,8 1,33 336,0 9,19 T1 = 310 К

5

227,2 0,132 279,6 5,05 Циклогексан 247,6 0,669 284,0 6,08 C6H12 257,1 1,33 287,7 7,52 ΔVпл = 5,6 · 10–6 м3 · моль–1 268,0 2,66 293,0 9,19 P1 = 10,1 кПа 279,6 5,05 298,5 10,7 T1 = 250 К

6

77,5 1,33 90,7 12,8 Метан 81,2 2,66 92,0 13,7 CH4 85,3 5,33 95,0 18,2 ΔVпл = 2,7 · 10–6 м3 · моль–1 87,9 7,99 97,5 21,5 P1 = 26,3 кПа 90,7 12,8 100,0 26,2 T1 = 80 К

56

Продолжение табл. 5.1

1 2 3 4 5 6

7

253,0 0,132 281,0 2,63 Муравьиная кислота 260,0 0,274 290,0 3,65 HCOOH 264,0 0,486 293,0 4,42 ΔVпл = 5,3 · 10–6 м3 · моль–1 268,0 0,669 297,0 5,38 P1 = 13,2 кПа 275,0 1,32 305,0 8,00 T1 = 300 К 281,0 2,63 317,0 13,3

8

175,4 0,112 199,8 2,05 Диоксид серы 180,0 0,192 205,0 2,89 SO2 186,0 0,490 210,0 4,20 ΔVпл = 3,3 · 10–6 м3 · моль–1 190,0 0,668 215,0 6,08 P1 = 13,2 кПа 196,2 1,33 218,4 7,99 T1 = 210 К 199,8 2,05 226,1 13,3

9

233,1 0,132 250,1 1,12 Тетрахлорметан 228,0 0,196 255,0 1,47 CCl4 233,1 0,294 264,9 2,50 ΔVпл = 4,0 · 10–6 м3 · моль–1 240,0 0,535 277,4 4,51 P1 = 10,1 кПа 243,1 0,669 285,4 6,16 T1 = 240 К 250,1 1,12 296,1 9,19

10

175,0 0,669 195,0 6,08 Аммиак 181,0 1,33 199,0 7,99 NH3 187,0 2,66 201,0 9,32 ΔVпл = 6,3 · 10–6 м3 · моль–1 190,0 3,75 203,0 10,9 P1 = 13,2 кПа 195,0 6,08 205,0 13,3 T1 = 200 К

11

113,7 0,182 139,2 2,79 Фосфин 120,0 0,405 145,0 3,93 PH3 125,0 0,760 150,0 5,05 ΔVпл = 2,3 · 10–6 м3 · моль–1 130,0 1,12 155,0 6,81 P1 = 13,2 кПа 132,0 1,49 160,0 8,32 T1 = 160 К 135,0 2,03 165,0 10,7 139,2 2,79 170,0 13,3

12

325,0 0,203 353,0 1,01 Нафталин 330,0 0,304 359,0 1,33 C10H10 340,0 0,507 375,0 2,66 ΔVпл = 18,7 · 10–6 м3 · моль–1

345,0 0,709 383,0 4,01 P1 = 8,11 кПа 349,0 0,862 392,0 5,33 T1 = 360 К 353,0 1,01 403,0 7,99

57

Продолжение табл. 5.1

1 2 3 4 5 6

13

155,0 0,132 172,3 1,53 Хлор 160,0 0,274 179,7 2,77 Cl2 166,3 0,719 188,5 5,33 ΔVпл = 3,5 · 10–6 м3 · моль–1 170,0 1,17 194,0 7,99 P1 = 13,2 кПа 172,3 1,53 201,3 13,3 T1 = 185 К

14

237,0 0,132 285,0 2,63 1,4-диоксан 250,0 0,324 290,0 3,04 1,4-C4H8O2 260,0 0,618 298,0 4,15 ΔVпл = 10,2 · 10–6 м3 · моль–1

265,0 0,927 307,0 5,57 P1 = 8,11 кПа 272,0 1,32 310,0 6,30 T1 = 270 К 279,0 1,98 315,0 7,50 285,0 2,63 318,0 8,31

15

225,0 1,32 259,0 18,2 Циановодород 233,0 2,63 267,0 26,3 HCN 242,0 5,37 275,0 38,5 ΔVпл = 6,0 · 10–6 м3 · моль–1 247,0 8,00 283,0 55,7 P1 = 101 кПа 254,0 13,3 290,0 73,0 T1 = 290 К 259,0 18,2 299,0 101

16

236,0 0,132 279,0 5,17 Бензол 253,0 0,669 285,0 6,48 C6H6 257,0 0,990 286,0 7,30 ΔVпл = 10,3 · 10–6 м3 · моль–1 261,0 1,33 288,0 8,00 P1 = 13,2 кПа 270,0 2,65 295,0 10,6 T1 = 260 К 279,0 5,17 299,0 13,2

17

346,0 1,32 386,0 12,5 Йод I2 ΔVпл = 5,4 · 10–6 м3 · моль–1 P1 = 48,6 кПа T1 = 430 К

358,0 2,63 390,0 13,7 370,0 5,37 400,0 18,2 378,0 8,00 410,0 25,3 382,0 10,1 420,0 35,1 386,0 12,5 433,0 49,1

18

312,0 0,304 327,0 2,16 Гидроксиламин 315,0 0,507 330,0 2,84 NH2OH 318,0 0,795 335,0 4,20 ΔVпл = 7,0 · 10–6 м3 · моль–1 320,2 1,01 337,6 5,33 P1 = 13,2 кПа 325,0 1,68 343,0 7,99 T1 = 340 К 327,0 2,16 350,5 13,3

58

Окончание табл. 5.1

1 2 3 4 5 6

19

375,0 0,203 394,7 1,01 Бензойная кислота 380,0 0,304 405,1 1,52 C6H5COOH 385,0 0,456 419,7 2,77 ΔVпл = 4,2 · 10–6 м3 · моль–1 390,0 0,679 430,0 4,05 P1 = 7,09 кПа 392,0 0,832 435,6 5,14 T1 = 430 К 394,7 1,01 445,8 7,52

Задача 2

В табл. 5.2 приведены составы жидкости (xA, мол. %) и насыщен-

ного пара (yA, мол. %), находящихся в равновесии в двухкомпонент-ной системе A – B при различных температурах и постоянном давле-нии (P = 101 325 Па (1 атм)).

1. Используя данные табл. 5.2, построить изобарическую (P = const) диаграмму состояния двухкомпонентной системы A – B в координатах «температура – состав» (T–x-диаграмму). Пояснить (письменно) смысл фазовых областей, линий и особых точек на этой диаграмме.

2. При помощи диаграммы состояния проследить фазовые пре-вращения, имеющие место при изобарическом нагревании жидкой смеси, содержащей a мол. % вещества A при температуре Ta (табл. 5.3), до температуры, при которой эта жидкость полностью пе-рейдет в пар. Указать температуру начала кипения жидкой смеси a и состав первого пузырька пара, температуру исчезновения последней капли раствора и ее состав.

3. Пар, содержащий b мол. % вещества B, изобарически охлажда-ют от температуры Tb (табл. 5.3). Указать температуру начала конден-сации пара и состав первой капли жидкости, температуру окончания конденсации и состав последнего пузырька пара.

4. Смесь из c моль вещества A и d моль вещества B нагрета при постоянном давлении (P = 101 325 Па) до температуры Te (табл. 5.3). Определить, сколько моль вещества A будет находиться при этой температуре в растворе, а сколько – в паре.

5. Рассчитать вариантность следующих систем: а) азеотропная смесь компонентов A и B при температуре

азеотропа; б) смесь из c моль вещества A и d моль вещества B при темпера-

туре Te;

59

в) пар, содержащий b мол. % вещества B, находящийся при тем-пературе Tb;

г) компонент A в точке его кипения при P = 101 325 Па. Пояснить полученные результаты.

Таблица 5.2 Исходные данные для задачи 2

Вари-ант

Состав фаз, мол. % T, К Состав фаз, мол. % T, К xA yA xA yA 1 2 3 4 5 6 7

1

A – HNO3 (азотная кислота), B – H2O (вода) 0,0 0,0 373,0 38,3 38,3 393,0 13,9 2,1 382,4 48,5 73,0 389,1 17,5 4,2 384,8 54,7 85,0 383,8 18,3 5,1 385,3 65,1 94,2 375,9 22,5 9,0 387,8 71,9 97,2 369,1 27,7 16,0 390,5 76,5 98,8 365,0 34,1 25,9 392,4 81,6 99,3 361,4 37,4 36,5 392,9 100,0 100,0 356,4

2

A – HF (фтороводород), B – H2O (вода) 0,0 0,0 373,0 44,4 63,3 381,7 5,0 0,8 374,6 50,3 81,0 374,7 9,2 1,8 375,8 56,0 92,2 363,9 18,9 6,4 379,8 60,0 94,5 355,0 22,8 10,6 381,4 64,7 97,1 345,0 27,9 17,8 383,3 69,8 98,7 334,1 34,4 32,0 385,0 79,8 99,2 318,1 35,8 35,8 385,4 87,9 99,5 306,5 39,7 47,5 384,4 100,0 100,0 292,5

3

A – H2O (вода), B – N2H4 (гидразин) 0,0 0,0 386,5 54,6 66,6 391,6 11,0 6,3 389,0 59,9 76,7 389,6 18,3 13,0 390,3 68,3 88,0 386,6 23,9 17,3 391,2 73,8 93,4 383,3 28,4 22,6 391,8 80,8 97,3 379,8 32,6 25,9 392,2 84,7 98,6 377,5 36,7 34,1 392,7 89,3 99,3 375,8 41,5 41,5 393,1 95,5 99,9 374,1 51,7 62,1 392,1 100,0 100,0 373,0

60

Продолжение табл. 5.2

1 2 3 4 5 6 7

4

A – H2O (вода), B – HCOOH (муравьиная кислота) 0,0 0,0 373,6 71,7 81,4 378,0 10,5 6,4 375,7 74,9 84,3 377,6 16,6 11,2 377,6 79,3 88,1 376,9 24,1 17,4 379,0 83,5 90,7 376,3 28,5 23,1 380,1 86,6 93,2 375,6 41,5 41,5 381,0 89,0 94,9 375,2 53,3 58,1 380,5 93,3 96,9 374,5 58,8 66,1 379,9 97,4 98,9 373,7 66,2 75,8 379,0 100,0 100,0 373,0

5

A – H2O (вода), B – 1,4-C4H8O2 (1,4-диоксан) 0,0 0,0 374,3 67,6 56,6 361,0 4,3 9,0 370,2 75,6 60,0 361,4 12,0 21,8 365,7 84,2 63,4 362,4 20,0 28,0 363,1 88,7 69,6 363,5 32,2 41,1 361,4 92,7 74,9 365,0 42,5 47,2 361,0 95,5 81,3 367,0 52,5 52,5 360,8 97,9 87,5 370,3 62,6 55,0 360,9 100,0 100,0 373,0

6

A – транс-C2H4Cl2 (транс-дихлорэтан), B – CH3OH (метанол) 0,0 0,0 337,6 56,0 73,3 315,4 0,7 5,1 336,4 76,9 76,9 314,9 2,1 13,8 333,9 88,6 79,0 315,3 5,8 30,4 329,5 96,5 83,0 316,1 11,2 45,2 325,3 98,7 90,6 317,8 18,7 53,8 321,1 99,6 94,4 319,0 34,3 68,0 317,3 100,0 100,0 321,3

7

A – H2O (вода), B – i-C4H9OH (изобутанол) 0,0 0,0 381,1 95,4 67,1 362,5 13,5 40,1 370,7 97,8 67,3 363,1 17,2 44,6 369,0 98,6 71,4 364,5 39,7 62,6 363,3 99,1 78,2 366,4 56,9 66,1 362,5 99,3 83,7 368,1 60,5 66,7 362,4 99,6 88,8 369,8 63,8 66,9 362,4 99,7 93,1 371,1 67,0 67,0 362,2 100,0 100,0 373,0

61

Продолжение табл. 5.2

1 2 3 4 5 6 7

8

A – CS2 (сероуглерод), B – CH3COCH3 (ацетон) 0,0 0,0 329,2 44,8 59,8 312,8 1,9 8,3 327,0 53,6 62,7 312,3 4,8 18,5 324,4 66,1 66,1 312,1 13,4 35,1 319,6 78,9 70,5 312,3 18,6 44,3 317,0 88,0 76,0 313,5 29,1 52,8 314,4 96,8 88,6 316,5 38,0 57,4 313,3 100,0 100,0 319,3

9

A – цис-C2H4Cl2 (цис-дихлорэтан), B – CH3OH (метанол) 0,0 0,0 337,6 51,3 60,9 325,0 2,9 8,9 336,3 57,1 63,4 324,8 4,8 13,7 334,8 65,1 65,1 324,5 7,0 18,7 333,6 77,4 67,6 324,9 13,6 33,1 331,0 91,6 74,0 325,9 19,6 39,1 329,0 98,6 84,0 328,4 25,9 45,4 327,5 99,6 87,3 329,3 36,5 53,9 326,1 99,8 93,9 330,8 42,6 57,6 325,4 100,0 100,0 333,3

10

A – CHCl3 (хлороформ), B – CH3OH (метанол) 0,0 0,0 337,5 45,9 58,0 327,0 4,0 10,2 336,0 55,7 61,9 326,7 6,5 15,4 335,0 63,6 63,6 326,5 9,5 21,5 333,9 75,3 68,4 326,7 14,6 30,4 332,3 85,5 73,0 327,4 19,6 37,8 330,8 93,7 81,2 329,3 28,7 47,2 328,9 97,0 87,5 330,9 38,3 54,0 327,7 100,0 100,0 334,2

11

A – CH3OH (метанол), B – CCl4 (тетрахлорметан) 0,0 0,0 353,1 58,6 61,0 330,7 2,8 31,0 342,4 63,0 63,0 330,6 5,0 39,5 339,8 81,7 65,5 331,1 5,7 42,0 338,7 88,3 70,0 331,9 9,0 48,5 334,4 93,4 80,1 333,4 12,0 56,0 332,2 96,8 90,0 335,4

62

Продолжение табл. 5.2

1 2 3 4 5 6 7

11 27,0 57,5 331,0 98,8 94,2 336,4 44,0 58,5 330,8 100,0 100,0 337,7

12

A – CH3OH (метанол), B – C6H6 (бензол) 0,0 0,0 353,1 64,0 64,0 330,6 2,8 31,0 342,4 81,7 65,5 331,1 5,0 39,5 339,8 88,3 70,0 331,9 5,7 42,0 338,7 93,4 80,1 333,4 9,0 48,5 334,4 94,5 82,2 334,2 12,0 56,0 332,2 96,8 90,0 335,4 27,0 57,5 331,0 98,8 94,2 336,4 44,0 58,5 330,8 100,0 100,0 337,7

13

A – C6H5CH3 (толуол), B – CH3COOH (уксусная кислота) 0,0 0,0 391,0 31,3 46,7 377,9 0,8 7,1 388,5 42,8 50,2 377,7 3,0 12,9 386,4 57,1 57,1 377,4 7,0 19,5 383,5 68,7 63,1 377,6 9,8 25,3 381,8 78,1 68,1 378,1 13,4 29,5 380,6 88,5 76,4 378,8 19,4 36,0 379,6 95,2 86,7 380,5 25,3 41,8 378,6 100,0 100,0 383,5

14

A – H2O (вода), B – C5H8O (циклопентанон) 0,0 0,0 402,2 51,3 75,8 367,8 6,7 32,6 394,4 54,4 76,3 367,7 12,8 52,0 386,6 76,3 76,3 367,6 14,9 58,0 383,2 90,3 76,6 367,7 21,1 68,6 375,7 92,5 77,6 368,0 30,9 73,3 370,9 97,4 81,7 369,4 39,9 75,3 368,8 100,0 100,0 373,0

15

A – H2O (вода), B – C5H5N (пиридин) 0,0 0,0 388,3 89,2 76,0 367,4 8,2 27,6 382,0 91,4 76,5 367,5 13,0 51,6 373,0 93,0 77,0 367,7 29,0 63,4 368,7 94,0 77,5 367,9 43,7 66,9 367,7 96,4 78,0 368,3 51,6 71,1 367,0 97,9 80,8 369,2 66,9 72,9 366,5 98,4 82,5 370,1

63

Продолжение табл. 5.2

1 2 3 4 5 6 7

15 74,9 74,9 366,0 99,7 94,2 372,6 85,7 75,5 367,0 100,0 100,0 373,0

16

A – CH3OCH3 (диметиловый эфир), B – CHCl3 (хлороформ) 0,0 0,0 334,3 48,9 54,9 336,8 10,0 6,7 335,7 59,4 68,0 335,8 20,0 15,0 336,8 69,6 79,2 334,2 30,0 27,5 337,3 79,5 88,0 332,7 35,0 35,0 337,5 89,7 94,7 331,0 39,9 41,6 337,4 100,0 100,0 329,3

17

A – C3H7OH (пропанол), B – H2O (вода) 0,0 0,0 373,0 43,2 43,2 360,8 1,0 11,0 368,0 50,0 45,2 360,9 2,0 21,6 365,0 60,0 49,2 361,3 6,0 35,1 362,3 70,0 55,1 362,0 10,0 37,2 361,5 80,0 64,1 363,5 20,0 39,2 361,1 90,0 77,8 365,8 30,0 40,4 360,9 96,0 90,0 368,0 40,0 42,4 360,8 100,0 100,0 370,3

18

A – CCl4 (тетрахлорметан), B – C3H7OH (пропанол) 0,0 0,0 370,2 68,3 78,2 346,9 5,8 25,3 363,8 81,8 81,8 346,4 14,1 45,0 357,5 85,1 83,1 346,6 30,0 63,3 351,3 95,0 89,5 347,2 52,2 73,9 347,7 100,0 100,0 349,8

19

A – CCl4 (тетрахлорметан), B – i-C3H7OH (изопропанол) 0,0 0,0 355,4 49,4 57,0 341,5 4,4 14,6 351,9 59,5 59,5 341,3 10,4 28,3 348,7 75,8 67,5 341,9 15,8 34,5 346,7 85,4 73,5 342,6 23,5 43,3 344,8 94,6 84,2 344,4 31,7 49,7 343,1 98,9 94,0 347,8 37,7 53,1 342,3 100,0 100,0 349,8

20

A – CH3OH (метанол), B – CH3COOC2H5 (этилацетат) 0,0 0,0 350,1 56,6 64,0 335,6 5,6 18,1 345,3 65,5 65,5 335,4 18,1 38,4 340,1 81,0 77,9 335,5

64

Продолжение табл. 5.2

1 2 3 4 5 6 7

20 31,1 49,2 337,7 93,9 90,3 336,3 40,3 55,7 336,6 100,0 100,0 337,7

21

A – i-C3H7OH (изопропанол), B – H2O (вода) 0,0 0,0 373,0 33,1 56,5 353,8 0,2 3,6 371,9 46,0 59,4 353,4 0,8 14,7 368,3 58,4 63,6 353,1 1,4 21,0 366,2 69,1 69,1 353,0 2,0 27,0 363,8 77,0 74,0 353,1 2,5 34,0 362,0 81,0 77,0 353,3 4,9 46,6 356,8 88,7 85,0 353,8 8,4 50,2 355,6 93,2 90,1 354,2 16,3 53,0 354,4 100,0 100,0 355,4

22

A – CH3COOH (уксусная кислота), B – С8H18 (октан) 0,0 0,0 398,7 68,7 68,7 378,7 3,9 23,0 392,4 77,4 70,4 378,9 13,6 45,4 386,2 83,8 71,8 379,3 26,5 57,1 382,2 95,4 80,8 382,8 42,0 63,5 379,9 98,1 89,0 386,1 59,5 67,6 378,8 100,0 100,0 391,0

23

A – С6H14 (гексан), B – C2H5OH (этанол) 0,0 0,0 351,3 66,5 66,5 331,0 1,0 9,5 349,0 72,5 67,0 331,3 2,0 19,5 346,2 76,5 67,5 331,5 8,0 42,0 338,9 89,8 71,0 332,2 15,2 53,2 334,8 95,5 74,5 333,2 24,5 60,5 332,4 99,0 84,0 336,5 45,2 64,0 331,4 99,4 93,5 339,7 58,8 65,0 331,1 100,0 100,0 341,8

24

A – CHCl3 (хлороформ), B – (i-C3H7)2O (диизопропиловый эфир) 0,0 0,0 341,1 53,4 60,2 342,3 12,9 9,0 342,5 66,6 75,1 340,7 24,3 19,4 343,2 73,3 82,8 339,5 33,0 33,0 343,6 83,7 91,0 337,6 39,5 41,6 343,4 92,7 97,2 335,7 43,6 45,4 343,2 100,0 100,0 334,2

65

Окончание табл. 5.2

1 2 3 4 5 6 7

25

A – H2O (вода), B – C5H4O2 (фурфурол) 0,0 0,0 434,7 4,0 19,0 427,8 2,0 10,0 431,8 6,0 36,0 419,0 8,0 68,0 395,5 90,8 90,8 370,9 10,0 81,0 382,5 96,0 90,8 370,9 20,0 89,0 373,6 98,0 92,0 371,1 30,0 90,5 371,7 99,0 94,5 371,6 50,0 90,8 370,9 100,0 100,0 373,0

Таблица 5.3

Исходные данные для задачи 2 Вари-ант

a, мол. % А Ta, К b,

мол. % B Tb, Кc,

моль Аd,

моль B Te, К

1 2 3 4 5 6 7 8 1 10,0 360,0 20,0 390,0 12,0 8,0 385,02 90,0 290,0 80,0 390,0 7,5 7,5 380,03 80,0 374,0 90,0 392,0 18,0 2,0 380,04 75,0 373,0 85,0 380,0 14,0 6,0 379,05 90,0 360,0 80,0 372,0 7,0 3,0 362,06 50,0 314,0 10,0 326,0 12,0 8,0 318,07 20,0 364,0 20,0 380,0 2,0 18,0 376,08 30,0 312,0 10,0 324,0 4,0 16,0 320,09 10,0 328,0 20,0 332,0 16,0 4,0 326,010 20,0 326,0 10,0 334,0 10,0 10,0 328,011 90,0 328,0 80,0 350,0 8,0 12,0 332,012 10,0 330,0 20,0 336,0 7,5 7,5 332,013 20,0 378,0 10,0 382,0 2,0 18,0 384,014 15,0 370,0 15,0 375,0 14,0 6,0 370,015 30,0 365,0 10,0 375,0 1,0 9,0 385,016 80,0 331,0 90,0 337,0 7,0 3,0 335,017 85,0 362,0 70,0 368,0 2,0 18,0 364,018 20,0 350,0 10,0 355,0 12,0 8,0 350,019 90,0 340,0 60,0 348,0 1,0 9,0 350,020 20,0 336,0 10,0 348,0 8,0 12,0 338,021 10,0 354,0 60,0 366,0 4,0 16,0 362,0

66

Окончание табл. 5.3

1 2 3 4 5 6 7 8 22 20,0 380,0 10,0 394,0 8,0 12,0 384,023 90,0 330,0 70,0 346,0 4,0 6,0 336,024 70,0 336,0 90,0 344,0 6,0 4,0 342,025 20,0 370,0 60,0 430,0 3,0 7,0 400,0

Задача 3

Изобарическую диаграмму плавкости двухкомпонентной систе-

мы A – B, представленную в табл. 5.4, нарисовать на миллиметровой бумаге в увеличенном в 4 раза по сравнению с оригиналом масштабе. Ответить на следующие вопросы.

1. Каковы температуры плавления чистых компонентов A и B? 2. Сколько химических соединений образуется в данной системе,

каков химический состав этих соединений (химическая формула)? Для устойчивого в твердом состоянии соединения указать температу-ру плавления, для неустойчивого – температуру, выше которой оно начинает разлагаться (распадаться) в твердом состоянии.

3. Обозначив римскими цифрами фазовые области, а буквами – фазо-вые линии на диаграмме состояния, указать смысл всех областей и линий.

4. Обозначив буквами E1, E2 эвтектические точки на диаграмме состояния, указать состав (в молярных процентах) эвтектических рас-плавов, а также фазы, находящиеся в равновесии с этими расплавами.

5. Сколько равновесных фаз сосуществует в системах, которым на диаграмме состояния отвечают фигуративные точки a, k, m, p, z? Чему равно число степеней свободы систем и что это означает?

6. При какой температуре начнется и при какой закончится плав-ление твердой смеси, содержащей b мол. % компонента B (табл. 5.5)?

7. Указать самую низкую температуру, при которой в системе A – B еще возможно существование расплава.

8. Построить кривые охлаждения расплавов, обозначенных точка-ми 1–5, указать температуры, отвечающие точкам перегиба или гори-зонтальным площадкам на кривых охлаждения, а также число степеней свободы системы на каждом участке для всех кривых охлаждения.

9. Равновесная смесь, состоящая из q моль вещества A и d моль вещества B, находится при температуре T1 (табл. 5.5). Определить, сколько моль вещества A содержится при этой температуре в расплаве и сколько – в твердой фазе.

67

Таблица 5.4 Исходные данные для задачи 3

Вариант 1 Вариант 2

Вариант 3 Вариант 4

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

68

Продолжение табл. 5.4

Вариант 5 Вариант 6

Вариант 7 Вариант 8

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

69

Продолжение табл. 5.4

Вариант 9 Вариант 10

Вариант 11 Вариант 12

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

70

Продолжение табл. 5.4

Вариант 13 Вариант 14

Вариант 15 Вариант 16

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

71

Окончание табл. 5.4

Вариант 17 Вариант 18

Вариант 19 Вариант 20

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

Р = 101 325 Па Р = 101 325 Па

72

Таблица 5.5 Исходные данные для задачи 3

Вариант b, мол. % B q, моль A d, моль B T1, К 1 70,0 0,5 19,5 725,0 2 30,0 12,0 8,0 700,0 3 15,0 5,0 15,0 550,0 4 45,0 16,0 4,0 750,0 5 50,0 4,0 16,0 550,0 6 55,0 15,0 5,0 725,0 7 60,0 17,0 3,0 700,0 8 25,0 4,0 16,0 800,0 9 20,0 2,0 18,0 775,0 10 85,0 8,0 12,0 600,0 11 30,0 4,0 16,0 725,0 12 90,0 8,0 12,0 750,0 13 15,0 6,0 14,0 675,0 14 50,0 2,0 18,0 825,0 15 30,0 10,0 10,0 900,0 16 35,0 12,0 8,0 1050,0 17 60,0 2,0 18,0 925,0 18 25,0 4,0 16,0 550,0 19 70,0 8,0 12,0 500,0 20 40,0 4,0 16,0 625,0

73

ЛИТЕРАТУРА

1. Физическая химия: программа, методические указания и кон-

трольные задания по разделам «Основы химической термодинамики» и «Химическое равновесие» для студентов заочной формы обучения специальностей 1-47 02 01 «Технология полиграфических произ-водств», 1-48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий», 1-48 01 02 «Химическая технология органиче-ских веществ, материалов и изделий», 1-48 02 01 «Биотехнология», 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции», 1-57 01 01 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» / сост.: Г. П. Дудчик, А. И. Клын-дюк, Е. А. Чижова. – Минск: БГТУ, 2009.

2. Клындюк, А. И. Физическая химия: тексты лекций для студен-тов химико-технологических специальностей заочной формы обуче-ния / А. И. Клындюк, Г. С. Петров. – Минск: БГТУ, 2006.

3. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – 8-е изд., перераб. – Л.: Хи-мия, 1983.

4. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко; под ред. А. Г. Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высш. шк. 1999.

5. Зимон, А. Д. Физическая химия: учебник для технологиче-ских специальностей вузов / А. Д. Зимон, Н. Ф. Лещенко. – М.: Хи-мия, 2000.

6. Коровин, Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. – М.: Высш. шк., 1998.

7. Курс физической химии: учебник для вузов: в 2 т. / Я. И. Ге-расимов [и др.]; под общ. ред. Я. И. Герасимова. – 2-е изд., испр. – М.: Химия, 1970. – Т. 1.

74

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ ......................................................................................... 3 1. ПРОГРАММА РАЗДЕЛА «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ» ДИСЦИПЛИНЫ «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» .................................................................... 5

2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА ...................................................................... 7

3. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ ............. 18 3.1. Диаграмма состояния однокомпонентной гетерогенной

системы, составленной из одного чистого вещества ........... 18 3.2. Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса

для описания фазовых равновесий в однокомпонентных системах. Определение энтальпий сублимации, испарения и плавления по уравнению Клапейрона – Клаузиуса .......... 24

4. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ .............. 34 4.1. Двухкомпонентные системы, составленные из двух

летучих жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге. Расчеты по диаграммам состояния с применением правила рычага .............................................. 34

4.2. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа «твердое тело – жидкость» ..................................................... 41

5. КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА ................................................................... 54 Задача 1 ............................................................................................ 54 Задача 2 ............................................................................................ 58 Задача 3 ............................................................................................ 66

ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................... 73

Учебное издание

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Программа, методические указания и контрольные задания

Составители: Дудчик Галина Павловна Клындюк Андрей Иванович Чижова Екатерина Анатольевна

Редактор О. А. Готовчик

Компьютерная верстка О. А. Готовчик

Подписано в печать 04.08.2011. Формат 60×841/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 4,4. Уч.-изд. л. 4,5. Тираж 500 экз. Заказ .

Издатель и полиграфическое исполнение:

УО «Белорусский государственный технологический университет». ЛИ № 02330/0549423 от 08.04.2009. ЛП № 02330/0150477 от 16.01.2009. Ул. Свердлова, 13а, 220006, г. Минск.