感謝行政院國家科學委員會 (NSC 97-2113-M-194-004) 財團法人國家高速網路與計算中心國立中正大學化學暨生物化學系暨研究所

摘要我們利用 MP2 、 DFT 與 CCSD(T) 等方法計算 FNgCC 陰離子的幾何結構、穩定性、振動頻率、 S-T gap 值以及電荷分布情況。 FNgCC 的穩定性可分成三種分解路徑討論，第 (1)種路徑是分解成 F + Ng + CC ，第 (2) 種路徑是分解成 F + Ng + CC，第 (3) 種路徑是分解成 FCC + Ng 。由於 F 的電子親和力比 CC 來得大，所以路徑 (1) 是比 (2) 容易進行的，以 CCSD(T)/aug-cc-pVQZ 計算結果來看，當 Ng = Ar 、 Kr 、 Xe 時， FNgCC 以路徑 (1) 分解的反應能量分別是 17.1 、 37.1 、 63.8 kcal/mol ，在低溫下均不容易進行，至於 FHeCC 的反應能量是 -1.1 kcal/mol ，但是在 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 計算下，我們發現它必須克服一個約 5.5 kcal/mol 的反應能障。而路徑 (3) 分解的反應能量均是很大的負值，但是以這條路徑分解的話必須克服一個不小的反應能障，以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 計算結果來看，當 Ng = He 、 Ar 、 Kr 、 Xe 時分別為 10.0 、 21.7a 、 31.4 、 36.5 a kcal/mol 。綜合以上，在低溫環境下 FNgCC(Ng = Ar 、 Kr 、 Xe) 陰離子在各種分解路徑上都有足夠的反應能障維持分子的穩定度，我們預測這類型陰離子在適當條件下有可能有足夠的穩定度在實驗中被觀察到。

計算方法我們使用全初始法 (Ab initio method) 中的 MP2 、 CCSD(T) 方法及密度泛函理論 (DFT method) 中的 MPW1PW91 、 B3LYP 方法，配合 aug-cc-pVDZ 、 aug-cc-pVTZ 、 aug-cc-pVQZ 等基底函數，計算了 FNgCC ( Ng = He 、 Ar 、 Kr 、 Xe ) 陰離子惰性氣體化合物，除了計算最佳幾何結構之外，同時也計算了對於解離成 F + Ng + CC 、 F + Ng + CC、 FCC + Ng 等反應路徑的能量以及能量障礙。所使用的計算軟體為 Gaussian 03 。

結果與討論(1)相對能量Table 1 中列出了重要的相對能量。從 Table 1 可以知道， FNgCC 以 CCSD(T)/apqz 的計算結果來看， S-T gap 都在 60 kcal/mol 以上，所以想要經由 Triplet state 分解是很困難的。我們探討它的幾種可能解離路徑：第 (1) 種路徑是分解成 F + Ng + CC ，第 (2) 種路徑是分解成 F + Ng + CC，第 (3) 種路徑是分解成 FCC + Ng ，由於 F 的電子親和力比 CC 來得大，所以路徑 (1) 是比 (2) 容易進行的。在 CCSD(T)/aptz 的理論下， FHeCC 經由第 (1) 種路徑分解是放熱 1.7 kcal/mol ，似乎不利於 FHeCC 的存在，但是我們找到一個線性解離的 barrier 大約有 5.5 kcal/mol ，這一個能量障礙也許可以阻止 FHeCC 沿著第 (1) 種路徑分解；至於 Ar 、 Kr 、 Xe 部分經由第 (1) 種路徑分解分解都是需要吸熱 17 Kcal/mol 以上，從線性解離的兩種路徑來看 FNgCC(Ar、 Kr、 Xe) 在低溫下並不易分解。另一個可能會走的路徑是經由第 (3) 種路徑是分解成 FCC + Ng ，這路徑是大量放熱的反應，不過這路徑必須克服一個能量障礙，除了 He 只有 10.0 kcal/mol ， Ar 、 Kr 、 Xe 的反應能障都在 20 kcla/mol 以上可能能夠阻止 FNgCC 經由這個路徑散掉。從以上的結果我們可以預測 FArCC 、 FKrCC 、 F

XeCC 在適當條件下有機會在實驗中被觀察到。

(2)結構部份Table 2 是各種方法計算所得 FNgCC 的最穩定結構。除了 FHeCC 不是線性分子外，其餘幾乎都是線性分子。整體來看 FNgCC(Ng=Ar 、 Kr 、 Xe) 隨著中心惰性氣體原子的增大， FNg 鍵與 NgC 鍵有逐漸變長的趨勢，而 CC 鍵則是有些微變短的趨勢。(3)電荷密度分佈與位能曲線圖Figure 1 為 FArCC 的電子密度等高圖，從圖型中我們可以清楚的知道 F 原子和 Ar 原子之間是以離子鍵鍵結的， ArC 以及 CC 間則是以共價鍵的形式鍵結。從電子密度圖搭配等高線圖，可以清楚的看出 FNgCC 由 F 帶負電，可以穩定 Ng 與 CC 間的鍵結，使 FNgCC 不容易分解。在我們之前研究的系統 FNgO 中，我們做了 FArO 的位能曲線圖 Figure 2 ，固定 FAr 鍵長，以 ArO 鍵長做掃描，發現 FArO 的 singlet state 和 triplet state 有個交點，代表 FArO 可能轉變成 triplet state 而分解，不過從圖中可以知道需要克服不小的能量障礙。 Figure 3 為 FArCC 位能曲線圖，在 CCSD(T)/aptz 理論下，以 FArCC 相對於 F + Ar + CC 的能量做圖， FAr 鍵長固定在 2.193 Å 、 CC 鍵長固定在 1.264 Å。以結果來看， singlet state 和 triplet state 之間並沒有一個交點，沒有 FArO 的情形，其原因是 O 的最穩定狀態為 Triplet state ，而 CC 最穩定狀態為 singlet state ，因此可以確定 FArCC 在 singlet state 下不容易轉變到 triplet state。

Theoretical prediction of the new noble-gas containing anionsTheoretical prediction of the new noble-gas containing anionsFFNgCC(Ng = HeNgCC(Ng = He 、、 ArAr、、 KrKr 、、 Xe)Xe)

楊長諭楊長諭 , , 孫翊倫孫翊倫 , , 林曉敬林曉敬 , , 胡維平胡維平 **

國立中正大學化學暨生物化學研究所國立中正大學化學暨生物化學研究所

感謝

行政院國家科學委員會 (NSC 97-2113-M-194-004)財團法人國家高速網路與計算中心

國立中正大學化學暨生物化學系暨研究所

經過多方測試，我們發現 FNgCC 此類型分子的解離路徑 (1) F + Ar + CC 對於理論方法十分的敏感，以 FArCC 為例， MP2/aptz 理論方法下所計算出來的相對能量值為 15.7 kcal/mol 的吸熱反應，但以 MPW1PW91/aptz 與 B3LYP/aptz 理論方法所求得的相對能量是吸熱 48.7 與 43.6 kcal/mol ，相差了將近 30 kcal/mol ，以更高階的理論方法 CCSD(T)/aptz 計算下， MP2 理論方法所得到的結果與 CCSD(T) 較為相似，因此在 FNgCC 系統中， DFT 方法不適用於此類型的計算。另外在利用更高階的理論方法尋找 FArCC 的 Bending TS 時，遇到了一些困難，可能是因為含 multi-reference 的性質，這部分我們還在做進一步的研究。

Table 1. Calculated Relative Energies (kcal/mol) of FNgCC Table 2. Calculated Bond Lengths (Å) and Bond Angles (º) of FNgCC at Various Theoretical Levels

a 以 MP2/apdz 最佳化結構做 CCSD(T)/aptz 的單點計算

Energy profile at CCSD(T)/aug-cc-pVTZ Level

-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8

r (Ar-C,Å)

Ene

rgy

(kca

l/m

ol)

FArCC-(Singlet)F…Ar = 2.192 ÅC…C = 1.264 Å

FArCC-(Triplet)F…Ar = 2.192 ÅC…C = 1.264 Å

Figure 1. FArCC 電子密度等高圖

Figure 3.Potential-energy profile of FArCC Figure 2.Potential-energy profile of FArO

CsC∞v C∞v

C∞v

Method S-T gap rel. F¯ + Ng + CC rel. F + Ng + CC¯ rel. Ng + FCC¯ bending barrier linear_barrier

MP2/apdz 92.3 10.8 3.0 108.8 15.6 7.3MP2/aptz 108.6 6.6 -2.1 110.9 18.0 10.7

MPW1PW91/apdz 53.6 -30.9 -6.2 103.3 9.9MPW1PW91/aptz 61.6 -38.2 -12.3 99.5 11.4

B3LYP/apdz 47.8 -29.0 -10.8 97.7 8.5B3LYP/aptz 54.7 -9.6 9.6 120.5 10.0

CCSD(T)/aptz 65.7 1.7 -1.0 106.7 10.0 5.5CCSD(T)/apqz 66.7 1.1 -2.5 106.8

MP2/apdz 81.2 -7.8 -15.6 90.1 30.5MP2/aptz 97.2 -15.7 -24.4 88.6 32.7


B3LYP/apdz 41.6 -40.7 -22.5 86.0B3LYP/aptz 66.8 -43.6 -24.3 86.6

CCSD(T)/aptz 75.4 -16.1 -18.8 88.8 21.7a

CCSD(T)/apqz 81.3 -17.1 -20.7 88.6

MP2/apdz 93.3 -29.2 -37.1 68.7 40.8MP2/aptz 103.7 -37.6 -46.3 66.7 42.0


B3LYP/apdz 70.1 -57.9 -39.7 68.8 30.8B3LYP/aptz 77.6 -60.9 -41.7 69.2 32.9

CCSD(T)/aptz 88.0 -36.6 -39.3 68.3 31.4CCSD(T)/apqz 91.1 -37.1 -40.7 68.7

MP2/apdz 99.5 -55.0 -62.8 43.0 50.8MP2/aptz 107.3 -63.5 -72.2 40.8 50.5


B3LYP/apdz 78.3 -79.0 -60.8 47.7 41.0B3LYP/aptz 83.6 -82.7 -63.5 47.5 42.0

CCSD(T)/aptz 89.0 -61.9 -64.6 43.0 36.5a

CCSD(T)/apqz 97.7 -63.8 -67.4 42.0

Ng = He

Ng = Ar

Ng = Kr

Ng = Xe

F-Ng Ng-C C-C F-Ng-C Ng-C-CMethod

MP2/apdz 1.612 1.120 1.282 177.5 156.6MP2/aptz 1.586 1.104 1.259 178.3 161.4

MPW1PW91/apdz 1.584 1.170 1.271 178.0 134.9MPW1PW91/aptz 1.570 1.155 1.252 179.0 140.6

B3LYP/apdz 1.606 1.198 1.279 178.9 128.4B3LYP/aptz 1.593 1.177 1.260 178.8 133.5

CCSD(T)/aptz 1.624 1.137 1.274 177.1 137.4CCSD(T)/apqz 1.623 1.133 1.269 176.5 137.3

MP2/apdz 2.211 1.811 1.292 180.0 180.0MP2/aptz 2.161 1.751 1.266 180.0 180.0




MP2/apdz 2.214 1.919 1.288 180.0 180.0MP2/aptz 2.180 1.879 1.265 180.0 180.0




MP2/apdz 2.264 2.080 1.285 180.0 180.0MP2/aptz 2.239 2.041 1.264 180.0 180.0




FHeCC¯

FKrCC¯

FArCC¯

FXeCC¯

Documents

感謝 行政院國家科學委員會 (NSC 97-2113-M-194-004) 財團法人國家高速網路與計算中心 國立中正大學化學暨生物化學系暨研究所

感謝行政院國家科學委員會 (NSC 97-2113-M-194-004) 財團法人國家高速網路與計算中心國立中正大學化學暨生物化學系暨研究所